JP2010100795A - Thermoplastic resin composition and molded product therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陶器に似た特性を有するＡＢＳ系熱可塑樹脂組成物に関し、具体的には、無機充填材を高度に充填したとしても、耐衝撃性、成形性、良外観性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an ABS-based thermoplastic resin composition having characteristics similar to pottery. Specifically, even if highly filled with an inorganic filler, it has an excellent balance of impact resistance, moldability, and good appearance. The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
住宅、建材用途において使用されている陶器やセラミックは、高級感がある素材として広く使用されているが、コストダウンの観点から熱硬化性樹脂にその市場の一部が置き換わっている。熱硬化性樹脂は、陶器やセラミックに対してコストダウンは可能であるが、昨今環境保護が叫ばれる中、リサイクルができないという問題点がある。さらに熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂による射出成形と比較して、成形サイクルが長いことが問題点として指摘されて久しい。 Ceramics and ceramics used in housing and building materials are widely used as high-quality materials, but a part of the market has been replaced by thermosetting resins from the viewpoint of cost reduction. Although thermosetting resins can reduce the cost of pottery and ceramics, there is a problem that they cannot be recycled while environmental protection is being screamed recently. Furthermore, it has long been pointed out as a problem that thermosetting resins have a longer molding cycle than injection molding with thermoplastic resins.
一方、熱可塑性樹脂の一つであるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性、リサイクル性に優れていることから、住宅・建材用部品、家電部品、自動車部品の用途に幅広く利用されている。ＡＢＳ樹脂組成物を高比重化するためには、比重の高い無機充填材を添加することが必要となる。ＡＢＳ樹脂に高比重の充填材を添加した例として、ＡＢＳ樹脂と硫酸バリウムを初めとする無機充填材を添加した樹脂組成物が開示されている。（特許文献１，２）特許文献１は透明ＡＢＳ樹脂に硫酸バリウムを添加し、光拡散性を改善するもので、陶器やセラミックを代替するという意図の記載は無い。特許文献２では、スチレン系樹脂に硫酸バリウムを添加し飲料容器や医薬品用の容器への適用した例であるが、樹脂組成物の透明性を維持するため、無機フィラーの添加量が少なく、純粋な陶器やセラミックの代替を意図したものではない。 On the other hand, ABS resin, one of the thermoplastic resins, has excellent impact resistance, mechanical strength, molding processability, and recyclability, so it can be used in a wide range of applications for home and building parts, home appliance parts, and automotive parts. It's being used. In order to increase the specific gravity of the ABS resin composition, it is necessary to add an inorganic filler having a high specific gravity. As an example of adding a high specific gravity filler to the ABS resin, a resin composition in which an inorganic filler such as an ABS resin and barium sulfate is added is disclosed. (Patent Documents 1 and 2) Patent Document 1 improves the light diffusibility by adding barium sulfate to a transparent ABS resin, and there is no description of the intention to replace ceramic or ceramic. Patent Document 2 is an example in which barium sulfate is added to a styrene resin and applied to beverage containers and pharmaceutical containers. However, in order to maintain the transparency of the resin composition, the amount of inorganic filler added is small and pure. It is not intended as a substitute for ceramic or ceramic.
さらにＡＢＳ樹脂を陶器、セラミックの代替のために応用された検討例として、ＡＢＳ樹脂に高比重の充填材を添加した樹脂組成物が開示されている。（特許文献３）しかしながら、比重が高く粒子径の細かい充填材を高濃度でＡＢＳ樹脂に添加したため、樹脂組成物の耐衝撃性が極端に低く、射出成形時に取り出しができないという不具合が発生することがあり、仮に取出しができたとしても製品としての必要な衝撃強度を満足するものではなかった。 Furthermore, a resin composition in which a high specific gravity filler is added to the ABS resin is disclosed as an example of studying the application of the ABS resin as a substitute for ceramics and ceramics. However, since a filler having a high specific gravity and a small particle diameter is added to the ABS resin at a high concentration, the impact resistance of the resin composition is extremely low, and there is a problem that it cannot be taken out at the time of injection molding. However, even if it could be taken out, it did not satisfy the required impact strength as a product.
また、ポリエステル樹脂に硫酸バリウムなどの高比重の無機充填材を添加し、陶器やセラミックを代替した樹脂組成物が開示されている。（特許文献４）これは、射出成形後の成形品がそのまま製品になる場合は問題なく使用できるが、製品によっては成形品にフィルムの接着、印刷、塗装をいった二次加工が施される製品には用いることができず、製品の適用範囲が制限されていた。
本発明の目的は、ＡＢＳ系熱可塑樹脂組成物において、無機充填材を高度に充填したとしても、耐衝撃性、成形性、良外観性のバランスに優れた陶器に似た特性を有する高比重ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a high specific gravity having characteristics similar to earthenware with a good balance of impact resistance, moldability, and good appearance even when highly filled with an inorganic filler in an ABS thermoplastic resin composition. The object is to provide an ABS-based thermoplastic resin composition.
本発明者らは、前記のような実状に鑑み、課題達成について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）で構成される。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies on the achievement of the problems in view of the above-described actual situation. That is, this invention is comprised by the following (1)-(8).
（１）成分（Ａ）としてゴム質重合体（ア）３０〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜９９重量％およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％からなる単量体混合物７０〜３０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体、成分（Ｂ）として少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるビニル系共重合体、成分（Ｃ）としてシアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜５０重量％およびエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を共重合してなる変性ビニル系共重合体、成分（Ｄ）としてポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂、成分（Ｅ）として無機フィラーおよびガラス繊維からなる無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の各成分が成分（Ａ）５〜１５重量％、成分（Ｂ）５〜１５重量％、成分（Ｃ）１〜１０重量％、成分（Ｄ）１５〜３０重量％、成分（Ｅ）３０〜７４重量％である熱可塑性樹脂組成物。 (1) Rubber component (a) as component (A) 30 to 70 parts by weight, vinyl cyanide monomer (ii) 1 to 40% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 20 to Rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of 99 to 30 parts by weight of a monomer mixture consisting of 99% by weight and other copolymerizable vinyl monomers (f) 0 to 79% by weight (B) is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing at least vinyl cyanide monomer (ii) and aromatic vinyl monomer (c), and vinyl cyanide monomer as component (C). (I) 1 to 40% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 20 to 85% by weight, other vinyl monomers copolymerizable with these (f) 0 to 50% by weight and epoxy group-containing Monomer (d) or carboxyl group-containing monomer (e) from 0.1 to 10% by weight Thermoplastic resin composition comprising a modified vinyl copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture, a polyamide resin or a polyester resin as component (D), and an inorganic filler composed of an inorganic filler and glass fiber as component (E) And each component of component (A) to component (E) is 5 to 15% by weight of component (A), 5 to 15% by weight of component (B), 1 to 10% by weight of component (C), and component (D The thermoplastic resin composition is 15 to 30% by weight and component (E) is 30 to 74% by weight.
（２）前記成分（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％からなる単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (2) The component (B) is a vinyl cyanide monomer (ii) 1 to 40% by weight, an aromatic vinyl monomer (c) 20 to 85% by weight and other vinyl copolymerizable The thermoplastic resin composition according to (1), which is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 0 to 79% by weight of monomer (f).
（３）成分（Ｄ）のナイロン樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６，１０から選ばれる１種以上である（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (3) The heat according to (1) or (2), wherein the nylon resin of component (D) is at least one selected from nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon 9T, nylon 6,10 Plastic resin composition.
（４）成分（Ｄ）のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートから選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 (4) The heat according to any one of (1) to (3), wherein the polyester resin of component (D) is at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polypropylene terephthalate. Plastic resin composition.
（５）成分（Ｅ）中の無機フィラーが硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれた１種以上であって、比重が３ｇ／ｃｍ3以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 (5) The inorganic filler in component (E) is one or more selected from barium sulfate, barium titanate, magnesium oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, and zinc oxide, and the specific gravity is 3 g / cm 3 or more. The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4).
（６）成分（Ｅ）中の無機フィラーの平均粒子径が０．４〜２．２μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 (6) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic filler in component (E) has an average particle size of 0.4 to 2.2 μm.
（７）成分（Ｅ）中のガラス繊維の重量比が、１０〜３０重量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 (7) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the weight ratio of the glass fibers in the component (E) is 10 to 30% by weight.
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。 (8) A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (7).
本発明によれば、ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物において、無機充填材を高度に充填し、かつ陶器に似た特性を有する高比重ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a high specific gravity ABS thermoplastic resin composition that is highly filled with an inorganic filler and has characteristics similar to earthenware in an ABS thermoplastic resin composition.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体成分、ビニル系共重合体成分、変性ビニル系共重合体成分、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂および無機充填材を含むことを特徴とする。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubber-containing graft copolymer component, a vinyl copolymer component, a modified vinyl copolymer component, a polyester resin or a nylon resin, and an inorganic filler.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分であるゴム質含有グラフト共重合体成分は、ゴム質重合体（ア）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）をグラフト重合してなるものである。 The rubber-containing graft copolymer component, which is an essential component of the thermoplastic resin composition of the present invention, comprises at least a vinyl cyanide monomer (A) and an aromatic vinyl monomer in the rubber polymer (A). It is obtained by graft polymerization of (c).
本発明で用いられる成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、複数以上混合して使用することもできる。なかでも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。 Examples of the rubbery polymer (a) constituting the rubber-containing graft copolymer of the component (A) used in the present invention include diene rubber, acrylic rubber, and ethylene rubber. Specifically, Polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butadiene- Ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate), poly (ethylene-ethyl acrylate), and the like. The rubbery polymer (a) is not limited to the one exemplified above, and a plurality of rubber polymers (a) may be used in combination. Among these, as the rubbery polymer (a), polybutadiene and poly (butadiene-styrene) are preferably used, and polybutadiene is more preferably used from the viewpoint of the impact resistance improving effect.
前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。 The weight average particle diameter of the rubbery polymer (a) is preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0, from the viewpoint of impact resistance, molding processability, fluidity and appearance. .15 to 1.5 μm.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）の含有量は、靱性と剛性のバランスから３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましく、４０〜６０重量部であることがさらに好ましい。 The content of the rubber-like polymer (a) in the rubber-containing graft copolymer (A) is preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight in view of the balance between toughness and rigidity. Preferably, the amount is 40 to 60 parts by weight.
成分（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（イ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（イ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (A) constituting the component (A) include acrylonitrile, methacrylonitrile, etaacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is preferably used. These vinyl cyanide monomers (I) are not necessarily used alone, and may be used in combination of two or more.
成分（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ウ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (c) constituting the component (A) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chloro. Examples thereof include styrene and o, p-dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. These aromatic vinyl monomers (c) are not necessarily used alone, and may be used in combination of two or more.
その他、成分（Ａ）には、シアン化ビニル系単量体（イ）や芳香族ビニル系単量体（ウ）以外の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれうる。該共重合可能な他のビニル系単量体（カ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは必ずしも１種で使用する必要はなく２種以上混合して使用することもできる。 In addition, the component (A) may include other vinyl monomers (f) that can be copolymerized other than the vinyl cyanide monomer (ii) and the aromatic vinyl monomer (c). . Examples of other copolymerizable vinyl monomers (f) include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated amides such as acrylamide, and methyl methacrylate. An unsaturated carboxylic acid alkyl ester such as an unsaturated carboxylic acid alkyl ester is preferably used, and methyl methacrylate is more preferably used. These are not necessarily used alone, and may be used as a mixture of two or more.
成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体の構成比としては、ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜９９重量％およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物７０〜３０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である。 The component ratio of the rubber-containing graft copolymer of component (A) is as follows: in the presence of 30 to 70 parts by weight of the rubbery polymer (a), a vinyl cyanide monomer, a vinyl cyanide monomer ( (A) A monomer comprising 1 to 40% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 20 to 99% by weight, and other copolymerizable other vinyl monomers (f) 0 to 79% by weight A rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of 70 to 30 parts by weight of a body mixture.
成分（Ａ）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では剛性と耐衝撃性が低下することがあり、４０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあり好ましくない。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。 If the proportion of the vinyl cyanide monomer (A) in the component (A) is less than 1% by weight, the rigidity and impact resistance may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the color tone of the molded product may be deteriorated. Is not preferable. The amount of the vinyl cyanide monomer (A) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
また、成分（Ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性が低下することがあり、８５重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあり、好ましくない。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、好ましくは２５〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。 Further, if the ratio of the aromatic vinyl monomer (c) in the component (A) is less than 20% by weight, the moldability may be lowered, and if it exceeds 85% by weight, the impact resistance may be lowered. It is not preferable. The amount of the aromatic vinyl monomer (c) is preferably 25 to 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
また、成分（Ａ）中の共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の割合が７９重量％を超えると、耐衝撃性が低下することがあるため、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の量は、０〜７９重量％である。なお、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれる場合の重量比は５〜７５重量％が好ましく、２０〜７５重量％であることがより好ましい。 In addition, if the proportion of the other copolymerizable monomer (A) in the component (A) exceeds 79% by weight, the impact resistance may be lowered. The amount of the system monomer (f) is 0 to 79% by weight. In addition, 5 to 75 weight% is preferable and, as for the weight ratio in case the other vinyl-type monomer (f) which can be copolymerized is contained, it is more preferable that it is 20 to 75 weight%.
成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。 The graft ratio in the rubber-containing graft copolymer of component (A) is preferably in the range of 15 to 80%, more preferably in the range of 20 to 70%. If the graft ratio is less than 15%, the impact resistance may be lowered, and if it exceeds 80%, the molding processability is deteriorated and a defect such as a flow mark is likely to occur in the appearance of the molded product.
成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。 The rubber-containing graft copolymer of component (A) can be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In addition, there is no particular limitation on the charging method of each monomer, and initial batch charging, or in order to suppress the composition distribution of the copolymer, some or all of the charged monomers are charged or polymerized continuously or divided. May be.
本発明で用いられる成分（Ａ）のゴム含有グラフト共重合体は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、５〜１５重量％の範囲であり、６〜１４重量％であることが好ましく、６〜１３重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の添加量が５重量％未満である場合には、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下することがあり、一方１５重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の成形時の流動性が低下することがあり好ましくない。 The rubber-containing graft copolymer of component (A) used in the present invention is in the range of 5 to 15% by weight and 6 to 14% by weight with respect to the total weight of component (A) to component (E). It is preferably 6 to 13% by weight. When the amount of the component (A) added is less than 5% by weight, the impact resistance of the entire resin composition may be lowered. On the other hand, when the amount added exceeds 15% by weight, the resin composition The fluidity at the time of molding may be reduced, which is not preferable.
本発明で用いられる成分（Ｂ）のビニル系共重合体は、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるものである。成分（Ｂ）ビニル系共重合体における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜７９重量％であることが好ましい。ここで、成分（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）および共重合可能な他のビニル系単量体（カ）としては、それぞれ、既述の成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体の項で説明した各単量体（イ）、（ウ）および（カ）と同種のものを使用される。 The vinyl copolymer of component (B) used in the present invention is obtained by copolymerizing at least a vinyl cyanide monomer (I) and an aromatic vinyl monomer (c). The component ratio of each monomer in the component (B) vinyl copolymer is as follows: vinyl cyanide monomer (ii) 1 to 40% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 20 to 85% by weight. % And other copolymerizable monomer (f) 0 to 79% by weight. Here, the vinyl cyanide monomer (i), the aromatic vinyl monomer (c) and the other copolymerizable vinyl monomer (f) constituting the component (B) are respectively The same type of monomers (A), (U) and (F) described in the above-mentioned component (A) rubber-containing graft copolymer are used.
成分（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では成形品の剛性や耐衝撃性が低下することがあり、一方、４０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあり好ましくない。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。 If the proportion of the vinyl cyanide monomer (A) in the component (B) is less than 1% by weight, the rigidity and impact resistance of the molded product may be reduced. The color tone may deteriorate, which is not preferable. The amount of the vinyl cyanide monomer (A) is more preferably 5 to 40% by weight, still more preferably 10 to 40% by weight.
また、成分（Ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性が悪化することがあり、８５重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあり、好ましくない。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。 Further, if the ratio of the aromatic vinyl monomer (c) in the component (B) is less than 20% by weight, the moldability may be deteriorated, and if it exceeds 85% by weight, the impact resistance may be lowered. It is not preferable. The amount of the aromatic vinyl monomer (c) is more preferably 25 to 80% by weight, and further preferably 40 to 80% by weight.
また、成分（Ｂ）中共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の割合が７９重量％を超えると、耐衝撃性が低下することがあるため、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）の量は、０〜７９重量％が好ましい。また、共重合可能な他のビニル系単量体（カ）が含まれる場合の重量比は５〜７５重量％がより好ましく、２０〜７５重量％がさらに好ましい。 In addition, when the proportion of the other copolymerizable monomer (B) in the component (B) exceeds 79% by weight, impact resistance may be lowered. The amount of the monomer (f) is preferably 0 to 79% by weight. Further, the weight ratio when other copolymerizable vinyl monomers (f) are included is more preferably 5 to 75% by weight, and further preferably 20 to 75% by weight.
成分（Ｂ）のメチルエチルケトン０．４ｇ／ｄｌの濃度に調製した溶液の３０℃における固有粘度は、０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。固有粘度が、０．３０を下回る場合には、樹脂組成物の成形品の強度特に衝撃性が低下することがあり、一方２．００を越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、大型の成形品では、成形できなくなる恐れがある。 The intrinsic viscosity at 30 ° C. of the solution prepared to a concentration of 0.4 g / dl of methyl ethyl ketone as the component (B) is preferably 0.30 to 2.00 dl / g, more preferably 0.32 to 1.8 dl. / G, more preferably 0.33 to 1.50 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.30, the strength of the molded product of the resin composition, particularly the impact property, may be lowered. On the other hand, when it exceeds 2.00, the fluidity at the time of injection molding is impaired. In a large molded product, there is a possibility that molding cannot be performed.
成分（Ｂ）ビニル系共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 The component (B) vinyl copolymer can be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In addition, there is no particular limitation on the charging method for each monomer, and initial batch charging or polymerization is performed while charging a part or all of the charged monomer continuously or dividedly in order to suppress the composition distribution of the copolymer. May be.
本発明で用いられる成分（Ｂ）のビニル系共重合体は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、５〜１５重量％の範囲であり、６〜１４重量％であることが好ましく、６〜１３重量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の添加量が５重量％未満である場合には、樹脂組成物の成形時の流動性が低下することがあり、一方１５重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の衝撃性が低下することがあり好ましくない。 The vinyl copolymer of component (B) used in the present invention is in the range of 5 to 15% by weight and 6 to 14% by weight based on the total weight of components (A) to (E). Is preferable, and it is more preferable that it is 6 to 13 weight%. When the addition amount of the component (B) is less than 5% by weight, the fluidity at the time of molding of the resin composition may be lowered. On the other hand, when an amount exceeding 15% by weight is added, the resin composition The impact property of the object may be lowered, which is not preferable.
本発明で用いられる成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体は、エポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）を有することが必要であり、エポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を含む２種以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中にエポキシ基、またはカルボキシル基を有するものである。 The modified vinyl copolymer of component (C) used in the present invention is required to have an epoxy group-containing monomer (e) or a carboxyl group-containing monomer (e). Two or more kinds of vinyl monomers including at least vinyl cyanide monomer (ii) and aromatic vinyl monomer (iii) are combined with the body (iv) or carboxyl group-containing monomer (v). It has a structure obtained by polymerization and has an epoxy group or a carboxyl group in the molecular chain.
成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（カ）０〜５０重量％およびエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）０．１〜１０重量％である。 The component ratio of the modified vinyl copolymer of component (C) is as follows: vinyl cyanide monomer (ii) 1 to 40% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 20 to 85% by weight, these The other vinyl monomer (f) 0-50 wt% and the epoxy group-containing monomer (d) or the carboxyl group-containing monomer (v) 0.1-10 wt% copolymerizable with the monomer.
なお、エポキシ基含有の変性ビニル系共重合体は、後述の成分（Ｄ）のポリエステル樹脂とのアロイの際に好ましく使用される。一方カルボキシル基含有の変性ビニル系共重合体は、ポリエステル樹脂とアロイすると、ポリエステル樹脂の加水分解反応を助長し、成形品の物性が低下する場合があることから、後述の成分（Ｄ）のナイロン系樹脂とのアロイの際に好ましく使用される。 The modified vinyl-based copolymer containing an epoxy group is preferably used for alloying with the polyester resin of the component (D) described later. On the other hand, a modified vinyl copolymer containing a carboxyl group, when alloyed with a polyester resin, promotes the hydrolysis reaction of the polyester resin and may deteriorate the physical properties of the molded product. It is preferably used when alloying with a resin.
成分（Ｃ）中のエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）の添加量は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％である。これらの官能基含有単量体の添加量が０．１重量％未満では添加した効果が発現しないばかりか、本発明の樹脂組成物で使用するナイロン樹脂またはポリエステル樹脂の分散性が悪化するため、成形品の耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、これらの官能基含有単量体の添加量が１０重量％を超えると自己反応によるゲル化が発生したり、ナイロン樹脂またはポリエステル樹脂との架橋反応が過剰に進行することから、樹脂の流動性が低下したり、成形品の外観を損なうことがあるので好ましくない。 The addition amount of the epoxy group-containing monomer (e) or the carboxyl group-containing monomer (e) in the component (C) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. is there. When the addition amount of these functional group-containing monomers is less than 0.1% by weight, not only the added effect is not manifested, but also the dispersibility of the nylon resin or polyester resin used in the resin composition of the present invention deteriorates. This is not preferable because the impact resistance of the molded product is lowered. Further, if the addition amount of these functional group-containing monomers exceeds 10% by weight, gelation due to self-reaction occurs or crosslinking reaction with nylon resin or polyester resin proceeds excessively. This is not preferable because the properties may deteriorate and the appearance of the molded product may be impaired.
成分（Ｃ）中のシアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では成形品の剛性や耐衝撃性が低下することがあり、一方、４０重量％を超えると成形品の色調が悪化することがあり好ましくない。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。 If the proportion of the vinyl cyanide monomer (a) in the component (C) is less than 1% by weight, the rigidity and impact resistance of the molded product may be reduced. The color tone may deteriorate, which is not preferable. The amount of the vinyl cyanide monomer (A) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.
また、成分（Ｃ）中の芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性が悪化することがあり、８５重量％を超えると耐衝撃性が低下することがあり、好ましくない。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、好ましくは２５〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。 Further, if the ratio of the aromatic vinyl monomer (C) in the component (C) is less than 20% by weight, the moldability may be deteriorated, and if it exceeds 85% by weight, the impact resistance may be lowered. It is not preferable. The amount of the aromatic vinyl monomer (c) is preferably 25 to 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を含む２種以上のビニル系単量体とを共重合したビニル系共重合体に変性ビニル共重合体にエポキシ基またはカルボキシル基を導入する方法については特に制限はないが、通常、各単量体を混合して共重合する方法、上記のエポキシ基含有単量体（エ）またはカルボキシル基含有単量体（オ）を重合開始剤として使用して少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を含む２種以上のビニル系単量体を重合する方法などを挙げることができる。 A vinyl copolymer obtained by copolymerizing at least a vinyl cyanide monomer (ii) and two or more vinyl monomers including an aromatic vinyl monomer (c) into a modified vinyl copolymer. The method for introducing an epoxy group or a carboxyl group is not particularly limited, but usually, a method in which each monomer is mixed and copolymerized, the above epoxy group-containing monomer (d) or a carboxyl group-containing monomer. A method of polymerizing two or more vinyl monomers including at least a vinyl cyanide monomer (A) and an aromatic vinyl monomer (U) using (e) as a polymerization initiator. Can be mentioned.
成分（Ｃ）中のエポキシ基含有単量体（エ）の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体を共重合する方法が挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、複数種混合して使用することもできる。 Specific examples of the epoxy group-containing monomer (d) in the component (C) include a method of copolymerizing a monomer having an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl itaconate, These do not necessarily need to be used alone, and a plurality of them can be mixed and used.
成分（Ｃ）中のカルボキシル基含有単量体（オ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を共重合して導入することができる。これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、複数種混合して使用することもできる。また、重合開始剤としてγ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）および過酸化サクシン酸等を使用することもできる。なお、重合開始剤と共重合種を同時に適用することもできる。 As specific examples of the carboxyl group-containing monomer (e) in the component (C), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride can be copolymerized and introduced. These do not necessarily need to be used alone, and a plurality of them can be mixed and used. Moreover, (gamma), (gamma) '-azobis ((gamma) -cyanovaleric acid), peroxysuccinic acid, etc. can also be used as a polymerization initiator. In addition, a polymerization initiator and a copolymerization seed | species can also be applied simultaneously.
成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体を調製する際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重合および溶液重合等の方法が好ましく用いられる。 As a polymerization method for preparing the modified vinyl copolymer of component (C), methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization are preferably used.
成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体のメチルエチルケトンに０．４ｇ／ｄｌの濃度で調製した溶液の３０℃における固有粘度は、成形加工性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが更に好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が不十分であることがあり、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下することがある。 The intrinsic viscosity at 30 ° C. of a solution prepared at a concentration of 0.4 g / dl in methyl ethyl ketone of the modified vinyl copolymer of component (C) is 0.2 dl / g to from the viewpoint of molding processability and impact resistance. The range is preferably 1.5 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.4 dl / g to 1.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the resulting thermoplastic resin composition may have an insufficient impact resistance improving effect, whereas if it exceeds 1.5 dl / g, the molding processability may be reduced. is there.
本発明で用いられる成分（Ｃ）の変性ビニル系共重合体は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、１〜１０重量％の範囲であり、２〜９重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の添加量が１重量％未満である場合には、成分（Ａ）〜（Ｄ）の相溶性が低下することにより耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方１０重量％を超える量を添加した場合には、相溶性には問題がないが、射出成形時の流動性が低下することがあり好ましくない。 The modified vinyl copolymer of the component (C) used in the present invention is in the range of 1 to 10% by weight and 2 to 9% by weight with respect to the total weight of the components (A) to (E). It is preferably 3 to 7% by weight. When the addition amount of the component (A) is less than 1% by weight, the impact resistance is lowered due to a decrease in the compatibility of the components (A) to (D), which is not preferable. On the other hand, when an amount exceeding 10% by weight is added, there is no problem in compatibility, but the fluidity at the time of injection molding is lowered, which is not preferable.
本発明では、成分（Ｄ）としてナイロン樹脂またはポリエステル樹脂が用いられる。 In the present invention, a nylon resin or a polyester resin is used as the component (D).
成分（Ｄ）のナイロン樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。本発明において用いるナイロン樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプ酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。ナイロン樹脂はこれらの原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンモノマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物では、相対粘度の異なるナイロン樹脂の２種類以上をブレンドして添加することで、粘度を調整することもできる。 The nylon resin of component (D) is mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Typical examples of the raw material of the nylon resin used in the present invention include aminocarboxylic acids such as 6-aminocapnic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylene. Diamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, nonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylene Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as range amine, aminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, and aminoethylpiperazine, and adipic acid, superic acid, and azelai Acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, Aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid can be mentioned. Nylon resins are obtained from these raw materials by commonly known polycondensation, and in the present invention, nylon monomers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture. In the thermoplastic resin composition of the present invention, the viscosity can be adjusted by blending and adding two or more types of nylon resins having different relative viscosities.
上記に記載の原料より製造される好ましいナイロン樹脂を例示すると、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６/６６コポリマー、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６/６１０）、ナイロン６/６Ｔコポリマー、ナイロン６/６６/６１０コポリマー、ナイロン６/１２コポリマー、ナイロン６Ｔ/１２コポリマー、ナイロン６Ｔ/６６コポリマー、ポリアカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ナイロン６６/ナイロン６Ｉ/６コポリマー、ナイロン６Ｔ/６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ/６Ｉ/６６コポリマー、ナイロン６/６６/６１０/１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６，１０が挙げられる。更に好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、特に好ましくはナイロン６である。 Examples of preferable nylon resins produced from the raw materials described above include polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyundecanamide (nylon) 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene sebamide (nylon 6,10), polyhexamethylene azelamide (nylon 6,9), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), nylon 9T, nylon MXD6, nylon 6/66 copolymer, polycaproamide / polyhexamethylene sebacamide copolymer (nylon 6/610), nylon 6 / 6T copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6T / 12 Copolymer, Iron 6T / 66 copolymer, polyacaproamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I), nylon 66 / nylon 6I / 6 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 6I / 66 copolymer, nylon 6/66 A copolymer such as a / 610/12 copolymer can be used, and nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon 9T, and nylon 6,10 are preferable. Nylon 6 and nylon 66 are more preferable, and nylon 6 is particularly preferable.
これらナイロン樹脂の相対粘度は、ポリアミド樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した１．８〜２．４であることが好ましい。相対粘度が１．８未満であると、衝撃性が不十分となり、２．４を超えると成形品の外観に不具合が発生したり、成形性が低下することがある。 The relative viscosity of these nylon resins is preferably 1.8 to 2.4 measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution of polyamide resin 1 g / dl. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact property is insufficient, and if it exceeds 2.4, a defect may occur in the appearance of the molded product or the moldability may be deteriorated.
成分（Ｄ）のポリエステル樹脂とは、（ｉ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ii）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（iii）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。 The component (D) polyester resin is selected from (i) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (ii) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and (iii) a lactone. Or a polymer or copolymer having at least one main structural unit.
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diphenic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedione Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, malonic acid, glutaric acid, and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. .
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｃおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the diol or ester-forming derivatives thereof include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, Aroma such as 6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Group dioxy compounds, ie, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol Etc. Le -C and ester forming derivatives thereof.
（i）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 (I) Polymers or copolymers having dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as structural units include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, poly Hexylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene isophthalate, polycyclohexanedimethylene isophthalate, polyhexylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene Isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, Polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfo Isophthalate, polybutylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polytetramethylene glycol, poly Pyrene terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polyethylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polyethylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / succinate, polybutylene terephthalate / succinate, polyethylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polyethylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / sebacate Polybutylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / isophthalate / adipate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / succinate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / sebacate, etc. Aromatic polyester resin, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl glycol adipate, polyethylene sebacate , Polypropylene seba Examples thereof include aliphatic polyester resins such as Kate, polybutylene sebacate, polyethylene succinate / adipate, polypropylene succinate / adipate, and polybutylene succinate / adipate.
また、（ii）上記ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 (Ii) Examples of the hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6- Examples thereof include hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. Polymers or copolymers having these as structural units include polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / Examples thereof include aliphatic polyester resins such as β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyvaleric acid.
また、上記（iii）ラクトンとしてはε−カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the lactone (iii) include ε-caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one, γ-butyrolactone, and the like. Examples of the copolymer include polycaprolactone, polyvalerolactone, polypropiolactone, poly-γ-butyrolactone, polycaprolactone / valerolactone, and the like.
これらの中で、（i）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が特に好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートがさらに好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。 Among these, (i) a polymer or copolymer having a main structural unit of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof is preferred, and an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof A polymer or copolymer having an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as a main structural unit is more preferable, and an aliphatic diol selected from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol or the like. A polymer or copolymer having an ester-forming derivative as a main structural unit is particularly preferred, and among them, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Aromatics such as polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate Polyester resins are preferred, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate are more preferred, and polybutylene terephthalate is particularly preferred.
本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．４〜１．６ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。固有粘度が０．４未満の場合には、成形品の機械的強度が低下することがあり、一方１．６を越えると成形性が悪化することがある。 The viscosity of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded. However, in terms of moldability, the intrinsic viscosity when the o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. is 0.4 to 1. It is preferably in the range of 6 dl / g, more preferably in the range of 0.50 to 1.50 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical strength of the molded product may be lowered. On the other hand, when it exceeds 1.6, the moldability may be deteriorated.
本発明で用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。 The method for producing the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by an ordinary polycondensation method or ring-opening polymerization method, and may be either batch polymerization or continuous polymerization. Either an exchange reaction or a reaction by direct polymerization can be applied.
本発明で用いられるポリエステル樹脂のｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定することにより求めたカルボキシル末端基量が１０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましい。カルボキシル末端基量が１０ｅｑ／ｔ未満では、ＡＢＳ樹脂への分散が悪くなり、成形品の耐衝撃性が低下することがある。カルボキシル末端基量は、１５〜５０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは２０〜４５ｅｑ／ｔである。 The amount of carboxyl end groups determined by potentiometric titration of the m-cresol solution of the polyester resin used in the present invention with an alkaline solution is preferably 10 eq / t or more. When the carboxyl end group amount is less than 10 eq / t, the dispersion in the ABS resin is deteriorated, and the impact resistance of the molded product may be lowered. The amount of carboxyl end groups is 15-50 eq / t, more preferably 20-45 eq / t.
本発明で用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、１５〜３０重量％の範囲であり、１８〜２８重量％であることが好ましく、２０〜２８重量％であることがより好ましい。成分（Ｄ）の添加量が１５重量％未満である場合には、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下することがあり、一方３０重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の成形時の流動性が低下することがあり好ましくない。 Component (D) used in the present invention is in the range of 15 to 30% by weight, preferably 18 to 28% by weight, based on the total weight of component (A) to component (E). More preferably, it is% by weight. When the amount of the component (D) added is less than 15% by weight, the impact resistance of the entire resin composition may be reduced. On the other hand, when an amount exceeding 30% by weight is added, the resin composition The fluidity at the time of molding may be reduced, which is not preferable.
また、本発明の樹脂組成物には特性を損なわない範囲で上記の成分（Ｄ）以外の樹脂も使用することができる。それらの樹脂を具体的に例示すると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂などが挙げられる。 Moreover, resin other than said component (D) can also be used for the resin composition of this invention in the range which does not impair a characteristic. Specific examples of these resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polymethylpentene resins, cyclic olefin resins, cellulose resins such as cellulose acetate, polyacetal resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, Examples thereof include a polyimide resin, a polyetherimide resin, a styrene resin, an α-methylstyrene resin, and a high impact polystyrene resin.
本発明の樹脂組成物に用いる成分（Ｅ）の無機充填材は、無機フィラーとガラス繊維から構成される。 The inorganic filler of component (E) used in the resin composition of the present invention is composed of an inorganic filler and glass fiber.
成分（Ｅ）の無機フィラーに使用可能な具体例を例示すると、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛が挙げられ、さらに好ましくは硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウムであり、特に好ましくは硫酸バリウムである。 Specific examples that can be used for the inorganic filler of component (E) include barium sulfate, barium titanate, magnesium oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, and zinc oxide, and more preferably barium sulfate, magnesium oxide, and titanium. Barium acid, particularly preferably barium sulfate.
成分（Ｅ）の無機フィラーは、比重が３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。更に好ましくは比重が３．５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3である。比重が３．０ｇ／ｃｍ3未満では、樹脂組成物内の無機フィラーが占める体積分率が高くなり、成形品の外観、強度、成形時の流動性が損なわれることがある。また、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、後述の通り比重が１．５ｇ／ｃｍ３である必要があるが、比重が３ｇ／ｃｍ3未満である場合には、樹脂組成物全体の比重を１．５ｇ／ｃｍ３以上にするのに必要な無機充填材量を極端に多く使用する必要があり、成形性が損なわれるだけでなく、成形品の物性が低下することがある。 The inorganic filler of component (E) preferably has a specific gravity of 3 g / cm 3 or more. More preferably, the specific gravity is 3.5 g / cm 3 or more, and particularly preferably 4.0 g / cm 3 . When the specific gravity is less than 3.0 g / cm 3 , the volume fraction occupied by the inorganic filler in the resin composition increases, and the appearance, strength, and fluidity during molding may be impaired. In addition, the molded article made of the resin composition of the present invention needs to have a specific gravity of 1.5 g / cm 3 as described later, but when the specific gravity is less than 3 g / cm 3 , It is necessary to use an extremely large amount of the inorganic filler necessary for the specific gravity to be 1.5 g / cm 3 or more, and not only the moldability is impaired but also the physical properties of the molded product may be deteriorated.
また、成分（Ｅ）の無機フィラーは、平均粒子径が０．４〜２．２μｍの球状粒子が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．２μｍの範囲にある。平均粒子径が０．４μｍ未満である場合には、樹脂組成物の機械的特性、特に衝撃性が低下することがあり、一方２．２μｍを超える場合には成形品の表面外観を悪化させることがある。 The inorganic filler of component (E) is preferably spherical particles having an average particle size of 0.4 to 2.2 μm, more preferably 0.5 to 1.5 μm, and still more preferably 0.6 to 1.2 μm. Is in range. If the average particle size is less than 0.4 μm, the mechanical properties of the resin composition, particularly impact properties, may be reduced. On the other hand, if it exceeds 2.2 μm, the surface appearance of the molded product may be deteriorated. There is.
成分（Ｅ）のガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、無機充填材全体に占めるガラス繊維の割合は、１０〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。ガラス繊維の割合が１０重量％未満である場合には、成形品の良外観には効果があるが、機械的特性、特に衝撃性が低下するので好ましくない。一方３０重量％を超える量添加する場合には、成形品の外観が悪くなるので好ましくない。 The type of the glass fiber of component (E) is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing the resin, and can be selected from, for example, long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. Moreover, it is preferable that the ratio of the glass fiber to the whole inorganic filler is 10 to 30 weight%. More preferably, it is 10-25 weight%, Most preferably, it is 15-25 weight%. When the ratio of the glass fiber is less than 10% by weight, the good appearance of the molded product is effective, but the mechanical properties, particularly impact properties are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when it is added in an amount exceeding 30% by weight, the appearance of the molded product is deteriorated.
本発明に使用する上記の成分（Ｅ）の無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 The surface of the inorganic filler of component (E) used in the present invention is treated with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) and other surface treatment agents. Can also be used. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
本発明で用いられる成分（Ｅ）の無機フィラーは、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計重量に対し、３０〜７４重量％の範囲であり、３４〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。成分（Ｅ）の添加量が３４重量％未満である場合には、樹脂組成物の比重が低いことから、陶器の質感を得ることが困難になることがあり、一方７４重量％を超える量を添加した場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり好ましくない。 The inorganic filler of the component (E) used in the present invention is in the range of 30 to 74% by weight, preferably 34 to 70% by weight, based on the total weight of the components (A) to (E). More preferably, it is 40 to 60% by weight. When the amount of component (E) added is less than 34% by weight, the resin composition has a low specific gravity, which may make it difficult to obtain the texture of ceramics. When added, the impact resistance of the resin composition may decrease, which is not preferable.
また、本発明の樹脂組成物には特性を損なわない範囲で成分（Ｅ）以外のフィラーを使用することができる。例えば、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどが挙げられる。 Moreover, fillers other than a component (E) can be used for the resin composition of this invention in the range which does not impair a characteristic. For example, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers , Titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate , Glass flakes, glass beads, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, calcium polyphosphate, graphite and the like.
また、本発明の樹脂組成物には特性を損なわない範囲で耐衝撃性改良材を使用することもできる。具体例を例示すると、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。 Moreover, an impact resistance improving material can also be used for the resin composition of this invention in the range which does not impair a characteristic. Specific examples include natural rubber, polyethylene such as low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl. Acrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene elastomers such as ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block co Polymer, polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glyco Polyester elastomer, such as Le block copolymers, MBS or acrylic core-shell elastomer, a styrene based elastomer are exemplified.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based and phosphorus-containing organic compound-based antioxidants, phenol-based and acrylate-based heat stabilizers, monostearyl as necessary. Transesterification inhibitors such as a mixture of acid phosphate and distearyl acid phosphate, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone and salicylate, light stabilizers such as organic nickel and hindered amines, etc. Various stabilizers, lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, plasticizers such as phthalates and phosphates, polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers and brominated polycarbonate Halogen-containing compounds such as oligomers, phosphorus compounds, Flame retardants - flame retardant aid such as antimony oxide, can be carbon black, titanium oxide, it may be added pigments and dyes.
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、本発明の樹脂組成物に用いる成分を単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ≧３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法がより好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は特に制限はないが好ましくは１５０であり、より好ましくは１００以下のものが使用できる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements defined in the present invention. For example, the components used in the resin composition of the present invention are a single screw or a twin screw extruder, A method of uniformly kneading and a method of removing the solvent after mixing in a solution are preferably used. From the viewpoint of productivity, a method of uniformly melting and kneading with a single-screw or twin-screw extruder is preferable, and with a twin-screw extruder, uniformly melting and kneading in that a resin composition excellent in fluidity and mechanical properties can be obtained. The method is more preferred. In particular, when the screw length is L and the screw diameter is D, a melt kneading method using a twin screw extruder of L / D ≧ 30 is more preferable. The screw length here refers to the length from the position where the screw base material is supplied to the tip of the screw. The upper limit of L / D of the twin screw extruder is not particularly limited, but is preferably 150, and more preferably 100 or less.
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲であればさらに好ましい。 In the present invention, the screw structure used in the twin-screw extruder is a combination of full flight and kneading disk, but uniform kneading with a screw is required to obtain the composition of the present invention. is there. Therefore, the ratio of the total length of the kneading disk (kneading zone) to the total length of the screw is preferably in the range of 5 to 50%, and more preferably in the range of 10 to 40%.
本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から樹脂成分および必要に応じてその他成分を供給する方法や、主投入口から樹脂成分およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から無機充填材を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。 In the present invention, when melt-kneading, a method for adding each component is, for example, using an extruder having two input ports, and using a resin component and other components as necessary from a main input port installed on the screw base side. Examples thereof include a supply method, a method in which a resin component and other components are supplied from a main input port, and an inorganic filler is supplied from a sub input port provided between the main input port and the tip of the extruder, and then melt mixed.
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。中でも本発明の樹脂組成物においては、金型のキャビティー表面が交互に加熱冷却されるヒートサイクル射出成形法によって成形することが、成形品の良外観性や以下に詳述する陶器に似た特性を発現するためには特に好ましい。 The resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed and used in various molded products. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super-drawn yarn. Among them, in the resin composition of the present invention, molding by the heat cycle injection molding method in which the cavity surface of the mold is alternately heated and cooled is similar to the good appearance of the molded product and the pottery described in detail below. It is particularly preferable for expressing the characteristics.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、陶器に似た特性つまり、製品を叩いたときの陶器のような打音感を有することを特徴とする。上記打音感を発現させるための特性は、比重が１．５ｇ／ｃｍ3以上かつＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が３，０００ＭＰａ以上をともに満たす必要がある。比重のさらに好ましい範囲としては、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは１．７〜２．０ｇ／ｃｍ3である。比重が２．０ｇ／ｃｍ3を超えると、樹脂組成物全体に占める無機充填材を多量に使用することとなり、成形品に必要な衝撃強度が低下したり、成形品の表面の外観が損なわれることがある。また曲げ弾性率のさらに好ましい範囲は、３，２００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは３，５００ＭＰａ以上である。さらに、成形品としたときに実用上問題のない衝撃強度は、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度において、２．５ｋＪ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３．０ｋＪ／ｍ以上、特に好ましくは３．５ｋＪ／ｍである。 A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by having characteristics similar to pottery, that is, a feeling of sound like pottery when a product is struck. Characteristics for expressing the striking sense of pitch has a specific gravity 1.5 g / cm 3 or more and bending were measured according to ISO178 modulus is both necessary to satisfy the above 3,000 MPa. As a more preferable range of specific gravity, it is 1.5-2.0 g / cm < 3 >, Most preferably, it is 1.7-2.0 g / cm < 3 >. If the specific gravity exceeds 2.0 g / cm 3 , a large amount of the inorganic filler occupying the entire resin composition will be used, and the impact strength required for the molded product will be reduced or the appearance of the surface of the molded product will be impaired. Sometimes. A more preferable range of the flexural modulus is 3,200 MPa or more, and particularly preferably 3,500 MPa or more. Furthermore, the impact strength that causes no practical problem when formed into a molded article is preferably 2.5 kJ / m or more, more preferably 3.0 kJ / m or more, and particularly preferably 3. 5 kJ / m.
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、陶器や充填材含有の熱硬化性樹脂組成物が適している用途、すなわち建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の樹脂組成物は、下記の具体的な用途に使用することができる。具体例としては、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、浴室周辺部品、トイレ周辺部品、洗面台周辺部品、ルーフパネル、プラ束、天井釣り具、階段、ドア、床、壁部品などの建築部材、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、トレイ、茶碗、お椀、皿、カゴなどの容器・食器類などに好適に使用することができ、なかでも浴室周辺部品、トイレ周辺部品、洗面台周辺部品に使用することができる。 The molded article comprising the thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for various uses such as pottery and filler-containing thermosetting resin compositions, that is, building materials, various containers, daily necessities, daily necessities, and hygiene products. Can be used. The resin composition of the present invention can be used for the following specific applications. Specific examples include sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, bathroom peripheral parts, toilet peripheral parts, washbasin peripheral parts, roof panels, plastic bundles, Ceiling fishing gear, stairs, doors, floors, wall parts, and other building components, water supply parts, toy parts, fans, gussets, pipes, cleaning jigs, trays, bowls, bowls, dishes, baskets, etc. In particular, it can be used for bathroom peripheral parts, toilet peripheral parts, and washstand peripheral parts.
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではなく、種々の変形することもできる。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention and can also carry out various deformation | transformation.
実施例に使用した原料の評価方法と製造方法を以下に示す。 The evaluation method and manufacturing method of the raw materials used in the examples are shown below.
［原料の評価方法］
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
[Raw material evaluation method]
(1) Weight average rubber particle diameter of rubbery polymer (a) Sodium alginate method described in “Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E. Schmidt, PHBiddison”, ie, concentration of sodium alginate The particle diameter of the cumulative weight fraction of 50% was obtained from the weight ratio of the creamed and the cumulative weight fraction of the sodium alginate concentration by utilizing the difference in the diameter of the polybutadiene particles to be creamed.
（２）成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行った成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
(2) Graft ratio of component (A) rubber-containing graft copolymer 100 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; 1 g) of component (A) rubber-containing graft copolymer that had been vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 4 hours. In addition, the mixture was refluxed in a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifuging at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, this insoluble matter was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated by the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100.
（３）成分（Ｂ）ビニル系共重合体、（Ｃ）変性ビニル系共重合体の固有粘度
０．２ｇに秤量した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を５０ｍｌのメスフラスコに入れ、メチルエチルケトン溶媒を５０ｍｌまで添加し、０．４ｇ／ｄｌの溶液を３０℃に調整した高温槽内で、ウベローデ粘度計にて固有粘度を求めた。
(3) Intrinsic viscosity of component (B) vinyl copolymer, (C) modified vinyl copolymer Component (B) or component (C) weighed to 0.2 g was placed in a 50 ml volumetric flask and methyl ethyl ketone solvent Was added to 50 ml, and the intrinsic viscosity was determined with an Ubbelohde viscometer in a high-temperature bath adjusted to 30 ° C. with a 0.4 g / dl solution.
［成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体の製造方法］
＜成分Ａ−１＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス６０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（２８重量部）、アクリロニトリル（１２重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は３９％であった。
[Component (A) Method for Producing Rubber-Containing Graft Copolymer]
<Component A-1>
In a reactor purged with nitrogen, 150 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of glucose, 0.5 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate and a weight average rubber particle size of 0.8 μm are obtained. 60 parts by weight of polybutadiene latex was charged, and the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. Starting at the time when the internal temperature reached 65 ° C., styrene (28 parts by weight), acrylonitrile (12 parts by weight) and a chain transfer agent t-dodecyl mercaptan mixture (0.2 parts by weight) were continuously added over 4 hours. did. At the same time, an aqueous solution comprising a polymerization initiator cumene hydroperoxide (0.2 parts by weight) and potassium oleate was continuously added over 7 hours to complete the reaction. To the obtained latex, 1 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) was added to 100 parts by weight of latex solids, and the latex was subsequently acid coagulated with sulfuric acid. Sulfuric acid was neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdery rubber-containing graft copolymer (A-1). The graft ratio of this rubber-containing graft copolymer (A-1) was 39%.
成分Ａ−２〜成分Ａ−７については、表１に示した添加量にした以外はＡ−１と同様の方法で調製した。 Components A-2 to A-7 were prepared in the same manner as A-1, except that the addition amounts shown in Table 1 were used.
［成分（Ｂ）ビニル系共重合体の製造方法］
＜成分Ｂ−１＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン，アクリロニトリル，メチルメタクリレートの合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５重量部，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部，脱イオン水：１５０重量部の混合溶液を攪拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。
[Component (B) Production Method of Vinyl Copolymer]
<Component B-1>
0.05 parts by weight of a methyl acrylate / acrylamide copolymer produced by a radical polymerization method in water described in Example 1 of JP-B No. 45-24151 was placed in a stainless steel autoclave equipped with a baffle and a foudra type stirring blade. Was dissolved in 165 parts by weight of ion-exchanged water and stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, a total of 100 parts by weight of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, t-dodecyl mercaptan: 0.05 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile: 0.4 parts by weight, deionized water: 150 parts by weight Part of the mixed solution was added to the stirred system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. After starting the polymerization, the reaction temperature was raised to 65 ° C over 15 minutes, and then raised to 100 ° C over 50 minutes. Thereafter, the system was cooled to room temperature, and the polymer was separated, washed and dried to obtain a vinyl copolymer (B-1).
Ｂ−１はスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート＝７４／２６／０の比率で調製した。得られたＢ−１の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。 B-1 was prepared at a ratio of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 74/26/0. The intrinsic viscosity of B-1 obtained was 0.45 dl / g.
成分Ｂ−２〜成分Ｂ−５については、表２に示したスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの比率を変化させた以外はＢ−１と同様の方法で調製した。 Components B-2 to B-5 were prepared in the same manner as B-1, except that the ratio of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate shown in Table 2 was changed.
［成分（Ｃ）変性ビニル系共重合体の製造方法］
＜成分Ｃ−１＞
スチレン７６重量部、アクリロニトリル２４重量部およびグリシジルメタクリレート０．３重量部をビニル系共重合体（Ｂ）と同じ重合方法で、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ）を得た。その変性ビニル系共重合体（Ｃ）の固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
[Component (C) Production Method of Modified Vinyl Copolymer]
<Component C-1>
By using the same polymerization method as that for the vinyl copolymer (B), 76 parts by weight of styrene, 24 parts by weight of acrylonitrile and 0.3 part by weight of glycidyl methacrylate were used to obtain a bead-like modified vinyl copolymer (C). The modified vinyl copolymer (C) had an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g.
成分Ｃ−２〜成分Ｃ−４については、表３に示した原料の比率を変化させた以外はＣ−１と同様の方法で調製した。 Components C-2 to C-4 were prepared in the same manner as C-1, except that the raw material ratios shown in Table 3 were changed.
［成分（Ｄ）ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂］
＜Ｄ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１１００Ｓを用いた。カルボキシル基末端基量：３９（ｅｑ/ｔ）
＜Ｄ−２＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓを用いた。カルボキシル基末端基量：２７（eq/ｔ）
＜Ｄ−３＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍを用いた。カルボキシル基末端基量：１６（ｅｑ/t）
＜Ｄ−４＞ナイロン６樹脂
東レ（株）社製ナイロン樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１を使用した。
[Component (D) Nylon resin and polyester resin]
<D-1> Polybutylene terephthalate resin “Toraycon” (registered trademark) 1100S manufactured by Toray Industries, Inc. was used. Amount of carboxyl group end groups: 39 (eq / t)
<D-2> Polybutylene terephthalate resin “Toraycon” (registered trademark) 1200S manufactured by Toray Industries, Inc. was used. Amount of carboxyl group end groups: 27 (eq / t)
<D-3> Polybutylene terephthalate resin “Toraycon” (registered trademark) 1100M manufactured by Toray Industries, Inc. was used. Carboxyl group terminal group amount: 16 (eq / t)
<D-4> Nylon 6 resin Nylon resin “Amilan” (registered trademark) CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc. was used.
［成分（Ｅ）無機充填材］
＜Ｅ−１＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−５５を使用した。比重４．４ｇ／ｃｍ3 平均粒子径０．７μｍ
＜Ｅ−２＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−５４を使用した。比重４．４ｇ／ｃｍ3 平均粒子径１．２μｍ
＜Ｅ−３＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−３００を使用した。比重４．３ｇ／ｃｍ3 平均粒子径２．０μｍ
＜Ｅ−４＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム Ｂ−３１を使用した。比重４．０ｇ／ｃｍ3 平均粒子径０．３μｍ
＜Ｅ−５＞ 堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム ＢＭＨを使用した。比重４．４ｇ／ｃｍ3 平均粒子径２．５μｍ
＜Ｅ−６＞ チョップドストランドガラス 日本電気硝子製 ＥＣＳ０３Ｔ−３６１を使用した。比重２．５ｇ／ｃｍ3。
[Component (E) Inorganic filler]
<E-1> Barium sulfate B-55 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. Specific gravity 4.4 g / cm 3 Average particle diameter 0.7 μm
<E-2> Barium sulfate B-54 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. Specific gravity 4.4 g / cm 3 Average particle diameter 1.2 μm
<E-3> Barium sulfate B-300 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. Specific gravity 4.3 g / cm 3 Average particle diameter 2.0 μm
<E-4> Barium sulfate B-31 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. Specific gravity: 4.0 g / cm 3 Average particle size: 0.3 μm
<E-5> Barium sulfate BMH manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. Specific gravity 4.4 g / cm 3 Average particle diameter 2.5 μm
<E-6> Chopped strand glass ECS03T-361 manufactured by Nippon Electric Glass was used. Specific gravity 2.5 g / cm 3 .
上記の原料を用いて調製した下記に示す実施例および比較例について、以下の項目について評価した。 The following items were evaluated for the following Examples and Comparative Examples prepared using the above raw materials.
（１）比重
ＩＳＯ１１８３に準拠して樹脂組成物のペレットで測定した。
(1) Specific gravity It measured with the pellet of the resin composition based on ISO1183.
（２）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。試験片は、住友重機械工業製成形機ＳＥ−５０を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度は６０℃で成形して得た。
(2) Flexural strength, flexural modulus Measured according to ISO178. The test piece was obtained by molding using a molding machine SE-50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a resin temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。試験片は、住友重機械工業製成形機ＳＥ−５０を用い、樹脂温度２６０℃、金型温度は６０℃で成形して得た。
(3) Charpy impact strength It measured based on ISO179. The test piece was obtained by molding using a molding machine SE-50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a resin temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
（４）メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３（２４０℃、９８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
(4) Melt flow rate It measured based on ISO1133 (240 degreeC, 98N load).
（５）表面外観
縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板の成形品表面の外観を比較した。成形品の採取は、住友重機械工業製成形機ＳＥ−５０を用い、樹脂温度２６０℃にて射出し、樹脂充填時の金型温度は１１０℃、冷却時の金型温度を５０℃としてヒートサイクル成形を実施して表面外観評価用試験片を得た。なお、金型温度の調整は、加熱媒体にはスチームを使用し、冷却媒体には水を使用した。
(5) Surface appearance The appearance of the molded product surface of a square plate having a length of 90 mm, a width of 50 mm and a thickness of 2 mm was compared. The molded product is collected using a molding machine SE-50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., injected at a resin temperature of 260 ° C., with a mold temperature of 110 ° C. during resin filling and a mold temperature of 50 ° C. during cooling. Cycle molding was performed to obtain a test piece for surface appearance evaluation. The mold temperature was adjusted using steam as the heating medium and water as the cooling medium.
成形品の表面外観の評価は目視で行い、以下のように判定した。
○：フィラーの浮きがなく、成形品表面は艶がある。
△：フィラーの浮きが若干見とめられるが、成形品表面の艶がある。
×：フィラーの浮きが多く、成形品表面に艶がない。
The surface appearance of the molded product was evaluated visually and judged as follows.
○: There is no floating of the filler and the surface of the molded product is glossy.
Δ: The filler floats slightly, but the surface of the molded product has a gloss.
×: Many fillers float and the surface of the molded article is not glossy.
（実施例１〜２２，比較例１〜１５）
上記で調製した成分（Ａ）〜（Ｅ）を表４に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｌ／Ｄ＝３０）、樹脂温度２４０℃にて溶融混練し、実施例１〜２２、比較例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-22, Comparative Examples 1-15)
Components (A) to (E) prepared above were mixed at the blending ratio shown in Table 4, 30 mmφ twin screw extruder PCM30 with vent (L / D = 30), melt kneaded at a resin temperature of 240 ° C., The pellets of the thermoplastic resin compositions of Examples 1-22 and Comparative Examples 1-15 were obtained.
実施例２，５〜７と比較例１，２の比較から、成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体（ア）の添加量が多い場合には、流動性が低下し、少ない場合には衝撃強度が低下することがわかる。 From the comparison between Examples 2, 5 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, when the amount of the rubbery polymer (a) added in the component (A) rubber-containing graft copolymer is large, the fluidity decreases. It can be seen that when the amount is small, the impact strength decreases.
実施例１〜７と比較例３の比較から、成分（Ａ）ゴム含有グラフト共重合体中のアクリロニトリルが含まれない場合には、衝撃強度が低下した。 From a comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 3, when the acrylonitrile in the component (A) rubber-containing graft copolymer was not included, the impact strength was lowered.
実施例１〜４と比較例４の比較から、成分（Ｂ））ビニル系共重合体中のアクリロニトリルが含まれない場合には、衝撃強度が低下した。 From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 4, when acrylonitrile in the component (B) vinyl copolymer was not included, the impact strength was lowered.
実施例１〜７，１０，１１と比較例５との比較から、クリシジル基が多い成分（Ｃ）変性ビニル系共重合体を用いると流動性が低下した。 From the comparison between Examples 1 to 7, 10, and 11 and Comparative Example 5, when the component (C) modified vinyl copolymer having a large amount of glycidyl groups was used, the fluidity was lowered.
実施例１〜１１，２２〜２５と比較例６、７との比較から、ガラス繊維を用いない場合には衝撃強度が低下し、硫酸バリウムを使用しない場合には成形品の表面外観が悪化した。 From comparison between Examples 1-11, 22-25 and Comparative Examples 6 and 7, when glass fiber was not used, the impact strength was reduced, and when barium sulfate was not used, the surface appearance of the molded product was deteriorated. .
実施例２，１２〜１５と比較例１１，１２との比較から、成分（Ｃ）変性ビニル系共重合体の添加量が少ない場合には、衝撃強度が低下し、逆に多い場合には流動性が低下した。 From the comparison between Examples 2 and 12 to 15 and Comparative Examples 11 and 12, when the amount of the component (C) -modified vinyl copolymer is small, the impact strength decreases, and conversely, when the amount is large, the flow Decreased.
実施例２，１６，１７，２１と比較例９，１０との比較から、成分（Ｄ）の添加量が所定の範囲を外れる場合には衝撃強度が低下したり、表面外観が悪化した。 From a comparison between Examples 2, 16, 17, and 21 and Comparative Examples 9 and 10, when the amount of component (D) added was out of the predetermined range, the impact strength decreased or the surface appearance deteriorated.
実施例１８〜２０と比較例８，９との比較から、成分（Ｅ）の添加量が多い場合には衝撃強度が低下するだけでなく、表面外観も悪化し、少ない場合には比重が低下した。 From comparison between Examples 18 to 20 and Comparative Examples 8 and 9, not only the impact strength is lowered when the amount of the component (E) is large, but also the surface appearance is deteriorated, and the specific gravity is lowered when the amount is small. did.
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