JP7075450B2 - Polybutylene terephthalate resin composition for vehicle interior parts - Google Patents
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Description
本発明は、車両内装部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、詳しくは、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少ない車両内装部品用のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition for vehicle interior parts, and more particularly to a polybutylene terephthalate resin composition for vehicle interior parts having low warpage, low specific density, and low gas generation.
ポリブチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、それ自体で機械的特性、電気特性等が優れているほか、耐薬品性、耐熱性等も優れているので、各種の電気電子機器部品、および自動車などの車両用内外装部品、その他の一般工業製品製造用材料として広く使用されている。 Thermoplastic polyester resin represented by polybutylene terephthalate resin itself has excellent mechanical properties, electrical properties, etc., as well as chemical resistance, heat resistance, etc., so various electrical and electronic equipment parts, It is also widely used as a material for manufacturing interior and exterior parts for vehicles such as automobiles and other general industrial products.
特に、自動車用等の車両用内装部品、具体的には、例えば、室内のインナーミラーステイ、ドアハンドルなどにおいては、軽量、高強度・高剛性、および優れた外観が要求される。これら部品の製造用材料には、強化熱可塑性樹脂、中でも繊維強化ポリエステル樹脂が使用されている。 In particular, interior parts for vehicles such as those for automobiles, specifically, for example, indoor inner mirror stays and door handles, are required to be lightweight, have high strength and high rigidity, and have an excellent appearance. Reinforced thermoplastic resin, especially fiber-reinforced polyester resin, is used as a material for manufacturing these parts.
繊維強化ポリエステル樹脂から得られる成形品の強度や剛性を向上させるためには、基体となる熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する繊維状強化材の量を増やす必要がある。しかし強化材の配合量を増やすと、繊維強化ポリエステル樹脂組成物の成形性（流動性）が低下し、配合した繊維状強化材が成形品表面に浮き出し易くなり、表面の荒れや光沢の低下などの、製品の外観の悪化や、成形品の反りなどの、成形品の収縮異方性（成形収縮率）等が問題となる。 In order to improve the strength and rigidity of the molded product obtained from the fiber-reinforced polyester resin, it is necessary to increase the amount of the fibrous reinforcing material to be blended in the thermoplastic polyester resin as the substrate. However, if the blending amount of the reinforcing material is increased, the moldability (fluidity) of the fiber-reinforced polyester resin composition is lowered, and the blended fibrous reinforcing material is likely to emerge on the surface of the molded product, resulting in surface roughness and deterioration of gloss. However, there are problems such as deterioration of the appearance of the product and shrinkage anisotropy (molding shrinkage rate) of the molded product such as warpage of the molded product.
これら繊維状強化材の添加により強度を向上させつつ、外観などの表面性を損なわないことを目的として、繊維状強化材の表面処理や、エポキシ樹脂やシランカップリング剤の使用などが提案されている（例えば、特許文献１～２を参照）。
しかし、これら特許文献のように単に繊維状強化材に特別の処理を施すだけでは、得られる成形品の外観等の表面性は十分満足のいくものではなく、成形品の収縮異方性も問題となる。
For the purpose of improving the strength by adding these fibrous reinforcing materials and not impairing the surface properties such as appearance, surface treatment of the fibrous reinforcing materials and the use of epoxy resin and silane coupling agent have been proposed. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, the surface properties such as the appearance of the obtained molded product are not sufficiently satisfactory by simply applying a special treatment to the fibrous reinforcing material as in these patent documents, and the shrinkage anisotropy of the molded product is also a problem. It becomes.
車両用部品として、高い強度が求められる部品には、繊維状強化材を５０質量％以上もの多量に配合されることになり、この場合、樹脂組成物の流動性がさらに低下し、繊維状強化材の浮き出しが激しくなって表面外観が著しく悪化する。
一方、繊維状強化材の添加量が少ないとソリが発生し易くなる。
As vehicle parts, parts that require high strength will be blended with a fibrous reinforcing material in a large amount of 50% by mass or more. In this case, the fluidity of the resin composition is further reduced and the fibrous reinforcing material is strengthened. The embossment of the material becomes severe and the surface appearance is significantly deteriorated.
On the other hand, if the amount of the fibrous reinforcing material added is small, warpage is likely to occur.
成形品の外観、ソリを改良するため、繊維状強化材で強化したポリブチレンテレフタレート樹脂に、ブタジエン成分の分散粒子径を１μｍ以下と微細化したＡＢＳ樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を添加する発明（特許文献３）が報告されている。
しかしながら、この発明でも外観性と低ソリ性をバランス良く保持することは決して容易ではない。
Invention to add ABS resin and polyethylene terephthalate resin in which the dispersed particle size of the butadiene component is reduced to 1 μm or less to the polybutylene terephthalate resin reinforced with a fibrous reinforcing material in order to improve the appearance and warpage of the molded product (Patent Document). 3) has been reported.
However, even in this invention, it is not easy to maintain a good balance between appearance and low warpage.
また、特に、自動車の内室における使用の場合、放出される有機物についての厳しいガイドラインであるＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）排出量の規制があり、車両内装部品にはこれをクリアーすることが強く求められつつある。 In addition, especially in the case of use in the interior of an automobile, there is a regulation on VOC (volatile organic compounds) emissions, which is a strict guideline for released organic substances, and it is strongly required to clear this for vehicle interior parts. It's starting.
本発明の目的（課題）は、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少ない車両内装部品用のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition for vehicle interior parts having low warpage property, low specific density, and low gas generation amount.
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、スチレンガス発生量が特定の量であるアクリロニトリル－スチレン系共重合体、及びガラス繊維をそれぞれ特定量で配合することにより、上記した問題が解決され、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少ない車両内装部品用のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の車両内装部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added acrylonitrile-styrene-based copolymer having a specific amount of styrene gas generation and a specific amount of glass fiber to the polybutylene terephthalate resin. The present invention has been achieved by finding that the above-mentioned problems can be solved and a polybutylene terephthalate resin composition for vehicle interior parts having low warpage property, low specific gravity, and a small amount of gas generation can be obtained.
The present invention relates to the following polybutylene terephthalate resin compositions for vehicle interior parts.
［１］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）５～１００質量部及びガラス繊維（Ｃ）１０～１００質量部を含有し、
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）は、２７０℃、１０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際のスチレン系単量体の量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする車両内装部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、１２０℃、３０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるスチレン系単量体の量が３０ｐｐｍ以下である上記［１］に記載の車両内装部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
[1] With respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A), 5 to 100 parts by mass of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) and 10 to 100 parts by mass of the glass fiber (C) are contained.
The acrylonitrile-styrene copolymer (B) is characterized in that the amount of the styrene monomer is 500 ppm or less when the gas generated by heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is analyzed by a gas chromatograph. Polybutylene terephthalate resin composition for parts.
[2] In the above [1], the amount of styrene-based monomer detected when the gas generated by heat-treating the polybutylene terephthalate resin composition at 120 ° C. for 30 minutes is analyzed by a gas chromatograph. The polybutylene terephthalate resin composition for vehicle interior parts described.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ソリが少なく、低比重で、ガス発生量が少なく、ＶＯＣ規制をクリアーできるので、車両内装部品として好適に使用できる。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has less warpage, low specific density, less gas generation, and can clear VOC regulations, so that it can be suitably used as a vehicle interior component.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Although the description described below may be based on embodiments and specific examples, the present invention is not construed as being limited to such embodiments and specific examples.
In addition, in this specification, "-" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）５～１００質量部及びガラス繊維（Ｃ）１０～１００質量部を含有し、
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）は、２７０℃、１０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際のスチレン系単量体の量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has 5 to 100 parts by mass of an acrylonitrile-styrene copolymer (B) and 10 to 100 parts by mass of a glass fiber (C) with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). Containing parts,
The acrylonitrile-styrene copolymer (B) is characterized in that the amount of the styrene monomer is 500 ppm or less when the gas generated by heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is analyzed by gas chromatography.
［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
[Polybutylene terephthalate resin (A)]
The polybutylene terephthalate resin (A) used in the resin composition of the present invention is a polyester resin having a structure in which a terephthalic acid unit and a 1,4-butanediol unit are ester-bonded, and is a polybutylene terephthalate resin (homopolymer). In addition, it contains a polybutylene terephthalate copolymer containing other copolymerization components other than the terephthalic acid unit and the 1,4-butanediol unit, and a mixture of the homopolymer and the copolymer.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよいが、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ビス（４，４’－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin (A) may contain a dicarboxylic acid unit other than terephthalic acid, but specific examples of other dicarboxylic acids include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis (4,4') -Carboxyphenyl) Aromatic dicarboxylic acids such as methane, anthracendicarboxylic acid and 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid. , And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dimer acid.
ジオール単位としては、１，４－ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよいが、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２～２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
なお、これらの１，４－ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいる場合の共重合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満であることが好ましい。中でも、共重合量は好ましくは２モル％以上５０モル％未満、より好ましくは３～４０モル％、特に好ましくは５～２０モル％である。
The diol unit may contain other diol units in addition to 1,4-butanediol, but specific examples of the other diol units include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms. , Bisphenol derivatives and the like. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4'-dicyclohexylhydroxymethane, 4 , 4'-Dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A, and the like. In addition to the above-mentioned bifunctional monomers, trimellitic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, and fatty acids for adjusting the molecular weight can be used. A small amount of the monofunctional compound can also be used in combination.
When other diol units are contained in addition to these 1,4-butanediol, the copolymerization amount is preferably 1 mol% or more and less than 50 mol% in all the polybutylene terephthalate resin segments. .. Among them, the copolymerization amount is preferably 2 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上および／又はジオール単位として、前記１，４－ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。同様に、ジオール単位中の１，４－ブタンジオールの割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。 The polybutylene terephthalate resin (A) is preferably a polybutylene terephthalate homopolymer obtained by polycondensing terephthalic acid and 1,4-butanediol, but the carboxylic acid unit is a dicarboxylic acid 1 other than the above-mentioned terephthalic acid. It may be a polybutylene terephthalate copolymer containing one or more diols other than the 1,4-butanediol as the seed or more and / or the diol unit. In the polybutylene terephthalate resin (A), the ratio of terephthalic acid in the dicarboxylic acid unit is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. Similarly, the proportion of 1,4-butanediol in the diol unit is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
The polybutylene terephthalate resin (A) is obtained by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component or an ester derivative thereof and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component by a batch method or a sequential method. Can be manufactured. Further, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by producing a low molecular weight polybutylene terecturate resin by melt polymerization and then performing solid phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
The polybutylene terephthalate resin (A) is obtained by a production method in which a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component are continuously melt-polycondensed. Is preferable.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。 The catalyst used in carrying out the esterification reaction may be a conventionally known one, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like. Of these, a titanium compound is particularly suitable. Specific examples of the titanium compound as an esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２～５０モル％、より好ましくは３～４０モル％、特に好ましくは５～２０モル％である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）として共重合体を用いる場合は、中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。共重合中のテトラメチレングリコール成分の割合は３～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり好ましい。
The polybutylene terephthalate resin (A) may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization, and as a specific preferable copolymer thereof, polyalkylene glycols, particularly polytetramethylene glycol, are copolymerized. Examples thereof include the polyester ether resin obtained from the above, a dimer acid copolymer polybutylene terephthalate resin, and an isophthalic acid copolymer polybutylene terephthalate resin. In addition, these copolymers have a copolymerization amount of 1 mol% or more and less than 50 mol% in all segments of a polybutylene terephthalate resin. Among them, the copolymerization amount is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
When a copolymer is used as the polybutylene terephthalate resin (A), it is particularly preferable to use a polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol. The proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, still more preferably 10 to 25% by mass. Such a copolymerization ratio tends to improve fluidity, toughness, and tracking resistance, which is preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin (A) may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and 30 eq / ton or less. Is even more preferable. If it exceeds 50 eq / ton, gas is likely to be generated during melt molding of the resin composition. The lower limit of the amount of the terminal carboxyl group is not particularly determined, but is usually 10 eq / ton in consideration of the productivity of producing the polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. be. As a method for adjusting the amount of the terminal carboxyl group, a conventionally known arbitrary method such as a method of adjusting the polymerization conditions such as the raw material charging ratio at the time of polymerization, the polymerization temperature, the depressurization method, and the method of reacting the terminal blocking agent can be used. Just do it.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５～２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６～１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of formability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are more preferable. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dl / g, the obtained resin composition tends to have low mechanical strength. If the value is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may be deteriorated and the moldability may be deteriorated.
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
［アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）を含有する。アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体であり、さらに他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
[Acrylonitrile-styrene copolymer (B)]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains an acrylonitrile-styrene copolymer (B). The acrylonitrile-styrene-based copolymer (B) is a copolymer of acrylonitrile and a styrene-based monomer, and may be a copolymer of another copolymerizable monomer.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましく、特にスチレンが好ましい。 Examples of the styrene-based monomer constituting the acrylonitrile-styrene-based copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene and vinyl. Examples thereof include naphthalene, methoxystyrene, monobromstyrene, dibromstyrene, fluorostyrene, tribromstyrene, etc., with styrene and α-methylstyrene being more preferable, and styrene being particularly preferable.
スチレン系単量体とアクリロニトリル以外の他の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
これらの中では（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられ、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、特にメチルメタアクリレートを挙げることができる。
なお、（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
Examples of copolymerizable monomers other than the styrene-based monomer and acrylonitrile include (meth) acrylic acid ester-based monomers and maleimide-based single amounts such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide. Examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as body, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and their anhydrides.
Among these, (meth) acrylic acid ester-based monomers are preferably mentioned, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. Amil (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, and methyl methacrylate and the like can be mentioned in particular.
The notation of (meth) acrylate indicates that it contains both methacrylate and acrylate, and the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that it contains both methacrylic acid ester and acrylic acid ester.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）中、アクリロニトリル単量体は、１５～４５質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。 In the acrylonitrile-styrene copolymer (B), the acrylonitrile monomer is preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）を製造する方法は、制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の方法が用いられるが、これらの中でも、塊状重合によるものが溶媒や乳化剤を使用しないため不純物が少ないことから好ましい。 The method for producing the acrylonitrile-styrene-based copolymer (B) is not limited and a known method can be adopted. For example, bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are used. Of these, bulk polymerization is preferable because it does not use a solvent or emulsifier and has few impurities.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）中のアクリロニトリル単量体は、５～９５質量％が好ましく、８～３５質量％がより好ましい。また、スチレン系単量体に由来する単位の含有率は、５０～９５質量％が好ましく、６５～９２質量％がより好ましい。
なお、本発明において、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）中のアクリロニトリル量の測定は、ケルダール法によって行われる。
The acrylonitrile monomer in the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 8 to 35% by mass. The content of the unit derived from the styrene-based monomer is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 65 to 92% by mass.
In the present invention, the amount of acrylonitrile in the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is measured by the Kjeldahl method.
また、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）としては、２２０℃、荷重１０ｋｇで５～１００ｃｍ３／１０分の範囲にあることが好ましく、１０～８０ｃｍ３／１０分がより好ましい。
また、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６万～２２万の範囲にあることが好ましく、８万～２０万であることがより好ましい。
なお、本発明において、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって行われる。
The melt volume rate (MVR) of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is preferably in the range of 5 to 100 cm 3/10 minutes at 220 ° C. and a load of 10 kg, and is preferably 10 to 80 cm 3/10 minutes. Is more preferable.
The mass average molecular weight (Mw) of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is preferably in the range of 60,000 to 220,000, more preferably 80,000 to 200,000.
In the present invention, the mass average molecular weight (Mw) of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is measured by the GPC (gel permeation chromatography) method.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体は、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）またはアクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）が挙げられ、特にアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が好ましい。 Examples of the acrylonitrile-styrene copolymer include an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) and an acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), and an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) is particularly preferable. ..
本発明においては、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）として、２７０℃で１０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際のスチレン系単量体の量が５００（質量）ｐｐｍ以下であるものを用いる。スチレン系単量体ガス量が５００ｐｐｍ以下であることで、車両内装部品用としてＶＯＣの問題が解決され、また成形時にガスが少ないことから外観も改善される。一方、５００ｐｐｍを超えると、車両用内装部品としてのＶＯＣ問題の解決が難しくなり、また外観も悪いものとなりやすい。
スチレン系単量体の量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２４０ｐｐｍ以下であり、また、その下限としては通常１５０ｐｐｍである。１５０ｐｐｍ未満にするには経済性を度外視するような精製を有するので、好ましくない。
なお、スチレン系単量体の量は、２７０℃で１０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析することにより求められるが、その具体的な条件は、実施例に詳記される通りである。
In the present invention, the amount of the styrene-based monomer as the acrylonitrile-styrene-based copolymer (B) when the gas generated by heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes is analyzed by gas chromatography is 500 (mass) ppm or less. Use what is. When the amount of styrene-based monomer gas is 500 ppm or less, the problem of VOC for vehicle interior parts is solved, and the appearance is also improved because the amount of gas is small at the time of molding. On the other hand, if it exceeds 500 ppm, it becomes difficult to solve the VOC problem as an interior component for a vehicle, and the appearance tends to be poor.
The amount of the styrene-based monomer is preferably 300 ppm or less, more preferably 240 ppm or less, and the lower limit thereof is usually 150 ppm. It is not preferable to make it less than 150 ppm because it has purification that disregards economic efficiency.
The amount of the styrene-based monomer can be determined by analyzing the gas generated by heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes with a gas chromatograph, and the specific conditions thereof are as described in detail in Examples. be.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体中のスチレン系単量体の量を上記範囲にするには、アクリロニトリル－スチレン系共重合体の重合後の脱揮工程の構成や脱揮工程の運転条件を強化することにより可能となる。懸濁重合等の場合には、適当な温度及び真空中において得られた共重合体ラテックスのストリッピングを行うか、または高温水蒸気で凝固を行うか、あるいは高温水蒸気を用いて減圧状態でストリッピングを行うとか、また、その凝固した共重合体を高温の水で洗浄して更に真空下において乾燥する等の方法が挙げられる。また、塊状重合では真空脱揮装置における真空度、供給速度または加熱温度によって調整することにより可能となる。
また、市販品の中から条件を満たすものを選択するか、あるいは市販品をさらに乾燥して所望のスチレン系単量体量とすることでも可能である。
In order to keep the amount of the styrene-based monomer in the acrylonitrile-styrene-based copolymer within the above range, the composition of the devolatilization step after the polymerization of the acrylonitrile-styrene-based copolymer and the operating conditions of the devolatilization step are strengthened. This makes it possible. In the case of suspension polymerization, stripping of the copolymer latex obtained at an appropriate temperature and in vacuum, coagulation with high-temperature steam, or stripping under reduced pressure using high-temperature steam. Or, the solidified copolymer is washed with high-temperature water and further dried under vacuum. Further, bulk polymerization is possible by adjusting the degree of vacuum, the supply rate or the heating temperature in the vacuum devolatilizer.
It is also possible to select a commercially available product that satisfies the conditions, or to further dry the commercially available product to obtain a desired styrene-based monomer amount.
アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５～１００質量部である。含有量が５質量部未満では収縮率が大きくなることで、成形品に反りを生じることとなり、１００質量部を超えると耐熱性が低下することに加え、ウェルド強度が低下する。アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは１０質量部以上であり、５０質量部超であることがより好ましく、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。 The content of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content is less than 5 parts by mass, the shrinkage rate becomes large, which causes warpage of the molded product, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance is lowered and the weld strength is lowered. The content of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably more than 50 parts by mass, preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass. It is as follows.
［ガラス繊維（Ｃ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｃ）を、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１００質量部含有する。含有量が１０質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合があり、また１００質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。ガラス繊維（Ｃ）の好ましい含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。このようにガラス繊維（Ｃ）を含有することで、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の強度、剛性、寸法安定性を向上させることができる。
[Glass fiber (C)]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains glass fiber (C) in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the appearance and impact resistance may be poor and the fluidity may not be sufficient. The preferable content of the glass fiber (C) is 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). Further, it is preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less. By containing the glass fiber (C) in this way, the strength, rigidity and dimensional stability of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be improved.
ガラス繊維（Ｃ）の種類は、特に制限はなく、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、Ｅガラスの繊維がポリブチレンテレフタレート樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。 The type of the glass fiber (C) is not particularly limited, and examples thereof include glass fibers such as E glass, C glass, A glass, and S glass. Among these, the fiber of E glass is preferable in that it does not adversely affect the thermal stability of the polybutylene terephthalate resin.
ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維径は特に制限されないが、１～１００μｍの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは２～５０μｍ、更に好ましくは３～３０μｍ、特に好ましくは５～２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方１００μｍを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。なお、繊維断面は円形であっても扁平状であっても構わない。 The average fiber diameter of the glass fiber (C) is not particularly limited, but is preferably selected in the range of 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, still more preferably 3 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. A glass fiber having an average fiber diameter of less than 1 μm is not easy to manufacture and may increase in cost, while if it exceeds 100 μm, the tensile strength of the glass fiber may decrease. The cross section of the fiber may be circular or flat.
ガラス繊維（Ｃ）は、繊維断面が真円形であっても扁平であってもよいが、繊維断面の扁平率（長径／短径）が１～１．５の断面がほぼ円形のガラス繊維であることが好ましい。この扁平率は１～１．４が好ましく、１～１．２がより好ましく、１～１．１が特に好ましい。
なお扁平率の値は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填剤残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される平均値である。
The glass fiber (C) may have a perfect circular or flat fiber cross section, but is a glass fiber having a flatness (major axis / minor axis) of 1 to 1.5 in the fiber cross section and a substantially circular cross section. It is preferable to have. The flatness is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.2, and particularly preferably 1 to 1.1.
The flatness value is determined by an image analyzer from an image of 2000 glass fibers of filler residue collected by high-temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, decomposition with chemicals, etc., observed with an optical microscope. It is a calculated average value.
ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長は、特に限定されないが、例えば１～１０ｍｍであることが好ましく、１．５～６ｍｍであることがより好ましく、２～５ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長が１ｍｍ未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、１０ｍｍを超えると、得られる樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
なお、平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される数平均繊維長の値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
The average fiber length of the glass fiber (C) is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 10 mm, more preferably 1.5 to 6 mm, and even more preferably 2 to 5 mm. If the average fiber length of the glass fiber (C) is less than 1 mm, the reinforcing effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 mm, it may be difficult to mold the obtained resin composition.
The average fiber length is determined by an image analyzer from an image of 2000 glass fibers of the filler residue collected by high-temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, decomposition with chemicals, etc., observed with an optical microscope. It is the value of the calculated number average fiber length. Further, when calculating such a value, the value is based on a method in which the fiber diameter is used as a guide and the length shorter than that is not counted.
本発明で使用するガラス繊維（Ｃ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
The glass fiber (C) used in the present invention can be surface-treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion with the polybutylene terephthalate resin (A).
Examples of the coupling agent include chlorosilane compounds such as vinyltrichlorosilane and methylvinyldichlorosilane, and alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Compounds, epoxysilane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, epoxy compounds, etc. Can be mentioned.
また、本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましく、このときガラス繊維には収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
ガラス繊維（Ｃ）の集束剤としては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
Further, as the glass fiber (C) used in the present invention, it is usually preferable to use a bundle of a large number of these fibers as a chopped strand (chopped glass fiber) cut to a predetermined length, and at this time, glass. It is preferable to add a converging agent to the fiber. By blending the converging agent, in addition to the advantage of increasing the production stability of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, good mechanical properties can be obtained.
The sizing agent for the glass fiber (C) is not particularly limited, and examples thereof include resin emulsions such as vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin. , Preferably acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin.
［その他含有成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記した以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
[Other ingredients]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can contain a thermoplastic resin other than the above, as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples of other thermoplastic resins include polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, and polyetherimide resin. Examples thereof include polyether ketone resins and polyolefin resins.
また、上記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、安定剤、カーボンブラック、離型剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。 In addition, various additives other than those described above may be contained, and such additives include stabilizers, carbon blacks, mold release agents, flame retardants, flame retardants, anti-dripping agents, and ultraviolet absorbers. Examples thereof include agents, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, colorants and the like.
［安定剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましく、特に好ましいのは、フェノール系安定剤である。
[Stabilizer]
It is preferable that the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains a stabilizer because it has an effect of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength and hue. As the stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer and a phenol-based stabilizer are preferable, and a phenol-based stabilizer is particularly preferable.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル（ホスファイト）、３価のリン酸エステル（ホスホナイト）、５価のリン酸エステル（ホスフェート）等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。 Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphoric acid, phosphoric acid, phosphite, trivalent phosphoric acid ester (phosphonite), pentavalent phosphoric acid ester (phosphate), and the like, among which phosphite is used. , Phosphoronite and phosphate are preferred.
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３－ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０～２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８～３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８～３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
The organic phosphate compound is preferably given the following general formula:
(R 1 O) 3-n P (= O) OH n
(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. N represents an integer of 0 to 2.)
It is a compound represented by. More preferably, a long-chain alkyl acid phosphate compound in which R 1 has 8 to 30 carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group and a tetradecyl group. Examples thereof include a hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, and a triacontyl group.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ ＡＸ－７１」として、市販されている。 Examples of long-chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate and cyclohexyl. Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid. Examples thereof include phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distealyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferable, and this product is commercially available under the trade name "ADEKA STAB AX-71" of ADEKA.
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２Ｏ－Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基または炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６～３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphite compound is preferably preferably the following general formula:
R 2 OP (OR 3 ) (OR 4 )
(In the formula, R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, respectively, and among R 2 , R 3 and R 4 , respectively. At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
Examples thereof include compounds represented by.
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Examples of the organic phosphite compound include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, dilaurylhydrogenphosphite, triethylphosphite, tridecylphosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, and tris (tridecyl). ) Phenylphosphite, tristearylphosphite, diphenylmonodecylphosphite, monophenyldidecylphosphite, diphenylmono (tridecyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , Hydrogenated Bisphenol A Phenol Phenylphosphite Polymer, Diphenylhydrogenphosphite, 4,4'-Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyldi (tridecyl) phosphite), Tetra (tridecyl) 4,4 '-Isopropyridene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4- tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritoldi Phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis ( 2,4-Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable.
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ５－Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基又は炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは炭素原子数６～３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
The organic phosphonite compound is preferably given the following general formula:
R5 - P (OR 6 ) (OR 7 )
(In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, respectively, and among R 5 , R 6 and R 7 , respectively. At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
Examples thereof include compounds represented by.
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4'-bipheni. Range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphospho Nite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakiss (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite 2,6-Di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite and the like. ..
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。 As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and among them, thioethers are preferable. Specifically, for example, didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine). ), 2-Mercaptobenzothiazole, 2-Mercaptobenzimidazole, Tetramethylthium monosulfide, Tetramethylthiuram disulfide, Nickeldibutyldithiocarbamate, Nickelisopropylxantate, Trilauryltrithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) is preferable.
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ネオペンチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト－ルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Examples of the phenolic stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate) and the like. Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferred.
中でも、融点が１５０℃以上のヒンダードフェノール系安定剤を用いることが好ましい。融点が１５０℃以上であると、安定剤自身の熱安定性が高くなるため、変質して安定化の効果を失ったり、溶融混練等の樹脂組成物製造時や射出成形等の高温度環境下でもガスが生成しにくくなる。また、得られる成形品に金属薄膜を設けた光反射体を高温雰囲気に曝しても、金属薄膜の表面が犯され、光反射体に曇りが発生することも抑制される。融点は、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上であり、特に好ましくは２２０℃以上である。融点の上限は通常３５０℃以下であり、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下である。 Above all, it is preferable to use a hindered phenolic stabilizer having a melting point of 150 ° C. or higher. When the melting point is 150 ° C. or higher, the thermal stability of the stabilizer itself becomes high, so that the stabilizer itself loses its stabilizing effect due to deterioration, or during the production of a resin composition such as melt kneading or in a high temperature environment such as injection molding. However, it becomes difficult to generate gas. Further, even if the light reflector provided with the metal thin film on the obtained molded product is exposed to a high temperature atmosphere, the surface of the metal thin film is violated and the light reflector is suppressed from becoming cloudy. The melting point is more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher. The upper limit of the melting point is usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or lower.
安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
安定剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．００１～１質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーストリークの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．００５～０．９質量部であり、更に好ましくは、０．０１～０．８質量部である。
As the stabilizer, one type may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). If the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect improvement in thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in molecular weight and deterioration of hue during molding are likely to occur, and 1 part by mass is used. If it exceeds the amount, the amount becomes excessive, and there is a tendency that silver streak occurs and hue deterioration is more likely to occur. The content of the stabilizer is more preferably 0.005 to 0.9 parts by mass, still more preferably 0.01 to 0.8 parts by mass.
［カーボンブラック］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することも好ましい。カーボンブラックを含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品の耐侯性や外観等が向上する。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒子径には特に制限はないが、５～６０ｎｍであることが好ましい。このように数平均粒子径が所定の範囲にあるカーボンブラックを用いることにより、高温下でブリスターが発生し難い組成物を得ることができる。
なお、数平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法－電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、算術平均して求めることができる。
[Carbon black]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably contains carbon black. By containing carbon black, the weather resistance and appearance of the polybutylene terephthalate resin composition and the molded product are improved.
The type, raw material type, and manufacturing method of carbon black are not limited, and any of furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, and the like can be used. The number average particle size is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 nm. By using carbon black having a number average particle diameter in a predetermined range as described above, it is possible to obtain a composition in which blister is unlikely to occur at high temperatures.
For the number average particle size, an aggregate magnified image is obtained according to the procedure described in the ATM D3849 standard (standard test method for carbon black-morphological characterization by electron microscopy), and the aggregate image is used as a unit constituent particle. The diameter of 3,000 particles can be measured and calculated by arithmetic averaging.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、通常１，０００ｍ２／ｇ未満が好ましく、中でも５０～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１，０００ｍ２／ｇ未満にすることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (unit: m 2 / g) of carbon black is usually preferably less than 1,000 m 2 / g, and more preferably 50 to 400 m 2 / g. It is preferable that the nitrogen adsorption specific surface area is less than 1,000 m 2 / g because the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition and the appearance of the molded product tend to be improved. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured according to JIS K6217.
また、カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、３００ｃｍ３／１００ｇ未満であることが好ましく、中でも３０～２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ３／１００ｇ未満にすることで、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、ＤＢＰ吸収量（単位：ｃｍ３／１００ｇ）はＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる。
また使用するカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２～１０であり、３～９であることが好ましく、４～８であることがさらに好ましい。
The amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by carbon black is preferably less than 300 cm 3/100 g, and more preferably 30 to 200 cm 3/100 g. It is preferable that the amount of DBP absorbed is less than 300 cm 3/100 g because the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention and the appearance of the molded product tend to be improved. The amount of DBP absorbed (unit: cm 3/100 g) can be measured according to JIS K6217.
The pH of the carbon black used is not particularly limited, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 9, and even more preferably 4 to 8.
カーボンブラックは、一種を単独でまた２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
マスターバッチ中のカーボンブラックの含有量は１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。
Carbon black can be used alone or in combination of two or more. Further, carbon black can be granulated using a binder, and can also be used in a masterbatch in which a high concentration of carbon black is melt-kneaded in another resin. By using the melt-kneaded masterbatch, it is possible to improve the handleability at the time of extrusion and the dispersibility in the resin composition. Examples of the resin include polystyrene-based resins, polyester-based resins, and acrylic-based resins.
The content of carbon black in the masterbatch is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass.
カーボンブラックの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上、特に０．１質量部以上であり、また、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。含有量が０．０１質量部未満であると耐候性が不十分となる場合があり、５質量部を超えると、成形性、耐衝撃性等の機械的特性が低下しやすい傾向にある。 The content of carbon black is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass or more, and further preferably 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). The above is particularly 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.0 part by mass or less. If the content is less than 0.01 parts by mass, the weather resistance may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, mechanical properties such as moldability and impact resistance tend to deteriorate.
［離型剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
[Release agent]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention preferably contains a mold release agent.
Examples of the release agent include an aliphatic carboxylic acid, an ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, an aliphatic hydrocarbon compound, and a polysiloxane-based silicone oil.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, the preferred aliphatic carboxylic acid is a monovalent or divalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms, and an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms is more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, araquinic acid, bechenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, melissic acid, tetrariacontanic acid, montanic acid and adipine. Acids, azelaic acid and the like can be mentioned.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As the aliphatic carboxylic acid in the ester of the aliphatic carboxylic acid and the alcohol, for example, the same one as the above-mentioned aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the aliphatic term also contains an alicyclic compound.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Can be mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The above ester may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as impurities. Further, the above ester may be a pure substance or a mixture of a plurality of compounds. Further, as the aliphatic carboxylic acid and the alcohol which are combined to form one ester, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、モンタン酸エステルワックス、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acid and alcohol include montanic acid ester wax, beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, and glycerin monopalmi. Examples thereof include tate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like. ..
脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは２００～３００００であり、より好ましくは１０００～１５０００であり、さらに好ましくは１５００～１００００であり、特に好ましくは２０００～５０００である。脂肪族炭化水素化合物は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include polyolefin waxes such as liquid paraffin, paraffin wax, microcrystalline wax and polyethylene wax, fisher-tropus wax, and α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon also includes an alicyclic hydrocarbon. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized. The number average molecular weight is preferably 200 to 30,000, more preferably 1000 to 15,000, still more preferably 1500 to 10000, and particularly preferably 2000 to 5000. The aliphatic hydrocarbon compound may be a single substance, but a mixture of various constituents and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
本発明において、離型剤としては、フォギング抑制の観点からポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、来公知の任意のものを使用でき、例えば、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは２～１２、さらに好ましくは２～１０の、オレフィンの一種、または任意の割合の二種以上を含む（共）重合体（重合または共重合を意味する。以下同様。）が挙げられる。 In the present invention, as the mold release agent, polyolefin wax is preferable from the viewpoint of suppressing fogging. As the polyolefin wax, any known conventionally known wax can be used, for example, preferably a type of olefin having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, or an arbitrary ratio of two. Examples thereof include (co) polymers containing more than one species (meaning polymerization or copolymerization; the same shall apply hereinafter).
炭素数２～３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４～３０（好ましくは４～１２、さらに好ましくは４～１０）のα－オレフィン、および炭素数４～３０（好ましくは４～１８、さらに好ましくは４～８）のジエンが挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンおよび１－ドデセンが挙げられる。ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１１－ドデカジエン等が挙げられる。 Examples of the olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, α-olefin having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10), and 4 to 30 carbon atoms (preferably 4). -18, more preferably 4-8) diene. Examples of the α-olefin include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. Examples of the diene include butadiene, isoprene, cyclopentadiene, 11-dodecadiene and the like.
ポリオレフィンワックスとしては、フォギング性、離型性と耐熱性の点から、ポリエチレンワックスが好ましい。
ポリエチレンワックスの製造方法は任意であり、例えば、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により製造することができる。
As the polyolefin wax, polyethylene wax is preferable from the viewpoint of fogging property, mold release property and heat resistance.
The method for producing polyethylene wax is arbitrary, and for example, it can be produced by polymerization of ethylene or thermal decomposition of polyethylene.
離型剤としては、酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、離型抵抗が小さく離型性の改良効果が著しく、揮発分が少ない点から好ましい。酸価は、より好ましくは１１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２～３２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となれば、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものと４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを併用してもよく、複数種類の離型剤全体としての酸価が、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなればよい。 As the mold release agent, one having an acid value of 10 to 40 mgKOH / g is preferable because it has a small mold release resistance, a remarkable effect of improving the mold release property, and a small amount of volatile matter. The acid value is more preferably 11 to 35 mgKOH / g, still more preferably 12 to 32 mgKOH / g. If the acid value is in the range of 10 to 40 mgKOH / g, the acid value of less than 10 mgKOH / g and the acid value of more than 40 mgKOH / g may be used in combination, and the acid value of the plurality of types of releasing agents as a whole may be determined. It may be 10 to 40 mgKOH / g.
酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤としては、上記した脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルであって酸価が１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものや、上記した脂肪族炭化水素化合物、好ましくはポリオレフィンワックスに、カルボキシル基（カルボン酸（無水物）基、即ちカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を表す。以下同様。）、ハロホルミル基、エステル基、カルボン酸金属塩基、水酸基、アルコシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等の、ポリエステル樹脂と親和性のある官能基を付与した変性ポリオレフィンワックスが好ましい。 As the mold release agent having an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, an ester of the above-mentioned aliphatic carboxylic acid and an alcohol having an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon compound is preferable. In the polyolefin wax, a carboxyl group (carboxylic acid (anhydrous) group, that is, a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group; the same applies hereinafter), a haloformyl group, an ester group, a metal carboxylate base, a hydroxyl group, and an alcoholic acid. A modified polyolefin wax having a functional group compatible with the polyester resin, such as a group, an epoxy group, an amino group, and an amide group, is preferable.
ポリオレフィンワックスの変性に用いるカルボキシル基としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含有する低分子量化合物、スルホン酸などのスルホ基を含有する低分子量化合物、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量化合物などを挙げることができる。これらの中でもカルボン酸基を含有する低分子量化合物が好ましく、特にマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などが好ましい。これらのカルボン酸は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
変性ポリオレフィンワックスにおける酸の付加量としては、変性ポリオレフィンワックスに対して、通常、０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％である。
As the carboxyl group used for the modification of the polyolefin wax, a low molecular weight compound containing a carboxylic acid group such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid, a low molecular weight compound containing a sulfo group such as sulfonic acid, and phosphon. Examples thereof include low molecular weight compounds containing a phospho group such as an acid. Among these, low molecular weight compounds containing a carboxylic acid group are preferable, and maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like are particularly preferable. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
The amount of acid added to the modified polyolefin wax is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the modified polyolefin wax.
ハロホルミル基としては具体的には例えば、クロロホルミル基、ブロモホルミル基等が挙げられる。これらの官能基を、ポリオレフィンワックスに付与する手段は、従来公知の任意の方法によれば良く、具体的には例えば、官能基を有する化合物との共重合や、酸化などの後加工など、いずれの方法でもよい。 Specific examples of the haloformyl group include a chloroformyl group and a bromoformyl group. The means for imparting these functional groups to the polyolefin wax may be any conventionally known method, and specifically, for example, copolymerization with a compound having a functional group, post-processing such as oxidation, or the like. Method may be used.
官能基の種類としては、ポリエステル樹脂と適度な親和性があることから、カルボキシル基であることが好ましい。変性ポリオレフィンワックスにおけるカルボキシル基の濃度としては、適宜選択して決定すればよいが、低すぎるとポリエステル樹脂との親和性が小さく、揮発分の抑制効果が小さくなり、また離型効果が低下する場合がある。逆に濃度が高すぎると、例えば、変性の際にポリオレフィンワックスを構成する高分子主鎖が過度に切断さて、変性ポリオレフィンワックスの分子量が低下し過ぎることで揮発分の発生が多くなり、ポリエステル樹脂成形体表面に曇りが発生する場合がある。
変性ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。
As the type of the functional group, a carboxyl group is preferable because it has an appropriate affinity with the polyester resin. The concentration of the carboxyl group in the modified polyolefin wax may be appropriately selected and determined, but if it is too low, the affinity with the polyester resin is small, the effect of suppressing volatile components is small, and the release effect is reduced. There is. On the contrary, if the concentration is too high, for example, the polymer main chain constituting the polyolefin wax is excessively cut at the time of modification, and the molecular weight of the modified polyolefin wax is excessively lowered, so that volatile components are generated and the polyester resin is generated. Cloudiness may occur on the surface of the molded body.
As the modified polyolefin wax, polyethylene oxide wax is preferable.
なお、離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
In addition, 1 type may be contained in the mold release agent, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.
The content of the release agent is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is 1.5 parts by mass or less. If the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the effect of the release property may not be sufficient, and if the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, the hydrolysis resistance There is a possibility that the mold will be reduced and the mold will be contaminated during injection molding.
［樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）及び所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。ガラス繊維（Ｃ）はサイドフィードすることが好ましい。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形品を製造することも可能である。
[Manufacturing method of resin composition]
The method for producing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be carried out according to a conventional method for preparing a polybutylene terephthalate resin composition. That is, the polybutylene terephthalate resin (A), the acrylonitrile-styrene copolymer (B), other resin components to be added if desired, and various additives are mixed well together, and then a single-screw or twin-screw extruder is used. Melt and knead. The glass fiber (C) is preferably side-fed. Further, a masterbatch of a part thereof may be blended and melt-kneaded. Further, it is also possible to supply a mixture in which each component is mixed in advance to a molding machine such as an injection molding machine as it is without melt-kneading to manufacture various molded products.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０～３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature for melt-kneading can be appropriately selected from the range of usually 220 to 300 ° C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause a poor appearance. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heat generation and the like. It is desirable to use an antioxidant or a heat stabilizer in order to suppress decomposition during kneading and molding in the subsequent process.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、低アウトガスであるため、１２０℃で３０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析した際に検出されるスチレン系単量体の量が好ましくは３０（質量）ｐｐｍ以下にまですることが可能となる。樹脂組成物のスチレン系単量体ガス量が３０ｐｐｍ以下であることで、車両内装部品用としてＶＯＣの問題が解決され、また成形時の外観も改善される。一方、３０ｐｐｍを超えると、車両用内装部品としてのクリーン性が悪化しＶＯＣ問題の解決が難しくなり、また成形時の外観も悪いものとなりやすい。樹脂組成物中のスチレン系単量体ガスの量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、また、その下限としては通常２ｐｐｍである。
なお、樹脂組成物中のスチレン系単量体ガスの量は、１２０℃、３０分間熱処理して発生するガスをガスクロマトグラフで分析することにより求められるが、その具体的な条件は、実施例に詳記される通りである。
Since the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a low outgas, the amount of the styrene-based monomer detected when the gas generated by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes is analyzed by a gas chromatograph is preferably 30. (Mass) can be up to ppm or less. When the amount of the styrene-based monomer gas in the resin composition is 30 ppm or less, the problem of VOC for vehicle interior parts is solved, and the appearance at the time of molding is also improved. On the other hand, if it exceeds 30 ppm, the cleanliness as an interior component for a vehicle deteriorates, it becomes difficult to solve the VOC problem, and the appearance at the time of molding tends to be poor. The amount of the styrene-based monomer gas in the resin composition is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and the lower limit thereof is usually 2 ppm.
The amount of the styrene-based monomer gas in the resin composition can be determined by analyzing the gas generated by heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes with a gas chromatograph, and the specific conditions thereof are described in Examples. As detailed.
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の揮発性有機化合物量（ＴＶＯＣ、Ｔｏｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）量は、好ましくは３０μｇＣ／ｇ以下、より好ましくは２０μｇＣ／ｇ以下が可能となる。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の揮発性有機化合物量（ＴＶＯＣ）の具体的測定方法は、実施例に詳記する通りである。
Further, the amount of volatile organic compounds (TVOC, Total Volatile Organic Compounds) of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be preferably 30 μg C / g or less, more preferably 20 μg C / g or less.
The specific method for measuring the amount of volatile organic compounds (TVOC) in the polybutylene terephthalate resin composition is as described in detail in Examples.
樹脂組成物のスチレン系単量体ガス量を３０ｐｐｍ以下にするには、上記したアクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ）としてスチレン系単量体ガス量が５００ｐｐｍ以下のものを用いるか、さらには上記したホスファイト系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤等を配合する等により可能である。 In order to reduce the amount of styrene-based monomer gas in the resin composition to 30 ppm or less, use the above-mentioned acrylonitrile-styrene-based copolymer (B) having a styrene-based monomer gas amount of 500 ppm or less, or further. This is possible by blending the above-mentioned phosphite-based stabilizer, hindered phenol-based stabilizer, or the like.
［成形品］
上記したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて車両内装部品を製造する方法は、特に限定されず、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形品の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
[Molding]
The method for manufacturing a vehicle interior component using the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and a molding method generally adopted for the polybutylene terephthalate resin composition can be arbitrarily adopted. For example, an injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, and a rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermal molding method, rotary molding method, laminated molding method, press molding method, Blow molding method and the like can be mentioned. Among them, the injection molding method is preferable because the effects of the present invention are remarkable, such as good productivity and surface properties of the obtained molded product.
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形等により成形した成形品は、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少ないなので、これらの特性が厳しく求められる車両内装部品として特に好適に使用される。 Molded products obtained by molding the above polybutylene terephthalate resin composition by injection molding or the like are particularly preferably used as vehicle interior parts in which these characteristics are strictly required because they have low warpage, low specific gravity, and a small amount of gas generated. ..
車両内装部品としては、自動車、列車、電車などの車両用の内装部品であり、車両室内の例えば、インナーミラーステイ、エアコン用ウェーブルーバー、ドアハンドル、取っ手、ドア、サンルーフ、シートベルト、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種ハウジング、スイッチ、クリップ等が好ましく挙げられる。 Vehicle interior parts include interior parts for vehicles such as automobiles, trains, and trains, such as inner mirror stays, wave louvers for air conditioners, door handles, handles, doors, sun roofs, seat belts, and register blades. Preferred examples include washer levers, wind regulator handles, wind regulator handle knobs, passing light levers, sun visor brackets, various housings, switches, clips and the like.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
The components used in the following Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1 below.
［アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造例］
完全混合型攪拌槽である第一反応器と攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％を含有するモノマー溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１３０℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６５ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２２０℃に加温した後１．０ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存モノマーと溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル－スチレン系共重合体を得た。この共重合体の組成（モノマー単位の質量比）は、表１に記載のとおり、アクリロニトリル単位３０質量％、スチレン単位７０質量％であった。
[Production example of acrylonitrile-styrene copolymer (B1)]
The first reactor, which is a complete mixing type stirring tank, and the second reactor, which is a tower type plug-flow type reactor with a stirrer, are connected in series, and two devolatilization tanks with preheaters are connected in series. Configured. 15 parts by mass of ethylbenzene, 0.01 part by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and 0.25 parts by mass of t-dodecyl mercaptan are mixed with 85 parts by mass of a monomer solution containing 30% by mass of acrylonitrile and 70% by mass of styrene. The raw material solution was used. This raw material solution was introduced into a first reactor controlled at 130 ° C. at 6.0 kg / h. The reaction solution was continuously withdrawn from the first reactor and introduced into the second reactor. Next, it was introduced into the first devolatilization tank which was heated to 160 ° C. with a preheater and then reduced to 65 kPa, and further introduced into the second devolatilization tank which was heated to 220 ° C. with a preheater and then reduced to 1.0 kPa. Residual monomers and solvent were removed. This was extruded into a strand and cut to obtain a pellet-shaped acrylonitrile-styrene copolymer. As shown in Table 1, the composition of this copolymer (mass ratio of monomer unit) was 30% by mass of acrylonitrile unit and 70% by mass of styrene unit.
［アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ２）の製造例］
上記アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造例中、モノマー溶液中のアクリロニトリルを３３質量％、スチレンを６７質量％に変更した以外は同様にして、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ２）を製造した。
[Production example of acrylonitrile-styrene copolymer (B2)]
In the production example of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1), the acrylonitrile-styrene copolymer (B2) is similarly modified except that the acrylonitrile in the monomer solution is changed to 33% by mass and the styrene is changed to 67% by mass. Manufactured.
［アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ３）の製造例］
上記アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造例中、モノマー溶液中のアクリロニトリルを２５質量％、スチレンを７５質量％に変更した以外は同様にして、アクリロニトリル－スチレン系共重合体（Ｂ３）を製造した。
[Production example of acrylonitrile-styrene copolymer (B3)]
In the production example of the acrylonitrile-styrene copolymer (B1), the acrylonitrile-styrene copolymer (B3) is similarly modified except that the acrylonitrile in the monomer solution is changed to 25% by mass and the styrene is changed to 75% by mass. Manufactured.
上記表におけるアクリロニトリル－スチレン共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、アクリロニトリル共重合量（「ＰＡＮ比率」）は、前述した通りの方法で測定した。また、ＭＶＲはタカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを２２０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。 The mass average molecular weight (Mw) and the acrylonitrile copolymer amount (“PAN ratio”) of the acrylonitrile-styrene copolymer in the above table were measured by the methods as described above. The MVR is a melt indexer manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd., and the pellets obtained above are measured at 220 ° C. and a load of 2.16 kgf, and the melt flow volume per unit time is MVR (unit: cm 3 /). 10 min) was measured.
（実施例１～３、９、参考例４～８、１０、比較例１～３）
上記表１に示した各成分を表２以下に示す割合（全て質量部）にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」を使用し、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1 to 3 , 9, Reference Examples 4 to 8 , 10, Comparative Examples 1 to 3)
After each component shown in Table 1 above is uniformly mixed with a tumbler mixer at the ratio shown in Table 2 or less (all by mass), a twin-screw extruder (“TEX30α” manufactured by Japan Steel Works, Ltd. is used to form a cylinder. The resin composition melt-kneaded under the conditions of a set temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm was rapidly cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a polybutylene terephthalate resin composition.
［スチレン量及びエチルベンゼン量の測定］
使用したアクリロニトリル－スチレン共重合体のスチレン量およびエチルベンゼン量の測定は、試料０．００２ｇを外径６．３５ｍｍ、長さ９０ｍｍのガラス製捕集管に収容し、２７０℃で１０分間熱処理（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ法）して発生するガスを、以下のクロマトグラフにより測定した。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のスチレン量およびエチルベンゼン量の測定は、試料０．０２ｇを外径６．３５ｍｍ、長さ９０ｍｍのガラス製捕集管に収容し、１２０℃、３０分間熱処理（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ法）して発生するガスを、以下のクロマトグラフにより測定した。測定値を、共重合体あるいは樹脂組成物質量あたりの値に換算して、スチレンおよびエチルベンゼン量の含有量（ｐｐｍ単位）とした。
測定機器：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（島津製作所製）
カラム：ＵＡ－１７０１ 内径０．２５ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：８０ｋＰａ
カラム流量：１．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：５０℃
気化室温度：２５℃
検出器：コンバージョン・ダイノード付二次電子倍増管
イオン源温度：２５０℃
[Measurement of styrene amount and ethylbenzene amount]
To measure the amount of styrene and ethylbenzene in the acrylonitrile-styrene copolymer used, 0.002 g of the sample was placed in a glass collection tube with an outer diameter of 6.35 mm and a length of 90 mm, and heat-treated at 270 ° C. for 10 minutes (Thermal). The gas generated by the Desolution method) was measured by the following chromatograph.
To measure the amount of styrene and the amount of ethylbenzene in the obtained polybutylene terephthalate resin composition, 0.02 g of the sample was placed in a glass collecting tube having an outer diameter of 6.35 mm and a length of 90 mm, and heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes. The gas generated by the Thermal Desolution method) was measured by the following chromatograph. The measured value was converted into a value per amount of copolymer or resin composition substance and used as the content (in ppm unit) of the amount of styrene and ethylbenzene.
Measuring equipment: GCMS-QP2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: UA-1701 Inner diameter 0.25 mm
Carrier gas: He
Pressure: 80kPa
Column flow rate: 1.4 mL / min
Column oven temperature: 50 ° C
Vaporization chamber temperature: 25 ° C
Detector: Secondary electron double tube with conversion dynode Ion source temperature: 250 ° C
［ＴＶＯＣの測定］
得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を射出成形した。揮発性有機化合物量ＴＶＯＣ（ｔｏｔａｌ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）量の測定として、得られた成形品を１０～２５ｍｇに切断し、そのサンプル約２ｇをそれぞれ２２ｍｌのバイアル瓶に入れ、密封してＨＳ－ＧＣで１２０℃、５時間加熱処理を行った。そして、ガスクロマトグラフィーで検出された揮発有機物成分のピーク積分面積を算出し、アセトンを標準に重量換算し、ペレット１ｇあたりの揮発性有機化合物量（μｇＣ／ｇ）を求めた。
[Measurement of TVOC]
The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours, and then 100 mm × 100 mm × 2 mm thick in an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The test piece was injection molded. Amount of volatile organic compounds As a measurement of the amount of TVOC (total volatile compounds), the obtained molded product is cut into 10 to 25 mg, and about 2 g of the sample is placed in a 22 ml vial, sealed and sealed with HS-GC. The heat treatment was carried out at 120 ° C. for 5 hours. Then, the peak integrated area of the volatile organic compound detected by gas chromatography was calculated, and acetone was converted into a standard weight to determine the amount of volatile organic compound (μgC / g) per 1 g of pellets.
［耐加水分解性の評価：処理５０時間後の引張強度保持率］
得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分の条件で、引張強度（処理前）を測定した（単位：ＭＰａ）。
また、ＩＳＯ多目的試験片を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験機（平山製作所社製）を用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％、圧力２ａｔｍの条件で、５０時間処理し、同様に引張強度を測定し、処理前に対する処理後の強度保持率（単位：％）を算出した。
[Evaluation of hydrolysis resistance: tensile strength retention after 50 hours of treatment]
The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours, and then an ISO multipurpose test piece (4 mm) is used in an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Thickness) was injection molded.
Using an ISO multipurpose test piece, the tensile strength (before treatment) was measured under the condition of a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO527 (unit: MPa).
Further, the ISO multipurpose test piece is treated with a pressure cooker (PCT) tester (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and a pressure of 2 atm for 50 hours to obtain the same tensile strength. The measurement was performed, and the strength retention rate (unit:%) after the treatment with respect to that before the treatment was calculated.
［反り量］
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、直径１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板をサイドゲート金型により成形し、反り量（単位：ｍｍ）を求めた。
[Amount of warp]
A disk with a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm is molded with a side gate mold under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) and warped. The amount (unit: mm) was determined.
［モールドデポジット評価］
評価のために使用した成形機や条件等は以下の通りである。
射出成形機 住友重機械工業（株）製ＳＥ５０
射出圧力 ５０ＭＰａ 射出速度 ８０ｍｍ／ｓｅｃ
シリンダー温度 ２６０℃
射出時間 ３ｓｅｃ
冷却 ８ｓｅｃ
金型温度 ８０℃
サックバック ３ｍｍ
成形品 長さ３５ｍｍ 巾１４ｍｍ、厚さ２ｍｍ
金型 ピンゲート金型
上記条件下で連続的に射出成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態（金型汚染性）を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
◎ ；モールドデポジットがほとんど認められない。
○ ；モールドデポジットがうっすらと認められる。
× ；モールドデポジットがはっきりと認められる。
以上の評価結果を、以下の表２に示す。
[Mold deposit evaluation]
The molding machines and conditions used for the evaluation are as follows.
Injection molding machine SE50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Injection pressure 50MPa Injection speed 80mm / sec
Cylinder temperature 260 ° C
Injection time 3 sec
Cooling 8 sec
Mold temperature 80 ℃
Sackback 3mm
Molded product Length 35 mm Width 14 mm, Thickness 2 mm
Mold Pingate Mold Continuously injection-molded under the above conditions, and after 1000 shots, visually observe the state of the mold deposit (mold contamination) adhering to the mold and evaluate according to the following criteria. did.
◎; Mold deposit is hardly recognized.
○; Mold deposit is slightly recognized.
×; Mold deposit is clearly recognized.
The above evaluation results are shown in Table 2 below.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、低ソリ性かつ低比重で、ガス発生量が少ないので、自動車等の車両用内装部品として好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a low warp property, a low specific density, and a small amount of gas generated, so that it can be suitably used as an interior part for a vehicle such as an automobile, and has very high industrial utility. be.
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