JP2012077068A - Barium titanyl oxalate particle, method for producing the same and method for producing barium titanate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なシュウ酸バリウムチタニル粒子、その製造方法、及びそれを用いるチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。 The present invention particularly relates to barium titanyl oxalate particles useful as a raw material for functional ceramics such as piezoelectric materials, optoelectronic materials, dielectric materials, semiconductors, and sensors, a method for producing the same, and a method for producing barium titanate using the same. Is.
従来、チタン酸バリウムは、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等により製造されている。 Conventionally, barium titanate is produced by a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, an oxalate method, or the like.
固相法では、構成原料粉末等を混合し、該混合物を高温で加熱する乾式方法により製造するため、得られた粉末は不規則な形状を呈する凝集体を成し、また、所望の特性を達成するために高温焼成が必要である。また、水熱合成法は、粉体の特性が良好との長所にもかかわらず合成工程が複雑で、オートクレーブを用いるため生産性が劣り、製造粉末の値段が高く工業的に有利でない。また、アルコキシド法も同様、出発物質の取り扱いが難しく、値段が高く工業的に有利でない。 In the solid phase method, constituent raw material powders and the like are mixed, and the mixture is manufactured by a dry method in which the mixture is heated at a high temperature. Therefore, the obtained powder forms an agglomerate having an irregular shape and has desired characteristics. High temperature firing is necessary to achieve. In addition, the hydrothermal synthesis method has a complicated synthesis process in spite of the advantages of good powder characteristics, and is inferior in productivity because of the use of an autoclave, and the production powder is expensive and not industrially advantageous. Similarly, the alkoxide method is difficult to handle starting materials, is expensive, and is not industrially advantageous.
シュウ酸塩法で得られるチタン酸バリウムは、水熱合成法やアルコキシド法に比べ、組成が均一なものを安価に製造することができ、また、固相法で製造したチタン酸バリウムに比べ、組成が均一であるという特徴を有する。従来のシュウ酸塩法としては、ＴｉＣｌ４とＢａＣｌ２との水溶液を、Ｈ２Ｃ２Ｏ４水溶液に攪拌下に滴下して、シュウ酸バリウムチタニルを得、該シュウ酸バリウムチタニルを焼成する方法が一般的である（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。 Barium titanate obtained by the oxalate method can be manufactured at a low cost compared with hydrothermal synthesis method or alkoxide method, and compared with barium titanate manufactured by solid phase method, It has the feature that the composition is uniform. As a conventional oxalate method, an aqueous solution of TiCl 4 and BaCl 2 is dropped into an H 2 C 2 O 4 aqueous solution while stirring to obtain barium titanyl oxalate, and the barium titanyl oxalate is baked. Is common (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
シュウ酸塩法により得られるチタン酸バリウムは、誘電体セラミックの材料として、優れた性能を発揮するものの、近年の要求性能の高まりから、更なる性能向上が求められている。チタン酸バリウムの誘電体セラミックとしての特性は、一般的には結晶性が高いものが誘電特性もよいことが知られている（例えば、特開２００６−１１７４４６号公報参照）。また、シュウ酸塩法では、粒子径が小さいものが得られ難く、得られたとしても結晶性が高いものが得られ難いという問題もある。 Although barium titanate obtained by the oxalate method exhibits excellent performance as a dielectric ceramic material, further improvement in performance is required due to the recent increase in required performance. It is known that the characteristic of barium titanate as a dielectric ceramic is generally high in crystallinity and has good dielectric characteristics (see, for example, JP-A-2006-117446). In addition, the oxalate method has a problem that it is difficult to obtain a product having a small particle diameter, and even if it is obtained, it is difficult to obtain a product having high crystallinity.
従来、シュウ酸塩法により得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子は、多くの場合、平均粒子径が１００〜２００μmで、粒子形状が金平糖状であることが知られている。
本発明者らは、シュウ酸塩法において、反応形態を従来のバッチ式で行う方法に代えて、連続法により反応を行うと、平均粒子径が従来のものより小さく且つ、その粒子形状が球状のものが得られることを見出した。また、該球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を用いることにより、より結晶性が高い優れた性能を有するチタン酸バリウムを製造することができることを見出した。更に、本発明者らは、特定温度範囲で連続反応を行うことにより、目的とする球状のシュウ酸バリウムチタニルが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
Conventionally, it is known that the barium titanyl oxalate particles obtained by the oxalate method have an average particle diameter of 100 to 200 μm and a particle shape of confetti in many cases.
In the oxalate method, the present inventors replaced the reaction form with a conventional batch method, and when the reaction was carried out by a continuous method, the average particle size was smaller than that of the conventional method and the particle shape was spherical. I found out that Further, it has been found that by using the spherical barium titanyl oxalate particles, it is possible to produce barium titanate having higher crystallinity and excellent performance. Furthermore, the present inventors have found that the target spherical barium titanyl oxalate can be obtained in good yield by carrying out a continuous reaction in a specific temperature range, and have completed the present invention.
従って、本発明の目的は、微細で且つ、球状の粒子形状を有するシュウ酸バリウムチタニル粒子を提供すること。また、該微細で球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を工業的に有利に製造する方法を提供すること。更に、本発明は結晶性に優れたチタン酸バリウムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide barium titanyl oxalate particles having a fine and spherical particle shape. The present invention also provides a method for industrially advantageously producing the fine and spherical barium titanyl oxalate particles. Furthermore, this invention is providing the barium titanate excellent in crystallinity.
本発明が提供しようとする第１の発明は、平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、粒子形状が球状であることを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子である。 A first invention to be provided by the present invention is a barium titanyl oxalate particle having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm and a spherical particle shape.
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を提供するものである。 The second invention to be provided by the present invention is to supply an aqueous solution (A1 solution) obtained by mixing oxalic acid and titanium tetrachloride with water and an aqueous barium chloride solution (B1 solution) to the reaction vessel. However, the present invention provides a method for producing barium titanyl oxalate particles characterized in that the reaction for producing barium titanyl oxalate is carried out at less than 50 ° C. while discharging the reaction solution from the reaction vessel.
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を提供するものである。 A third invention to be provided by the present invention is to supply an aqueous oxalic acid solution (A2 solution) and an aqueous solution (B2 solution) obtained by mixing titanium tetrachloride and barium chloride with water to a reaction vessel. However, the present invention provides a method for producing barium titanyl oxalate particles characterized in that the reaction for producing barium titanyl oxalate is carried out at less than 50 ° C. while discharging the reaction solution from the reaction vessel.
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うことを特徴とするシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を提供するものである。 The fourth invention to be provided by the present invention is an oxalic acid aqueous solution (A3 solution), a barium chloride aqueous solution (B3 solution), and an aqueous solution (C3 solution) obtained by mixing titanium tetrachloride with water. The method for producing barium titanyl oxalate particles is characterized in that the reaction for producing barium titanyl oxalate is carried out at a temperature of less than 50 ° C. while the reaction solution is discharged from the reaction vessel. It is.
また、本発明が提供しようとする第５の発明は、前記第２〜第４の発明のいずれかのシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供するものである。 The fifth invention to be provided by the present invention is to calcine barium titanyl oxalate particles obtained by performing the method for producing barium titanyl oxalate particles according to any of the second to fourth inventions. A feature of the present invention is to provide a method for producing barium titanate.
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、微細で、且つ粒子形状が球状のものであり、また、本発明の製造方法によれば、該シュウ酸バリウムチタニルを工業的に有利な方法で収率よく、製造することができる。また、このような球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を用いることにより、結晶性が高く、優れた性能を有する誘電体セラミック材料を提供できる。 The barium titanyl oxalate particles of the present invention are fine and have a spherical particle shape. Further, according to the production method of the present invention, the barium titanyl oxalate particles are produced in an industrially advantageous manner with a high yield. Can be manufactured. Further, by using such spherical barium titanyl oxalate particles, a dielectric ceramic material having high crystallinity and excellent performance can be provided.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、従来のシュウ酸バリウムチタニル粒子に比べ、微細で且つ、その粒子形状に特徴がある。
従来のバッチ式で得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子は、多くの場合レーザー回折・散乱法で求められる平均粒子径が１００μｍ以上、好ましくは１００〜１５０μｍであるのに対して、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、レーザー回折・散乱法で求められる平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、一層好ましくは１０〜３０μｍで、従来のものに比べて極めて微粒なものである。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof.
The barium titanyl oxalate particles of the present invention are finer than the conventional barium titanyl oxalate particles and are characterized by their particle shape.
The barium titanyl oxalate particles obtained by the conventional batch method often have an average particle size of 100 μm or more, preferably 100 to 150 μm, which is obtained by a laser diffraction / scattering method, whereas the barium oxalate of the present invention The titanyl particles have an average particle size of 0.1 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm, which is determined by a laser diffraction / scattering method, and are extremely fine compared to conventional ones.
更に本発明に係るシュウ酸バリウムチタニル粒子は、その粒子形状が球状であることも特徴の１つである。
該粒子形状は、５００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、その粒子形状が球状とみなされる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。
Furthermore, the barium titanyl oxalate particles according to the present invention are also characterized in that the particle shape is spherical.
The particle shape does not necessarily need to be a true sphere as long as the particle shape is a spherical shape when observed with an electron microscope at a magnification of 500 times.
また、本発明に係るシュウ酸バリウムチタニル粒子は、２０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察したときに粒子表面が滑らかであり、実質的に角のない粒子であることも特徴の１つである。 One feature of the barium titanyl oxalate particles according to the present invention is that they have a smooth particle surface and substantially no corners when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000 times. .
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応の反応原料であるシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の水溶液を、反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。そして、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法には、反応原料水溶液の種類により、以下の形態がある。 The method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention comprises oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), barium chloride (BaCl 2 ) and titanium tetrachloride (TiCl 4 ), which are reaction raw materials for the production reaction of barium titanyl oxalate. This is a method for producing barium titanyl oxalate particles, in which the reaction of generating barium titanyl oxalate is carried out at less than 50 ° C. while supplying an aqueous solution of And the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of this invention has the following forms according to the kind of reaction raw material aqueous solution.
なお、本発明において、反応液とは、反応原料水溶液が供給された反応容器内の液であり、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応が起こっている液であり、生成したシュウ酸バリウムチタニルの沈澱物を含有する液である。 In the present invention, the reaction liquid is a liquid in a reaction vessel to which an aqueous reaction raw material solution is supplied, and is a liquid in which a barium titanyl oxalate production reaction occurs, and a precipitate of the generated barium titanyl oxalate. It is a liquid containing.
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。 The method for producing barium titanyl oxalate particles according to the first aspect of the present invention comprises reacting an aqueous solution (A1 solution) obtained by mixing oxalic acid and titanium tetrachloride with water and an aqueous barium chloride solution (B1 solution). This is a method for producing barium titanyl oxalate particles in which the reaction of generating barium titanyl oxalate is carried out at a temperature of less than 50 ° C. while supplying the vessel and discharging the reaction solution from the reaction vessel.
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。 The method for producing barium titanyl oxalate particles of the second aspect of the present invention comprises reacting an oxalic acid aqueous solution (A2 solution) with an aqueous solution (B2 solution) obtained by mixing titanium tetrachloride and barium chloride with water. This is a method for producing barium titanyl oxalate particles in which the reaction of generating barium titanyl oxalate is carried out at a temperature of less than 50 ° C. while supplying the vessel and discharging the reaction solution from the reaction vessel.
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行うシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法である。 The method for producing barium titanyl oxalate particles according to the third aspect of the present invention comprises an aqueous solution (C3) obtained by mixing oxalic acid aqueous solution (A3 solution), barium chloride aqueous solution (B3 solution), and titanium tetrachloride with water. Liquid) is supplied to the reaction vessel, and the reaction solution is discharged from the reaction vessel, and the barium titanyl oxalate production reaction is performed at less than 50 ° C. to produce barium titanyl oxalate particles.
つまり、本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、反応原料水溶液として、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を用いる形態である。 That is, in the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the first aspect of the present invention, an aqueous solution (A1 solution) obtained by mixing oxalic acid and titanium tetrachloride with water as a reaction raw material aqueous solution, and an aqueous barium chloride solution ( B1 liquid).
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＡ１液は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液であるが、例えば、先ず四塩化チタンを水に混合し、次いで得られた水溶液にシュウ酸を混合することや、シュウ酸水溶液に四塩化チタンを混合することにより調製される。Ａ１液中のＴｉ元素に対するシュウ酸イオンのモル比（シュウ酸イオンのモル数／Ｔｉ元素のモル数）は、２．０〜３．８、好ましくは２．８〜３．８、更に好ましくは３．０〜３．３である。Ａ１液中のＴｉ元素に対するシュウ酸イオンのモル比が上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得易くなる。また、Ａ１液中のＴｉ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。Ａ１液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。 The A1 liquid according to the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the first aspect of the present invention is an aqueous solution obtained by mixing oxalic acid and titanium tetrachloride with water. Next, oxalic acid is mixed with the obtained aqueous solution, or titanium tetrachloride is mixed with the oxalic acid aqueous solution. The molar ratio of oxalate ions to Ti elements in the A1 solution (number of moles of oxalate ions / number of moles of Ti elements) is 2.0 to 3.8, preferably 2.8 to 3.8, more preferably It is 3.0-3.3. When the molar ratio of the oxalate ion to the Ti element in the A1 solution is in the above range, approximately 1 barium titanate having a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002 can be easily obtained. The concentration of Ti element in the A1 solution is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 3.0 mol / L, particularly preferably 0.2 to 0.6 mol / L. The concentration of oxalate ions in the A1 solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7.0 mol / L, particularly preferably 0.6 to 1.4 mol / L.
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＢ１液は、塩化バリウム水溶液である。Ｂ１液中のＢａ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。 B1 liquid which concerns on the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 1st form of this invention is barium chloride aqueous solution. The concentration of the Ba element in the B1 solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 6.5 mol / L, and particularly preferably 0.5 to 1.3 mol / L.
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ１液及びＢ１液を反応容器に供給することにより、反応容器内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行う。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the first aspect of the present invention, the production reaction of barium titanyl oxalate is performed at less than 50 ° C. in the reaction vessel by supplying the A1 solution and the B1 solution to the reaction vessel. .
このとき、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比（Ｂａ元素の供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。 At this time, the ratio of the Ba element supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel (Ba element supply rate / Ti element supply rate) is 0.5 to 3.0, preferably 1.0 to 1. .5. When the ratio of the Ba element supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel is in the above range, approximately 1 barium titanate particles having a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002 are obtained. Can do.
本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ１液中のＴｉ元素の濃度、Ｂ１液中のＢａ元素の濃度、Ａ１液の供給速度（Ｌ／時間）及びＢ１液の供給速度（Ｌ／時間）を適宜選択することにより、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比を調節することができる。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the first aspect of the present invention, the concentration of Ti element in the A1 solution, the concentration of Ba element in the B1 solution, the supply rate of the A1 solution (L / hour), and the B1 solution By appropriately selecting the supply rate (L / hour), the ratio of the Ba element supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel can be adjusted.
なお、本発明において、反応容器への、Ｔｉ元素の供給速度とは、単位時間当たりのＴｉ元素の供給モル数（モル／時間）を指し、また、Ｂａ元素の供給速度とは、単位時間当たりのＢａ元素の供給モル数（モル／時間）を指し、シュウ酸イオンの供給速度とは、単位時間当たりのシュウ酸イオンの供給モル数（モル／時間）を指す。 In the present invention, the supply rate of Ti element to the reaction vessel refers to the number of moles of Ti element supplied per unit time (mol / hour), and the supply rate of Ba element refers to the supply rate per unit time. The Ba element supply mole number (mole / hour) is referred to, and the oxalate ion supply rate refers to the oxalate ion supply mole number per unit time (mole / hour).
そして、本発明の第一の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ１液及びＢ１液を反応容器に供給しつつ、反応容器内で生成したシュウ酸バリウムチタニルの沈澱物を含有する反応液を、反応容器から排出する。このとき、反応容器に供給するＡ１液及びＢ１液の合計量と、反応容器から排出する反応液の量を、同量にすることが、安定した反応が行える点で好ましい。例えば、反応容器に、Ａ１液をａ１（Ｌ／時間）、Ｂ１液をｂ１（Ｌ／時間）の供給速度で供給しつつ、且つ反応容器から、反応液をａ１＋ｂ１（Ｌ／時間）の排出速度で排出することが好ましい。 And in the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle | grains of the 1st form of this invention, reaction containing the deposit of the barium titanyl oxalate produced | generated in reaction container, supplying A1 liquid and B1 liquid to reaction container The liquid is drained from the reaction vessel. At this time, it is preferable that the total amount of the A1 liquid and the B1 liquid supplied to the reaction container and the amount of the reaction liquid discharged from the reaction container are the same in that stable reaction can be performed. For example, while supplying A1 liquid to the reaction container at a supply rate of a1 (L / hour) and B1 liquid at a supply speed of b1 (L / hour), the reaction liquid is discharged from the reaction container at a1 + b1 (L / hour). Is preferably discharged.
また、本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、反応原料水溶液として、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を用いる形態である。 Moreover, the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 2nd form of this invention is an aqueous solution (A2 liquid) obtained by mixing oxalic acid aqueous solution (A2 liquid), titanium tetrachloride, and barium chloride with water as reaction raw material aqueous solution ( B2 liquid).
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＡ２液は、シュウ酸水溶液である。Ａ２液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。 The A2 liquid which concerns on the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 2nd form of this invention is oxalic acid aqueous solution. The concentration of oxalate ions in the A2 solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7.0 mol / L, particularly preferably 0.6 to 1.4 mol / L.
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＢ２液は、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液であるが、例えば、先ず四塩化チタンを水に混合し、次いで得られた水溶液に塩化バリウムを混合することや、塩化バリウム水溶液に四塩化チタンを混合することにより調製される。Ｂ２液中のＴｉ元素に対するＢａ元素のモル比（Ｂａ元素のモル数／Ｔｉ元素のモル数）は、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。Ｂ２液中のＴｉ元素に対するＢａ元素のモル比が上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。また、Ｂ２液中のＴｉ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。Ｂ２液中のＢａ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０８〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。 The B2 liquid according to the method for producing barium titanyl oxalate particles of the second aspect of the present invention is an aqueous solution obtained by mixing titanium tetrachloride and barium chloride with water. For example, first, titanium tetrachloride is added to water. It is prepared by mixing and then mixing barium chloride with the resulting aqueous solution or mixing titanium tetrachloride with the aqueous barium chloride solution. The molar ratio of Ba element to Ti element in the B2 liquid (number of moles of Ba element / number of moles of Ti element) is 0.5 to 3.0, preferably 1.0 to 1.5. When the molar ratio of the Ba element to the Ti element in the B2 liquid is in the above range, approximately 1 barium titanate having a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002 can be obtained. Further, the concentration of Ti element in the B2 liquid is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 4.0 mol / L, particularly preferably 0.2 to 0.8 mol / L. The concentration of the Ba element in the B2 solution is not particularly limited, but is preferably 0.08 to 6.5 mol / L, particularly preferably 0.4 to 1.3 mol / L.
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ２液及びＢ２液を反応容器に供給することにより、反応容器内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行う。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the second aspect of the present invention, the production reaction of barium titanyl oxalate is performed at less than 50 ° C. in the reaction vessel by supplying the A2 solution and the B2 solution to the reaction vessel. .
このとき、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比（シュウ酸イオンの供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、２．０〜３．８、好ましくは２．８〜３．８、特に好ましくは３．０〜３．３である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。 At this time, the ratio of the oxalate ion supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel (oxalate ion supply rate / Ti element supply rate) is 2.0 to 3.8, preferably 2.8. ˜3.8, particularly preferably 3.0 to 3.3. When the ratio of the supply rate of oxalate ions to the supply rate of Ti element to the reaction vessel is in the above range, approximately 1 barium titanate having a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002 is obtained. Can do.
本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ２液中のシュウ酸イオンの濃度、Ｂ２液中のＴｉ元素の濃度、Ａ２液の供給速度（Ｌ／時間）及びＢ２液の供給速度（Ｌ／時間）を適宜選択することにより、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比を調節することができる。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the second aspect of the present invention, the concentration of oxalate ions in the A2 solution, the concentration of the Ti element in the B2 solution, the supply rate (L / hour) of the A2 solution, and the B2 solution By appropriately selecting the supply rate (L / hour), the ratio of the supply rate of oxalate ions to the supply rate of Ti element to the reaction vessel can be adjusted.
そして、本発明の第二の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ２液及びＢ２液を反応容器に供給しつつ、反応容器内で生成したシュウ酸バリウムチタニルの沈澱物を含有する反応液を、反応容器から排出する。このとき、反応容器に供給するＡ２液及びＢ２液の合計量と、反応容器から排出する反応液の量を、同量にすることが、安定な反応が行える点で好ましい。例えば、反応容器に、Ａ２液をａ２（Ｌ／時間）、Ｂ２液をｂ２（Ｌ／時間）の供給速度で供給しつつ、且つ反応容器から、反応液をａ２＋ｂ２（Ｌ／時間）の排出速度で排出することが好ましい。 And in the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 2nd form of this invention, reaction containing the precipitate of barium titanyl oxalate produced | generated within reaction container, supplying A2 liquid and B2 liquid to reaction container The liquid is drained from the reaction vessel. At this time, it is preferable that the total amount of the liquid A2 and the liquid B2 supplied to the reaction vessel and the amount of the reaction solution discharged from the reaction vessel are the same in that a stable reaction can be performed. For example, while supplying A2 liquid to the reaction container at a supply rate of a2 (L / hour) and B2 liquid at a supply speed of b2 (L / hour), the reaction liquid is discharged from the reaction container at a2 + b2 (L / hour). Is preferably discharged.
また、本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法は、反応原料水溶液として、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を用いる形態である。 Moreover, the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 3rd form of this invention mixes oxalic acid aqueous solution (A3 liquid), barium chloride aqueous solution (B3 liquid), and titanium tetrachloride with water as reaction raw material aqueous solution. An aqueous solution (C3 solution) obtained in this manner is used.
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＡ３液は、シュウ酸水溶液である。Ａ３液中のシュウ酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。 A3 liquid which concerns on the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 3rd form of this invention is oxalic acid aqueous solution. The concentration of the oxalate ion in the A3 solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7.0 mol / L, particularly preferably 0.6 to 1.4 mol / L.
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＢ３液は、塩化バリウム水溶液である。Ｂ３液中のＢａ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。 B3 liquid which concerns on the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle | grains of the 3rd form of this invention is barium chloride aqueous solution. The concentration of the Ba element in the B3 solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 6.5 mol / L, and particularly preferably 0.5 to 1.3 mol / L.
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法に係るＣ３液は、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液である。Ｃ３液中のＴｉ元素の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０４〜６．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。 C3 liquid which concerns on the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 3rd form of this invention is aqueous solution obtained by mixing titanium tetrachloride with water. The concentration of the Ti element in the C3 solution is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 6.0 mol / L, particularly preferably 0.2 to 3.0 mol / L.
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ３液、Ｂ３液及びＣ３液を反応容器に供給することにより、反応容器内で、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行う。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the third aspect of the present invention, the production reaction of barium titanyl oxalate is carried out at 50 ° C. in the reaction vessel by supplying the A3 solution, B3 solution and C3 solution to the reaction vessel. Less than.
このとき、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比（Ｂａ元素の供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。また、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比（シュウ酸イオンの供給速度／Ｔｉ元素の供給速度）は、２．０〜３．８、好ましくは２．８〜３．８である。反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比が、上記範囲にあることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８〜１．００２の略１のチタン酸バリウムを得ることができる。 At this time, the ratio of the Ba element supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel (Ba element supply rate / Ti element supply rate) is 0.5 to 3.0, preferably 1.0 to 1. .5. When the ratio of the supply rate of Ba element to the supply rate of Ti element to the reaction vessel is in the above range, approximately 1 barium titanate having a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002 can be obtained. it can. The ratio of the oxalate ion supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel (oxalate ion supply rate / Ti element supply rate) is 2.0 to 3.8, preferably 2.8 to 2.8 to 3.8. 3.8. When the ratio of the supply rate of oxalate ions to the supply rate of Ti element to the reaction vessel is in the above range, approximately 1 barium titanate having a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002 is obtained. Can do.
本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ３液中のシュウ酸イオンの濃度、Ｂ３液中のＢａ元素の濃度、Ｃ３液中のＴｉ元素の濃度、Ａ３液の供給速度（Ｌ／時間）、Ｂ３液の供給速度（Ｌ／時間）及びＣ３液の供給速度（Ｌ／時間）を適宜選択することにより、反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比及び反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するシュウ酸イオンの供給速度の比を調節することができる。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles according to the third aspect of the present invention, the concentration of oxalate ions in the A3 solution, the concentration of the Ba element in the B3 solution, the concentration of the Ti element in the C3 solution, and the supply of the A3 solution The Ba element supply rate relative to the Ti element supply rate to the reaction vessel by appropriately selecting the rate (L / hour), the B3 solution supply rate (L / hour), and the C3 solution supply rate (L / hour) And the ratio of the oxalate ion supply rate to the Ti element supply rate to the reaction vessel can be adjusted.
そして、本発明の第三の形態のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、Ａ３液、Ｂ３液及びＣ３液を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出する。このとき、反応容器に供給するＡ３液、Ｂ３液及びＣ３液の合計量と、反応容器から排出する反応液の量を、同量にすることが好ましい。例えば、反応容器に、Ａ３液をａ３（Ｌ／時間）、Ｂ３液をｂ３（Ｌ／時間）、Ｃ３液をｃ３（Ｌ／時間）の供給速度で供給しつつ、且つ反応容器から、反応液をａ３＋ｂ３＋ｃ３（Ｌ／時間）の排出速度で排出することが好ましい。 And in the manufacturing method of the barium titanyl oxalate particle of the 3rd form of this invention, a reaction liquid is discharged | emitted from a reaction container, supplying A3 liquid, B3 liquid, and C3 liquid to a reaction container. At this time, it is preferable that the total amount of the A3 liquid, the B3 liquid, and the C3 liquid supplied to the reaction container is the same as the amount of the reaction liquid discharged from the reaction container. For example, while supplying A3 liquid at a supply speed of a3 (L / hour), B3 liquid at b3 (L / hour), and C3 liquid at c3 (L / hour), the reaction liquid is supplied from the reaction container to the reaction container. Is preferably discharged at a discharge rate of a3 + b3 + c3 (L / hour).
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を、例えば、図１で示すオーバーフロー方式の反応容器を用いて行うことができる。図１は、オーバーフロー方式の反応容器の模式的な断面図である。図１中、オーバーフロー方式の反応容器１は、反応容器の側壁上部に取り付けられているオーバーフロー管２を有する。そして、オーバーフロー方式の反応容器１では、オーバーフロー管２が反応液の排出口となるため、反応液３の液面４の高さは、常に、オーバーフロー管２の取り付け位置の高さとなり、反応原料水溶液を供給した分だけ、反応液３がオーバーフロー管２からオーバーフローして、オーバーフロー方式の反応容器１から排出される。つまり、オーバーフロー方式の反応容器１では、反応容器への反応原料水溶液の供給量と、反応容器からの反応液の排出量を、常に同量にすることができる。よって、オーバーフロー方式の反応容器を用いれば、反応原料水溶液を反応容器に供給しつつ、反応液を反応容器から排出することができる。なお、図１では、オーバーフロー方式の反応容器１は、実際には、他に、例えば、撹拌装置、加熱装置、反応原料の供給管等を有するが、説明の都合上、反応容器の輪郭のみ記載し、他の記載を省略した。 The method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention can be performed using, for example, an overflow type reaction vessel shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an overflow type reaction vessel. In FIG. 1, an overflow type reaction vessel 1 has an overflow pipe 2 attached to the upper part of the side wall of the reaction vessel. In the overflow type reaction vessel 1, since the overflow pipe 2 serves as a discharge port for the reaction liquid, the height of the liquid surface 4 of the reaction liquid 3 is always the height of the mounting position of the overflow pipe 2, and the reaction raw material The reaction solution 3 overflows from the overflow pipe 2 and is discharged from the overflow type reaction vessel 1 by the amount of the aqueous solution supplied. That is, in the overflow type reaction vessel 1, the supply amount of the reaction raw material aqueous solution to the reaction vessel and the discharge amount of the reaction solution from the reaction vessel can always be the same amount. Therefore, if an overflow type reaction vessel is used, the reaction solution can be discharged from the reaction vessel while supplying the reaction raw material aqueous solution to the reaction vessel. In FIG. 1, the overflow type reaction vessel 1 actually has, for example, a stirring device, a heating device, a reaction raw material supply pipe, etc., but only the outline of the reaction vessel is shown for convenience of explanation. Other descriptions are omitted.
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行うための反応容器は、オーバーフロー方式の反応容器に限定されず、他には、例えば、撹拌装置が内部に設置され、反応原料水溶液の供給量が調節できるポンプ等が付設されている供給管及び反応液の排出量が調節できる弁等が付設されている排出管が取り付けられている密閉式反応容器或いは撹拌装置が内部に設置され、反応原料水溶液の供給量が調節できるポンプ等が付設されている供給管及び反応液からポンプ等で一定速度で排出させる排出管が取り付けられている密閉式反応容器等が挙げられる。 The reaction vessel for carrying out the method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention is not limited to an overflow type reaction vessel, but, for example, a stirring device is installed inside, and the supply amount of the reaction raw material aqueous solution is A sealed reaction vessel or stirring device equipped with a supply pipe equipped with an adjustable pump, etc., and a discharge pipe fitted with a valve capable of adjusting the discharge amount of the reaction liquid is installed inside, and the reaction raw material aqueous solution And a closed reaction vessel to which a discharge pipe for discharging the reaction liquid at a constant speed with a pump or the like is attached.
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法において、反応液の温度、つまり、反応温度は、２０〜９０℃の範囲で行うことができるが、反応温度が５０℃以上になると、目的とするシュウ酸バリウムチタニルの収率が劣る傾向があるため、本製造方法では、反応温度は５０℃未満、好ましくは２５〜４０℃とする。本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法において、反応温度を前記範囲とすることにより、収率よくも目的とするシュウ酸バリウムチタニル粒子を得ることができる。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention, the temperature of the reaction solution, that is, the reaction temperature can be carried out in the range of 20 to 90 ° C. Since the yield of barium titanyl acid tends to be inferior, in this production method, the reaction temperature is less than 50 ° C., preferably 25 to 40 ° C. In the method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention, the target barium titanyl oxalate particles can be obtained in good yield by setting the reaction temperature within the above range.
本製造法において、得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子の大きさは、生成したシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間と関係がある。即ち、滞留時間が短くなるに従ってより微細なものが得られやすい傾向がある。
従って、本製造法では、生成したシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間を調整することで、平均粒子径が０．１〜５０μｍのものを適宜調整して生成させることができる。例えば、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍのシュウ酸バリウムチタニル粒子を得るには、生成したシュウ酸バリウムチタニル滞留時間を１〜６０分間、好ましくは１〜３０分間とすればよい。また、本発明で特に好ましい平均粒子径の範囲である１０〜３０μｍのものを得るには、生成したシュウ酸バリウムチタニル滞留時間を１〜１５分間となるように調整すればよい。
なお、滞留時間が１分未満だと、得られるシュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉのモル比の制御が困難になりＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９８〜１．００２の略１のものが得られ難くなる傾向があり、一方、滞留時間が６０分を超えると、前記範囲の粒子径より大きなシュウ酸バリウムチタニル粒子が生成される傾向があり、好ましくない。
本発明において、生成したシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間とは、反応容器内の反応液の体積（Ｌ）を、反応容器からの反応液の排出速度（Ｌ／時間）で除した値（反応液の体積／反応液の排出速度）である。
In this production method, the size of the obtained barium titanyl oxalate particles is related to the residence time of the generated barium titanyl oxalate. That is, as the residence time becomes shorter, a finer product tends to be obtained.
Therefore, in this production method, by adjusting the residence time of the generated barium titanyl oxalate, it is possible to appropriately adjust and generate a product having an average particle size of 0.1 to 50 μm. For example, in order to obtain barium titanyl oxalate particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm, the generated barium titanyl oxalate residence time is set to 1 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes. That's fine. Moreover, what is necessary is just to adjust the produced | generated barium titanyl oxalate residence time to become 1 to 15 minutes in order to obtain the thing of the range of 10-30 micrometers which is the range of especially preferable average particle diameter by this invention.
When the residence time is less than 1 minute, it is difficult to control the Ba / Ti molar ratio of the resulting barium titanyl oxalate, and the Ba / Ti molar ratio is about 0.998 to 1.002. On the other hand, when the residence time exceeds 60 minutes, barium titanyl oxalate particles having a particle diameter larger than the above range tend to be generated, which is not preferable.
In the present invention, the residence time of the generated barium titanyl oxalate is a value obtained by dividing the volume (L) of the reaction solution in the reaction vessel by the discharge rate (L / hour) of the reaction solution from the reaction vessel (reaction solution). Volume / reaction liquid discharge speed).
本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法では、反応容器から排出させた反応液を固液分離して、沈澱物を得、次いで、必要に応じて、洗浄及び乾燥して、シュウ酸バリウムチタニルを得ることができる。また、得られたシュウ酸バリウムチタニルを、必要に応じて粉砕してもよい。 In the method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention, the reaction liquid discharged from the reaction vessel is subjected to solid-liquid separation to obtain a precipitate, and then washed and dried as necessary to obtain barium titanyl oxalate. Can be obtained. Moreover, you may grind | pulverize the obtained barium titanyl oxalate as needed.
このようにして、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子形状が球状であり、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、一層好ましくは１０〜３０μｍである。
また、該球状のシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することにより、粒子径が小さいにもかかわらず結晶性が高いチタン酸バリウムが得られるので、優れた性能を有する誘電体セラミック材料が得られる。
Thus, the barium titanyl oxalate particles obtained by carrying out the method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention have a spherical particle shape, and an average particle size determined by a laser diffraction / scattering method of 0.1 to 0.1. It is 50 μm, preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
In addition, by firing the spherical barium titanyl oxalate particles, barium titanate having high crystallinity despite a small particle diameter can be obtained, so that a dielectric ceramic material having excellent performance can be obtained.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。なお、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子の製造方法を行い、シュウ酸バリウムチタニル粒子を得る方法については、前述のとおりである。 The method for producing barium titanate of the present invention is a method for producing barium titanate to obtain barium titanate by firing barium titanyl oxalate particles obtained by performing the method for producing barium titanyl oxalate particles of the present invention. . The method for producing the barium titanyl oxalate particles of the present invention to obtain the barium titanyl oxalate particles is as described above.
すなわち、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、シュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を、焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ２液）と、四塩化チタン及び塩化バリウムを水に混合して得られる水溶液（Ｂ２液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を、焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、シュウ酸水溶液（Ａ３液）と、塩化バリウム水溶液（Ｂ３液）と、四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｃ３液）と、を反応容器に供給しつつ、反応液を該反応容器から排出しながら、シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５０℃未満で行い得られるシュウ酸バリウムチタニル粒子を、焼成することにより、チタン酸バリウムを得るチタン酸バリウムの製造方法である。
That is, in the method for producing barium titanate of the present invention, an aqueous solution (A1 solution) obtained by mixing oxalic acid and titanium tetrachloride with water and an aqueous barium chloride solution (B1 solution) are supplied to the reaction vessel. The method for producing barium titanate to obtain barium titanate by firing barium titanyl oxalate particles obtained by performing a reaction for producing barium titanyl oxalate at less than 50 ° C. while discharging the reaction liquid from the reaction vessel It is.
Moreover, the manufacturing method of the barium titanate of this invention is supplying the reaction container with the oxalic acid aqueous solution (A2 liquid) and the aqueous solution (B2 liquid) obtained by mixing titanium tetrachloride and barium chloride with water. The method for producing barium titanate to obtain barium titanate by firing barium titanyl oxalate particles obtained by performing a reaction for producing barium titanyl oxalate at less than 50 ° C. while discharging the reaction liquid from the reaction vessel It is.
The method for producing barium titanate of the present invention comprises an oxalic acid aqueous solution (A3 solution), a barium chloride aqueous solution (B3 solution), and an aqueous solution (C3 solution) obtained by mixing titanium tetrachloride with water. Barium titanate particles are obtained by firing barium titanyl oxalate particles obtained by performing a reaction for producing barium titanyl oxalate at a temperature below 50 ° C. while discharging the reaction liquid from the reaction vessel while supplying the reaction solution to the reaction vessel. It is a manufacturing method of barium titanate.
最終製品に含まれるシュウ酸由来の有機物は、材料の誘電特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくい。従って、本発明では焼成によりシュウ酸バリウムチタニル粒子を熱分解して目的とするチタン酸バリウムを得ると共に、シュウ酸由来の有機物を十分除去する必要がある。 Organic substances derived from oxalic acid contained in the final product are preferable because they deteriorate the dielectric properties of the material and cause unstable behavior in the thermal process for ceramization. Therefore, in the present invention, it is necessary to thermally decompose barium titanyl oxalate particles by firing to obtain the target barium titanate, and to sufficiently remove organic substances derived from oxalic acid.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法において、シュウ酸バリウムチタニル粒子を焼成する際の焼成温度は、６００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。シュウ酸バリウムチタニルを焼成する際の焼成温度が上記範囲にあることにより、粒子径のバラツキが小さく、高い結晶性を有したＸ線回折分析において単一相のチタン酸バリウムとなる。一方、焼成温度が上記範囲未満だと、Ｘ線回折分析において単一相のチタン酸バリウムが得られ難く、また、上記範囲を超えると、得られるチタン酸バリウムの粒子径のバラツキが大きくなる傾向があり好ましくない。
また、焼成時間は、好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは５〜２７時間である。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよく、或いは水蒸気を導入しながら前記雰囲気中で焼成を行ってもよい。
In the method for producing barium titanate of the present invention, the firing temperature when firing the barium titanyl oxalate particles is 600 to 1300 ° C, preferably 700 to 1200 ° C. When the firing temperature at the time of firing barium titanyl oxalate is in the above range, the particle diameter variation is small and single-phase barium titanate is obtained in X-ray diffraction analysis having high crystallinity. On the other hand, if the firing temperature is less than the above range, single-phase barium titanate is difficult to obtain in X-ray diffraction analysis, and if it exceeds the above range, the particle size variation of the obtained barium titanate tends to increase. Is not preferable.
The firing time is preferably 2 to 30 hours, particularly preferably 5 to 27 hours. The firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and the air, or firing is performed in the atmosphere while introducing water vapor. May be.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、シュウ酸バリウムチタニル粒子の焼成を、焼成温度を変えた多段階の焼成で行ってもよい。また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成や再粉砕を行ってもよい。 In the method for producing barium titanate of the present invention, the barium titanyl oxalate particles may be fired by multi-stage firing with different firing temperatures. Further, for the purpose of making the powder characteristics uniform, the fired material may be pulverized and then refired or reground.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムを、必要に応じて、粉砕又は分級することができる。 The barium titanate obtained by carrying out the method for producing barium titanate of the present invention can be pulverized or classified as necessary.
このようにして、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムの物性は、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９９８〜１．００２の略１であり、上述のとおり粒子径が小さいものでも、結晶性が高いものである。 Thus, the physical property of barium titanate obtained by carrying out the method for producing barium titanate of the present invention is approximately 1 with a Ba / Ti molar ratio of 0.998 to 1.002. Even if it is small, the crystallinity is high.
従って、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムは誘電体セラミックスとして、優れた性能を有する。 Therefore, barium titanate obtained by performing the method for producing barium titanate of the present invention has excellent performance as a dielectric ceramic.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムには、必要により誘電特性や温度特性を調製する目的で、副成分元素含有化合物を本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られるチタン酸バリウムに添加して、副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が挙げられる。 In addition, the barium titanate obtained by carrying out the method for producing barium titanate of the present invention is prepared by adding the subcomponent element-containing compound to the method for producing barium titanate of the present invention for the purpose of adjusting dielectric characteristics and temperature characteristics as necessary. In addition to the barium titanate obtained, subcomponent elements can be contained. Examples of the subcomponent element-containing compound that can be used include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu rare earth elements. At least one selected from the group consisting of Ba, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Nb, Mo, W and Sn Examples include compounds containing elements.
副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。副成分元素含有化合物は１種又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。その添加量や添加化合物の組み合わせは、常法に従って行えばよい。 The subcomponent element-containing compound may be either inorganic or organic. Examples thereof include oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, oxalates, carboxylates and alkoxides containing the above elements. In the case where the subcomponent element-containing compound is a compound containing Si element, silica sol, sodium silicate, or the like can be used in addition to the oxide or the like. The subcomponent element-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to perform the combination of the addition amount and an addition compound according to a conventional method.
チタン酸バリウムに副成分元素を含有させるには、例えば、チタン酸バリウムと副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行えばよい。或いは、シュウ酸バリウムチタニル粒子と副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行ってもよい。 In order to contain the subcomponent element in the barium titanate, for example, barium titanate and the subcomponent element-containing compound may be uniformly mixed and then fired. Alternatively, the barium titanyl oxalate particles and the subcomponent element-containing compound may be mixed and then fired.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムを用いて、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合には、先ず、チタン酸バリウムの粉末を、副成分元素を含め従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行う。これにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得る。該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該焼成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布し焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。 For example, when producing a multilayer ceramic capacitor using the barium titanate obtained by the method for producing barium titanate according to the present invention, first, a known addition of barium titanate powder including subcomponent elements is added. A sheet is formed by mixing and dispersing in an appropriate solvent together with a compounding agent such as an agent, an organic binder, a plasticizer, and a dispersing agent. Thereby, the ceramic sheet used for manufacture of a multilayer ceramic capacitor is obtained. In order to produce a multilayer ceramic capacitor from the ceramic sheet, first, an internal electrode forming conductive paste is printed on one surface of the ceramic sheet. After drying, a plurality of the ceramic sheets are laminated and pressed in the thickness direction to obtain a laminated body. Next, this laminate is heat treated to remove the binder, and fired to obtain a fired body. Further, a Ni paste, an Ag paste, a nickel alloy paste, a copper paste, a copper alloy paste or the like is applied to the fired body and baked to obtain a multilayer ceramic capacitor.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムの粉末を、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用の誘電体材料として用いることができる。 In addition, the barium titanate powder obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is blended with a resin such as an epoxy resin, a polyester resin, or a polyimide resin, and a resin sheet, a resin film, an adhesive, and the like. Then, materials for printed wiring boards and multilayer printed wiring boards, co-materials for suppressing shrinkage differences between internal electrodes and dielectric layers, electrode ceramic circuit boards, glass ceramic circuit boards, circuit peripheral materials, and inorganic EL It can be used as a dielectric material.
また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を行い得られたチタン酸バリウムは、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。 Further, the barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is a catalyst used in reactions such as exhaust gas removal and chemical synthesis, and surface modification of printing toner that imparts antistatic and cleaning effects. It is suitably used as a material.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
水２１５４ｇにシュウ酸２水和物２５０ｇを加えた水溶液にＴｉが２．５６ｍｏｌ／Ｌの濃度である四塩化チタン水溶液３３２ｇを混合し、シュウ酸が０．７９ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉが０．２６ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ａ１液）を作製した。すなわち、Ａ１液におけるＴｉ元素に対するシュウ酸イオンのモル比は３．１である。また、塩化バリウム１９５ｇを水９６３ｇに溶解させ、Ｂａが０．８０ｍｏｌ／Ｌである塩化バリウム水溶液（Ｂ１液）を作製した。次いで、反応容器に純水を入れ、３５℃に保持し、攪拌下にＡ１液及びＢ１液を０．９Ｌ／時間、０．４Ｌ／時間の速度で反応容器に供給した。すなわち反応容器へのＴｉ元素の供給速度に対するＢａ元素の供給速度の比は１．３であり、生成するシュウ酸バリウムチタニルの滞留時間は１４分として反応を行った。
反応容器から排出させた反応液から、固液分離して、沈澱物を得、洗浄後、乾燥して、シュウ酸バリウムチタニル粒子を得た。
また、ＢａとＴｉの反応率を求めた結果、Ｂａは８０％でＴｉは９９％であった。
なお、反応率とは、反応終了時に溶出しているＢａとＴｉをＩＣＰで測定し、その溶出分を未反応分とし、仕込量からその未反応分を差し引いたものを反応分とし、仕込みの百分率として表わしたものである。この反応率が高い方が未反応で残存するＢａ及びＴｉの成分が少なく反応効率及び収率が高いことを示す。
得られたシュウ酸バリウムチタニルのＢａ／Ｔｉモル比を測定するために、シュウ酸バリウムチタニルを焼成後、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、バルクのＢａ／Ｔｉモル比は１．００１であった。
また、乾燥後のシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法（堀場製作所；レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０））により求められる平均粒子径が２０μｍであった。
また、得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の電子顕微鏡写真を図２に、また、ＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。
さらに、得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を、９００℃で２４時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムについて、結晶性の指標であるｃ軸とａ軸の長さの比(ｃ軸／ａ軸比)をＸＲＤによって測定したところ１．００９３であり、ＢＥＴ法による比表面積を測定したところ２．０ｍ２／ｇであった。
Example 1
An aqueous solution obtained by adding 250 g of oxalic acid dihydrate to 2154 g of water was mixed with 332 g of a titanium tetrachloride aqueous solution having a concentration of Ti of 2.56 mol / L, so that oxalic acid was 0.79 mol / L and Ti was 0.26 mol / L. An aqueous solution (A1 solution) obtained by mixing oxalic acid which is L and titanium tetrachloride with water was prepared. That is, the molar ratio of oxalate ion to Ti element in the A1 solution is 3.1. Further, 195 g of barium chloride was dissolved in 963 g of water to prepare an aqueous barium chloride solution (B1 solution) having Ba of 0.80 mol / L. Next, pure water was added to the reaction vessel, maintained at 35 ° C., and A1 solution and B1 solution were supplied to the reaction vessel at a rate of 0.9 L / hour and 0.4 L / hour with stirring. That is, the ratio of the supply rate of the Ba element to the supply rate of the Ti element to the reaction vessel was 1.3, and the reaction was performed with the residence time of the generated barium titanyl oxalate being 14 minutes.
From the reaction solution discharged from the reaction vessel, solid-liquid separation was performed to obtain a precipitate, which was washed and dried to obtain barium titanyl oxalate particles.
Moreover, as a result of calculating | requiring the reaction rate of Ba and Ti, Ba was 80% and Ti was 99%.
The reaction rate means that Ba and Ti eluted at the end of the reaction are measured by ICP, the eluted part is defined as the unreacted part, and the unreacted part is subtracted from the charged amount. It is expressed as a percentage. The higher the reaction rate, the less the unreacted Ba and Ti components, and the higher the reaction efficiency and yield.
In order to measure the Ba / Ti molar ratio of the obtained barium titanyl oxalate, the barium titanyl oxalate was calcined and then subjected to fluorescent X-ray analysis. The bulk Ba / Ti molar ratio was 1.001. .
Moreover, the barium titanyl oxalate after drying had an average particle diameter of 20 μm determined by a laser diffraction / scattering method (Horiba, Ltd .; laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920)).
Further, an electron micrograph of the obtained barium titanyl oxalate particles is shown in FIG. 2, and SEM photographs are shown in FIGS.
Furthermore, the obtained barium titanyl oxalate particles were fired at 900 ° C. for 24 hours to obtain barium titanate. With respect to the obtained barium titanate, the ratio of the c-axis to a-axis length (c-axis / a-axis ratio), which is an index of crystallinity, was measured by XRD to be 1.0093, and the specific surface area by the BET method was It was 2.0 m < 2 > / g when measured.
（参考例１）
シュウ酸バリウムチタニルの生成反応を５５℃にした以外は、実施例１と同様な操作及び条件にて反応を行って、シュウ酸バリウムチタニル粒子を得た。また、実施例１と同様にしてＢａとＴｉの反応率を求めた結果、Ｂａは７０％でＴｉは９５％であった。
従って、実施例１と比べると、未反応で残存するＢａ及びＴｉの成分が多く、反応効率及び収率が低下していることが分かる。
(Reference Example 1)
Barium titanyl oxalate particles were obtained by carrying out the reaction under the same operation and conditions as in Example 1 except that the reaction for producing barium titanyl oxalate was 55 ° C. Further, the reaction rate of Ba and Ti was determined in the same manner as in Example 1. As a result, Ba was 70% and Ti was 95%.
Therefore, it can be seen that, compared with Example 1, there are many unreacted Ba and Ti components, and the reaction efficiency and yield are reduced.
（比較例１）
バッチ式反応容器を用意し、５５℃にした水１４００ｇにシュウ酸２水和物３２５ｇを溶解させ、シュウ酸が１．７３ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸水溶液（Ａ１１液）を作製した。水１８３０ｇに塩化バリウム３２５ｇを加えた水溶液にＴｉが２．６ｍｏｌ／Ｌの濃度である四塩化チタン水溶液を６３０ｇ混合し、塩化バリウムが０．５５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉが０．５２ｍｏｌ／Ｌである塩化バリウム及び四塩化チタンを水に混合して得られる水溶液（Ｂ１１液）を作製した。すなわち、Ｂ１１液におけるＴｉ元素に対するＢａ元素のモル比は１．１である。次いで、５５℃にしたＡ１１液に撹拌下にＢ１１液を０．７Ｌ／時間の速度で滴下して反応容器に供給した。すなわちＢ１１液滴下完了時の反応容器内のＴｉ元素に対するシュウ酸イオンの比は２．１である。
０．５時間熟成した後、反応液を、固液分離して、沈澱物を得、洗浄後、乾燥して、シュウ酸バリウムチタニルを得た。
得られたシュウ酸バリウムチタニルを焼成後、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、バルクのＢａ／Ｔｉモル比は０．９９９であった。
また、乾燥後のシュウ酸バリウムチタニルは、レーザー回折・散乱法（堀場製作所；レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０））により求められる平均粒子径が１４５μｍであった。
また、得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す。
得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子を９００℃で２４時間焼成し、チタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムのＸＲＤによるｃ軸／ａ軸比が１．００９０であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．5ｍ２／ｇであった。
(Comparative Example 1)
A batch-type reaction vessel was prepared, and 325 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 1400 g of water brought to 55 ° C. to prepare an aqueous oxalic acid solution (A11 solution) in which oxalic acid was 1.73 mol / L. 630 g of titanium tetrachloride aqueous solution having a concentration of 2.6 mol / L Ti is mixed with an aqueous solution obtained by adding 325 g of barium chloride to 1830 g of water, and chloride containing 0.55 mol / L of barium chloride and 0.52 mol / L of Ti. An aqueous solution (B11 solution) obtained by mixing barium and titanium tetrachloride with water was prepared. That is, the molar ratio of Ba element to Ti element in B11 solution is 1.1. Next, the B11 solution was added dropwise to the A11 solution at 55 ° C. with stirring at a rate of 0.7 L / hour and supplied to the reaction vessel. That is, the ratio of oxalate ions to Ti element in the reaction vessel at the time of completion under the B11 droplet is 2.1.
After aging for 0.5 hour, the reaction solution was subjected to solid-liquid separation to obtain a precipitate, washed and dried to obtain barium titanyl oxalate.
When the obtained barium titanyl oxalate was baked and then subjected to fluorescent X-ray analysis, the bulk Ba / Ti molar ratio was 0.999.
Moreover, the barium titanyl oxalate after drying had an average particle diameter of 145 μm determined by a laser diffraction / scattering method (Horiba, Ltd .; laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920)).
Moreover, the electron micrograph of the obtained barium titanyl oxalate particle is shown in FIG.
The obtained barium titanyl oxalate particles were calcined at 900 ° C. for 24 hours to obtain barium titanate. The c-axis / a-axis ratio by XRD of the obtained barium titanate was 1.0090, and the specific surface area by the BET method was 1.5 m 2 / g.
図１及び図５から明らかなように、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は粒子形状が実質的に球状であるのに対して、比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子形状が金平糖状であることが分かる。
更に図４から、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子表面が滑らかであり、実質的に角のない粒子であることが分かる。
As apparent from FIGS. 1 and 5, the barium titanyl oxalate particles of the present invention have a substantially spherical particle shape, whereas the barium titanyl oxalate particles obtained in Comparative Example 1 have a particle shape. Is found to be confetti.
Furthermore, it can be seen from FIG. 4 that the barium titanyl oxalate particles of the present invention are particles having a smooth particle surface and substantially no corners.
１ オーバーフロー方式の反応容器
２ オーバーフロー管
３ 反応液
４ 液面
1 Overflow type reaction vessel 2 Overflow tube 3 Reaction solution 4 Liquid surface
図２及び図５から明らかなように、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は粒子形状が実質的に球状であるのに対して、比較例１で得られたシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子形状が金平糖状であることが分かる。
更に図４から、本発明のシュウ酸バリウムチタニル粒子は、粒子表面が滑らかであり、実質的に角のない粒子であることが分かる。
As apparent from FIGS . 2 and 5, the barium titanyl oxalate particles of the present invention have a substantially spherical particle shape, whereas the barium titanyl oxalate particles obtained in Comparative Example 1 have a particle shape. Is found to be confetti.
Furthermore, it can be seen from FIG. 4 that the barium titanyl oxalate particles of the present invention are particles having a smooth particle surface and substantially no corners.
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