JP7115492B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いことから、モバイル機器用の電源として広く普及している。さらに、非水電解質二次電池は、今後、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の用途への展開が見込まれている。
用途の拡がりに伴い、非水電解質二次電池には、より一層高いエネルギー密度が求められており、そのため、電池の高電圧化が求められている。非水電解液二次電池の電解液として、耐酸化性に優れ、充放電サイクル性能向上効果が期待されるフッ素化カーボネート（例えば、フルオロエチレンカーボネート）を用いることが知られているが、高電圧下でフッ素化カーボネートを用いた場合、フッ素化カーボネートが還元し、還元生成物が正極で酸化分解して電池容量が低下するという問題がある。
日本国特許出願公開２００７－１８８８６１号公報 日本国特許出願公開２００８－１４０６８３号公報 日本国特許出願公開２０１４－２２３３５号公報
非水電解質二次電池は、リチウムの析出に起因する内部短絡を回避するために、正極と負極とが対向する面において、負極の負極合剤層の面積が、正極の正極合剤層の面積よりも大きくなるように構成される。本発明の発明者らは、このような構成が、フッ素化カーボネートの還元促進（結果として、電池容量の低下）の一因であることを見出した。より詳細には、正極合剤層と対向していない負極合剤層では、初回充電時に形成される被膜（ＳＥＩ）が不十分となり得、ＳＥＩ膜形成が不十分であることが、フッ素化カーボネートが還元される一因であることを見出した。正極合剤層と対向していない部分を多く有する負極合剤層を備える非水電解質二次電池においては、上記の還元生成物の酸化分解による電池容量の低下は特に顕著となる。
本発明の課題は、非水電解質にフッ素化カーボネートを含み、かつ、負極合剤層が正極合剤層よりも十分に広面積である非水電解質二次電池でありながら、容量低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤層を備える正極板と、負極合剤層を備える負極板と、フッ素化カーボネートを含有する非水電解質とを含み、該負極合剤層が、該正極合剤層の表面に対向する対向部と、該対向部と同一面にあり、かつ、該正極合剤層の表面に対向していない非対向部とから構成され、該負極合剤層の該対向部と該非対向部とを合わせた面積に対する非対向部の面積比が７％以上であり、該非水電解質が環状スルホン化合物を含む。
本発明によれば、非水電解質にフッ素化カーボネートを含み、高電圧であり、かつ、負極合剤層が正極合剤層よりも十分に広面積である非水電解質二次電池でありながら、容量低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の１つの実施形態による非水電解質二次電池の概略構成を示す一部破断斜視図である。 図２は、本発明の１つの実施形態による非水電解質二次電池における正極板と負極板とを模式的に示す概略断面図である。
＜非水電解質二次電池の概要＞
図１は、本発明の１つの実施形態による非水電解質二次電池の概略構成を示す一部破断斜視図である。非水電解質二次電池１００は、正極合剤層を備える正極板１０と、負極合剤層を備える負極板２０とを備える。代表的には、図１に示すように、非水電解質二次電池１００は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を挟んだ状態で巻回されて構成される発電要素１１０を備える。発電要素１１０は、セパレータ３０に非水電解質を含浸させた状態で、電池ケース１２０内に収納される。電池ケース１２０は、例えば、上面側に開口を有する略箱型である。当該開口は板状の電池蓋１３０によって塞がれている。電池蓋１３０には正極端子１４０および負極端子１５０が設けられており、正極端子１４０は正極リード１６０を介して正極板１０と、負極端子１５０は負極リード１７０を介して負極板２０と、それぞれ電気的に接続されている。
図２は、本発明の１つの実施形態による非水電解質二次電池における正極板と負極板とを模式的に示す概略断面図である。図２においては、セパレータ等の他の部材の図示を省略している。正極板１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の少なくとも片面に配置された正極合剤層１２とを備える。負極板２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の少なくとも片面に配置された負極合剤層２２とを備える。正極板１０は、正極合剤層１２が負極合剤層２２に対向するように配置される。負極合剤層２２は、正極合剤層１２の表面に対向する対向部１と、対向部１と同一面にあり、かつ、正極合剤層１２の表面に対向していない非対向部２とから構成される。非対向部２を設けることにより、リチウムの析出に起因する内部短絡を防止することができる。
負極合剤層２２の対向部１と非対向部２とを合わせた面積に対する非対向部２の面積比は７％以上である。本実施形態においては、後述のように非水電解質に環状スルホン化合物を含有させることにより、非対向部２の面積を大きくしても（すなわち、面積比を７％以上としても）、非水電解質二次電池の容量低下を抑制することができる。１つの実施形態においては、負極合剤層２２の対向部１と非対向部２とを合わせた面積に対する非対向部２の面積比は、好ましくは７％～２０％であり、より好ましくは７％～１５％である。いくつかの態様において、上記非対向部２の面積比は、例えば９％以上であってもよく、１０％以上（例えば１２％以上）であってもよい。ここに開示される技術は、上記非対向部２の面積比が９％以上２０％以下（例えば１２％以上１８％以下）である態様でも実施され得る。
上記非水電解質は、フッ素化カーボネートと環状スルホン化合物とを含む。酸化されにくいフッ素化カーボネートを用いることにより、高電圧下においても、ガス発生等の不具合を抑制することができる。また、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
本実施形態においては、非水電解質に環状スルホン化合物を含有させることにより、負極合剤層にＳＥＩ膜を良好に形成させることができる。すなわち、上記環状スルホン化合物は、初期充電の際に負極の表面で還元分解され、その分解物により硫黄を含有する強固な重合性被膜を負極の表面に形成し得る。また、充電時に負極合剤層の対向部に比べて電位が下がりにくい負極合剤層の非対向部においても、上記還元分解が適切に進行するため、負極合剤層の非対向部にも強固な重合性被膜が十分に形成され得る。そのため、特に、負極合剤層の非対向部において、良好にＳＥＩ膜を形成させることができ、フッ素化カーボネートの還元分解を有効に防止することができると推測される。その結果、負極合剤層の非対向部の面積が大きく、非水電解質にフッ素化カーボネートを含む非水電解質二次電池であっても、容量低下を抑制することができる。フッ素化カーボネートの分解による容量低下は高電圧下で顕著になるところ、特に、充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に達する非水電解質二次電池において、非対向部における良好なＳＥＩ膜の形成は容量低下の抑制に効果的である。
＜非水電解質＞
１つの実施形態においては、非水電解質は、非水電解液である。上記のとおり、非水電解質はフッ素化カーボネートを含む。フッ素化カーボネートとしては、カーボネートが有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物を特に限定なく使用することができる。本明細書において「カーボネート」とは、分子内にカーボート構造（‐Ｏ‐（Ｃ＝Ｏ）‐Ｏ‐）を有する化合物をいう。上記カーボネートは、鎖状カーボネートであってもよく、環状カーボネートであってもよい。なお、ここでいう環状カーボネートは、その各幾何異性体を包含する概念である。
鎖状カーボネートとしては、炭素数３～１５（例えば３～１０、好ましくは３～８、より好ましくは３～６）である鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。炭素数３～１５の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等が例示される。上記鎖状カーボネートが有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化鎖状カーボネートを好適に用いることができる。上記フッ素化鎖状カーボネートにおけるフッ素原子の数は１つ以上であれば特に限定されないが、例えば１～１０であり、好ましくは１～８であり得る。いくつかの態様において、上記フッ素化鎖状カーボネートにおけるフッ素原子の数は、例えば１～６であってもよく、１～４（例えば１または２）であってもよい。
環状カーボネートとしては、炭素数３～１５（例えば３～１０、好ましくは３～８、より好ましくは３～６）である環状カーボネートを好ましく採用し得る。炭素数３～１５の環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ；１，３‐ジオキソラン‐２‐オンとも称する。）、プロピレンカーボネート（ＰＣ；４-メチル-１，３‐ジオキソラン‐２‐オンとも称する。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ；４，５-ジメチル-１，３‐ジオキソラン‐２‐オンとも称する。）、ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、若しくはこれらの誘導体が例示される。上記環状カーボネートが有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化環状カーボネートを好適に用いることができる。上記フッ素化環状カーボネートにおけるフッ素原子の数は１つ以上であれば特に限定されないが、例えば１～１０であり、好ましくは１～８であり得る。いくつかの態様において、上記フッ素化環状カーボネートにおけるフッ素原子の数は、例えば１～６であってもよく、１～４（例えば１または２）であってもよい。
上記フッ素化環状カーボネートの好適例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化エチレンカーボネート；モノフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、ジフルオロプロピレンカーボネート（ＤＦＰＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等のフッ素化プロピレンカーボネート；モノフルオロブチレンカーボネート、ジフルオロブチレンカーボネート、トリフルオロブチレンカーボネート等のフッ素化ブチレンカーボネート；等が挙げられる。なかでも、高電圧下での充放電サイクル特性を向上させる観点から、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ＦＰＣ、ＴＦＰＣが好ましく、ＦＥＣまたはＤＦＥＣがより好ましく、ＦＥＣが特に好ましい。
上述したフッ素化カーボネート（すなわちフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化環状カーボネート）は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
非水電解質は、フッ素化カーボネート以外の任意の適切な非水溶媒をさらに含み得る。当該非水溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル等が挙げられる。なかでも、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣが好ましく、ＥＭＣが特に好ましい。これらのフッ素化カーボネート以外の非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記フッ素化カーボネートの含有量は、電解質塩を除く非水電解質の全量に対して、好ましくは５体積％～３０体積％であり、より好ましくは８体積％～２５体積％であり、さらに好ましくは１０体積％～２０体積％である。このような範囲であれば、高電圧下での充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。また、本実施形態においては、環状スルホン化合物を含有させることにより、フッ素化カーボネートの還元分解が抑制されるため、フッ素化カーボネートを多量に用いずとも、その効果（例えば、充放電サイクル特性向上）が得られ得る。フッ素化カーボネート使用量を少なくすれば、適切な粘度を有し、イオン伝導性に優れる非水電解質を得ることができる。
ここに開示される技術は、フッ素化カーボネートの含有量が、非水電解質の全重量に対して、例えば８重量％超３５重量％以下（特には１０重量％以上３０重量％以下）である態様で好ましく実施され得る。
好ましくは、環状スルホン化合物の還元電位は、前記フッ素化カーボネートの還元電位よりも高い。このような環状スルホン化合物は、フッ素化カーボネートに先んじて、ＳＥＩ膜の形成に寄与し得る。したがって、フッ素化カーボネートよりも還元電位が高い環状スルホン化合物を用いれば、フッ素化カーボネートの還元分解が抑制され、容量低下が少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
上記のような観点から好ましい環状スルホン化合物としては、下記一般式（１）で表される環状不飽和スルトン化合物Ａまたは下記一般式（２）で表される環状硫酸エステルＢが挙げられる。
Figure 0007115492000001
一般式（１）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、またはフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは１～３の整数である。ｎは、例えば１または２であり得る。一般式（２）において、式中、Ｒ５は水素、フッ素、またはフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基である。Ｒ６は式（３）、式（４）または式（５）で表される基である。Ｒ７はハロゲンを含んでもよい炭素数１～３のアルキル基である。なお、式（３）～（５）の構造式の左端の「‐」は結合を表す。また、ここでいう環状スルホン化合物は、その各幾何異性体を包含する概念である。
上記一般式（１）で表される環状不飽和スルトン化合物Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても互いに異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭化水素基の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖状でもよく分岐状でもよい。非水電解液の低粘度化などの観点から、炭化水素基は直鎖状であることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～４（例えば１～３、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基等が例示される。また、耐酸化性を高める等の観点から、これらアルキル鎖骨格の水素原子の１または２つ以上がフッ素原子で置換された構造の基（すなわち炭素数１～４のフッ素化アルキル基）であってもよい。フッ素化アルキル基を採用する場合、フッ素原子の数は１つ以上であれば特に限定されないが、例えば１～１２（典型的には１～６、例えば１～３）とすることができる。上記環状不飽和スルトン化合物Ａは、Ｓを含む環状基に不飽和結合があり、還元分解によって速やかに重合して保護機能を有する被膜を形成しやすい。そのため、上記環状不飽和スルトン化合物Ａを添加すれば、特に負極合剤層の非対向部において良好にＳＥＩ膜を形成させることができ、フッ素化カーボネートの還元分解を有効に防止することができる。また、非水電解質の粘度を適切に維持し得る点でも好ましい。さらに、環状不飽和スルトン化合物Ａを用いることで、熱的安定性が高い被膜を形成し得るため、高温での容量低下を抑制するという効果が得られる点でも好ましい。
上記環状不飽和スルトン化合物Ａの一好適例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全部が水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。かかる環状不飽和スルトン化合物Ａにおけるフッ素原子の数は、３以下（例えば２以下、典型的には０または１）であることが好ましい。そのような環状不飽和スルトン化合物Ａの具体例として、１，３－プロペンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。なかでも、環状不飽和スルトン化合物Ａによる作用を好適に発現させる観点から、１，３－プロペンスルトンまたは１－フルオロ－１，３－プロペンスルトンが好ましく、１，３－プロペンスルトンが特に好ましい。
上記環状不飽和スルトン化合物Ａの他の好適例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つがフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、かつ、残りの３つが水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。そのような環状不飽和スルトン化合物Ａの具体例として、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。
上記環状不飽和スルトン化合物Ａの他の好適例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２つがフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、かつ、残りの２つが水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。そのような環状不飽和スルトン化合物Ａの具体例として、１，３－プロパンスルトン、１，１－ジメチル－１，３－プロペンスルトン、１，２－ジメチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される環状硫酸エステルＢにおいて、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり得る。Ｒ５が炭化水素基の場合、Ｒ５は直鎖状でもよく分岐状でもよい。非水電解液の低粘度化などの観点から、炭化水素基は直鎖状であることが好ましい。例えば、Ｒ５は、炭素数１～４（例えば１～３、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基等が例示される。また、耐酸化性を高める等の観点から、これらアルキル鎖骨格の水素原子の１または２つ以上がフッ素原子で置換された構造の基（すなわち炭素数１～４のフッ素化アルキル基）であってもよい。フッ素化アルキル基を採用する場合、フッ素原子の数は１つ以上であれば特に限定されないが、例えば１～１２（典型的には１～６、例えば１～３）とすることができる。Ｒ７はハロゲンを含んでもよい炭素数１～３のアルキル基である。炭素原子数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基等が例示される。また、これらアルキル鎖骨格の水素原子の１または２つ以上がハロゲン原子で置換された構造の基（すなわち炭素数１～３のハロゲン化アルキル基）であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）等が例示される。ハロゲン化アルキル基を採用する場合、ハロゲン原子の数は１つ以上であれば特に限定されないが、例えば１～９（典型的には１～３、例えば１または２）とすることができる。上記環状硫酸エステルＢは、骨格内に２つの硫酸エステル構造を有するため、還元分解によって速やかに重合して保護機能を有する被膜を形成しやすい。そのため、上記環状硫酸エステルＢを添加すれば、特に負極合剤層の非対向部において良好にＳＥＩ膜を形成させることができ、フッ素化カーボネートの還元分解を有効に防止することができる。また、非水電解質の粘度を適切に維持し得る点でも好ましい。さらに、環状硫酸エステルＢを用いることで、Ｌｉイオン伝導性の高い被膜を形成し得るため、特に低温での抵抗を低減するという効果が得られる点でも好ましい。
上記環状硫酸エステルＢの一好適例として、Ｒ５が水素原子、フッ素原子またはフッ素を含んでもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、かつ、Ｒ６が式（４）で表される基であるものが挙げられる。なかでも、Ｒ５が水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、かつ、Ｒ６が式（４）で表される基であるものが好ましい。そのような環状硫酸エステルＢの具体例としては、ジグリコールサルフェート等が挙げられる。このように、１つの環状硫酸エステル構造に、さらに環状硫酸エステル構造を加えた構造骨格を有する化合物を電解液に含有させることにより、フッ素化カーボネートの継続的な還元分解がより良く抑制され得る。
上記環状硫酸エステルＢの他の好適例として、Ｒ５が水素原子、フッ素原子またはフッ素を含んでもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ６が式（３）で表される基であり、かつ、Ｒ７がハロゲンを含んでもよい炭素数１～３のアルキル基であるものが挙げられる。なかでも、Ｒ５が水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６が式（３）で表される基であり、かつ、Ｒ７が炭素数１～３のアルキル基であるものが好ましい。そのような環状硫酸エステルＢの具体例としては、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が挙げられる。このように、環は１つであるが、２つのスルホン酸と化合した化合物を電解液に含有させることにより、フッ素化カーボネートの継続的な還元分解がより良く抑制され得る。
上記環状硫酸エステルＢの他の好適例として、Ｒ５が水素原子、フッ素原子またはフッ素を含んでもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、かつ、Ｒ６が式（５）で表される基であるものが挙げられる。なかでも、Ｒ５が水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、かつ、Ｒ６が式（５）で表される基であるものが好ましい。このように、１つの環状硫酸エステル構造に、さらに環状硫酸エステル構造を加えた構造骨格を有する化合物を電解液に含有させることにより、フッ素化カーボネートの継続的な還元分解がより良く抑制され得る。
本実施形態の非水電解質二次電池において使用し得る環状スルホン化合物の他の例として、１，３－プロパンスルトン、硫酸エチレン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、エチレングリコール環状サルフェート、プロピレングリコール環状サルフェート等が挙げられる。
上述した環状スルホン化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。好ましい一態様では、非水電解質は、環状スルホン化合物として、前述した環状不飽和スルトン化合物Ａと環状硫酸エステルＢとを含む。このように環状不飽和スルトン化合物Ａと環状硫酸エステルＢとを組み合わせて用いることにより、前述した高温での容量低下抑制効果と低温での抵抗低減効果とが高いレベルで両立され得る。
環状スルホン化合物の含有量は、非水電解質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５．０重量部であり、より好ましくは０．２重量部～４．０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部～２．０重量部である。このような範囲であれば、良好にＳＥＩ膜を形成させることができ、容量低下がより少ない非水電解質二次電池を得ることができる。なお、環状スルホン化合物を５．０重量部以下とすることにより、環状スルホン化合物の分解反応によるガス発生を抑制することができる。その結果、内部抵抗増大等の不具合が防止され得る。
環状スルホン化合物の含有量は、フッ素化カーボネート１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部～９０重量部であり、より好ましくは１０重量部～７０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～５０重量部である。いくつかの態様において、環状スルホン化合物の含有量は、フッ素化カーボネート１００重量部に対して、例えば４０重量部以下であってもよく、３０重量部以下（例えば２５重量部以下）であってもよい。このような範囲であれば、良好にＳＥＩ膜を形成させることができ、容量低下がより少ない非水電解質二次電池を得ることができる。なお、環状スルホン化合物を９０重量部以下とすることにより、環状スルホン化合物の分解反応によるガス発生や過剰なＳＥＩ膜の形成を抑制することができる。その結果、内部抵抗増大等の不具合が防止され得る。
非水電解質は電解質塩をさらに含み得る。電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩等を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質における電解質塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質は、必要に応じて、負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
＜負極板＞
上記のとおり、負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも片面に配置された負極合剤層とを備える。負極集電体としては、例えば、銅箔等の金属箔が用いられる。
負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、活性炭等の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、鉛、錫、亜鉛、カドミウム等とリチウムとの合金、金属リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物等が挙げられる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。
負極合剤層は、結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤をさらに含み得る。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。導電剤としては、例えば、金属、導電性セラミック等の導電性無機化合物、導電性ポリマー等の導電性有機化合物等が挙げられる。
負極合剤層の非対向部表面における、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＳの２ｐ軌道に起因するピークのピーク強度（ＩＳ）と、Ｃの１ｓ軌道に起因するピークのピーク強度（ＩＣ）とは、好ましくは０．０５＜（ＩＳ／ＩＣ）の関係を有し、より好ましくは０．０８＜（ＩＳ／ＩＣ）の関係を有し、さらに好ましくは０．１０＜（ＩＳ／ＩＣ）＜０．５０の関係を有する。本実施形態においては、フッ素化カーボネートよりも優先的に環状スルホン化防物がＳＥＩ膜の形成に寄与し得る。その結果、ＳＥＩ膜には、環状スルホン化合物に由来する硫黄原子（Ｓ）が存在するようになる。負極合剤層の非対向部表面にける（ＩＳ／ＩＣ）が０．０５より大きければ、すなわち、十分な量のＳ原子が非対向部表面に存在していれば、容量低下がより少ない非水電解質二次電池を得ることができる。負極合剤層の非対向部表面に、環状スルホン化合物によるＳＥＩ膜が良好に形成されて、フッ素化カーボネートの還元分解が有効に抑制されるからである。フッ素化カーボネートの分解による容量低下は、高電圧下で顕著になる傾向があるが、本実施形態においては、０．０５＜（ＩＳ／ＩＣ）とすることにより、非水電解質二次電池の高電圧化が可能となる。なお、通常、非水電解質二次電池の初回充電以降において、ＩＳとＩＣとが上記範囲を満足する。
Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるピーク強度は、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法により取得でき、Ｓの２ｐ軌道に起因するピークは、１６０ｅＶ～１７５ｅＶにおける最大ピークであり、Ｃの１ｓ軌道に起因するピークは、２９５ｅＶ～２８０ｅＶにおける最大ピークである。Ｘ線光電子分光法のより詳細な測定条件としては、以下のとおりである。
放電状態の電池をグローブボックス内で解体し、電池容器内から負極板を取り出す。取り出した負極板を純度９９．９%以上，水分量２０ｐｐｍ以下のＤＭＣで３回以上洗浄した
後、ＤＭＣを真空乾燥により除去した後、所定の領域の負極板を切り出し、トランスファーベッセルを用いて、Ｘ線光電子分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製Ｘ線光電子分析装置ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ形ＭＢ５仕様）内に移し、Ｘ線光電子分光測定を行う。
＜正極板＞
上記のとおり、正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも片面に配置された正極合剤層とを備える。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
正極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは１種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物等の、リチウムを吸蔵放出する遷移金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等が挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜や不織布等が用いられる。微多孔膜は、単独で単層膜として用いてもよいし、複数を組み合わせて複合膜として用いてもよい。また、微多孔膜は、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有していてもよい。また、上記微多孔膜の表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備え得る。
＜非対向部の面積＞
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した巻回型電極体では、帯状の正極板および帯状の負極板を用いる。帯状の負極板の幅を帯状の正極板の幅より広くすることで、負極板の非対向部を設けることができる。また、帯状の負極板を帯状の正極板より長くすることで、巻き初め又は巻き終りで負極板の非対向部を設けることができる。
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体では、負極板の面積を正極板の面積より大きくすることで、負極板の非対向部を設けることができる。
＜保管工程＞
非水電解質二次電池を充電状態で保管することで、負極板表面の被膜形成を促進することができる。好ましくは、ＳＯＣ２０～５０％で充電して（定格容量の２０～５０％に充電して）、常温（１５～３５℃）で１２時間以上保管する。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
＜正極板の作製＞
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に、導電助剤（アセチレンブラック）４．５重量部と、バインダ（ＰＶｄＦ）４．５重量部と、活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子）９１重量部とを投入し、混練することで、正極ペーストを調製した。調製した正極ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工して正極合剤層を形成した。正極集電体と正極合剤層との積層体をロールプレスして、帯状の正極板を得た。
＜負極板の作製＞
黒鉛、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを重量比９５：２：３の割合（固形分比率）で水を溶媒とする負極ペーストを作製した。調製した負極ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工して負極合剤層を形成した。負極集電体と負極合剤層との積層体をロールプレスして、帯状の負極板を得た。
＜セパレータ＞
セパレータとして、片面にアルミナを含む耐熱層を有するポリエチレン製微多孔膜を用いた。なお、耐熱層は正極に対向させた。
＜非水電解液の調製＞
非水電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、フッ素化カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０容量部と、エチルメチルカーボネート９０容量部との混合溶媒を用いた。この非水溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、非水電解液を調製した。さらに、非水溶媒に１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を溶解させた。ＰＲＳの添加量は、非水電解液１００重量部に対して、２重量部とした。
＜未注液電池の作製＞
上記正極板と上記負極板との間に上記セパレータを介して巻回することで電極体を作製した。帯状の負極板の幅を帯状の正極板の幅より広くして、かつ、巻き初めおよび巻き終りにて負極板を正極板より長くすることで、負極合剤層の非対向部の面積が非対向部と対向部とを合わせた面積に対して７％になるように調整した。巻回して作製した電極体をアルミニウム製ケース本体に挿入し、蓋体に設けられた正極端子および負極端子のそれぞれを正極板および負極板に電気的に接続した後に、ケース本体と蓋体とを溶接することで未注液状態（電解液が注液されていない）の電池を作製した。
＜注液＞
上記蓋体に設けられた注液孔から上記電解液を注液した。注液孔を封口した後に、ＳＯＣ３０％まで充電して（定格容量を１００％とした場合の３０％まで充電して）、負極板の非対向部表面に被膜を形成させるために２５℃で２４時間保管させて非水電解質二次電池を得た。
［実施例２］
非水電解液に添加する１，３－プロペンスルトンに代えて、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
［実施例３］
非対向部の面積を、非対向部と対向部とを合わせた面積に対して、９％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
［実施例４］
非水電解液に添加する１，３－プロペンスルトンに代えて、ジグリコールサルフェートを用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。
［実施例５］
非対向部の面積を、非対向部と対向部とを合わせた面積に対して、１３％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
［実施例６］
非水電解液に添加する１，３－プロペンスルトンに代えて、ジグリコールサルフェートを用いたこと以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を得た。
［比較例１～３］
非水電解液に１，３－プロペンスルトンを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例１、実施例３および実施例５と同様にして、比較例１、比較例２および比較例３の非水電解質二次電池を得た。
［参考例１～３］
非対向部の面積を、非対向部と対向部とを合わせた面積に対して、５％となるようにしたこと以外は、それぞれ実施例１、実施例２および比較例１と同様にして、参考例１、参考例２および参考例３の非水電解質二次電池を得た。
［参考例４、５］
非水電解液の調製時、非水溶媒として、ＦＥＣの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、それぞれ参考例１および比較例２と同様にして、参考例４および参考例５の非水電解質二次電池を得た。
＜評価＞
実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池を、２５℃において１０００ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに４．３５Ｖ（正極電位 ４．４５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電し、この充電電気量を「初期充電電気量」とした。つぎに、６０℃で１５日間電池を保管した。その後、２５℃において１０００ｍＡの定電流にて２．５Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「残存容量」とした。（初期充電電気量－残存容量）÷初期充電電気量×１００を自己放電率（％）とした。各非水電解質二次電池の自己放電率を表１に示す。
Figure 0007115492000002
参考例４と参考例３との比較、および参考例５と比較例２との比較から明らかなように、非水溶媒へのＦＥＣの添加は、自己放電増大の原因となる。本願実施例によれば、非水電解液に環状スルホン化合物を含有させることにより、自己放電を抑制することができる。
また、参考例３、比較例１、比較例２および比較例３に示すように、非水電解液に環状スルホン化合物含有させていない場合、非対向部面積比が７％以上になると、自己放電増大が顕著となる。一方、実施例１～６に示すように、非水電解液に環状スルホン化合物を含有させれば、非対向部面積比が７％以上であっても、自己放電を抑制することができる。環状スルホン化合物を含有させることで得られる自己放電抑制効果は、非対向部面積比が９％以上である場合に、より顕著となる。
１ 対向部
２ 非対向部
１０ 正極板
１１ 正極集電体
１２ 正極合剤層
２０ 負極板
２１ 負極集電体
２２ 負極合剤層

Claims (7)

  1. 正極合剤層を備える正極板と負極合剤層を備える負極板とがセパレータを挟んだ状態で巻回されて構成される発電要素と、フッ素化カーボネートを含有する非水電解質（但し、フッ素含有率が３１．０～７０．０質量％であるフッ素化鎖状カーボネートを含むもの、及び一般式（６）で表される化合物（式中、Ｒ８～Ｒ１２は水素または置換基である。Ｒ８～Ｒ１２は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは－ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。ｎ＝０～４である。）を含むものは除く）とを含み、
    Figure 0007115492000003
    前記負極合剤層が、前記正極合剤層の表面に対向する対向部と、前記対向部と同一面にあり、かつ、前記正極合剤層の表面に対向していない非対向部とから構成され、
    前記負極合剤層の前記対向部と前記非対向部とを合わせた面積に対する非対向部の面積比が７％以上であり、
    前記非水電解質が環状スルホン化合物を含む、非水電解質二次電池。
  2. 充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上に達する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記環状スルホン化合物が、一般式（１）で表される環状不飽和スルトン、又は、一般式（２）で表される環状スルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
    Figure 0007115492000004

    （一般式（１）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、またはフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは１～３の整数である。一般式（２）において、式中、Ｒ５は水素、フッ素、またはフッ素を含んでいてもよい炭素数１～４の炭化水素基である。Ｒ６は式（３）、式（４）または式（５）で表される基である。Ｒ７はハロゲンを含んでもよい炭素数１～３のアルキル基である）
  4. 前記非対向部表面における、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＳの２ｐ軌道に起因するピークのピーク強度（ＩＳ）と、Ｃの１ｓ軌道に起因するピークのピーク強度（ＩＣ）とが、０．０５＜（ＩＳ／ＩＣ）の関係を有する、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記フッ素化カーボネートの含有量は、電解質塩を除く前記非水電解質の全量に対して５体積％以上３０体積％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記負極合剤層の前記対向部と前記非対向部とを合わせた面積に対する非対向部の面積比が７％以上１３％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記負極合剤層の前記対向部と前記非対向部とを合わせた面積に対する非対向部の面積比が７％以上９％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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