JP2023532478A - ３ｄプリンティングされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステル - Google Patents

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Abstract

３Ｄプリンティングされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルが、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、当該ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい、使用。【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄプリンティングの分野に関し、特に、３Ｄプリンティングされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用に関し、当該熱可塑性ポリエステルは、この用途にとって特に興味深い特性を有する。
３Ｄプリンティングの分野は、近年急発展している。現在、３Ｄプリンティングされた物体は、例えば、プラスチック、ワックス、金属、焼き石膏、又は更にセラミックなどの多数の材料から製造することができる。
この様々な使用可能な材料があるにもかかわらず、各材料内で利用可能な化合物の選択肢が制限されることがある。
プラスチック材料から製造された３Ｄプリンティングされた物体に関しては、特に一部の３Ｄプリンティング技術で使用されるフィラメントコイルの場合、多くのポリマーを使用することができるわけではない。
現在、ポリマー、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）及びＰＬＡ（ポリ乳酸）が主力であり、これにポリアミド及び感光性樹脂又は感光性ポリマーが添加される。
ＡＢＳは非晶質ポリマーであり、そのＴｇはその組成に従って１００～１１５℃で変化し、その成形に関していくつかの制限を有する。実際に、その使用には、２２０～２４０℃の比較的高いプロセス温度を必要とするが、とりわけ８０℃～１１０℃の床温度を必要とし、これは特に好適な機器を必要とする。加えて、大きな物体を得るために、全ての場合においてＡＢＳを使用すると、非常に顕著な収縮により、最終物体上に目に見えるラン及び亀裂をもたらす。
単独の、又は任意に概してポリヒドロキシアルカノエートと混合されたＰＬＡは、必要な温度での要求が少なく、その主な特徴の１つは、３Ｄプリンティングでの収縮が少なく、このため、ＦＤＭ（「溶融積層モデリング」）技術を使用した３Ｄプリンティングでは、加熱プレートを使用することが必須ではない。しかしながら、その主な制限は、混合物のガラス転移温度が６０℃程度と低いことにある。
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料を製造するために直接使用することができる熱特性を有する。それらは脂肪族ジオール単位と芳香族ジカルボン酸の単位とを含む。これらの芳香族ポリエステルの中でも、エチレングリコール単位とテレフタル酸単位とを含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はブタンジオール単位とテレフタル酸単位とを含むポリエステルであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を挙げることができる。
ＰＥＴポリエステルと比較して、ＰＢＴは、特に低温において、より良好な耐衝撃性を有する。この特徴により、ＰＢＴプラスチックは、繊維を使用するＰＥＴよりも改質がかなり容易であり、概して強化製品としても利用可能である。
ＳＬＳ（選択的レーザー焼結、Selective Laser Sintering）技術が使用される場合、利用可能なポリマーも非常に限定される。焼結が溶融／再結晶プロセスから生じ、材料の非常に良好な凝集を得ることが可能になるので、最も好適なポリマーは半結晶である。これらの大部分は、ポリアミド（ＰＡ１２、ＰＡ１１）、及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）などのいくつかの材料である。
技術的問題
しかしながら、特定の用途のために、又は特定の使用条件下で、いくつかの特性、特に耐衝撃性又は更に耐熱性を改善する必要がある。
変性ＰＢＴは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＢＩＴ）をポリエステルに導入することによって開発された。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、デンプンなどの再生可能資源から得ることができるという利点を有する。
ポリエステルの耐衝撃性を改善するために、結晶性が低減されたポリエステルを使用することが従来技術から知られている。したがって、目的は、コモノマーを添加することによって、したがってこの場合には１，４－シクロヘキサンジメタノールを添加することによって、結晶性をなくしたポリマーを得ることである。
イソソルビド系ポリエステルに関しては、米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号を挙げることができ、これは、テレフタル酸単位と、１～６０モル％のイソソルビド及び５～９９％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むジオール単位とを含み、改善された耐衝撃性を有するポリエステルを開示している。
改善された熱特性を有し、３Ｄプリンティング用途のための脂環式ジオール、例えば、ＣＨＤＭ、イソソルビド、及びテレフタル酸を必須で含むコポリエステルの使用は、国際公開第２０１８０２０１９２号に開示されている。そのようなコポリエステルは、エチレングリコール若しくは任意の他の脂肪族線状ジオールを含まない、又はそれらの残留量を含有する。
国際公開第２０１８２１２５９６号は、３Ｄプリンティングフィラメントを製造するために使用されるポリエステルの混合物を開示している。この混合物は、少なくともイソソルビドとテレフタル酸とを含有するポリエステルＡと、テレフタル酸とイソソルビド以外のジオールとを含有するポリエステルＢとから構成される。このような混合物を用いて３Ｄ物体を製造することは、２種のポリエステルを均質化する追加のステップを伴う。
したがって、脂環式ジオール単位、特にＣＨＤＭを全く又は非常に少ししか有していない、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビドに基づく熱可塑性ポリエステルで、あらゆる予想に反して、３Ｄプリンティングで使用するための代替プラスチック原料のこの必要性を達成できることを発見したことは、本出願人の功績によるものであり、これまで、後者は、結晶性が低下又は更になくされ、良好な熱的及び光学的特性を有するポリマーを得るために不可欠であることが知られていた。
したがって、本発明の目的は、３Ｄプリンティングされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルは、
●少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
●少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、
●少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、
当該ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい。
本発明の第２の目的は、上で開示された熱可塑性ポリエステルを含む３Ｄプリンティングされた物体に関する。
最後に、第３の目的は、上で開示された熱可塑性ポリエステルからの３Ｄプリンティングされた物体の製造方法に関し、当該製造方法は、
ａ）少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含む、熱可塑性ポリエステルを提供するステップであって、比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、当該ポリエステルは、あらゆる脂環式ジオール単位を含まない、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい、提供するステップと、
ｂ）前のステップで得られた熱可塑性ポリエステルを成形するステップと、
ｃ）成形された熱可塑性ポリエステルから物体を３Ｄプリンティングするステップと、
ｄ）３Ｄプリンティングされた物体を回収するステップと、を含む。
本発明により使用される熱可塑性ポリエステルは、優れた特性を提供し、３Ｄプリンティングされた物体を製造することを可能にする。
そのような熱可塑性ポリエステルを組み込んだポリマー組成物は特に有利であり、改善された特性を有する。実際、組成物中の熱可塑性ポリエステルの存在は、追加の特性に寄与し、他のポリマーの適用分野を広げる。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、非常に良好な特性、特に光学特性及び熱特性を有し、３Ｄプリンティングされた物体の製造における使用に特に好適であるが、この製造は、使用される３Ｄプリンティング方法によって制限されない。
本発明の第１の目的は、３Ｄプリンティングされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用に関し、当該ポリエステルが、
●少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
●少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、
●少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、
当該ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい。
当該少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）は、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、又は２，３－ブタンジオールから選択され得る。好ましくは、当該少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）は、１，４－ブタンジオールである。したがって、特定の実施形態では、当該ポリエステルは、
●少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
●少なくとも１つの１，４－ブタンジオール（Ｂ）単位と、
●少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、
当該ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい。
「モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］」は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）とブタンジオール単位（Ｂ）との合計、のモル比を意味することを意図している。
熱可塑性ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又は少量の脂環式ジオール単位を含む。
「低モル量の脂環式ジオール単位」は、特に、５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を意味することを意図している。本発明によれば、このモル量は、ポリエステルのモノマー単位の総数に対する脂環式ジオール単位（これらの単位は同一であっても異なっていてもよい）の合計の比を示す。
脂環式ジオールは、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。これは特に可能性のあるジオールである。非常に優先的には、脂環式ジオールは、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、シス配置であってもトランス配置であってもよく、又はシス及びトランス配置のジオールの混合物であってもよい。
ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まなくてもよく、又はポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含んでもよく、好ましくは、ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない。
１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、又はそれらの混合物から選択され得る脂環式ジオール単位のモル量は、有利には１％未満である。好ましくは、ポリエステルは、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、又はそれらの混合物から選択され得る脂環式ジオール単位を含まない。より優先的には、ポリエステルは、１，４－シクロヘキサンジメタノールを含まない。
合成に使用される脂環式ジオール、したがって１，４－シクロヘキサンジメタノールの量が少ないにもかかわらず、驚くべきことに、溶液中で高い還元粘度を有し、組み込まれるイソソルビドの量を制御することができる熱可塑性ポリエステルが得られる。したがって、イソソルビドの組み込みの程度に応じて、非晶質又は半結晶性のコポリエステルを得ることが可能であり、また、フィラメントプリンティングによるかＳＬＳプリンティングによるかにかかわらず、様々な製造方法によって得られる３Ｄプリンティングされた物体に利用可能な特性の範囲を広げることが可能である。
モノマー（Ａ）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はそれらの混合物であり得る１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールである。好ましくは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。
「ブタンジオール」単位は、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、又は２，３－ブタンジオールから選択されるジオールを意味すると理解される。好ましくは、用いられるブタンジオール単位は、１，４－ブタンジオールである。
イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、及びイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドに関しては、本出願人が、ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）の商標名で販売している。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）とブタンジオールジオール単位（Ｂ）との合計、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］、のモル比は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０である。モル比（Ａ）／（Ｂ）が０．３０未満である場合、熱可塑性ポリエステルは半結晶性であり、Ｘ線回折線の存在及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークの存在をもたらす結晶相の存在によって特徴付けられる。
逆に、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．３０より大きい場合、熱可塑性ポリエステルは非晶質であり、Ｘ線回折線の不在及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークの不在によって特徴付けられる。
３Ｄプリンティングされた物体を製造するのに特に好適な熱可塑性ポリエステルは、
●０．５～３３モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
●１８～５４．５モル％の範囲のモル量の、ブタンジオール単位と、
●４５～５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）と、を含む。
３Ｄプリンティングされた物体に関する所望の用途及び特性に応じて、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性熱可塑性ポリエステルであっても非晶質熱可塑性ポリエステルであってもよい。
例えば、特定の用途のために、不透明であり、改善された機械的特性を有し得る物体を得ることが意図される場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性であってもよく、したがって、
●０．５～１６．５モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
●３１．５～５４．５モル％の範囲のモル量の、ブタンジオール単位と、
●４５～５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）と、を含む。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、それは０．０１～０．３０のモル比（Ａ）／（Ｂ）を有する。
逆に、物体が透明であることが意図される場合、熱可塑性ポリエステルは非晶質であってもよく、したがって、
●１３．５～３３モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
●１８～３８．５モル％の範囲のモル量の、ブタンジオール単位と、
●４５～５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）と、を含む。
有利には、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、それは０．３０～０．６０のモル比（Ａ）／（Ｂ）を有する。
当業者は、熱可塑性ポリエステルの各単位の量を決定するための分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（ブチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、ブタンジオールに関する化学シフトは１．５～２．０ｐｐｍ及び４．０～４．５ｐｐｍにあり、テレフタレート環に関する化学シフトは７．８～８．４ｐｐｍにあり、イソソルビドに関する化学シフトは４．１～５．８ｐｐｍにある。各シグナルの積分により、ポリエステルの各単位の量を決定することが可能になる。
熱可塑性ポリエステルは、それらが半結晶性である場合、３０～１３０℃、例えば３０～８０℃の範囲のガラス転移温度、また、それらが非晶質である場合、例えば８０℃～１３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
ガラス転移温度及び融点は、従来の方法を使用して、特に、１０℃／分の加熱速度を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。実験プロトコルを以下の実施例のセクションで詳細に説明する。
本発明によって使用される熱可塑性ポリエステルは、半結晶性である場合、１６５～２２５℃、例えば１７５～２１５℃の範囲の融点を有する。
有利には、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性である場合、２０Ｊ／ｇより大きい、好ましくは３０Ｊ／ｇより大きい融解熱を有し、この融解熱を測定することは、このポリエステルの試料を１７０℃で１６時間熱処理し、次に、試料を１０℃／分で加熱することにより、ＤＳＣを使用して融解熱を評価することからなる。
本発明によるポリマー組成物の熱可塑性ポリエステルは、特に４５より大きい明度Ｌ＊を有する。有利には、明度Ｌ＊は、５０より大きく、好ましくは５５より大きく、最も優先的には６０より大きく、例えば６２より大きい。パラメータＬ＊は、ＣＩＥ Ｌａｂモデルによって分光光度計を使用して決定され得る。
最後に、本発明によって使用される当該熱可塑性ポリエステルの溶液中の還元粘度は、４０ｍＬ／ｇより大きく、好ましくは１５０ｍＬ／ｇ未満である。この粘度は、ウベローデキャピラリー粘度計を使用して、オルトクロロフェノール中、１３０℃で撹拌しながらポリマーを溶解した後、導入されるポリマーの濃度を５ｇ／Ｌにして、３５℃で測定することができる。
溶液中の還元粘度を測定するためのこの試験は、溶媒の選択及び使用されるポリマーの濃度により、以下に開示される方法によって調製された粘性ポリマーの粘度を決定するのに申し分なく好適である。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、溶液中の還元粘度は、４０ｍＬ／ｇより大きく１５０ｍＬ／ｇ未満であり、また、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、溶液中の還元粘度は、５０～９０ｍＬ／ｇである。
本発明によって使用される熱可塑性ポリエステルの半結晶性又は非晶質性は、１７０℃で１６時間の熱処理後に、Ｘ線回折線又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークの任意による存在によって特徴付けられる。したがって、Ｘ線回折線及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークが存在する場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性であり、そうでない場合は非晶質である。
特定の実施形態によれば、３Ｄ物体を製造するために、１つ又はいくつかの追加のポリマーを熱可塑性ポリエステルとの混合物中で使用し得る。
この追加のポリマーは、ポリアミド、感光性樹脂、感光性ポリマー、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）などのポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンサルフェート）、ポリ（エステル－カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン、及びこれらのポリマーの混合物から選択されてもよい。
追加のポリマーは、ポリエステルの衝撃特性を改善できるポリマー、特に官能化エチレン又はプロピレンポリマー及びコポリマー、コアシェルコポリマー又はブロックコポリマーなどの官能性ポリオレフィンであり得る。
特に、３Ｄプリンティング物体は、当該熱可塑性ポリエステル及び１つ又はいくつかの追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、当該混合物は、当該混合物の総重量に対して少なくとも３０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、好ましくは当該１つ又はいくつかの追加のポリマーは、ポリエステル、例えば、ポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチルサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、糖化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアクリレートから選択される。
追加のポリマーが使用される場合、後者は、例えば、３Ｄプリンティングのために熱可塑性ポリエステルを成形するとき、又は熱可塑性ポリエステルを調製するときに添加され得る。
３Ｄプリンティングされた物体を製造する際に、特定の特性を付与するために、熱可塑性ポリエステルに１つ又はいくつかの添加剤を添加してもよい。
したがって、添加剤の例として、充填剤、又は有機若しくは無機繊維を、それらがナノメートルスケールであるか否か、又はそれらが官能化されているか否かにかかわらず挙げることができる。これらは、シリカ、ゼオライト、ガラスビーズ又は繊維、粘土、雲母、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木質繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース繊維、リグノセルロース繊維、及び分解されていない顆粒デンプンであってもよい。これらの充填剤又は繊維は、プリンティングされた部品の硬度、剛性、又は表面外観を改善可能にすることができる。
添加剤はまた、乳白剤、染料、及び顔料から選択されてもよい。それらは、酢酸コバルト及び以下の化合物、すなわち、ＨＳ－３２５ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）ＲＥＤ ＢＢ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９５の名称でも知られているアゾ官能基を有する化合物である）、アントラキノンであるＨＳ－５１０ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ、及びクラリアント（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔから選択されてもよい。
添加剤はまた、耐紫外線剤、例えば、ベンゾフェノン若しくはベンゾトリアゾールタイプの分子など、例えば、ＢＡＳＦ製のＴｉｎｕｖｉｎ（商標）の範囲：例えば、ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、若しくはｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、又はヒンダードアミン、例えば、ＢＡＳＦ製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）の範囲：例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ ８１、若しくはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４であり得る。
添加剤はまた、例えば、ハロゲン化誘導体若しくは非ハロゲン化難燃剤（例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰなどのリン系誘導体）、又は一連のメラミンシアヌレート（例えば、ｍｅｌａｐｕｒ（商標）：ｍｅｌａｐｕｒ２００）、又は更に水酸化アルミニウム若しくは水酸化マグネシウムなどの防火剤若しくは難燃剤であってもよい。
最後に、添加剤はまた、静電防止剤又は更にブロッキング防止剤、例えば、疎水性分子の誘導体、例えばＣｒｏｄａ製のＩｎｃｒｏｓｌｉｐ（商標）又はＩｎｃｒｏｍｏｌ（商標）であってもよい。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、３Ｄプリンティングされた物体を製造するために使用される。
３Ｄプリンティングされた物体は、当業者に知られている３Ｄプリンティング技術を使用して製造することができる。
例えば、３Ｄプリンティングは、溶融積層モデリング（ＦＤＭ）によって又は選択的レーザー焼結によって実施されてもよい。好ましくは、３Ｄプリンティングは、溶融積層モデリングによって実施される。
溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティングは、特に、３つの軸ｘ、ｙ、及びｚ上を移動するノズルを通してプラットフォーム上に熱可塑性ポリマー材料の糸を押出することで構成される。プラットフォームは、物体のプリンティングが完成するまで、新たに適用された層ごとに１つのレベルだけ下降する。
したがって、当業者は、本発明による熱可塑性ポリエステルの成形を容易に適合させて、後者を任意の３Ｄプリンティング法によって使用できるようにすることができる。
熱可塑性ポリエステルは、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット、又は更に粉末の形態であってもよい。例えば、溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティングの場合、熱可塑性ポリエステルは、ロッド又は糸の形態、優先的には糸の形態であり、その後、冷却され、次いで巻き取られてもよい。したがって、このようにして得られた糸のコイルは、物体を製造するための３Ｄプリンティング機において使用され得る。選択的レーザー焼結による３Ｄプリンティングの別の例では、熱可塑性ポリエステルは、粉末形態であってもよい。
好ましくは、本発明による物体が溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティングによって製造される場合、３Ｄプリンティングに使用される特徴は、熱可塑性ポリエステルの半結晶性又は非晶質性に応じて最適化することができる。
したがって、溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティング中、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、プリンティングノズルの温度は、好ましくは２３０℃～２７０℃であり、床は最高５５℃までの温度で加熱されてもされなくてもよい。熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、プリンティングノズルの温度は、好ましくは２００℃～２３０℃であり、床は加熱されない。
特定の実施形態によれば、物体が半結晶性熱可塑性ポリエステルから溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティングによって製造される場合、当該物体は、不透明にするために、また、機械的特性、特に耐衝撃性を改善するために再結晶化されてもよい。再結晶化は、８０℃～１５０℃、好ましくは１００℃～１４５℃、例えば１４０℃などの温度で、３～５時間、好ましくは３．５～４．５時間、例えば４時間などの持続時間にわたって実施され得る。
上で定義した熱可塑性ポリエステルは、３Ｄプリンティングされた物体の製造に関して多くの利点を有する。
実際に、特に１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）とブタンジオール単位（Ｂ）との合計のモル比が少なくとも０．０１であり、溶液中の還元粘度が４０ｍＬ／ｇ超、好ましくは１２０ｍＬ／ｇ未満であることにより、熱可塑性ポリエステルを使用して、クリープ及び亀裂が発生せず、良好な機械的特性、特に耐衝撃性を有する３Ｄプリンティングされた物体を得ることができる。
より具体的には、熱可塑性ポリエステルが非晶質熱可塑性ポリエステルである場合、それは、３Ｄプリンティングされた物体を製造するために従来から使用されているポリマーよりも高いガラス転移温度を有し、これにより、得られる物体の耐熱性を改善することができる。
次いで、３Ｄプリンティングされた物体の製造に使用される熱可塑性ポリエステルが半結晶性熱可塑性ポリエステルである場合、３Ｄプリンティングされた物体は、物理的に固体で安定であるのに十分な結晶を有する。次いで、半結晶性熱可塑性ポリエステルは、有利には、その後の加熱による再結晶化を介して、その結晶化度を増加させることが可能であり、これにより、耐衝撃性を含むその機械的特性を改善することができる。
最後に、本発明による熱可塑性ポリエステルは、３Ｄプリンティングされた物体を製造するために使用される通常のポリマー、例えばポリアミド、感光性樹脂、又は感光性ポリマーと混合される場合に、３Ｄプリンティングされた物体に利用可能な特性の範囲を拡大することを可能にするので、有利である。
本発明の第２の目的は、３Ｄプリンティングされた物体の製造方法に関し、当該方法は、
ａ）上で定義した熱可塑性ポリエステルを提供するステップと、
ｂ）前のステップで得られた熱可塑性ポリエステルを成形するステップと、
ｃ）成形された熱可塑性ポリエステルから物体を３Ｄプリンティングするステップと、
ｄ）３Ｄプリンティングされた物体を回収するステップと、を含む。
ステップｂ）の成形は、ステップｃ）で実施される３Ｄプリンティング法に応じて当業者によって適合される。
したがって、熱可塑性ポリエステルは、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット、又は粉末の形態であってもよい。例えば、３Ｄプリンティングが溶融積層モデリングによって実施される場合、成形は、有利には、糸、特にコイル状の糸を含む。糸のコイルは、熱可塑性ポリエステルを糸の形態で押出し、次いで当該糸を冷却してコイル状にすることによって得ることができる。
３Ｄプリンティングは、当業者に知られている技術を使用して実施され得る。例えば、３Ｄプリンティングするステップは、溶融積層モデリングによって実施され得る。
代替形態によれば、供給されるポリエステルが半結晶性熱可塑性ポリエステルである場合、本発明による方法は、再結晶化の追加のステップｅ）を更に含むことができる。この再結晶化ステップは、特に、３Ｄプリンティングされた物体を不透明にし、耐衝撃性などのその機械的特性を改善することを可能にする。再結晶化ステップは、８０℃～１５０℃、好ましくは１００℃～１４５℃、例えば１４０℃などの温度で、３～５時間、好ましくは３．５～４．５時間、例えば４時間などの持続時間にわたって実施され得る。
本発明の第３の目的は、上で開示された熱可塑性ポリエステルを用いて製造された、３Ｄプリンティングされた物体に関する。３Ｄプリンティングされた物体はまた、１つ以上の追加のポリマー及び１つ以上の添加剤を含んでもよい。
ポリマー組成物を得るのに特に好適な熱可塑性ポリエステルは、
●少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）と、少なくとも１つのブタンジオール（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸（Ｃ）と、を含み、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が１．０５～１．５の範囲であるモノマーを反応器に導入するステップであって、当該モノマーが、脂環式ジオールを含まない、又は導入される全モノマーに対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含む、ステップと、
●触媒系を反応器に導入するステップと、
●当該モノマーを重合させてポリエステルを形成するステップであって、
■オリゴマー化の第１段階であって、その際、反応媒体を不活性雰囲気下、２１０～２５５℃、有利には２１５～２４５℃、例えば２２５℃の温度範囲で撹拌する、第１段階と、
■オリゴマーの縮合の第２段階であって、その際、形成されたオリゴマーを真空下、２３５～２８０℃、有利には２４０～２７０℃、例えば２５０℃の温度範囲で撹拌する、第２段階と、で構成される、ステップと、
●熱可塑性ポリエステルを回収するステップと、を含む、合成方法を使用して調製することができる。
当該少なくとも１つのブタンジオール（Ｂ）は、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、又は２，３－ブタンジオールから選択され得る。好ましくは、当該少なくとも１つのブタンジオール（Ｂ）は、１，４－ブタンジオールである。特定の実施形態では、本方法は、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）と、少なくとも１つの１，４－ブタンジオール（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸（Ｃ）と、を含み、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が１．０５～１．５の範囲であるモノマーを反応器に導入するステップであって、当該モノマーが、脂環式ジオールを含まない、又は導入される全モノマーに対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含む、ステップを含む。
ポリマーが半結晶性である場合、本方法は、
●任意に、固相後縮合ステップと、
●不活性雰囲気下、好ましくは８０～１５０℃でポリマーを結晶化するステップと、
●真空又は不活性ガス流下、好ましくは１５０～２２０℃での固相後縮合ステップと、を更に含み得る。
本方法のこの第１段階は、不活性雰囲気中で、すなわち少なくとも１つの不活性ガスの雰囲気下で実施される。この不活性ガスは、特に二窒素であってもよい。この第１段階は、ガス流の下で行われ得、これはまた加圧下で、例えば１．０５～８バールの圧力で実施され得る。
好ましくは、圧力は１．０５～６バール、最も優先的には１．５～５バールの範囲、例えば２．５バールである。これらの好ましい圧力条件下で、全てのモノマーの互いの反応は、この段階中のモノマーの損失を限定することによって促進される。
オリゴマー化の第１段階の前に、モノマーの脱酸素ステップが優先的に実施される。それは、例えば、モノマーが反応器に導入されてから、真空を作り出すことによって、次いで窒素などの不活性ガスをそれに導入することによって実施され得る。この真空－不活性ガス導入サイクルは、数回、例えば３～５回繰り返してもよい。好ましくは、この真空－窒素サイクルは、試薬、特にジオールが完全に溶融するように６０～８０℃の温度で実施される。この脱酸素ステップは、方法の終了時に得られるポリエステルの着色性を改善するという利点を有する。
オリゴマーの縮合の第２段階は、真空下で実施される。圧力は、圧力低下勾配を段階的に使用することによって、又は更に圧力低下勾配及びステップの組み合わせを使用することによって、この第２段階中に連続的に低下させることができる。好ましくは、この第２段階の終了時に、圧力は１０ミリバール未満、最も優先的には１ミリバール未満である。
重合ステップの第１段階は、好ましくは２０分～５時間の範囲の持続時間を有する。有利には、第２段階の持続時間は、３０分～６時間の範囲であり、この段階の開始は、反応器が真空下、すなわち１バール未満の圧力下に置かれた時点である。
本方法は、触媒系を反応器に導入するステップを更に含む。このステップは、上に開示された重合ステップの前又は最中に行うことができる。
触媒系は、任意に不活性担体上に分散又は固定された、触媒又は触媒の混合物を意味することを意図している。
触媒は、ポリマー組成物を得るための高粘度ポリマーを得るのに好適な量で使用される。
エステル化触媒は、オリゴマー化段階中に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、ストロンチウムの誘導体、パラ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）若しくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒、又はこれらの触媒の混合物から選択され得る。そのような化合物の例として、米国特許出願公開第２０１１２８２０２０（Ａ１）号の段落［００２６］～［００２９］、及び国際公開第２０１３／０６２４０８（Ａ１）号の５頁に提供されているものを挙げることができる。
好ましくは、亜鉛誘導体、又はマンガン、スズ、若しくはゲルマニウム誘導体が、エステル交換の第１段階中に使用される。
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、触媒系に含有される金属１０～５００ｐｐｍが、オリゴマー化段階中に使用され得る。
エステル交換の終了時に、第１ステップからの触媒は、亜リン酸若しくはリン酸を添加することによって任意にブロックされてもよく、又は更にスズ（ＩＶ）の場合のように、亜リン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリス（ノニルフェニル）などのホスファイト、又は米国特許出願公開第２０１１２８２０２０（Ａ１）号の段落［００３４］に引用されているもので還元されてもよい。
オリゴマーの縮合の第２段階は、任意に触媒を添加して実施され得る。この触媒は、有利には、スズ誘導体、優先的にはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、若しくはリチウムの誘導体、又はこれらの触媒の混合物から選択される。そのような化合物の例は、例えば、欧州特許第１８８２７１２（Ｂ１）号の段落［００９０］～［００９４］に提供されているものであってもよい。
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、又はアンチモンの誘導体である。
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、触媒系に含有される金属１０～５００ｐｐｍが、オリゴマー縮合段階中に使用され得る。
最も優先的には、重合の第１段階及び第２段階中に触媒系が使用される。当該系は、有利には、スズをベースとする触媒、又はスズ、チタン、ゲルマニウム、及びアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
例として、導入されるモノマーの量に対して、触媒系に含有される金属の重量による量で１０～５００ｐｐｍが使用され得る。
調製方法に応じて、モノマーの重合ステップ中に酸化防止剤を使用するのが有利である。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を低減することができる。酸化防止剤は一次及び／又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、又はＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホネートであってもよい。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ－９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ又はＩｒｇａｆｏｓ１６８などの三価リン系化合物であってもよい。
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどの、不要のエーテル化反応を制限できる少なくとも１つの化合物を反応器に導入することも可能である。
最後に、本方法は、重合ステップの完了時にポリエステルを回収するステップを含む。次いで、このようにして回収された熱可塑性ポリエステルは、ペレット又は顆粒などの取り扱いが容易な形態で詰められた後、３Ｄプリンティングの要件のために再成形され得る。
合成方法の変形例によれば、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、モル質量を増加させるステップは、熱可塑性ポリエステルを回収するステップの後に実施され得る。
モル質量を増加させるステップは、後重合によって実施され、半結晶性熱可塑性ポリエステルの固相重縮合（ＳＳＰ）のステップ、又は少なくとも１つの鎖延長剤の存在下での半結晶性熱可塑性ポリエステルの反応性押出のステップで構成され得る。
したがって、製造方法の第１の変形例によれば、後重合ステップは、ＳＳＰによって実施される。
ＳＳＰを、概ねポリマーのガラス転移温度と融点との間の温度で実施する。したがって、ＳＳＰを実施するために、ポリマーは半結晶性である必要がある。好ましくは、後者が２０Ｊ／ｇを超える、好ましくは３０Ｊ／ｇを超える融解熱を有するとき、この融解熱の測定は、溶液中でより低い還元粘度を有するこのポリマーの試料を１７０℃で１６時間熱処理し、次いで１０Ｋ／分で試料を加熱することによりＤＳＣを使用して融解熱を評価することで構成される。
有利には、ＳＳＰステップは、１５０～２２０℃の範囲、好ましくは１６０～２１０℃の範囲の温度で実施され、このステップは半結晶性熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実施することが必須である。
ＳＳＰステップは、不活性雰囲気中で、例えば、窒素下若しくはアルゴン下又は真空下で実施され得る。
製造方法の第２の変形例によれば、後重合ステップは、少なくとも１つの鎖延長剤の存在下で半結晶性熱可塑性ポリエステルの反応性押出によって実施される。
鎖延長剤は、反応性押出において、アルコール、カルボン酸及び／又は半結晶性熱可塑性ポリエステルのカルボン酸エステル官能基と反応することができる２つの官能基を含む化合物である。鎖延長剤は、例えば、２つのイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン、及びイミド官能基を含む化合物から選択されてもよく、当該官能基は同一であっても異なっていてもよい。熱可塑性ポリエステルの鎖延長は、溶融材料と反応器の気体シーリングとの間の界面を確実に良好にするのに十分に分散性である高粘性媒体を撹拌しながら混合することができる全ての反応器内で実施され得る。この処理ステップに特に好適な反応器は押出である。
反応性押出は、任意のタイプの押出機、特に一軸押出機、共回転二軸押出機、又は逆回転二軸押出機で実施され得る。しかしながら、共回転押出機を使用して反応性押出を実施することが好ましい。
反応性押出ステップは、
●ポリマーを押出機に導入して、当該ポリマーを溶融させるステップと、
●次いで、鎖延長剤を溶融ポリマー中に導入するステップと、
●次いで、ポリマーを押出機内で鎖延長剤と反応させるステップと、
●次いで、押出ステップで得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルを回収するステップと、によって実施され得る。
押出中、押出機内の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調節される。押出機内の温度は、１５０～３２０℃の範囲であってよい。
モル質量を増加させるステップの後に得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルは、回収され、次いで、ペレット又は顆粒などの取り扱いが容易な形態で詰められた後、３Ｄプリンティングの要件のために再成形され得る。
本発明は、以下の実施例及び図面によってよりよく理解され、これらは純粋に例示を目的としており、保護の範囲を決して限定するものではない。
ポリマーの特性を、以下の技術を使用して検討した。
溶液中の還元粘度
溶液の還元粘度は、１３０℃で撹拌しながらポリマーを溶解した後、３５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリー粘度計を使用して、導入するポリマーの濃度を５ｇ／Ｌとして、評価する。
ＤＳＣ
ポリエステルの熱特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定した。最初に、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ内で１０℃から３００℃に加熱し（１０℃／分）、１０℃に冷却し（１０℃／分）、次いで、第１ステップと同じ条件下で再び３００℃に加熱する。ガラス転移温度は２回目の加熱ステップの中間点で取得した。あらゆる融点は１回目の加熱ステップにおける吸熱ピーク（ピーク開始点）で決定する。
同様に、融解エンタルピー（曲線下面積）は１回目の加熱ステップにおいて決定する。
以下に示す例示的な実施例について、以下の試薬を使用した。
１，４－ブタンジオール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）＞９９％
イソソルビド（純度＞９９．５％）Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ製のＰｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
テレフタル酸ジメチル（純度９９＋％）、Ａｃｒｏｓ製
ＨｏｓｔａｎｏｘＰＥＰＱ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（エリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート）、ＢＡＳＦ ＡＧ製
チタンテトラブトキシド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）＞９７％
実施例１：３Ｄプリンティングされた物体を製造するための半結晶性熱可塑性ポリエステルの使用。
３Ｄプリンティングのための本発明による使用のために、半結晶性熱可塑性ポリエステルＰ１を調製する。
Ａ：重合
１０．１５４ｋｇ（１１２．８モル）の１，４－ブタンジオール、１．８２６ｋｇ（１２．５モル）のイソソルビド、１８．７ｋｇ（９６．４モル）のテレフタル酸ジメチル、９．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）、９．５ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＥＰＱ（酸化防止剤）、及び２２．５９ｇのチタンテトラブトキシド（触媒）を、５０Ｌ反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抜き取るために、反応媒体の温度が６０～８０℃になってから、４回の真空－窒素サイクルを実施する。
次いで、反応混合物を、１．５バールの圧力下、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）下で１０５分間、２２５℃に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、対数勾配に従って圧力を１ミリバールに６０分間かけて減少させ、温度を２５０℃にする。
これらの低圧及び低温条件を、所望のカップリング値まで維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底弁から流し込み、１５℃の温度調節水浴で冷却し、約１５ｍｇの顆粒Ｇ１の形態に切り刻む。
そのような方法を使用することにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避け、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、８１ｍＬ／ｇの溶液中の還元粘度を有する。
ポリエステルＰ１の１Ｈ ＮＭＲ分析は、それがジオールに対して６．４モル％のイソソルビドを含有することを示す。
熱特性に関して、ポリエステルＰ１は、４９℃のガラス転移温度及び２１５℃の融点を有し、４５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。
このようにして得られた顆粒を、以下のプロトコルに従って固相後縮合処理に供する。１０ｋｇの前述のポリマーの顆粒を５０Ｌのｒｏｔａｖａｐｏｒに導入する。次いで、浴の油を急速に１２０℃にし、次いで、顆粒の最適な結晶化が得られるまで徐々に１４５℃に加熱する。このステップを、３．３Ｌ／分の速度の窒素流下で実施する。次いで、１２０．４ｍＬ／ｇのＩＶが得られるまで、３．３Ｌ／分の窒素流下でフラスコを２０５℃に加熱する。
Ｂ：ロッドを形成するための顆粒の押出
前のステップで得られた顆粒Ｇ１を、１００ｐｐｍ未満の残留湿度レベルに達するように、真空下、１２０℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は９２ｐｐｍである。
ロッド／糸を、各々２ｍｍの直径を有する２穴ダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出機で押出し、冷却されたシェーパ及び水冷却浴を用いてアセンブリを完成させる。
押出パラメータを以下の表１にまとめる。
押出機の出口で、得られた糸は１．７５ｍｍの直径を有する。次いで、それを３０℃の熱風の流れで冷却した後に表面乾燥させ、次いでコイル状に巻く。
Ｃ：溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティングされた物体の成形
コイルは、Ｖｏｌｕｍｉｃ製のＳｔｒｅａｍ ２０ Ｐｒｏ ３Ｄプリンターに取り付けられる。
ノズルの温度を２６０℃に設定し、床を４５℃に加熱する。
得られるプリンティングされた物体は、辺で互いに接続されたいくつかの平面五面体によって形成される３Ｄ多面体である。
目視観察により、製造された物体はいかなるクリープもいかなる亀裂も有していないことが分かる。加えて、得られる物体は透明であり、良好な表面仕上げも有する。
したがって、本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルは、プリンティングされた物体を製造するために特に好適である。
実施例２：３Ｄプリンティングされた物体を製造するための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用。
３Ｄプリンティングにおける本発明による使用のために、非晶質熱可塑性ポリエステルＰ２を調製する。
Ａ：重合
５．６４ｋｇ（６２．６モル）の１，４－ブタンジオール、９．１４９ｋｇ（６２．６モル）のイソソルビド、１８．７ｋｇ（９６．４モル）のテレフタル酸ジメチル、９．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）、９．５ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＥＰＱ（酸化防止剤）、及び２９．４３ｇのチタンテトラブトキシド（触媒）を、５０Ｌ反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抜き取るために、反応媒体の温度が６０～８０℃になってから、４回の真空－窒素サイクルを実施する。
次いで、反応混合物を、１．５バールの圧力下、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）下で１０５分間、２２５℃に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、対数勾配に従って圧力を１ミリバールに６０分間減少させ、温度を２５０℃にする。
これらの低圧及び低温条件を、所望のカップリング値に達するまで維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底弁から流し込み、１５℃の温度調節水浴で冷却し、約１５ｍｇの顆粒Ｇ２の形態に切り刻む。
そのような方法を使用することにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避け、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、６１ｍＬ／ｇの溶液中の還元粘度を有する。
ポリエステルＰ２の１Ｈ ＮＭＲ分析は、それがジオールに対して３４．１モル％のイソソルビドを含有することを示す。
熱特性（２回目の加熱ステップ中に測定される）に関して、ポリエステルＰ２は、８４．１℃のガラス転移温度を有する。
Ｂ：ロッドを形成するための顆粒の押出
前のステップで得られた顆粒Ｇ２を、１５０ｐｐｍ未満の残留湿度レベルを達成するように、真空下、１２０℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は１１５ｐｐｍである。
ロッド／糸を、各々２ｍｍの直径を有する２穴ダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出機で押出し、冷却されたシェーパ及び水冷却浴を用いてアセンブリを完成させる。
押出パラメータを以下の表２にまとめる。
押出機の出口で、得られた糸は１．７５ｍｍの直径を有する。次いで、それを３０℃の熱風の流れで冷却した後に表面乾燥させ、次いでコイル状に巻く。
Ｃ：溶融積層モデリングによる３Ｄプリンティングされた物体の成形
コイルは、Ｖｏｌｕｍｉｃ製のＳｔｒｅａｍ ２０ Ｐｒｏ ３Ｄプリンターに取り付けられる。
ノズルの温度を２３０℃に設定し、床を４５℃に加熱する。
得られるプリンティングされた物体は、辺で互いに接続されたいくつかの平面五面体によって形成される３Ｄ多面体である。
目視観察により、製造された物体はいかなるクリープもいかなる亀裂も有していないことが分かる。加えて、得られる物体は透明であり、良好な表面仕上げも有する。
したがって、本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルは、プリンティングされた物体を製造するために特に好適である。
実施例３：３Ｄプリンティングされた物体を製造するための半結晶性熱可塑性ポリエステルの使用。
３Ｄプリンティングにおける本発明による使用のために、半結晶性熱可塑性ポリエステルＰ３を調製する。
Ａ：重合
７．８９ｋｇ（８７．７モル）の１，４－ブタンジオール、５．４９ｋｇ（３７．５９モル）のイソソルビド、１８．７ｋｇ（９６．４モル）のテレフタル酸ジメチル、９．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）、９．５ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＥＰＱ（酸化防止剤）、及び２９．４３ｇのチタンテトラブトキシド（触媒）を、５０Ｌ反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抜き取るために、反応媒体の温度が６０～８０℃になってから、４回の真空－窒素サイクルを実施する。
次いで、反応混合物を、１．５バールの圧力下、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）下で１０５分間、２２５℃に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、対数勾配に従って圧力を１ミリバールに６０分間減少させ、温度を２５０℃にする。
これらの低圧及び低温条件を、所望のカップリング値まで維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底弁から流し込み、１５℃の温度調節水浴で冷却し、約１５ｍｇの顆粒Ｇ３の形態に切り刻む。
そのような方法を使用することにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避け、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、６６ｍＬ／ｇの溶液中の還元粘度を有する。
ポリエステルＰ３の１Ｈ ＮＭＲ分析は、それがジオールに対して２１モル％のイソソルビドを含有することを示す。
熱特性（２回目の加熱ステップ中に測定される）に関して、ポリエステルＰ３は、６６℃のガラス転移温度、１８５℃の融点、及び１０９℃の結晶化温度を有する。
このようにして得られた顆粒を、以下のプロトコルに従って固相後縮合処理に供する。１０ｋｇの前述のポリマーの顆粒を５０Ｌのｒｏｔａｖａｐｏｒに導入する。次いで、浴の油を急速に１２０℃にし、次いで、顆粒の最適な結晶化が得られるまで徐々に１４５℃に加熱する。このステップを、３．３Ｌ／分の速度の窒素流下で実施する。次いで、７５ｍＬ／ｇのＩＶが得られるまで、３．３Ｌ／分の窒素流下でフラスコを１７５℃に加熱する。
Ｂ：ＳＬＳを使用する３Ｄプリンティングされた物体の製造
粉砕は、５０μｍ～１００μｍの間の粒径に達するように、凍結粉砕機を用いて実施される。
使用されるプリンターは、ＳｈａｒｅｂｏｔによるＳｎｏｗＷｈｉｔｅモデルである。
チャンバの温度は、チャンバについては１００℃に、表面（粉末床）については１５０℃に設定した。
レーザー出力は８Ｗであり、走査速度は８００ｍｍ／秒であった。レーザーが通ると、材料は完全に溶融し、層間の凝集は非常に良好である。
このようにして得られた部品は、優れた耐衝撃性及び優れた寸法安定性を有する。
実施例４：３Ｄプリンティングされた物体を製造するための非晶質及び半結晶性熱可塑性ポリエステルの機械的特性。
イソソルビドを含まないポリエステル、又はジオールに対してそれぞれ４モル％及び２１モル％のイソソルビドを含有するポリエステルの機械的特性を評価した。２３℃及び－３０℃でのシャルピー衝撃値を評価し、以下の表３にまとめる。これらの試験は、標準ＩＳＯ１７９に従って、ＣＥＡＳＴライン、モデル９０５０からの振り子ブロックを使用して実施した。
実施例５：３Ｄプリンティングされた物体を製造するための非晶質及び半結晶性熱可塑性ポリエステルの熱特性。
ジオールに対してそれぞれ４モル％、６モル％、１３モル％、及び２１モル％のイソソルビドを含有するポリエステルの熱特性を、ＤＳＣを使用して評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び融点温度を分析し、以下の表４にまとめる。
結晶化温度は、冷却中にＤＳＣを使用して測定される。なぜなら、粉末がレーザーによって溶融された後、材料が冷却され、結晶化によって部品にとって良好な凝集がもたらされるためである。
溶融積層モデリングの技術を使用するプリンティングの場合、使用される材料は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）技術を使用するプリンティングの場合、使用される材料は、半結晶性であり、粉末形態で利用可能である必要がある。更に、融点及び結晶化温度は、使用される機械が概ね２００℃未満の温度で操作される範囲では、高すぎないことが必要である。２つの結晶化及び溶融ピークは、十分に広い焼結領域を有するために、非常に明確である必要がある。したがって、ＰＢＩＴはこの技術に適合される。

Claims (11)

  1. ３Ｄプリンティングされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルが、
    ●少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
    ●少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、
    ●少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
    比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、
    前記ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい、使用。
  2. 熱可塑性ポリエステルを含む３Ｄプリンティングされた物体であって、前記熱可塑性ポリエステルが、
    ●少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
    ●少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、
    ●少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
    （Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、
    前記ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まない、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい、物体。
  3. ３Ｄプリンティングされた物体の製造方法であって、
    ａ）少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つのブタンジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含む、熱可塑性ポリエステルを提供するステップであって、比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０１かつ最大０．６０であり、前記ポリエステルは、あらゆる脂環式ジオール単位を含まない、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、その溶液中の還元粘度（３５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト－ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；５ｇ／Ｌのポリエステル）は４０ｍＬ／ｇより大きい、提供するステップと、
    ｂ）前のステップで得られた前記熱可塑性ポリエステルを成形するステップと、
    ｃ）前記成形された熱可塑性ポリエステルから物体を３Ｄプリンティングするステップと、
    ｄ）前記３Ｄプリンティングされた物体を回収するステップと、を含む、方法。
  4. ステップｂ）において、前記熱可塑性ポリエステルが、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット、又は粉末の形態であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記３Ｄプリンティングするステップｃ）が、溶融積層モデリング技術を使用して、又は選択的レーザー焼結技術を使用して行われることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）が、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１に記載の使用、請求項２に記載の３Ｄプリンティングされた物体、又は請求項３若しくは４に記載の製造方法。
  7. 前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まない、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、好ましくは前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないことを特徴とする、請求項１若しくは６に記載の使用、請求項２若しくは６に記載の３Ｄプリンティングされた物体、又は請求項３～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記ポリエステルが、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、又はこれらのジオールの混合物を含まないことを特徴とする、請求項７に記載の使用、請求項７に記載の３Ｄプリンティングされた物体、又は請求項７に記載の製造方法。
  9. モル比（３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋ブタンジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））が、１．０５～１．５であることを特徴とする、請求項１及び６～８のいずれか一項に記載の使用、請求項２及び６及び８のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティングされた物体、又は請求項３～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記３Ｄプリンティングされた物体が、１つ又はいくつかの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１及び６～９のいずれか一項に記載の使用、請求項２及び６～９のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティングされた物体、又は請求項３～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記３Ｄプリンティングされた物体が、前記熱可塑性ポリエステル及び１つ又はいくつかの追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、前記混合物が、前記混合物の総重量に対して少なくとも３０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、好ましくは前記１つ又はいくつかの追加のポリマーが、ポリエステル、例えば、ポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチルサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、糖化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１及び６～９のいずれか一項に記載の使用、請求項２及び６～９のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティングされた物体、又は請求項３～９のいずれか一項に記載の製造方法。
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