JP7129038B2 - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる、トナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該トナーの製造方法等に関する。

電子写真の分野において、環境負荷低減のため、トナーを熱で溶解して紙に定着する付着量を低減する、つまりトナーの低付着量化が求められている。低付着量化の課題としては、高い画像濃度が得られにくいことである。また、顔料分散が不十分であると高い着色力が得られない上に、顔料量を増量しても、更に凝集が起きやすくなり、その着色力には限界がある。そこで、トナーの着色力向上のため、顔料分散剤を用いることが知られている。
例えば、特許文献１には、中心金属が五配位構造又は六配位構造をとることのできる、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体と、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体の中心金属に配位可能なｎ－電子供与性化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする顔料分散剤が記載されている。当該顔料分散剤によれば、顔料を分散媒中で容易に微分散させることができると記載されている。
その他、特許文献２には、広範囲の樹脂との相溶性に優れ、かつ優れた顔料分散能を有する微粒子粉末分散性化合物を提供するとして、特定構造のポリアリルアミン誘導体が記載されている。また、特許文献３には、顔料分散剤として、ポリアリルアミン誘導体が記載されている。

特開２００３－２７７６４３号公報 特開平９－１６９８２１号公報 特開２０１７－２０３１４３号公報

特許文献１に記載の分散剤は、トナー粒子中においてフタロシアニン系顔料を微分散できるとされているが、当該分散剤はフタロシアニン系以外の顔料（例えばキナクリドン系やナフトール系顔料）に対しては、顔料分散性が不十分であった。また、特許文献２、３においてもカーボンブラックやフタロシアニン系顔料をバインダー樹脂中で微分散できるとされている。しかし、分散剤の添加で得られたトナーが可塑化されるため、高温高湿下での保存性が悪化するという課題が生じる。
本発明は、トナーの優れた保存性、及び優れた顔料分散性を示す、トナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該トナーの製造方法等に関する。

本発明者らは、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を含有するトナー用結着樹脂組成物が、前述の保存性、及び顔料分散性の課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕の実施形態に関する。
〔１〕酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕前記〔１〕に記載の結着樹脂組成物と着色剤とを含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を得る工程を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
〔４〕工程Ａ：〔３〕に記載の樹脂組成物の製造方法により得られた前記樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程、を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、トナーの優れた保存性、及び優れた顔料分散性を示す、トナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、当該結着樹脂組成物の製造方法、及び当該トナーの製造方法等を提供することができる。

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明トナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。）は、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ａ－Ｐ）（以下、単に「樹脂組成物（Ａ－Ｐ）」ともいう。）を含有する。
当該結着樹脂組成物によれば、優れた保存性を示すトナーが得られ、更には、優れた顔料分散性が示される。

本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
樹脂組成物（Ａ－Ｐ）は、その構造中にポリアルキレンイミンに由来する部分を含んでおり、着色剤の分散剤として働くことで、着色剤が結着樹脂組成物中で微分散化されたと考えられる。また、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）によって、着色剤が分散されるため、分散剤の添加による可塑化が進行せず、高い保存性が得られ、前述の高い分散性と両立できる。

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶性部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶性樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールＡ」は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
「カルボン酸化合物」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。

＜樹脂組成物（Ａ－Ｐ）＞
本発明で用いる樹脂組成物（Ａ－Ｐ）は、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる。前述のとおり、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）中には、例えば、樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとの反応物及びポリアルキレンイミン由来の副生成物、並びに未反応の樹脂（Ａ）及び未反応の残存ポリアルキレンイミン等が含まれる。そして、前記樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の副生成物との反応物が、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）中で着色剤の分散剤として働くものと考えられる。

＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸基を有する。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。以下非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分とカルボン酸成分について説明する。

〔アルコール成分〕
アルコール成分は、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう。）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、より好ましくはＢＰＡ－ＡＯを含有する。ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは、式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、ＯＲ^１１及びＲ^１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう。）、より好ましくはＢＰＡ－ＰＯである。これらのＢＰＡ－ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ＢＰＡ－ＡＯの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

アルコール成分は、ＢＰＡ－ＡＯとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分は、１価のアルコールを含んでいてもよい。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。

これらのジカルボン酸化合物の中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物を含むことが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、０モル％である。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。

〔樹脂（Ａ）の物性〕
樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。

樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

樹脂（Ａ）の酸価は、保存性、及び顔料分散性に優れる樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を得やすくする観点、並びに着色剤との相互作用の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは１，８００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

〔樹脂（Ａ）の製造方法〕
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

＜ポリアルキレンイミン＞
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下のポリアルキレンイミンである。ポリアルキレンイミンは、樹脂（Ａ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ａ）の分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
アルキレン基の炭素数が１以上５以下のポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

ポリアルキレンイミンの量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。

樹脂組成物（Ａ－Ｐ）は、前述のとおり、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる。
樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の製造方法は、後述するトナー用結着樹脂組成物の製造方法と同様のため省略する。

結着樹脂組成物中、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の含有量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
トナー粒子中の樹脂組成物（Ａ－Ｐ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）＞
結着樹脂組成物は、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）に加えて、好ましくは前述の樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）（以下、単に「樹脂（Ａ２）」ともいう）を更に含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）は、好ましくは、樹脂（Ａ）の軟化点より、５℃以上高い軟化点を有する非晶性ポリエステル系樹脂（ＡＨ）である。
樹脂（Ａ２）は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述の樹脂（Ａ）のアルコール成分及びカルボン酸成分と同様である。
アルコール成分としては、ＢＰＡ－ＡＯが好ましい。
ＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯである。
ＢＰＡ－ＰＯとＢＰＡ－ＥＯとのモル比〔ＢＰＡ－ＰＯ／ＢＰＡ－ＥＯ〕は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が好ましく、炭素数１２の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物がより好ましく、ドデセニルコハク又はその無水物が更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

〔樹脂（Ａ２）の物性〕
樹脂（Ａ２）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ａ２）の軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ２）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

結着樹脂組成物中、樹脂（Ａ２）の含有量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
トナー粒子中、樹脂（Ａ２）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

＜結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）＞
結着樹脂組成物は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、好ましくは酸基を有する結晶性ポリエステル系樹脂である。
結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）としては、後述する結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が好ましい。これらの中でも、結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
以下、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とについて説明する。

アルコール成分は、好ましくは、α，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。

α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、α，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。

カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、先に例示したものと同様である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

〔樹脂（Ｃ）の物性〕
樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。

樹脂（Ｃ）の融点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。

樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは１，８００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。

樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、酸価、水酸基価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得られる。重縮合の条件は、上述の樹脂（Ａ）で例示した条件と同様である。

樹脂組成物（Ａ－Ｐ）と樹脂（Ａ２）との比〔（Ａ－Ｐ）／（Ａ２）〕は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
樹脂（Ｃ）と、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）及び樹脂（Ａ２）の合計量との比［（Ｃ）／〔（Ａ－Ｐ）＋（Ａ２）〕］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは３／９７以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１０／９０以下である。

樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｃ）との合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。

［トナー用結着樹脂組成物の製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂組成物の製造方法は、トナーの優れた保存性、及び、優れた顔料分散性を得る観点から、
工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアルキレン基のポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を得る工程、
を含む。
結着樹脂組成物の製造方法は、例えば、
工程２：前記樹脂組成物（Ａ－Ｐ）と非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）とを混合する工程、
を含んでいてもよい。
工程２において、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を更に混合してもよい。
なお、製造方法に用いる樹脂（Ａ）、ポリアルキレンイミン、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、樹脂（Ａ２）、及び樹脂（Ｃ）の例示及びそれらの好適な態様は、結着樹脂組成物について前述したものと同様であるため、説明は省略する。

工程１における縮合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。

工程１でのポリアルキレンイミンの配合量は、保存性、及び顔料分散性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

工程２は、工程１で得られた樹脂組成物（Ａ－Ｐ）と樹脂（Ａ２）とを混合する工程である。
工程２では、樹脂組成物（Ａ－Ｐ）と樹脂（Ａ）の質量比が前述の結着樹脂組成物で説明した範囲になるように混合することが好ましい。
工程２では、樹脂（Ｃ）を更に混合してもよい。樹脂組成物（Ａ－Ｐ）及び樹脂（Ａ）の合計量と、樹脂（Ｃ）との質量比がが前述の結着樹脂組成物で説明した範囲になるように混合することが好ましい。
樹脂組成物（Ａ－Ｐ）と樹脂（Ａ２）と、必要に応じて樹脂（Ｃ）を混合する方法は、特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合することができる。
また、後述する静電荷像現像用トナーの欄で説明する各種添加剤を添加する前にあらかじめ混合していてもよく、各種添加剤と同時に混合してもよい。
各種添加剤と同時に混合する場合、後述する静電荷像現像用トナーの製造方法で説明する混合方法と同様の方法を用いることができる。

［静電荷像現像用トナー］
トナーは、前述した結着樹脂組成物を含有する。
結着樹脂組成物は、好ましくは静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いられる。
結着樹脂組成物の含有量は、トナーの結着樹脂成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。
トナーは、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有する。
トナー粒子は、好ましくは、結着樹脂組成物を含む。
そして、トナー粒子は、例えば、着色剤、着色剤誘導体、離型剤、荷電制御剤、その他添加剤を含んでいてもよい。トナー粒子は、これらの中でも、好ましくは着色剤を含む。

＜着色剤＞
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が挙げられる。
これらの中では、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料がより好ましい。

染料としては、例えば、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料が挙げられる。染料として、より具体的に、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、１－アミノアントラキノン、２－アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン－Ｂベースが挙げられる
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

＜着色剤誘導体＞
着色剤誘導体は、例えば、酸性基又は塩基性基が導入された着色剤又はその塩が挙げられる。
着色剤誘導体は、スルホ基が導入された着色剤又はその塩が好ましい。
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた場合の組合せとしては、スルホ基が導入された銅フタロシアニン化合物又はその塩が好ましい。
塩としては、例えば、ハロゲン化物塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。
着色剤誘導体としては、銅フタロシアニンのスルホン化物又はその塩が好ましい。

着色剤誘導体の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

＜離型剤＞
トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

離型剤の含有量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

＜その他添加剤＞
トナー粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。

トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

＜外添剤＞
トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程Ａ：樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程Ｂ：工程Ａで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。

工程Ａでは、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
工程Ａの溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程Ａで得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程Ｂに供する。

工程Ｂの粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。

トナーは、前述のとおり、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

原料等の各性状等については、次の方法により、測定、評価した。

［測定］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶ポリエステル系樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムの溶媒に変更する。

〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂の場合）に、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０^２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０^３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０^３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０^３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０^３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０^４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０^４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０^４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０^５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０^５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０^５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０^６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

〔吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃/分で１８０℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。

〔非晶性ポリエステル系樹脂及びトナーのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とする。

〔ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミンを、０．１５モル／ＬでＮａ_２ＳＯ_４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ_２ＳＯ_４を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ－５」（５．９×１０^３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０^４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０^５）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０^５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０^５）（以上昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：α＋α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定する。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次のとおり測定する。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求める。

［非晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例ＡＬ１，ＡＬ２（樹脂ＡＬ－１、ＡＬ－２の製造）
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸、及びエステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で７時間反応を行った。その後、２３５℃、８ｋＰａにて所望の酸価と軟化点まで減圧反応を行い、樹脂ＡＬ－１及びＡＬ－２を得た。各種物性を測定し表１に示した。

製造例ＡＨ１（樹脂ＡＨ－１の製造）
表１に示すアルコール成分とテレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸、及びエステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物を添加したあと、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を測定し表１に示した。

［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ｃ１〔樹脂Ｃ－１の製造〕
表２に示すアルコール成分とカルボン酸成分、及びエステル化触媒及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表２に示した。

［樹脂組成物（ＡＰ）の製造］
製造例ＡＰ１，ＡＰ２，ＡＰ３〔樹脂組成物ＡＰ－１，ＡＰ－２，ＡＰ－３の製造〕
表３に示す樹脂とポリアルキレンイミンを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１５０℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行い、樹脂組成物ＡＰ－１，ＡＰ－２，ＡＰ－３を得た。

［トナーの製造］
実施例１～４、比較例１～３〔トナー１～４，８１～８３〕
表４に示す配合比の結着樹脂を１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、表４に示す種類及び量の着色剤、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒子径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１～４，８１～８３を得た。

実施例５～８、比較例４～５〔トナー５～８，８４～８５〕
表４に示す配合比の結着樹脂を１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリエント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３「シアニンブルー４９２７」（大日精化工業株式会社製）１５質量部、着色剤誘導体として「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ５０００ｓ」（日本ルーブリゾール株式会社製）１質量部、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサーで十分混合したこと以外、実施例１と同様の方法で、トナー５～８，８４～８５を得た。

比較例６，７（トナー８６，８７）
分散剤「アジスパーＰＢ８２１」（味の素ファインテクノ株式会社製）を添加した以外は、比較例４と同様にしてトナー８６，８７を得た。

［トナーの評価］
〔保存性〕
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。６時間毎に７２時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表４に示す。なお、表４中「＞７２」は７２時間後も凝集は認められないことを示す。

〔顔料分散性〕
トナー濃度が１質量％になるように、２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー０．１ｇを計量し、クロロホルムで合計１０ｇになるように希釈した。次に容器をキャップで密閉したあと、試験管ミキサー（アズワン株式会社製）で攪拌混合し、クロロホルム中にトナーを溶融分散させた。得られた試料は、石英キュベットセル（四面透過）にセルの底面から１０ｍｍ以上まで入れ、ナノ粒子解析装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）にセットした。試料の屈折率及び分散媒の屈折率及び粘度を入力したあと、測定モード（標準モード）、演算条件（スタンダード）及び分布形態（多分散、スタンダード）を選択し、２５℃で顔料粒径を測定した。結果を表４に示す。なお、表４中「≧１０００」は顔料粒径が１０００ｎｍ以上であったことを示す。

表４に示すとおり、酸基を有する非晶性樹脂（Ａ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有するトナーは、保存性及び顔料分散性に優れていることがわかる。

Claims (8)

1. 工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ａ－Ｐ）を得る工程、
   工程Ａ：前記樹脂組成物（Ａ－Ｐ）、及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程、
   工程Ｂ：前記工程Ａで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程、を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の軟化点が、８０℃以上１２０℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 工程２：前記樹脂組成物（Ａ－Ｐ）と、前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する、非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）とを混合する工程を、工程１と工程Ａとの間に更に含む、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ２）が、１１０℃以上１７０℃以下の軟化点を有する、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記工程２において、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を、更に混合する、請求項４又は５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記工程Ａにおいて、更に、着色剤誘導体を含有する、請求項１～６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記着色剤誘導体が、銅フタロシアニンのスルホン化物又はその塩である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。