JP2002518584A - アルコキシル化ポリアルキレンイミン分散剤 - Google Patents

アルコキシル化ポリアルキレンイミン分散剤

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JP2002518584A JP2000555998A JP2000555998A JP2002518584A JP 2002518584 A JP2002518584 A JP 2002518584A JP 2000555998 A JP2000555998 A JP 2000555998A JP 2000555998 A JP2000555998 A JP 2000555998A JP 2002518584 A JP2002518584 A JP 2002518584A
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Abstract

(57)【要約】 式: 【化1】 [式中、Rは、C〜C−直鎖アルキレン、C〜C−分枝鎖アルキレン、およびそれらの混合物であり、Bは、分枝による継続であり、Eは、式:−(RO)(RO)nR(式中、Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレンおよびそれらの混合物であり、Rは、エチレンであり、Rは、水素、C〜C−アルキルおよびそれらの混合物であり、mは、約1〜約10であり、nは、約10〜約40であり、w、xおよびyは、それぞれ独立して、約4〜約200であり、ただし、少なくとも1つの(RO)単位は(RO)単位の結合に先立って主鎖に結合し、さらにm+nは少なくとも12である)を有するアルキレンオキシ単位である]を有する、汚れ分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、汚れ分散剤としての適用に好適な、アルコキシル化したポリアルキ
レンイミン疎水性汚れ分散剤に関する。
【0002】 発明の背景 好適な分散剤がないと、洗濯作業の洗浄工程で除去される疎水性(例えば、ほ
こり、油、すす)および親水性(例えばクレー)の汚れが、洗い立ての織物の上
に再度堆積してしまう。汚れ分散剤は、いったん洗濯用液体中に溶解または分散
して汚れを分離し、洗濯用液体中に懸濁した汚れを保持することにより機能し、
通常のすすぎ工程において排出され得る。
【0003】 一般的に、漂白剤、特に液体および顆粒の両方の洗濯用界面活性剤組成物を形
成する過酸素漂白剤(peroxygen bleachs)が存在する場合に、配合者は、特に
漂白剤に対する汚れ分散剤の不安定性を考慮しなくてはならない。多くの優秀な
分散剤は、ポリアルキレンアミンまたはポリアルキレンイミン主鎖を有するが、
これらはアミン官能基での酸化を受けやすく、存在する漂白剤により破壊または
分解される可能性を有している。別の観点では、漂白剤とポリアルキレンイミン
を基礎とする分散剤との相互作用は、存在する漂白剤の量を減少させるので、漂
白作用に影響する。
【0004】 従って、漂白剤と相溶性でありかつ効果の高い疎水性汚れ分散剤が、技術的に
必要とされている。意外にも、ポリアルキレンイミン主鎖に特定の程度で付加す
るアルキレンオキシ単位の混合物を含有する、ある程度高分子量のポリアルキレ
ンイミンが、強化された漂白剤相溶性ならびに強化された分散性を有する疎水性
分散剤を提供することが見出された。
【0005】 本発明の要約 本発明は前記の必要性に合致しており、意外にも、主鎖の窒素が、N−H単位
あたりアルキレンオキシ単位約12〜約50の平均的割合で混合アルキレンオキ
シル化により置換されている、約600ダルトン〜約25000ダルトンの主鎖
分子量を有するポリアルキレンイミンが、漂白剤との相溶性の強化された強力な
疎水性汚れ分散剤を提供することが見出された。ポリアミン主鎖は、最初に、1
〜10のプロピレンオキシ単位、ブチレンオキシ単位およびそれらの混合物で、
次いで、エチレンオキシ単位で置換されることにより変性され、この際アルキレ
ンオキシル化の全割合は50単位を越えない。本発明のアルコキシル化されたポ
リアルキレンイミンは、高密度および低密度の顆粒、強力および軽質液体、なら
びに洗濯用の板状界面活性剤組成物中で使用するのに好適である。
【0006】 本発明は式:
【0007】
【化2】
【0008】 [式中、 Rは、C〜C−直鎖アルキレン、C〜C−分枝鎖アルキレン、およびそ
れらの混合物であり、 Bは、分枝による継続であり、 Eは、式: −(RO)m(RO)nR (式中、 Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、およびそれらの混合物であり、 Rは、エチレンであり、 Rは、水素、C〜C−アルキル、およびそれらの混合物であり、 mは、約1〜約10であり、 nは、約10〜約40であり、 w、x、およびyは、それぞれ独立して約4〜約200であり、ただし少なくと
も1つの(RO)単位は、(RO)単位の結合に先立って主鎖に結合し、さ
らにm+nは少なくとも12である)を有するアルキレンオキシ単位である]を有
する汚れ分散剤に関する。
【0009】 これらのまたは他の課題、特徴、および利点は、続く詳細な説明および従属請
求項を読むことにより、一般的当業者に自明である。
【0010】 全てのパーセント、割合および比率は特に記載のない限り質量である。全ての
温度は、特に記載のない限り、摂氏(℃)である。引用した全ての文献は、関連
文献であり、参照することによりここに記載したものとする。
【0011】 本発明の詳細な説明 本発明は、ポリアルキレンオキシ置換されたポリアルキレンイミン分散剤に関
し、ここでプロピレンオキシ単位、ブチレンオキシ単位、およびそれらの混合物
が、まず主鎖の窒素に結合し、次いでポリエチレンオキシ単位が結合する。本発
明のポリアミン主鎖は一般的に、式:
【0012】
【化3】
【0013】 を有し、続く変性の前に該主鎖は、R“連結”単位によって結合された第1級、
第2級および第3級アミン窒素を含有する。主鎖は、本質的に3種類の単位の型
を含み、これは鎖に沿ってランダムに分配される。
【0014】 ポリアルキレンイミン主鎖を形成する単位は、式: [HN−R]−および−NH [これは主鎖および任意の分枝鎖の末尾となる]の第1アミン単位、式:
【0015】
【化4】
【0016】 [変性後、これらの水素原子はプロピレンオキシ単位、ブチレンオキシ単位、お
よびそれらの混合物1〜10で置換され、次いでエチレンオキシ単位10〜40
で置換される]の、第2アミン単位、および式:
【0017】
【化5】
【0018】 [これは主鎖および第2主鎖の分枝点であり、Bは、分枝による鎖構造の継続を
表す]の第3アミン単位である。第3単位は置換可能な水素原子を有さず、従っ
てアルキレンオキシ単位による置換で変性されることはない。ポリアミン主鎖の
形成中に環化が起きると、環式ポリアミンが、親であるポリアルキレンイミン主
鎖混合物中に存在できる。環式アルキレンイミンの各第1および第2アミン単位
は、直鎖および分枝鎖のポリアルキレンイミンの場合と同様の様式で、アルキレ
ンオキシ単位の添加により変性を受ける。
【0019】 Rは、C〜C−直鎖アルキレン、C〜C−分枝鎖アルキレン、および
それらの混合物であり、有利な分枝鎖アルキレンは、1,2−プロピレン、有利
にはRはエチレンである。本発明の有利なポリアルキレンイミンは、同一のR単
位、例えば全ての単位がエチレンであるような主鎖を有する。最も有利な主鎖は
、全てのR基がエチレン単位のものである。
【0020】 本発明のポリアルキレンイミンは、各N−H単位の水素原子を式: −(RO)m(RO)nR のアルキレンオキシ単位で置換することにより変性される。
【0021】 この際、式中、Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、およびそれら
の混合物であり、有利には1,2−プロピレンである。Rはエチレンである。
は、水素、C〜C−アルキルおよびそれらの混合物であり、有利には水
素またはメチルであり、さらに有利には水素である。本発明の目的のために、少
なくとも1つのプロピレンオキシまたはブチレンオキシ単位を、他のアルキレン
オキシ単位で置換される前に主鎖の窒素単位へと結合させる必要がある。指数m
の値は約1〜、有利には約2〜約10であり、特に有利には〜約6であり、非常
に有利には〜約5である。指数nの値は約10〜、有利には約15〜、特に有利
には約20〜約40、非常に有利には〜約35、さらに有利には〜約30である
。m+nの値は有利に少なくとも12、さらに有利に約15、特に有利には約2
0〜約40、さらに有利には〜約35である。有利なポリアルキレンオキシ置換
の例には、続くエトキシル化より前の3個の1,2−プロピレンオキシ単位によ
る置換が含まれ、特にm+nの平均値が約30の時に有利である。
【0022】 ポリアミン主鎖の有利な分子量は、約600ダルトン〜、有利には約1200
ダルトン〜、特に有利には約1800ダルトン〜、非常に有利には約2000ダ
ルトン〜約25000ダルトン、有利には約〜20000ダルトン、特に有利に
は約15000ダルトン、さらに有利には〜5000ダルトンである。ポリエチ
レンイミン主鎖の有利な分子量の例は3000ダルトンである。有利な分子量を
獲得するために必要な指数xおよびyは、主鎖を含むR部分に依存して変化する
。例えばRがエチレンの場合に、主鎖単位は平均約43gmであり、Rがヘキシ
レンの場合、主鎖単位は平均約99gmである。
【0023】 本発明のポリアミンは、例えば二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過
酸化水素、塩酸、酢酸等のような触媒の存在下にエチレンイミンをポリマー化す
ることにより製造できる。これらのポリアミン主鎖を製造するための特別の方法
が、US2182306、Ulrich等、1939年12月5日出願;US3033
746、Mayle等、1962年5月8日出願;US2208095、Esselmann等
、1940年7月16日出願、US2806839、Crowther、1957年9月
17日出願、US2553696、Wilson、1951年5月21日出願に記載さ
れており、参照により全てをここに引用したものとする。
【0024】 以下は本発明の有利な実施様態の例であり、式Iにおいて、Rは−CH−C
−を意味し、従ってポリエチレンイミンは平均主鎖分子量約3000である
【0025】 Eは、−(RO)m(RO)nRであり、ここでRは、式:
【0026】
【化6】
【0027】 を有する1,2−プロピレン単位であり、Rは、エチレンであり、Rは、水
素であり、m+nは約30に等しい。
【0028】 ポリマー中のN−H単位の酸化プロピレン、酸化ブチレンおよび酸化エチレン
単位による変性は、まずポリマー、有利にはポリエチレンイミンを酸化プロピレ
ン、酸化ブチレンおよびそれらの混合物と反応させ、次いで、酸化エチレンを添
加する。さらに詳細には、例えばポリエチレンイミンを最初に、約70質量%ま
での水の存在下に、25〜150℃の温度で、攪拌子を備えたオートクレーブ内
で酸化プロピレンと反応させる。反応の第一工程において、酸化プロピレンを、
ポリエチレンイミンのN−H基の水素原子の全てをヒドロキシプロピルに変換で
きる量で添加する。次いでオートクレーブから水を除去する。塩基性触媒、例え
ば、ナトリウムメチラート、カリウム第3ブチラート、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはアルカリ性イオン交換体
を、プロポキシル化の第一工程で得られた付加物に関して0.1〜15質量%の
量で添加した後、さらなる量の酸化プロピレンを、第1工程の反応生成物へ添加
し、それによりポリマーのN−H基に対して、酸化プロピレン単位を1〜10、
有利に2〜5、特に有利に3〜4含有する、プロポキシル化ポリエチレンイミン
が得られる。第2工程は、例えば60〜150℃の温度で実施される。
【0029】 前記の量で酸化プロピレンをポリエチレンイミンへ添加した後、反応生成物を
、さらに温度60〜150℃で、本発明の汚れ分散剤を形成する酸化エチレン1
0〜40、有利には20〜40、特に有利には25〜35モルと反応させる。プ
ロポキシル化の第2工程と、第1工程で得られた反応生成物のオキシエチル化を
、キシレンのような有機溶剤中で実施してよい。
【0030】 実施例 例1 PEI3000(PO)・(EO)27 ポリエチレンイミン43g(エチレンイミンに関して平均分子量3000すな
わち1.0モルのPEI)を、窒素でガスシールし攪拌子を備えたオートクレー
ブへ、54質量%水溶液として添加する。オートクレーブをシールし、その中身
を攪拌しながら90℃に加熱する。該温度で、酸化プロピレン58g(1モル)
を加圧する。圧力が一定になるまで攪拌を続ける。次いで、オートクレーブの中
身を80℃の温度まで冷却し、40%濃度の水溶液として水酸化カリウム12.
5gを添加する。次に、約20mbarに減圧しながら水を除去する。粘性の油
103gが得られる。
【0031】 アルコキシル化の第2工程において、前記のようにして得られたヒドロキシプ
ロピル化ポリエチレンイミン101gを、攪拌オートクレーブ中に移動し、窒素
下に120℃まで加熱する。反応容器を窒素で数回加圧し、その中身を140〜
145℃に加熱する。次いで、酸化プロピレン116g(2モル)を加圧下に導
入する。圧力が一定になるまで、反応混合物を140〜145℃で攪拌する。次
に、該温度範囲で、酸化エチレン1180g(エチレンイミンに関して27モル
)を添加する。反応混合物を圧力が一定になるまで攪拌し、次いで、80℃まで
冷却する。粘性の茶色の油約1.4kgが得られる。アルコキシル化した生成物
は室温で茶色の固体となり、融点は45〜50℃である。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年7月21日(2000.7.21)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 [式中、 Rは、C〜C−直鎖アルキレン、C〜C−分枝鎖アルキレン、およびそ
れらの混合物であり、 Bは、分枝による継続であり、 Eは、式: −(RO)(RO)nR (式中、 Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレンまたはそれらの混合物であり、 Rは、エチレンであり、 Rは、水素、C〜C−アルキルおよびそれらの混合物であり、 mは、1〜10であり、 nは、1〜40であり、 w、xおよびyは、それぞれ独立して、4〜200であり、 ただし、少なくとも1つの(RO)単位は(RO)単位の結合に先立って主
鎖に結合しており、さらにm+nは少なくとも12である)を有するアルキレン
オキシ単位である]を有する、汚れ分散剤。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】 一般的に、漂白剤、特に液体および顆粒の両方の洗濯用界面活性剤組成物を形
成する過酸素漂白剤(peroxygen bleachs)が存在する場合に、配合者は、特に
漂白剤に対する汚れ分散剤の不安定性を考慮しなくてはならない。多くの優秀な
分散剤は、ポリアルキレンアミンまたはポリアルキレンイミン主鎖を有するが、
これらはアミン官能基での酸化を受けやすく、存在する漂白剤により破壊または
分解される可能性を有している。別の観点では、漂白剤とポリアルキレンイミン
を基礎とする分散剤との相互作用は、存在する漂白剤の量を減少させるので、漂
白作用に影響する。EP−A−0112593は、クレー汚れ除去特性/抗再堆
積特性を有する、水溶性のアルコキシル化アミン化合物に関する。酸化プロピレ
ン単位を有する好適なアルコキシル化アミン化合物には、エトキシル化アミンポ
リマー、例えばエトキシル化の程度が12〜42であるエトキシル化ポリエチレ
ンイミンが含まれる。改良された分散性を有する化合物の取得が必要とされてい
る。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】 [式中、 Rは、C〜C−直鎖アルキレン、C〜C−分枝鎖アルキレン、およびそ
れらの混合物であり、 Bは、分枝鎖で連結されており、 Eは、式: −(RO)m(RO)nR (式中、 Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、またはそれらの混合物であり、 Rは、エチレンであり、 Rは、水素、C〜C−アルキル、およびそれらの混合物であり、 mは、約1〜約10であり、 nは、約10〜約40であり、 w、x、およびyは、それぞれ独立して約4〜約200であり、ただし少なくと
も1つの(RO)単位は、(RO)単位の結合に先立って主鎖に結合し、さ
らにm+nは少なくとも12である)を有するアルキレンオキシ単位である]を
有する汚れ分散剤に関する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】 この際、式中、Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン、またはそれら
の混合物であり、有利には1,2−プロピレンである。Rはエチレンである。
は、水素、C〜C−アルキルおよびそれらの混合物であり、有利には水
素またはメチルであり、さらに有利には水素である。本発明の目的のために、少
なくとも1つのプロピレンオキシまたはブチレンオキシ単位を、他のアルキレン
オキシ単位で置換される前に主鎖の窒素単位へと結合させる必要がある。指数m
の値は約1〜、有利には約2〜約10であり、特に有利には〜約6であり、非常
に有利には〜約5である。指数nの値は約10〜、有利には約15〜、特に有利
には約20〜約40、非常に有利には〜約35、さらに有利には〜約30である
。m+nの値は有利に少なくとも12、さらに有利に約15、特に有利には約2
0〜約40、さらに有利には〜約35である。有利なポリアルキレンオキシ置換
の例には、続くエトキシル化より前の3個の1,2−プロピレンオキシ単位によ
る置換が含まれ、特にm+nの平均値が約30の時に有利である。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0023
【補正方法】変更
【補正内容】
【0023】 本発明のポリアミンは、例えば二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過
酸化水素、塩酸、酢酸等のような触媒の存在下にエチレンイミンをポリマー化す
ることにより製造できる。これらのポリアミン主鎖を製造するための特別の方法
が、US2182306、Ulrich等、1939年12月5日出願;US3033
746、Mayle等、1962年5月8日出願;US2208095、Esselmann等
、1940年7月16日出願、US2806839、Crowther、1957年9月
17日出願、US2553696、Wilson、1951年5月21日出願に記載さ
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AU,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,GE, HU,ID,IL,IN,JP,KR,KZ,LT,L V,MK,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG ,SI,SK,TR,UA,US,ZA (72)発明者 アンゲリカ ローザー ドイツ連邦共和国 マンハイム リヒャル ト−ヴァーグナー−シュトラーセ 55 (72)発明者 ユルゲン モーア ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット ホッホゲヴァンネ 48 (72)発明者 ジェイムズ アルバート クリアリー アメリカ合衆国 オハイオ インディアン スプリングス ダスト コマンダー ド ライヴ 3945 (72)発明者 シュリン ツァン アメリカ合衆国 オハイオ ウェスト チ ェスター ラコタ スプリングス ドライ ヴ 7585 (72)発明者 ユージーン ポール ゴスリンク アメリカ合衆国 オハイオ シンシナティ スザンナ ドライヴ 3754 Fターム(参考) 4H003 DA01 EB28 EB34 FA37 FA42

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式: 【化1】 [式中、 Rは、C〜C−直鎖アルキレン、C〜C−分枝鎖アルキレン、およびそ
    れらの混合物であり、 Bは、分枝による継続であり、 Eは、式: −(RO)(RO)nR (式中、 Rは、1,2−プロピレン、1,2−ブチレンおよびそれらの混合物であり、 Rは、エチレンであり、 Rは、水素、C〜C−アルキルおよびそれらの混合物であり、 mは、約1〜約10であり、 nは、約10〜約40であり、 w、xおよびyは、それぞれ独立して、約4〜約200であり、 ただし、少なくとも1つの(RO)単位は(RO)単位の結合に先立って主
    鎖に結合しており、さらにm+nは少なくとも12である)を有するアルキレン
    オキシ単位である]を有する、汚れ分散剤。
  2. 【請求項2】 Rがエチレンである、請求項1記載の汚れ分散剤。
  3. 【請求項3】 R’が1,2−プロピレン、Rが水素、mが約1〜約6、 nが約15〜約35、およびm+nが約20〜約40である、請求項2記載の汚
    れ分散剤。
  4. 【請求項4】 mが約2〜約5、nが約20〜約30、m+nが約25〜約
    35である、請求項3記載の汚れ分散剤。
  5. 【請求項5】 mが3であり、nが27である、請求項4記載の汚れ分散剤
  6. 【請求項6】 変性前の主鎖の分子量が、約600ダルトン〜約25000
    ダルトンである、請求項3記載の汚れ分散剤。
  7. 【請求項7】 変性前の主鎖の分子量が、約1200ダルトン〜約2000
    0ダルトンである、請求項6記載の汚れ分散剤。
  8. 【請求項8】 変性前の主鎖の分子量が、約2000ダルトン〜約5000
    ダルトンである、請求項7記載の汚れ分散剤。
  9. 【請求項9】 変性前の主鎖の分子量が、約3000ダルトンである、請求
    項8記載の汚れ分散剤。
  10. 【請求項10】 Rがエチレンであり、Rが1,2−プロピレンであり、
    がエチレンであり、Rが水素であり、mが3、nが27、および指数w、
    x、およびyを一緒にした際の変性前のポリアルキレンイミン主鎖が約3000
    ダルトンの分子量を有する、請求項1記載の汚れ分散剤。
JP2000555998A 1998-06-23 1999-06-12 アルコキシル化ポリアルキレンイミン分散剤 Pending JP2002518584A (ja)

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US09/102,556 1998-06-23
US09/102,556 US6156720A (en) 1998-06-23 1998-06-23 Propoxylated/ethoxylated polyalkyleneimine dispersants
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