JP7128194B2 - アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 - Google Patents
アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7128194B2 JP7128194B2 JP2019543386A JP2019543386A JP7128194B2 JP 7128194 B2 JP7128194 B2 JP 7128194B2 JP 2019543386 A JP2019543386 A JP 2019543386A JP 2019543386 A JP2019543386 A JP 2019543386A JP 7128194 B2 JP7128194 B2 JP 7128194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkyleneimine
- autoclave
- polyethyleneimine
- alkoxylated
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(a)ポリアルキレンイミン(A)を用意するステップ、
(b)前記ポリアルキレンイミン(A)を、N-H官能基当たり0.5~1.3モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと100~150℃の範囲の温度で反応させるステップ、及び
(c)ステップ(b)の生成物を、ステップ(b)で使用したアルキレンオキシドとは異なるC2~C4-アルキレンオキシドと反応させるステップ
を含む方法に関する。
(a)ポリアルキレンイミン(A)を用意するステップ、
(b)前記ポリアルキレンイミン(A)を、N-H官能基当たり0.5~1.3モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと100~160℃の範囲の温度で反応させるステップ、及び
(c)ステップ(b)の生成物を、ステップ(b)で使用したアルキレンオキシドとは異なるC2~C4-アルキレンオキシドと反応させるステップ
を含み、以下において、場合によってこれらのステップは、ステップ(a)、ステップ(b)、又はステップ(c)とも称される。
DB=D+T/D+T+L
式中、D(樹状)は、第3級アミノ基部分に相当し、L(直鎖)は、第2級アミノ基部分に相当し、T(末端)は、第1級アミノ基部分に相当する。
M1 a[M2(CN)b(A)c]d・fM1 gXm・h(H2O)・eL・kP (I)
式中、
M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
ここで、M1及びM2は同一ではなく、
A及びXは、互いに独立して、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素、リン酸、リン酸二水素、リン酸水素、又は炭酸水素からなる群から選択されるアニオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第1級、第2級及び第3級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、硫化物、リン化物、亜リン酸、ホスファン、ホスホン酸、並びにリン酸からなる群から選択される配位子であり、
kは、ゼロ以上6以下である。変数kは、整数であっても分数であってもよい。
Pは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-co-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド-co-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ(N-ビニルピロリドン-co-アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸-co-スチレン)、オキサゾリンポリマー、マレイン酸とマレイン酸無水物とのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルから選択される有機添加剤である。
a、b、c、d、g、及びnは、化合物(I)の電気的中性が確保されるように選択され、このときf及びcは、それぞれ0であってもよく、
eは、配位子分子の数、例えば、ゼロを超える分数もしくは整数、又はゼロであり、
f及びhは、互いに独立して、ゼロを超える分数もしくは整数、又はゼロである。
百分率は、別段に示さない限り、重量パーセントとする。
出発物質として、以下のポリエチレンイミン(A)を使用した。
(A.1):ポリエチレンイミン、アミン価18.2mmol KOH/g、Mn 600g/mol、Mw/Mn=1.6
(A.2):ポリプロピレンイミン、直鎖状、アミン価17.4mmol KOH/g、Mn 1,300g/mol、Mw/Mn=2.3
(A.3):ポリエチレンイミン、アミン価17.2mmol KOH/g、Mn 5,100 g/mol、Mw/Mn=1.8
(A.4):ポリエチレンイミン、アミン価18.0mmol KOH/g、Mn 1,200 g/mol、Mw/Mn=1.7
(A.5):ポリエチレンイミン、アミン価17.0mmol KOH/g、Mn 25,000 g/mol、Mw/Mn=3.6
II.1 ステップ(b)-比較例
II.1.1 第1段階エトキシレート1の合成
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに72.5kgのポリエチレンイミン(A.1)及び11.9kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し(5分、10ミリバール)、3回窒素置換した。次に、オートクレーブを内部温度137℃まで加熱した(180rpm)。EO 0.9当量/NHに相当する68.1kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに45分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。147.8kgの量の茶色がかった高粘性液体「第1段階エトキシレート1」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに68kgのポリプロピレンイミン(A.2)及び10.1kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを137℃まで加熱した。EO 0.9当量/NHに相当する61.1kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに45分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。137.9kgの量の茶色がかった高粘性液体「第1段階エトキシレート2」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに72.5kgのポリエチレンイミン(A.3)及び11.5kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを138℃まで加熱した。EO 0.9当量/NHに相当する64.4kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに45分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。143kgの量の茶色がかった高粘性液体「第1段階エトキシレート3」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに72.5gのポリエチレンイミン(A.4)及び11.8kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136℃まで加熱した。EO 0.7当量/NHに相当する68kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに45分間反応させた。そのようにして得た混合物を80℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。147.3kgの量の茶色がかった高粘性液体「第1段階エトキシレート4」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに78kgのポリエチレンイミン(A.5)及び12kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを125℃まで加熱した。EO 0.7当量/NHに相当する69.2kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに45分間反応させた。そのようにして得た混合物を80℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。156.8kgの量の茶色がかった高粘性液体「第1段階エトキシレート5」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに67kgのポリエチレンイミン(A.1)及び10.1kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し(5分、10ミリバール)、3回窒素置換した。次に、オートクレーブを内部温度が90℃に到達するまで加熱した(180rpm)。PO 0.9当量/NHに相当する79.4kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で10時間の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。153.5kgの量の茶色がかった高粘性液体として、比較例の「第1段階プロポキシレート1」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに26.8kgのポリエチレンイミン(A.1)及び4kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し(5分、10ミリバール)、3回窒素置換した。次に、オートクレーブを内部温度が135℃に到達するまで加熱した(180rpm)。PO 3.0当量/NHに相当する105.9kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で7.5時間の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。135.5kgの量の黄褐色がかった高粘性液体として、比較例のC-「第1段階プロポキシレート5」が得られた。
II.2.1 第1段階プロポキシレート1の合成
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに67kgのポリエチレンイミン(A.1)及び10.1kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し(5分、10ミリバール)、3回窒素置換した。次に、オートクレーブを内部温度が136℃に到達するまで加熱した(180rpm)。PO 0.9当量/NHに相当する79.4kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。153kgの量の黄色がかった高粘性液体「第1段階プロポキシレート1」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに72kgのポリエチレンイミン(A.1)及び11.3kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 0.7当量/NHに相当する66kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。144.5kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート2」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに76kgのポリエチレンイミン(A.1)及び11.9kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 0.5当量/NHに相当する50kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。132.5kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート3」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに55kgのポリエチレンイミン(A.1)及び8.2kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 1.2当量/NHに相当する86.9kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃で60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。145.5kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート4」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに68kgの直鎖状ポリプロピレンイミン(A.2)及び10.1kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 0.9当量/NHに相当する77.6kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃で60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。151.9kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート5」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに70kgのポリエチレンイミン(A.3)及び11kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 0.9当量/NHに相当する79kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を80℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。157.5kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート6」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに70kgのポリエチレンイミン(A.4)及び10.9kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 0.7当量/NHに相当する83.4kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。158.5kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート7」が得られた。
プロペラ撹拌機を備えた200リットルのオートクレーブに72.5kgのポリエチレンイミン(A.5)及び10.7kgの水を入れた後、このオートクレーブを真空脱気し、3回窒素置換した。続いて、オートクレーブを136~138℃まで加熱した。PO 0.7当量/NHに相当する81.7kgの量のプロピレンオキシドを撹拌下で4時間半の間に添加し、130℃でさらに60分間反応させた。そのようにして得た混合物を90℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。157.5kgの量の黄色の高粘性液体「第1段階プロポキシレート8」が得られた。
II.3.1 アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.1A)の合成
200リットルのオートクレーブに16.5kgの第1段階プロポキシレート1及び510gのKOH(48%水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。132.5kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(12.6時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。149.8kgの量のほぼ無色の固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.1A)が得られた。
200リットルのオートクレーブに15.0kgの第1段階プロポキシレート2及び510gのKOH(48%水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。132.5kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(12.9時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。148.0kgの量のほぼ無色の固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.1B)が得られた。
200リットルのオートクレーブに12.5kgの第1段階プロポキシレート3及び510gのKOH(48%水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。132.5kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(13.3時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。145kgの量のほぼ無色の固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.1C)が得られた。
200リットルのオートクレーブに19.4kgの第1段階プロポキシレート4及び510gのKOH(48%水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。132.5kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(12.6時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。152.5gの量のほぼ無色の固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.1D)が得られた。
200リットルのオートクレーブに19.4kgの第1段階プロポキシレート4及び3.63kgのエタノール/n-ノナノール(容積比2:1)中7%のNaOCH3溶液を入れた。20ミリバールでエタノールを除去した(1時間、65℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。132.5kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(11.2時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。153kgの量のほぼ無色の固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.1E)が得られた。
200リットルのオートクレーブに15.0kgの第1段階エトキシレート1及び535gのKOH(48%水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。137.8kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(16.6時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。151.5kgの量の茶色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミンC-(B.1F)が得られた。
200リットルのオートクレーブに15.0gの第1段階エトキシレート1及び3.8kgのエタノール/n-ノナノール(容積比2:1)中7重量%のNaOCH3溶液を入れた。20ミリバールでエタノールを除去した(1時間、65℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。137.8kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(14.9時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。153.0kgの量の茶色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミンC-(B.1G)が得られた。
2リットルのオートクレーブに23.7kgの第1段階プロポキシレート5及び533gのKOH(48重量%のKOH水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。137.1kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(11.3時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。158.9kgの量の淡黄色がかった固体として、アルコキシル化ポリプロピレンイミン(B.2A)が得られた。
2リットルのオートクレーブに21.4kgの第1段階エトキシレート2及び533gのKOH(48重量%のKOH水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。137kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(15.2時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。157.7kgの量の茶色がかった固体として、アルコキシル化ポリプロピレンイミンC-(B.2B)が得られた。
2リットルのオートクレーブに14kgの第1段階プロポキシレート6及び3.8kgのエタノール/n-ノナノール(容積比2:1)中7重量%のNaOCH3溶液を入れた。20ミリバールでエタノールを除去した(1時間、65℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。137.8kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(14.4時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。152.3kgの量のほぼ無色の固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.3A)が得られた。
2リットルのオートクレーブに12.7kgの第1段階エトキシレート3及び3.8kgのエタノール/n-ノナノール(容積比2:1)中7%のNaOCH3溶液を入れた。20ミリバールでエタノールを除去した(1時間、65℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。137.6kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(17.5時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。151.1kgの量の茶色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミンC-(B.3B)が得られた。
2リットルのオートクレーブに10.6kgの第1段階プロポキシレート7及び539gのKOH(48重量%の水溶液として)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、100℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。139.1kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(14.1時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。149.3kgの量のやや淡黄色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(B.4A)が得られた。
200リットルのオートクレーブに9.6kgの第1段階エトキシレート4及び539gのKOH(48重量%水溶液)を入れた。20ミリバールで水を除去した(2時間、130℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。139.1kgのエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(18.1時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。148kgの量の茶色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(C-(B.4B)が得られた。
200リットルのオートクレーブに29.2kgの第1段階プロポキシレート8及び2.9kgのエタノール/n-ノナノール(容積比2:1)中7重量%のNaOCH3溶液を入れた。20ミリバールでエタノールを除去した(1時間、65℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。105.9kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(11.7時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。135kgの量の淡黄色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミン(C5)が得られた。
200リットルのオートクレーブに26.4kgの第1段階エトキシレート5及び2.9kgのエタノール/n-ノナノール(容積比2:1)中7重量%のNaOCH3溶液を入れた。20ミリバールでエタノールを除去した(1時間、65℃)。次に、オートクレーブを窒素置換し、続いて172℃まで加熱した。105.9kgの量のエチレンオキシドを撹拌下で添加し、圧力調節装置が完了を示すまで反応させた(14.2時間)。そのようにして得た混合物を120℃まで冷却し、真空下で揮発性成分を除去した。131.9kgの量の茶色がかった固体として、アルコキシル化ポリエチレンイミンC-(B.5B)が得られた。
(付記1)
アルコキシル化ポリアルキレンイミンを製造する方法であって、
(a)ポリアルキレンイミン(A)を用意するステップ、
(b)前記ポリアルキレンイミン(A)を、N-H官能基当たり0.5~1.3モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと100~150℃の範囲の温度で反応させるステップ、及び
(c)ステップ(b)の生成物を、ステップ(b)で使用したアルキレンオキシドとは異なるC 2 ~C 4 -アルキレンオキシドと反応させるステップ
を含む方法。
(付記2)
ステップ(c)が有機溶媒中で実施される、付記1に記載の方法。
(付記3)
ステップ(c)が、ナトリウム及びカリウムのC 1 ~C 10 -アルカノレートから選択される触媒を用いて実施される、付記1又は2に記載の方法。
(付記4)
ポリアルキレンイミン(A)がポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンから選択される、付記1~3のいずれか一項に記載の方法。
(付記5)
有機溶媒がC 1 ~C 10 -アルカノールから選択される、付記2~4のいずれか一項に記載の方法。
(付記6)
ステップ(c)が70~200℃で実施される、付記1~5のいずれか一項に記載の方法。
(付記7)
ステップ(b)が触媒を用いずに実施される、付記1~6のいずれか一項に記載の方法。
(付記8)
ステップ(c)における前記C 2 ~C 4 -アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、付記1~7のいずれか一項に記載の方法。
(付記9)
ステップ(b)が、ポリアルキレンイミン(A)に対して0.1~4.0重量%の水の存在下で実施される、付記1~8のいずれか一項に記載の方法。
(付記10)
得られるアルコキシル化ポリアルキレンイミンが、0.1~2.5重量%の範囲のポリアルキレングリコールを含有する、付記1~9のいずれか一項に記載の方法。
(付記11)
0.1~2.5重量%の範囲のポリアルキレングリコールを含有する、アルコキシル化ポリアルキレンイミン。
(付記12)
前記アルコキシル化ポリエチレンイミンのハーゼン色数が10~350の範囲である、付記11に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン。
(付記13)
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンから選択される、付記11又は12に記載のアルコキシル化ポリアルキレンイミン。
Claims (10)
- アルコキシル化ポリアルキレンイミンを製造する方法であって、
(a)ポリアルキレンイミン(A)を用意するステップ、
(b)前記ポリアルキレンイミン(A)を、N-H官能基当たり0.5~1.3モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと100~150℃の範囲の温度で反応させるステップ、及び
(c)ステップ(b)の生成物を、エチレンオキシドと反応させるステップ
を含む方法。 - ステップ(c)が有機溶媒中で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップ(c)が、ナトリウム及びカリウムのC1~C10-アルカノレートから選択される触媒を用いて実施される、請求項1又は2に記載の方法。
- ポリアルキレンイミン(A)がポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンから選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 有機溶媒がC1~C10-アルカノールから選択される、請求項2~4のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(c)が70~200℃で実施される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(b)が触媒を用いずに実施される、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(b)が、ポリアルキレンイミン(A)に対して0.1~4.0重量%の水の存在下で実施される、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 得られるアルコキシル化ポリアルキレンイミンが、0.1~2.5重量%の範囲のポリエチレングリコールを含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(c)において、ステップ(b)の生成物を、ポリアルキレンイミン骨格のN-H官能基当たり3~50モルのエチレンオキシドと反応させる、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022034033A JP7366174B2 (ja) | 2017-02-13 | 2022-03-07 | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17155821 | 2017-02-13 | ||
EP17155821.6 | 2017-02-13 | ||
PCT/EP2018/052609 WO2018146005A1 (en) | 2017-02-13 | 2018-02-02 | Process for making an alkoxylated polyalkylenimine |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022034033A Division JP7366174B2 (ja) | 2017-02-13 | 2022-03-07 | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020507661A JP2020507661A (ja) | 2020-03-12 |
JPWO2018146005A5 JPWO2018146005A5 (ja) | 2022-03-15 |
JP7128194B2 true JP7128194B2 (ja) | 2022-08-30 |
Family
ID=58046517
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019543386A Active JP7128194B2 (ja) | 2017-02-13 | 2018-02-02 | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
JP2022034033A Active JP7366174B2 (ja) | 2017-02-13 | 2022-03-07 | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022034033A Active JP7366174B2 (ja) | 2017-02-13 | 2022-03-07 | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11390713B2 (ja) |
EP (1) | EP3580262A1 (ja) |
JP (2) | JP7128194B2 (ja) |
CN (1) | CN110291133B (ja) |
BR (1) | BR112019015180B1 (ja) |
WO (1) | WO2018146005A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4168472B1 (en) * | 2020-06-17 | 2024-04-03 | Basf Se | Amphiphilic alkoxylated polyethylene/-propylene imine copolymers for multi-benefit detergent formulations |
CN113003633B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-06-17 | 西南石油大学 | 一种含聚含油污水处理用树枝状清水剂及制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002518584A (ja) | 1998-06-23 | 2002-06-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アルコキシル化ポリアルキレンイミン分散剤 |
JP2003020585A (ja) | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱墨剤組成物および脱墨方法 |
JP2003535183A (ja) | 2000-05-27 | 2003-11-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アルコキシル化ポリエチレンイミンを含む顔料調合物 |
JP2003342361A (ja) | 2001-05-16 | 2003-12-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコキシレート化合物の製造方法 |
JP2012530163A (ja) | 2009-06-19 | 2012-11-29 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 高分子分散剤及び非水性分散系 |
JP2014162995A (ja) | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 電気めっき浴 |
JP2016515148A (ja) | 2013-02-28 | 2016-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 水性製剤、その製造方法、及び硬質表面洗浄におけるその使用方法 |
JP2017532407A (ja) | 2014-09-25 | 2017-11-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | スルホン酸基含有ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62131020A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリアルキレンポリアミン系ポリエ−テルの製造法 |
DE3635235A1 (de) | 1986-10-16 | 1988-05-05 | Basf Ag | Alkoxylierte amidgruppenhaltige polyamide und deren verwendung zum brechen von oel-in-wasser- und wasser -in-oel-emulsionen |
DE4136661A1 (de) | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Basf Ag | Erdoelemulsionsspalter |
JP3225419B2 (ja) * | 1993-05-17 | 2001-11-05 | 第一工業製薬株式会社 | 徐溶性賦形剤 |
PE6995A1 (es) * | 1994-05-25 | 1995-03-20 | Procter & Gamble | Composicion que comprende un polimero de polialquilenoamina etoxilado propoxilado como agente de separacion de sucio |
ES2671369T3 (es) | 2006-05-22 | 2018-06-06 | The Procter & Gamble Company | Composición detergente líquida para una limpieza de grasa mejorada |
US9732309B2 (en) * | 2012-04-25 | 2017-08-15 | Basf Se | Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production |
CA2921470A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-05 | Basf Se | Alkoxylated polyethyleneimine with a low melting point |
US20160090554A1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-03-31 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimines and sulfonate group-containing copolymers |
RU2707008C2 (ru) | 2015-02-25 | 2019-11-21 | Басф Се | Способ очистки загрязненных металлических поверхностей и вещества, применимые для такого способа |
EP3118241A1 (en) | 2015-07-16 | 2017-01-18 | Basf Se | Polymers, method to make such polymers, and uses thereof |
EP3585873B1 (en) | 2017-02-24 | 2021-04-07 | Basf Se | Process for making solid methylglycine diacetate (mgda) alkali metal salt and solid particles |
-
2018
- 2018-02-02 US US16/485,188 patent/US11390713B2/en active Active
- 2018-02-02 WO PCT/EP2018/052609 patent/WO2018146005A1/en active Application Filing
- 2018-02-02 CN CN201880011408.5A patent/CN110291133B/zh active Active
- 2018-02-02 BR BR112019015180-0A patent/BR112019015180B1/pt active IP Right Grant
- 2018-02-02 JP JP2019543386A patent/JP7128194B2/ja active Active
- 2018-02-02 EP EP18702291.8A patent/EP3580262A1/en active Pending
-
2022
- 2022-03-07 JP JP2022034033A patent/JP7366174B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002518584A (ja) | 1998-06-23 | 2002-06-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アルコキシル化ポリアルキレンイミン分散剤 |
JP2003535183A (ja) | 2000-05-27 | 2003-11-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | アルコキシル化ポリエチレンイミンを含む顔料調合物 |
JP2003342361A (ja) | 2001-05-16 | 2003-12-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコキシレート化合物の製造方法 |
JP2003020585A (ja) | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱墨剤組成物および脱墨方法 |
JP2012530163A (ja) | 2009-06-19 | 2012-11-29 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 高分子分散剤及び非水性分散系 |
JP2014162995A (ja) | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 電気めっき浴 |
JP2016515148A (ja) | 2013-02-28 | 2016-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 水性製剤、その製造方法、及び硬質表面洗浄におけるその使用方法 |
JP2017532407A (ja) | 2014-09-25 | 2017-11-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | スルホン酸基含有ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7366174B2 (ja) | 2023-10-20 |
EP3580262A1 (en) | 2019-12-18 |
WO2018146005A1 (en) | 2018-08-16 |
CN110291133A (zh) | 2019-09-27 |
US20190390012A1 (en) | 2019-12-26 |
JP2022078214A (ja) | 2022-05-24 |
BR112019015180B1 (pt) | 2023-11-07 |
BR112019015180A2 (pt) | 2020-03-24 |
JP2020507661A (ja) | 2020-03-12 |
US11390713B2 (en) | 2022-07-19 |
CN110291133B (zh) | 2022-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10106649B2 (en) | Ethoxylate production using highly active double metal cyanide catalysts | |
JP7366174B2 (ja) | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 | |
JP7447082B2 (ja) | アルコキシル化ポリエチレンイミンを製造する方法 | |
US9896541B2 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts and method for the production thereof | |
TW541205B (en) | Improved double metal cyanide catalysts for preparing polyetherpolyols | |
US8309664B2 (en) | Silicone-polyether copolymer systems and process for preparing them by means of an alkoxylation reaction | |
US9328201B2 (en) | Alkoxylated polyalkylenepolyamines | |
US20100216949A1 (en) | Method Of Making An Alkoxylated Polyethylenimine Product | |
KR20120095338A (ko) | 1급 히드록실 말단 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 | |
KR101980408B1 (ko) | 하이드록시-아미노 중합체 및 그의 제조 방법 | |
CN111278557A (zh) | 烷氧基化仲醇 | |
RU2346959C2 (ru) | Смесь с активированным инициатором | |
KR20140098193A (ko) | 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 질량 증가 | |
EP0047371B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochaktivierten, hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern | |
US10619006B2 (en) | Dual metal cyanide catalyst, preparation method therefor, and method for preparing polycarbonate polyol by using catalyst | |
KR20140005263A (ko) | 글리세린 카르보네이트 및 알코올 기반 중합체 | |
US20220049042A1 (en) | Method for producing polyoxymethylene polyoxyalkylene block copolymers | |
KR20040099320A (ko) | 폴리에테르 및 캐리어 오일로서의 이의 용도 | |
US20070203367A1 (en) | Polyetherpolyol having stereoregularity and method of preparing the same | |
KR102241144B1 (ko) | 이중 금속 시안화물 촉매를 이용한 초분지 폴리글리시돌 제조 방법 및 이에 의해 제조된 초분지 폴리글리시돌 | |
EP3652285A1 (en) | Biodegradable surfactant | |
EP3713989A1 (de) | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529 Effective date: 20190917 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211216 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20220303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220719 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220818 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7128194 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |