JP7108504B2 - Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same - Google Patents

Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP7108504B2
JP7108504B2 JP2018170635A JP2018170635A JP7108504B2 JP 7108504 B2 JP7108504 B2 JP 7108504B2 JP 2018170635 A JP2018170635 A JP 2018170635A JP 2018170635 A JP2018170635 A JP 2018170635A JP 7108504 B2 JP7108504 B2 JP 7108504B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olivine
primary particles
based oxide
positive electrode
type lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018170635A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020043009A (en
Inventor
愉子 平山
弘樹 山下
剛章 大神
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Taiheiyo Cement Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiheiyo Cement Corp filed Critical Taiheiyo Cement Corp
Priority to JP2018170635A priority Critical patent/JP7108504B2/en
Publication of JP2020043009A publication Critical patent/JP2020043009A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7108504B2 publication Critical patent/JP7108504B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、優れたサイクル特性と安全性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることのできる混合正極活物質を形成するための、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to olivine-type lithium-based oxide primary particles and a method for producing the same for forming a mixed positive electrode active material capable of obtaining a lithium-ion secondary battery having both excellent cycle characteristics and safety.

層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）や層状型リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）等の層状型リチウム複合酸化物（以後、「層状型酸化物粒子」と称する場合もある）は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として広く用いられてはいるものの、充電時における層状型リチウム複合酸化物を構成する遷移金属成分の電解液への溶出により、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがあることが懸念されている。 Layered lithium composite oxides such as layered lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides (NCM) and layered lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides (NCA) (hereinafter referred to as "layered oxide particles") Although it is widely used as a positive electrode active material that can constitute a high-output and high-capacity lithium-ion secondary battery, electrolysis of the transition metal component that constitutes the layered lithium composite oxide during charging Due to the elution into the liquid, the capacity decreases as the charge and discharge cycles are repeated, and it is feared that the decrease in the capacity of the battery becomes significant especially when used for a long period of time.

従来より、こうした懸念を払拭すべく、層状型リチウム複合酸化物からの遷移金属成分の溶出を抑制する技術が種々開発されている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等でドープされ得る特定のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、ＮＣＭやＮＣＡのようなリチウム金属酸化物とを含む正電気活性材料が開示されており、また特許文献２には、ＬｉＦｅxＭｎ1-x-yＭyＰＯ4からなり、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化率が特定の範囲内である電極活物質と、ＮＣＭやＬＭＯ（マンガン酸リチウム）等のリチウム含有金属酸化物からなる電極活物質とを含む混合物であるリチウムイオン二次電池用電極材料が開示されている。これらの材料は、層状型酸化物粒子とオリビン型リチウム系酸化物粒子（以後、「オリビン型酸化物粒子」と称する場合もある）との混合することにより得られる、いわゆる混合正極活物質と称されるものである。 Various techniques for suppressing the elution of transition metal components from layered lithium composite oxides have been developed in order to eliminate such concerns. For example, U.S. Pat. No. 5,400,000 discloses positive electroactive materials comprising certain lithium iron manganese phosphate compounds that can be doped with Ti, Zr, Nb, etc., and lithium metal oxides such as NCM and NCA. In addition, Patent Document 2 discloses an electrode active material composed of LiFe x Mn 1-xy My PO 4 and having a volume change rate within a specific range due to the absorption and release of lithium ions, NCM and LMO (manganese acid Lithium) and an electrode active material comprising a lithium-containing metal oxide such as lithium) are disclosed. These materials are so-called mixed positive electrode active materials obtained by mixing layered oxide particles and olivine-type lithium-based oxide particles (hereinafter sometimes referred to as "olivine-type oxide particles"). It is what is done.

一方、二次電池の正極活物質として活用するためのオリビン型酸化物粒子についても、従来より種々開発されており、例えば、特許文献３には、水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物を用いた技術が開示されており、電池特性の向上を試みている。 On the other hand, various olivine-type oxide particles for use as positive electrode active materials in secondary batteries have also been developed. For example, Patent Document 3 discloses an olivine-type silicate compound obtained by a hydrothermal reaction. The technique used is disclosed, and an attempt is made to improve battery characteristics.

ところで、通常、二次電池の正極は、正極活物質とともにカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤及びＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤を混合して正極スラリーを調製し、これを集電体に塗工した後に乾燥させて活物質層を形成させることにより製造されるため、正極スラリーの塗工性の良し悪しが活物質層の均一性を左右し、電池特性に大きく影響を及ぼすこととなる。 By the way, the positive electrode of a secondary battery is usually prepared by mixing a positive electrode active material with a conductive agent such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. However, since the active material layer is formed by coating this on a current collector and drying it, the uniformity of the active material layer is affected by the coating properties of the positive electrode slurry, and the battery characteristics will have a significant impact on

特表２０１４－５２４１３３号公報Japanese Patent Publication No. 2014-524133 特開２０１８－５６０３７号公報JP 2018-56037 A 特開２０１４－１９１８７３号公報JP 2014-191873 A

しかしながら、層状型酸化物粒子とオリビン型酸化物粒子との混合物である混合正極活物質として、上記特許文献１～２に記載の電極材料を用いたとしても、得られる正極活物質層では、用いる酸化物の種類毎に異なる体積変化も要因となって、二次電池の使用時間が増すにつれ、密実な充填構造を保持するのが困難となり、二次電池において優れたサイクル特性を充分に確保できないおそれがある。
また、こうした混合正極活物質を得ようとするにあたり、上記特許文献３に記載のオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子をオリビン型酸化物粒子として採用したとしても、かかるオリビン型酸化物粒子の凝集が生じて正極スラリーの粘性が過度に増大するため、不均一な厚さの正極活物質層が形成されて、二次電池の充放電特性の低下を生じさせるおそれもある。 However, even if the electrode material described in Patent Documents 1 and 2 is used as a mixed positive electrode active material that is a mixture of layered oxide particles and olivine-type oxide particles, the resulting positive electrode active material layer does not use Due to the different volume changes of different types of oxides, as the usage time of the secondary battery increases, it becomes difficult to maintain a dense packing structure, which sufficiently ensures excellent cycle characteristics in the secondary battery. It may not be possible.
Further, in obtaining such a mixed positive electrode active material, even if the primary particles or secondary particles of the olivine-type silicate compound described in Patent Document 3 are employed as the olivine-type oxide particles, such olivine-type oxide particles Aggregation occurs and the viscosity of the positive electrode slurry excessively increases, so that a positive electrode active material layer having a non-uniform thickness is formed, which may lead to deterioration of charge/discharge characteristics of the secondary battery.

したがって、本発明の課題は、調製される正極スラリーに良好な塗工性を付与することができ、得られるリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発現させることができる混合正極活物質を形成するための、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to form a mixed positive electrode active material that can impart good coatability to the positive electrode slurry to be prepared and can exhibit excellent cycle characteristics in the obtained lithium ion secondary battery. An object of the present invention is to provide olivine-type lithium-based oxide primary particles and a method for producing the same.

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の物性を有し、かつ表面に炭素が担持してなる大径のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子であれば、得られる混合正極活物質において、良好な塗工性を有する正極スラリーを調製することができ、さらにこれを用いて製造されるリチウムイオン二次電池において、優れたサイクル特性を発現させることができることを見出した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that if it is a large-diameter olivine-type lithium-based oxide primary particle having specific physical properties and carbon supported on the surface, In the mixed positive electrode active material obtained, it is possible to prepare a positive electrode slurry having good coatability, and furthermore, in a lithium ion secondary battery manufactured using this, it is possible to express excellent cycle characteristics. I found

したがって、本発明は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む、上記混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法を提供するものである。 Accordingly, the present invention provides the following formula (a) or the following formula (b):
LiaMnbFecM1dPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M 1 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. a, b, c, and d are 0 < a ≤ 1.2, 0.3 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.7, and 0 ≤ d ≤ 0.3, and a + (valence of Mn) × b + (valence of Fe ) x c + (valence of M 1 ) x d = 3.)
LieMnfCogM2hSiO4 ( b ) _ _
(In formula (b), M2 represents Fe, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. e, f, g and h satisfy 0<e≦2.4, 0≦f≦1.2, 0≦g≦1.2, 0≦h≦1.2, and f+g≠0, and e+(Mn valence) x f + (valence of Co) x g + (valence of M2 ) x h = 4.)
and has an average particle size in the major axis direction of 150 nm to 500 nm, a standard deviation of the average particle size in the major axis direction of 2.5 nm to 15.0 nm, and a BET specific surface area of 1 m 2 /g The present invention provides olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material, having a particle size of up to 6.5 m 2 /g and having carbon supported on the surface.
The present invention also provides the following steps (I) to (IV):
step (I) of obtaining an aqueous solution A by mixing a lithium compound and a phosphate compound or a silicate compound;
Step (II) of mixing the obtained aqueous solution A and a metal salt containing at least a manganese compound or a cobalt compound to obtain a mixed solution B;
Step (III) of subjecting the obtained mixture B to a hydrothermal reaction at a temperature of 200° C. to 300° C. and a pressure of 1.6 MPa to 8.6 MPa for 3 to 15 hours to obtain a hydrothermal reaction product C. ,
A step (IV) of calcining the obtained hydrothermal reaction product C to obtain olivine-type lithium-based oxide primary particles,
The present invention provides a method for producing the above olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material, including the step of adding a carbon source in step (I) or step (II).

本発明によれば、良好な塗工性を有する正極スラリーを調製することができる混合正極活物質の形成が可能であり、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, formation of the mixed positive electrode active material which can prepare the positive electrode slurry which has favorable coatability is possible, and it can implement|achieve the lithium ion secondary battery which has excellent cycling characteristics.

実施例１で得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）のＳＥＭ写真である。1 is a SEM photograph of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xa) obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xb) obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xc) obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of primary particles of olivine-type lithium-based oxide (LMP-Xd) obtained in Example 4. FIG. 比較例１で得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xf) obtained in Comparative Example 1. FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（以下、「オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）」とも称する）は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる。 The present invention will be described in detail below.
The olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material of the present invention (hereinafter also referred to as "olivine-type lithium-based oxide primary particles (X)") are represented by the following formula (a) or the following formula (b):
LiaMnbFecM1dPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M 1 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. a, b, c, and d are 0 < a ≤ 1.2, 0.3 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.7, and 0 ≤ d ≤ 0.3, and a + (valence of Mn) × b + (valence of Fe ) x c + (valence of M 1 ) x d = 3.)
LieMnfCogM2hSiO4 ( b ) _ _
(In formula (b), M2 represents Fe, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. e, f, g and h satisfy 0<e≦2.4, 0≦f≦1.2, 0≦g≦1.2, 0≦h≦1.2, and f+g≠0, and e+(Mn valence) x f + (valence of Co) x g + (valence of M2 ) x h = 4.)
and has an average particle size in the major axis direction of 150 nm to 500 nm, a standard deviation of the average particle size in the major axis direction of 2.5 nm to 15.0 nm, and a BET specific surface area of 1 m 2 /g ∼6.5 m 2 /g, and carbon is supported on the surface.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、一次粒子であって凝集の生じにくい単一粒子である。通常、オリビン型リチウム系酸化物の一次粒子を用いて混合正極活物質を形成し、正極スラリーを調製した場合、オリビン型リチウム系酸化物の一次粒子の凝集が生じて、多数の粒子間空隙を有するオリビン型リチウム系酸化物粒子の凝集体が形成され、正極スラリー中の溶剤が当該粒子間空隙内に含まれて有効に機能する溶剤量が減じられてしまうために、正極スラリーの塗工性が低下する場合がある。
しかしながら、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）であれば、後述するとおり大径かつ特定の一次粒子であり、凝集することなく、そのまま混合正極活物質を形成して正極スラリーを調製することができるため、オリビン型リチウム系酸化物粒子の凝集体の形成が有効に低減されて、用いた溶剤のほとんど全てが有効に機能し、正極スラリーの良好な塗工性を確保することが可能となる。 The primary particles (X) of the olivine-type lithium-based oxide of the present invention are primary particles and are single particles that are unlikely to aggregate. Generally, when primary particles of olivine-type lithium-based oxide are used to form a mixed positive electrode active material and prepare positive electrode slurry, the primary particles of olivine-type lithium-based oxide aggregate and form a large number of interparticle voids. Aggregates of olivine-type lithium-based oxide particles having are formed, and the solvent in the positive electrode slurry is included in the interparticle voids to reduce the amount of the solvent that functions effectively, so the coating properties of the positive electrode slurry may decrease.
However, the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention are large-diameter and specific primary particles as described later, and form a mixed positive electrode active material as it is without agglomeration to produce a positive electrode slurry. Since it can be prepared, the formation of aggregates of olivine-type lithium-based oxide particles is effectively reduced, almost all of the solvents used function effectively, and good coating properties of the positive electrode slurry are ensured. becomes possible.

なお、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、混合正極活物質（Ｚ）を形成するための粒子、いわゆる混合正極活物質用の粒子であり、例えば後述する層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）とともに混合正極活物質（Ｚ）を形成するための粒子であり、具体的には本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）とを混合して正極スラリーを調製し、これを集電体に塗工することによりリチウムイオン二次電池用の電極を製造することができる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）が一次粒子であるのに対し、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）は、一次粒子が凝集又は造粒してなる、いわゆる二次粒子を形成してなる。 The olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention are particles for forming the mixed positive electrode active material (Z), so-called mixed positive electrode active material particles. Particles for forming mixed positive electrode active material (Z) together with oxide particles (Y). Specifically, olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention and layered lithium composite oxide particles ( Y) is mixed to prepare a positive electrode slurry, and by applying this to a current collector, an electrode for a lithium ion secondary battery can be produced.
While the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention are primary particles, the layered lithium composite oxide particles (Y) are so-called secondary particles obtained by aggregating or granulating primary particles. to form

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）で表される粒子である。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭ1 dＰＯ4 ・・・（ａ）
式（ａ）中、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、好ましくは０．５≦ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．７、好ましくは０．１≦ｃ≦０．５であり、さらに０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。
式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）としては、具体的には、例えば、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｃｏ0.1ＰＯ4が挙げられ、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4が好ましい。 The olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention are particles represented by the following formula (a) or the following formula (b).
LiaMnbFecM1dPO4 ( a ) _ _
In formula (a), M 1 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. a, b, c, and d are 0<a≤1.2, preferably 0.5≤a≤1.2, and 0.3≤b≤1, preferably 0.5≤b≤0. 9, 0 ≤ c ≤ 0.7, preferably 0.1 ≤ c ≤ 0.5, further 0 ≤ d ≤ 0.3, and a + (valence of Mn) x b + (Fe valence)×c+(valence of M 1 )×d=3.
Specific examples of the olivine-type lithium-based oxide primary particles ( X) represented by the formula ( a) include LiMn0.8Fe0.2PO4 , LiMn0.7Fe0.3PO4 , LiMn0.6Fe0.4PO4 , LiMn 0.7 Fe 0.2 Co 0.1 PO 4 is mentioned, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 and LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 are preferred.

ＬｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＳｉＯ4 ・・・（ｂ）
式（ｂ）中、Ｍ2はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ2の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。
式（ｂ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）としては、具体的には、例えば、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.2Ｆｅ0.05ＳｉＯ4が挙げられ、Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2ＳｉＯ4が好ましい。 LieMnfCogM2hSiO4 ( b ) _ _
In formula (b), M2 represents Fe, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. e, f, g, and h satisfy 0<e≦2.4, 0≦f≦1.2, 0≦g≦1.2, 0≦h≦1.2, and f+g≠0, and A number that satisfies e+(valence of Mn)×f+(valence of Co)×g+(valence of M 2 )×h=4.
Specific examples of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) represented by the formula (b) include Li 2 Mn 0.75 Co 0.25 SiO 4 , Li 2 Mn 0.8 Co 0.2 SiO 4 , Li 2 Mn 0.75Co0.2Fe0.05SiO4 , Li2Mn0.75Co0.25SiO4 and Li2Mn0.8Co0.2SiO4 are preferred . _ _ _ _

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径は、１５０ｎｍ～５００ｎｍであって、好ましくは１７０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１８０ｎｍ～５００ｎｍである。この平均粒子径は、後述する層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径の１／１０～１／５０、好ましくは１／１０～１／４５、より好ましくは１／１０～１／４０の大きさであって、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）と同程度の大きさであることから、かかる層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）と混合正極活物質（Ｚ）を形成して正極スラリーを調製しても、過度に小径であることによるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の凝集や、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）との粒子径の大きな相違によるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の偏在が生じにくいため、均一性を容易に高めることができる。 The primary particles (X) of the olivine-type lithium-based oxide of the present invention have an average particle size in the major axis direction of 150 nm to 500 nm, preferably 170 nm to 500 nm, more preferably 180 nm to 500 nm. The average particle size is 1/10 to 1/50, preferably 1/10 to 1/45, more preferably 1/10 to 1/50 of the average particle size of the layered lithium composite oxide particles (Y) described later. 40, which is about the same size as the layered lithium composite oxide particles (Y), so that the layered lithium composite oxide particles (Y) and the mixed positive electrode active material (Z) are formed. Even if the positive electrode slurry is prepared by the Since the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) are less likely to be unevenly distributed, uniformity can be easily improved.

オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径が上記下限値未満であると、正極スラリーの粘性が増大して塗工性が低下するおそれがある。また、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径が上記上限値を超えると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）内のリチウムイオンの伝導経路が延長されてしまい、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径は、ＳＥＭ像において特定されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）において、ランダムに選択した３０個の粒子の計測値の平均値である。 If the average particle size of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) in the major axis direction is less than the above lower limit, the viscosity of the positive electrode slurry may increase and the coatability may deteriorate. Further, when the average particle size in the major axis direction of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) exceeds the above upper limit value, the conduction path of lithium ions in the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is extended. As a result, there is a possibility that the obtained lithium ion secondary battery may have a lower rate characteristic.
The average particle diameter in the long axis direction of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is 30 randomly selected particles in the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) specified in the SEM image. is the average value of the measured values.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径の標準偏差は、２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであって、好ましくは２．５ｎｍ～１４．０ｎｍであり、より好ましくは２．５ｎｍ～１２．５ｎｍである。かかる標準偏差が上記範囲内であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の大きさのばらつきが減じられ、上記平均粒子径の範囲外となる微細な粒子の存在割合も少なくなり、正極スラリーの粘性が不要に増大してしまうのを有効に抑制して、混合正極活物質用の粒子として良好な塗工性を確保することができる。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径の標準偏差は、上記のとおりオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の長径方向の平均粒子径を１データとして求め、総データ数を３０として求めた値である。 The standard deviation of the average particle size in the major axis direction of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention is 2.5 nm to 15.0 nm, preferably 2.5 nm to 14.0 nm, and more It is preferably 2.5 nm to 12.5 nm. When the standard deviation is within the above range, the variation in the size of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is reduced, and the proportion of fine particles outside the range of the average particle size is reduced, It is possible to effectively suppress an unnecessary increase in the viscosity of the positive electrode slurry and ensure good coating properties as the particles for the mixed positive electrode active material.
In addition, the standard deviation of the average particle size in the major axis direction of the olivine-type lithium oxide primary particles (X) is, as described above, the average particle size in the major axis direction of the olivine-type lithium oxide primary particles (X) as 1 data. , and the total number of data is 30.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ～６．５ｍ2／ｇであって、好ましくは１ｍ2／ｇ～６ｍ2／ｇであり、より好ましくは１ｍ2／ｇ～５．５ｍ2／ｇである。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）のＢＥＴ比表面積が上記下限値未満であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の大きさが過大となって、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が上記上限値を超えると、正極スラリーの粘性が増大するおそれがある。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスを用いて得られた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換して得られた単分子層のガス吸着量と窒素ガスの分子の大きさから算出された比表面積を意味する。 The olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention have a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 6.5 m 2 /g, preferably 1 m 2 /g to 6 m 2 /g. It is preferably 1 m 2 /g to 5.5 m 2 /g. If the BET specific surface area of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is less than the above lower limit, the size of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) becomes excessively large, resulting in lithium ion secondary particles. There is a risk that the rate performance of the battery will be degraded. Moreover, when the BET specific surface area exceeds the above upper limit, the viscosity of the positive electrode slurry may increase.
The BET specific surface area is the specific surface area calculated from the gas adsorption amount of the monomolecular layer obtained by converting the adsorption isotherm obtained using nitrogen gas into a BET plot and the size of the nitrogen gas molecule. means

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比は、好ましくは１．０～６．０であり、より好ましくは１．０～５．５であり、特に好ましくは１．０～５．０である。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比が６．０よりも大きい場合、通常、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）が伸長しやすい結晶軸は、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）内のリチウムイオンの伝導経路と一致することから、リチウムイオンの伝導経路が延長されて、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。
なお、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の平均アスペクト比とは、ＳＥＭ像において特定される一粒子について、（最大長径（結晶軸の伸長方向の径）／最大長径に直交する短径）で定義される粒子の形状を表す比であり、ランダムに選択した３０個の粒子の計測値の平均値である。 The average aspect ratio of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.5, and particularly preferably 1.0 to 5.5. 0 to 5.0. When the average aspect ratio of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is greater than 6.0, usually the crystal axis along which the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) tend to elongate is the olivine-type lithium-based oxide primary particle (X). Since it coincides with the conduction path of lithium ions in the primary particles (X), the conduction path of lithium ions may be extended and the resulting lithium ion secondary battery may deteriorate in rate characteristics.
The average aspect ratio of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is defined as (maximum major diameter (diameter in the direction of extension of the crystal axis) / minor diameter perpendicular to the maximum major diameter for one particle specified in the SEM image. ) and is the average value of the measured values of 30 randomly selected particles.

さらに、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、その表面に炭素が担持されてなる。これにより、かかる粒子に電子伝導性が付与され、サイクル特性に優れる有用な混合正極活物質を得ることができる。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の炭素源としては、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料が挙げられる。 Further, the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention have carbon supported on their surfaces. Thereby, such particles are imparted with electronic conductivity, and a useful mixed positive electrode active material having excellent cycle characteristics can be obtained. Examples of carbon sources for the carbon carried on the surfaces of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) include cellulose nanofibers and water-soluble carbon materials.

炭素源となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に堅固に担持されることにより、かかる粒子に有効に電子伝導性を付与することができる。 The cellulose nanofiber, which serves as a carbon source, is a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls. A strength fiber, carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. Such cellulose nanofibers have a fiber diameter of 1 nm to 100 nm and have good dispersibility in water. In addition, since the cellulose molecular chains constituting the cellulose nanofibers have a periodic structure of carbon, they are carbonized and firmly supported on the surfaces of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X). By doing so, it is possible to effectively impart electronic conductivity to such particles.

また、炭素源となる上記水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上、水中に沈降することなく溶解又は分散する炭素材料を意味する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶剤への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。 In addition, the water-soluble carbon material as a carbon source is dissolved in 100 g of water at 25° C. in an amount of 0.4 g or more, preferably 1.0 g or more in terms of carbon atoms of the water-soluble carbon material without precipitating in water. Or means a carbon material that disperses. Examples of such water-soluble carbon materials include one or more selected from sugars, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and butane. polyols and polyethers such as diols, propanediol, polyvinyl alcohol and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid and ascorbic acid. Among these, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferable, and glucose is more preferable, from the viewpoint of enhancing solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.

オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の量（担持量）は、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）１００質量％中に、好ましくは０．４質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１．８質量％であり、特に好ましくは０．５質量％～１．５質量％である。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の表面に担持されてなる炭素の量が上記下限値未満であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の電子伝導性が不十分となり、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。また、かかる炭素の量が２．０質量％よりも大きい場合、ＢＥＴ比表面積が不要に増大して正極スラリーの粘性が増加するおそれがある。 The amount of carbon supported on the surface of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) (supported amount) is preferably 0.4 mass in 100% by mass of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X). % to 2.0 mass %, more preferably 0.5 mass % to 1.8 mass %, and particularly preferably 0.5 mass % to 1.5 mass %.
If the amount of carbon supported on the surface of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is less than the above lower limit, the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) have insufficient electronic conductivity, There is a possibility that the obtained lithium-ion secondary battery may suffer deterioration in rate characteristics. Also, if the amount of carbon is more than 2.0% by mass, the BET specific surface area may increase unnecessarily and the viscosity of the positive electrode slurry may increase.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）とともに混合正極活物質（Ｚ）を形成することのできる層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）としては、具体的には、例えば下記式（ｃ）又は下記式（ｄ）で表される粒子が挙げられる。
ＬｉＮｉiＣｏjＭｎkＭ3 lＯ2・・・（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ3の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉmＣｏnＡｌoＭ4 pＯ2・・・（ｄ）
（式（ｄ）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ4の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。） As the layered lithium composite oxide particles (Y) capable of forming the mixed positive electrode active material (Z) together with the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention, specifically, for example, the following formula ( c) or particles represented by the following formula (d).
LiNi i Co j Mnk M 3 l O 2 (c)
(In formula (c), M3 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo , Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, represents one or more elements selected from Bi and Ge, i, j, k, and l are 0.3≦i<1, 0<j≦0.7, 0<k≦0.7, Indicates a number that satisfies 0≤l≤0.3 and 3i+3j+3k+(valence of M3)×l= 3 .)
LiNimConAloM4pO2 ( d ) _ _
(In formula ( d ), M4 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi and one or more elements selected from Ge, where m, n, o, and p are 0.4≦m<1, 0<n≦0.6, 0<o≦0.3, 0≦ Indicates a number that satisfies p≦0.3 and 3m+3n+3o+ ( valence of M4)×p=3.)

層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径は、好ましくは３μｍ～２０μｍであり、より好ましくは３．５μｍ～１７μｍであり、特に好ましくは４μｍ～１４μｍである。なお、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径は、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の粒度分布における累積５０％での平均粒子径（メジアン径、μｍ）であり、すなわちレーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布を元に得られる値である。 The average particle size of the layered lithium composite oxide particles (Y) is preferably 3 μm to 20 μm, more preferably 3.5 μm to 17 μm, and particularly preferably 4 μm to 14 μm. The average particle size of the layered lithium composite oxide particles (Y) is the average particle size (median diameter, μm) at cumulative 50% in the particle size distribution of the layered lithium composite oxide particles (Y). It is a value obtained based on a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction/scattering method.

層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の平均粒子径が上記下限値未満であると、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の表面積が増大してしまい、遷移金属の溶出が生じやすくなるおそれがある。また、平均粒子径が上記上限値を超えると、正極スラリー内に粗粒の層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）が過度に存在して、均一な塗工が困難になるおそれがある。 If the average particle size of the layered lithium composite oxide particles (Y) is less than the above lower limit, the surface area of the layered lithium composite oxide particles (Y) may increase, and the transition metal may be easily eluted. There is On the other hand, if the average particle size exceeds the above upper limit, excessive coarse layered lithium composite oxide particles (Y) may be present in the positive electrode slurry, making uniform coating difficult.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）を用いて得られる混合正極活物質（Ｙ）において、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の含有量と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の含有量の質量比（Ｘ：Ｙ）は、特に制限はされないが、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の含有量を確保して層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）からの遷移金属の溶出を抑制する観点、及び放電容量に優れる層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の含有量を確保する観点から、好ましくは１：９９～４５：５５であり、より好ましくは５：９５～４０：６０であり、特に好ましくは１０：９０～３５：６５である。 In the mixed positive electrode active material (Y) obtained using the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention, the content of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles The mass ratio (X:Y) of the content of (Y) is not particularly limited, but the content of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) is ensured and the layered lithium composite oxide particles (Y) From the viewpoint of suppressing the elution of the transition metal from the 5:95 to 40:60, particularly preferably 10:90 to 35:65.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む製造方法により得ることができる。 The olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention are prepared by the following steps (I) to (IV):
step (I) of obtaining an aqueous solution A by mixing a lithium compound and a phosphate compound or a silicate compound;
Step (II) of mixing the obtained aqueous solution A and a metal salt containing at least a manganese compound or a cobalt compound to obtain a mixed solution B;
Step (III) of subjecting the obtained mixture B to a hydrothermal reaction at a temperature of 200° C. to 300° C. and a pressure of 1.6 MPa to 8.6 MPa for 3 to 15 hours to obtain a hydrothermal reaction product C. ,
A step (IV) of calcining the obtained hydrothermal reaction product C to obtain olivine-type lithium-based oxide primary particles,
It can be obtained by a production method including a step of adding a carbon source in step (I) or step (II).

工程（Ｉ）は、リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程である。
リチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。 Step (I) is a step of obtaining an aqueous solution A by mixing a lithium compound and a phosphoric acid compound or a silicic acid compound.
Lithium compounds include hydroxides (eg, LiOH.H 2 O), carbonates, sulfates, and acetates. Among them, hydroxide is preferable.

リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。 Phosphoric acid compounds include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, and ammonium hydrogen phosphate. Among them, it is preferable to use phosphoric acid, and it is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass.

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、Ｎａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。 The silicic acid compound is not particularly limited as long as it is a reactive silica compound, and includes amorphous silica, sodium salts (e.g., sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), Na 4 SiO 4 ·H 2 O), and the like. mentioned.

工程（Ｉ）は、リチウム化合物を含むスラリー水ａに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加して混合液Ａを得る工程（Ｉ）であるのが好ましい。スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは１０質量部～４５質量部である。また、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～４０質量部であり、より好ましくは７質量部～３５質量部である。 The step (I) is preferably a step (I) of adding a phosphoric acid compound or a silicic acid compound to slurry water a containing a lithium compound to obtain a mixed liquid A. The content of the lithium compound in the slurry water a is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 45 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of water. More specifically, when the phosphoric acid compound is used in step (I), the content of the lithium compound in the slurry water a is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. It is preferably 10 parts by mass to 45 parts by mass. Further, when a silicic acid compound is used in the step (I), the content of the lithium compound in the slurry water a is preferably 5 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. parts to 35 parts by mass.

スラリー水ａにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは１分間～１５分間であり、より好ましくは３分間～１０分間である。また、スラリー水ａの温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。 It is preferable to previously stir the slurry water a before adding the phosphoric acid compound or the silicic acid compound to the slurry water a. The stirring time of the slurry water a is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. The temperature of the slurry water a is preferably 20°C to 90°C, more preferably 20°C to 70°C.

工程（Ｉ）において、リン酸化合物として水溶液であるリン酸を用いる場合、スラリー水ａにリン酸を添加するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水ａにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水ａ中において良好に反応が進行して、後述する工程（III）で得られる水熱反応物Ｃの前駆体がスラリー水中で均一に分散しつつ生成され、得られる水熱反応物Ｃが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。 In step (I), when phosphoric acid in the form of an aqueous solution is used as the phosphoric acid compound, it is preferable to add the phosphoric acid dropwise while stirring the slurry water when adding the phosphoric acid to the slurry water a. By adding phosphoric acid dropwise to the slurry water a little by little, the reaction proceeds well in the slurry water a, and the precursor of the hydrothermal reaction product C obtained in the step (III) described later is produced in the slurry water. It is also possible to effectively suppress unnecessary agglomeration of the resulting hydrothermal reaction product C, which is produced while being uniformly dispersed.

リン酸の上記スラリー水ａへの滴下速度は、スラリー水ａの４Ｌあたり、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ａを撹拌する際、さらにスラリー水ａの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。 The dropping rate of phosphoric acid into the slurry water a is preferably 15 mL/min to 50 mL/min, more preferably 20 mL/min to 45 mL/min, and still more preferably 28 mL/min per 4 L of slurry water a. min-40 mL/min. The stirring time of the slurry water a while dropping the phosphoric acid is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 3 hours to 12 hours. Furthermore, the stirring speed of the slurry water a while dropping phosphoric acid is preferably 200 rpm to 700 rpm, more preferably 250 rpm to 600 rpm, and still more preferably 300 rpm to 500 rpm.
In addition, when stirring the slurry water a, it is preferable to further cool the slurry water a to a boiling point temperature or lower. Specifically, cooling to 80°C or lower is preferable, and cooling to 20°C to 60°C is more preferable.

工程（Ｉ）において、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．０モル含有するのがより好ましい。 In step (I), the aqueous solution A after adding the phosphoric acid compound or silicic acid compound preferably contains 2.0 mol to 4.0 mol of lithium per 1 mol of phosphoric acid or silicic acid. It is more preferable to contain 0.0 mol to 3.1 mol, and the lithium compound and the phosphoric acid compound or silicic acid compound may be used so as to achieve such an amount. More specifically, when a phosphoric acid compound is used in step (I), the aqueous solution A after addition of the phosphoric acid compound contains 2.7 mol to 3.3 mol of lithium per 1 mol of phosphoric acid. more preferably 2.8 mol to 3.1 mol, and when a silicic acid compound is used in step (I), the aqueous solution A after addition of the silicic acid compound contains 1 mol of silicic acid It preferably contains 2.0 mol to 4.0 mol, more preferably 2.0 mol to 3.0 mol, of lithium.

リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａに対して窒素をパージすることにより、かかる水溶液Ａ中での反応を完了させて、水熱反応物Ｃの前駆体ａをスラリーとして得る。窒素がパージされると、水溶液Ａ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体ａを含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次いで工程（II）において添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる水熱反応物Ｃの前駆体ａは、スラリー中において微細な分散粒子として存在する。かかる前駆体ａは、例えば上記式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子の場合はリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）であり、後述するように、工程（Ｉ）においてさらにセルロースナノファイバーを用いた場合には、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とセルロースナノファイバーの水熱反応物として得られる。 By purging the aqueous solution A after adding the phosphoric acid compound or the silicic acid compound with nitrogen, the reaction in the aqueous solution A is completed to obtain the precursor a of the hydrothermal reactant C as a slurry. When the nitrogen is purged, the reaction can proceed in a state where the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution A is reduced, and the dissolved oxygen concentration of the obtained slurry containing the precursor a is also effectively reduced. Then, oxidation of the metal salt added in step (II) can be suppressed. The precursor a of the hydrothermal reactant C exists as fine dispersed particles in the slurry. Such a precursor a is, for example, trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) in the case of the olivine-type lithium-based oxide primary particles represented by the above formula (a). Furthermore, when cellulose nanofibers are used, it is obtained as a hydrothermal reaction product of trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and cellulose nanofibers.

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａの温度は、好ましくは２０℃～８０℃であり、より好ましくは２０℃～６０℃である。例えば上記式（ａ）で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子の場合、反応時間は、好ましくは５分間～６０分間であり、より好ましくは１５分間～４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。 The pressure during nitrogen purging is preferably 0.1 MPa to 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa to 0.15 MPa. The temperature of the aqueous solution A after adding the phosphoric acid compound or silicic acid compound is preferably 20°C to 80°C, more preferably 20°C to 60°C. For example, in the case of the olivine-type lithium-based oxide primary particles represented by the above formula (a), the reaction time is preferably 5 minutes to 60 minutes, more preferably 15 minutes to 45 minutes.
Moreover, when purging with nitrogen, it is preferable to stir the aqueous solution A to which the phosphoric acid compound or the silicic acid compound has been added, from the viewpoint of making the reaction proceed well. The stirring speed at this time is preferably 200 rpm to 700 rpm, more preferably 250 rpm to 600 rpm.

また、より効果的に前駆体ａの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。 Further, from the viewpoint of more effectively suppressing oxidation on the surface of the dispersed particles of the precursor a and miniaturizing the dispersed particles, the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution A after addition of the phosphoric acid compound or the silicic acid compound is reduced to 0. It is preferably 0.5 mg/L or less, more preferably 0.2 mg/L or less.

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程である。 Step (II) is a step of obtaining a mixed solution B by mixing the aqueous solution A obtained in step (I) and a metal salt containing at least a manganese compound or a cobalt compound.

少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩は、さらに鉄化合物を含んでいてもよく、またさらにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物及びコバルト化合物以外の金属（Ｍ2）塩を含んでいてもよい。マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。また、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。さらに、鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。 The metal salt containing at least a manganese compound or a cobalt compound may further contain an iron compound, or a metal (M 1 ) salt other than the manganese compound and the iron compound, or a metal (M 2 ) may contain salt. Manganese compounds include manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among them, manganese sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics. Cobalt compounds include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among them, cobalt sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics. Furthermore, iron compounds include iron acetate, iron nitrate, iron sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among them, iron sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.

金属塩として、マンガン化合物及び鉄化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～５５：４５であり、さらに好ましくは９０：１０～６０：４０である。 When a manganese compound and an iron compound are used as metal salts, the molar ratio (manganese compound: iron compound) used is preferably 99:1 to 51:49, more preferably 95:5 to 55:45. , more preferably 90:10 to 60:40.

また、金属塩として、マンガン化合物及びコバルト化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：コバルト化合物）は、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～６０：４０であり、さらに好ましくは９０：１０～７０：３０である。 When a manganese compound and a cobalt compound are used as metal salts, the molar ratio (manganese compound:cobalt compound) used is preferably 99:1 to 51:49, more preferably 95:5 to 60:40. and more preferably 90:10 to 70:30.

マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物及びコバルト化合物以外の金属（Ｍ2）塩を用いてもよい。金属（Ｍ1又はＭ2）塩におけるＭ1及びＭ2は、上記式（ａ）又は（ｂ）中のＭ1及びＭ2と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。 Metal (M 1 ) salts other than manganese compounds and iron compounds, or metal (M 2 ) salts other than manganese compounds and cobalt compounds may also be used. M 1 and M 2 in the metal (M 1 or M 2 ) salt have the same definitions as M 1 and M 2 in the above formula (a) or (b), and examples of such metal salts include sulfates, halogen compounds, organic Acid salts, hydrates thereof, and the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types. Among them, it is more preferable to use sulfate from the viewpoint of improving battery characteristics.

これら金属塩の合計添加量は、水溶液Ａ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。また、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物及びコバルト化合物以外の金属（Ｍ2）塩を用いる場合、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ1）塩、若しくはマンガン化合物、コバルト化合物、及び金属（Ｍ2）塩の合計添加量は、得られた混合液Ｂ中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。 The total amount of these metal salts added is preferably from 0.99 mol to 1.01 mol, more preferably from 0.995 mol to 1 mol of phosphate ions or silicate ions contained in the aqueous solution A. 1.005 mol. When using a metal (M 1 ) salt other than manganese compounds and iron compounds, or a metal (M 2 ) salt other than manganese compounds and cobalt compounds, manganese compounds, iron compounds and metal (M 1 ) salts, or manganese The total amount of compound, cobalt compound, and metal (M 2 ) salt added is preferably 0.99 mol to 1.01 mol per 1 mol of phosphoric acid or silicic acid in the resulting mixed solution B, It is more preferably 0.995 to 1.005 mol.

なお、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ1）塩、或いはマンガン化合物、コバルト化合物、及び金属（Ｍ2）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属（Ｍ1又はＭ2）塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（ａ）又は（ｂ）で表される水熱反応物Ｃの生成が抑制されるのを防止する観点から、マンガン化合物、鉄化合物、及び必要に応じて用いる金属（Ｍ1）塩の合計１モル、若しくはマンガン化合物、コバルト化合物、及び必要に応じて用いる金属（Ｍ2）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。 The order of adding the manganese compound, the iron compound and the metal (M 1 ) salt or the manganese compound, the cobalt compound and the metal (M 2 ) salt is not particularly limited. In addition to adding these metal (M 1 or M 2 ) salts, an antioxidant may be added as necessary. Examples of such antioxidants include sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ), aqueous ammonia, and the like. From the viewpoint of preventing suppression of the formation of the hydrothermal reaction product C represented by the above formula (a) or (b) due to excessive addition, the amount of the antioxidant to be added is a manganese compound, iron per 1 mol of the compound and the optionally used metal (M 1 ) salt, or a total of 1 mol of the manganese compound, the cobalt compound and the optionally used metal (M 2 ) salt, preferably 0.01 mol to 1 mol, more preferably 0.03 mol to 0.5 mol.

なお、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の製造方法では、より優れた電池特性を発現する観点から、上記工程（Ｉ）において、さらに、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を添加する工程を含む。これにより、後に工程（IV）を経て焼成されることでセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料が炭化され、水熱反応物Ｃの表面にセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させることができる。 In the method for producing the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention, cellulose nanofibers or a water-soluble carbon material is further added in the step (I) from the viewpoint of exhibiting better battery characteristics. including the step of adding. As a result, the cellulose nanofibers or the water-soluble carbon material are carbonized by subsequent calcination through step (IV), and the surface of the hydrothermal reaction product C is made to carry carbon derived from the cellulose nanofibers or the water-soluble carbon material. can be done.

かかるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、本発明で得られるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）中に、好ましくは０．４質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１．８質量％であり、特に好ましくは０．５質量％～１．５質量％である。オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）中に存在するセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料由来の炭素量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。 The carbon atom equivalent amount of such cellulose nanofibers or water-soluble carbon materials is preferably 0.4% by mass to 2.0% by mass in the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) obtained in the present invention. , more preferably 0.5% by mass to 1.8% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 1.5% by mass. The amount of carbon derived from the cellulose nanofibers or the water-soluble carbon material (the amount of carbon supported) present in the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) can be determined by measurement using a carbon/sulfur analyzer. .

さらに、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の製造方法では、上記工程（Ｉ）又は工程（II）において、アニオン界面活性剤であるアルキルエーテルカルボン酸塩を添加する工程を含んでもよい。これにより、後に工程（III）を経る際に、かかるアニオン界面活性剤が有効に作用するため、水熱反応物Ｃにおけるアスペクト比を効果的に増大させつつ、得られる水熱反応物Ｃを有効に大径化させることが可能となる。 Furthermore, in the method for producing the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention, the step (I) or step (II) includes a step of adding an alkyl ether carboxylate, which is an anionic surfactant. It's okay. As a result, when the step (III) is performed later, the anionic surfactant acts effectively, so that the hydrothermal reaction product C obtained is effectively increased while effectively increasing the aspect ratio of the hydrothermal reaction product C. It is possible to increase the diameter to

上記アニオン界面活性剤は、アルキルエーテルカルボン酸塩であればよく、かかるアルキルエーテルカルボン酸塩を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオン界面活性剤であるアルキルエーテルカルボン酸塩としては、水熱反応物Ｃのアスペクト比を有効に増大させる観点から、２５℃での１０質量％水溶液（アニオン界面活性剤の含有量＝１０質量％の水溶液）において、ｐＨ３～６を示すものであるのが好ましい。 The anionic surfactant may be an alkyl ether carboxylate, and such an alkyl ether carboxylate may be used singly or in combination of two or more. As the alkyl ether carboxylate which is an anionic surfactant, from the viewpoint of effectively increasing the aspect ratio of the hydrothermal reaction product C, a 10% by mass aqueous solution at 25° C. (anionic surfactant content=10% by mass (aqueous solution of ), it preferably exhibits a pH of 3 to 6.

上記アルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、具体的には、かかるアルキルエーテルカルボン酸塩が有するアルキル基の炭素数が、好ましくは７～１５であり、より好ましくは９～１３である。塩としては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましく、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩としては、ドデカン－１，２－ジオール酢酸エーテルナトリウムが好ましい。 The alkyl ether carboxylate is preferably one or more selected from polyoxyethylene alkyl ether carboxylates and alkyl hydroxy ether carboxylates. The carbon number of the group is preferably 7-15, more preferably 9-13. Salts include sodium and potassium, with sodium being preferred.
More specifically, the polyoxyethylene alkyl ether carboxylate is preferably sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate, and the alkyl hydroxy ether carboxylate is preferably sodium dodecane-1,2-diol acetate ether.

上記工程（Ｉ）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程を含む場合、かかる工程（Ｉ）は、リチウム化合物とともにアニオン界面活性剤を添加し、混合して水溶液Ａ１を得る工程であればよい。また、上記工程（II）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程を含む場合、かかる工程（II）は、上記金属塩とともにアニオン界面活性剤を添加し、混合して混合液Ｂ１を得る工程であればよい。 When the step (I) includes the step of adding the anionic surfactant, the step (I) may be a step of adding the anionic surfactant together with the lithium compound and mixing them to obtain the aqueous solution A1. Further, when the step (II) includes the step of adding the anionic surfactant, the step (II) is a step of adding the anionic surfactant together with the metal salt and mixing to obtain the mixture B1. I wish I had.

上記アニオン界面活性剤の添加量は、工程（II）で得られる混合液Ｂ中の含有量で、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０２質量％～１質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％～０．５質量％である。すなわち、上記工程（Ｉ）又は工程（II）のいずれにおいても、混合液Ｂ中におけるアニオン界面活性剤の含有量がこのような量となるよう、アニオン界面活性剤を添加すればよい。 The amount of the anionic surfactant added is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.02% by mass to 1% by mass, in terms of the content in the mixed liquid B obtained in step (II). % by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass. That is, in either step (I) or step (II) above, the anionic surfactant may be added so that the content of the anionic surfactant in the mixture B is such an amount.

工程（III）は、上記工程（II）で得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程である。上記工程（II）により得られた混合液Ｂをそのまま、水熱反応物Ｃの前駆体として用いるため、工程の簡略化を図ることが可能である。 In step (III), the mixture B obtained in step (II) above is subjected to a hydrothermal reaction at a temperature of 200° C. to 300° C. and a pressure of 1.6 MPa to 8.6 MPa for 3 to 15 hours. , the step of obtaining the hydrothermal reactant C. Since the mixed liquid B obtained in the above step (II) is used as it is as a precursor of the hydrothermal reactant C, the steps can be simplified.

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合液Ｂ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。より具体的には、混合液Ｂ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～３０モルであり、より好ましくは１２．５モル～２５モルである。また、混合液Ｂ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。 The amount of water used in the hydrothermal reaction is determined from the viewpoint of the solubility of the metal salt, ease of stirring, efficiency of synthesis, etc., and the amount of phosphate or silicate ion contained in the mixture B is It is preferably 10 mol to 50 mol, more preferably 12.5 mol to 45 mol, per mol. More specifically, when the ions contained in the mixture B are phosphate ions, the amount of water used in the hydrothermal reaction is preferably 10 mol to 30 mol, more preferably 10 mol to 30 mol. 12.5 mol to 25 mol. Further, when the ions contained in the mixed solution B are silicate ions, the amount of water used in the hydrothermal reaction is preferably 10 mol to 50 mol, more preferably 12.5 mol. ~45 moles.

水熱反応の温度は、２００℃～３００℃であって、２１０℃～３００℃が好ましく、２１５℃～３００℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、２００℃～３００℃で反応を行うには、圧力は１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａであって、２１０℃～３００℃で反応を行う場合の圧力は１．９ＭＰａ～８．６ＭＰａであるのが好ましく、２１５℃～３００℃で反応を行う場合の圧力は２．０ＭＰａ～８．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は２時間～１４時間が好ましく、さらに３時間～１４時間が好ましい。このような水熱反応条件とすることで、大径であって所定のアスペクト比を有する水熱反応物Ｃを得ることができる。
得られた水熱反応物Ｃは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。 The temperature of the hydrothermal reaction is 200°C to 300°C, preferably 210°C to 300°C, more preferably 215°C to 300°C. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure vessel, and the pressure is 1.6 MPa to 8.6 MPa in order to carry out the reaction at 200°C to 300°C. is preferably 1.9 MPa to 8.6 MPa, and the pressure when the reaction is carried out at 215° C. to 300° C. is preferably 2.0 MPa to 8.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 2 to 14 hours, more preferably 3 to 14 hours. Under such hydrothermal reaction conditions, a hydrothermal reaction product C having a large diameter and a predetermined aspect ratio can be obtained.
The resulting hydrothermal reaction product C is isolated by filtering, washing with water, and drying. Freeze drying and vacuum drying are used as drying means.

工程（IV）は、上記工程（III）で得られた水熱反応物Ｃを焼成してオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）を得る工程である。水熱反応物Ｃの表面に吸着しているセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を有効に炭化させて、炭化物として水熱反応物Ｃの表面に担持させる観点から、工程（IV）における焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、その焼成温度は５００℃～８００℃、焼成時間は１０分間～３時間とすればよい。 Step (IV) is a step of calcining the hydrothermal reaction product C obtained in step (III) to obtain olivine-type lithium-based oxide primary particles (X). From the viewpoint of effectively carbonizing the cellulose nanofibers or water-soluble carbon material adsorbed on the surface of the hydrothermal reaction product C and supporting it on the surface of the hydrothermal reaction product C as a carbide, the calcination in step (IV) It is preferable to carry out in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, the firing temperature is 500° C. to 800° C., and the firing time is 10 minutes to 3 hours.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）とともに正極活物質（Ｚ）を形成する層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法、例えば、固相法、共沈法、ゾル・ゲル法等を用いることができるが、上記平均粒子径を満足するものが簡便に得られるという観点から、粉砕処理を組み入れた固相法を用いた製造方法であるのが好ましい。 The method for producing the layered lithium composite oxide particles (Y) that form the positive electrode active material (Z) together with the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention is not particularly limited. A solid-phase method, a coprecipitation method, a sol-gel method, or the like can be used, but from the viewpoint of easily obtaining a product satisfying the above-mentioned average particle size, a production method using a solid-phase method incorporating a pulverization process is used. is preferred.

オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）は、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）の含有量と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の混合は、特に制限されず、上記含有量の質量比（Ｘ：Ｙ）となるよう添加量を調整して混合すればよい。例えば、これらの粒子のみを直接混合して混合正極活物質（Ｚ）を得たのち、その他導電助剤や結着剤及び溶剤等の正極合材構成材料を添加・混合することにより、正極スラリーを調製してもよく、或いはこれらの粒子を混合正極活物質（Ｚ）の構成材料として用いるとともに、その他の正極合材構成材料も用い、これらの構成材料を一括混合又は順次混合することにより、正極スラリーを調製してもよい。こうして得られる正極スラリーには、混合正極活物質（Ｚ）として、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）が含有されてなる。 The olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles (Y) are determined by the content of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles (Y). Mixing is not particularly limited, and may be performed by adjusting the amount to be added so as to achieve the mass ratio (X:Y) of the above contents. For example, after directly mixing only these particles to obtain a mixed positive electrode active material (Z), a positive electrode slurry is obtained by adding and mixing other positive electrode mixture constituent materials such as a conductive aid, a binder, and a solvent. Alternatively, by using these particles as a constituent material of the mixed positive electrode active material (Z) and other positive electrode mixture constituent materials, and mixing these constituent materials all at once or sequentially, A positive electrode slurry may be prepared. The positive electrode slurry thus obtained contains the olivine-type lithium oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles (Y) of the present invention as the mixed positive electrode active material (Z).

具体的には、例えば、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）を含有する混合正極活物質（Ｚ）、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤（バインダー）に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤を加え、充分に混練して正極スラリーを得ればよい。その後、アルミニウム箔等の集電体上に正極スラリーを塗工し、次いでローラープレス等による圧密して乾燥することにより、リチウムイオン二次電池の正極を得ることができる。 Specifically, for example, a mixed positive electrode active material (Z) containing olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) and layered lithium composite oxide particles (Y), a conductive aid such as carbon black, and polyfluoride A solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is added to a binder such as vinylidene chloride, and the mixture is sufficiently kneaded to obtain a positive electrode slurry. Thereafter, the positive electrode slurry is applied onto a current collector such as an aluminum foil, and then compacted by a roller press or the like and dried to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

なお、正極スラリーの調製に用いる装置、器具、及び各正極合材構成材料の混合する順序などは、特に制限されないが、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）を均一性の高い混合状態にするのが望ましい。例えば、層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）が崩壊しない程度のせん断力をかけながら混合すると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）を均一性の高い混合状態とすることができる。 The apparatus and equipment used for preparing the positive electrode slurry, and the order in which the positive electrode mixture constituent materials are mixed are not particularly limited, but the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles It is desirable to have (Y) in a highly uniform mixed state. For example, when the layered lithium composite oxide particles (Y) are mixed while applying a shearing force to the extent that they do not collapse, the olivine-type lithium-based primary oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles (Y) are uniformly mixed. can be a high mixed state of

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と層状型リチウム複合酸化物粒子（Ｙ）の混合状態の均一性は、混合正極活物質（Ｚ）を含む正極スラリーによりリチウムイオン二次電池の正極活物質層を形成した際、かかる正極活物質層における粒子間空隙の分布状態から評価することができる。具体的には、正極活物質層の積層状態のＳＥＭ写真（後方散乱電子像）を特定のグレイレベルで二値化して粒子間空隙を可視化し、かかる粒子間空隙の分布状態が均一か否かを目視により判断して評価すればよい。 The homogeneity of the mixed state of the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) and the layered lithium composite oxide particles (Y) of the present invention is evaluated by the positive electrode slurry containing the mixed positive electrode active material (Z). can be evaluated from the distribution state of interparticle voids in the positive electrode active material layer. Specifically, an SEM photograph (backscattered electron image) of the laminated state of the positive electrode active material layer is binarized at a specific gray level to visualize the inter-particle voids, and whether or not the distribution state of the inter-particle voids is uniform. can be visually determined and evaluated.

本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）を含む混合正極活物質（Ｚ）を用いて得られる正極活物質層を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須の構成部材とするものであれば特に制限されない。 As a lithium ion secondary battery to which the positive electrode active material layer obtained using the mixed positive electrode active material (Z) containing the olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of the present invention can be applied, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are There is no particular limitation as long as the separator is an essential component.

リチウムイオン二次電池の負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。 The negative electrode of the lithium-ion secondary battery is not particularly limited in its material composition as long as it can occlude lithium ions during charging and can release lithium ions during discharging, and known material compositions can be used. .

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent used in the electrolyte of a lithium ion secondary battery. Examples include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, An oxolane compound or the like can be used.

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The type of supporting salt is not particularly limited, but in the case of lithium ion secondary batteries, inorganic salts selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of the inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , LiC(SO3CF3)2 and LiN(SO3CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 and LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) . It is preferably a salt and at least one derivative of said organic salt.

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。 The separator serves to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and retain the electrolyte. For example, a porous synthetic resin film, particularly a porous film of polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) may be used.

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the lithium-ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an irregular shape enclosed in a laminated outer package. .

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、粒子の各物性値については、以下の測定方法を用いて求めた。
《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の長径方向の平均粒子径及びその標準偏差》
長径方向の平均粒子径とその標準偏差は、ＳＥＭ像においてランダムに選択した３０個の粒子を用いて算出した。 Each physical property value of the particles was determined using the following measurement methods.
<<Average particle size in the major axis direction of primary particles of olivine-type lithium-based oxide and its standard deviation>>
The average particle size in the longitudinal direction and its standard deviation were calculated using 30 randomly selected particles in the SEM image.

《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の平均アスペクト比》
ＳＥＭ像においてランダムに選択した上記３０個の粒子について、各々長径方向の大きさと短径方向（長径に直行する径）の大きさを計測して、アスペクト比（長径方向の平均粒子径／短径方向の平均粒子径）を求め、その平均値とした。 <<Average Aspect Ratio of Primary Particles of Olivine-Type Lithium-Based Oxide>>
For the 30 particles randomly selected in the SEM image, the size in the major axis direction and the minor axis direction (diameter perpendicular to the major axis) are measured, and the aspect ratio (average particle diameter in the major axis direction / minor axis The average particle size in the direction) was obtained, and the average value was taken.

《層状型リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径》
レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル（株）製）を用いて測定した値とした。 <<Average particle size of layered lithium composite oxide particles>>
The value was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer MT3300EXII (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).

《ＢＥＴ比表面積》
ＤｅｓｏｒｂIII（（株）島津製作所製）を用いて測定した値とした。 <<BET specific surface area>>
The value was measured using Desorb III (manufactured by Shimadzu Corporation).

《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の炭素担持量》
炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した値とした。 <<Amount of Carbon Supported by Primary Particles of Olivine-Type Lithium-Based Oxide>>
The value was measured using a carbon/sulfur analyzer EMIA-220V2 (manufactured by Horiba, Ltd.).

［製造例１：層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１２時間焼成し、層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒子径：１２．８μｍ）を得た。 [Production Example 1: Production of layered lithium composite oxide particles (NMC-Ya)]
After mixing 263 g of nickel sulfate hexahydrate, 281 g of cobalt sulfate heptahydrate, 241 g of manganese sulfate pentahydrate, and 3 L of water such that the molar ratio of Ni:Co:Mn is 1:1:1. , 25% aqueous ammonia was added dropwise to the mixed solution at a drop rate of 300 ml/min to obtain a slurry a1 containing a metal composite hydroxide with a pH of 11.
Next, the slurry a1 was filtered and dried to obtain a metal composite hydroxide mixture b1, and then 37 g of lithium carbonate was mixed with the mixture b1 in a ball mill to obtain a powder mixture c1.
The obtained powder mixture c1 was calcined in an air atmosphere at 800 ° C. for 4 hours and crushed, and then fired in an air atmosphere at 800 ° C. for 12 hours as main firing to obtain layered lithium composite oxide particles (NMC -Ya) (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 , average particle size: 12.8 μm) was obtained.

［実施例１：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａ２を得た。次いで、得られたスラリーａ２を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム（株）製、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）４４１９ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ２を得た。
得られたスラリーｂ２に窒素パージして、スラリーｂ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ２を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ２をオートクレーブに投入し、２２０℃で６時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は２．３ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｄ２を得た。
得られた水熱反応物ｄ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：２００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．４ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：４．８ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘａ）のＳＥＭ写真を図１に示す。 [Example 1: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xa)]
1272 g of LiOH.H 2 O and 4 L of water were mixed to obtain slurry a2. Next, to the obtained slurry a2, while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C., 1153 g of 85% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise at 35 mL / min, followed by cellulose nanofibers (Celish KY-100G, Daicel Finechem 4419 g of fiber diameter 4 nm to 100 nm manufactured by Co., Ltd. was added and stirred at a speed of 400 rpm for 12 hours to obtain slurry b2 containing Li 3 PO 4 .
The obtained slurry b2 was purged with nitrogen to adjust the dissolved oxygen concentration of the slurry b2 to 0.5 mg/L, and then 1688 g of MnSO 4 .5H 2 O and 834 g of FeSO 4 .7H 2 O were added to the total amount of the slurry b2. to obtain a slurry c2. The molar ratio of added MnSO 4 and FeSO 4 (manganese compound:iron compound) was 70:30.
Next, the obtained slurry c2 was charged into an autoclave and hydrothermally reacted at 220° C. for 6 hours. The pressure inside the autoclave was 2.3 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours to obtain hydrothermal reaction product d2.
The resulting hydrothermal reaction product d2 is calcined at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to produce olivine-type lithium supporting 0.8% by mass of carbon derived from cellulose nanofibers. Primary oxide particles (LMP-Xa) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported=0.8% by mass, average particle size in the major axis direction: 200 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 5. 4 nm, average aspect ratio: 1.0, BET specific surface area: 4.8 m 2 /g).
A SEM photograph of the obtained olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xa) is shown in FIG.

［実施例２：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）の製造］
スラリーｃ２を２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３１０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．３ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：３．１ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｂ）のＳＥＭ写真を図２に示す。 [Example 2: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xb)]
0.8% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon was carried in the same manner as in Example 1, except that the slurry c2 was hydrothermally reacted at 220° C. (pressure in the autoclave: 2.3 MPa) for 12 hours. Olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xb) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported = 0.8% by mass, average particle size in the major axis direction: 310 nm, standard for average particle size in the major axis direction deviation: 5.3 nm, average aspect ratio: 1.0, BET specific surface area: 3.1 m 2 /g).
A SEM photograph of the obtained olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xb) is shown in FIG.

［実施例３：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）の製造］
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を５８９２ｇとし、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：２８０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．６ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｃ）のＳＥＭ写真を図３に示す。 [Example 3: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xc)]
In the same manner as in Example 1, except that the amount of cellulose nanofibers (same as above) added to the slurry a2 was 5892 g, and the hydrothermal reaction was performed at 220 ° C. (pressure in the autoclave: 2.3 MPa) for 12 hours. Olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xc) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported=1.2% by mass, major axis) in which 1.2% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon is supported 280 nm, standard deviation of the average particle size in the long axis direction, 1.0 average aspect ratio, and 5.0 m 2 /g BET specific surface area.
A SEM photograph of the obtained olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xc) is shown in FIG.

［実施例４：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）の製造］
スラリーａ２に、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ビューライトＬＣＡ－２５Ｎ、三洋化成（株）製）４７．１ｇを添加し、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で１２時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３４０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：９．３ｎｍ、平均アスペクト比：３．１、ＢＥＴ比表面積：２．９ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｄ）のＳＥＭ写真を図４に示す。 [Example 4: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xd)]
To the slurry a2, 47.1 g of polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate (Beaulite LCA-25N, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was added as an anionic surfactant, and heated at 220° C. (pressure inside the autoclave: 2.3 MPa). In the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal reaction was performed for 12 hours, olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xd) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported=0.8% by mass, average particle size in the major axis direction: 340 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 9.3 nm, average aspect ratio: 3.1, BET ratio A surface area of 2.9 m 2 /g) was obtained.
A SEM photograph of the obtained olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xd) is shown in FIG.

［実施例５：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｅ）の製造］
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を２９４６ｇとし、アニオン界面活性剤であるドデカン－１，２－ジオール酢酸エーテルナトリウム（ビューライトＳＨＡＡ、三洋化成（株）製）４７．１ｇを添加し、２５０℃（オートクレーブ内の圧力：４．０ＭＰａ）で４時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｅ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．５質量％、長径方向の平均粒子径：３９０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：１２．５ｎｍ、平均アスペクト比：４．７、ＢＥＴ比表面積：１．１ｍ2／ｇ）を得た。 [Example 5: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xe)]
The amount of cellulose nanofiber (same as above) added to slurry a2 was 2946 g, and 47.1 g of sodium dodecane-1,2-diol acetate ether (Beaulite SHAA, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), which is an anionic surfactant. was added, and the hydrothermal reaction was carried out at 250 ° C. (pressure in the autoclave: 4.0 MPa) for 4 hours in the same manner as in Example 1. 0.5% by mass of carbon derived from cellulose nanofibers was supported. Olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xe) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported = 0.5% by mass, average particle diameter in the major axis direction: 390 nm, average particle diameter in the major axis direction: Standard deviation: 12.5 nm, average aspect ratio: 4.7, BET specific surface area: 1.1 m 2 /g).

［比較例１：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）の製造］
スラリーａ２に、添加するセルロースナノファイバー（同上）の添加量を５８９２ｇとし、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った以外、実施例１と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：１００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．５ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇ）を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｆ）のＳＥＭ写真を図５に示す。 [Comparative Example 1: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xf)]
In the same manner as in Example 1, except that the amount of cellulose nanofibers (same as above) added to the slurry a2 was 5892 g, and the hydrothermal reaction was performed at 170 ° C. (pressure in the autoclave: 0.8 MPa) for 1 hour. Olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xf) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported=1.2% by mass, major axis) in which 1.2% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon is supported 100 nm in the direction of the average particle size, 5.5 nm in the standard deviation of the average particle size in the major axis direction, the average aspect ratio of 1.0, and the BET specific surface area of 18.8 m 2 /g).
A SEM photograph of the obtained olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xf) is shown in FIG.

［比較例２：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｇ）の製造］
ＬｉＣＯ3 １１２０ｇ、及び水３Ｌを混合してスラリーａ８を得た。次いで、得られたスラリーａ８を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつクエン酸５７．７ｇを滴下し、さらに３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（同上）４４１９ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリーｂ８を得た。
得られたスラリーｂ８に窒素パージして、スラリーｂ８の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｂ８全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーｃ８を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーｃ８をオートクレーブに投入し、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｄ８を得た。
得られた水熱反応物ｄ８をろ過し、水熱反応物ｄ８の１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した後、－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｆ８を得た。
得られた複合体ｆ８を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｇ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：８０ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：４２．２ｎｍ、平均アスペクト比：５．０、ＢＥＴ比表面積：１２．０ｍ2／ｇ）を得た。 [Comparative Example 2: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xg)]
1120 g of LiCO 3 and 3 L of water were mixed to obtain slurry a8. Next, 57.7 g of citric acid is added dropwise to the obtained slurry a8 while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25° C., and 1153 g of an 85% aqueous solution of phosphoric acid is added dropwise at 35 mL/min while stirring for 3 minutes. Subsequently, 4419 g of cellulose nanofiber (same as above) was added and stirred at a speed of 400 rpm for 12 hours to obtain slurry b8 containing Li 3 PO 4 .
The obtained slurry b8 is purged with nitrogen to adjust the dissolved oxygen concentration of the slurry b8 to 0.5 mg/L, and then 1688 g of MnSO 4 .5H 2 O and 834 g of FeSO 4 .7H 2 O are added to the total amount of the slurry b8. to obtain a slurry c8. The molar ratio of added MnSO 4 and FeSO 4 (manganese compound:iron compound) was 70:30.
Next, the obtained slurry c8 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 170° C. (pressure inside the autoclave: 0.8 MPa) for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours to obtain a hydrothermal reaction product d8.
The resulting hydrothermal reaction product d8 was filtered, washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the hydrothermal reaction product d8, and freeze-dried at -50°C for 12 hours to obtain a complex f8.
The obtained composite f8 was calcined at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%), and olivine-type lithium-based oxidation in which 0.8% by mass of cellulose nanofiber-derived carbon was supported. Primary particles (LMP-Xg) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon supported = 0.8% by mass, average particle size in the major axis direction: 80 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 42.2 nm, Average aspect ratio: 5.0, BET specific surface area: 12.0 m 2 /g).

［比較例３：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｈ）の製造］
Ｌｉ2ＣＯ3 ３６９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2・４Ｈ2Ｏ １７１６ｇ、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ ５４０ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１５０ｇに少量の２－プロパノールを加え、直径１ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミル容器で２時間混合粉砕して原料混合物ａ９を得た。得られた原料混合物ａ９をアルミナ製容器に移し、大気雰囲気下、７００℃で２時間焼成して、焼成物ｂ９を得た。得られた焼成物ｂ９にセルロースナノファイバー（同上）４４１９ｇを加え、微粉砕機（(株)アイシンナノテクノロジーズ製、ＮＪ－２００）で粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、焼成物ｃ９を得た。得られた焼成物ｃ９を、分級機（(株)ホソカワミクロン製、ＡＴＰ－ＮＧ）で分級して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＰ－Ｘｈ）（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：３００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：１６．７ｎｍ、アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．６ｍ2／ｇ）を得た。 [Comparative Example 3: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMP-Xh)]
A small amount of 2-propanol was added to 369 g of Li 2 CO 3 , 1716 g of Mn(CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O, 540 g of FeC 2 O 4 .2H 2 O, and 1,150 g of NH 4 H 2 PO 4 to obtain a zirconia powder having a diameter of 1 cm. Mixing and grinding was carried out for 2 hours in a ball mill container containing balls to obtain a raw material mixture a9. The obtained raw material mixture a9 was transferred to an alumina container and fired at 700° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a fired product b9. 4419 g of cellulose nanofiber (same as above) was added to the obtained baked product b9, pulverized and mixed with a fine pulverizer (manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd., NJ-200), and pulverized under an argon hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%). After firing at 700° C. for 1 hour, a fired product c9 was obtained. The obtained baked product c9 is classified by a classifier (ATP-NG, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to obtain a primary olivine-type lithium-based oxide carrying 0.8% by mass of carbon derived from cellulose nanofibers. Particles (LMP-Xh) (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , amount of carbon = 0.8% by mass, average particle size in the major axis direction: 300 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 16.7 nm, aspect ratio: 1.0, BET specific surface area: 5.6 m 2 /g).

［実施例６：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）２２１０ｇ及び水３．７５Ｌを混合してスラリーａ９を得た。次いで、得られたスラリーａ９に、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９００ｇ及びＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １７７ｇを添加してスラリーｂ９を得た。添加したＭｎＳＯ4とＣｏＳＯ4のモル比（マンガン化合物：コバルト化合物）は、７５：２５であった。
次いで、得られたスラリーｂ９をオートクレーブに投入し、２２０℃（オートクレーブ内の圧力：２．３ＭＰａ）で６時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は２．３ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して水熱反応物ｃ９を得た。
得られた水熱反応物ｃ９を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、０．８質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘａ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、長径方向の平均粒子径：２００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．２ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ2／ｇ）を得た。 [Example 6: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMS-Xa)]
428 g of LiOH·H 2 O, 1397 g of Na 4 SiO 4 ·nH 2 O, 2210 g of cellulose nanofiber (Wma-10002, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 nm to 20 nm) and 3.75 L of water were mixed to prepare slurry a9. got Next, 900 g of MnSO 4 .5H 2 O and 177 g of CoSO 4 .7H 2 O were added to the obtained slurry a9 to obtain slurry b9. The molar ratio of added MnSO 4 and CoSO 4 (manganese compound:cobalt compound) was 75:25.
Next, the obtained slurry b9 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 220° C. (pressure inside the autoclave: 2.3 MPa) for 6 hours. The pressure inside the autoclave was 2.3 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours to obtain a hydrothermal reaction product c9.
The resulting hydrothermal reaction product c9 is calcined at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to produce olivine-type lithium supporting 0.8% by mass of carbon derived from cellulose nanofibers. Primary oxide particles (LMS-Xa) (Li 2 Mn 0.75 Co 0.25 SiO 4 , carbon loading = 0.8% by mass, average particle size in the major axis direction: 200 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 5.2 nm, average aspect ratio: 1.0, BET specific surface area: 5.0 m 2 /g).

［実施例７：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｂ）の製造］
スラリーａ９に、添加するセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）の添加量を１４７３ｇとし、２５０℃（オートクレーブ内の圧力：４．０ＭＰａ）で４時間水熱反応を行った以外、実施例６と同様にして、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｂ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝０．５質量％、長径方向の平均粒子径：４００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．４ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ2／ｇ）を得た。 [Example 7: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMS-Xb)]
The amount of cellulose nanofiber (Wma-10002, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 nm to 20 nm) to be added to slurry a9 is 1473 g, and water is added for 4 hours at 250 ° C. (pressure in autoclave: 4.0 MPa). Olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMS-Xb) (Li 2 Mn 0.75 Li 2 Mn 0.75 Co 0.25 SiO 4 , amount of carbon supported=0.5% by mass, average particle size in the major axis direction: 400 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 5.4 nm, average aspect ratio: 1.0, BET specific surface area : 1.2 m 2 /g).

［比較例４：オリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｃ）の製造］
スラリーａ９に、添加するセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、（株）スギノマシン製、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）の添加量を２９４６ｇとし、１７０℃（オートクレーブ内の圧力：０．８ＭＰａ）で１時間水熱反応を行った以外、実施例６と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（ＬＭＳ－Ｘｃ）（Ｌｉ2Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25ＳｉＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、長径方向の平均粒子径：１００ｎｍ、長径方向の平均粒子径の標準偏差：５．３ｎｍ、平均アスペクト比：１．０、ＢＥＴ比表面積：１８．５ｍ2／ｇ）を得た。 [Comparative Example 4: Production of olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMS-Xc)]
The amount of cellulose nanofiber (Wma-10002, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 nm to 20 nm) to be added to slurry a9 is 2946 g, and water is added for 1 hour at 170 ° C. (pressure in autoclave: 0.8 MPa). Olivine-type lithium-based oxide primary particles (LMS-Xc) (Li 2 Mn 0.75 Li 2 Mn 0.75 Co 0.25 SiO 4 , amount of carbon supported=1.2% by mass, average particle size in the major axis direction: 100 nm, standard deviation of the average particle size in the major axis direction: 5.3 nm, average aspect ratio: 1.0, BET specific surface area : 18.5 m 2 /g).

《正極の製造》
実施例及び比較例のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子（Ｘ）と、製造例１の層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）（Ｙ）を、Ｘ：Ｙ＝２：８（質量比）となるように混合して混合正極活物質を形成した後、かかる混合正極活物質（１８ｇ）：アセチレンブラック（２ｇ）：ポリフッ化ビニリデン（２ｇ）＝９０：５：５（質量比）の配合割合となるよう正極スラリーを調製した。
より具体的には、自転・公転式ミキサー（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用い、まずアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練した後、層状型リチウム複合酸化物粒子（ＮＭＣ－Ｙａ）を添加して回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、その後、任意のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を添加して、さらに回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。その後、混練直後の粘度が、回転数１００ｒｐｍでのＢ型粘度計（デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ、ブルックフィールド社製）の測定値で３５００（ｍＰａ・ｓ）前後となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練して正極スラリーを得た。 《Manufacturing of positive electrodes》
The olivine-type lithium-based oxide primary particles (X) of Examples and Comparative Examples and the layered lithium composite oxide particles (NMC-Ya) (Y) of Production Example 1 were combined with X: Y = 2: 8 (mass ratio ) to form a mixed positive electrode active material, and then the mixed positive electrode active material (18 g): acetylene black (2 g): polyvinylidene fluoride (2 g) = 90: 5: 5 (mass ratio) A positive electrode slurry was prepared so as to achieve the ratio.
More specifically, using a rotation/revolution mixer (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.), first, acetylene black and polyvinylidene fluoride are kneaded at a rotation speed of 2000 rpm for 10 minutes, and then layered lithium composite oxide particles. (NMC-Ya) was added and kneaded at a rotation speed of 2000 rpm for 5 minutes, after which optional olivine-type lithium-based oxide primary particles were added and further kneaded at a rotation speed of 2000 rpm for 5 minutes. Thereafter, N-methyl- An appropriate amount of 2-pyrrolidone was added and kneaded for 5 minutes at 2000 rpm to obtain a positive electrode slurry.

ブレード間隔２５０μｍのドクターブレードを用い、上記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして正極とした。 Using a doctor blade with a blade interval of 250 μm, the positive electrode slurry was applied to a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 μm, and then vacuum-dried at 80° C. for 12 hours. After that, it was punched into a disk shape of φ14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode.

《正極スラリーの塗工性（密着強度）の評価》
正極スラリーの塗工性を、電極合材層と集電体との密着強度（ピール強度）を指標として評価した。これは、正極スラリーの塗工性が良好なほど、電極合材層と集電体が強固に結着されて、密着強度の値が増大することに基づくものである。
具体的には、円盤状に打ち抜かないまま１６ＭＰａで２分間プレスして得られた正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの長方形に切り出した。次いで、正極合材層側を上にして試験台に固定した後、正極合材層の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２「セロハン粘着テープ」準拠品）を貼り付けた後、かかるセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。かかる測定を１０回繰返して、その平均値を密着強度（Ｎ／ｍ）とした。
密着強度の測定結果を表１に示す。 <<Evaluation of coatability (adhesion strength) of positive electrode slurry>>
The coatability of the positive electrode slurry was evaluated using the adhesion strength (peel strength) between the electrode mixture layer and the current collector as an index. This is based on the fact that the better the coatability of the positive electrode slurry, the stronger the bond between the electrode mixture layer and the current collector, and the greater the value of the adhesion strength.
Specifically, a positive electrode obtained by pressing at 16 MPa for 2 minutes without punching into a disk shape was cut into a rectangle of 1.0 cm width×10 cm length. Next, after fixing the positive electrode mixture layer side up on the test stand, cellophane tape (JIS Z 1522 “cellophane adhesive tape” compliant product) is attached to the surface of the positive electrode mixture layer. /min. This measurement was repeated 10 times, and the average value was taken as the adhesion strength (N/m).
Table 1 shows the measurement results of the adhesion strength.

《正極断面のＳＥＭ観察》
得られた正極について、その断面のＳＥＭ写真（後方散乱電子像、使用装置：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を画像解析して、粒子間空隙の量、平均空隙径（円面積相当径）、当該平均空隙径の標準偏差、及び粒子間空隙の分布状態を評価した。このＳＥＭ写真を用いた画像解析では、任意に選択した集電体周辺の５０μｍ×５０μｍの範囲を対象にした。ＳＥＭ観察用の正極断面試料は、切断、粗研磨後の正極断面をダイヤモンドペーストで研磨した後、Ａｒイオンビームを用いてクロスセクションポリッシャを行うことにより作製した。画像解析結果を表１に示す。
なお、表１に示す粒子間空隙の分布状態は、ＳＥＭ写真を目視により評価した結果である。具体的には、粒子間空隙の分布をＳＥＭ写真全体で観察し、空隙が均一に分散していると判断した場合を「○」、集電体近傍に大径の空隙が偏在している等、空隙が均一に分散していないと判断した場合を「×」と評価した。 <<SEM observation of positive electrode cross section>>
For the obtained positive electrode, an SEM photograph of its cross section (backscattered electron image, device used: JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.) is subjected to image analysis, and the amount of interparticle voids, the average void diameter (equivalent to a circular area) diameter), the standard deviation of the average void diameter, and the distribution state of interparticle voids were evaluated. In the image analysis using this SEM photograph, a range of 50 μm×50 μm around the arbitrarily selected current collector was targeted. A cross-sectional sample of the positive electrode for SEM observation was prepared by polishing the cross section of the positive electrode after cutting and rough polishing with diamond paste, and then subjecting it to a cross-section polisher using an Ar ion beam. Table 1 shows the image analysis results.
The distribution state of interparticle voids shown in Table 1 is the result of visual evaluation of SEM photographs. Specifically, the distribution of the inter-particle voids was observed in the entire SEM photograph, and when it was judged that the voids were uniformly dispersed, "○" was given, and large-diameter voids were unevenly distributed near the current collector, etc. , and the case where it was judged that the voids were not uniformly dispersed was evaluated as "x".

Figure 0007108504000001
Figure 0007108504000001

《レート特性の評価》
得られた二次電池を用い、レート特性を評価した。具体的には、３０℃環境下における０．２Ｃ（３４ｍＡｈ／ｇ）及び３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量を、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工（株）製）を用いて測定した。
レート特性の測定結果を表２に示す。 《Evaluation of rate characteristics》
Using the obtained secondary battery, rate characteristics were evaluated. Specifically, the initial discharge capacities of 0.2C (34mAh/g) and 3C (510mAh/g) in a 30°C environment were measured using a discharge capacity measuring device (HJ-1001SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). It was measured.
Table 2 shows the measurement results of the rate characteristics.

《サイクル特性の評価》
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流密度８５ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量測定装置（同上）を用い、気温３０℃環境での、０．５Ｃ（８５ｍＡｈ／ｇ）における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを１０００サイクル繰返し、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
サイクル特性の測定結果を表２に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量）／
（１サイクル後の放電容量）×１００ ・・・（Ｘ） 《Evaluation of cycle characteristics》
Cycle characteristics were evaluated using the obtained secondary battery. Specifically, after constant current charging at a current density of 85 mA / g and a voltage of 4.25 V, constant current discharge at a current density of 85 mA / g and a final voltage of 3.0 V was performed. The discharge capacity at 0.5C (85mAh/g) was measured in a 30°C environment. Further, the charge/discharge cycle was repeated 1,000 times, and the capacity retention rate (%) was obtained from the following formula (X).
Table 2 shows the measurement results of cycle characteristics.
Capacity retention (%) = (discharge capacity after 1000 cycles)/
(Discharge capacity after 1 cycle)×100 (X)

Figure 0007108504000002
Figure 0007108504000002

表２より、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を用いて得られた混合活物質より製造したリチウムイオン二次電池は、比較例１～３と比して、レート特性は同等レベルでありつつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。これは、表１に示すとおり、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を用いて調製した正極スラリーは、良好な塗工性を有するため、正極層の空隙量が有効に低減されるとともに大径の空隙の発生及び偏在を回避し、適度に存在する小径の空隙が均一に分布した空隙構造を有していることによるものと考えられる。 From Table 2, the lithium ion secondary batteries produced from the mixed active material obtained using the olivine-type lithium-based oxide primary particles of the present invention have rate characteristics at the same level as those of Comparative Examples 1 to 3. It was possible to obtain a lithium-ion secondary battery that was excellent in cycle characteristics. This is because, as shown in Table 1, the positive electrode slurry prepared using the primary particles of the olivine-type lithium-based oxide of the present invention has good coatability, so that the amount of voids in the positive electrode layer is effectively reduced. This is considered to be due to the fact that the generation and uneven distribution of large-diameter voids are avoided, and the pore structure in which moderately-present small-diameter voids are uniformly distributed is provided.

Claims (6)

下記式（ａ）又は下記式（ｂ）：
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭ１ ｄＰＯ４ ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．７、及び０≦ｄ≦０．３を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ ｈＳｉＯ４ ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０＜ｅ≦２．４、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋（Ｍｎの価数）×ｆ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｍ２の価数）×ｈ＝４を満たす数を示す。）
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、長径方向の粒子径の標準偏差が２．５ｎｍ～１５．０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。 The following formula (a) or the following formula (b):
LiaMnbFecM1dPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M 1 represents Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. a, b, c, and d are 0 < a ≤ 1.2, 0.3 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.7, and 0 ≤ d ≤ 0.3, and a + (valence of Mn) × b + (valence of Fe )×c+(valence of M1)×d= 3 .)
LieMnfCogM2hSiO4 ( b ) _ _
(In formula (b), M2 represents Fe, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Al, Zn, V or Gd. e, f, g and h satisfy 0<e≦2.4, 0≦f≦1.2, 0≦g≦1.2, 0≦h≦1.2, and f+g≠0, and e+(Mn valence)×f+(valence of Co)×g+(valence of M2 )×h=4.)
and has an average particle size in the major axis direction of 150 nm to 500 nm, a standard deviation of the particle size in the major axis direction of 2.5 nm to 15.0 nm, and a BET specific surface area of 1 m 2 /g to Primary particles of olivine-type lithium-based oxide for a mixed positive electrode active material, having a particle size of 6.5 m 2 /g and having carbon supported on the surface thereof. 平均アスペクト比が１．０～６．０である、請求項１に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。 The olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material according to claim 1, having an average aspect ratio of 1.0 to 6.0. 表面に担持してなる炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素である、請求項１又は２に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。 3. The olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material according to claim 1, wherein the carbon supported on the surface is carbon derived from cellulose nanofibers. オリビン型リチウム系酸化物一次粒子と層状型リチウム複合酸化物粒子との混合物である混合正極活物質を形成するための、請求項１～３のいずれか１項に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。 The olivine for mixed positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, for forming a mixed positive electrode active material which is a mixture of olivine-type lithium-based oxide primary particles and layered lithium composite oxide particles. type lithium-based oxide primary particles. 次の工程（Ｉ）～（IV）：
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、
得られた混合液Ｂを、温度が２００℃～３００℃、圧力が１．６ＭＰａ～８．６ＭＰａの水熱反応に３時間～１５時間付して、水熱反応物Ｃを得る工程（III）、
得られた水熱反応物Ｃを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程（IV）を備え、
工程（Ｉ）又は工程（II）において、炭素源を添加する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法。 The following steps (I)-(IV):
step (I) of obtaining an aqueous solution A by mixing a lithium compound and a phosphate compound or a silicate compound;
Step (II) of mixing the obtained aqueous solution A and a metal salt containing at least a manganese compound or a cobalt compound to obtain a mixed solution B;
Step (III) of subjecting the obtained mixture B to a hydrothermal reaction at a temperature of 200° C. to 300° C. and a pressure of 1.6 MPa to 8.6 MPa for 3 to 15 hours to obtain a hydrothermal reaction product C. ,
A step (IV) of calcining the obtained hydrothermal reaction product C to obtain olivine-type lithium-based oxide primary particles,
The method for producing olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material according to any one of claims 1 to 4, comprising adding a carbon source in step (I) or step (II). 炭素源が、セルロースナノファイバーである、請求項５に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法。 The method for producing olivine-type lithium-based oxide primary particles for a mixed positive electrode active material according to claim 5, wherein the carbon source is cellulose nanofibers.
JP2018170635A 2018-09-12 2018-09-12 Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same Active JP7108504B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018170635A JP7108504B2 (en) 2018-09-12 2018-09-12 Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018170635A JP7108504B2 (en) 2018-09-12 2018-09-12 Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020043009A JP2020043009A (en) 2020-03-19
JP7108504B2 true JP7108504B2 (en) 2022-07-28

Family

ID=69798566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018170635A Active JP7108504B2 (en) 2018-09-12 2018-09-12 Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7108504B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215581A1 (en) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社豊田自動織機 Positive electrode active material and manufacturing method therefor
WO2022215582A1 (en) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社豊田自動織機 Positive electrode active material, positive electrode and lithium ion secondary battery
WO2023206226A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Dic Corporation Forsterite particles and method for producing forsterite particles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008018633A1 (en) 2006-08-09 2008-02-14 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Compound having olivine structure, method for producing the same, positive electrode active material using compound having olivine structure, and nonaqueous electrolyte battery
JP2011105594A (en) 2010-12-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp Nickel-manganese-cobalt based complex oxide, laminar lithium-nickel-manganese-cobalt based complex oxide, positive electrode material for lithium secondary batteries, positive electrode using the material, and lithium secondary battery
WO2013125703A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008018633A1 (en) 2006-08-09 2008-02-14 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Compound having olivine structure, method for producing the same, positive electrode active material using compound having olivine structure, and nonaqueous electrolyte battery
JP2011105594A (en) 2010-12-13 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp Nickel-manganese-cobalt based complex oxide, laminar lithium-nickel-manganese-cobalt based complex oxide, positive electrode material for lithium secondary batteries, positive electrode using the material, and lithium secondary battery
WO2013125703A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020043009A (en) 2020-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI636007B (en) Method for producing carbon composite manganese iron iron phosphate particle powder, carbon composite manganese iron iron particle particle powder, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP6236006B2 (en) Electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the electrode material, and lithium ion secondary battery
US11646405B2 (en) Positive electrode active substance for secondary cell and method for producing same
JP7108504B2 (en) Olivine-type lithium-based oxide primary particles for mixed positive electrode active material and method for producing the same
JP2019033016A (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery or cathode active material for sodium ion secondary battery, and manufacturing method thereof
JP7366662B2 (en) Positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
JP7144239B2 (en) Mixed positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
WO2016143171A1 (en) Positive electrode active substance for secondary cell and method for producing same
JP7473828B2 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
WO2016151891A1 (en) Secondary battery positive-electrode active material and method for producing same
JP7409922B2 (en) Positive electrode active material for multilayer lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP7421372B2 (en) Method for manufacturing positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery
JP6273327B1 (en) Polyanionic positive electrode active material granule and method for producing the same
JP7409923B2 (en) Positive electrode active material for multilayer lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP6527972B1 (en) Method of manufacturing positive electrode active material for secondary battery
JP7299119B2 (en) Mixed positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for manufacturing positive electrode for lithium ion secondary battery
JP2019050105A (en) Method for manufacturing positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery
JP2022143506A (en) Positive electrode active material particle mixture for lithium ion secondary battery
JP6322730B1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP2019169323A (en) Positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery, and method for producing the same
JP6322729B1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP2022156472A (en) Positive electrode active material particles for lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
JP2022156469A (en) Lithium-based polyanion particles for secondary battery positive electrode active material and method for producing the same
JP2023103789A (en) Positive electrode active material particle mixture for lithium-ion secondary battery
JP2022143505A (en) Positive electrode active material particle mixture for lithium ion secondary battery, and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210414

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220712

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220715

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7108504

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150