JP7111499B2 - Polybutylene terephthalate resin composition molded article - Google Patents
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体に関し、詳しくは、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少なく、高温時の機械物性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition molded article, and more particularly to a polybutylene terephthalate resin composition molded article having low warpage, low specific gravity, low gas generation, and excellent mechanical properties at high temperatures.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的特性、電気特性等が優れているほか、耐薬品性、耐熱性等も優れているので、これを射出成形した成形品は、各種の電気電子機器部品、および自動車などの車両用内装部品、その他の一般工業製品製造用材料として広く使用されている。 Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical and electrical properties, as well as excellent chemical resistance and heat resistance. It is widely used as a material for manufacturing interior parts for vehicles such as , and other general industrial products.
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため、その射出成形においては、金型内での冷却固化の過程で樹脂の結晶化による収縮が起きるため、成形収縮を生じやすい。その成形収縮の程度は、成形品の部位ごとに異なるため、成形品に反りが発生することになる。 However, since the polybutylene terephthalate resin is a crystalline resin, in the injection molding of the resin, shrinkage due to crystallization of the resin occurs during the process of cooling and solidifying in the mold, and molding shrinkage is likely to occur. Since the degree of molding shrinkage differs from part to part of the molded product, the molded product is warped.
成形収縮を抑制するためには、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化による分子配向を抑えるため、非晶性樹脂を配合することが知られており、非晶性樹脂として、アクリロニトリル-スチレン共重合体を用いることが提案されている(特許文献1~3参照)。
In order to suppress molding shrinkage, it is known to blend an amorphous resin in order to suppress molecular orientation due to crystallization of polybutylene terephthalate resin, and acrylonitrile-styrene copolymer is used as the amorphous resin. It has been proposed to use it (see
しかしながら、これらの発明でも十分な低ソリ性を達成することは決して容易ではない。
さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂材料を自動車の内室における使用の場合、放出される有機物についての厳しいガイドラインであるTVOC(total volatile organic compounds)排出量の規制があり、車両内装部品にはこれをクリアすることが強く求められつつある。
本発明の目的(課題)は、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少なく、高温時の機械物性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体を提供することにある。
However, even with these inventions, it is by no means easy to achieve a sufficiently low warpage property.
Furthermore, when polybutylene terephthalate resin materials are used in the interior of automobiles, there are strict guidelines for the emission of TVOC (total volatile organic compounds) emissions, which must be cleared for vehicle interior parts. is strongly demanded.
An object (subject) of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition molded article which has low warpage, low specific gravity, little gas generation, and excellent mechanical properties at high temperatures.
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してアクリロニトリル-スチレン系共重合体を特定の量で含有し、アクリロニトリル-スチレン系共重合体のドメインが特定の形状で島状に分散した海島構造のモルフォロジーを有し、TVOC量が特定量であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体が上記した問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the polybutylene terephthalate resin contains a specific amount of an acrylonitrile-styrene copolymer, and the domain of the acrylonitrile-styrene copolymer The present inventors have found that a polybutylene terephthalate resin composition molded article having a morphology of a sea-island structure in which is dispersed as islands in a specific shape and having a specific amount of TVOC can solve the above-described problems, and have arrived at the present invention.
The present invention relates to the following polybutylene terephthalate resin composition molded article.
[1]ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、スチレン系共重合体(B)として、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を合計で45~100質量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなり、海島構造を有する、最少厚みが1mm超である成形体であって、
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)が連続相を形成し、
スチレン系共重合体(B)を含むドメインが、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の連続相中に島状に分散しており、その少なくとも一部は前記島状部の中にポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相が湖として存在しており、以下の方法で測定した島状部の巾の最大値が6μm以下であるモルフォロジーを有しており、
成形体を120℃で5時間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出される揮発性有機化合物量(TVOC)が30μgC/g以下である、
ことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
島状部の巾の最大値の測定方法:
成形体の厚みが最大である部分の厚み方向の中心点を含む断面におけるSEM画像(倍率は3000倍)から、島状部の巾の最大値を測定する。
[2]ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の前記島状部は、その少なくとも一部が、分岐部を有する形状の島状部である上記[1]に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
[3]成形体からのTVOC量が20μgC/g以下である上記[1]又は[2]に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
[4]ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるスチレン系単量体の量が45質量ppm以下である上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
[5]ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、さらにエポキシ変性アクリル系重合体(C)を含有する上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
[6]ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)45~100質量部、エポキシ変性アクリル系重合体(C)0.2~3質量部、及びガラス繊維(D)10~100質量部を含有する上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
[7]ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及びエポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を合計で45~100質量部含有し、(B)と(B2)の含有量の質量比(B)/(B2)は6以下であり、さらにガラス繊維(D)を10~100質量部含有する上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
[8]車両内装部品である上記[1]~[7]のいずれかに記載の成形体。
[1] Acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer as styrene copolymer (B) for 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A) A molded article having a sea-island structure and a minimum thickness of more than 1 mm, comprising a polybutylene terephthalate resin composition containing a total of 45 to 100 parts by mass of (B2),
Polybutylene terephthalate resin (A) forms a continuous phase,
Domains containing the styrenic copolymer (B) are dispersed in the form of islands in the continuous phase of the polybutylene terephthalate resin (A), and at least a portion of the domains are contained in the island-shaped portions of the polybutylene terephthalate resin ( The phase A) exists as a lake and has a morphology in which the maximum width of the island-shaped portion measured by the following method is 6 μm or less,
The amount of volatile organic compounds (TVOC) detected when the gas generated by heat-treating the molded body at 120 ° C. for 5 hours is analyzed by gas chromatography is 30 μg C / g or less.
A polybutylene terephthalate resin composition molded article characterized by:
How to measure the maximum width of the island:
The maximum value of the width of the island-like portion is measured from the SEM image (magnification: 3000) of the cross section including the central point in the thickness direction of the portion where the thickness of the molded body is the maximum.
[2] The polybutylene terephthalate resin composition molded article according to [1] above, wherein at least a part of the island-shaped portion of the polybutylene terephthalate resin (A) is an island-shaped portion having a branched portion.
[3] The polybutylene terephthalate resin composition molded article according to the above [1] or [2], wherein the amount of TVOC from the molded article is 20 μgC/g or less.
[4] The above [1], wherein the amount of the styrene-based monomer detected when the gas generated by heat-treating the polybutylene terephthalate resin composition at 270°C for 10 minutes is analyzed by gas chromatography is 45 ppm by mass or less. ] to the polybutylene terephthalate resin composition molded article according to any one of [3].
[5] The polybutylene terephthalate resin composition molded article according to any one of [1] to [4] above, wherein the polybutylene terephthalate resin composition further contains an epoxy-modified acrylic polymer (C).
[6] The polybutylene terephthalate resin composition comprises 45 to 100 parts by mass of acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and epoxy-modified acrylic polymer (C) per 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A). The polybutylene terephthalate resin composition molded article according to any one of [1] to [5] above, containing 0.2 to 3 parts by mass and 10 to 100 parts by mass of the glass fiber (D).
[7] The polybutylene terephthalate resin composition is a total of acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A). 45 to 100 parts by mass, the mass ratio (B)/(B2) of the contents of (B) and (B2) is 6 or less, and the glass fiber (D) is 10 to 100 parts by mass. The polybutylene terephthalate resin composition molded article according to any one of [1] to [4].
[8] The molded article according to any one of [1] to [7], which is a vehicle interior part.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体は、ソリが少なく、ガス発生量が少なく、VOC規制をクリアでき、低比重で、さらに車内の高温を想定した環境での機械的強度等の機械物性に優れるので、特に車両内装部品として好適に使用できる。 The polybutylene terephthalate resin composition molded article of the present invention has less warpage, less gas generation, can clear VOC regulations, has a low specific gravity, and mechanical properties such as mechanical strength in an environment assuming high temperatures inside a car. , it can be suitably used as a vehicle interior part.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Although the explanations described below may be made based on embodiments and specific examples, the present invention should not be construed as being limited to such embodiments and specific examples.
In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、スチレン系共重合体(B)として、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を合計で45~100質量部を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなり、海島構造を有する、最少厚みが1mm超である成形体であって、
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)が連続相を形成し、
スチレン系共重合体(B)を含むドメインが、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の連続相中に島状に分散しており、その少なくとも一部は前記島状部の中にポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相が湖として存在しており、以下の方法で測定した島状部の巾の最大値が6μm以下であるモルフォロジーを有しており、
成形体を120℃で5時間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出される揮発性有機化合物量(TVOC)が30μgC/g以下であることを特徴とする。
島状部の巾の最大値の測定方法:
成形体の厚みが最大である部分の厚み方向の中心点を含む断面におけるSEM画像(倍率は3000倍)から、島状部の巾の最大値を測定する。
In the polybutylene terephthalate resin composition molded article of the present invention, acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or epoxy A molded article having a sea-island structure and a minimum thickness of more than 1 mm, comprising a polybutylene terephthalate resin composition containing a total of 45 to 100 parts by mass of a modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2). ,
Polybutylene terephthalate resin (A) forms a continuous phase,
Domains containing the styrenic copolymer (B) are dispersed in the form of islands in the continuous phase of the polybutylene terephthalate resin (A), and at least a portion of the domains are contained in the island-shaped portions of the polybutylene terephthalate resin ( The phase A) exists as a lake and has a morphology in which the maximum width of the island-shaped portion measured by the following method is 6 μm or less,
The amount of volatile organic compounds (TVOC) detected when the gas generated by heat-treating the compact at 120° C. for 5 hours is analyzed with a gas chromatograph is 30 μgC/g or less.
How to measure the maximum width of the island:
The maximum value of the width of the island-like portion is measured from the SEM image (magnification: 3000) of the cross section including the central point in the thickness direction of the portion where the thickness of the molded body is the maximum.
本発明の成形体はその最少厚みが1mm超であるが、最小厚みは、好ましくは1.2mm以上、より好ましくは1.5mm以上、さらに好ましくは1.8mm以上、特には2.0mm以上であることが好ましい。成形体の最大厚みは、制限はないが、好ましくは10.0mm以下、より好ましくは8.0mm以下、さらに好ましくは6.0mm以下である。 The molded article of the present invention has a minimum thickness of more than 1 mm, preferably 1.2 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, still more preferably 1.8 mm or more, particularly 2.0 mm or more. Preferably. Although the maximum thickness of the molded body is not limited, it is preferably 10.0 mm or less, more preferably 8.0 mm or less, and still more preferably 6.0 mm or less.
[モルフォロジー]
走査電子顕微鏡による成形体モルフォロジーの観察は、成形体の最も厚い部分(最大厚み部)であって、その厚み方向の中心点を含む断面を走査電子顕微鏡にて得られたSEM画像を用いて行う。
すなわち、先ず、成形体の最大厚み部において、厚み方向に切断する。この際の成形体の最大厚み部としては、成形時の射出ゲート部は除外される。また、成形体中に最大厚み部が複数個所ある場合には、いずれか任意の一か所から、厚みが均一な成形体の場合には、射出ゲート部と樹脂の流動末端部との長さ方向の中央部付近で切断する。
切断面から、ダイヤモンドナイフにて、切断面の厚み方向の中心点を含む断面のSEM観察用試料を切り出し、観察面が縦500μm×横500μm、厚み約1cmのブロック形状の試料を得る。得られた試料の観察面を四酸化ルテニウムで染色後、走査電子顕微鏡を用い、加速電圧1kVの条件で、SEM画像を取得する。
観察に用いるSEM画像は倍率3000倍の視野とし、視野内に樹脂組成物中のガラス繊維がある場合は、ガラス繊維の断面積が視野面積の10%以下となるような画像を選択する。
具体的な解析方法の詳細は、実施例で詳記する通りである。
[Morphology]
Observation of the molded body morphology with a scanning electron microscope is carried out using a SEM image of the thickest part (maximum thickness part) of the molded body and a cross section including the central point in the thickness direction, obtained with a scanning electron microscope. .
That is, first, the molded body is cut in the thickness direction at the maximum thickness portion. At this time, the injection gate portion during molding is excluded from the maximum thickness portion of the molded body. In addition, when there are multiple maximum thickness parts in the molded body, the length between the injection gate part and the flow terminal part of the resin is measured from any one arbitrary place in the case of a molded body with uniform thickness. Cut near the middle of the direction.
A sample for SEM observation of a cross section including the center point in the thickness direction of the cut surface is cut from the cut surface with a diamond knife to obtain a block-shaped sample with an observation surface of 500 μm long×500 μm wide and about 1 cm thick. After staining the observed surface of the obtained sample with ruthenium tetroxide, a scanning electron microscope is used to acquire an SEM image under the condition of an acceleration voltage of 1 kV.
The SEM image used for observation has a field of view with a magnification of 3000 times, and when there is glass fiber in the resin composition in the field of view, an image is selected in which the cross-sectional area of the glass fiber is 10% or less of the field of view area.
Details of a specific analysis method are as described in detail in Examples.
図1~図7は、本願の実施例で得られた成形体の走査電子顕微鏡によるSEM画像(倍率3000倍)である。
図中、黒灰色の部分(最も明度が低い部分)がポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相であって、連続相として海を形成している。図中、薄灰色の部分(ポリブチレンテレフタレート樹脂相より明度が高い部分)がスチレン系共重合体(B)を含むドメインであって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の連続した海の中に島状に分散しており、かつ、スチレン系共重合体(B)の島状部の中にはポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相が島の中の湖(池)として存在している。そして、島状部はその巾が過度に大きくならず、その最大値が6μm以下であることを特徴としている。尚、図中、最も明度が低い部分と、薄灰色の部分との間の色調を有する大き目の円形又は半円形状の部分は、ガラス繊維である。
FIGS. 1 to 7 are SEM images (magnification: 3000) taken by a scanning electron microscope of the molded bodies obtained in the examples of the present application.
In the figure, the black gray portion (the portion with the lowest brightness) is the phase of the polybutylene terephthalate resin (A), forming the sea as a continuous phase. In the figure, the light gray part (the part with higher brightness than the polybutylene terephthalate resin phase) is the domain containing the styrene copolymer (B), and is an island in the continuous sea of the polybutylene terephthalate resin (A). In addition, the polybutylene terephthalate resin (A) phase exists as a lake (pond) within the islands in the island-shaped portions of the styrene copolymer (B). The width of the island portion is not excessively large, and the maximum width is 6 μm or less. In the figure, a large circular or semicircular portion having a color tone between the lowest lightness portion and the light gray portion is glass fiber.
一方、図8~図9は本願の比較例で得られた成形体の走査電子顕微鏡によるSEM画像(倍率3000倍)であるが、島状部はその巾が図8(比較例1)、図9(比較例2)では非常に大きくなっている。また、本願の比較例4の図10では、スチレン系共重合体(B)を含む島が、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の連続相中に均一に微分散しており、島状部の中にはポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の湖(池)の存在はみられないことが分かる。 On the other hand, FIGS. 8 and 9 are SEM images (magnification: 3000) taken by a scanning electron microscope of the compact obtained in Comparative Example of the present application. 9 (Comparative Example 2) is very large. Further, in FIG. 10 of Comparative Example 4 of the present application, the islands containing the styrene copolymer (B) are uniformly and finely dispersed in the continuous phase of the polybutylene terephthalate resin (A), and It can be seen that the presence of a lake (pond) of polybutylene terephthalate resin (A) is not observed in the sample.
図11は、本発明の海島構造を説明するための模式図である。図中、1は島状部であり、黒灰色のポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相の連続相(海)の中に存在している。スチレン系共重合体(B)の島状部1の中には、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)が、図中、2で示すように湖2として存在している。本発明において、島状部1は、図11中、3に示すような、分岐部3を有する形状であることが好ましい。複数の分岐部3は互いに結合していることも好ましい。
FIG. 11 is a schematic diagram for explaining the sea-island structure of the present invention. In the figure, 1 is an island-like portion, which exists in the continuous phase (sea) of the black-grey polybutylene terephthalate resin (A) phase. Polybutylene terephthalate resin (A) exists as a lake 2 as indicated by 2 in the figure in the island-shaped
上記した通り、島状部1は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相が島の中の湖(池)2として存在しており、そして、島状部1はその巾dの最大値が6μm以下である。
島状部の巾dは、図11中、破線で示されるような、島状部の巾中心線Lに対して直交する巾長さdとして定義される。そして、島状部の巾中心線Lは、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の湖相がある部分(図中p-p点の間)では、湖と島外縁との巾中心線L’、L’’であり、島状部の巾dはこのL’、L’’に直交する巾dである。
As described above, in the island-shaped
The width d of the island-shaped portion is defined as the width length d perpendicular to the width center line L of the island-shaped portion, as indicated by the dashed line in FIG. The width center line L of the island-shaped portion is the width center line L', L '', and the width d of the island-like portion is the width d orthogonal to these L' and L''.
島状部はその巾dの最大値は6μm以下であるが、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下であり、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上である。
島状部はその巾dの最大値が6μmを超えると、本発明の海島構造の特徴である、高温での機械強度(特に曲げ強度、引張強度保持率)が悪くなる。
The maximum value of the width d of the island-shaped portion is 6 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more.
When the maximum value of the width d of the island-shaped portion exceeds 6 μm, the mechanical strength (particularly bending strength and tensile strength retention) at high temperatures, which is a feature of the sea-island structure of the present invention, deteriorates.
また、島状部の中に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の湖が存在しない島状部しかない場合には、本発明の海島構造の特徴である、成形体の反りが悪くなる。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の湖が存在する島状部が存在している割合は、それを、[全ての島状部の面積(ただし、この面積には湖の面積は含まない。)の合計]に対する、[(A)の相が湖として存在している島状部の面積(ただし、この面積には湖の面積は含まない。)の合計]の割合(%)で示すと、好ましくは、10%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは25%以上、中でも30%以上、とりわけ40%以上、特に60%以上が好ましい。
なお、ここで「湖が存在している島状部」は、SEM画像(倍率3000倍)の視野内において、長径が1μm以上の湖を有する島状部として定義される。
In addition, when only the island-shaped portions without the lake of the polybutylene terephthalate resin (A) are present in the island-shaped portions, the warp of the molded article, which is a feature of the sea-island structure of the present invention, becomes worse.
In the present invention, the ratio of the presence of the island-shaped portions where the lakes of the polybutylene terephthalate resin (A) are present is defined as [the area of all the island-shaped portions (however, this area includes the area of the lakes The ratio (%) of the [total area of the islands where the phase (A) exists as a lake (however, this area does not include the area of the lake)] to the total of Specifically, it is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, especially 30% or more, particularly preferably 40% or more, particularly preferably 60% or more.
Here, the “island-shaped portion having a lake” is defined as an island-shaped portion having a lake with a major axis of 1 μm or more in the field of view of the SEM image (magnification: 3000).
[TOVC量]
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体の揮発性有機化合物量(TVOC量)は、30μgC/g以下であることを特徴とする。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体の揮発性有機化合物量(TVOC)の具体的測定方法は、実施例に詳記する通りである。
[TOVC amount]
Further, the amount of volatile organic compounds (TVOC amount) of the polybutylene terephthalate resin composition molded article of the present invention is characterized by being 30 μgC/g or less.
A specific method for measuring the amount of volatile organic compounds (TVOC) of the polybutylene terephthalate resin composition molded article is as described in detail in Examples.
本発明の成形体は、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂(A)及びスチレン系共重合体(B)を所定量で含有する組成物からなることを必須とする。
本発明の樹脂組成物成形体に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を構成する各成分について、以下説明する。
The molded article of the present invention is essentially made of a composition containing at least a predetermined amount of a polybutylene terephthalate resin (A) and a styrene copolymer (B).
Each component constituting the polybutylene terephthalate resin composition used for the resin composition molded article of the present invention will be described below.
[ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
[Polybutylene terephthalate resin (A)]
The polybutylene terephthalate resin (A) used in the polybutylene terephthalate resin composition is a polyester resin having a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and is a polybutylene terephthalate resin (homopolymer). Other examples include polybutylene terephthalate copolymers containing copolymer components other than terephthalic acid units and 1,4-butanediol units, and mixtures of homopolymers and such copolymers.
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin (A) may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid, and specific examples of other dicarboxylic acids include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,5 -naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis(4,4'- carboxyphenyl)methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dimer acid.
ジオール単位としては、1,4-ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数2~20の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 The diol unit may contain other diol units in addition to 1,4-butanediol, and specific examples of other diol units include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms. , bisphenol derivatives and the like. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4′-dicyclohexylhydroxymethane, ,4'-dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A, and the like. In addition to the above bifunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, and fatty acids for molecular weight adjustment. A small amount of monofunctional compound can also be used together.
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、上記した通り、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上および/又はジオール単位として、前記1,4-ブタンジオール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、特に好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。 As described above, the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably a polybutylene terephthalate homopolymer obtained by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol. A polybutylene terephthalate copolymer containing one or more diols other than the 1,4-butanediol may be used as one or more dicarboxylic acid and/or diol units of the polybutylene terephthalate resin (A). In the case of a polybutylene terephthalate resin modified by polymerization, specific preferred copolymers thereof include polyester ether resins obtained by copolymerizing polyalkylene glycols, particularly polytetramethylene glycol, and polybutylene terephthalate copolymerized with dimer acid. resins, and isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins. Among them, it is preferable to use a polyester ether resin obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol. In addition, these copolymers refer to those having a copolymerization amount of 1 mol % or more and less than 50 mol % in all segments of the polybutylene terephthalate resin. Among them, the copolymerization amount is preferably 2 mol % or more and less than 50 mol %, more preferably 3 to 40 mol %, particularly preferably 5 to 20 mol %. By setting such a copolymerization ratio, fluidity, toughness, and tracking resistance tend to be improved, which is preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。50eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/tonである。 The terminal carboxyl group content of the polybutylene terephthalate resin (A) may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and 30 eq/ton or less. is more preferred. If it exceeds 50 eq/ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq/ton in consideration of productivity in the production of polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリアルキレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The terminal carboxyl group content of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. be. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度は、0.5~2dl/gであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.6~1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
The polybutylene terephthalate resin (A) preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 2 dl/g. From the standpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl/g are more preferred. If one with an intrinsic viscosity lower than 0.5 dl/g is used, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl/g, the flowability of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is a value measured at 30° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane and phenol at a ratio of 1:1 (mass ratio).
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度(又は分子量)を所望の値まで高めることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
The polybutylene terephthalate resin (A) is obtained by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component or ester derivative thereof containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component in a batch or continuous manner. can be manufactured by Further, after producing a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
The polybutylene terephthalate resin (A) is obtained by a production method in which a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component are continuously subjected to melt polycondensation. is preferred.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。 Catalysts used in carrying out the esterification reaction may be those conventionally known, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, and the like. Particularly suitable among these are titanium compounds. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
[スチレン系共重合体(B)]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に用いるスチレン系共重合体(B)は、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)である。
[Styrene-based copolymer (B)]
The styrene copolymer (B) used in the polybutylene terephthalate resin composition is acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2).
<アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)>
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)は、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体であり、さらに他の共重合可能な単量体を共重合した共重合体であってもよい。アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましく、特にスチレンが好ましい。
<Acrylonitrile-styrene copolymer (B1)>
The acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is a copolymer of acrylonitrile and a styrene monomer, and may be a copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers. Acrylonitrile-styrene-based monomers constituting the styrene-based copolymer (B1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyl Examples include naphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, with styrene and α-methylstyrene being more preferred, and styrene being particularly preferred.
スチレン系単量体とアクリロニトリル以外の他の共重合可能な単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル系単量体や、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β-不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられるが、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性不飽和化合物は除外される。
これらの中では(メタ)アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられ、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、特にメチルメタアクリレートを挙げることができる。
なお、(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
Other copolymerizable monomers other than styrene-based monomers and acrylonitrile include (meth)acrylic acid ester-based monomers and maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide. α,β-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid; epoxy group-containing compounds such as glycidyl (meth)acrylate; Polymerizable unsaturated compounds are excluded.
Among these, (meth)acrylic acid ester-based monomers are preferred, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, Benzyl (meth)acrylate and the like can be mentioned, and in particular methyl methacrylate can be mentioned.
The notation of (meth)acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included, and the notation of (meth)acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included.
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)は、好ましくはアクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)であり、特にアクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)が好ましい。 Acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is preferably acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), especially acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) is preferred.
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)中のアクリロニトリル単量体に由来する単位は、5~50質量%が好ましく、8~35質量%がより好ましい。また、スチレン系単量体に由来する単位の含有率は、50~95質量%が好ましく、65~92質量%がより好ましい。
なお、本発明において、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)中のアクリロニトリル量の測定は、ケルダール法によって行われる。
The acrylonitrile-styrene copolymer (B1) preferably contains units derived from acrylonitrile monomers in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 8 to 35% by mass. Also, the content of units derived from styrene-based monomers is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 65 to 92% by mass.
In the present invention, the acrylonitrile amount in the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is measured by the Kjeldahl method.
また、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)のメルトボリュームレート(MVR)としては、220℃、荷重10kgで5~100cm3/10分の範囲にあることが好ましく、10~80cm3/10分がより好ましい。
また、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)の質量平均分子量(Mw)は、6万~22万の範囲にあることが好ましく、8万~20万であることがより好ましい。
なお、本発明において、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)の質量平均分子量(Mw)の測定は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって行われる。
The melt volume rate (MVR) of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is preferably in the range of 5 to 100 cm 3 /10 minutes at 220° C. and a load of 10 kg, more preferably 10 to 80 cm 3 /10 minutes. is more preferred.
The mass average molecular weight (Mw) of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is preferably in the range of 60,000 to 220,000, more preferably 80,000 to 200,000.
In the present invention, the mass average molecular weight (Mw) of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is measured by GPC (gel permeation chromatography).
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)を製造する方法は、制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の方法が用いられるが、これらの中でも、塊状重合によるものが溶媒や乳化剤を使用しないため不純物が少ないことから好ましい。
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)は、市販されており、塊状重合品、乳化重合品、溶液重合品、懸濁重合品等が市販されているが、これらの中でも、塊状重合品が溶媒や乳化剤を使用しないため不純物が少なく本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体からの発生ガス量が少なくなることから好ましい。
The method for producing the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is not limited and a known method can be employed. For example, methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization are used. Among them, bulk polymerization is preferred because it does not use a solvent or an emulsifier and therefore contains few impurities.
Acrylonitrile-styrene copolymer (B1) is commercially available, and bulk polymerization products, emulsion polymerization products, solution polymerization products, suspension polymerization products, etc. are commercially available. Since no emulsifier is used, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention produces less impurities and less gas is generated.
<エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)>
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)としては、特に限定されないが、不飽和グリシジル化合物とアクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体が好ましく、さらに他の共重合可能な単量体を共重合した共重合体であってもよい。
<Epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2)>
The epoxy-modified acrylonitrile-styrene-based copolymer (B2) is not particularly limited, but is preferably a copolymer of an unsaturated glycidyl compound, acrylonitrile and a styrene-based monomer, and other copolymerizable monomers. may be a copolymer obtained by copolymerizing the
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましく、特にスチレンが好ましい。 Styrene-based monomers constituting the epoxy-modified acrylonitrile-styrene-based copolymer (B2) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. , vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, with styrene and α-methylstyrene being more preferred, and styrene being particularly preferred.
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を構成する不飽和グリシジル化合物としては、エポキシ基含有重合性不飽和化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル、あるいは、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル等が好ましく挙げられる。中でも不飽和グリシジルエステル類、特にエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジル、すなわちグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)が挙げられ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。 As the unsaturated glycidyl compound constituting the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2), epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds are preferable, and unsaturated glycidyl esters such as glycidyl (meth)acrylate and glycidyl itaconate. Alternatively, unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and the like are preferred. Among them, unsaturated glycidyl esters, particularly epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters are preferred, more preferably glycidyl (meth)acrylate, that is, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (GMA), particularly glycidyl methacrylate (GMA). preferable.
また、エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)は、上記以外にさらに他の単量体を共重合していてもよいが、他の単量体は、エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)全体の50質量%未満まで、好ましくは30質量%未満、より好ましくは10質量%未満までの量で含むことができる。 In addition, the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) may be copolymerized with other monomers other than the above. It can be contained in an amount of less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, more preferably less than 10% by weight of the total coalescence (B2).
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)は、好ましくはグリシジルメタクリレート(GMA)変性アクリロニトリル-スチレン共重合体である。 The epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is preferably a glycidyl methacrylate (GMA)-modified acrylonitrile-styrene copolymer.
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)のエポキシ当量は、2000~30000g/molが好ましく、より好ましくは4000~28000g/molである。エポキシ当量が30000g/molを超えると、組成物中のエポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体の分散が不十分となる場合があり、一方、2000g/mol未満では粘度が著しく上昇し、成形性が損なわれる場合がある。 The epoxy equivalent of the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is preferably 2000-30000 g/mol, more preferably 4000-28000 g/mol. If the epoxy equivalent exceeds 30,000 g/mol, the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer may not be sufficiently dispersed in the composition. may be damaged.
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)におけるアクリロニトリル化合物に由来する単位の含量は、重合体(B2)全体を100質量%として、通常2~50質量%、好ましくは20~30質量%であり、スチレン系単量体に由来する単位の含量は、通常50~98質量%、好ましくは70~80質量%、不飽和グリシジル化合物に由来する単位の含量は通常0.1~1.0質量%、好ましくは0.2~0.8質量%である。なお、本発明において、エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)中のアクリロニトリル量の測定は、ケルダール法によって行われる。また、不飽和グリシジル化合物の測定は、JIS K7236に準拠する測定によって行われる。 The content of units derived from an acrylonitrile compound in the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is usually 2 to 50% by mass, preferably 20 to 30% by mass, based on 100% by mass of the entire polymer (B2). The content of units derived from styrene-based monomers is usually 50 to 98% by mass, preferably 70 to 80% by mass, and the content of units derived from unsaturated glycidyl compounds is usually 0.1 to 1.0% by mass. %, preferably 0.2 to 0.8 mass %. In the present invention, the amount of acrylonitrile in the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is measured by the Kjeldahl method. In addition, measurement of unsaturated glycidyl compounds is carried out according to JIS K7236.
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)のMVRは、220℃、荷重10kgで、5~100cm3/10minが好ましく、また、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは6万~22万であり、より好ましくは7万~20万である。質量平均分子量(Mw)の測定は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって行われる。 The epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) preferably has an MVR of 5 to 100 cm 3 /10 min at 220° C. and a load of 10 kg, and a weight average molecular weight (Mw) of preferably 60,000 to 220,000. Yes, more preferably 70,000 to 200,000. Measurement of the weight average molecular weight (Mw) is performed by the GPC (gel permeation chromatography) method.
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を製造する方法は、制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の方法が用いられるが、これらの中でも、塊状重合によるものが溶媒や乳化剤を使用しないため不純物が少ないことから好ましい。
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)は、市販されており、塊状重合品、乳化重合品、溶液重合品、懸濁重合品等が市販されているが、これらの中でも、塊状重合品が溶媒や乳化剤を使用しないため不純物が少ないことから好ましい。
The method for producing the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is not limited and any known method can be employed. For example, methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization are used. Among these, bulk polymerization is preferred because it does not use a solvent or an emulsifier and therefore contains few impurities.
The epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is commercially available, and bulk polymerized products, emulsion polymerized products, solution polymerized products, suspension polymerized products, etc. are commercially available. is preferable because it does not use a solvent or an emulsifier and therefore contains few impurities.
本発明において、スチレン系共重合体(B)としては、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析することにより、スチレン系単量体の量とエチルベンゼンの量を測定することができるが、そのスチレン系単量体の量が600(質量)ppm以下であるものを用いることが好ましい。スチレン系単量体ガス量が600ppm以下であることで、成形時のガス発生量が少なくなり、成形体からのガス発生量が小さいので、例えば車両内装部品とした際のVOCの問題が解決され、また成形時にガスが少ないため成形体の外観も改善される。一方、600ppmを超えると、車両用内装部品とした場合のVOC問題の解決が難しくなり、また外観も悪いものとなりやすい。スチレン系単量体の量はより好ましくは550ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは200ppm以下であり、また、その下限としては通常50ppmである。スチレン系共重合体(B)として、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を併用する場合には、そのそれぞれの重合体からのスチレン系単量体ガス量と、使用するそれぞれの質量比とから、計算される合計の量であり、(B1)及び/又は(B2)から複数種用いる場合にも同様に計算される合計の量を意味する。
なお、原料スチレン系共重合体(B)あるいは原料ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のスチレンの量は、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析することにより得られた量を、共重合体あるいは樹脂組成物質量あたりの値に換算した量(単位:質量ppm)である。その具体的な測定方法の詳細は、実施例に記載される通りである。
In the present invention, the styrenic copolymer (B) is heat-treated at 270° C. for 10 minutes and the gas generated is analyzed with a gas chromatograph to measure the amount of the styrenic monomer and the amount of ethylbenzene. However, it is preferable to use one in which the amount of the styrene-based monomer is 600 (mass) ppm or less. When the amount of styrene-based monomer gas is 600 ppm or less, the amount of gas generated during molding is reduced, and the amount of gas generated from the molded product is small. Therefore, the problem of VOC when used as vehicle interior parts, for example, is solved. Also, since less gas is produced during molding, the appearance of the molded product is improved. On the other hand, if it exceeds 600 ppm, it becomes difficult to solve the VOC problem when used as interior parts for vehicles, and the appearance tends to be poor. The amount of styrenic monomer is more preferably 550 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less, and the lower limit is usually 50 ppm. When the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) are used together as the styrene copolymer (B), each polymer is the total amount calculated from the amount of styrene-based monomer gas and the mass ratio of each to be used, and the total calculated in the same manner from (B1) and / or (B2) when using multiple types means the amount of
The amount of styrene in the starting styrene copolymer (B) or the starting polybutylene terephthalate resin composition was obtained by analyzing the gas generated by heat treatment at 270°C for 10 minutes with a gas chromatograph. It is an amount (unit: mass ppm) converted into a value per amount of copolymer or resin composition. Details of the specific measurement method are as described in Examples.
また、原料スチレン系共重合体(B)の270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際のスチレン系単量体及びエチルベンゼンの合計は650(質量)ppm以下であることが好ましい。両者の合計のガス量が650ppm以下であることで、成形時のガス発生量が少なくなり、また成形体としたときの成形体からのガス発生量が小さいので、例えば車両内装部品とした際のVOCの問題が解決され、また成形時のガスが少ないため成形体の外観も改善される。両者の合計のガス量はより好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは400ppm以下であり、また、その下限としては通常150ppmである。150ppm未満にするには経済性を度外視するような精製を要するので、好ましくない。
なお、スチレン系共重合体(B)として、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を併用する場合には、上記と同様、そのそれぞれの重合体からのスチレン系単量体及びエチルベンゼンの発生量と、使用するそれぞれの質量比とから、計算される合計の量であり、(B1)及び/又は(B2)から複数種用いる場合にも同様に計算される合計の量を意味する。
In addition, the total amount of styrene monomer and ethylbenzene when analyzing the gas generated by heat-treating the starting styrene copolymer (B) at 270° C. for 10 minutes with a gas chromatograph is 650 (mass) ppm or less. is preferred. When the total gas amount of both is 650 ppm or less, the amount of gas generated during molding is reduced, and the amount of gas generated from the molded product when formed into a molded product is small. The problem of VOC is solved, and the appearance of the molded product is improved because less gas is used during molding. The total gas amount of both is more preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, and the lower limit is usually 150 ppm. In order to reduce the concentration to less than 150 ppm, it is not preferable because it requires purification that disregards economic efficiency.
As the styrene copolymer (B), when the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) are used in combination, It is the total amount calculated from the amount of styrene monomer and ethylbenzene generated from each polymer and the mass ratio of each used, and multiple types are used from (B1) and / or (B2) means the amount of total calculated in the same way.
スチレン系共重合体(B)中のスチレン系単量体や、スチレン系単量体とエチルベンゼンとの合計量を上記範囲にするには、スチレン系共重合体の重合後の脱揮工程の構成や脱揮工程の運転条件を強化することにより可能となる。懸濁重合等の場合には、適当な温度及び真空中において得られた共重合体ラテックスのストリッピングを行うか、または高温水蒸気で凝固を行うか、あるいは高温水蒸気を用いて減圧状態でストリッピングを行うとか、また、その凝固した共重合体を高温の水で洗浄して更に真空下において乾燥する等の方法が挙げられる。また、塊状重合では真空脱揮装置における真空度、供給速度または加熱温度を調整することにより可能となる。
また、市販品の中から条件を満たすものを選択するか、あるいは市販品をさらに乾燥して所望のスチレン系単量体やエチルベンゼンの量とすることでも可能である。
In order to make the total amount of the styrene monomer in the styrene copolymer (B) and the total amount of the styrene monomer and ethylbenzene within the above range, the configuration of the devolatilization step after the polymerization of the styrene copolymer It is possible by strengthening the operating conditions of the devolatilization process and the devolatilization process. In the case of suspension polymerization, etc., the resulting copolymer latex is stripped at a suitable temperature and vacuum, or coagulated with hot steam, or stripped at reduced pressure with hot steam. or washing the solidified copolymer with hot water and drying it under vacuum. Bulk polymerization is also possible by adjusting the degree of vacuum, supply rate or heating temperature in the vacuum devolatilization device.
It is also possible to select a commercially available product that satisfies the conditions, or to further dry the commercially available product to obtain the desired amounts of styrene-based monomers and ethylbenzene.
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)の合計、即ちスチレン系共重合体(B)の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、45~100質量部である。含有量が45質量部未満では非晶性樹脂の割合が低く収縮率が大きくなることで、成形品に反りを生じることとなり、100質量部を超えると非晶性樹脂の割合が高く耐熱性が低下することに加え、85℃雰囲気曲げ強度や、ウェルド強度が低下する。スチレン系共重合体(B)の含有量は、好ましくは50質量部以上、より好ましくは55質量部以上、さらに好ましくは60質量部以上、特に65質量部超であることが好ましく、好ましくは95質量部以下であり、より好ましくは90質量部以下である。 The total content of acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2), that is, the content of styrene copolymer (B) is polybutylene terephthalate resin (A ) is 45 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the content is less than 45 parts by mass, the ratio of the amorphous resin is low and the shrinkage rate increases, resulting in warping of the molded product. In addition to the decrease, the bending strength at 85° C. atmosphere and the weld strength also decrease. The content of the styrenic copolymer (B) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, particularly preferably more than 65 parts by mass, preferably 95 parts by mass or more. It is not more than 90 parts by mass, more preferably not more than 90 parts by mass.
[エポキシ変性アクリル系重合体(C)]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに、エポキシ変性アクリル系重合体(C)を含有することが好ましい。エポキシ変性アクリル系重合体(C)は、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび不飽和グリシジル化合物から構成されるアクリル系重合体が好ましい。
[Epoxy-modified acrylic polymer (C)]
The polybutylene terephthalate resin composition preferably further contains an epoxy-modified acrylic polymer (C). Although the epoxy-modified acrylic polymer (C) is not particularly limited, an acrylic polymer composed of a (meth)acrylic acid alkyl ester and an unsaturated glycidyl compound is preferable.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも(メタ)アクリル酸の炭素数1~12のアルキルエステルがより好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが好ましい。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。
Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. isobutyl, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group such as decyl (meth)acrylate and dodecyl (meth)acrylate are preferred, and among them, (meth)acrylic acid having 1 to 12 carbon atoms is preferred. Alkyl esters are more preferred, and methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred.
In this specification, "(meth)acryl" means "acryl" and/or "methacryl".
不飽和グリシジル化合物としては、エポキシ基含有重合性不飽和化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル、あるいは、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル等が好ましく挙げられる。中でも不飽和グリシジルエステル類、特にエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジル、すなわちグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)が挙げられ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。 As the unsaturated glycidyl compound, epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds are preferable, and unsaturated glycidyl esters such as glycidyl (meth)acrylate and glycidyl itaconate, or vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methyl Unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and styrene-p-glycidyl ether are preferred. Among them, unsaturated glycidyl esters, particularly epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters are preferred, more preferably glycidyl (meth)acrylate, that is, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (GMA), particularly glycidyl methacrylate (GMA). preferable.
また、エポキシ変性アクリル系重合体(C)は、上記以外にさらに他の単量体を共重合したものも好ましく、特にスチレン系単量体を共重合した共重合体であることも好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましく、特にスチレンが好ましい。
Further, the epoxy-modified acrylic polymer (C) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing other monomers than the above, and particularly preferably a copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer.
Styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, Examples include fluorostyrene and tribromostyrene, with styrene and α-methylstyrene being more preferred, and styrene being particularly preferred.
エポキシ変性アクリル系重合体(C)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C1)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル(C2)、あるいはさらにスチレン系単量体(C3)由来の構成単位を含有する場合、各構成単位の好ましい含有量は、エポキシ変性アクリル系重合体(C)の質量を100質量%としたときに、C1成分が好ましくは50~99質量%、より好ましくは55~95質量%であり、C2成分は好ましくは0.05~20質量%、より好ましくは0.1~18質量%であり、C3成分が好ましくは0~49.5質量%、より好ましくは0~45質量%、さらには5~45質量%であることが好ましい。 The epoxy-modified acrylic polymer (C) contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester (C1), an epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester (C2), or a styrene monomer (C3). When it is contained, the preferable content of each structural unit is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 55 to 95% by mass, when the mass of the epoxy-modified acrylic polymer (C) is 100% by mass. % by mass, the C2 component is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 18% by mass, and the C3 component is preferably 0 to 49.5% by mass, more preferably 0 to 45% by mass. % by mass, more preferably 5 to 45% by mass.
エポキシ変性アクリル系重合体(C)のエポキシ当量は、100~1000g/molが好ましく、より好ましくは200~800g/molである。エポキシ当量が1000g/molを超えると、組成物中のアクリロニトリル-スチレン系共重合体の分散が不十分となる場合があり、一方、100g/mol未満では粘度が著しく上昇し、成形性が損なわれる場合がある。 The epoxy equivalent of the epoxy-modified acrylic polymer (C) is preferably 100-1000 g/mol, more preferably 200-800 g/mol. If the epoxy equivalent exceeds 1000 g/mol, the acrylonitrile-styrene copolymer may not be sufficiently dispersed in the composition, while if it is less than 100 g/mol, the viscosity increases significantly and moldability is impaired. Sometimes.
エポキシ変性アクリル系重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、4000~13000が好ましく、より好ましくは5000~12000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy-modified acrylic polymer (C) is preferably 4000-13000, more preferably 5000-12000.
エポキシ変性アクリル系重合体(C)の好ましい含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、0.2~3質量部である。0.2質量部を下回るとポリブチレンテレフタレートの分子間の架橋が不十分となり機械的強度が低下しやすく、3質量部を超えるとポリブチレンテレフタレートの分子間の架橋が過度に進むことで粘度が著しく上昇し、成形性が損なわれることになりやすい。重合体(C)の好ましい含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、好ましく0.25質量部以上であり、好ましく2.8質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。 A preferable content of the epoxy-modified acrylic polymer (C) is 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the amount is less than 0.2 parts by mass, the intermolecular cross-linking of the polybutylene terephthalate is insufficient, and the mechanical strength tends to decrease. It rises remarkably and tends to impair moldability. A preferable content of the polymer (C) is preferably 0.25 parts by mass or more, preferably 2.8 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). parts or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.
[ガラス繊維(D)]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ガラス繊維(D)を含有することが好ましく、その量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、10~100質量部であることが好ましい。含有量が10質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合があり、また100質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。ガラス繊維(D)の好ましい含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、45質量部以上であり、より好ましくは55質量部以上、さらに好ましくは65質量部以上、特には70質量部以上が好ましく、また、好ましくは95質量部以下であり、より好ましくは90質量部以下である。このようにガラス繊維(D)を含有することで、本発明の成形体の強度、剛性、寸法安定性を向上させることができる。
[Glass fiber (D)]
The polybutylene terephthalate resin composition preferably contains glass fibers (D), and the amount thereof is preferably 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the appearance and impact resistance may be poor, and the fluidity may be insufficient. A preferable content of the glass fiber (D) is 45 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, still more preferably 65 parts by mass or more, and particularly It is preferably 70 parts by mass or more, preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less. By containing the glass fiber (D) in this way, the strength, rigidity and dimensional stability of the molded article of the present invention can be improved.
ガラス繊維(D)の種類は、特に制限はなく、例えばEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、Eガラスの繊維がポリブチレンテレフタレート樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。 The type of glass fiber (D) is not particularly limited, and examples thereof include glass fibers such as E glass, C glass, A glass, and S glass. Among these, E-glass fibers are preferred because they do not adversely affect the thermal stability of the polybutylene terephthalate resin.
ガラス繊維(D)の平均繊維径は特に制限されないが、1~100μmの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは2~50μm、更に好ましくは3~30μm、特に好ましくは5~20μmである。平均繊維径が1μm未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方100μmを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。なお、繊維断面は円形であっても扁平状であっても構わない。 Although the average fiber diameter of the glass fiber (D) is not particularly limited, it is preferably selected in the range of 1 to 100 µm, more preferably 2 to 50 µm, still more preferably 3 to 30 µm, particularly preferably 5 to 20 µm. Glass fibers with an average fiber diameter of less than 1 μm are not easy to manufacture and may be costly, while glass fibers with an average fiber diameter of more than 100 μm may have reduced tensile strength. The fiber cross section may be circular or flat.
ガラス繊維(D)は、繊維断面が真円形であっても扁平であってもよいが、繊維断面の扁平率(長径/短径)が1~1.5の断面がほぼ円形のガラス繊維であることが好ましい。この扁平率は1~1.4が好ましく、1~1.2がより好ましく、1~1.1が特に好ましい。
なお扁平率の値は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填剤残渣のガラス繊維2000本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される平均値である。
The glass fiber (D) may have a circular cross section or a flattened fiber cross section. Preferably. The oblateness is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.2, and particularly preferably 1 to 1.1.
The value of flattening is obtained by observing 2000 glass fibers of filler residue collected by processing such as high-temperature ashing, solvent dissolution, and chemical decomposition of the molded product with an optical microscope and an image analysis device. This is the calculated average value.
ガラス繊維(D)の平均繊維長は、特に限定されないが、例えば1~10mmであることが好ましく、1.5~6mmであることがより好ましく、2~5mmであることがさらに好ましい。ガラス繊維(D)の平均繊維長が1mm未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、10mmを超えると、得られる樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
なお、平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維2000本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される数平均繊維長の値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
Although the average fiber length of the glass fibers (D) is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1.5 to 6 mm, and even more preferably 2 to 5 mm. If the average fiber length of the glass fibers (D) is less than 1 mm, the reinforcing effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 mm, molding of the resulting resin composition may become difficult.
The average fiber length was obtained by observing 2,000 glass fibers of filler residue collected by processing such as high-temperature incineration of the molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with chemicals, using an optical microscope. It is the value of the calculated number average fiber length. In addition, when calculating such a value, the value is based on a method in which the fiber diameter is used as a guideline, and fibers with a length smaller than that are not counted.
本発明で使用するガラス繊維(D)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
The glass fiber (D) used in the present invention can be surface-treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving adhesion to the polybutylene terephthalate resin (A).
Examples of coupling agents include chlorosilane compounds such as vinyltrichlorosilane and methylvinyldichlorosilane; alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. compounds, epoxysilane compounds such as β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, epoxy compounds, etc. can be mentioned.
また、本発明に使用するガラス繊維(D)は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド(チョップドガラス繊維)として用いることが好ましく、このときガラス繊維には収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物並びに成形体の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
ガラス繊維(D)の集束剤としては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
In addition, the glass fiber (D) used in the present invention is preferably used as a chopped strand (chopped glass fiber) obtained by cutting a bundle of a large number of these fibers into a predetermined length. A sizing agent is preferably added to the fibers. By blending a sizing agent, in addition to the advantage of increasing the production stability of the polybutylene terephthalate resin composition and the molded article, good mechanical properties can be obtained.
The sizing agent for the glass fibers (D) is not particularly limited, and examples thereof include resin emulsions such as vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins. , preferably acrylic resin, epoxy resin, or polyurethane resin.
本発明の成形体を構成する組成物としては、上記した通り、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂(A)及びスチレン系共重合体(B)を所定量で含有する組成物からなればよいが、上記したその他の成分を用いて、例えば、次のような組成物からなるのがより好ましい。
好ましい組成物(1):
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)45~100質量部、エポキシ変性アクリル系重合体(C)0.2~3質量部、及びガラス繊維(D)10~100質量部を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
好ましい組成物(2):
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)、エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)、及びガラス繊維(D)を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
As described above, the composition constituting the molded article of the present invention may be a composition containing at least the polybutylene terephthalate resin (A) and the styrenic copolymer (B) in predetermined amounts. Using other components, it is more preferable to have the following composition, for example.
Preferred composition (1):
Per 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A), 45 to 100 parts by mass of acrylonitrile-styrene copolymer (B1), 0.2 to 3 parts by mass of epoxy-modified acrylic polymer (C), and glass fiber (D) A polybutylene terephthalate resin composition containing 10 to 100 parts by mass.
Preferred composition (2):
Polybutylene terephthalate containing acrylonitrile-styrene copolymer (B1), epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2), and glass fiber (D) with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A) Resin composition.
上記した好ましい組成物(2)において、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及びエポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)の含有量は、両者の合計で、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは45~100質量部であり、かつ(B1)の含有量と(B2)の含有量の質量比(B1)/(B2)は好ましくは6以下であり、ガラス繊維(D)の含有量は、好ましくは10~100質量である。 In the preferred composition (2) described above, the content of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is the total of the polybutylene terephthalate resin (A) It is preferably 45 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and the mass ratio (B1)/(B2) of the content of (B1) and the content of (B2) is preferably 6 or less, and the glass fiber The content of (D) is preferably 10 to 100 mass.
上記した好ましい組成物(2)において、(B1)と(B2)の合計の含有量が45質量部未満では非晶性樹脂の割合が低いため収縮率が大きくなることで、成形品に反りを生じやすくなり、100質量部を超えると非晶性樹脂の割合が高いため耐熱性が低下しやすくなることに加え、85℃雰囲気曲げ強度や、ウェルド強度が低下しやすい。(B1)と(B2)の合計の含有量は、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは55質量部以上、特に好ましくは60質量部以上、65質量部超であることが最も好ましく、より好ましくは95質量部以下であり、さらに好ましくは90質量部以下である。また、質量比(B1)/(B2)が6を超えると、エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体の分散が不十分となり、高い温度環境での機械特性が低下しやすい。(B1)/(B2)は、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、中でも3以下、特に2以下が好ましく、その下限は好ましくは0.5である。 In the preferred composition (2) described above, if the total content of (B1) and (B2) is less than 45 parts by mass, the ratio of the amorphous resin is low and the shrinkage rate increases, resulting in warping of the molded product. If it exceeds 100 parts by mass, the proportion of the amorphous resin is high, and in addition, the heat resistance tends to decrease, and the 85° C. atmosphere bending strength and weld strength tend to decrease. The total content of (B1) and (B2) is more preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass or more, and most preferably more than 65 parts by mass. It is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less. On the other hand, when the mass ratio (B1)/(B2) exceeds 6, the dispersion of the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer becomes insufficient, and the mechanical properties in a high temperature environment tend to deteriorate. (B1)/(B2) is more preferably 5 or less, more preferably 4 or less, more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and the lower limit thereof is preferably 0.5.
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)単独での含有量は、上記質量比(B1)/(B2)を満たすことを条件に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは5~85質量部の範囲から選択されることが好ましい。
エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)単独での含有量は、上記質量比(B1)/(B2)を満たすことを条件に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは5~90質量部の範囲から選択されることが好ましい。
The content of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1) alone is preferably 5 parts per 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A), provided that the above mass ratio (B1)/(B2) is satisfied. It is preferably selected from the range of to 85 parts by mass.
The content of the epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2) alone is preferably based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A), provided that the above mass ratio (B1)/(B2) is satisfied. is preferably selected from the range of 5 to 90 parts by mass.
[その他含有成分]
本発明の樹脂組成物成形体に好ましく用いる上記したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必須成分以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、必須成分以外の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
[Other ingredients]
The above-described polybutylene terephthalate resin composition preferably used for the resin composition molded article of the present invention may contain thermoplastic resins other than essential components within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of other thermoplastic resins include polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, Examples include polyether ketone resins and polyolefin resins.
However, when resins other than essential components are contained, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A). It is preferably not more than 3 parts by mass, particularly not more than 3 parts by mass.
また、上記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、安定剤、カーボンブラック、離型剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。 In addition, it may contain various additives other than those mentioned above. Examples of such additives include stabilizers, carbon black, release agents, flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, and ultraviolet absorbers. agents, antistatic agents, antifog agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, colorants and the like.
[安定剤]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましく、特に好ましいのは、フェノール系安定剤である。
[Stabilizer]
It is preferable that the polybutylene terephthalate resin composition contains a stabilizer because it has the effect of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength and hue. Phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferred as stabilizers, and phenol-based stabilizers are particularly preferred.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル(ホスファイト)、3価のリン酸エステル(ホスホナイト)、5価のリン酸エステル(ホスフェート)等が挙げられ、中でも有機ホスファイト、ホスホナイト、ホスフェート化合物が好ましい。 Phosphorus-based stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphites (phosphites), trivalent phosphates (phosphonites), pentavalent phosphates (phosphates) and the like. Phytes, phosphonites and phosphate compounds are preferred.
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式:
(R1O)3-nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、R1が炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
The organic phosphate compound preferably has the following general formula:
(R 1 O) 3-n P(=O)OH n
(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 2.)
It is a compound represented by More preferably, R 1 is a long-chain alkyl acid phosphate compound having 8 to 30 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, A hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a triacontyl group and the like can be mentioned.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはADEKA社の商品名「アデカスタブ AX-71」として、市販されている。 Examples of long-chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferred, and this product is commercially available from ADEKA under the trade name "ADEKA STAB AX-71".
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、下記一般式:
R2O-P(OR3)(OR4)
(式中、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphite compound preferably has the following general formula:
R 2 OP(OR 3 )(OR 4 )
(wherein R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 2 , R 3 and R 4 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, dilaurylhydrogenphosphite, triethylphosphite, tridecylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tris(tridecyl ) phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyl di(tridecyl)phosphite), tetra(tridecyl) 4,4 '-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(4- tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol di Phosphites, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, bis( 2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite is preferred.
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式:
R5-P(OR6)(OR7)
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基であり、R5、R6及びR7のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphonite compound preferably has the following general formula:
R 5 -P(OR 6 )(OR 7 )
(wherein R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of organic phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl diphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite night, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, and the like. .
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン)、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)が好ましい。 As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and thioethers are particularly preferred. Specific examples include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate), thiobis(N-phenyl-β-naphthylamine ), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropylxanthate, trilauryltrithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate) is preferred.
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-ネオペンチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト-ルテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。 Phenolic stabilizers include, for example, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate) and the like. Among these, pentaerythritol-letetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate is preferred.
中でも、融点が150℃以上のヒンダードフェノール系安定剤を用いることが好ましい。融点が150℃以上であると、安定剤自身の熱安定性が高くなるため、変質して安定化の効果を失ったり、溶融混練等の樹脂組成物製造時や射出成形等の高温度環境下でもガスが生成しにくくなる。融点は、より好ましくは180℃以上であり、さらに好ましくは200℃以上であり、特に好ましくは220℃以上である。融点の上限は通常350℃以下であり、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは280℃以下である。 Among them, it is preferable to use a hindered phenol-based stabilizer having a melting point of 150°C or higher. When the melting point is 150° C. or higher, the stabilizer itself has high thermal stability, so that the stabilizer loses its stabilizing effect due to deterioration, and it may be used in a high-temperature environment such as during melt-kneading or the like during the production of a resin composition or injection molding. But less gas is produced. The melting point is more preferably 180° C. or higher, still more preferably 200° C. or higher, and particularly preferably 220° C. or higher. The upper limit of the melting point is usually 350°C or lower, preferably 300°C or lower, more preferably 280°C or lower.
安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
安定剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.001~1.5質量部である。安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、1.5質量部を超えると、過剰量となりシルバーストリークの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは0.005~1.2質量部であり、更に好ましくは、0.01~1.0質量部である。
One stabilizer may be contained, or two or more stabilizers may be contained in any combination and ratio.
The stabilizer content is preferably 0.001 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect an improvement in the thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in molecular weight and deterioration in color during molding are likely to occur. If it exceeds the part, the amount becomes excessive, and silver streaks and deterioration of hue tend to occur more easily. The stabilizer content is more preferably 0.005 to 1.2 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 1.0 parts by mass.
[カーボンブラック]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することも好ましい。カーボンブラックを含有することで、成形体の耐侯性や外観等が向上する。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒子径には特に制限はないが、5~60nmであることが好ましい。このように数平均粒子径が所定の範囲にあるカーボンブラックを用いることにより、高温下でブリスターが発生し難い組成物を得ることができる。
なお、数平均粒子径は、ASTM D3849規格(カーボンブラックの標準試験法-電子顕微鏡法による形態的特徴付け)に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として3,000個の粒子径を測定し、算術平均して求めることができる。
[Carbon black]
The polybutylene terephthalate resin composition also preferably contains carbon black. Containing carbon black improves the weather resistance and appearance of the molded product.
Carbon black is not limited in its type, raw material type, and production method, and any of furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc. can be used. Although the number average particle diameter is not particularly limited, it is preferably 5 to 60 nm. By using carbon black having a number-average particle size within a predetermined range, it is possible to obtain a composition that is less prone to blistering at high temperatures.
In addition, the number average particle diameter is obtained by obtaining an aggregate enlarged image according to the procedure described in ASTM D3849 standard (standard test method for carbon black-morphological characterization by electron microscopy), and from this aggregate image as unit constituent particles. It can be obtained by measuring 3,000 particle sizes and arithmetically averaging them.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(単位:m2/g)は、通常1,000m2/g未満が好ましく、中でも50~400m2/gであることが好ましい。窒素吸着比表面積を1,000m2/g未満にすることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性や成形体の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積はJIS K6217に準拠して測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (unit: m 2 /g) of carbon black is usually less than 1,000 m 2 /g, preferably 50 to 400 m 2 /g. A nitrogen adsorption specific surface area of less than 1,000 m 2 /g tends to improve the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition and the appearance of the molded product, which is preferable. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured according to JIS K6217.
また、カーボンブラックのDBP(ジブチルフタレート)吸収量は、300cm3/100g未満であることが好ましく、中でも30~200cm3/100gであることが好ましい。DBP吸収量を300cm3/100g未満にすることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性や成形体の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、DBP吸収量(単位:cm3/100g)はJIS K6217に準拠して測定することができる。
また使用するカーボンブラックは、そのpHについても特に制限はないが、通常、2~10であり、3~9であることが好ましく、4~8であることがさらに好ましい。
DBP (dibutyl phthalate) absorption of carbon black is preferably less than 300 cm 3 /100 g, more preferably 30 to 200 cm 3 /100 g. A DBP absorption of less than 300 cm 3 /100 g tends to improve the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition and the appearance of the molded article, which is preferable. The DBP absorption (unit: cm 3 /100 g) can be measured according to JIS K6217.
The pH of the carbon black to be used is not particularly limited, but it is usually 2-10, preferably 3-9, more preferably 4-8.
カーボンブラックは、一種を単独でまた2種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
マスターバッチ中のカーボンブラックの含有量は10~80質量%であることが好ましく、20~70質量%がより好ましく、30~60質量%がさらに好ましい。
Carbon black can be used singly or in combination of two or more. Furthermore, carbon black can be granulated using a binder, and can also be used in a masterbatch in which it is melt-kneaded into another resin at a high concentration. By using a melt-kneaded masterbatch, it is possible to achieve improved handleability during extrusion and improved dispersibility in the resin composition. Examples of the resin include polystyrene resins, polyester resins, acrylic resins, and the like.
The carbon black content in the masterbatch is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, even more preferably 30 to 60% by mass.
カーボンブラックの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01~5質量部であり、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.08質量部以上、特に0.1質量部以上であり、また、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1.5質量部以下、特に好ましくは1.0質量部以下である。含有量が0.01質量部未満であると耐候性が不十分となる場合があり、5質量部を超えると、成形性、耐衝撃性等の機械的特性が低下しやすい傾向にある。 The content of carbon black is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). In particular, it is 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.0 parts by mass or less. If the content is less than 0.01 parts by mass, the weather resistance may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, mechanical properties such as moldability and impact resistance tend to deteriorate.
[離型剤]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
[Release agent]
The polybutylene terephthalate resin composition preferably contains a release agent.
Examples of release agents include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds, and polysiloxane-based silicone oils.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6~36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Aliphatic carboxylic acids include, for example, saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, more preferably aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetralyacontanoic acid, montanic acid, and adipine. acid, azelaic acid, and the like.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As the aliphatic carboxylic acid in the ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, for example, the same aliphatic carboxylic acid as mentioned above can be used. Alcohols, on the other hand, include, for example, saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have substituents such as fluorine atoms and aryl groups. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or saturated aliphatic polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an alicyclic compound is also included with an aliphatic here.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. is mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The above esters may contain aliphatic carboxylic acids and/or alcohols as impurities. Further, the above ester may be a pure substance, or may be a mixture of multiple compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acids and alcohols that combine to form one ester may be used singly, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、モンタン酸エステルワックス、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include montanic acid ester wax, beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmite. Tate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc. .
脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、フィッシャ-トロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは200~30000であり、より好ましくは1000~15000であり、さらに好ましくは1500~10000であり、特に好ましくは2000~5000である。脂肪族炭化水素化合物は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include liquid paraffin, paraffin wax, microcrystalline wax, polyolefin wax such as polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms. In addition, an alicyclic hydrocarbon is also contained as an aliphatic hydrocarbon here. Also, these hydrocarbons may be partially oxidized. Also, the number average molecular weight is preferably 200 to 30,000, more preferably 1,000 to 15,000, still more preferably 1,500 to 10,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000. The aliphatic hydrocarbon compound may be a single substance, or a mixture of various constituents and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
本発明において、離型剤としては、耐熱性の観点からポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~10の、オレフィンの一種、または任意の割合の二種以上を含む(共)重合体(重合または共重合を意味する。以下同様。)が挙げられる。 In the present invention, polyolefin wax is preferable as the release agent from the viewpoint of heat resistance. Any conventionally known polyolefin wax can be used. A (co)polymer (meaning polymerization or copolymerization; the same shall apply hereinafter) containing more than one species may be mentioned.
炭素数2~30のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数4~30(好ましくは4~12、さらに好ましくは4~10)のα-オレフィン、および炭素数4~30(好ましくは4~18、さらに好ましくは4~8)のジエンが挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよび1-ドデセンが挙げられる。ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、11-ドデカジエン等が挙げられる。 Examples of olefins having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10), and 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 18, more preferably 4 to 8). Alpha-olefins include, for example, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. Examples of dienes include butadiene, isoprene, cyclopentadiene, 11-dodecadiene and the like.
ポリオレフィンワックスとしては、離型性と耐熱性の点から、ポリエチレンワックスが好ましい。
ポリエチレンワックスの製造方法は任意であり、例えば、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により製造することができる。
As the polyolefin wax, polyethylene wax is preferable from the viewpoint of releasability and heat resistance.
Any method can be used to produce the polyethylene wax, and for example, it can be produced by polymerization of ethylene or thermal decomposition of polyethylene.
離型剤としては、酸価が10~40mgKOH/gのものが、離型抵抗が小さく離型性の改良効果が著しく、揮発分が少ない点から好ましい。酸価は、より好ましくは11~35mgKOH/g、さらに好ましくは12~32mgKOH/gである。酸価が10~40mgKOH/gの範囲となれば、酸価が10mgKOH/g未満のものと40mgKOH/gを超えるものを併用してもよく、複数種類の離型剤全体としての酸価が、10~40mgKOH/gとなればよい。 As the mold release agent, those having an acid value of 10 to 40 mgKOH/g are preferable from the viewpoints of low mold release resistance, remarkable effect of improving mold release properties, and low volatile content. The acid value is more preferably 11-35 mgKOH/g, more preferably 12-32 mgKOH/g. If the acid value is in the range of 10 to 40 mgKOH/g, one having an acid value of less than 10 mgKOH/g and one having an acid value of more than 40 mgKOH/g may be used in combination. It should be 10 to 40 mgKOH/g.
酸価が10~40mgKOH/gの離型剤としては、上記した脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルであって酸価が10~40mgKOH/gのものや、上記した脂肪族炭化水素化合物、好ましくはポリオレフィンワックスに、カルボキシル基(カルボン酸(無水物)基、即ちカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基を表す。以下同様。)、ハロホルミル基、エステル基、カルボン酸金属塩基、水酸基、アルコシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等の、ポリエステル樹脂と親和性のある官能基を付与した変性ポリオレフィンワックスが好ましい。 The release agent having an acid value of 10 to 40 mgKOH/g is preferably an ester of the above-described aliphatic carboxylic acid and alcohol having an acid value of 10 to 40 mgKOH/g, or the above-described aliphatic hydrocarbon compound. represents a carboxylic acid (anhydride) group, i.e., a carboxylic acid group and/or a carboxylic anhydride group; hereinafter the same), a haloformyl group, an ester group, a carboxylic acid metal base, a hydroxyl group, an alkosyl A modified polyolefin wax to which a functional group having an affinity for the polyester resin, such as a group, an epoxy group, an amino group, an amide group, etc., is added is preferable.
ポリオレフィンワックスの変性に用いるカルボキシル基としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含有する低分子量化合物、スルホン酸などのスルホ基を含有する低分子量化合物、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量化合物などを挙げることができる。これらの中でもカルボン酸基を含有する低分子量化合物が好ましく、特にマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などが好ましい。これらのカルボン酸は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
変性ポリオレフィンワックスにおける酸の付加量としては、変性ポリオレフィンワックスに対して、通常、0.01~10質量%、好ましくは0.05~5質量%である。
Carboxyl groups used for modifying polyolefin waxes include low molecular weight compounds containing carboxylic acid groups such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, low molecular weight compounds containing sulfo groups such as sulfonic acid, phosphonic Examples include low molecular weight compounds containing phospho groups such as acids. Among these, low-molecular-weight compounds containing carboxylic acid groups are preferred, and maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid are particularly preferred. These carboxylic acids may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
The amount of acid added to the modified polyolefin wax is generally 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the modified polyolefin wax.
ハロホルミル基としては具体的には例えば、クロロホルミル基、ブロモホルミル基等が挙げられる。これらの官能基を、ポリオレフィンワックスに付与する手段は、従来公知の任意の方法によれば良く、具体的には例えば、官能基を有する化合物との共重合や、酸化などの後加工など、いずれの方法でもよい。 Specific examples of the haloformyl group include a chloroformyl group and a bromoformyl group. The means for imparting these functional groups to the polyolefin wax may be any conventionally known method, specifically, for example, copolymerization with a compound having a functional group, post-processing such as oxidation, method may be used.
官能基の種類としては、ポリエステル樹脂と適度な親和性があることから、カルボキシル基であることが好ましい。変性ポリオレフィンワックスにおけるカルボキシル基の濃度としては、適宜選択して決定すればよいが、低すぎるとポリエステル樹脂との親和性が小さく、揮発分の抑制効果が小さくなり、また離型効果が低下する場合がある。逆に濃度が高すぎると、例えば、変性の際にポリオレフィンワックスを構成する高分子主鎖が過度に切断さて、変性ポリオレフィンワックスの分子量が低下し過ぎることで揮発分の発生が多くなり、ポリエステル樹脂成形体表面に曇りが発生する場合がある。
変性ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。
As for the type of functional group, a carboxyl group is preferable because it has an appropriate affinity with the polyester resin. The concentration of carboxyl groups in the modified polyolefin wax may be appropriately selected and determined, but if it is too low, the affinity with the polyester resin will be low, the effect of suppressing volatile matter will be small, and the release effect will be reduced. There is Conversely, if the concentration is too high, for example, the polymer main chain that constitutes the polyolefin wax is excessively cut during modification, and the molecular weight of the modified polyolefin wax is too low, resulting in increased volatile matter generation and polyester resin. Clouding may occur on the surface of the molded product.
As the modified polyolefin wax, oxidized polyethylene wax is preferred.
なお、離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1.5質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
One release agent may be contained, or two or more release agents may be contained in any combination and ratio.
The content of the release agent is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably It is 1.5 parts by mass or less. If the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the releasability effect may not be sufficient, and if the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance may cause a decrease in the product, mold contamination during injection molding, and the like.
[樹脂組成物の製造方法]
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及び/又はエポキシ変性されたアクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)、及び所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を、一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。ガラス繊維(D)はサイドフィードすることが好ましい。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形品を製造することも可能である。
[Method for producing resin composition]
As a method for producing the polybutylene terephthalate resin composition, a conventional method for preparing a polybutylene terephthalate resin composition can be used. That is, polybutylene terephthalate resin (A), acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and/or epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2), and optionally added other resin components and various The additives are well mixed together and then melt-kneaded in a single or twin screw extruder. The glass fibers (D) are preferably side-fed. Alternatively, a masterbatch of a part thereof may be blended and melt-kneaded. Furthermore, it is also possible to supply a mixture obtained by mixing each component in advance to a molding machine such as an injection molding machine as it is without melt-kneading to produce various molded products.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature for melt-kneading can be appropriately selected from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause poor appearance. Therefore, it is desirable to select a screw structure in consideration of shear heat generation and the like. In order to suppress decomposition during kneading and subsequent molding, it is desirable to use antioxidants and heat stabilizers.
原料のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるスチレン系単量体の量が45(質量)ppm以下であることが好ましい。樹脂組成物のスチレン系単量体ガス量が45ppm以下であることで、車両内装部品として使用した場合等にもVOCの問題が解決され、また成形時の外観も改善される。一方、45ppmを超えると、車両用内装部品としてのクリーン性が悪化しVOC問題の解決が難しくなり、また成形時の外観も悪いものとなりやすい。樹脂組成物中のスチレン系単量体ガスの量は好ましくは30ppm以下、より好ましくは20ppm以下であり、また、その下限としては通常2ppmである。
なお、樹脂組成物中のスチレン系単量体ガスの量は、270℃、10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析することにより求められるが、測定値を、樹脂組成物の質量あたりの値に換算して求める量(単位:質量ppm)であり、その具体的な条件は、実施例に詳記される通りである。
The raw material polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated at 270° C. for 10 minutes, and the amount of styrene-based monomer detected when the gas generated is analyzed with a gas chromatograph is 45 (mass) ppm or less. preferable. By setting the styrene-based monomer gas content of the resin composition to 45 ppm or less, the problem of VOCs can be solved even when the resin composition is used as a vehicle interior part, and the appearance during molding is improved. On the other hand, if it exceeds 45 ppm, the cleanness of the vehicle interior parts deteriorates, it becomes difficult to solve the VOC problem, and the external appearance during molding tends to be poor. The amount of styrenic monomer gas in the resin composition is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and the lower limit is usually 2 ppm.
The amount of styrene-based monomer gas in the resin composition can be obtained by analyzing the gas generated by heat treatment at 270° C. for 10 minutes with a gas chromatograph. is the amount (unit: mass ppm) obtained by converting the value of, and the specific conditions are as described in detail in the examples.
また、原料のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるエチルベンゼンの量が好ましくは3(質量)ppm以下であることが好ましい。このようにすることで、成形品を車両内装部品として使用した場合等にもVOCの問題が解決され、また成形品の外観も改善される。
なお、樹脂組成物中のスチレン及びエチルベンゼンの量は、前記したように、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析することにより得られた量を、共重合体あるいは樹脂組成物質量あたりの値に換算した量(単位:質量ppm)である。その具体的な想定方法や条件は、実施例に詳記される通りである。
In addition, the polybutylene terephthalate resin composition as a raw material is heat-treated at 270° C. for 10 minutes, and the amount of ethylbenzene detected when the gas generated is analyzed by gas chromatography is preferably 3 (mass) ppm or less. preferable. By doing so, the problem of VOC can be solved even when the molded product is used as a vehicle interior part, and the appearance of the molded product is also improved.
The amounts of styrene and ethylbenzene in the resin composition were obtained by analyzing the gas generated by heat treatment at 270° C. for 10 minutes, as described above, using a gas chromatograph. It is an amount (unit: mass ppm) converted into a value per amount of substance. The specific assumption method and conditions are as described in detail in the examples.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるスチレン系単量体とエチルベンゼンの合計量が、45(質量)ppm以下であることが好ましい。このようにすることで、車両内装部品として使用した場合等にもVOCの問題が解決され、また成形時の外観も改善される。樹脂組成物中のスチレン系単量体とエチルベンゼンの合計量は好ましくは30ppm以下、より好ましくは20ppm以下であり、また、その下限としては通常3ppmである。 In addition, the polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated at 270° C. for 10 minutes, and the total amount of styrene-based monomers and ethylbenzene detected when the gas generated is analyzed by gas chromatography is 45 (mass) ppm or less. is preferably By doing so, the problem of VOC can be solved even when used as vehicle interior parts, etc., and the appearance at the time of molding is also improved. The total amount of the styrenic monomer and ethylbenzene in the resin composition is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and the lower limit is usually 3 ppm.
樹脂組成物のスチレン系単量体ガス量を45ppm以下にするには、上記したスチレン系共重合体(B)としてスチレン系単量体ガス量が600ppm以下、好ましくは550ppm以下のものを用いるか、さらには上記したホスファイト系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤等を配合する等により可能である。
また、樹脂組成物のエチルベンゼンガス量を3ppm以下にするには、例えば、上記したホスファイト系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤等を配合する等により可能である。
In order to make the styrene monomer gas content of the resin composition 45 ppm or less, the styrene monomer gas content of 600 ppm or less, preferably 550 ppm or less is used as the styrene copolymer (B) described above. Further, it is possible by blending the phosphite-based stabilizer or the hindered phenol-based stabilizer described above.
Further, the amount of ethylbenzene gas in the resin composition can be reduced to 3 ppm or less by, for example, blending the phosphite-based stabilizer or hindered phenol-based stabilizer described above.
[成形体]
上記したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用でき、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、射出成形法が好ましい。
[Molded body]
The method for producing a molded article using the polybutylene terephthalate resin composition described above is not particularly limited, and any molding method commonly used for polybutylene terephthalate resin compositions can be employed. Injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid) , insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, blow molding method, etc., but injection molding method is preferred.
本発明の成形体は、前述の通り、海島構造を有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)が連続相を形成し、
スチレン系共重合体(B)を含むドメインが、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の連続相中に島状に分散しており、前記島状部の中にはポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相が湖として存在しており、島状部の巾の最大値が6μm以下であるモルフォロジーを有する。
As described above, the molded article of the present invention has a sea-island structure, and the polybutylene terephthalate resin (A) forms a continuous phase,
Domains containing the styrene-based copolymer (B) are dispersed in the form of islands in the continuous phase of the polybutylene terephthalate resin (A), and the islands contain the phase of the polybutylene terephthalate resin (A). exists as a lake, and has a morphology in which the maximum width of the island is 6 μm or less.
このようなモルフォロジーの成形体を製造する好ましい方法としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、スチレン系共重合体(B)45~100質量部を含有し、さらに、好ましくはこれらにエポキシ変性アクリル系重合体(C)を配合した樹脂組成物を用いて射出成形することが挙げられる。エポキシ変性アクリル系重合体(C)を用いることで、スチレン系共重合体(B)のポリブチレンテレフタレート樹脂(A)への馴染みが良くなるため、高度の分散が進行して、本発明のモルフォロジーとすることができる。 As a preferred method for producing a molded article having such a morphology, for example, 45 to 100 parts by mass of the styrene copolymer (B) is added to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A), and more preferably can be injection-molded using a resin composition obtained by blending these with the epoxy-modified acrylic polymer (C). By using the epoxy-modified acrylic polymer (C), the compatibility of the styrene copolymer (B) with the polybutylene terephthalate resin (A) is improved, so that a high degree of dispersion progresses and the morphology of the present invention is obtained. can be
上記モルフォロジーとするために、特に好ましいポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の配合組成は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、スチレン系共重合体(B)45~100質量部、エポキシ変性アクリル系重合体(C)0.2~3質量部、及びガラス繊維(D)10~100質量部である。 In order to achieve the above morphology, a particularly preferable blending composition of the polybutylene terephthalate resin composition is, for 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A), 45 to 100 parts by mass of the styrene copolymer (B), epoxy-modified 0.2 to 3 parts by mass of the acrylic polymer (C) and 10 to 100 parts by mass of the glass fiber (D).
また、上記モルフォロジーの成形体を製造する好ましい他の方法としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対して、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)及びエポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を合計で45~100質量部、(B1)と(B2)の含有量の質量比(B1)/(B2)を6以下で配合した樹脂組成物を用いて射出成形することが挙げられる。エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B2)を用いることで、アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)のポリブチレンテレフタレート樹脂(A)への馴染みが良くなるため、高度の分散が進行して、本発明のモルフォロジーとすることができる。 Further, as another preferred method for producing a molded article having the above morphology, acrylonitrile-styrene copolymer (B1) and epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer are added to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A). Injection molding can be performed using a resin composition containing a total of 45 to 100 parts by mass of coalescence (B2) and a mass ratio (B1)/(B2) of contents of (B1) and (B2) of 6 or less. mentioned. By using the epoxy-modified acrylonitrile-styrene-based copolymer (B2), the acrylonitrile-styrene-based copolymer (B1) is more compatible with the polybutylene terephthalate resin (A), so that a high degree of dispersion progresses. , can be the morphology of the present invention.
また、射出成形の条件は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、乾燥温度を高くしたり、乾燥時間を長くして十分乾燥させることが好ましく、シリンダー温度は250~270℃程度、金型温度70~90℃、冷却時間15~25秒、充填時間0.5~1.5秒、保圧値は射出ピーク圧の4~8割程度とすることが好ましい。 Injection molding conditions are preferably such that the pellets of the polybutylene terephthalate resin composition are sufficiently dried by increasing the drying temperature or lengthening the drying time. It is preferable that the temperature is 70 to 90° C., the cooling time is 15 to 25 seconds, the filling time is 0.5 to 1.5 seconds, and the holding pressure is about 40 to 80% of the injection peak pressure.
本発明の成形体のTVOC量は、30μgC/g以下であり、より好ましくは20μgC/g以下である。
成形体のTVOC量を上記のようにするには、上記したスチレン系共重合体(B)として、スチレン系単量体ガス量が600ppm以下、好ましくは550ppm以下のものを用いるか、さらにはホスファイト系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤等を配合する等により可能である。
なお、成形体のTVOC量の具体的測定方法は、実施例に詳記する通りである。
The TVOC content of the molded article of the present invention is 30 μgC/g or less, more preferably 20 μgC/g or less.
In order to achieve the above TVOC content in the molded product, the above styrene copolymer (B) should have a styrene monomer gas content of 600 ppm or less, preferably 550 ppm or less. This is possible by, for example, adding a phyto-based stabilizer or a hindered phenol-based stabilizer.
A specific method for measuring the amount of TVOC in the molded product is as described in detail in Examples.
成形体の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。 The shape of the molded article is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application and purpose of the molded article. Circular, elliptical, polygonal, odd-shaped, hollow, frame-shaped, box-shaped, panel-shaped and the like can be mentioned.
本発明の成形体は、低ソリ性で、ガス発生量が少なく、高温時の機械物性に優れ、また低比重であるので、これらの特性が厳しく求められる車両内装部品として特に好適に使用できる。 Since the molded article of the present invention has low warpage, little gas generation, excellent mechanical properties at high temperatures, and low specific gravity, it can be particularly suitably used as a vehicle interior part where these properties are strictly required.
車両内装部品としては、自動車、列車、電車などの車両用の内装部品であり、車両室内の例えば、インナーミラーステイ、エアコン用ウェーブルーバー、ドアハンドル、取っ手、ドア、サンルーフ、シートベルト、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種ハウジング、スイッチ、クリップ等が好ましく挙げられる。 Vehicle interior parts are interior parts for vehicles such as automobiles, trains, trains, etc. Inner mirror stays, wave louvers for air conditioners, door handles, handles, doors, sunroofs, seat belts, register blades, etc. Washer levers, window regulator handles, knobs for window regulator handles, passing light levers, sun visor brackets, various housings, switches, clips and the like are preferred.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
The components used in the following examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
[アクリロニトリル-スチレン共重合体(B1-1)の製造例]
完全混合型攪拌槽である第一反応器と攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を2基直列に接続して構成した。アクリロニトリル30質量%、スチレン70質量%を含有するモノマー溶液85質量部に対し、エチルベンゼン15質量部、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01質量部、t-ドデシルメルカプタン0.25質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時6.0kgで130℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、第二反応器に導入した。次に予熱器で160℃に加温した後65kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で220℃に加温した後1.0kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し残存モノマーと溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル-スチレン共重合体(B1-1)を得た。共重合体(B1-1)の組成(モノマー単位の質量比)は、表1に記載の通り、アクリロニトリル単位30質量%、スチレン単位70質量%であった。
[Production example of acrylonitrile-styrene copolymer (B1-1)]
The first reactor, which is a complete mixing tank, and the second reactor, which is a tower-type plug flow reactor with a stirrer, are connected in series, and two devolatilization tanks with preheaters are connected in series. Configured. 15 parts by mass of ethylbenzene, 0.01 parts by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and 0.25 parts by mass of t-dodecylmercaptan are mixed with 85 parts by mass of a monomer solution containing 30% by mass of acrylonitrile and 70% by mass of styrene. and used as a raw material solution. This raw material solution was introduced into the first reactor controlled at 130° C. at 6.0 kg/h. The reaction liquid was continuously withdrawn from the first reactor and introduced into the second reactor. Next, it was heated to 160°C with a preheater and then introduced into the first devolatilization tank evacuated to 65 kPa. Residual monomer and solvent were removed. This was extruded and cut into strands to obtain acrylonitrile-styrene copolymer (B1-1) in the form of pellets. The composition (mass ratio of monomer units) of the copolymer (B1-1) was, as shown in Table 1, 30% by mass of acrylonitrile units and 70% by mass of styrene units.
[エポキシ変性アクリロニトリル-スチレン共重合体(B2)の製造例]
アクリロニトリルとスチレンおよびグリシジルメタクリレートを懸濁重合し、ビーズ状のグリシジルメタクリレート変性アクリロニトリル-スチレン共重合体(B2)を調製した。この共重合体の各成分の割合は、アクリロニトリル/スチレン/グリシジルメタクリレートの質量比で25/75/0.4質量%であった。
[Production example of epoxy-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2)]
Acrylonitrile, styrene and glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to prepare a bead-like glycidyl methacrylate-modified acrylonitrile-styrene copolymer (B2). The proportion of each component in this copolymer was 25/75/0.4% by mass in terms of acrylonitrile/styrene/glycidyl methacrylate.
上記表1におけるアクリロニトリル-スチレン共重合体の質量平均分子量(Mw)、アクリロニトリル共重合量(質量%、「PAN比率」)は、前述した通りの方法で測定した。また、MVRはタカラ工業(株)製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを220℃、荷重2.16kgfの条件で測定した単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm3/10min)を測定した。 The mass average molecular weight (Mw) of the acrylonitrile-styrene copolymer and the acrylonitrile copolymerization amount (% by mass, "PAN ratio") in Table 1 above were measured by the methods described above. In addition, MVR is the melt flow volume MVR per unit time measured using a melt indexer manufactured by Takara Industries Co., Ltd. under the conditions of 220 ° C. and a load of 2.16 kgf for the pellets obtained above (unit: cm 3 / 10 min) was measured.
[スチレン量及びエチルベンゼン量の測定]
使用したアクリロニトリル-スチレン共重合体のスチレン量およびエチルベンゼン量の測定は、試料0.002gを外径6.35mm、長さ90mmのガラス製捕集管に収容し、270℃で10分間熱処理(Thermal Desorption法)して発生するガスを、以下のクロマトグラフにより行った。
測定機器:GCMS-QP2010(島津製作所社製)
カラム:UA-1701 内径0.25mm
キャリアガス:He
圧力:80kPa
カラム流量:1.4mL/min
カラムオーブン温度:50℃
気化室温度:25℃
検出器:コンバージョン・ダイノード付二次電子倍増管
イオン源温度:250℃
[Measurement of styrene content and ethylbenzene content]
The acrylonitrile-styrene copolymer used was measured for styrene content and ethylbenzene content. The gas generated by the Desorption method) was analyzed by the following chromatography.
Measuring instrument: GCMS-QP2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: UA-1701 inner diameter 0.25 mm
Carrier gas: He
Pressure: 80kPa
Column flow rate: 1.4 mL/min
Column oven temperature: 50°C
Vaporization chamber temperature: 25°C
Detector: Secondary electron multiplier with conversion dynode Ion source temperature: 250°C
(実施例1~5、7、9~12、参考例6、8、比較例1~5)
上記表1に示した各成分を表2以下に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)を使用し、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
次いで得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を使用して120℃で8時間乾燥させ、縦100mm×横100mm×厚さ3mmの平板を、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、フィルムゲート金型を用い、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、冷却時間20秒、充填時間1.0秒、射出ピーク圧の5割の値を保圧値とする条件で、射出成形した。
尚、比較例3は粘度が高すぎたため成形ができなかった。
(Examples 1 to 5, 7, 9 to 12, Reference Examples 6 and 8, Comparative Examples 1 to 5)
After uniformly mixing each component shown in Table 1 in the ratio shown in Table 2 and below (all parts by mass) in a tumbler mixer, using a twin-screw extruder (“TEX30α” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), The resin composition melted and kneaded under conditions of a set cylinder temperature of 260° C. and a screw rotation speed of 200 rpm was rapidly cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a polybutylene terephthalate resin composition.
Next, the obtained pellets of the polybutylene terephthalate resin composition are dried at 120° C. for 8 hours using a hot air dryer, and a flat plate of 100 mm long × 100 mm wide × 3 mm thick is molded into an injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) "NEX80"), using a film gate mold, cylinder temperature 260 ° C, mold temperature 80 ° C, cooling time 20 seconds, filling time 1.0 seconds, 50% of the injection peak pressure is the holding pressure value Injection molding was performed under the following conditions.
Comparative Example 3 could not be molded because the viscosity was too high.
[モルフォロジー観察]
上記で得られた平板の縦50mm、横50mmの位置にあって、厚さが1.5mmである中心点を含む、成形時の流動方向に平行な断面から、Leica社製「UC7」を用い、ダイヤモンドナイフにて、観察面が縦500μm×横500μm、厚み約1cmのブロック形状の試料を切り出した。得られた試料の観察面を四酸化ルテニウムで、気相、室温にて120分染色後、走査電子顕微鏡(日立ハイテク社製、「SU8020」)を用い、加速電圧1kV、信号LA100(U)、エミッション電流10μA、プローブ電流:Normalの条件で、倍率3000倍のSEM画像を取得した。
得られたSEM画像から、スチレン系共重合体(B)を含む島状部について、ポリブチレンテレフタレート樹脂の湖の有無、島状部が複数の分岐部を有しているかを観察し、さらに、島状部の巾の最大値を前記した方法で測定した。
また、得られたSEM画像から、[全ての島状部の面積(この面積には湖の面積は含まない。)の合計]に対する、[(A)の相が湖として存在している島状部の面積(この面積には湖の面積は含まない。)の合計]の割合(%)を求めた。前述の通り、「湖が存在している島状部」としては、SEM画像(倍率3000倍)の視野内において、島状部内に長径が1μm以上の湖を有するものを採用した。
解析に用いるSEM画像は倍率3000倍の視野とし、視野内に樹脂組成物中のガラス繊維がある場合は、ガラス繊維の断面積が視野面積の10%以下となるような画像を選択した。
[Morphology Observation]
From the cross section parallel to the flow direction during molding, including the center point of 50 mm in length and 50 mm in width of the flat plate obtained above and having a thickness of 1.5 mm, Leica "UC7" was used. A block-shaped sample having an observation surface of 500 μm long×500 μm wide and a thickness of about 1 cm was cut out using a diamond knife. After staining the observed surface of the obtained sample with ruthenium tetroxide in the gas phase at room temperature for 120 minutes, a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., "SU8020") was used, an acceleration voltage of 1 kV, a signal LA100 (U), An SEM image at a magnification of 3000 times was acquired under the conditions of an emission current of 10 μA and a probe current of Normal.
From the obtained SEM image, the presence or absence of lakes of polybutylene terephthalate resin and whether the island-shaped portions have a plurality of branched portions were observed for the island-shaped portions containing the styrene-based copolymer (B). The maximum width of the island portion was measured by the method described above.
In addition, from the obtained SEM image, [the total area of all island-shaped parts (this area does not include the area of the lake)] The ratio (%) of the total of the area of the part (this area does not include the area of the lake)] was obtained. As described above, as the “island-shaped portion having a lake”, an island-shaped portion having a lake with a major axis of 1 μm or more in the field of view of the SEM image (magnification: 3000) was adopted.
The SEM image used for analysis was a field of view with a magnification of 3000 times, and when there was glass fiber in the resin composition in the field of view, an image was selected in which the cross-sectional area of the glass fiber was 10% or less of the field of view.
実施例1~4、7、9及び11の成形体の走査電子顕微鏡によるSEM画像(倍率3000倍)を、図1~7に示す。
また、比較例1、2及び4の成形体の走査電子顕微鏡によるSEM画像(倍率3000倍)を、図8~10に示した。
SEM images (magnification: 3000) of the molded bodies of Examples 1 to 4, 7, 9 and 11 by a scanning electron microscope are shown in FIGS.
SEM images of the compacts of Comparative Examples 1, 2 and 4 obtained by a scanning electron microscope (magnification: 3000) are shown in FIGS.
[成形体のTVOCの測定]
上記で得られた成形体を10~25mgに切断し、そのサンプル約2gをそれぞれ22mlのバイアル瓶に入れ、密封してHS-GC(ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析装置)で、120℃、5時間加熱処理を行った。そして、ガスクロマトグラフで検出された揮発有機物成分のピーク積分面積を算出し、アセトンを標準に重量換算し、成形体1gあたりのTVOC(単位:μgC/g)を求めた。
[Measurement of TVOC of compact]
The molded product obtained above was cut into 10 to 25 mg pieces, and about 2 g of each sample was placed in a 22 ml vial, sealed, and subjected to HS-GC (headspace gas chromatograph mass spectrometer) at 120° C. for 5 hours. A heat treatment was performed. Then, the peak integrated area of the volatile organic components detected by the gas chromatograph was calculated, weight conversion was performed using acetone as a standard, and the TVOC (unit: μgC/g) per 1 g of the molded product was obtained.
<樹脂組成物の評価>
[スチレン量及びエチルベンゼン量の測定]
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のスチレン量およびエチルベンゼン量の測定は、試料0.02gを外径6.35mm、長さ90mmのガラス製捕集管に収容し、270℃、10分間熱処理(Thermal Desorption法)して発生するガスを、以下のクロマトグラフにより測定した。測定値を、共重合体あるいは樹脂組成物質量あたりの値に換算して、スチレンおよびエチルベンゼンの発生量(単位:質量ppm)とした。
測定機器:GCMS-QP2010(島津製作所社製)
カラム:UA-1701 内径0.25mm
キャリアガス:He
圧力:80kPa
カラム流量:1.4mL/min
カラムオーブン温度:50℃
気化室温度:25℃
検出器:コンバージョン・ダイノード付二次電子倍増管
イオン源温度:250℃
<Evaluation of Resin Composition>
[Measurement of styrene content and ethylbenzene content]
The styrene content and ethylbenzene content of the resulting polybutylene terephthalate resin composition were measured by placing 0.02 g of a sample in a glass collection tube having an outer diameter of 6.35 mm and a length of 90 mm and heat-treating it at 270°C for 10 minutes ( The gas generated by Thermal Desorption method) was measured by the following chromatograph. The measured value was converted into a value per amount of copolymer or resin composition, and the amount of styrene and ethylbenzene generated (unit: mass ppm) was defined.
Measuring instrument: GCMS-QP2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: UA-1701 inner diameter 0.25 mm
Carrier gas: He
Pressure: 80kPa
Column flow rate: 1.4 mL/min
Column oven temperature: 50°C
Vaporization chamber temperature: 25°C
Detector: Secondary electron multiplier with conversion dynode Ion source temperature: 250°C
[滞留増粘性(滞留ストランドの外観評価)]
キャピログラフ(東洋精機社製キャピログラフ1C)により、測定温度270℃、1φ×30mmのフラットなキャピラリーを用いて、上記で得られたペレットを投入後、30分滞留させ、せん断速度91.2sec-1で押出して製造したストランド(滞留ストランド)を得、その外観の良否を以下のA-Dの4段階で判断した。
A:ストランド表面につやが認められ、外観良好
B:ストランド表面に少しつやが認められ、外観はやや不良
C:ストランド表面のつやが全く認められず、外観不良
D:ストランドが作製できず、外観評価不能
[Standing thickening property (appearance evaluation of staying strand)]
Using a capillograph (Capilograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), using a flat capillary of 1φ×30 mm at a measurement temperature of 270° C., the pellets obtained above were put in, retained for 30 minutes, and sheared at a shear rate of 91.2 sec −1 . A strand (retained strand) produced by extrusion was obtained, and its appearance was judged according to the following four stages A to D.
A: Gloss observed on strand surface, good appearance B: Slight gloss observed on strand surface, slightly poor appearance C: No gloss observed on strand surface, appearance poor D: Strand cannot be produced, appearance Unevaluable
<成形体の評価>
[85℃雰囲気曲げ強度]
上記にて得られたペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件でISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO178に準拠して、85℃の温度で、曲げ強度(最大曲げ応力、単位:MPa)を測定した。
<Evaluation of compact>
[85°C Atmosphere Bending Strength]
After drying the pellets obtained above at 120 ° C. for 5 hours, an ISO multi-purpose test was performed with an injection molding machine ("NEX80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Pieces (4 mm thick) were injection molded.
Bending strength (maximum bending stress, unit: MPa) was measured at a temperature of 85° C. according to ISO 178 using an ISO multipurpose test piece (4 mm thick).
[反り量]
射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
[Warp amount]
Using an injection molding machine ("NEX80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C are used to mold a circular plate with a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm using a side gate mold. The warp amount (unit: mm) of the plate was determined.
[総合評価]
以下の基準で総合評価を判断する。
A:成形体の評価の「反り量が5.0mm以下」、「85℃雰囲気曲げ強度が120MPa以上」、樹脂組成物の評価の「スチレン、エチルベンゼンの発生量55ppm以下」、「滞留増粘性がA又はB」の全ての条件を満たす。
B:上記A及び下記Cのいずれでもない。
C:成形体の評価の「反り量が6.0mm以上」、「85℃雰囲気曲げ強度が120MPa未満」、樹脂組成物の評価の「スチレン、エチルベンゼンの発生量55ppm超」、「滞留増粘性がD」のいずれかに該当する。
以上の評価結果を、以下の表に示す。
[Comprehensive evaluation]
Comprehensive evaluation is judged according to the following criteria.
A: "Warpage amount of 5.0 mm or less", "85 ° C atmosphere bending strength of 120 MPa or more" for evaluation of molded body, "55 ppm or less of generated styrene and ethylbenzene" for evaluation of resin composition, "Retention thickening property is All conditions of A or B are met.
B: None of A above and C below.
C: Evaluation of molded product "warp amount of 6.0 mm or more", "85 ° C atmosphere bending strength less than 120 MPa", evaluation of resin composition "styrene and ethylbenzene generation amount over 55 ppm", "retention thickening property falls under any of D.
The above evaluation results are shown in the table below.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体は、ソリが少なく、ガス発生量が少なく、VOC規制をクリアでき、また、高温での曲げ強度に優れるので、各種の成形品に使用でき、特に自動車等の車両用内装部品として好適に使用できる。 The polybutylene terephthalate resin composition molded article of the present invention has little warpage, generates little gas, can clear VOC regulations, and has excellent bending strength at high temperatures. It can be suitably used as an interior component for vehicles such as.
Claims (4)
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を270℃で10分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるスチレン系単量体とエチルベンゼンの合計量が、30質量ppm以下であり、
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)が連続相を形成し、
アクリロニトリル-スチレン系共重合体(B1)を含むドメインが、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の連続相中に島状に分散しており、その少なくとも一部は前記島状部の中にポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の相が湖として存在しており、以下の方法で測定した島状部の巾の最大値が6μm以下であるモルフォロジーを有しており、
成形体を120℃で5時間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出される揮発性有機化合物量(TVOC)が30μgC/g以下である、
ことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形体。
島状部の巾の最大値の測定方法:
成形体の厚みが最大である部分の厚み方向の中心点を含む断面におけるSEM画像(倍率は3000倍)から、島状部の巾の最大値を測定する。 Per 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A), 45 to 100 parts by mass of acrylonitrile-styrene copolymer (B1), 0.2 to 3 parts by mass of epoxy-modified acrylic polymer (C), and glass fiber ( D) A molded article having a sea-island structure and a minimum thickness of more than 1 mm, made of a polybutylene terephthalate resin composition containing 10 to 100 parts by mass ,
The total amount of styrene-based monomers and ethylbenzene detected when the gas generated by heat-treating the polybutylene terephthalate resin composition at 270° C. for 10 minutes is analyzed by gas chromatography is 30 mass ppm or less,
Polybutylene terephthalate resin (A) forms a continuous phase,
Domains containing the acrylonitrile- styrene copolymer (B 1 ) are dispersed in the form of islands in the continuous phase of the polybutylene terephthalate resin (A), and at least some of the domains are polybutylene in the islands. The phase of the terephthalate resin (A) exists as a lake, and has a morphology in which the maximum width of the island-shaped portions measured by the following method is 6 μm or less,
The amount of volatile organic compounds (TVOC) detected when the gas generated by heat-treating the molded body at 120 ° C. for 5 hours is analyzed by gas chromatography is 30 μg C / g or less.
A polybutylene terephthalate resin composition molded article characterized by:
How to measure the maximum width of the island:
The maximum value of the width of the island-like portion is measured from the SEM image (magnification: 3000) of the cross section including the central point in the thickness direction of the portion where the thickness of the molded body is the maximum.
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