JP7108504B2 - 混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、優れたサイクル特性と安全性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることのできる混合正極活物質を形成するための、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法に関する。
層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）や層状型リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）等の層状型リチウム複合酸化物（以後、「層状型酸化物粒子」と称する場合もある）は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として広く用いられてはいるものの、充電時における層状型リチウム複合酸化物を構成する遷移金属成分の電解液への溶出により、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがあることが懸念されている。
従来より、こうした懸念を払拭すべく、層状型リチウム複合酸化物からの遷移金属成分の溶出を抑制する技術が種々開発されている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等でドープされ得る特定のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、ＮＣＭやＮＣＡのようなリチウム金属酸化物とを含む正電気活性材料が開示されており、また特許文献２には、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4からなり、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が特定の範囲内である電極活物質と、ＮＣＭやＬＭＯ（マンガン酸リチウム）等のリチウム含有金属酸化物からなる電極活物質とを含む混合物であるリチウムイオン二次電池用電極材料が開示されている。これらの材料は、層状型酸化物粒子とオリビン型リチウム系酸化物粒子（以後、「オリビン型酸化物粒子」と称する場合もある）との混合することにより得られる、いわゆる混合正極活物質と称されるものである。
一方、二次電池の正極活物質として活用するためのオリビン型酸化物粒子についても、従来より種々開発されており、例えば、特許文献３には、水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物を用いた技術が開示されており、電池特性の向上を試みている。
ところで、通常、二次電池の正極は、正極活物質とともにカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤及びＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤を混合して正極スラリーを調製し、これを集電体に塗工した後に乾燥させて活物質層を形成させることにより製造されるため、正極スラリーの塗工性の良し悪しが活物質層の均一性を左右し、電池特性に大きく影響を及ぼすこととなる。
しかしながら、層状型酸化物粒子とオリビン型酸化物粒子との混合物である混合正極活物質として、上記特許文献１～２に記載の電極材料を用いたとしても、得られる正極活物質層では、用いる酸化物の種類毎に異なる体積変化も要因となって、二次電池の使用時間が増すにつれ、密実な充填構造を保持するのが困難となり、二次電池において優れたサイクル特性を充分に確保できないおそれがある。
また、こうした混合正極活物質を得ようとするにあたり、上記特許文献３に記載のオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子をオリビン型酸化物粒子として採用したとしても、かかるオリビン型酸化物粒子の凝集が生じて正極スラリーの粘性が過度に増大するため、不均一な厚さの正極活物質層が形成されて、二次電池の充放電特性の低下を生じさせるおそれもある。
また、こうした混合正極活物質を得ようとするにあたり、上記特許文献３に記載のオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子をオリビン型酸化物粒子として採用したとしても、かかるオリビン型酸化物粒子の凝集が生じて正極スラリーの粘性が過度に増大するため、不均一な厚さの正極活物質層が形成されて、二次電池の充放電特性の低下を生じさせるおそれもある。
したがって、本発明の課題は、調製される正極スラリーに良好な塗工性を付与することができ、得られるリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発現させることができる混合正極活物質を形成するための、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法を提供することである。
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の物性を有し、かつ表面に炭素が担持してなる大径のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子であれば、得られる混合正極活物質において、良好な塗工性を有する正極スラリーを調製することができ、さらにこれを用いて製造されるリチウムイオン二次電池において、優れたサイクル特性を発現させることができることを見出した。
したがって、本発明は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む、上記混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法を提供するものである。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む、上記混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、良好な塗工性を有する正極スラリーを調製することができる混合正極活物質の形成が可能であり、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（以下、「オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）」とも称する）は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる。
本発明の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（以下、「オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）」とも称する）は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、一次粒子であって凝集の生じにくい単一粒子である。通常、オリビン型リチウム系酸化物の一次粒子を用いて混合正極活物質を形成し、正極スラリーを調製した場合、オリビン型リチウム系酸化物の一次粒子の凝集が生じて、多数の粒子間空隙を有するオリビン型リチウム系酸化物粒子の凝集体が形成され、正極スラリー中の溶剤が当該粒子間空隙内に含まれて有効に機能する溶剤量が減じられてしまうために、正極スラリーの塗工性が低下する場合がある。
しかしながら、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）であれば、後述するとおり大径かつ特定の一次粒子であり、凝集することなく、そのまま混合正極活物質を形成して正極スラリーを調製することができるため、オリビン型リチウム系酸化物粒子の凝集体の形成が有効に低減されて、用いた溶剤のほとんど全てが有効に機能し、正極スラリーの良好な塗工性を確保することが可能となる。
しかしながら、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）であれば、後述するとおり大径かつ特定の一次粒子であり、凝集することなく、そのまま混合正極活物質を形成して正極スラリーを調製することができるため、オリビン型リチウム系酸化物粒子の凝集体の形成が有効に低減されて、用いた溶剤のほとんど全てが有効に機能し、正極スラリーの良好な塗工性を確保することが可能となる。
なお、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、混合正極活物質（Ｚ）を形成するための粒子、いわゆる混合正極活物質用の粒子であり、例えば後述する層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）とともに混合正極活物質（Ｚ）を形成するための粒子であり、具体的には本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）とを混合して正極スラリーを調製し、これを集電体に塗工することによりリチウムイオン二次電池用の電極を製造することができる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）が一次粒子であるのに対し、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）は、一次粒子が凝集又は造粒してなる、いわゆる二次粒子を形成してなる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）が一次粒子であるのに対し、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）は、一次粒子が凝集又は造粒してなる、いわゆる二次粒子を形成してなる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）で表される粒子である。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、好ましくは０．５≦ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．７、好ましくは０．１≦ｃ≦０．５であり、さらに０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。
式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）としては、具体的には、例えば、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｃｏ0.1ＰＯ4が挙げられ、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4が好ましい。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、好ましくは０．５≦ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．７、好ましくは０．１≦ｃ≦０．５であり、さらに０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。
式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）としては、具体的には、例えば、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｃｏ0.1ＰＯ4が挙げられ、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4が好ましい。
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2
hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。
式（ｂ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）としては、具体的には、例えば、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.2Ｆｅ0.05ＳｉＯ4が挙げられ、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2ＳｉＯ4が好ましい。
式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。
式（ｂ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）としては、具体的には、例えば、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.2Ｆｅ0.05ＳｉＯ4が挙げられ、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2ＳｉＯ4が好ましい。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径は、１５０ｎｍ～５００ｎｍであって、好ましくは１７０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１８０ｎｍ～５００ｎｍである。この平均粒子径は、後述する層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径の１／１０～１／５０、好ましくは１／１０～１／４５、より好ましくは１／１０～１／４０の大きさであって、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）と同程度の大きさであることから、かかる層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）と混合正極活物質（Ｚ）を形成して正極スラリーを調製しても、過度に小径であることによるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の凝集や、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）との粒子径の大きな相違によるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の偏在が生じにくいため、均一性を容易に高めることができる。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径が上記下限値未満であると、正極スラリーの粘性が増大して塗工性が低下するおそれがある。また、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径が上記上限値を超えると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）内のリチウムイオンの伝導経路が延長されてしまい、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径は、ＳＥＭ像において特定されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）において、ランダムに選択した３０個の粒子の計測値の平均値である。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径は、ＳＥＭ像において特定されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）において、ランダムに選択した３０個の粒子の計測値の平均値である。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径の標準偏差は、２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであって、好ましくは２．５ｎｍ～１４．０ｎｍであり、より好ましくは２．５ｎｍ～１２．５ｎｍである。かかる標準偏差が上記範囲内であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の大きさのばらつきが減じられ、上記平均粒子径の範囲外となる微細な粒子の存在割合も少なくなり、正極スラリーの粘性が不要に増大してしまうのを有効に抑制して、混合正極活物質用の粒子として良好な塗工性を確保することができる。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径の標準偏差は、上記のとおりオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径を１データとして求め、総データ数を３０として求めた値である。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径の標準偏差は、上記のとおりオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径を１データとして求め、総データ数を３０として求めた値である。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであって、好ましくは１ｍ2／ｇ～６ｍ2／ｇであり、より好ましくは１ｍ2／ｇ～５．５ｍ2／ｇである。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）のＢＥＴ比表面積が上記下限値未満であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の大きさが過大となって、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が上記上限値を超えると、正極スラリーの粘性が増大するおそれがある。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスを用いて得られた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換して得られた単分子層のガス吸着量と窒素ガスの分子の大きさから算出された比表面積を意味する。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスを用いて得られた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換して得られた単分子層のガス吸着量と窒素ガスの分子の大きさから算出された比表面積を意味する。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比は、好ましくは１．０～６．０であり、より好ましくは１．０～５．５であり、特に好ましくは１．０～５．０である。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比が６．０よりも大きい場合、通常、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）が伸長しやすい結晶軸は、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）内のリチウムイオンの伝導経路と一致することから、リチウムイオンの伝導経路が延長されて、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。
なお、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比とは、ＳＥＭ像において特定される一粒子について、（最大長径（結晶軸の伸長方向の径）／最大長径に直交する短径）で定義される粒子の形状を表す比であり、ランダムに選択した３０個の粒子の計測値の平均値である。
なお、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比とは、ＳＥＭ像において特定される一粒子について、（最大長径（結晶軸の伸長方向の径）／最大長径に直交する短径）で定義される粒子の形状を表す比であり、ランダムに選択した３０個の粒子の計測値の平均値である。
さらに、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、その表面に炭素が担持されてなる。これにより、かかる粒子に電子伝導性が付与され、サイクル特性に優れる有用な混合正極活物質を得ることができる。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の炭素源としては、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料が挙げられる。
炭素源となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に堅固に担持されることにより、かかる粒子に有効に電子伝導性を付与することができる。
また、炭素源となる上記水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上、水中に沈降することなく溶解又は分散する炭素材料を意味する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶剤への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の量（担持量）は、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）１００質量％中に、好ましくは０．４質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１．８質量％であり、特に好ましくは０．５質量％～１．５質量％である。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の量が上記下限値未満であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の電子伝導性が不十分となり、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。また、かかる炭素の量が２．０質量％よりも大きい場合、ＢＥＴ比表面積が不要に増大して正極スラリーの粘性が増加するおそれがある。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の量が上記下限値未満であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の電子伝導性が不十分となり、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。また、かかる炭素の量が２．０質量％よりも大きい場合、ＢＥＴ比表面積が不要に増大して正極スラリーの粘性が増加するおそれがある。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）とともに混合正極活物質（Ｚ）を形成することのできる層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）としては、具体的には、例えば下記式（ｃ）又は下記式（ｄ）で表される粒子が挙げられる。
ＬｉＮｉiＣｏjＭｎkＭ3 lＯ2・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ3の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉmＣｏnＡｌoＭ4 pＯ2・・・（ｄ）
（式（ｄ）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ4の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉiＣｏjＭｎkＭ3 lＯ2・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ3の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉmＣｏnＡｌoＭ4 pＯ2・・・（ｄ）
（式（ｄ）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ4の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径は、好ましくは３μｍ～２０μｍであり、より好ましくは３．５μｍ～１７μｍであり、特に好ましくは４μｍ～１４μｍである。なお、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径は、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（メジアン径、μｍ）であり、すなわちレーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布を元に得られる値である。
層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径が上記下限値未満であると、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の表面積が増大してしまい、遷移金属の溶出が生じやすくなるおそれがある。また、平均粒子径が上記上限値を超えると、正極スラリー内に粗粒の層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）が過度に存在して、均一な塗工が困難になるおそれがある。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）を用いて得られる混合正極活物質（Ｙ）において、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の含有量と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の含有量の質量比（Ｘ：Ｙ）は、特に制限はされないが、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の含有量を確保して層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）からの遷移金属の溶出を抑制する観点、及び放電容量に優れる層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の含有量を確保する観点から、好ましくは１：９９～４５：５５であり、より好ましくは５：９５～４０：６０であり、特に好ましくは１０：９０～３５：６５である。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む製造方法により得ることができる。
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む製造方法により得ることができる。
工程（Ｉ）は、リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程である。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、Ｎａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
工程（Ｉ）は、リチウム化合物を含むスラリー水ａに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加して混合液Ａを得る工程（Ｉ）であるのが好ましい。スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは１０質量部～４５質量部である。また、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～４０質量部であり、より好ましくは７質量部～３５質量部である。
スラリー水ａにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは１分間～１５分間であり、より好ましくは３分間～１０分間である。また、スラリー水ａの温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
工程（Ｉ）において、リン酸化合物として水溶液であるリン酸を用いる場合、スラリー水ａにリン酸を添加するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水ａにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水ａ中において良好に反応が進行して、後述する工程（III）で得られる水熱反応物Ｃの前駆体がスラリー水中で均一に分散しつつ生成され、得られる水熱反応物Ｃが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
リン酸の上記スラリー水ａへの滴下速度は、スラリー水ａの４Ｌあたり、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ａを撹拌する際、さらにスラリー水ａの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水ａを撹拌する際、さらにスラリー水ａの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
工程（Ｉ）において、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．０モル含有するのがより好ましい。
リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａに対して窒素をパージすることにより、かかる水溶液Ａ中での反応を完了させて、水熱反応物Ｃの前駆体ａをスラリーとして得る。窒素がパージされると、水溶液Ａ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体ａを含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次いで工程（II）において添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる水熱反応物Ｃの前駆体ａは、スラリー中において微細な分散粒子として存在する。かかる前駆体ａは、例えば上記式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子の場合はリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）であり、後述するように、工程（Ｉ）においてさらにセルロースナノファイバーを用いた場合には、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とセルロースナノファイバーの水熱反応物として得られる。
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａの温度は、好ましくは２０℃～８０℃であり、より好ましくは２０℃～６０℃である。例えば上記式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子の場合、反応時間は、好ましくは５分間～６０分間であり、より好ましくは１５分間～４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
また、より効果的に前駆体ａの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程である。
少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩は、さらに鉄化合物を含んでいてもよく、またさらにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物及びコバルト化合物以外の金属（Ｍ2）塩を含んでいてもよい。マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。また、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。さらに、鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
金属塩として、マンガン化合物及び鉄化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～５５：４５であり、さらに好ましくは９０：１０～６０：４０である。
また、金属塩として、マンガン化合物及びコバルト化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：コバルト化合物）は、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～６０：４０であり、さらに好ましくは９０：１０～７０：３０である。
マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物及びコバルト化合物以外の金属（Ｍ2）塩を用いてもよい。金属（Ｍ1又はＭ2）塩におけるＭ1及びＭ2は、上記式（ａ）又は（ｂ）中のＭ1及びＭ2と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属塩の合計添加量は、水溶液Ａ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。また、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物及びコバルト化合物以外の金属（Ｍ2）塩を用いる場合、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ1）塩、若しくはマンガン化合物、コバルト化合物、及び金属（Ｍ2）塩の合計添加量は、得られた混合液Ｂ中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
なお、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物、コバルト化合物、及び金属（Ｍ2）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属（Ｍ1又はＭ2）塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（ａ）又は（ｂ）で表される水熱反応物Ｃの生成が抑制されるのを防止する観点から、マンガン化合物、鉄化合物、及び必要に応じて用いる金属（Ｍ1）塩の合計１モル、若しくはマンガン化合物、コバルト化合物、及び必要に応じて用いる金属（Ｍ2）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
なお、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の製造方法では、より優れた電池特性を発現する観点から、上記工程（Ｉ）において、さらに、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を添加する工程を含む。これにより、後に工程（IV）を経て焼成されることでセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料が炭化され、水熱反応物Ｃの表面にセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させることができる。
かかるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、本発明で得られるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）中に、好ましくは０．４質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１．８質量％であり、特に好ましくは０．５質量％～１．５質量％である。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）中に存在するセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料由来の炭素量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。
さらに、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の製造方法では、上記工程（Ｉ）又は工程（II）において、アニオン界面活性剤であるアルキルエーテルカルボン酸塩を添加する工程を含んでもよい。これにより、後に工程（III）を経る際に、かかるアニオン界面活性剤が有効に作用するため、水熱反応物Ｃにおけるアスペクト比を効果的に増大させつつ、得られる水熱反応物Ｃを有効に大径化させることが可能となる。
上記アニオン界面活性剤は、アルキルエーテルカルボン酸塩であればよく、かかるアルキルエーテルカルボン酸塩を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオン界面活性剤であるアルキルエーテルカルボン酸塩としては、水熱反応物Ｃのアスペクト比を有効に増大させる観点から、２５℃での１０質量％水溶液（アニオン界面活性剤の含有量＝１０質量％の水溶液）において、ｐＨ３～６を示すものであるのが好ましい。
上記アルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、具体的には、かかるアルキルエーテルカルボン酸塩が有するアルキル基の炭素数が、好ましくは７～１５であり、より好ましくは９～１３である。塩としては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましく、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩としては、ドデカン－１，２－ジオール酢酸エーテルナトリウムが好ましい。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましく、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩としては、ドデカン－１，２－ジオール酢酸エーテルナトリウムが好ましい。
上記工程（Ｉ）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程を含む場合、かかる工程（Ｉ）は、リチウム化合物とともにアニオン界面活性剤を添加し、混合して水溶液Ａ１を得る工程であればよい。また、上記工程（II）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程を含む場合、かかる工程（II）は、上記金属塩とともにアニオン界面活性剤を添加し、混合して混合液Ｂ１を得る工程であればよい。
上記アニオン界面活性剤の添加量は、工程（II）で得られる混合液Ｂ中の含有量で、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０２質量％～１質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％～０．５質量％である。すなわち、上記工程（Ｉ）又は工程（II）のいずれにおいても、混合液Ｂ中におけるアニオン界面活性剤の含有量がこのような量となるよう、アニオン界面活性剤を添加すればよい。
工程（III）は、上記工程（II）で得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程である。上記工程（II）により得られた混合液Ｂをそのまま、水熱反応物Ｃの前駆体として用いるため、工程の簡略化を図ることが可能である。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合液Ｂ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。より具体的には、混合液Ｂ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～３０モルであり、より好ましくは１２．５モル～２５モルである。また、混合液Ｂ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
水熱反応の温度は、２００℃～３００℃であって、２１０℃～３００℃が好ましく、２１５℃～３００℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、２００℃～３００℃で反応を行うには、圧力は１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａであって、２１０℃～３００℃で反応を行う場合の圧力は１．９ＭＰａ～８．６ＭＰａであるのが好ましく、２１５℃～３００℃で反応を行う場合の圧力は２．０ＭＰａ～８．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は２時間～１４時間が好ましく、さらに３時間～１４時間が好ましい。このような水熱反応条件とすることで、大径であって所定のアスペクト比を有する水熱反応物Ｃを得ることができる。
得られた水熱反応物Ｃは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた水熱反応物Ｃは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
工程（IV）は、上記工程（III）で得られた水熱反応物Ｃを焼成してオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）を得る工程である。水熱反応物Ｃの表面に吸着しているセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を有効に炭化させて、炭化物として水熱反応物Ｃの表面に担持させる観点から、工程（IV）における焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、その焼成温度は５００℃～８００℃、焼成時間は１０分間～３時間とすればよい。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）とともに正極活物質（Ｚ）を形成する層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法、例えば、固相法、共沈法、ゾル・ゲル法等を用いることができるが、上記平均粒子径を満足するものが簡便に得られるという観点から、粉砕処理を組み入れた固相法を用いた製造方法であるのが好ましい。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）は、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の含有量と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の混合は、特に制限されず、上記含有量の質量比（Ｘ：Ｙ）となるよう添加量を調整して混合すればよい。例えば、これらの粒子のみを直接混合して混合正極活物質（Ｚ）を得たのち、その他導電助剤や結着剤及び溶剤等の正極合材構成材料を添加・混合することにより、正極スラリーを調製してもよく、或いはこれらの粒子を混合正極活物質（Ｚ）の構成材料として用いるとともに、その他の正極合材構成材料も用い、これらの構成材料を一括混合又は順次混合することにより、正極スラリーを調製してもよい。こうして得られる正極スラリーには、混合正極活物質（Ｚ）として、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）が含有されてなる。
具体的には、例えば、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）を含有する混合正極活物質（Ｚ）、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤（バインダー）に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤を加え、充分に混練して正極スラリーを得ればよい。その後、アルミニウム箔等の集電体上に正極スラリーを塗工し、次いでローラープレス等による圧密して乾燥することにより、リチウムイオン二次電池の正極を得ることができる。
なお、正極スラリーの調製に用いる装置、器具、及び各正極合材構成材料の混合する順序などは、特に制限されないが、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）を均一性の高い混合状態にするのが望ましい。例えば、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）が崩壊しない程度のせん断力をかけながら混合すると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）を均一性の高い混合状態とすることができる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の混合状態の均一性は、混合正極活物質（Ｚ）を含む正極スラリーによりリチウムイオン二次電池の正極活物質層を形成した際、かかる正極活物質層における粒子間空隙の分布状態から評価することができる。具体的には、正極活物質層の積層状態のＳＥＭ写真（後方散乱電子像）を特定のグレイレベルで二値化して粒子間空隙を可視化し、かかる粒子間空隙の分布状態が均一か否かを目視により判断して評価すればよい。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）を含む混合正極活物質（Ｚ）を用いて得られる正極活物質層を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須の構成部材とするものであれば特に制限されない。
リチウムイオン二次電池の負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、粒子の各物性値については、以下の測定方法を用いて求めた。
《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の長径方向の平均粒子径及びその標準偏差》
長径方向の平均粒子径とその標準偏差は、ＳＥＭ像においてランダムに選択した３０個の粒子を用いて算出した。
《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の長径方向の平均粒子径及びその標準偏差》
長径方向の平均粒子径とその標準偏差は、ＳＥＭ像においてランダムに選択した３０個の粒子を用いて算出した。
《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の平均アスペクト比》
ＳＥＭ像においてランダムに選択した上記３０個の粒子について、各々長径方向の大きさと短径方向（長径に直行する径）の大きさを計測して、アスペクト比（長径方向の平均粒子径／短径方向の平均粒子径）を求め、その平均値とした。
ＳＥＭ像においてランダムに選択した上記３０個の粒子について、各々長径方向の大きさと短径方向（長径に直行する径）の大きさを計測して、アスペクト比（長径方向の平均粒子径／短径方向の平均粒子径）を求め、その平均値とした。
《層状型リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径》
レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて測定した値とした。
レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて測定した値とした。
《ＢＥＴ比表面積》
ＤｅｓｏｒｂIII（（株）島津製作所製）を用いて測定した値とした。
ＤｅｓｏｒｂIII（（株）島津製作所製）を用いて測定した値とした。
《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の炭素担持量》
炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した値とした。
炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した値とした。
［製造例１：層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１２時間焼成し、層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒子径：１２．８μｍ）を得た。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１２時間焼成し、層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒子径：１２．８μｍ）を得た。
［実施例１：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ２を得た。次いで、得られたスラリーａ２を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム（株）製、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）４４１９ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ２を得た。
得られたスラリーｂ２に窒素パージして、スラリーｂ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ２を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ２をオートクレーブに投入し、２２０℃で６時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は２．３ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｄ２を得た。
得られた水熱反応物ｄ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：２００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．４ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：４．８ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）のＳＥＭ写真を図１に示す。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ２を得た。次いで、得られたスラリーａ２を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム（株）製、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）４４１９ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ２を得た。
得られたスラリーｂ２に窒素パージして、スラリーｂ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ２を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ２をオートクレーブに投入し、２２０℃で６時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は２．３ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｄ２を得た。
得られた水熱反応物ｄ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：２００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．４ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：４．８ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）のＳＥＭ写真を図１に示す。
［実施例２：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）の製造］
スラリーｃ２を２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３１０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．３ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：３．１ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）のＳＥＭ写真を図２に示す。
スラリーｃ２を２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３１０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．３ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：３．１ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）のＳＥＭ写真を図２に示す。
［実施例３：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）の製造］
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を５８９２ｇとし、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：２８０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．６ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）のＳＥＭ写真を図３に示す。
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を５８９２ｇとし、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：２８０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．６ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）のＳＥＭ写真を図３に示す。
［実施例４：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）の製造］
スラリーａ２に、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ビューライトＬＣＡ－２５Ｎ、三洋化成（株）製）４７．１ｇを添加し、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３４０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：９．３ｎｍ、平均アスペクト比：３．１、ＢＥＴ比表面積：２．９ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）のＳＥＭ写真を図４に示す。
スラリーａ２に、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ビューライトＬＣＡ－２５Ｎ、三洋化成（株）製）４７．１ｇを添加し、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３４０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：９．３ｎｍ、平均アスペクト比：３．１、ＢＥＴ比表面積：２．９ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）のＳＥＭ写真を図４に示す。
［実施例５：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｅ）の製造］
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を２９４６ｇとし、アニオン界面活性剤であるドデカン－１，２－ジオール酢酸エーテルナトリウム（ビューライトＳＨＡＡ、三洋化成（株）製）４７．１ｇを添加し、２５０℃（オートクレーブ内の圧力：４．０ＭＰａ）で４時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｅ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．５質量％、長径方向の平均粒子径：３９０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：１２．５ｎｍ、平均アスペクト比：４．７、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ2／ｇ）を得た。
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を２９４６ｇとし、アニオン界面活性剤であるドデカン－１，２－ジオール酢酸エーテルナトリウム（ビューライトＳＨＡＡ、三洋化成（株）製）４７．１ｇを添加し、２５０℃（オートクレーブ内の圧力：４．０ＭＰａ）で４時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｅ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．５質量％、長径方向の平均粒子径：３９０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：１２．５ｎｍ、平均アスペクト比：４．７、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例１：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）の製造］
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を５８９２ｇとし、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：１００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．５ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）のＳＥＭ写真を図５に示す。
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を５８９２ｇとし、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：１００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．５ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）のＳＥＭ写真を図５に示す。
［比較例２：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｇ）の製造］
ＬｉＣＯ3 １１２０ｇ、及び水３Ｌを混合してスラリーａ８を得た。次いで、得られたスラリーａ８を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつクエン酸５７．７ｇを滴下し、さらに３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（同上）４４１９ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ８を得た。
得られたスラリーｂ８に窒素パージして、スラリーｂ８の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ８全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ８を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ８をオートクレーブに投入し、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｄ８を得た。
得られた水熱反応物ｄ８をろ過し、水熱反応物ｄ８の１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した後、－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｆ８を得た。
得られた複合体ｆ８を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｇ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：８０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：４２．２ｎｍ、平均アスペクト比：５．０、ＢＥＴ比表面積：１２．０ｍ2／ｇ）を得た。
ＬｉＣＯ3 １１２０ｇ、及び水３Ｌを混合してスラリーａ８を得た。次いで、得られたスラリーａ８を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつクエン酸５７．７ｇを滴下し、さらに３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（同上）４４１９ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ８を得た。
得られたスラリーｂ８に窒素パージして、スラリーｂ８の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ８全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ８を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ８をオートクレーブに投入し、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｄ８を得た。
得られた水熱反応物ｄ８をろ過し、水熱反応物ｄ８の１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した後、－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｆ８を得た。
得られた複合体ｆ８を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｇ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：８０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：４２．２ｎｍ、平均アスペクト比：５．０、ＢＥＴ比表面積：１２．０ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例３：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｈ）の製造］
Ｌｉ2ＣＯ3 ３６９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2・４Ｈ2Ｏ １７１６ｇ、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ ５４０ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１５０ｇに少量の２－プロパノールを加え、直径１ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミル容器で２時間混合粉砕して原料混合物ａ９を得た。得られた原料混合物ａ９をアルミナ製容器に移し、大気雰囲気下、７００℃で２時間焼成して、焼成物ｂ９を得た。得られた焼成物ｂ９にセルロースナノファイバー（同上）４４１９ｇを加え、微粉砕機（(株)アイシンナノテクノロジーズ製、ＮＪ－２００）で粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、焼成物ｃ９を得た。得られた焼成物ｃ９を、分級機（(株)ホソカワミクロン製、ＡＴＰ－ＮＧ）で分級して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｈ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：１６．７ｎｍ、アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．６ｍ2／ｇ）を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3 ３６９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2・４Ｈ2Ｏ １７１６ｇ、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ ５４０ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１５０ｇに少量の２－プロパノールを加え、直径１ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミル容器で２時間混合粉砕して原料混合物ａ９を得た。得られた原料混合物ａ９をアルミナ製容器に移し、大気雰囲気下、７００℃で２時間焼成して、焼成物ｂ９を得た。得られた焼成物ｂ９にセルロースナノファイバー（同上）４４１９ｇを加え、微粉砕機（(株)アイシンナノテクノロジーズ製、ＮＪ－２００）で粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、焼成物ｃ９を得た。得られた焼成物ｃ９を、分級機（(株)ホソカワミクロン製、ＡＴＰ－ＮＧ）で分級して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｈ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：１６．７ｎｍ、アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．６ｍ2／ｇ）を得た。
［実施例６：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）２２１０ｇ及び水３．７５Ｌを混合してスラリーａ９を得た。次いで、得られたスラリーａ９に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９００ｇ及びＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １７７ｇを添加してスラリーｂ９を得た。添加したＭｎＳＯ4とＣｏＳＯ4のモル比（マンガン化合物：コバルト化合物）は、７５：２５であった。
次いで、得られたスラリーｂ９をオートクレーブに投入し、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で６時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は２．３ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｃ９を得た。
得られた水熱反応物ｃ９を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘａ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：２００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．２ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ2／ｇ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）２２１０ｇ及び水３．７５Ｌを混合してスラリーａ９を得た。次いで、得られたスラリーａ９に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９００ｇ及びＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １７７ｇを添加してスラリーｂ９を得た。添加したＭｎＳＯ4とＣｏＳＯ4のモル比（マンガン化合物：コバルト化合物）は、７５：２５であった。
次いで、得られたスラリーｂ９をオートクレーブに投入し、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で６時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は２．３ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｃ９を得た。
得られた水熱反応物ｃ９を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘａ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：２００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．２ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ2／ｇ）を得た。
［実施例７：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｂ）の製造］
スラリーａ９に、添加するセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）の添加量を１４７３ｇとし、２５０℃（オートクレーブ内の圧力：４．０ＭＰａ）で４時間水熱反応を行った以外、実施例６と同様にして、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｂ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝０．５質量％、長径方向の平均粒子径：４００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．４ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ2／ｇ）を得た。
スラリーａ９に、添加するセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）の添加量を１４７３ｇとし、２５０℃（オートクレーブ内の圧力：４．０ＭＰａ）で４時間水熱反応を行った以外、実施例６と同様にして、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｂ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝０．５質量％、長径方向の平均粒子径：４００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．４ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ2／ｇ）を得た。
［比較例４：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｃ）の製造］
スラリーａ９に、添加するセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）の添加量を２９４６ｇとし、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った以外、実施例６と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｃ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：１００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．３ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１８．５ｍ2／ｇ）を得た。
スラリーａ９に、添加するセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）の添加量を２９４６ｇとし、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った以外、実施例６と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｃ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：１００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．３ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１８．５ｍ2／ｇ）を得た。
《正極の製造》
実施例及び比較例のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と、製造例１の層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）（Ｙ）を、Ｘ：Ｙ＝２：８（質量比）となるように混合して混合正極活物質を形成した後、かかる混合正極活物質（１８ｇ）：アセチレンブラック（２ｇ）：ポリフッ化ビニリデン（２ｇ）＝９０：５：５（質量比）の配合割合となるよう正極スラリーを調製した。
より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、まずアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）を添加して回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、その後、任意のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を添加して、さらに回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。その後、混練直後の粘度が、回転数１００ｒｐｍでのＢ型粘度計（デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ、ブルックフィールド社製）の測定値で３５００（ｍＰａ・ｓ）前後となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーを得た。
実施例及び比較例のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と、製造例１の層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）（Ｙ）を、Ｘ：Ｙ＝２：８（質量比）となるように混合して混合正極活物質を形成した後、かかる混合正極活物質（１８ｇ）：アセチレンブラック（２ｇ）：ポリフッ化ビニリデン（２ｇ）＝９０：５：５（質量比）の配合割合となるよう正極スラリーを調製した。
より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、まずアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）を添加して回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、その後、任意のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を添加して、さらに回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。その後、混練直後の粘度が、回転数１００ｒｐｍでのＢ型粘度計（デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ、ブルックフィールド社製）の測定値で３５００（ｍＰａ・ｓ）前後となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーを得た。
ブレード間隔２５０μｍのドクターブレードを用い、上記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして正極とした。
《正極スラリーの塗工性（密着強度）の評価》
正極スラリーの塗工性を、電極合材層と集電体との密着強度（ピール強度）を指標として評価した。これは、正極スラリーの塗工性が良好なほど、電極合材層と集電体が強固に結着されて、密着強度の値が増大することに基づくものである。
具体的には、円盤状に打ち抜かないまま１６ＭＰａで２分間プレスして得られた正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの長方形に切り出した。次いで、正極合材層側を上にして試験台に固定した後、正極合材層の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２「セロハン粘着テープ」準拠品）を貼り付けた後、かかるセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。かかる測定を１０回繰返して、その平均値を密着強度（Ｎ／ｍ）とした。
密着強度の測定結果を表１に示す。
正極スラリーの塗工性を、電極合材層と集電体との密着強度（ピール強度）を指標として評価した。これは、正極スラリーの塗工性が良好なほど、電極合材層と集電体が強固に結着されて、密着強度の値が増大することに基づくものである。
具体的には、円盤状に打ち抜かないまま１６ＭＰａで２分間プレスして得られた正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの長方形に切り出した。次いで、正極合材層側を上にして試験台に固定した後、正極合材層の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２「セロハン粘着テープ」準拠品）を貼り付けた後、かかるセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。かかる測定を１０回繰返して、その平均値を密着強度（Ｎ／ｍ）とした。
密着強度の測定結果を表１に示す。
《正極断面のＳＥＭ観察》
得られた正極について、その断面のＳＥＭ写真（後方散乱電子像、使用装置：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を画像解析して、粒子間空隙の量、平均空隙径（円面積相当径）、当該平均空隙径の標準偏差、及び粒子間空隙の分布状態を評価した。このＳＥＭ写真を用いた画像解析では、任意に選択した集電体周辺の５０μｍ×５０μｍの範囲を対象にした。ＳＥＭ観察用の正極断面試料は、切断、粗研磨後の正極断面をダイヤモンドペーストで研磨した後、Ａｒイオンビームを用いてクロスセクションポリッシャを行うことにより作製した。画像解析結果を表１に示す。
なお、表１に示す粒子間空隙の分布状態は、ＳＥＭ写真を目視により評価した結果である。具体的には、粒子間空隙の分布をＳＥＭ写真全体で観察し、空隙が均一に分散していると判断した場合を「○」、集電体近傍に大径の空隙が偏在している等、空隙が均一に分散していないと判断した場合を「×」と評価した。
得られた正極について、その断面のＳＥＭ写真（後方散乱電子像、使用装置：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を画像解析して、粒子間空隙の量、平均空隙径（円面積相当径）、当該平均空隙径の標準偏差、及び粒子間空隙の分布状態を評価した。このＳＥＭ写真を用いた画像解析では、任意に選択した集電体周辺の５０μｍ×５０μｍの範囲を対象にした。ＳＥＭ観察用の正極断面試料は、切断、粗研磨後の正極断面をダイヤモンドペーストで研磨した後、Ａｒイオンビームを用いてクロスセクションポリッシャを行うことにより作製した。画像解析結果を表１に示す。
なお、表１に示す粒子間空隙の分布状態は、ＳＥＭ写真を目視により評価した結果である。具体的には、粒子間空隙の分布をＳＥＭ写真全体で観察し、空隙が均一に分散していると判断した場合を「○」、集電体近傍に大径の空隙が偏在している等、空隙が均一に分散していないと判断した場合を「×」と評価した。
《レート特性の評価》
得られた二次電池を用い、レート特性を評価した。具体的には、３０℃環境下における０．２Ｃ（３４ｍＡｈ／ｇ）及び３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量を、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工（株）製）を用いて測定した。
レート特性の測定結果を表２に示す。
得られた二次電池を用い、レート特性を評価した。具体的には、３０℃環境下における０．２Ｃ（３４ｍＡｈ／ｇ）及び３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量を、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工（株）製）を用いて測定した。
レート特性の測定結果を表２に示す。
《サイクル特性の評価》
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（同上）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
サイクル特性の測定結果を表２に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（Ｘ）
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（同上）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
サイクル特性の測定結果を表２に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（Ｘ）
表２より、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を用いて得られた混合活物質より製造したリチウムイオン二次電池は、比較例１～３と比して、レート特性は同等レベルでありつつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。これは、表１に示すとおり、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を用いて調製した正極スラリーは、良好な塗工性を有するため、正極層の空隙量が有効に低減されるとともに大径の空隙の発生及び偏在を回避し、適度に存在する小径の空隙が均一に分布した空隙構造を有していることによるものと考えられる。
Claims (6)
- 下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭ１ ｄＰＯ４ ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ ｈＳｉＯ４ ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ２の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。 - 平均アスペクト比が１．０～６．０である、請求項１に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。
- 表面に担持してなる炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素である、請求項１又は２に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。
- オリビン型リチウム系酸化物一次粒子と層状型リチウム複合酸化物粒子との混合物である混合正極活物質を形成するための、請求項１～３のいずれか１項に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。
- 次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法。 - 炭素源が、セルロースナノファイバーである、請求項５に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法。
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