JP2024512860A - シロキサンで官能化されたシリカ - Google Patents

シロキサンで官能化されたシリカ Download PDF

Info

Publication number
JP2024512860A
JP2024512860A JP2023541934A JP2023541934A JP2024512860A JP 2024512860 A JP2024512860 A JP 2024512860A JP 2023541934 A JP2023541934 A JP 2023541934A JP 2023541934 A JP2023541934 A JP 2023541934A JP 2024512860 A JP2024512860 A JP 2024512860A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
independently
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023541934A
Other languages
English (en)
Inventor
ライブ，エリーザベト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2024512860A publication Critical patent/JP2024512860A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）：［ＳｉＯ４／２］ａ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｂ［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］ｄ［Ｏ１／２Ｒ２］ｅ（Ｉ）のシロキサンで官能化されたシリカに関する。指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、互いに独立して、ａ ０～１００、ｂ ０～１００、ｃ ０～５０、ｄ ３～２００及びｅ ０～５の整数値をとり、ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は少なくとも１であり、混合物中のシロキサンの５０％超については、ａ、ｂ及びｃの合計は≧４であり、Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４アリール基を表し、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－炭化水素基を表し、Ｒ３は、互いに独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４アリール基を表し、「置換された」とは、互いに独立して、ＯＲＹ、－ＮＲＹ２、－ＳＨ、－ＳＲＹ、エポキシ、－ＣＯＯＲＹ、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯ－ＮＲＹ、－ＳｉＲＹ３及び－ＯＳｉＲＹ３を含む群からの少なくとも１つの置換基が存在することを意味し、ＲＹは、互いに独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４アリール基を表す。

Description

本発明は、一般式（Ｉ）の、［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］単位を含まないシロキサンで官能化されたシリカ及びそのようなシリカを製造するための方法に関する。
シロキサンは、多くの技術分野において使用される工業的に重要な化合物クラスである。シロキサンの調製は、工業的有機ケイ素化学において重要な過程である。例として、工業規模で確立された１つの方法は、以下の反応式に従って、クロロシランから出発する加水分解縮合である。
２Ｒ３Ｓｉ－Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ＝＞Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ３＋２ＨＣｌ
確立された別の方法は、アルコキシ基含有シランとシロキサンの加水分解縮合であり、それぞれ工業規模で製造される原料である。
Ｒ３Ｓｉ－ＯＲ＋Ｈ２Ｏ＝＞Ｒ３Ｓｉ－ＯＨ＋ＲＯＨ；
２Ｒ３Ｓｉ－ＯＨ＝＞Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ３＋Ｈ２Ｏ
フュームドシリカは、例えば、接着剤、封止剤及び塗料又はワニスなどのコーティング材料の流動特性を制御するために広く使用されている添加剤である。フュームドシリカは、特に粘度、剪断希釈特性及びチキソトロピー特性、並びに降伏点を調整するために使用される。
官能化されていないシリカは、一般に、高い溶媒含有量を有する非極性の、より高分子量の系に対して使用される。
低溶媒含有量を有する極性の低分子量系又は無溶媒系については、疎水性シリカが一般的に使用される。疎水化は、例えば、ポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳ）又はクロロアルキルシラン（特にクロロメチルシラン）での官能化によって行うことができ、このように官能化されたシリカはモノ－、ジ－又はトリメチルシロキシ基を有する。
ポリオルガノシロキサン（略称：シロキサン）の命名法は、その単位の官能性に基づく。４つの異なる単位（構成単位）：モノ－、ジ－、トリ－及びテトラ－官能性（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）が存在する。Ｍ－シロキサンは、鎖末端として機能する。Ｄ－シロキサンは、一般に、直鎖及び環状シロキサンを構築するために使用される。Ｔ－及びＱ－シロキサンは、鎖を架橋し、分岐及び超分岐ネットワークを構築するために使用される。
環状シロキサンは、二官能性合成単位を使用してシロキサンを製造するときに形成され得る。シリカがこれらのシロキサンで官能化される場合、シリカは環状シロキサンも含む。
［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］単位を含むシロキサンは、特に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３、［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５又は［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］５）及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６又は［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］６）及びより高級な相同体などの環状Ｄ－シロキサンを生じる。欧州連合では、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、ｖＰｖＢ（極めて難分解性、極めて高生物蓄積性（ｂｉｏａｃｃｕｍａｌａｔｉｖｅ））、ＰＢＴ（難分解性、高生物蓄積性、毒性）及び最後にＳＶＨＣ（高懸念物質）として分類されるべき、規則（ＥＣ）１９０７／２００６（ＲＥＡＣＨ規則）による要件を満たしている。ＲＥＡＣＨ規則は、当初、これらのＤ環の含有量を１０００ｐｐｍ未満に低下させることを要求した。その後、規則の第１５改正では、限度が２５０ｐｐｍに引き下げられた。その結果、蒸留によって又は標的化された化学的転化によってこれらのサイクルを除去することによって、低いＤ環含有量を有するＤ－シロキサンを製造することができる方法が確立された。
ＷＯ９６／１８６７０Ａ１は、平衡触媒を添加することによって環形成が抑制される、実質的に環を含まないポリオルガノシロキサン混合物を製造するための方法を記載している。ポリオルガノシロキサン混合物を官能化することもできる。
ＥＰ１５８０２１５Ｂ１は、低いＤ４含有量を有するアミノ官能性オルガノシロキサンを製造するための方法を記載している。
Ｄ－シロキサンと組み合わせたＴ及びＱ単位の使用も公知である。例えば、ＵＳ４，１９３，８８５は、熱伝達媒体としての分岐メチルポリシロキサンの使用を記載しており、Ｔ及びＱ単位の含有量は、好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。
Ｄ単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）の使用を省略すれば、Ｄ環の形成を完全に排除することができる。
Ｄ非含有シロキサンを製造するための方法は、これまで低分子量ＴＭ系（Ｔ及びＭ単位のみからなる系）又はＱＭ系に限定されており、主に熱伝達流体としての及び化粧品におけるその用途に関する。
ＷＯ２０１０／１０３１０３Ａ１は、力及び／又は熱伝達流体としてのポリオルガノシロキサンの使用を記載しており、Ｔ及びＱ単位も許容し、したがって純粋なＴＭ及びＱＭ系の両方を許容する。Ｓｉ結合された基の１つは、少なくとも２個の炭素原子を有する。
ＲＵ２２２１８２６Ｃ１は、とりわけ、直鎖ＤＭシロキサンとの混合物中での、熱伝達流体の成分としてのＴＭ３［（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３］の使用に関する。
ＷＯ２０１６／１２４４３９Ａ１は、熱伝達流体としてのＱＭ４［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）４］の使用を記載している。
ＷＯ２０１７／０５８７１３Ａ１は、スキンケア用途のための組成物の成分としての、ＴＭ３及びＱＭ４の使用を記載している。
ＱＭ及びＴＭ系を製造するための方法も公知である。
ＥＰ１２０５５０５Ａ２及びＥＰ０４９５６７６Ａ１は、Ｑ単位及び不飽和官能性を含み得る、アルコキシに富むＴＭオリゴマー及びポリマーをそれぞれ製造するための方法を記載している。ＷＯ２０１８／１４１３８３Ａ１は、ＱＭ４、Ｑ（ＶＭ２）４［Ｓｉ（ＯＳｉ（Ｍｅ）２（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２））４］及びＴＭ３を製造するための連続的方法を記載している。
他の方法は、不飽和又はアミノ官能性を備えた、低分子量ＱＭ又はＴＭ系の生成を可能にする。
ＪＰ１１０２１２８９Ａ２は、３－アミノプロピル置換された、ＴＭ３及びＱＭ４を製造するための方法を記載しているのに対して、ＥＰ３１５３５１８Ａ１は、モノビニル化された、ＴＭ３及びＱＭ４を製造するための方法に関する。
アルカリ金属シラノレートのシリル化によって（直鎖も含む）ＴＭシロキサンを生成するための代替の方法が、ＷＯ２０１８／１８４６６８Ａ１に記載されている。しかしながら、この場合には、アルカリ金属塩の化学量論量が生成される。
Ｍ基、Ｄ基及び／又はＴ基によるシリカの官能化は公知である。これは、通常、シリカのシラノール基とシロキサン又はオルガノシランのＭ、Ｄ及び／又はＴ単位（ＲｎＳｉＸ、Ｘは反応性脱離基であり、ｎ＝１、２又は３）との間での縮合反応として進行する。
例えば、ＥＰ０６８６６７６Ａ１は、Ｍ－、Ｄ－及び／又はＴ－シロキサンでシリカをシリル化するための方法を記載している。シロキサンは、微細に霧化されたエアロゾルの形態でシリカに添加される。
ＥＰ０９２６２１０Ａ１及びＤＥ１０２００６０１７５９２Ａ１はそれぞれ、オルガノモノシランによるシリカの疎水化のための方法を記載しており、シリカはＭ、Ｄ及び／又はＴ基で官能化される。
シリカの官能化のための上記方法の欠点は、シリカがＤ環を含み得ることである。
国際公開第９６／１８６７０号 欧州特許第１５８０２１５号明細書 米国特許第４１９３８８５号明細書 国際公開第２０１０／１０３１０３号 ロシア国特許発明第２２２１８２６号明細書 国際公開第２０１６／１２４４３９号 国際公開第２０１７／０５８７１３号 欧州特許第１２０５５０５号明細書 欧州特許第０４９５６７６号明細書 国際公開第２０１８／１４１３８３号 特許第１１０２１２８９号明細書 欧州特許第３１５３５１８号明細書 国際公開第２０１８／１８４６６８号 欧州特許第０６８６６７６号明細書 欧州特許第０９２６２１０号明細書 独国特許発明第１０２００６０１７５９２号明細書
本発明の目的は、Ｄ環を本質的に含まない疎水性シリカを提供することであった。
本質的にとは、この事例では、６０ｐｐｍの、ここで使用される分析方法のＤ環に対する少なくとも検出限界に達していないことを意味すると理解されるべきである。
この目的は、一般式（Ｉ）のシロキサン
［ＳｉＯ４／２］ａ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｂ［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］ｄ［Ｏ１／２Ｒ２］ｅ （Ｉ）、
式中、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、整数値
ａ ０～１００、
ｂ ０～１００、
ｃ ０～５０、
ｄ ３～２００、
ｅ ０～５０、
を有し、
ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は少なくとも１であり、混合物中の前記シロキサンの５０％超について、ａ、ｂ及びｃの合計は≧４であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
置換されたとは、互いに独立して、ＯＲＹ、－ＮＲＹ ２、－ＳＨ、－ＳＲＹ、エポキシ、－ＣＯＯＲＹ、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯ－ＮＲＹ、－ＳｉＲＹ ３及び－ＯＳｉＲＹ ３の群からの少なくとも１つの置換基が存在することを意味し、ＲＹは、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基である、
で官能化されたシリカによって達成される。
好ましくは、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、以下の整数値：
ａ ０～３０、
ｂ ０～３０、
ｃ ０～１５、
ｄ ３～６０及び
ｅ ０～１５
を有する。
シロキサンは好ましくはＱ単位を有さず、指数ａは値０を有する。換言すれば、官能化されたシリカは、好ましくは、官能化としてＱ基を有さない。
シロキサンは好ましくはＤ単位を有さず、指数ｃは値０を有する。換言すれば、官能化されたシリカは、好ましくは、官能化としてＤ基を有さない。
Ｄ環の含有量は、好ましくは２５０ｐｐｍｗ未満、特に好ましくは１５０ｐｐｍｗ未満、特に６０ｐｐｍｗ未満である。Ｄ環含有量は、炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて決定することができる。ここでの検出限界は、通常６０ｐｐｍｗである（測定方法のポイント８を参照）。官能化のために使用されるシロキサンは一般にＤ環を含まず、官能化中の反応条件は一般にＤ環の形成に有利ではないので、一般的には、Ｄ環含有量は０に近いか又は０ｐｐｍｗであるはずである。
官能化されたシリカは、好ましくは３０～４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０～３００ｍ２／ｇ、特に５０～２００ｍ２／ｇの表面積（ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２によるＢＥＴ法によって測定される）を有する。
官能化されたシリカのシラノール基含有量（出発シリカに対する残留シラノール含有量）は、好ましくは１５～４５％である（測定方法のポイント９を参照）。
官能化されたシリカの炭素含有量は、好ましくは１～１０％である（測定方法のポイント１０を参照）。
３００℃における官能化されたシリカの揮発性成分の含有量は、好ましくは０．５～１０％、特に好ましくは２～８％、特に３～７％である。
１０５℃における官能化されたシリカの揮発性成分の含有量は、好ましくは０．１～０．５％、特に好ましくは０．２～０．３％である（測定方法のポイント１１を参照）。
官能化されたシリカの増粘効果は、好ましくは１～１０ｍＰａｓ、特に好ましくは２～９ｍＰａｓ、特に３～８ｍＰａｓである（測定方法のポイント１２を参照）。
本発明の別の態様は、一般式（Ｉ）のシロキサン
［ＳｉＯ４／２］ａ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｂ［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］ｄ［Ｏ１／２Ｒ２］ｅ （Ｉ）、
式中、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、整数値（上記の条件が適用される）
ａ ０～１００、
ｂ ０～１００、
ｃ ０～５０、
ｄ ３～２００及び
ｅ ０～５０、
を有し、
ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は少なくとも１であり、混合物中の前記シロキサンの５０％超について、ａ、ｂ及びｃの合計は≧４であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上で定義されているとおりであり、アルコキシ基含有量（Ｒ２≠Ｈ）は、５ｍｏｌ％未満であり、シラノール基含有量（Ｒ２＝Ｈ）は、５００ｐｐｍ未満であり、前記シロキサンは、５～５０００００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する、
と、官能化されていないシリカを反応させることによって、官能化されたシリカ、特に上記のシリカを製造するための方法に関する。
好ましくは、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、以下の整数値：
ａ ０～３０、
ｂ ０～３０、
ｃ ０～１５、
ｄ １～６０及び
ｅ ０～１５、
を有し、
アルコキシ基含有量は１重量％未満であり、シラノール基含有量は３５０ｐｐｍ未満であり、シロキサンは６０～１００００ｍＰａ＊ｓ、特に５０～５００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する。
シロキサンの（２５℃での）粘度は、通常、２５℃で４週間の貯蔵期間にわたって１０％未満、特に５％未満変化する。さらに、シロキサンは一般に疎水性であり、標準条件下（２５℃及び１．０１３バール）で水と混和しない。
指数ａ及び／又は指数ｃの値は、好ましくは値０を有する。特に、シロキサンは［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］単位を有さず（ｃ＝０）、その組成に応じて、ＴＭ、ＱＴＭ又はＱＭシロキサンと称され得る。ＴＭ、ＱＴＭ及び／又はＱＭシロキサンを含有するシロキサン（シロキサン混合物）は、Ｑ／Ｔ／Ｍシロキサンとしてまとめることができる。
特に、使用されるシロキサンはＤ環を含まない。
好ましくは、指数ｄの、指数ｂに対する比は、０．１５～３、好ましくは０．２～２、特に好ましくは０．３～１である。
シロキサンの基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して定義され得るＣ１－Ｃ２０－アルキル基の例は、
メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基などのオクチル基及び２，２，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基、ｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基である。
Ｃ６－Ｃ１４－アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基が挙げられ得る。
アリール基の例としては、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；並びにベンジル基、α－及びβ－フェニルエチル基などのアルキル基が挙げられ得る。
Ｃ２－Ｃ２０－アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、５－ヘキセン－１－イル、Ｅ－４－ヘキセン－１－イル、Ｚ－４－ヘキセン－１－イル、２－（３－シクロヘキセニル）エチル及びシクロドデカ－４，８－ジエニル基が挙げられ得る。
アミノ基の例としては、モルホリノ－（ＣＨ２）－、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）３－、
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）－、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３－、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３－、
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３－、
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）３－、
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３
が挙げられ得る。
基ＲＹは、好ましくは、それぞれ独立して、３－アミノプロピル、［Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル］、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、ビニル、アリル、ヘキセニル、フェニル、ベンジル、トリル及びナフチルを含む群から選択される。特に、ＲＹは、メチル、エチル、ビニル、アリル、ヘキセニル及びフェニルを含む群から選択される。
使用されるシロキサンのＣ１～Ｃ２０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基及び／又はＣ６～Ｃ１４－アリール基は、好ましくは置換されていない。
基Ｒ２は、好ましくは、それぞれ独立して、置換されていないＣ１～Ｃ１２－炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ６－炭化水素基、特にメチル又はエチルである。
好ましくは、使用されるシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（式Ａ）の代替物であり、Ｒ１は、好ましくは、それぞれ独立して、メチル、エチル及びフェニルを含む群から選択される。Ｒ２は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル及びエチルを含む群から選択され、Ｒ３は、好ましくは、それぞれ独立して、エチル又はフェニルである。
Figure 2024512860000002
さらなる実施形態によれば、シロキサンはビニルポリシロキサンの代替物である。ビニルポリシロキサンでは、分子当たりの個々のメチル基は、不飽和官能性によって置換されている（式Ａに基づく）基Ｒ１は、好ましくは、それぞれ独立して、メチル、エチル、フェニル、ビニル、アリル及びヘキセニルを含む群から選択される。Ｒ２は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル及びエチルを含む群から選択される。Ｒ３は、好ましくは、それぞれ独立して、エチル、フェニル、ビニル、アリル及びヘキセニルを含む群から選択される。
さらなる実施形態によれば、シロキサンは、アミン油の代替物である。式Ａに基づいて、アミン油中の個々のメチル基はアミノ基によって置換される。基Ｒ１は、好ましくは、それぞれ独立して、メチル、エチル、フェニル、３－アミノプロピル及び［Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル］を含む群から選択される。Ｒ２は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル及びエチルの群から選択される。Ｒ３は、好ましくは、それぞれ独立して、エチル、フェニル、３－アミノプロピル及び［Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル］を含む群から選択される。
官能化されていないシリカは、好ましくは５０～４００ｍ２／ｇの表面積を有する（ＢＥＴ法、上記参照）。
官能化されていないシリカを、好ましくは２５～４００℃、特に好ましくは２００～４００℃、特に２００～３５０℃の温度で一般式（Ｉ）のシロキサンと反応させる。特に、この温度は、使用される反応器の壁の温度である。
反応は、好ましくは標準圧力で行われる。
官能化されていないシリカは、官能化の前に、好ましくは（シリカの質量に基づいて）０．５～５％のプロトン性溶媒又は弱塩基、好ましくはアンモニアで処理される。
記載される方法によって製造され、２５０ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５０ｐｐｍｗ未満、特に好ましくは６０ｐｐｍｗ未満のＤ環の含有量を有する官能化されたシリカも本発明に包含される。
本発明の別の態様は、液体及び粉末系、特に接着剤及び封止剤、トナー及び現像剤のレオロジーを制御するための添加剤としての、記載された官能化されたシリカの使用に関する。
３重量％未満のアルコキシ基含有量［Ｏ１／２Ｒ２］を有する、官能化のために使用されるシロキサンは、以下の工程：
ａ）Ｒ１ ３ＳｉＸ、Ｒ１ ３ＳｉＯＲ２及びＲ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物と、ＳｉＸ４、Ｓｉ（ＯＲ２）４、Ｒ１ＳｉＸ３、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ３Ｒ１ＳｉＸ２及びＲ３Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）２を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物とを含む混合物を、任意にアルコール及び／又は溶媒の存在下で、混合物中に存在するアルコキシ基の量の少なくとも５０％に相当する水の割合と反応させる工程であって、Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシレート、トリフレート又はアセテートであり、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記のように定義される、工程；
ｂ）シロキサン相を分離するために、相分離を実施する工程；
ｃ）シロキサン相を塩基性触媒と又は酸性触媒と反応させる工程であって、酸性触媒との反応は、Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３、Ｒ１ ３ＳｉＸ及びＲ１ ３ＳｉＯＨを含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物の存在下で行われる、反応させる工程；
ｄ）シロキサンを得るために低分子量成分を除去する工程；
を含む方法によって製造することができる。
工程ａ）における混合物は、好ましくは、Ｒ１ ３ＳｉＸ、Ｒ１ ３ＳｉＯＲ２及びＲ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物群と、ＳｉＸ４、Ｓｉ（ＯＲ２）４、Ｒ１ＳｉＸ３及びＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物とを含む。
工程ａ）における反応は共加水分解であり、前記反応は、（存在するアルコキシ官能性を加水分解するのに必要とされる水の量に基づいて）過剰の水を用いて行われる。この方法の変形（図１、変形Ａ参照）は、アルコール及び／又は溶媒の存在下で行われ得、アルコールは、好ましくは、一価又は二価のＣ１～Ｃ２０－アルコールである。一価非分枝Ｃ１～Ｃ６－アルコールが特に好ましい。特に、アルコールは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。アルコールはまた、任意に溶媒中に存在し得る。
溶媒は、好ましくは、アルコール、脂肪族化合物及び芳香族化合物を含む群からの少なくとも１つの化合物を含み、化合物は、１～２０個、好ましくは１～１２個、特に好ましくは１～９個の炭素原子を有する。芳香族化合物は、置換され得、又は非置換であり得る。トルエンが好ましい。脂肪族化合物は、好ましくは非環式化合物、特にｎ－アルカン又はイソアルカンである。これらは、純粋な物質又は異性体混合物として存在し得る。
相分離は、任意にアルコールを含有する水相から、工程ａ）における共加水分解によって得られた（準備段階の）シロキサンを分離するために使用される。例えば、相分離は、分液漏斗又はコアレッサを有する二重カラム方法を用いて行うことができる。
共加水分解によって生成されるＱ／Ｔ／Ｍシロキサンは、アルコキシ基の高い含有量を有し得る。これは、大気の水分にさらされたときに粘度安定ではない生成物をもたらし得る。アルコキシ含有量は、さらなる化学的処理によって低下させることができる。このようにして得られたシロキサンは、その後、粘度安定性である。
工程ｃ）において、水相から分離された（準備段階の）シロキサン混合物のさらなる処理は、酸性又は塩基性触媒作用下で行われる。（（官能性）ジシロキサン、ハロシラン又はシラノールの存在下での）酸性触媒作用はアルコキシ基を－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ１官能性に転化するが、塩基性触媒作用はアルコキシ基をシラノールに転化し、シラノールは縮合するか又はさらに官能化され得る。
工程ｄ）において、低分子量成分は、特に蒸留によって、例えば蒸留塔、薄膜蒸発装置又は短行程蒸発装置によって分離される。
分離される成分のモル質量限界は、使用される条件及び化合物に依存する。例えば、メタノール、エタノール、Ｓｉ２（式Ａ、ｎ＝１の場合）、ＶＳｉ２［Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ－Ｓｉ（Ｍｅ）２（Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）］、ＴＭ３、最大ＱＭ４が蒸留により除去され得る。化合物が分離されるモル質量限界は、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ（ＱＭ４＝３８４．８４ｇ／ｍｏｌ）である。
使用されるシロキサンを製造するためのさらなる工程の変形は、以下の工程：
ａ）ＳｉＸ４、Ｓｉ（ＯＲ２）４、Ｒ１ＳｉＸ３、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ３Ｒ１ＳｉＸ２及びＲ３Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）２を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物を含む混合物を、任意にアルコール及び／又は溶媒の存在下で、混合物中に存在するアルコキシ基の量の５０％未満に相当する水の割合と反応させる工程であって、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシレート、トリフレート又はアセテートであり、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記のように定義される、反応させる工程；
ｂ）工程ａ）において得られた反応混合物を、Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３、Ｒ１ ３ＳｉＸ及びＲ１ ３ＳｉＯＨを含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物の存在下で酸性触媒と反応させる工程；
ｃ）シロキサン相を分離するために、相分離を実施する工程；
ｄ）シロキサンを得るために、低分子量成分を除去する工程；
を含む。
工程ａ）における混合物は、好ましくは、ＳｉＸ４、Ｓｉ（ＯＲ２）４、Ｒ１ＳｉＸ３及びＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物を含む。
工程ａ）における反応は共加水分解であり、前記反応は準化学量論量の水を用いて、Ｍ単位を添加せずに行われる。この変形（図１、変形Ｂ参照）は、オリゴマー又はポリマーのアルコキシシロキサンの形態の平均鎖長の具体的な調整を可能にする。準化学量論量の水の添加は、ゲル化のリスクを最小限に抑えることができるが、工程ｂ）におけるさらなる処理によるアルコキシ含有量の化学的低減を必要とし、さらなる処理において、官能性も選択的に組み込むことができる。
工程ｂ）では、反応混合物は酸性触媒作用下でさらに処理される。ここでのアルコキシ基は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ１官能性にも転化される。
アルコール、溶媒に関して、並びに工程ｃ）及びｄ）に関して、先の説明を参照することができる。
好ましくは、上記の両方の過程において、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換されていないＣ１－Ｃ１２－炭化水素基、好ましくはＣ１－Ｃ６－炭化水素基、特に好ましくはメチル又はエチルである。
上記の変形Ａ又はＢにおいて（図１参照）、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル又はフェニルであり、工程ｂ）とｃ）の間又は工程ｃ）とｄ）の間又は工程ｄ）の後に、先行する工程においてそれぞれの事例で得られた混合物を、［Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３］、［Ｒ３Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）２］及び［Ｒ３ ３Ｓｉ（ＯＲ２）］を含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物の存在下で塩基性触媒と反応させる追加の工程ｉ）が行われることが好ましいことがあり得る。Ｒ３は、一般式（ＩＩ）
－Ｒ４－［ＮＲ５－Ｒ６－］ｇＮＲ７ ２ （ＩＩ）
の基である。
基Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、以下のように定義される。
Ｒ４は、１～１８個の炭素原子を有する二価の直鎖又は分岐の炭化水素基である。
Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１～Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２～Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６～Ｃ１４－アリール基である。
Ｒ６は、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、指数ｇは、値０、１、２、３又は４を有する。
一般式（ＩＩ）は、Ｒ３（アミノアルキル基）についての既に記載された一般的な選択からの具体的な選択である。
この方法の変形（図１、変形Ｄを参照）は、アミノ基を導入するためのさらなる後処理である。
塩基性触媒は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属シラノレート、アルカリ土類金属シラノレート、アミン、アミノアルコキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される。アミンは、好ましくは、アルキルアミン（例えば、トリエチルアミン）、アミノシラン及び／又はアミノアルコキシシラン（例えば、アミノプロピルシラン、アミノエチルシラン）である。
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル又はフェニルであり、工程ｂ）とｃ）の間又は工程ｃ）とｄ）の間又は工程ｄ）の後に、先行する工程においてそれぞれの事例で得られた混合物を、Ｒ３ ３ＳｉＯＳｉＲ３ ３、Ｒ３ ３ＳｉＸ及びＲ３ ３ＳｉＯＨを含む群からの少なくとも１つのケイ素化合物の存在下で酸性触媒と反応させる追加の工程ｉｉ）が行われることが好ましいこともあり得る。Ｒ３は、それぞれ独立して、置換されていないＣ２～Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２～Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６～Ｃ１４－アリール基である。Ｒ３は、好ましくはビニル、アリル又はヘキセニル基である。
この変形（図１、変形Ｃを参照）は、不飽和の、統計的に分布した官能性を導入するための後処理である。
好ましくは、酸性触媒は、ハロゲン化水素酸、スルホン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、有機酸及びこれらの混合物を含む群から選択される。有機酸は、好ましくは、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸及びこれらの混合物を含む群からの少なくとも１つの化合物である。
酸性及び塩基性触媒は、それぞれの場合で、支持体材料に結合され得るか、又は液体若しくは気体として使用され得る。市販の酸性触媒の例は、Ｔｏｎｓｉｌ（酸性アルミナ）又はＰｕｒｏｌｉｔｅ（Ｒ）ＣＴ２６９ ＤＲ（スルホン酸）である。
好ましくは、反応は、熱力学的平衡が確立され、混合物の組成がもはや変化しなくなるまで、酸性又は塩基性触媒の存在下で行われる。
酸性又は塩基性触媒の存在下での反応は、２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で行うことができる。
方法の工程ａ）は、－２０～２００℃、特に好ましくは０～１５０℃、特に２０～１２０℃の温度で行うことができる。
本方法は、バッチ過程、半バッチ過程又は連続過程として実施され得る。
原則として、方法又は個々の方法工程は、減圧又は高圧下で、互いに独立して実行することができる。圧力は、好ましくは１～１００００ｋＰａの範囲、特に好ましくは１０バール～１０００ｋＰａの範囲である。特に、本方法は、周囲圧力で行われる。
上記のようにして製造されたシロキサンは、ポリマーとして分類されるための規則（ＥＣ）Ｎｏ．１９０７／２００６（ＲＥＡＣＨ規則）の条件を満たす。したがって、前記シロキサンは、５０％を超える含有量で個々の成分が存在しないモル質量分布を有する。さらに、前記シロキサンは、シロキサン中に存在する分子の５０％超が４以上の鎖長を有するか、又は少なくとも３の鎖長を有し、反応物に共有結合している、いわゆる（３ｎ＋１）則を満たす。
表１に示されるように、ＴＭ、ＱＴＭ及びＱＭシロキサンは、室温で、同じ粘度で、いくつかの点で（特に鎖長、低温粘度及びガラス転移温度に関して）ＤＭシロキサンとは有意に異なるが、他の点（屈折率、表面張力）では類似している物理化学的特性を有する。
Figure 2024512860000003
官能基の選択に応じて、シロキサンは、ポリジメチルシロキサン、Ｄベースのビニルポリマー及びＤベースのアミン油の代替物として広範囲の用途において使用することができる。
ポリジメチルシロキサン代替物は、制動媒体、作動油、液体誘電体（例えば、絶縁流体として）、（特に、カーケア及び織物分野における）疎水化剤、消泡剤、（身体ケア及び家庭ケア分野の両方における）ケア添加剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤又は低温域での熱伝達流体として使用することができる。
Ｄベースのビニルポリマーの代替物は、制御放出添加剤として、エラストマーの製造における成分として、又はヒドロシリル化及びエポキシ化を介したさらなる官能化のための出発材料として、コーティング組成物（例えば、紙コーティング）に対して使用することができる。
Ｄベースのアミン油の代替物は、カーケア製品、離型剤、織物、身体／家庭ケアの分野及び建物保護において使用することができる。
Ｄ環を含まないシロキサンを製造するための異なる方法の変形のスキームを示す。
試薬
テトラクロロシラン（ＣＡＳ：１００２６－０４－７）、トリクロロメチルシラン（ＣＡＳ：７５－７９－６）、クロロトリメチルシラン（ＣＡＳ：７５－７７－４）、トリメトキシメチルシラン（ＣＡＳ：１１８５－５５－３）、テトラメトキシシラン（ＣＡＳ：６８１－８４－５）、ヘキサメチルジシロキサン（ＣＡＳ：１０７－４６－０）、１，１，３，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ＣＡＳ：２６２７－９５－４）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ：１３８２２－５６－５）及びＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＳ１、ＣＡＳ：１７６０－２４－３）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。Ｔｏｎｓｉｌ（Ｒ）はＣｌａｒｉａｎｔから購入し、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（Ｒ）ＣＴ２６９ＤＲはＰｕｒｏｌｉｔｅから購入した。
測定方法
１）粘度は、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＳｔａｂｉｎｇｅｒＳＶＭ３０００回転粘度計を使用して、２５℃及び－４０～９０℃の温度範囲で測定した。
２）質量平均モル質量Ｍｗ及び数平均モル質量Ｍｎは、トルエン中、３５℃、流速０．７ｍｌ／分で、ポリジメチルシロキサン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、及び１０μｌの注入体積でＭｅｓｏＰｏｒｅ－ＯｌｉｇｏＰｏｒｅカラムセット（Ａｇｉｌｅｎｔ、ドイツ）でのＲＩ（屈折率検出器）による検出によって決定することができる。
３）シロキサン混合物中のＱ、Ｔ及びＭ単位の割合は、核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ－ＮＭＲ；ＢＢＯ５００ＭＨｚＳ２プローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ５００（２９Ｓｉ：９９．４ＭＨｚ）分光計；逆ゲートパルスシーケンス（ＮＳ＝３０００）によって決定された。５００μｌの、ＣＤ２Ｃｌ２中のＣｒ（ａｃａｃ）３の４×１０－２モル濃度溶液に、１５０ｍｇのＱ／Ｔ／Ｍシロキサン混合物を溶解した。他の官能性の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲデータを１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ；ＢＢＯ５００ＭＨｚＳ２プローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ５００（１Ｈ：５００．２ＭＨｚ）分光計）からの積分と相関させることによって決定された。５０ｍｇのＱ／Ｔ／Ｍシロキサン混合物を５００μｌのＣＤ２Ｃｌ２に溶解した。
４）アルコキシ含有量は、２９Ｓｉ－と１Ｈ－ＮＭＲ分光法（ポイント３参照）の組み合わせによって決定された。２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから、Ｑ、Ｔ及びＭ単位のパーセンテージを決定することができる。任意のシグナルの重なり（例えば、ＭｅＳｉＯ３／２基又はＭｅ３ＳｉＯ１／２基のＳｉ－Ｍｅ単位）を考慮して、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルからの相対比を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからの比に割り当てることができる。このようにして、全ての官能性（Ｑ、Ｔ、Ｍ単位、アルコキシ基、不飽和官能性、アミン官能性など。）の相対的割合を決定した。観察された種の相対的割合に、関連する断片のそれぞれのモル質量が乗ぜられる。このようにして決定された個々の質量は、全ての個々の質量の合計との関連で設定される。全ての個々の質量の合計に対するアルコキシ基の個々の質量に１００の係数を掛けて、試料のアルコキシ含有量を重量パーセントで与える。
５）平均実験式は、ＮＭＲ分光法（ポイント３参照）とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポイント２参照）の組み合わせによって決定した。２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから、Ｑ、Ｔ及びＭ単位の相対モル比を決定することができる。任意のシグナルの重なり（例えば、ＭｅＳｉＯ３／２基又はＭｅ３ＳｉＯ１／２基のＳｉ－Ｍｅ単位）を考慮して、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルからの相対比を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからの比に割り当てることができる。このようにして、全ての官能性（Ｑ、Ｔ及びＭ単位、アルコキシ基、不飽和官能性、アミン官能性など。）の相対的割合を決定した。このようにして得られた相対的な比率は、相対実験式と呼ばれる。観察された種の相対的割合に、関連する断片のそれぞれのモル質量が乗ぜられる。このようにして得られた総質量は、相対総質量と呼ばれる。ポイント２に従って、分析されるべき試料の数平均モル質量ＭＮをＧＰＣによって決定した。次いで、相対モル質量を数平均モル質量に変換するのに必要な係数を決定する。相対比率にこの係数が乗ぜられる。このようにして、相対的実験式が平均実験式に変換される。
６）Ｑ／Ｔ／Ｍベースのビニルポリマー代替物中の不飽和官能性の含有量は、Ｗｉｊｓによるヨウ素価によって与えられる。測定は、ＤＩＮ５３２４１に従って行われる。
７）アミン価は、ＫＯＨの何ミリモルが決定されるべき物質の１グラムに相当するかを示す。アミン価は、ＤＩＮ １６９４５ Ｖｅｒｓｉｏｎ １９８９－０３に従って決定される。
８）Ｄ環の含有量は、炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）（ＣＥＳ－Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ、２０１３年４月１６日（改訂版：２０１９年１月１０日））を備えたガスクロマトグラフを使用して決定される。ここでの検出限界は、典型的には６０ｐｐｍｗである。
９）シラノール基含有量は、飽和食塩水中の０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液での滴定によって決定することができる（Ｓｅａｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９５６，１２．１９８１）。シリカの場合には、ヒドロキシルイオン（ＯＨ－）に対する収着能が一般に記録されている。次いで、相対収着能は、調べられているシリカの収着能を親水性の出発シリカの収着能で割り、１００を掛けたものとして定義することができる。
１０）炭素含有量は、１０００℃超の温度で酸素流中において決定され、炭素含有量は、マイクロプロセッサ（ＣＳ５３０、Ｅｌｔｒａ又はＳＣ１４４ＤＲ、Ｌｅｃｏ）によって燃焼ガスから決定される。
１１）官能化されたシリカの揮発性成分の含有量は、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／２に従って１０５℃及び３００℃で決定される。
１２）官能化されたシリカの増粘効果は、ＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を使用してポリエステル樹脂中２５℃で決定される。
［実施例１～３］
実施例１～３：Ｔ／Ｍシロキサンでフュームドシリカを官能化することによるＤ環を含まない疎水性シリカの製造
３つのフュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５Ａ、ＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０、ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）が使用され、その特性は表２に示されている。官能化のために、２５０ｍＰａ＊ｓの粘度及び０．０３重量％の残留メトキシ含有量を有するＴ／Ｍシロキサン（Ｓ２５０）を使用した。
Figure 2024512860000004
官能化のための一般的な実験設定：
撹拌機を備えた６Ｌ反応器（石英ガラス）内で、１００ｇのシリカを保護気体（アルゴン）下において８００ｒｐｍで１５分間流動化させた。不変の回転速度で、０．６ＭＰａに対して窒素流中で１５分間にわたって、ギアポンプ（ＭＣＰ－Ｚ、Ｉｓｍａｔｅｃ、Ｚ－１８３０ポンプヘッド）を使用して、ジャイロミストノズル（モデル１２１、ボア０．２ ｍｍ、３０°円錐、Ｓｃｈｌｉｃｋ）を介して上方からＴ／Ｍシロキサン（Ｓ２５０）を供給した。１５分の均質化後、反応器を３００℃に加熱し、ジャケットヒータでこの温度を２時間維持した。加熱期間の最後の３０分間、ライザー管を介して揮発性成分を排出するために、システムをアルゴンブランケットから窒素パージ（１００Ｌ／時間）に切り替えた。
その炭素含有量、１０５℃及び３００℃での揮発分、並びに残留シラノール含有量及びポリエステル樹脂における増粘効果（レオロジー特性）について、得られた官能化されたシリカを分析した。結果が、表３にまとめられている。
Figure 2024512860000005
官能化されたシリカをエポキシ樹脂中に分散させることによってレオロジー特性を試験した。１日の保存後に、混合物の粘度を０．１ｓ－１及び１０ｓ－１の剪断速度及び２５℃で決定する。低剪断粘度を高剪断粘度で割ると、チキソトロピー指数が得られる。チキソトロピー指数を２つのエポキシ樹脂系について決定した：
エポキシ樹脂系１：
８モル％の官能化されたシリカ及び９２モル％のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ（ＴＭ）Ｒｅｓｉｎ ８２８（ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンをベースとするエポキシ樹脂）、Ｈｅｘｉｏｎ）の混合物。
エポキシ樹脂系２：
エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ（ＴＭ）Ｒｅｓｉｎ ８２８）中の８ｍｏｌ％の官能化されたシリカ（実施例１～３による）と、アミン硬化剤（Ｅｐｉｋｕｒｅ（ＴＭ）硬化剤ＭＧＳ（Ｒ）ＲＩＭＨ－１３７、Ｈｅｘｉｏｎ）中の４ｍｏｌ％のＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０（２００ｍ２／ｇの比表面積を有するフュームドシリカ）の混合物、混合比は７９ｍｏｌ％のエポキシ樹脂対２１ｍｏｌ％のアミン硬化剤である。比較のために、従来の市販の官能化されたシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１７）を調査した。官能化されたシリカのチキソトロピー指数が表４に示されている。
Figure 2024512860000006
本発明により改質されたシリカは、市販品ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１７に匹敵する剪断増粘を有する。
実施例１～３による官能化されたシリカのいずれについても、Ｄ環を検出することができなかった。比較用のシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１７の分析は、２２０ｐｐｍのＤ５及び７０ｐｐｍのＤ６を示した。
［実施例４～６］
実施例４～６：Ｔ／Ｍシロキサンでフュームドシリカを官能化することによるＤ環を含まない部分的疎水性シリカの製造
使用した３つのフュームドシリカは、ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５Ａ、ＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０、ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）であり、その特性は表５に示されている。官能化は、Ｔ／ＭシロキサンＳ２５０を用いて行った。
Figure 2024512860000007
実験の設定及び実施は、実施例１～３と同様であった。
その炭素含有量、１０５℃及び３００℃での揮発分、並びにその残留シラノール含有量及びポリエステル樹脂における増粘効果（レオロジー特性）に関して、得られた官能化されたシリカを分析した。結果が、表６にまとめられている。
Figure 2024512860000008
官能化のために使用されたＤ環を含まないＴ／ＭシロキサンＳ２５０の合成は、ＫＰＧ撹拌機、１Ｌ滴下漏斗及びオリーブを備えた４Ｌ三口フラスコ中で行った。２本の安全洗浄ボトル及び２５％ＮａＯＨ水溶液が充填された排出ガス洗浄ボトルにフラスコを接続する。装置を充填する前に、装置にアルゴンを流す。１０８９ｇのメタノールと５９２ｇのヘキサメチルジシロキサンの混合物を最初にフラスコに投入し、０℃に冷却する。この温度で、滴下漏斗を介して合計１３３５ｇのメチルトリクロロシランを４時間にわたって添加し、混合物を５０℃に加熱する。この温度で、滴下漏斗を介して６０２ｇの脱塩水を３時間にわたって添加する。次いで、混合物を室温（ＲＴ）にし、１０時間撹拌する。分液漏斗を用いてシロキサン相を水性メタノール相から分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、硫酸ナトリウムで脱水する。濾過（プリーツ型フィルター）後、８０℃及び１０ｍｂａｒで、低分子量成分のほとんどをロータリーエバポレータで除去する。得られた材料は、６４ｍＰａ＊ｓの粘度、０．０３重量％の残留メトキシ含有量を有する無色の液体である。続いて、１６０℃及び１０ｍｂａｒで、さらなる低分子量成分（特に、ＴＭ３）を実験用薄層蒸発装置で除去する。得られた生成物は、２５０ｍＰａ＊ｓの粘度及び０．０３重量％の残留メトキシ含有量を有する無色の液体である。
さらなる、Ｄ環を含まないシロキサンの製造：ハロシラン及びアルコキシシランの共加水分解のための一般的な装置設定
４Ｌの三口フラスコに、ＫＰＧ撹拌機、１Ｌの均圧滴下漏斗及びオリーブを装備する。変形Ａ、Ｂ及びＣの場合、２本の安全洗浄ボトル及びＮａＯＨが充填された排出ガス洗浄ボトルにフラスコを接続する。特に記載のない限り、フラスコ中には、反応性試薬及び溶媒（例えば、ヘキサメチルジシロキサン及びメタノール）が最初に投入される。適切なクロロシランを装置に充填する前に、装置全体にアルゴンを流す。
図１は、フロー図によって、様々な方法の変形を示す。方法の変形を実施するための基礎となる反応設定が、最初に、一般的な用語で以下に記載されている。次いで、変形Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの説明がその後に続く。
反応物質の選択
ハロシラン、アルコキシシラン、ジシロキサン又はこれらの混合物が変形Ａのための反応物質として使用され得る。変形Ｃについては、少なくとも１つのビニルハロシラン、ビニルアルコキシシラン又はビニルジシロキサンもこの混合物に添加される。変形Ｂについては、加水分解においてＭ供給源の使用が省略される。変形Ａ及びＣでは、混合物中に存在する全てのアルコキシ及びハロゲン官能性を加水分解するために必要とされる水の量に基づいて、過剰の水が使用される。変形Ｂでは、水の欠如が使用される。
共加水分解（変形Ａ、Ｂ又はＣ）は、クロロシラン若しくはメトキシシラン又はこれらの混合物から出発して行うことができる。共加水分解後、Ａ及びＣ変形では、相分離が行われる。次いで、シロキサン相を中和し、硫酸ナトリウムで２時間脱水させ、濾過によって単離する。変形Ｂでは、加水分解生成物はさらなる処理なしで使用される。
変形Ａ及びＢの生成物は、一般に、３重量％を超える残留アルコキシ含有量によって特徴付けられる。これは、後処理（経路Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１）によって低減することができる。変形Ａ又はＣの後、残留アルコキシ含有量が既に所望の範囲内にあれば、後処理は行われない。
（任意に官能化された）ジシロキサンの存在下での；経路Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２及びＣ１）Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（Ｒ）ＣＴ２６９ ＤＲによる後処理
（還流冷却器を取り付けた）１Ｌの一ツ口フラスコに、処理すべきシロキサン、７重量％のＰｕｒｏｌｉｔｅ（Ｒ）ＣＴ２６９ ＤＲ（シロキサン重量を基準とする）、及び１０倍モル量のヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサン又はこれらの混合物（シロキサン中に存在する残留アルコキシ含有量を基準とする）を充填する。激しく撹拌しながら混合物を１００℃に２時間加熱し、室温にし、次いでプリーツ型フィルター（低粘度シロキサンの場合）又は吸引フラスコ付きの、ガラスフィルター若しくはガラスフリット（高粘度シロキサンの場合）を用いて単離する。共加水分解後に高い残留アルコキシ含有量（１５～３０ｍｏｌ％）を有するシロキサンについては、触媒含有量は１４重量％に増加され得る。この後処理は、シロキサン中のＴＭ、ＱＴＭ及びＱＭ環の含有量を低下させることができる。
（任意に官能化された）ジシロキサンの存在下での；経路Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２及びＣ１）Ｔｏｎｓｉｌ（Ｒ）による後処理
（還流冷却器を取り付けた）１Ｌの三ツ口フラスコに、処理すべきシロキサン、１０重量％のＴｏｎｓｉｌ（Ｒ）（シロキサン重量を基準とする）、及び１０倍モル量のヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサン又はこれらの混合物（シロキサン中に存在する残留アルコキシ含有量を基準とする）を充填する。撹拌しながら、混合物を１００℃に合計１２時間加熱し、室温にし、次いでプリーツ型フィルター（低粘度流体の場合）又は吸引フラスコ付きの、ガラスフィルター若しくはガラスフリット（高粘度流体の場合）を用いて単離する。
（任意に官能化された）ジシロキサンの存在下での；経路Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２及びＣ１）ＨＣｌによる後処理
ステンレス鋼オートクレーブ（１Ｌの総体積、アナログ及びデジタル圧力変換器並びに温度センサを備えた抵抗ジャケットヒータを有する）に、処理すべきシロキサンと１０倍モル量のヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサン又はこれらの混合物（シロキサン中に存在する残留アルコキシ含有量を基準とする）との６００ｍＬの混合物を添加する。オートクレーブを気密に密封し、脱気し（３分間２０ｍｂａｒ）、１５ｇの塩化水素ガスを充填する。オートクレーブを１００℃に３時間加熱し、次いで、室温にする。ガス雰囲気をガス洗浄器に通し、ガスチャンバをアルゴンで５分間パージする。アルコール相からシロキサン相を分離し、中和し、硫酸ナトリウムで２時間脱水させ、濾過する。
ＫＯＨによる後処理（経路Ａ１）
（還流冷却器を取り付けた）１Ｌの一ツ口フラスコに、処理すべきシロキサン及び等モル量のＫＯＨ顆粒（シロキサン中に存在する残留アルコキシ含有量を基準とする）を充填する。撹拌しながら、混合物を２時間１００℃に加熱し、次いで、室温にする。塩酸（１ｍｏｌ／ｌ）でシリコーン相を中和し、付着した固体を濾過によって除去する。シロキサン相を脱塩水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で２時間脱水させる。この後処理は、特にＱ／Ｔ／Ｍシロキサンの環含有量を低下させるために使用することができる。この後処理を受けた材料は、中和後でさえ残留ヒドロキシ含有量を有し、保存時間の増加に伴って、増加する粘度をもたらす。粘度が安定した材料を得るために、次いで、酸性触媒による後処理を記載されているとおりに行うことができる。この後処理によるシロキサンの粘度変化は顕著であり得、ＴＭシロキサンの場合には、再構築が通常検出可能である。
上記の反応工程のそれぞれの後、ロータリーエバポレータ又は薄膜／短行程エバポレータで、メタノール、エタノール、ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ＴＭ３）などのテトラキス（トリメチルシロキシ）シラン（ＱＭ４）などの低分子量成分を定量的に除去することができる。
アミノアルコキシシランの存在下でのＮａＯＭｅによる処理（変形Ｄ）
還流冷却器を備えた１Ｌの丸首フラスコ中で、処理すべきシロキサンをアミノアルコキシシラン及び重量で５００ｐｐｍ（総重量を基準とする）のナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２０重量％）と混合する。撹拌しながら、混合物を２時間９０℃に加熱する。２９Ｓｉ－ＮＭＲ分光法によって反応をモニターする。
反応順序
（変形Ａによる）共加水分解の後、残留アルコキシ含有量を有する未精製シロキサンが得られる。これが所望の範囲外にある場合、酸性又は塩基性触媒を使用した後処理によって低減させることができる（経路Ａ１）。残留アルコキシ含有量が既に所望の範囲内にある場合、後処理は行われない。
シロキサンは、その後の工程で、アルケニルシロキサン（例えば、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンを用いた酸性触媒による後処理、経路Ａ２）又はアミノシロキサン（アミノアルコキシシランの存在下でのＮａＯＭｅによる後処理）に転化させることができる。さらに、不飽和官能性の組み込みは、残留アルコキシ含有量の低減と組み合わせることができる（経路Ｃ１）。
変形Ｂによる部分加水分解の後、Ｑ－、ＱＴ－又はＴ－アルコキシオリゴマー／ポリマーが得られる；Ｍ単位は加水分解において使用されない。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（経路Ｂ１）、１，１，３，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサン又はこれらの混合物（経路Ｂ２）を使用する酸性触媒での後処理の状況では、（アルケニル）シロキサンが生成される。
（ビニル又はアミン官能性なしの）未精製シロキサンを製造するために実施例で使用された反応物質及びその重量の要約が表８に示されている。
Figure 2024512860000009
後処理前及び後のシロキサンの分析データの要約を表９に見出すことができる。
Figure 2024512860000010
官能化後のシロキサンの重量及び分析データの要約を表１０に見出すことができる。
Figure 2024512860000011
実施例７～２５について、ＧＣ－ＦＩＤによってＤ環含有量を調査したところ、Ｄ環は検出できないという結果であった。

Claims (13)

  1. 一般式（Ｉ）のシロキサン
    ［ＳｉＯ４／２］ａ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｂ［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］ｄ［Ｏ１／２Ｒ２］ｅ （Ｉ）、
    式中、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、整数値
    ａ ０～１００、
    ｂ ０～１００、
    ｃ ０～５０、
    ｄ ３～２００、
    ｅ ０～５０、
    を有し、
    ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は少なくとも１であり、混合物中の前記シロキサンの５０％超について、ａ、ｂ及びｃの合計は≧４であり、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０炭化水素基であり、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
    置換されたとは、互いに独立して、ＯＲＹ、－ＮＲＹ ２、－ＳＨ、－ＳＲＹ、エポキシ、－ＣＯＯＲＹ、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯ－ＮＲＹ、－ＳｉＲＹ ３及び－ＯＳｉＲＹ ３の群からの少なくとも１つの置換基が存在することを意味し、ＲＹは、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基である、
    で官能化されたシリカ。
  2. 指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、それぞれ独立して、整数値
    ａ ０～３０、
    ｂ ０～３０、
    ｃ ０～１５、
    ｄ ３～６０、
    ｅ ０～１５
    を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリカ。
  3. 指数ａ及び／又は指数ｃの値が０に等しいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ。
  4. Ｄ環の含有量が、２５０ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５０ｐｐｍｗ未満、特に好ましくは６０ｐｐｍｗ未満であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のシリカ。
  5. 一般式（Ｉ）のシロキサン
    ［ＳｉＯ４／２］ａ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｂ［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］ｄ［Ｏ１／２Ｒ２］ｅ （Ｉ）、
    式中、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、整数値
    ａ ０～１００、
    ｂ ０～１００、
    ｃ ０～５０、
    ｄ ３～２００、
    ｅ ０～５０、
    を有し、
    ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は少なくとも１であり、混合物中の前記シロキサンの５０％超について、ａ、ｂ及びｃの合計は≧４であり、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０炭化水素基であり、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
    置換されたとは、互いに独立して、ＯＲＹ、－ＮＲＹ ２、－ＳＨ、－ＳＲＹ、エポキシ、－ＣＯＯＲＹ、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯＯＲＹ、－ＮＲＹ－ＣＯ－ＮＲＹ、－ＳｉＲＹ ３及び－ＯＳｉＲＹ ３の群からの少なくとも１つの置換基が存在することを意味し、ＲＹは、それぞれ独立して、Ｈ、アミノ基、置換されていない又は置換されたＣ１－Ｃ２０－アルキル基、置換されていない又は置換されたＣ２－Ｃ２０－アルケニル基、置換されていない又は置換されたＣ６－Ｃ１４－アリール基であり、
    アルコキシ基含有量、Ｒ２≠Ｈは、５ｍｏｌ％未満であり、シラノール基含有量、Ｒ２＝Ｈは、５００ｐｐｍ未満であり、前記シロキサンは、５～５０００００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する、
    と、官能化されていないシリカを反応させることによって、特に請求項１～４の少なくとも一項に記載されている官能化されたシリカを製造するための方法。
  6. 指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、それぞれ独立して、整数値
    ａ ０～３０、
    ｂ ０～３０、
    ｃ ０～５０、
    ｄ ３～６０、
    ｅ ０～１５
    を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 指数ａ及び／又は指数ｃの値が０であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
  8. シロキサンがＤ環を含まないことを特徴とする、請求項５～７の少なくとも一項に記載の方法。
  9. 指数ｄの、指数ｂに対する比が、０．１５対３、好ましくは０．２対２、特に好ましくは０．３対１であることを特徴とする、請求項６～８の少なくとも一項に記載の方法。
  10. Ｒ２が、それぞれ独立して、置換されていないＣ１－Ｃ１２－炭化水素基、好ましくはＣ１－Ｃ６－炭化水素基、特に好ましくはメチル又はエチルであることを特徴とする、請求項６～９の少なくとも一項に記載の方法。
  11. 官能化されていないシリカが、５０～４００ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、請求項５～１０の少なくとも一項に記載の方法。
  12. 反応が、２５～４００℃、特に好ましくは２００～４００℃、特に２００～３５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項６～１１の少なくとも一項に記載の方法。
  13. 液体及び粉末系の、特に接着剤及び封止剤の、トナー及び現像剤のレオロジーを制御するための添加剤としての、請求項１～４の少なくとも一項に記載のシリカの又は請求項５～１２の少なくとも一項に記載の方法に従って製造されたシリカの使用。
JP2023541934A 2021-03-05 2021-03-05 シロキサンで官能化されたシリカ Pending JP2024512860A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2021/055602 WO2022184271A1 (de) 2021-03-05 2021-03-05 Siloxan-funktionalisierte kieselsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024512860A true JP2024512860A (ja) 2024-03-21

Family

ID=74859917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023541934A Pending JP2024512860A (ja) 2021-03-05 2021-03-05 シロキサンで官能化されたシリカ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240132726A1 (ja)
EP (1) EP4301822A1 (ja)
JP (1) JP2024512860A (ja)
KR (1) KR20230130714A (ja)
CN (1) CN116745374A (ja)
WO (1) WO2022184271A1 (ja)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193885A (en) 1977-08-02 1980-03-18 Dow Corning Corporation Method for preparing a thermal-stability additive and a thermally stabilized methylpolysiloxane and compositions therefrom
JPS636062A (ja) * 1986-06-25 1988-01-12 Toray Silicone Co Ltd シリカ微粉末の表面改質方法
JP2778258B2 (ja) 1991-01-18 1998-07-23 信越化学工業株式会社 部分アルコキシ化ポリシロキサンの製造方法
DE4419234A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
JPH10511995A (ja) 1994-12-12 1998-11-17 ヒュールス シリコーン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 実質的に環状成分不含のポリオルガノ−シロキサン及び有機官能性シロキサンの製法
JPH1121289A (ja) 1997-06-27 1999-01-26 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ３−アミノプロピルシロキサンの製造方法
DE19756831A1 (de) 1997-12-19 1999-07-01 Wacker Chemie Gmbh Siliciumdioxid, das an seiner Oberfläche teil- oder vollständig silylierte Polykieselsäureketten trägt
DE10056343A1 (de) 2000-11-14 2002-05-16 Degussa Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen
RU2221826C1 (ru) 2003-02-27 2004-01-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" Теплоноситель для систем терморегулирования
DE102004014218A1 (de) 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellen Organopolysiloxanen
DE102006017592A1 (de) 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Rheologiesteuerung stark basischer Flüssigkeiten
DE102009012665A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polyorganosiloxane und deren Verwendungen
DE102015202158A1 (de) 2015-02-06 2016-08-11 Technische Universität München Verzweigte Organosiloxane als Wärmeträgerflüssigkeit
US10350155B2 (en) 2015-09-28 2019-07-16 Rohm And Haas Company Skin care formulations containing copolymers, inorganic metal oxide particles, and silicones
JP6434388B2 (ja) 2015-10-09 2018-12-05 信越化学工業株式会社 モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法
JP6852147B2 (ja) 2017-02-01 2021-03-31 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 低アルコキシ分岐シロキサンの連続製造方法
JP6786716B2 (ja) 2017-04-04 2020-11-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 反応性シロキサンおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4301822A1 (de) 2024-01-10
KR20230130714A (ko) 2023-09-12
CN116745374A (zh) 2023-09-12
US20240132726A1 (en) 2024-04-25
WO2022184271A1 (de) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Robeyns et al. Synthesis, characterization and modification of silicone resins: An “Augmented Review”
JP4499347B2 (ja) アミノアルキルアルコキシシロキサン含有混合物、その製造方法及び使用並びにそれを含有するペイント、ラッカー及び樹脂
JP5406846B2 (ja) ＳｉＨ官能性分岐ポリシロキサンの調製方法ならびにＳｉＣおよびＳｉＯＣ結合を有する有機変性分岐ポリシロキサンを調製するためのその使用
US5548053A (en) Process for the preparation of organopolysiloxane resin
JP2010065221A (ja) 分枝ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの製造方法及びＳｉＣ−又はＳｉＯＣ−が結合した液体状の分枝有機変性ポリシロキサンを製造するためのその使用
EP3543304B1 (en) Organofunctional siloxanes, method for its preparation and use for the treatment of fillers and surfaces
US5977243A (en) Organosilicon compounds, processes for their preparation, and their use in crosslinkable organopolysiloxane compositions
JP6348446B2 (ja) 分岐状オルガノポリシロキサン及びその製造方法
EP3092264B1 (en) Method for capping mq-type silicone resins
JP2006526668A (ja) オルガノシリル官能化された粒子およびその製造
KR102132813B1 (ko) 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조방법
KR101055597B1 (ko) 유기관능성 실록산 혼합물
CN109679106B (zh) 聚硅氮烷化合物、制造方法、防水处理剂、和防水处理方法
JP5828292B2 (ja) 酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法
KR20130058624A (ko) 산무수물기 함유 오르가노실록산 및 그 제조방법
US20060122413A1 (en) Aminomethylene functional siloxanes
JP5158358B2 (ja) 加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法
KR102264716B1 (ko) 반응성 실록산 및 이의 제조 방법
JP2024512860A (ja) シロキサンで官能化されたシリカ
JPS6220194B2 (ja)
WO2013191955A1 (en) Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes
EP4159794B1 (en) Curable composition, cured product and covered substrate
JP4098115B2 (ja) 新規ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法
JP5533978B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
WO2002018393A2 (en) Process for making oligomeric polyalkoxysiloxanes, novel tetramethoxysilane oligomer, and uses therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20230905

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230905