JP7129400B2 - 二軸配向フィルムを製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステル - Google Patents

二軸配向フィルムを製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステル Download PDF

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Description

本発明は、二軸配向フィルムを製造するための、優れた特性を有する少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用に関する。
プラスチックは、物品の大量生産において避けることができなくなっている。実際に、それらの熱可塑性特徴は、これらの材料が高い割合であらゆる種類の物品に変換されることを可能にする。
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造のためにそれらを直接使用することを可能にする熱特性を有する。それらは、脂肪族ジオール及び芳香族二価酸単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中でも、例えば二軸配向フィルムの製造のために使用される、エチレングリコール及びテレフタル酸単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート(PET)が言及され得る。
しかしながら、特定の用途に関して又は特定の使用条件下において、特定の特性、特に衝撃強さ又は代わりに熱抵抗を改善することが必要である。これは、グリコール変性PET(PETg)が開発された理由である。これらは、一般に、エチレングリコール及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)単位を含むポリエステルである。PET中へのこのようなジオールの導入は、それが意図された用途に特性を順応させること、例えば、その衝撃強さ又はその光学特性を改善することを可能にする。
他の変性PETも、ポリエステル中に1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド(PEIT)を導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性PET又はCHDMを含むPETgより高いガラス転移温度を有する。加えて、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールは、でんぷんなどの再生可能資源から得ることができるという長所を有する。
これらのPEITの1つの問題は、それらが不十分な衝撃強さ特性を有し得ることである。加えて、ガラス転移温度は、特定のプラスチック物品の製造のために不十分であり得る。
ポリエステルの衝撃強さ特性を改善するために、従来技術から、結晶化度が減少したポリエステルを使用することが知られている。イソソルビドベースのポリエステルに関して、改善された衝撃強さ特性を有する、1~60モル%のイソソルビド及び5~99%の1,4-シクロヘキサンジメタノールを含むテレフタル酸単位及びジオール単位を含むポリエステルを記載する出願米国特許出願公開第2012/0177854号明細書が言及され得る。この出願の導入部分で示されるように、目的は、結晶化度が、コモノマーの添加により、したがってこの場合には1,4-シクロヘキサンジメタノールの添加により排除されるポリマーを得ることである。実施例部分において、種々のポリ(エチレン-コ-1,4-シクロヘキサンジメチレン-コ-イソソルビド)テレフタレート(PECIT)の製造及びまたポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレン-コ-イソソルビド)テレフタレート(PCIT)の例が記載されている。
PECIT型ポリマーは、営利事業化向け開発の対象であったが、PCITの場合には異なることも留意され得る。実際に、イソソルビドが第二級ジオールとして低反応性を有
するため、それらの製造は、これまで複雑であると考えられていた。したがって、Yoonら(Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4-Cyclohexane Dimethanol:Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization,Macromolecules,2013,46,7219-7231)は、PCITの合成が、PECITの合成よりも達成が難しいことを示した。この論文は、PECIT製造動力学に及ぼすエチレングリコール含有量の影響の研究を記載している。
Yoonらの文献において、(ジオールの合計に対して約29%のイソソルビド及び71%のCHDMを含む)非晶質PCITが製造され、その合成及びその特性がPECIT型ポリマーのものと比較されている。第7222ページの合成部分の第1パラグラフを参照すると、合成中に高温を使用することにより、形成されたポリマーの熱分解が誘発され、このような分解は、特にイソソルビドなどの脂肪族環式ジオールの存在に関連する。したがって、Yoonらは、重縮合温度が270℃までに制限されるプロセスを使用した。Yoonらは、重合時間を増やしても、このプロセスがまた、十分な粘度を有するポリエステルを得ることを可能にしないことを観察した。したがって、エチレングリコールを添加しないと、長い合成時間の使用にもかかわらず、ポリエステルの粘度は限定的なままである。
したがって、PETに対して変性がなされたにもかかわらず、改善された特性を有する新規ポリエステルが依然として常に必要とされている。
プラスチックの分野において、特に二軸配向フィルムの製造のために、良好な熱耐性ならびにまた降伏強度及び引裂き強度などの改善された機械的特性を有する二軸配向フィルムを得ることを可能にする、改善された特性を有する半結晶質熱可塑性ポリエステルを利用可能にすることが必要である。
テレフタル酸官能基、エチレングリコール単位及びイソソルビド単位、ならびに任意選択的に別のジオール(例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノール)を有するポリマーから製造された物品は、文献米国特許第6126992号明細書から知られている。そのようにして得られた全てのポリマーは、それらがイソソルビドの組み込みのため及び高いガラス転移温度を得るために必要であることが広く認められているため、エチレングリコール単位を有する。さらに、実施された調製例では、二軸配向フィルムの製造において完全に満足できる単位組成をポリマーから得ることは不可能である。実際に、実施例1は、特に二軸配向フィルムの製造のために確実ではない、33.5%のエチレングリコール単位及び12.9%のイソソルビド単位、すなわち0.39のイソソルビド単位/エチレングリコール単位比を含むポリマーの調製を記載する。
文献米国特許第5958581号明細書は、イソソルビド単位、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を有するポリマーから製造された二軸配向ポリエステルフィルムを記載している。そのようにして製造された二軸配向フィルムは、特に食品包装又は断熱材料としての使用に適切である。
したがって、二軸配向フィルムを製造するための、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールを含有する半結晶質熱可塑性ポリエステルであって、改善された機械的特性を有する二軸配向フィルムを得ることを可能にする半結晶質熱可塑性ポリエステルを有する必
要が現在も依然としてある。
したがって、エチレングリコールが前記イソソルビドの組み込みのために必須であることはこれまで知られていたが、あらゆる予想に反して、上記の目的が、イソソルビドをベースとし、エチレングリコールを有さない半結晶質熱可塑性ポリエステルによって達成可能であることを発見したことは本出願人の功績である。実際に、特定の粘度及び特定の単位の比率により、本発明に従って使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、二軸配向フィルムの製造において、本発明による使用のために改善された特性を有する。
したがって、本発明の主題は、二軸配向フィルムを製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含み、
(A)/[(A)+(B)]比は、少なくとも0.05及び最大で0.30であり;
前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全てのモノマー単位に対して5%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの溶液中の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):オルト-ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)は、50mL/gより大きい、使用である。
本発明の第2の主題は、上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルをベースとする二軸配向フィルムを製造する方法に関する。
最後に、本発明の第3の主題は、上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸配向フィルムに関する。
これらの半結晶質熱可塑性ポリエステルは、優れた特性を提供し、かつ特に良好な熱耐性及び改善された機械的特性を有する二軸配向フィルムの製造を可能にする。
本発明の第1の主題は、二軸配向フィルムを製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含み、
(A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.05及び最大で0.30であり、及び溶液中の還元粘度は、50mL/gより大きい、使用に関する。
「(A)/[(A)+(B)]モル比」は、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及び1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比を意味するように意図される。
半結晶質熱可塑性ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、又はそ
の少量を含む。
「小モル量の脂肪族非環式ジオール単位」は、特に5%未満の脂肪族非環式ジオール単位のモルの量を意味するように意図される。本発明によれば、このモルの量は、場合によりポリエステルの全てのモノマー単位に対して同一であるか又は異なる脂肪族非環式ジオール単位の合計の比率を表す。
脂肪族非環式ジオールは、直鎖又は分枝鎖脂肪族非環式ジオールであり得る。それは、飽和又は不飽和脂肪族非環式ジオールであり得る。エチレングリコールを除き、飽和直鎖脂肪族非環式ジオールは、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール及び/又は1,10-デカンジオールであり得る。飽和分枝鎖脂肪族非環式ジオールの例としては、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール及び/又はネオペンチルグリコールが挙げられ得る。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス-2-ブテン-1,4-ジオールが挙げられ得る。
脂肪族非環式ジオール単位のこのモル量は、有利には1%未満である。好ましくは、ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有せず、より好ましくはいかなるエチレングリコールも含有しない。
合成のために使用される脂肪族非環式ジオール、したがってエチレングリコールの少ない量にもかかわらず、溶液中の高い還元粘度を有し、かつイソソルビドが特に良好に組み込まれる半結晶質熱可塑性ポリエステルが驚くべきことに得られる。いずれかの1つの理論によって拘束されないが、これは、エチレングリコールの反応動力学が1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールのものよりもはるかに速いという事実によって説明されるであろう。これは、ポリエステルへの後者の集積を非常に制限する。したがって、得られるポリエステルは、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールの低い集積度、したがって比較的低いガラス転移温度を有する。
モノマー(A)は、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールであり、かつイソソルビド、イソマンニド、イソヨージド又はその混合物であり得る。好ましくは、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドである。
イソソルビド、イソマンニド及びイソヨージドは、それぞれソルビトール、マンニトール及びイジトールの脱水によって入手され得る。イソソルビドに関して、商品名Polysorb(登録商標)Pで本出願人によって販売されている。
脂環式ジオール(B)は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物から選択され得るジオールである。脂環式ジオール(B)は、非常に好ましくは、1,4-シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール(B)は、シス型立体配置であるか、トランス型立体配置であるか、又はシス及びトランス型立体配置におけるジオールの混合物であり得る。
1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及び1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比、すなわち(A)/[(A)+(B)]は、少なくとも0.05及び最大で0.30である。有利には、この比率は、少なくとも0.1及び最大で0.28であり、より特に、この比率は、少なくとも0.15及び最大で
0.25である。
二軸配向フィルムを製造するために特に適切な半結晶質熱可塑性ポリエステルは、
・2.5~14モル%の範囲のモル量の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・31~42.5モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);
・45~55モル%の範囲のモル量のテレフタル酸単位(C)
を含む。
ポリエステル中の異なる単位の量は、ポリエステルの完全加水分解又はメタノリシスから生じるモノマーの混合物の1H NMRにより、又はクロマトグラフィー分析により、好ましくは1H NMRにより決定され得る。
当業者は、ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレン-コ-イソソルビドテレフタレート)のNMRスペクトルから、1,4-シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは、0.9~2.4ppm及び4.0~4.5ppmであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは、7.8~8.4ppmであり、かつイソソルビドに関連する化学シフトは、4.1~5.8ppmである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量を決定することが可能になる。
本発明に従って使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、210~295℃、例えば240~285℃の範囲の融点を有する。
さらに、半結晶質熱可塑性ポリマーは、85~120℃、例えば90~115℃の範囲のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度及び融点は、従来法、特に10℃/分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定(DSC)法によって測定される。実験プロトコルの詳細は、以下の実施例部分で説明する。
有利には、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、10J/gより高い、好ましくは20J/gより高い融解熱を有し、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料に16時間にわたって170℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を10℃/分で加熱することにより、DSCによって融解熱を評価することを含む。
本発明に従って使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、特に40より大きい明度Lを有する。有利には、明度Lは、55より大きく、好ましくは60より大きく、最も好ましくは65より大きく、例えば70より大きい。パラメーターLは、CIE研究室モデルを介して分光測光器を使用して決定され得る。
最終的に、前記半結晶質熱可塑性ポリエステルの溶液中の還元粘度は、50mL/gより大きく、好ましくは150mL/g未満であり、この粘度は、導入されたポリマーの濃度が5g/Lである条件において、撹拌しながら130℃でポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト-ジクロロベンゼンの機器質量混合物中で25℃においてUbbelohde毛細管粘度計を使用して測定することが可能である。
溶液中の還元粘度を測定するためのこの試験は、溶媒の選択及び使用されたポリマーの濃度のため、完全に下記の方法によって調製される粘性ポリマーの粘度を決定するために適切である。
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの半結晶質特徴は、170℃において16時間の熱処理後、X線回折線を有する場合又は示差走査型熱量測定(DSC)分析における吸熱溶融ピークを有する場合に特徴付けられる。
上記で定義される半結晶質熱可塑性のポリエステルは、二軸配向フィルムの製造のための多くの利点を有する。
実際に、特に少なくとも0.05及び最大で0.30の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及び1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比により、ならびに50mL/gより大きくかつ好ましくは150mL/g未満の溶液中の還元粘度により、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、例えば、ポリエチレンイソソルビドテレフタレート(PEIT)から製造された従来の二軸配向フィルムと比較してより良好な熱耐性及び改善された機械的特性を有する二軸配向フィルムを製造することを可能にする。
二軸配向フィルムとシートとの間の差異は、それ自体の厚さである。しかしながら、それを超えるとシートが二軸配向フィルムであると考えられる厚さを正確に定義する工業規格はない。したがって、本発明によれば、二軸配向フィルムは、250μm未満の厚さを有するものであると定義される。好ましくは、二軸配向フィルムは、5μm~250μm、特に10μm~50μm、より特に10μm~25μm、例えば約15μmなどの厚さを有する。
本発明による二軸配向フィルムは、半結晶質熱可塑性ポリエステルの重合後の溶融状態から直接製造され得る。
1つの代替形態によれば、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、二軸配向フィルムの製造のために使用される前に、ペレット又は顆粒などの取り扱うことが容易な形態で包装され得る。好ましくは、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、顆粒の形態で包装され、前記顆粒は、有利には、二軸配向フィルムの形態へ変換される前に乾燥される。乾燥は、300ppm未満、好ましくは200ppm未満、例えば約180ppmの残留湿分含有量を有する顆粒を得るように実行される。製造された二軸配向フィルムは、単層二軸配向フィルムであり得るか、又は例えばその少なくとも1層が本発明による半結晶質熱可塑性ポリエステルを含有するいくつかの層を積層することによって得られる多層二軸配向フィルムであり得る。
本発明に従って半結晶質熱可塑性ポリエステルから製造される二軸配向フィルムは、当業者に既知の方法、例えばフラットダイ押出成形又は他の環状ダイ押出成形(押出吹込み成形)によって入手可能である。好ましくは、二軸配向フィルムは、フラットダイ押出成形法によって製造される。
フラットダイ押出成形による二軸配向フィルムの製造は、「キャスト押出成形」と呼ばれ、押出成形機出口において2つの軸に沿って平板を延伸することを含む。特に有利には、この押出成形は、連続二軸配向によって二軸配向フィルムを入手することを可能にするStenterプロセスによって実行される。Stenterプロセスは、3ステップで実行される。
第1のステップは、フラットダイを通した押出成形後に得られる一次フィルムを製造することを含み、このフィルムは、空気中において短距離で延伸され、次いでサーモスタットで管理されたローラー上で冷却され、任意選択的に水中に浸漬される。そのようにして
得られたフィルムは、約500μmの平均厚さを有する。第2のステップは、フィルムを一連の予熱ローラー上に通過させることにより、長さ方向(縦)での第1の延伸を実行することを含み、その後、異なる速度で回転する2つのローラー間でそれを延伸させる。次いで、この第2のステップ後に得られたフィルムは、約100μmの厚さを有する。最終的に、第3のステップは、横方向での第2の延伸を実行することを含む。したがって、上記ステップで得られた一軸延伸フィルムは、互いから遠ざかるレール上で循環する留め金によって保持され、アセンブリは、熱風炉に配置される。したがって、得られた二軸配向フィルムは、約20μmの厚さを有することができる。
二軸配向フィルムの製造は、押出吹込み成形によっても実行され得、したがって延伸及び吹込み成形の組み合わせた作用により、環状ダイを通して材料を押出すことと、同時に両方向でそれを延伸することとを含む。そのようにして得られた管状シースは、10~300μmの厚さ及び数センチメートル~10メートルより大きい範囲の周囲の長さを有する。押出成形の軸は、20メートルより高くまで達し得るバルーン高度で垂直又は水平であり得る。
この方法に従い、薄シースが押出成形され、固定され、ダイヘッドの軸を経由してシースを充填する空気で膨張される。したがって、最初の放射状延伸は、吹込み成形によって実行される。その後、シースを冷却し、延伸ローラーによって縦方向で延伸される。
1つの特定の実施形態によれば、上記で定義された半結晶質熱可塑性ポリエステルは、二軸配向フィルムの製造のための1種以上の追加のポリマーと組み合わせて使用される。
追加のポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリルコポリマー、ポリ(エーテル-イミド)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)などのポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(フェニレンスルフェート)、ポリ(エステル-カーボネート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン及びこれらのポリマーのブレンドから選択され得る。
追加のポリマーは、ポリマーの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特に官能性ポリオレフィン、例えば官能化エチレン又はプロピレンポリマー及びコポリマー、コア-シェルコポリマー又はブロックコポリマーなどであり得る。
1種以上の添加剤はまた、半結晶質熱可塑性ポリエステルに特定の特性を与えるために半結晶質熱可塑性ポリエステルからの二軸配向フィルムの製造中に添加され得る。
したがって、添加剤の例として、有機又は無機特性のナノメートル又は非ナノメートル、官能化又は非官能化フィラー又は繊維が記載され得る。それらは、シリカ、ゼオライト、ガラス繊維又はビーズ、粘土、雲母、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木部繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロースベースの繊維、リグノセルロース繊維及び構造分解されない粒状でんぷんであり得る。これらのフィラー又は繊維は、硬度、剛性又は水もしくは気体透過性の改善を可能にする。
添加剤は、乳白剤、染料及び顔料から選択され得る。それらは、酢酸コバルトならびに次の化合物:HS-325 Sandoplast(登録商標)Red BB(Solvent Red 195の名称でも知られる、アゾ官能性を有する化合物)、アントラキノンであるHS-510 Sandoplast(登録商標)Blue 2B、Poly
synthren(登録商標)Blue R及びClariant(登録商標)RSB Violetから選択され得る。
添加剤は、例えば、BASFからのTinuvin(商標)範囲:例えば、tinuvin 326、tinuvin P又はtinuvin 234などのベンゾフェノンもしくはベンゾトリアゾール型の分子、又はBASFからのChimassorb(商標)範囲:例えば、Chimassorb 2020、Chimassorb 81もしくはChimassorb 944などのヒンダードアミンなどのUV抵抗剤であり得る。
添加剤は、防火剤又は難燃剤、例えばハロゲン化誘導体もしくは非ハロゲン化難燃剤(例えば、Exolit(登録商標)OPなどのリンベースの誘導体)、又はメラミンシアヌレートの範囲(例えば、melapur(商標):melapur 200)、又は他に水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムなどでもあり得る。
最終的に、添加剤は、帯電防止剤又は他の抗ブロック剤、例えば疎水性分子の誘導体、例えばCrodaからのIncroslip(商標)又はIncromol(商標)などであり得る。
半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸配向フィルムは、その特性を改善することを可能にする追加の処理を受け得る。追加処理の例として、特にコロナ処理、金属化処理又はプラズマ処理が言及され得る。
コロナ処理は、高周波及び高圧アーク放電による空気の電離により、二軸配向フィルムの表面上に微小空洞を生じることを可能にし、特にインク及び接着剤がより良好に接着することを可能にする。そのようにして処理された二軸配向フィルムは、包装のために最も具体的な応用を有する。
金属化処理は、アルミニウムの減圧蒸発により、二軸配向フィルムの表面において数ナノメートル~数十ナノメートルのアルミニウムの層を凝縮させることを可能にし、それは、次いで冷却され、前記フィルムの溶融を防ぐ。この処理は、二軸配向フィルムを不透明化すること、したがって光の貫入を制限することを可能にする。これは、いずれの内容物の特性も悪化させることを避けるために特に有利である。
最終的に、プラズマ処理は、二軸配向フィルムの極表面(数nm)を処理し、化学官能基の選択的グラフト化が実行されることを可能にするために大気プラズマ析出技術を使用することを含む。この選択的グラフト化は、したがって、非粘着又は接着促進効果を二軸配向フィルムに提供し得る。
二軸配向フィルムを製造するための本発明による半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用は、特に有利である。
実際に、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及び1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比が少なくとも0.05及び最大で0.30であり、かつ溶液中の還元粘度が50mL/gより大きい上記半結晶質熱可塑性ポリエステルからそのようにして製造された二軸配向フィルムは、機械的特性の観点及び光学品質の観点からかつ気体透過性に関して注目すべき特性を有する。
実際に、得られた二軸配向フィルムは、特に複合型二軸配向フィルムのためのアセンブリの引き抜き速度の増加をもたらし、またPETによって得られた通常の二軸配向フィル
ムよりも高い温度使用範囲をもたらす改善された熱抵抗を示す。
本発明に従って得られる二軸配向フィルムは、引張弾性率、降伏強度及び引裂き強度などの改善された機械的特性も示す。これらの改善は、二次包装の改善による、特に包装市場のためのより耐性のある解決策及び製品のより良好な保護を提供することを可能にする。
本発明に従って製造された二軸配向フィルムは、したがって、芳香に対するそれらのバリア特性により、ならびに特に冷凍のために加熱及び冷却されて使用されるそれらの可能性により、食品用途のために最も具体的な用途を有するであろう。
本発明の第2の主題は、二軸配向フィルムを製造する方法であって、
- 上記で定義される半結晶質熱可塑性ポリエステルを提供するステップ、
- 先行するステップで得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルから前記二軸配向フィルムを調製するステップ
を含む方法に関する。
調製ステップは、二軸配向フィルムの製造のために従来から実施されている、当業者に既知の方法によって実行され得る。
したがって、例として、調製ステップは、フラットダイ押出成形法又は環状ダイ押出成形法(押出吹込み成形)によって実行され得る。好ましくは、調製ステップは、キャスト押出成形と呼ばれるフラットダイ押出成形法、特にStenterプロセスによって実行される。
本発明の第3の主題は、上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸配向フィルムに関する。本発明による二軸配向フィルムは、上記で定義される追加のポリマー及び/又は1種以上の添加剤も含み得る。
特に二軸配向フィルムの製造に適切である半結晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール(A)、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール(B)、及び少なくとも1種のテレフタル酸(C)を含むモノマーを反応器中に導入するステップであって、モル比((A)+(B))/(C)は、1.05~1.5の範囲であり、前記モノマーは、いかなる脂肪族非環式ジオールも含有しないか、又は導入された全てのモノマーに対して5%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む、ステップ;
・反応器中に触媒系を導入するステップ;
・前記モノマーを重合してポリエステルを形成するステップであって、
・オリゴマー化の第1段階であって、その間に、反応媒体が265~280℃、有利には270~280℃の範囲の温度、例えば275℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第1段階;
・オリゴマーの縮合の第2段階であって、その間に、形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように278~300℃、有利には280~290℃の範囲の温度、例えば285℃で減圧下において撹拌される、オリゴマーの縮合の第2段階
からなるステップ;
・半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収するステップ
を含む合成方法によって調製され得る。
方法のこの第1の段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも1種の不活性気体の雰囲気下で実行される。この不活性気体は、特にジニトロゲンであり得る。この第1の段階は
、気体流下で実行され得、かつそれは、圧力下、例えば1.05~8バールの圧力において実行され得る。
好ましくは、圧力は、3~8バール、最も好ましくは5~7.5バールの範囲、例えば6.6バールである。これらの好ましい圧力条件下において、全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失を制限することによって促進される。
オリゴマー化の第1の段階前にモノマーの脱酸素化のステップが好ましくは実行される。それは、例えば、モノマーが反応器中に導入されると、減圧を生じることにより、次いでそれに窒素などの不活性気体を導入することにより実行することができる。この減圧-不活性気体導入サイクルは、数回、例えば3~5回にわたって繰り返すことができる。好ましくは、試薬及び特にジオールが完全に溶解するように、この減圧-窒素サイクルは、60~80℃の温度で実行される。この脱酸素化ステップは、方法の終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善するという長所を有する。
オリゴマーの縮合の第2の段階は、減圧下で実行される。段階的に圧力減少ランプを使用することにより、又は代わりに圧力減少ランプ及び階段の組合せを使用することにより、この第2の段階中に連続的に圧力を減少させ得る。好ましくは、この第2の段階の終了時、圧力は、10ミリバール未満、最も好ましくは1ミリバール未満である。
重合ステップの第1の段階は、好ましくは、20分~5時間の範囲の継続時間を有する。有利には、第2の段階は、30分~6時間の範囲の継続時間を有し、この段階の開始は、反応器が減圧下、すなわち1バール未満の圧力に配置された時点からなる。
この方法は、反応器中に触媒系を導入するステップも含む。このステップは、事前に実行され得るか又は上記の重合ステップ中に実行され得る。
触媒系は、任意選択的に不活性支持体上に分散又は固定された触媒又は触媒の混合物を意味するように意図される。
触媒は、二軸配向フィルムを製造するための本発明による使用による高粘度ポリマーを得るために適切な量で使用される。
エステル化触媒は、オリゴマー化段階中に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム及びストロンチウムの誘導体、パラ-トルエンスルホン酸(PTSA)もしくはメタンスルホン酸(MSA)などの有機触媒、又はこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、出願米国特許出願公開第2011282020A1号明細書のパラグラフ[0026]~[0029]及び出願国際公開第2013/062408A1号パンフレットの第5ページに記載されるものが挙げられ得る。
好ましくは、亜鉛誘導体又はマンガン、スズもしくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第1の段階中に使用される。
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中の触媒系中に含有される10~500ppmの金属が使用され得る。
エステル交換の終了時、第1のステップからの触媒は、亜リン酸又はリン酸を添加することにより、任意選択的にブロックされるか、又はスズ(IV)の場合、トリフェニルホスフィットもしくはトリス(ノニルフェニル)ホスフィット、又は代わりに出願米国特許
出願公開第2011282020A1号明細書のパラグラフ[0034]に記載されるものなどのホスフィットによって還元され得る。
オリゴマーの縮合の第2の段階は、任意選択的に、触媒の添加によって実行され得る。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、又はこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、特許欧州特許第1882712B1号明細書のパラグラフ[0090]~[0094]に記載されるものであり得る。
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム又はアンチモン誘導体である。
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階中の触媒系中に含有される10~500ppmの金属が使用され得る。
最も好ましくは、触媒系は、重合の第1の段階及び第2の段階中に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒、又はスズ、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
例として、重量による量として、導入されたモノマーの量に対して、触媒系中に含有される10~500ppmの金属が使用され得る。
調製方法によれば、モノマーの重合のステップ中、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少させることが可能である。酸化防止剤は、一次及び/又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Hostanox(登録商標)03、Hostanox(登録商標)010、Hostanox(登録商標)016、Ultranox(登録商標)210、Ultranox(登録商標)276、Dovernox(登録商標)10、Dovernox(登録商標)76、Dovernox(登録商標)3114、Irganox(登録商標)1010又はIrganox(登録商標)1076などの立体障害フェノール、又はIrgamod(登録商標)195などのホスホネートであり得る。二次酸化防止剤は、Ultranox(登録商標)626、Doverphos(登録商標)S-9228、Hostanox(登録商標)P-EPQ又はIrgafos 168などの三価リン化合物であり得る。
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能である少なくとも1種の化合物を反応器中に導入することも可能である。
最終的に、この方法は、重合ステップの終了時にポリエステルを回収するステップを含む。そのようにして回収された半結晶質熱可塑性ポリエステルは、次いで上記のように形成され得る。
合成方法の1つの変形形態に従い、モル質量を増やすステップは、半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収するステップ後に行われる。
モル質量を増加させるステップは、重合後に実行され、かつ半結晶質熱可塑性ポリエステルの固体状態重縮合(SSP)のステップ又は少なくとも1種の連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形のステップからなり得る。
したがって、製造方法の第1の変形形態に従い、重合後のステップは、SSPによって実行される。
SSPは、一般に、ガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実行される。したがって、SSPを実行するために、ポリマーが半結晶質であることが必要である。好ましくは、後者は、10J/gより高い、好ましくは20J/gより高い融解熱を有する。この融解熱の測定は、溶液中のより低い還元粘度のこのポリマーの試料に16時間にわたって170℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を10K/分で加熱することにより、DSCによって融解熱を評価することを含む。
有利には、SSPステップは、190~280℃、好ましくは200~250℃の範囲の温度において実行され、このステップは、必ず半結晶質熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実行されなければならない。
SSPステップは、不活性雰囲気下、例えば窒素下、又はアルゴン下、又は減圧下で実行され得る。
製造方法の第2の変形形態に従い、重合後のステップは、少なくとも1つの連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形によって実行される。
連鎖延長剤は、反応性押出成形において、半結晶質熱可塑性ポリエステルのアルコール、カルボン酸及び/又はカルボン酸エステル官能基と反応することができる2個の官能基を含む化合物である。連鎖延長剤は、例えば、2個のイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン及びイミド官能基を含む化合物から選択され得、前記官能基は、同一であるか又は異なり得る。熱可塑性ポリエステルの連鎖延長は、溶融材料と反応器の気体のヘッドスペースとの間の良好な界面を確実にするために十分に発散性である、非常に粘着性の媒体を撹拌しながら混合することが可能である全ての反応器において実行され得る。特に、この処理ステップのために適切である反応器は、押出成形である。
反応性押出成形は、いずれの種類の押出成形機でも、特に一軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機又は反対回転二軸スクリュー押出機で実行され得る。しかしながら、共回転押出器を使用してこの反応性押出成形を実行することが好ましい。
反応性押出成形ステップは、
・押出成形機中にポリマーを導入して、前記ポリマーを溶融させること;
・次いで、溶融ポリマーに連鎖延長剤を導入すること;
・次いで、押出成形機中でポリマーを連鎖延長剤と反応させること;
・次いで、押出成形ステップで得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収すること
によって実行され得る。
押出成形中、押出成形機中の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調整される。押出成形機中の温度は、150~320℃の範囲であり得る。
モル質量を増加させるステップ後に得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルは、上記の通り回収され、次いで形成される。
純粋に説明目的であるように意図され、かつ保護の範囲を決して限定しない以下の実施例及び図により、本発明がより明確に理解されるであろう。
ポリマーの特性は、次の技術によって調査した。
溶液中の還元粘度
溶液中の還元粘度は、導入されたポリマーの濃度が5g/Lである条件において、撹拌しながら130℃でポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト-ジクロロベンゼンの機器質量混合物中、25℃においてUbbelohde毛細管粘度計を使用して評価する。
DSC
ポリエステルの熱的特性は、示差走査型熱量測定(DSC)によって測定した。試料を最初に開放るつぼ中、窒素雰囲気下において10℃から320℃まで加熱し(10℃.分-1)、10℃まで冷却し(10℃.分-1)、次いで第1段階と同一条件下で320℃まで再加熱する。ガラス転移温度は、第2の加熱の中点において計られた。いずれの融点も、第1の加熱において吸熱ピーク(開始)上で決定される。
同様に、融合のエンタルピー(曲線下面積)は、第1の加熱において決定される。
以下に提示された説明例のために、次の試薬を使用した。
1,4-シクロヘキサンジメタノール(純度99%、シス及びトランス異性体の混合物)Roquette Freresからのイソソルビド(純度>99.5%)Polysorb(登録商標)P
Acrosからのテレフタル酸(純度99+%)
BASF AGからのIrganox(登録商標)1010
Sigma Aldrichからのジブチルスズオキシド(純度98%)
実施例1:半結晶質熱可塑性ポリエステルの調製及び二軸配向フィルムの製造のための使用
A:重合
2種の熱可塑性ポリエステルP1及びP2が調製された。
第1の半結晶質熱可塑性ポリエステルP1は、特に少なくとも0.05及び最大で0.30の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及び1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比で、本発明による使用に関する以下の手順に従って調製された。
したがって、1432g(9.9モル)の1,4-シクロヘキサンジメタノール、484g(3.3モル)のイソソルビド、2000g(12.0モル)のテレフタル酸、1.65gのIrganox 1010(酸化防止剤)及び1.39gのジブチルスズオキシド(触媒)を7.5L反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60~80℃になったら4回の減圧-窒素サイクルを実行する。
次いで、87%のエステル化度(回収された蒸留物の質量から推測)が得られるまで、6.6バールの圧力下において、常に撹拌しながら(150rpm)反応混合物を275℃(4℃/分)まで加熱する。次いで、対数的勾配に従って圧力を90分かけて0.7ミリバールまで減少させ、かつ温度を285℃にする。
初期の軸トルクと比較した12.1Nmの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減
圧及び温度条件を維持する。
最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、15℃において熱調節水浴中で冷却し、かつ約15mgの果粒の形態で切断する。
そのようにして得られた樹脂は、80.1mL/gの溶液中の還元粘度を有する。
ポリエステルのH NMR分析では、最終ポリエステルは、ジオールと比較して17.0モル%のイソソルビドを含有することが示される。熱特性に関して、ポリマーは、23.2J/gの融解エンタルピーで96℃のガラス転移温度、253℃の融点を有する。
第2の熱可塑性ポリエステルP2は、半結晶質熱可塑性ポリエステルP1と同一の手順に従って調製された。
この第2のポリエステルP2は、比較の役割を果たすポリエステルであり、したがって0.44の[A]/([A]+[B])モル比を有する。使用された化合物の量を以下の表1に詳細に示す。
Figure 0007129400000001
ポリエステルP2を用いてそのようにして得られた樹脂は、54.9mL/gの溶液中の還元粘度を有する。熱特性に関して、ポリエステルP2は、125℃のガラス転移温度を有し、170℃における16時間の熱処理後でも示差走査型熱量測定分析において吸熱溶融ピークを示さず、それによってその非晶質特性を示す。
B:形成
300ppm未満の残留湿分含量を達成するために、重合ステップAで得られたポリエステルP1及びP2の顆粒をP1に関して140℃及びP2に関して110℃で減圧乾燥させる。本実施例に関して、顆粒の水分含有量は、180ppmである。
乾燥雰囲気で保持された顆粒を次いで押出成形機のホッパーに導入する。
使用された押出成形機は、フラットダイを備えたCollin押出成形機である。この
アセンブリは、カレンダー機によって仕上げられた。押出成形パラメーターを以下の表2にまとめる。
Figure 0007129400000002
そのようにしてポリエステルP1及びP2から押出成形されたシートは、4mmの厚さを有する。
次いで、シートを11.2×11.2cmのサイズの正方形に切断し、次いでBrueckner Karo IV延伸機を使用してシートの切断片を2方向で延伸する。これは、130℃~140℃の温度において2.8×2.8の延伸比及び2方向で2秒間実行される。そのようにして14μmの厚さを有する二軸配向フィルムが得られる。
ポリエステルP1及びP2からそのようにして得られた二軸配向フィルムは、非常に異なる特性を有する。
実際に、ポリエステルP1は、二軸延伸相中のストレス誘発性結晶化のX線回折/散乱特徴によってその結晶構造が確認された二軸配向フィルムを得ることを可能にする。得られた二軸配向フィルムは、良好な機械的特性を有する。
逆に、ポリエステルP2が押出成形される場合、それは、結晶構造を明らかにするような方法でそれ自体を構造化する可能性を有さない。結晶構造のこのような欠如により、それは、脆性となり、かつその使用を可能にするためにより大きい厚さが必要となり、したがってより限定された応用範囲を導く。実際に、このフィルムは、破壊を生じることなくKaro IV機において二軸配向処理を受けることができない。
実施例2:二軸配向フィルムの調製
A:調製
本発明による2種の他の半結晶質ポリエステルP3及びP4を実施例1と同一の手順に従って調製した。種々の化合物の量は、それぞれ15モル%及び25モル%のイソソルビドを有するポリエステルP3及びP4が得られるように調整した。
量は、H NMRによって決定し、ポリエステル中のジオールの全体量と比較したパーセンテージとして表される。
ポリエステルP3及びP4の溶液中の還元粘度は、それぞれ75mL/g及び63mL/gである。
B:シートへの形成
次いで、ステップAで得られたポリエステルP3及びP4を150℃において5時間乾燥させる。これらは、それぞれ0.074重量%及び0.085重量%の水分含有量を有する。
乾燥雰囲気で保持された顆粒を次いで押出成形機のホッパー中に導入する。使用された押出成形機は、フラットダイを備えたCollin押出成形機である。このアセンブリは、カレンダー機によって仕上げられた。押出成形パラメーターを以下の表3にまとめる。
Figure 0007129400000003
ポリエステルP3及びP4からそのようにして押出成形されたシートは、350μmの厚さを有する。
C:二軸延伸
上記で得られたシートを12×12cmのサイズの正方形に切断し、次いでBrueckner Karo IV延伸機を使用して延伸した。それぞれのポリエステルの延伸パラメーターを以下にまとめる。
Figure 0007129400000004
延伸速度は、ポリエステルP3を用いて得られたシートに関して100%延伸が得られるように、及びポリエステルP4を用いて得られたシートに関して50%延伸が得られるように調整した。延伸時間は、2秒である。
いくつかの二軸配向フィルムをそのようにして製造した。それらは、延伸速度次第で20μm~110μmの範囲の厚さを有する。全ての二軸配向フィルムは、透明でありかつ光沢ある外観を有し、延伸は、均一である。
実施例に示すように、本発明による半結晶質熱可塑性ポリエステルは、良好な機械的特性を有する二軸配向フィルムの製造のための優れた代替物である。

Claims (25)

  1. 二軸配向フィルムを製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、
    ・少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
    ・前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
    ・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
    を含み、
    (A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.15及び最大で0.25であり;前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全てのモノマー単位に対して1%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの溶液中の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):オルト-ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)は、50mL/gより大きく、
    前記ポリエステルは、240~285℃の範囲の融点を有し、
    前記ポリエステルは、
    ・2.5~14モル%の範囲のモル量の前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
    ・31~42.5モル%の範囲のモル量の、前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);及び
    ・45~55モル%の範囲のモル量の前記テレフタル酸単位(C)
    を含む、使用。
  2. 前記脂環式ジオール(B)は、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物から選択されるジオールであることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドであることを
    特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
  4. 前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の使用。
  5. (3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)+前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B))/(テレフタル酸単位(C))モル比は、1.05~1.5であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記二軸配向フィルムは、10μm~250μmの厚さを有することを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記二軸配向フィルムは、1種以上の追加のポリマー及び/又は1種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記二軸配向フィルムは、コロナ処理、金属化処理又はプラズマ処理によって処理されることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の使用。
  9. 半結晶質熱可塑性ポリエステルであって、
    ・少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
    ・前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
    ・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
    を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸配向フィルムであって、
    (A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.15及び最大で0.25であり;前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全てのモノマー単位に対して1%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの溶液中の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):オルト-ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)は、50mL/gより大きく、
    前記ポリエステルは、240~285℃の範囲の融点を有し、
    前記ポリエステルは、
    ・2.5~14モル%の範囲のモル量の前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
    ・31~42.5モル%の範囲のモル量の、前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);及び
    ・45~55モル%の範囲のモル量の前記テレフタル酸単位(C)
    を含む、二軸配向フィルム。
  10. 前記脂環式ジオール(B)は、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物から選択されるジオールであることを特徴とする、請求項9に記載の二軸配向フィルム。
  11. 前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項9又は10に記載の二軸配向フィルム。
  12. 前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項9~11のいずれか一項に記載の二軸配向フィルム。
  13. (3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)+前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B))/(テレフタル酸単位(C))モル比は、1.05~1.5であることを特徴とする、請求項9~12のいずれか一項に記載の二軸配向フィルム。
  14. 10μm~250μmの厚さを有することを特徴とする、請求項9~13のいずれか一項に記載の二軸配向フィルム。
  15. 1種以上の追加のポリマー及び/又は1種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項9~14のいずれか一項に記載の二軸配向フィルム。
  16. コロナ処理、金属化処理又はプラズマ処理によって処理されることを特徴とする、請求項9~15のいずれか一項に記載の二軸配向フィルム。
  17. 二軸配向フィルムを製造する方法であって、
    ・少なくとも1種の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B)、少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルであって、(A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.15及び最大で0.25であり、前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全てのモノマー単位に対して1%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの溶液中の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):オルト-ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)は、50mL/gより大きい、半結晶質熱可塑性ポリエステルを提供するステップ;
    ・前記先行するステップで得られた前記半結晶質熱可塑性ポリエステルから前記二軸配向フィルムを調製するステップ
    を含み、
    前記ポリエステルは、240~285℃の範囲の融点を有し、
    前記ポリエステルは、
    ・2.5~14モル%の範囲のモル量の前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
    ・31~42.5モル%の範囲のモル量の、前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);及び
    ・45~55モル%の範囲のモル量の前記テレフタル酸単位(C)
    を含む方法。
  18. 前記調製ステップは、キャスト押出成形法、特にStenterプロセスによって実行されることを特徴とする、請求項17に記載の製造方法。
  19. 前記脂環式ジオール(B)は、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物から選択されるジオールであることを特徴とする、請求項17又は18に記載の製造方法。
  20. 前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項17~19のいずれか一項に記載の製造方法。
  21. 前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項17~20のいずれか一項に記載の製造方法。
  22. (3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)+前記1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B))/(テレフタル酸単位(C))モル比は、1.05~1.5であることを特徴とする、請求項17~21のいずれか一項に記載の製造方法。
  23. 前記二軸配向フィルムは、10μm~250μmの厚さを有することを特徴とする、請求項17~22のいずれか一項に記載の製造方法。
  24. 前記二軸配向フィルムは、1種以上の追加のポリマー及び/又は1種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項17~23のいずれか一項に記載の製造方法。
  25. 前記二軸配向フィルムは、コロナ処理、金属化処理又はプラズマ処理によって処理されることを特徴とする、請求項17~24のいずれか一項に記載の製造方法。
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