JP7288751B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、低ソリ性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article, and more particularly to a thermoplastic resin composition having high heat resistance and excellent warpage resistance, and a molded article comprising the same.
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れることから、電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc. etc. is widely used.
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した際には異方性が大きくなる傾向にあり、成形品が反ってしまう場合がある。そこで、反りの低減の為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。 However, since polybutylene terephthalate resin is a crystalline resin, it has a large molding shrinkage rate. Especially when a reinforcing filler such as glass fiber is blended, the anisotropy tends to increase, and the molded product warps. Sometimes. Therefore, in order to reduce warpage, a method of mixing various amorphous resins has been proposed.
特許文献１には、（ａ）ポリエステル樹脂５０～９６重量、（ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３５～３重量％、（ｃ）芳香族ポリカーボネート樹脂および／またはスチレン－無水マレイン酸共重合体１５～１重量％からなる樹脂（Ａ）に、（Ｂ）アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維と（Ｃ）エポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が、流動性、寸法精度および耐熱性に優れるという発明が記載されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂組成物は耐熱性と低ソリ性の点では更なる改良が求められている。 In Patent Document 1, (a) polyester resin 50 to 96% by weight, (b) rubber-modified polystyrene resin 35 to 3% by weight, (c) aromatic polycarbonate resin and/or styrene-maleic anhydride copolymer 15 to A polyester resin composition obtained by blending (B) a glass fiber having a sizing agent containing an amino silane coupling agent and a novolak type epoxy resin attached to a resin (A) consisting of 1% by weight and (C) an epoxy compound is flowed. The invention is described as having excellent properties, dimensional accuracy and heat resistance. However, such polyester resin compositions are required to be further improved in terms of heat resistance and low warpage.
また、特許文献２には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０～８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１～１５重量％、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１～１５重量％、（Ｄ）（ｄ－１）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、（ｄ－２）ゴム変性ポリスチレン樹脂及び（ｄ－３）ポリカーボネート樹脂からの２種以上の樹脂１～２０重量％、（Ｅ）ガラス繊維０～５０重量％、（Ｆ）ハロゲン化エポキシ臭素系難燃剤３～２０重量％、（Ｇ）アンチモン化合物１～１０重量％を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に加え、ヒートサイクル性及びアニール処理後の寸法安定性、耐熱剛性に優れることが記載されている。しかしながら、最近では耐熱性と低ソリ性は極めて高いレベルで要求されており、特許文献２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も、耐熱性と低ソリ性の点では未だ不十分である。 Further, in Patent Document 2, (A) 10 to 80% by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) 1 to 15% by weight of an epoxy group-containing vinyl copolymer, (C) 1 to 15% by weight of an ABS resin, ( D) 1 to 20% by weight of two or more resins selected from (d-1) maleic anhydride-modified polystyrene resin, (d-2) rubber-modified polystyrene resin and (d-3) polycarbonate resin, (E) 0 glass fiber ~50% by weight, (F) 3 to 20% by weight of a halogenated epoxy brominated flame retardant, and (G) 1 to 10% by weight of an antimony compound. It is described that in addition to high strength and low warpage, it has excellent heat cycle properties, dimensional stability after annealing, and heat resistance rigidity. However, recently, extremely high levels of heat resistance and low warpage are required, and the thermoplastic polyester resin composition described in Patent Document 2 is still insufficient in terms of heat resistance and low warpage.
本発明の目的（課題）は、高い耐熱性を有し、低ソリ性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high heat resistance and excellent warpage resistance, and a molded article made of the same.
本発明者は、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂と、高分子量のポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）とを組み合わせる際、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を少ない量で、ポリスチレン樹脂またはＨＩＰＳを多い量とすることにより、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリアルキレンテレフタレートの特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that when combining a low-molecular-weight polyalkylene terephthalate resin with a high-molecular-weight polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS), the amount of the polyalkylene terephthalate resin is reduced. By increasing the amount of polystyrene resin or HIPS, the low-molecular-weight polyalkylene terephthalate resin exhibits high heat resistance, which is a characteristic of polyalkylene terephthalate, and is excellent in low warpage, even though the amount is small. The inventors have found that it becomes a composition and arrived at the present invention.
The present invention relates to the following thermoplastic resin composition and molded article.
［１］下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下含有し、
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶＡ）が０．３～０．８ｄｌ／ｇであり、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の２５０℃、９１２ｓｅｃ－１に於ける溶融粘度（ηＢ）が８０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］さらに、（Ｃ）ガラス繊維を、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５～１５０質量部含有する上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］さらに、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン－マレイン酸共重合体を、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１～２５質量部含有する上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリエチレンテレフタレート樹脂である上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶＡ）、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ａ）の量比、並びに（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度（ηＢ）、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ｂ）の量比が、以下の関係式（Ｉ）を満たす上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［（Ａ）の量比／ＩＶＡ］≧［（Ｂ）の量比／（ηＢ／８０）］ （Ｉ）
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［７］ヘッドアップディスプレイ用又はエンジンコントロールユニット用の筐体である上記［６］に記載の成形体。
[1] Based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B) below, (A) 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of polyalkylene terephthalate resin, and (B) 50 parts by mass of polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin Containing more than 80 parts by mass or less,
(A) The intrinsic viscosity (IV A ) of the polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g, and (B) the melt viscosity of the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin at 250° C. and 912 sec −1 ( A thermoplastic resin composition having η B ) of 80 Pa·sec or more.
[2] The thermoplastic resin composition according to [1] above, which further contains (C) glass fiber in an amount of 5 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B).
[3] Further, the above [1] containing 1 to 25 parts by mass of (D) a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B), or The thermoplastic resin composition according to [2].
[4] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein (A) the polyalkylene terephthalate resin is a polybutylene terephthalate resin and/or a polyethylene terephthalate resin.
[5] (A) the intrinsic viscosity (IV A ) of the polyalkylene terephthalate resin, the amount ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin Any one of the above [1] to [4] where the melt viscosity (η B ) of and the amount ratio of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I) The thermoplastic resin composition according to .
[Amount ratio of (A)/IV A ]≧[Amount ratio of (B)/(η B /80)] (I)
[6] A molded article made of the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5] above.
[7] The molded article according to [6] above, which is a housing for a head-up display or an engine control unit.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が少ない、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂がリッチの系にも係らず、驚くべきことに、低い分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂が海島構造の海（マトリックス）もしくは共連続構造の海となり、溶融粘度が高いポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が島となり、そのため高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に由来する機械的強度や耐薬品性にも優れる。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子機器の部品や自動車用内装あるいは外装部品等に好適に使用できる。
Although the thermoplastic resin composition of the present invention is a system rich in polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin with less polyalkylene terephthalate resin, surprisingly, the low molecular weight polyalkylene terephthalate resin has a sea-island structure. (matrix) or a sea of co-continuous structure, and islands of polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin with high melt viscosity. Excellent chemical resistance.
Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for parts of various electrical and electronic devices, interior or exterior parts for automobiles, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下含有し、
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶＡ）が０．３～０．８ｄｌ／ｇであり、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の２５０℃、９１２ｓｅｃ－１に於ける溶融粘度（ηＢ）が８０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする。
The thermoplastic resin composition of the present invention is based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B), (A) polyalkylene terephthalate resin of 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, (B) polystyrene resin or rubber reinforcement Containing more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less of polystyrene resin,
(A) The intrinsic viscosity (IV A ) of the polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g, and (B) the melt viscosity of the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin at 250° C. and 912 sec −1 ( η B ) is 80 Pa·sec or more.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Although the explanations described below may be made based on embodiments and specific examples, the present invention should not be construed as being limited to such embodiments and specific examples.
In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
［（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度（ＩＶＡ）が０．３～０．８ｄｌ／ｇの（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含有する。
固有粘度（ＩＶＡ）が０．３～０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものを用いることにより、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
固有粘度（ＩＶＡ）が０．３ｄｌ／ｇより低いものを用いると、ポリアルキレンテレフタレートの耐熱性が発現しないことに加え、機械的強度の低いものとなりやすい。また０．８ｄｌ／ｇより高いものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。固有粘度（ＩＶＡ）は、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、さらには０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以下である。
[(A) Polyalkylene terephthalate resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) a polyalkylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity (IV A ) of 0.3 to 0.8 dl/g.
By using one having an intrinsic viscosity (IV A ) in the range of 0.3 to 0.8 dl/g, the characteristics of the polyalkylene terephthalate resin are strongly manifested, excellent in high heat resistance and low warpage, and mechanical strength. It becomes a resin composition excellent also in chemical resistance.
If a polyalkylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV A ) of less than 0.3 dl/g is used, the heat resistance of the polyalkylene terephthalate is not exhibited and the mechanical strength tends to be low. On the other hand, if it is higher than 0.8 dl/g, it becomes difficult to form the above-described sea-island structure, and the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin tends to form a sea, and the flowability of the resin composition deteriorates, and the moldability tends to deteriorate. . Intrinsic viscosity (IV A ) is preferably 0.4 dl/g or more, more preferably 0.5 dl/g or more, further preferably 0.55 dl/g or more, and preferably 0.75 dl/g or less. .
なお、本発明において、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。 In the present invention, the intrinsic viscosity of (A) the polyalkylene terephthalate resin is a value measured at 30° C. in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸化合物としてのテレフタル酸とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。 (A) Polyalkylene terephthalate resin is a polyester obtained by polycondensation of terephthalic acid as a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, and may be homopolyester or copolyester.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸化合物としてはテルフタル酸化合物又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を併用することもでき、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、アントラセン－２，５－ジカルボン酸、アントラセン－２，６－ジカルボン酸、ｐ－ターフェニレン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－２，５－ジカルボン酸等が挙げられ、これらは遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
上記の中では、特にイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用できる。
(A) As the dicarboxylic acid compound constituting the polyalkylene terephthalate resin, a terphthalic acid compound or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
Aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid can also be used in combination. 2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4 ,4′-dicarboxylic acid, diphenylisopropylidene-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4′-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2, 6-dicarboxylic acid, p-terphenylene-4,4′-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, etc., and these are ester-forming derivatives such as dimethyl esters in addition to free acids in the polycondensation reaction. can be used.
Among the above, isophthalic acid or its ester-forming derivative can be preferably used.
なお、少量であればテレフタル酸や上記芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。 If the amount is small, together with terephthalic acid and the above aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Acids and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be used in combination of one or more.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ブタンジオール、エチレングリコールが特に好ましい。 (A) Dihydroxy compounds constituting the polyalkylene terephthalate resin include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like. Examples include aliphatic diols, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and mixtures thereof. Among these, butanediol and ethylene glycol are particularly preferred.
なお、分子量４００～６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
One or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, ie, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be copolymerized.
Aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane can also be used.
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 In addition to the above bifunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, and fatty acids for molecular weight adjustment. A small amount of monofunctional compound can also be used together.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、主としてテレフタル酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％を超える量、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いることが好ましい。ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。 (A) The polyalkylene terephthalate resin is mainly composed of polycondensation of terephthalic acid and a diol, that is, the amount exceeding 50% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the total resin. It is preferred to use those consisting of polycondensates. Aliphatic diols are preferred as diols.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常３ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 (A) The amount of terminal carboxyl groups of the polyalkylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but it is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and 30 eq/ton or less. is more preferred. If it exceeds 60 eq/ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is generally 3 eq/ton, preferably 5 eq/ton, more preferably generally 10 eq/ton.
なお、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用い滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups of the (A) polyalkylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the resin in 25 ml of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. . As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂であり、その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５モル％以上が、テレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および／またはポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
中でも（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含むものであることが好ましく、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の５０質量％を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。その際、ポリエチレンテレフタレート樹脂を５０質量％未満の範囲で含有することも好ましい。
(A) The polyalkylene terephthalate resin is preferably a polyalkylene terephthalate resin in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mol% or more of the alcohol component is an aliphatic diol. are polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins. These are preferably similar to homopolyesters, that is, 95 mol % or more of the entire resin is preferably composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
(A) Polyalkylene terephthalate resin is preferably polybutylene terephthalate resin and/or polyethylene terephthalate resin.
Among them, the (A) polyalkylene terephthalate resin preferably contains a polybutylene terephthalate resin as a main component, and the polybutylene terephthalate resin accounts for more than 50% by mass in the (A) polyalkylene terephthalate resin. At that time, it is also preferable to contain the polyethylene terephthalate resin in an amount of less than 50% by mass.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることができる。 Polybutylene terephthalate resin is produced by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component or ester derivative thereof containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component in a batch or continuous process. can do. Further, after producing a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。 The polybutylene terephthalate resin is preferably produced by continuous melt polycondensation of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。 Catalysts used in carrying out the esterification reaction may be those conventionally known, such as titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, and the like. Particularly suitable among these are titanium compounds. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。）であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類（特にはポリテトラメチレングリコール）を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization (hereinafter sometimes referred to as "modified polybutylene terephthalate resin"). Polyester ether resins obtained by copolymerizing alkylene glycols (especially polytetramethylene glycol), dimer acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins can be used.
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
When a polyester ether resin obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. % is more preferred, and 10 to 25% by mass is even more preferred.
When a dimer acid-copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the ratio of the dimer acid component to the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as carboxylic acid groups. 1 to 20 mol % is more preferable, and 3 to 15 mol % is even more preferable.
When an isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the ratio of the isophthalic acid component to the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol % in terms of carboxylic acid groups. 20 mol % is more preferred, and 3 to 15 mol % is even more preferred.
Among the modified polybutylene terephthalate resins, a polyester ether resin obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol and an isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin are preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, more preferably 40 eq/ton or less. , 30 eq/ton or less. If it exceeds 60 eq/ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq/ton in consideration of productivity in the production of polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The terminal carboxyl group content of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. be. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度、耐アルカリ性が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。
(A) As the polyalkylene terephthalate resin, one containing a polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin is also preferable. By containing a specific amount of modified polybutylene terephthalate resin, weld strength and alkali resistance are likely to be improved, which is preferable.
When the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin are contained, the content of the modified polybutylene terephthalate resin is preferably 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin. It is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass.
さらに、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、低反り性や外観性、ウエルド強度が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは１０～４５質量％であり、さらに好ましくは１５～４０質量％である。
Furthermore, (A) polyalkylene terephthalate resin preferably contains polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. By containing a specific amount of polyethylene terephthalate resin, low warpage, appearance, and weld strength are likely to be improved, which is preferable.
When polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin are contained, the content of polyethylene terephthalate resin is preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total 100% by mass of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. , more preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。 Polyethylene terephthalate resin is a resin having oxyethyleneoxyterephthaloyl units composed of terephthalic acid and ethylene glycol as main structural units for all structural repeating units, and contains structural repeating units other than oxyethyleneoxyterephthaloyl units. good too. Polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid or its lower alkyl ester and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and/or other glycol components may be used together as raw materials.
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。 Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxy acids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。 Diol components other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, and cyclohexane. Alicyclic glycols such as dimethanol, aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, and the like are included.
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめたものであってもよい。 Furthermore, the polyethylene terephthalate resin has a branching component such as a trifunctional acid such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, etc., or a tetrafunctional acid such as pyromellitic acid, or an acid having ester type performance, or glycerin, trimethylolpropane, A copolymer obtained by copolymerizing 1.0 mol % or less, preferably 0.5 mol % or less, more preferably 0.3 mol % or less of an alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as pentaerythritol. may be
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を併せて含有する場合、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としての固有粘度（ＩＶＡ）は０．３～０．８ｄｌ／ｇとするが、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のいずれか、またはそれぞれが０．３～０．８ｄｌ／ｇを外れるものを組み合わせることも可能であり、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として上記範囲の固有粘度（ＩＶＡ）とすることで可能である。 When a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin are contained together as the (A) polyalkylene terephthalate resin, the intrinsic viscosity (IV A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g. However, it is also possible to combine either a polybutylene terephthalate resin or a polyethylene terephthalate resin, or a combination of those that each deviate from 0.3 to 0.8 dl / g, and (A) the polyalkylene terephthalate resin specific to the above range It is possible by using the viscosity (IV A ).
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、３～５０ｅｑ／ｔｏｎ、中でも５～４０ｅｑ／ｔｏｎ、更には１０～３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin is preferably 3 to 50 eq/ton, more preferably 5 to 40 eq/ton, more preferably 10 to 30 eq/ton.
The terminal carboxyl group concentration of polyethylene terephthalate resin is a value obtained by dissolving 0.5 g of polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. be.
As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
［（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリスチレン樹脂及び／又はゴム強化ポリスチレン樹脂を含有する。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を例えば、５０質量％以下の範囲で共重合したものであってもよい。
[(B) Polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains (B) a polystyrene resin and/or a rubber-reinforced polystyrene resin.
The polystyrene resin may be a homopolymer of styrene or a copolymer obtained by copolymerizing other aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, etc., in a range of 50% by mass or less. There may be.
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、好ましくはブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは３～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
The rubber-reinforced polystyrene resin is preferably copolymerized or blended with a butadiene-based rubber component, and the amount of the butadiene-based rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass. , more preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
High impact polystyrene (HIPS) is particularly preferred as the rubber-reinforced polystyrene resin.
そして、本発明においては、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂として、２５０℃、９１２ｓｅｃ－１に於ける溶融粘度（ηＢ）が８０Ｐａ・ｓｅｃ以上のものを使用する。このような溶融粘度（ηＢ）のポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下という量で、共に配合することにより、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂が物性上で支配的となり、その結果、高い耐熱性と低ソリ性を達成することができる。溶融粘度（ηＢ）が８０Ｐａ・ｓｅｃを下回ると、耐熱性が不十分となる。 In the present invention, the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin used has a melt viscosity (η B ) of 80 Pa·sec or more at 250° C. and 912 sec −1 . Polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin having such a melt viscosity (η B ), based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B), and (A) polyalkylene terephthalate resin of 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass , (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin in an amount of more than 50 parts by mass and not more than 80 parts by mass, so that (A) polyalkylene terephthalate resin becomes dominant in terms of physical properties, resulting in high heat resistance and low warpage can be achieved. When the melt viscosity (η B ) is less than 80 Pa·sec, the heat resistance becomes insufficient.
溶融粘度（ηＢ）は、好ましくは９０Ｐａ・ｓｅｃ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１１０Ｐａ・ｓｅｃ以上、中でも１２０Ｐａ・ｓｅｃ以上、特には１３０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、その上限としては好ましくは２００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは１８０Ｐａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１６０Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
なお、溶融粘度はＩＳＯ １１４４３に準拠し、キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。
The melt viscosity (η B ) is preferably 90 Pa·sec or more, more preferably 100 Pa·sec or more, still more preferably 110 Pa·sec or more, especially 120 Pa·sec or more, particularly preferably 130 Pa·sec or more. Moreover, the upper limit thereof is preferably 200 Pa·sec or less, more preferably 180 Pa·sec or less, and still more preferably 160 Pa·sec or less.
The melt viscosity can be measured according to ISO 11443 using a capillary rheometer and a slit die rheometer.
上記の通り、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、２０質量部以上５０質量部未満、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０質量部超８０質量部以下であるが、好ましくは（Ａ）が２５質量部以上５０質量部未満、より好ましくは３０質量部以上５０質量部未満、さらに好ましくは３０～４８質量部であり、（Ｂ）が好ましくは５０質量部超７５質量部以下、より好ましくは５０質量部超７０質量部以下、さらに好ましくは５２～７０質量部以下である。 As described above, the content of (A) polyalkylene terephthalate resin is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B), (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less, preferably (A) is 25 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, still more preferably 30 to 48 parts by mass , (B) is preferably more than 50 parts by mass and 75 parts by mass or less, more preferably more than 50 parts by mass and 70 parts by mass or less, still more preferably 52 to 70 parts by mass.
また、本発明においては、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶＡ）、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ａ）の量比、並びに（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度（ηＢ）、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量に対する（Ｂ）の量比が、以下の関係式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
［（Ａ）の量比／ＩＶＡ］≧［（Ｂ）の量比／（ηＢ／８０）］ （Ｉ）
Further, in the present invention, (A) the intrinsic viscosity (IV A ) of the polyalkylene terephthalate resin, the amount ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) the polystyrene resin or The melt viscosity (η B ) of the rubber-reinforced polystyrene resin and the ratio of (B) to the total content of (A) and (B) preferably satisfy the following relational expression (I).
[Amount ratio of (A)/IV A ]≧[Amount ratio of (B)/(η B /80)] (I)
上記式（Ｉ）に規定が意味するところについて説明すると、以下のようになる。
前記した通り、本発明において、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量ながら共連続構造、好ましくは海島構造の海を形成するが、上記式（Ｉ）における左辺は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、海になるなりやすさを表している。（Ａ）の量比が大きいほど海になりやすいが、また（Ａ）の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はＩＶＡが小さい方が良好なので、ＩＶＡは逆数として掛けてあり、式（Ｉ）の左辺は（Ａ）成分の海になりやすさを表している。
一方、式（Ｉ）の左辺は、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が、海になるなりやすさを表している。（Ｂ）の量比が大きいほど当然海になりやすいが、また（Ｂ）の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性は溶融粘度（ηＢ）が小さい方が良好なので、ηＢは逆数として掛け、（Ｂ）成分の海になりやすさを表している。
そして、式（Ｉ）のように、左辺≧右辺とすることで、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海（マトリックス）となりやすくなる。なお、右辺の８０は両者の数値レベルを調整するための係数である。また、この量比の関係式（Ｉ）を満足する樹脂組成物の性能が高い耐熱性を示すのは、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相手となる樹脂が（Ｂ）ポリスチレン樹脂及びゴム強化ポリスチレン樹脂においてのみ成立するものであり、近しい組成であるアクリロニトリル－スチレン共重合体等の場合では、上記式（Ｉ）を満足していても優れた特性を示し得ず、特異的なものである。
The definition of the above formula (I) is explained below.
As described above, in the present invention, although the amount of (A) polyalkylene terephthalate resin is small, it forms a co-continuous structure, preferably a sea of a sea-island structure. However, it expresses the ease of becoming the sea. The larger the amount ratio of (A), the more likely it is to become a sea, and the better the fluidity of (A ) , the more likely it is to become a sea. , and the left side of the formula (I) represents the tendency of the component (A) to form a sea.
On the other hand, the left-hand side of formula (I) represents the ease with which (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin becomes a sea. Naturally, the larger the amount ratio of (B), the more likely seas will occur. B is multiplied by the reciprocal to represent the tendency of the component (B) to become a sea.
By setting the left side≧right side as in formula (I), (A) the polyalkylene terephthalate resin becomes more likely to form the sea (matrix). Note that 80 on the right side is a coefficient for adjusting the numerical levels of both. Further, the reason why the resin composition satisfying the relational expression (I) of this quantitative ratio exhibits high heat resistance is that (A) the polyalkylene terephthalate resin and the (B) polystyrene resin and the rubber-reinforced polystyrene This is true only for resins, and in the case of acrylonitrile-styrene copolymers, etc., which have similar compositions, even if they satisfy the above formula (I), they cannot exhibit excellent properties, which is peculiar.
式（Ｉ）を満たすことにより、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海（マトリックス）となりやすく、得られる熱可塑性樹脂組成物が、より高い耐熱性とより高度な低ソリ性を示すことができ、また、ポリアルキレンテレフタレートが有する耐薬品性も維持することができる。 By satisfying the formula (I), the (A) polyalkylene terephthalate resin is more likely to become the sea (matrix), and the resulting thermoplastic resin composition exhibits higher heat resistance and a higher degree of low warpage. Also, the chemical resistance of polyalkylene terephthalate can be maintained.
［（Ｃ）ガラス繊維］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス繊維を含有することが好ましい。
ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
[(C) glass fiber]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains (C) glass fiber.
As the glass fiber, if it is usually used for thermoplastic polyester resin, A glass, E glass, alkali resistant glass composition containing zirconia component, chopped strand, roving glass, thermoplastic resin and glass fiber Any known glass fiber can be used regardless of the form of the glass fiber at the time of blending the masterbatch or the like. Among them, as the glass fiber used in the present invention, alkali-free glass (E glass) is preferable for the purpose of improving the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention.
（Ｃ）ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の樹脂組成物製造時に、未処理の（Ｃ）ガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。 (C) The glass fibers may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent. In addition to the untreated (C) glass fibers, a sizing agent or a surface treatment agent may be added for surface treatment during the production of the resin composition of the present invention.
集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、（Ｃ）ガラス繊維の質量に対し、通常１０質量％以下、好ましくは０．０５～５質量％である。付着量を１０質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
Examples of the sizing agent include resin emulsions such as vinyl acetate resins, ethylene/vinyl acetate copolymers, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins.
Examples of surface treatment agents include aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane; Chlorosilane compounds such as chlorosilane, alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Epoxysilane-based compounds such as silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate-based compounds, titanate-based compounds, and epoxy-based compounds are included.
Two or more of these sizing agents and surface treatment agents may be used in combination, and the amount (adhesion amount) thereof used is usually 10% by mass or less, preferably 0.05 to 0.05%, based on the mass of (C) the glass fiber. 5% by mass. By setting the adhesion amount to 10% by mass or less, necessary and sufficient effects can be obtained, which is economical.
（Ｃ）ガラス繊維は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよく、その含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１０～１２０質量部、中でも１５～１００質量部、特には２０～９０質量部が好ましく、最も好ましくは３０～８０質量部である。このような範囲で含有することにより得られた成形体の強度や耐熱性の向上、収縮率の低減効果を高めることができ、含有量が１５０質量部を超えると、成形体の表面外観が低下する場合があり、５質量部未満では強度の向上効果が少なくなる。 (C) Glass fibers may be used in combination of two or more depending on the properties required, and the total content of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is 100. Based on parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 120 parts by mass, among them 15 to 100 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass, most preferably 30 to 80 parts by mass. . By containing in such a range, the strength and heat resistance of the obtained molded article can be improved, and the shrinkage reduction effect can be enhanced. When the content exceeds 150 parts by mass, the surface appearance of the molded article deteriorates. If the content is less than 5 parts by mass, the effect of improving the strength is reduced.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ｃ）ガラス繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することも好ましい。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、ガラスフレーク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
他の無機充填材としては、特にタルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains other inorganic fillers in the form of plates, granules, or amorphous, in addition to the glass fibers (C) described above. The plate-like inorganic filler exhibits the function of reducing anisotropy and warpage, and examples thereof include talc, glass flakes, mica, mica, kaolin, and metal foil. Glass flakes are preferred among the plate-like inorganic fillers.
Other particulate or amorphous inorganic fillers include ceramic beads, clays, zeolites, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, zinc sulfide, and the like.
Talc, titanium oxide, and zinc sulfide are particularly preferred as other inorganic fillers.
他の無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは、０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２０質量部である。 The content of the other inorganic filler is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, and more It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 20 parts by mass.
［（Ｄ）ポリカーボネート樹脂又はスチレン－マレイン酸共重合体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ポリカーボネート樹脂又はスチレン－マレイン酸共重合体を含有することも好ましい。
[(D) polycarbonate resin or styrene-maleic acid copolymer]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably further contains (D) a polycarbonate resin or a styrene-maleic acid copolymer.
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。 Polycarbonate resins are optionally branched thermoplastic polymers or copolymers obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and one produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used.
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 The raw material dihydroxy compound does not substantially contain a bromine atom, and is preferably an aromatic dihydroxy compound. Specifically, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4- Examples include dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A. A compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 Among the polycarbonate resins mentioned above, aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, or 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy Aromatic polycarbonate copolymers derived from a compound are preferred. It may also be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, two or more of the above polycarbonate resins may be mixed and used.
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ－及びｐ－メチルフェノール、ｍ－及びｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 Monohydric aromatic hydroxy compounds may be used to control the molecular weight of polycarbonate resins, such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain Alkyl-substituted phenols and the like can be mentioned.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２３０００以上、特に好ましくは２５０００以上、特に２８０００を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が２００００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またＭｖは６００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることがさらに好ましい。６００００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 23,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, and most preferably more than 28,000. preferable. If the viscosity-average molecular weight is lower than 20,000, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength such as impact resistance. Also, Mv is preferably 60,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 35,000 or less. If it is higher than 60,000, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity ([η]). A value calculated from the following Schnell viscosity formula is shown.
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resins produced by either the phosgene method (interfacial polymerization method) or the melt method (transesterification method) can be used. Also preferred is a polycarbonate resin prepared by subjecting a polycarbonate resin produced by a melting method to a post-treatment for adjusting the amount of terminal OH groups.
スチレン－マレイン酸共重合体としては、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）が好ましく、スチレン単量体と無水マレイン酸単量体の共重合体であり、製造方法としてラジカル重合などの既知の重合方法が可能である。 The styrene-maleic acid copolymer is preferably a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), which is a copolymer of a styrene monomer and a maleic anhydride monomer. Known polymerization methods are possible.
スチレン－マレイン酸共重合体の分子量等は特に制限されるものでは無いが、質量平均分子量としては、好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上４００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以上３５０，０００である。ここで質量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。 The molecular weight and the like of the styrene-maleic acid copolymer are not particularly limited. Preferably it is 80,000 or more and 350,000. Here, the weight average molecular weight is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
スチレン－マレイン酸共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で他の単量体成分を共重合可能であり、具体例としてα－メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。 Other monomer components can be copolymerized with the styrene-maleic acid copolymer as long as the characteristics of the present invention are not impaired. vinyl cyanide-based monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc. and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）ポリカーボネート樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、両者を単独または合計で、好ましくは１～２５質量部、より好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは３～１８質量部である。 The content of (D) polycarbonate resin and styrene-maleic acid copolymer is the content of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin with respect to a total of 100 parts by mass, both alone or in total , preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, still more preferably 3 to 18 parts by mass.
［安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
[Stabilizer]
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contain a stabilizer because it has effects of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength, transparency and hue. Phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferred as stabilizers.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル（ホスファイト）、３価のリン酸エステル（ホスホナイト）、５価のリン酸エステル（ホスフェート）等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。 Phosphorus-based stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphites (phosphites), trivalent phosphates (phosphonites), pentavalent phosphates (phosphates) and the like, among which phosphites , phosphonites and phosphates are preferred.
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３－ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０～２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８～３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８～３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
The organic phosphate compound preferably has the following general formula:
(R 1 O) 3-n P(=O)OH n
(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 2.)
It is a compound represented by More preferably, R 1 is a long-chain alkyl acid phosphate compound having 8 to 30 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, A hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a triacontyl group and the like can be mentioned.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ ＡＸ－７１」として、市販されている。 Examples of long-chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferred, and this product is commercially available from ADEKA under the trade name "ADEKA STAB AX-71".
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２Ｏ－Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基または炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６～３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphite compound preferably has the following general formula:
R 2 OP(OR 3 )(OR 4 )
(wherein R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 2 , R 3 and R 4 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethylphosphite, tridecylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tris(tridecyl ) phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyl di(tridecyl)phosphite), tetra(tridecyl) 4,4 '-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(4- tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol di Phosphites, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, bis( 2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite is preferred.
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ５－Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは炭素原子数６～３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphonite compound preferably has the following general formula:
R 5 -P(OR 6 )(OR 7 )
(wherein R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by is mentioned.
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of organic phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl diphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite night, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, and the like. .
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。 As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and thioethers are particularly preferred. Specific examples include didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate), thiobis(N-phenyl-β-naphthylamine ), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropylxanthate, trilauryltrithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis(3-dodecylthiopropionate) is preferred.
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ネオペンチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Phenolic stabilizers include, for example, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate) and the like. Among these, pentaerythritol-letetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate is preferred.
安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 One stabilizer may be contained, or two or more stabilizers may be contained in any combination and ratio.
安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１～２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１～１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１～１質量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. If the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect an improvement in the thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in molecular weight and deterioration in color during molding are likely to occur. If it exceeds, the amount becomes excessive, and the generation of silver and the deterioration of the hue tend to occur more easily. The stabilizer content is more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.
［離型剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
[Release agent]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a release agent. As the release agent, known release agents that are commonly used for polyester resins can be used. Among them, polyolefin compounds and fatty acid ester compounds are preferable in terms of good alkali resistance, and particularly polyolefin compounds. Compounds are preferred.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００～１００００、更には９００～８０００のものが好ましい。 Examples of polyolefin compounds include compounds selected from paraffin waxes and polyethylene waxes. Among them, those having a weight average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferred.
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１～２８、好ましくは炭素数１７～２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。 Examples of fatty acid ester compounds include saturated or unsaturated monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid esters, fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among them, mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms, and alcohols are preferred.
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
Examples of fatty acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melicic acid, tetralyacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, and azelaic acid. be done. Fatty acids may also be cycloaliphatic.
Alcohols may include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have substituents such as fluorine atoms and aryl groups. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferred, and saturated monohydric or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferred. Here, the term "aliphatic" also includes alicyclic compounds.
Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. are mentioned.
The above ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and/or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン－１２－ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of fatty acid ester compounds include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol di stearate, stearyl stearate, ethylene glycol montanic acid ester, and the like.
離型剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部であるが、０．２～２．５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．３～２質量部である。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。 The content of the release agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. It is more preferably 2 to 2.5 parts by mass, still more preferably 0.3 to 2 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the surface property tends to be deteriorated due to poor mold release during melt molding. The surface tends to become cloudy.
［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、５～６０ｎｍ程度であることが好ましい。
[Carbon black]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains carbon black.
Carbon black is not limited in its type, raw material type, and production method, and any of furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc. can be used. Although the number average particle diameter is not particularly limited, it is preferably about 5 to 60 nm.
カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリアルキレンテレフタレート樹脂、特にはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。 Carbon black is preferably blended as a masterbatch premixed with a thermoplastic resin, preferably a polyalkylene terephthalate resin, particularly a polybutylene terephthalate resin.
カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１～４質量部、より好ましくは０．２～３質量部である。０．１質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、４質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。 The content of carbon black is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 100 parts by mass in total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. 3 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the desired color may not be obtained or the effect of improving weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 4 parts by mass, mechanical properties may deteriorate.
［その他含有成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、（Ｄ）ポリカーボネート樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下とすることが好ましい。
[Other ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes (A) polyalkylene terephthalate resin, (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, (D) polycarbonate resin and styrene-maleic acid copolymer other than thermoplastic A resin can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of other thermoplastic resins include polyacetal resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, and polyolefin resins. etc.
However, when other resins are contained, the content is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. It is more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、着色剤、染顔料等が挙げられる。 In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above. agents, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, coloring agents, dyes and pigments, and the like.
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
[Production of thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced according to a conventional method for preparing a resin composition. That is, (A) a polyalkylene terephthalate resin and (B) a polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, other resin components added as desired, and various additives are thoroughly mixed together, and then extruded by a single-screw or twin-screw extruder. Melt and knead. The resin composition can also be prepared without premixing the respective components, or premixing only a part of them, feeding them to an extruder using a feeder and melt-kneading them. Alternatively, a masterbatch of a part thereof may be blended and melt-kneaded. Furthermore, it is also possible to supply a mixture obtained by mixing each component in advance to a molding machine such as an injection molding machine as it is without melt-kneading to produce various moldings.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０～３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature for melt-kneading can be appropriately selected from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause poor appearance. Therefore, it is desirable to select a screw structure in consideration of shear heat generation and the like. In order to suppress decomposition during kneading and subsequent molding, it is desirable to use antioxidants and heat stabilizers.
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
[Molded body]
The method for producing a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and any molding method generally employed for thermoplastic resin compositions can be employed. Examples include injection molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, hollow molding such as gas assist, molding using heat insulating molds, and rapid heating molds. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, A blow molding method and the like can be mentioned. Among them, the injection molding method is preferable because the effects of the present invention, such as improved productivity and improved surface properties of the resulting molded article, are remarkable.
得られた成形体は、耐熱性と低ソリ性、耐薬品性に優れるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として好適に使用される。特に自動車用内外装部品用として、自動車に内装されるヘッドアップディスプレイの筐体、あるいは、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）用の筐体等に特に好適に用いることができる。 The resulting molded article is excellent in heat resistance, low warpage, and chemical resistance, and is therefore suitable for electrical and electronic equipment parts, interior and exterior parts for automobiles, and other electric parts that require these properties strictly. In particular, it can be suitably used as interior and exterior parts for automobiles, such as housings for head-up displays installed in automobiles, housings for engine control units (ECUs), and the like.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
The components used in the following examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
（実施例１～７、比較例１～７）
上記表１に示した各成分を後記表２に示す割合（全て質量部）にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー設定温度２６０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7)
After uniformly mixing each component shown in Table 1 in the ratio shown in Table 2 below (all parts by mass) in a tumbler mixer, a twin-screw extruder (“TEX30α” manufactured by Japan Steel Works, Ltd., L / D = 42), the resin composition melted and kneaded under the conditions of a cylinder set temperature of 260 ° C., a discharge rate of 40 kg / h, and a screw rotation speed of 200 rpm is rapidly cooled in a water tank, pelletized using a pelletizer, and a thermoplastic resin composition. I got a pellet of stuff.
［ＭＶＲ］
ＭＶＲは、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、２６５℃、荷重５ｋｇｆの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
[MVR]
MVR is the melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) of the pellets obtained above under the conditions of 265 ° C. and a load of 5 kgf using a melt indexer manufactured by Takara Industry Co., Ltd. was measured.
［引張破断強度、引張破断伸び率］
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機（型締め力８５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ５２７に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び率（単位：％）を測定した。
［曲げ最大強度、曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で、曲げ最大強度（単位：ＭＰａ）と曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、２３℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
[Tensile breaking strength, tensile breaking elongation]
After drying the pellets obtained above at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Corporation (clamping force 85 T), under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., ISO multi-purpose Specimens (4 mm thick) were injection molded.
Based on ISO527, tensile strength at break (unit: MPa) and tensile elongation at break (unit: %) were measured using the above ISO multi-purpose test piece (4 mm thick).
[Maximum flexural strength, flexural modulus]
Using the ISO multi-purpose test piece (4 mm thick), the maximum flexural strength (unit: MPa) and flexural modulus (unit: MPa) were measured at a temperature of 23° C. in accordance with ISO178.
[Notched Charpy impact strength]
Notched Charpy impact strength (unit: kJ/m 2 ) was measured at a temperature of 23° C. for a notched test piece obtained by notching the above ISO multipurpose test piece (4 mm thick) according to ISO179.
［荷重たわみ温度と耐熱性判定］
上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ７５－１及びＩＳＯ７５－２に準拠して、荷重１．８０ＭＰａの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
○：荷重たわみ温度が１５０℃以上
△：荷重たわみ温度が１３０℃以上１５０℃未満
×：荷重たわみ温度が１３０℃未満
[Deformation temperature under load and judgment of heat resistance]
Using the above ISO multi-purpose test piece (4 mm thick), the load deflection temperature was measured under the condition of a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2.
Heat resistance was determined according to the following criteria.
○: Deflection temperature under load is 150°C or more △: Deflection temperature under load is 130°C or more and less than 150°C ×: Deflection temperature under load is less than 130°C
［反り量と反り性判定］
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、直径１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量（単位：ｍｍ）を求めた。
以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
○：反り量が１ｍｍ未満
△：反り量が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：反り量が３ｍｍ以上
以上の結果を、以下の表２に示す。
[Warpage amount and warpage determination]
Using an injection molding machine ("NEX80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C are used to mold a circular plate with a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm using a side gate mold. The warp amount (unit: mm) of the plate was obtained.
Evaluation of warpage was performed according to the following criteria.
○: The amount of warp is less than 1 mm △: The amount of warp is 1 mm or more and less than 3 mm ×: The amount of warp is 3 mm or more The results are shown in Table 2 below.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性と低ソリ性、耐薬品性に優れるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として特に好適に利用できる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, low warpage, and chemical resistance, it is particularly suitable for use as electrical and electronic equipment parts, interior and exterior parts for automobiles, and other electrical parts that require these properties strictly. can.
Claims (6)
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶＡ）が０．３～０．８ｄｌ／ｇであり、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の２５０℃、９１２ｓｅｃ－１に於ける溶融粘度（ηＢ）が８０Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の５０質量％を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であり、
さらに、（Ｃ）ガラス繊維を、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５～１５０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 Based on a total of 100 parts by mass of the following (A) and (B), (A) 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of a polyalkylene terephthalate resin, (B) a polystyrene resin or a rubber-reinforced polystyrene resin (with a syndiotactic structure excluding polystyrene resins.) Contains more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less,
(A) The intrinsic viscosity (IV A ) of the polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g, and (B) the melt viscosity of the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin at 250° C. and 912 sec −1 ( η B ) is 80 Pa·sec or more, (A) the polybutylene terephthalate resin accounts for more than 50% by mass of the polyalkylene terephthalate resin,
Further, (C) a thermoplastic resin composition characterized by containing 5 to 150 parts by mass of glass fiber with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B).
［（Ａ）の量比／ＩＶＡ］≧［（Ｂ）の量比／（ηＢ／８０）］ （Ｉ） (A) the intrinsic viscosity (IV A ) of the polyalkylene terephthalate resin, and the amount ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) the melt viscosity of the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 3, wherein (η B ) and the ratio of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I): Composition.
[Amount ratio of (A)/IV A ]≧[Amount ratio of (B)/(η B /80)] (I)
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