JP7101937B2 - Resin composition for three-dimensional modeling - Google Patents
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Description
本発明は、立体造形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for three-dimensional modeling.
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層（ＦＤＭ）法等種々の方法が提案され実用化されている。 Conventionally, a method of laminating resin materials and the like to obtain a three-dimensional model has been known. For example, various methods such as a stereolithography method, a powder sintering method, and a fused deposition modeling (FDM) method have been proposed and put into practical use.
例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を作製する。このようにして硬化層を１層造ると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入し、同様にして紫外線レーザーを光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックス、ガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に半導体等のレーザーを照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を作製するものである。 For example, the stereolithography method is excellent in fine modeling and accurate size expression, and is widely used. This method produces a three-dimensional model as follows. First, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin, and the photocurable resin on the modeling stage is irradiated with an ultraviolet laser to prepare a cured layer having a desired pattern. When one cured layer is formed in this way, the molding stage is lowered by one layer, an uncured resin is introduced onto the cured layer, and the photocurable resin is similarly irradiated with an ultraviolet laser to obtain the cured layer. Stack a new hardened layer on top. By repeating this operation, a predetermined three-dimensional model is obtained. Further, in the powder sintering method, a modeling stage is provided in a tank filled with resin, metal, ceramics, and glass powder, and the powder on the modeling stage is irradiated with a laser such as a semiconductor to obtain a desired pattern by softening and deforming. It prepares a hardened layer.
光造形法等で作製される樹脂製の立体造形物は、細やかで精密であるが、機械的強度等に劣ることが指摘されている。そこで特許文献１で提案されているように、光硬化性樹脂に、無機充填材を添加することが提案されている。 It has been pointed out that resin-made three-dimensional objects produced by stereolithography or the like are delicate and precise, but inferior in mechanical strength and the like. Therefore, as proposed in Patent Document 1, it has been proposed to add an inorganic filler to the photocurable resin.
ところが無機充填材粒子を添加すると、立体造形物の透明性が損なわれるという問題がある。 However, when the inorganic filler particles are added, there is a problem that the transparency of the three-dimensional model is impaired.
本発明の課題は、透明性に優れた立体造形物を作製できる立体造形用樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition for three-dimensional modeling capable of producing a three-dimensional model having excellent transparency.
本発明の立体造形用樹脂組成物は、ガラスフィラー及び硬化性樹脂を含有する立体造形用樹脂組成物であって、前記ガラスフィラーが非晶質であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）との比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であることを特徴とする。Ｄ９０／Ｄ１０が低い値であることは、粒度分布が狭い（粒度分布がシャープであり、粒子径がそろっている）ことを意味する。そして、本願で使用するガラスフィラーは、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下の範囲であることから粒度分布が狭く、優れた分散性を得ることができる。つまり、樹脂組成物中にフィラー粉末を均質に分散させることが可能になるため、光透過率に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、ガラスフィラーは非晶質であり、フィラー中に結晶を実質的に含んでいない。従って、フィラー内にガラスと結晶との界面が存在せず、これに起因する光散乱が生じにくいことから、透過率の高い樹脂組成物を得ることができる。なお、非晶質であるかどうかについては、例えば、Ｘ線回折装置を用いて結晶化ピークがなく、ハローピークのみを示すか否かで判断できる。 The resin composition for three-dimensional modeling of the present invention is a resin composition for three-dimensional modeling containing a glass filler and a curable resin, and the glass filler is amorphous, and the cumulative number is 10 by laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement. The ratio D90 / D10 between the% particle size (D10) and the cumulative 90% particle size (D90) is 4 or less. A low value of D90 / D10 means that the particle size distribution is narrow (the particle size distribution is sharp and the particle size is uniform). Since the glass filler used in the present application has a D90 / D10 in the range of 4 or less, the particle size distribution is narrow and excellent dispersibility can be obtained. That is, since the filler powder can be uniformly dispersed in the resin composition, a resin composition having excellent light transmittance can be obtained. Further, the glass filler is amorphous and does not substantially contain crystals in the filler. Therefore, since the interface between the glass and the crystal does not exist in the filler and light scattering due to the interface does not easily occur, a resin composition having a high transmittance can be obtained. Whether or not it is amorphous can be determined by, for example, using an X-ray diffractometer to determine whether or not it shows only a halo peak without a crystallization peak.
本発明の立体造形用樹脂組成物は、ガラスフィラーが略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィラーと硬化性樹脂の接触面積が減少し、ガラスフィラーと硬化性樹脂との界面における光散乱が抑制され、造形物の透明性を高めることができる。 In the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention, it is preferable that the glass filler is substantially spherical. By doing so, the contact area between the glass filler and the curable resin can be reduced, light scattering at the interface between the glass filler and the curable resin can be suppressed, and the transparency of the modeled object can be enhanced.
本発明の立体造形用樹脂組成物は、ガラスフィラーが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０～７０％、Ｂ２Ｏ３ ０～５０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０～２０％、ＷＯ３ ０～２０％を含有することが好ましい。 In the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention, the glass filler has a glass composition of 40% by mass, SiO 2 20 to 70%, B 2 O 30 to 50%, Nb 2 O 50 to 20%, WO 3 It preferably contains 0 to 20%.
本発明の立体造形用樹脂組成物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、粒子径の小さなガラスフィラーの割合が少なくなるため、ガラスフィラーと硬化性樹脂の接触面積が減少し、両者の界面での光散乱が抑制され、造形物の透明性を高めることができる。 The resin composition for three-dimensional modeling of the present invention preferably has a cumulative 10% particle diameter (D10) of 1 μm or more as measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement. By doing so, the proportion of the glass filler having a small particle size is reduced, so that the contact area between the glass filler and the curable resin is reduced, light scattering at the interface between the two is suppressed, and the transparency of the modeled object is enhanced. be able to.
本発明によれば、透明性に優れた立体造形物を作製できる立体造形用樹脂組成物を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition for three-dimensional modeling capable of producing a three-dimensional model having excellent transparency.
本発明の立体造形用樹脂組成物は、ガラスフィラー及び硬化性樹脂を含有する。 The resin composition for three-dimensional modeling of the present invention contains a glass filler and a curable resin.
ガラスフィラーの量は、硬化性樹脂１００質量部に対して５０～３００質量部、６０～２８０質量部、特に７０～２６０質量部であることが好ましい。ガラスフィラーの量が少なすぎると、造形物の機械的強度が低くなる傾向がある。一方、ガラスフィラーの量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、樹脂の流動性が低下し、造形が困難となる。 The amount of the glass filler is preferably 50 to 300 parts by mass, 60 to 280 parts by mass, and particularly preferably 70 to 260 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin. If the amount of glass filler is too small, the mechanical strength of the modeled object tends to be low. On the other hand, if the amount of the glass filler is too large, the viscosity of the resin composition becomes too high, the fluidity of the resin decreases, and modeling becomes difficult.
次に、本発明で使用するガラスフィラーについて説明する。
（ガラスフィラー）
ガラスフィラーは非晶質である。よって、フィラー内での光散乱が生じにくく、透明性の高い造形物を得やすくなる。
Next, the glass filler used in the present invention will be described.
(Glass filler)
The glass filler is amorphous. Therefore, light scattering in the filler is less likely to occur, and it becomes easy to obtain a highly transparent model.
ガラスフィラーは、レーザー回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）との比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であり、３以下、特に２以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が大きすぎると、粒度分布が広くなり、分散性が悪化する傾向にある。つまり、樹脂組成物中にガラスフィラーを均質に分散させることが困難になるため、透明性の高い造形物を得にくくなる。Ｄ９０／Ｄ１０の下限は特に限定されないが、現実的には１以上、さらには１．１以上である。 The ratio D90 / D10 of the cumulative 10% particle diameter (D10) to the cumulative 90% particle diameter (D90) measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement of the glass filler is 4 or less, and 3 or less, particularly 2 or less. Is preferable. If D90 / D10 is too large, the particle size distribution tends to be wide and the dispersibility tends to deteriorate. That is, it becomes difficult to uniformly disperse the glass filler in the resin composition, so that it becomes difficult to obtain a highly transparent model. The lower limit of D90 / D10 is not particularly limited, but is actually 1 or more, and further 1.1 or more.
なお、Ｄ１０、Ｄ５０（累積５０％粒子径）及びＤ９０の好ましい範囲は以下の通りである。 The preferred ranges of D10, D50 (cumulative 50% particle size) and D90 are as follows.
Ｄ１０は、１～８μｍ、２～８μｍ、３～７μｍ、４～７μｍ、特に５～６μｍであることが好ましい。Ｄ５０は３～１２μｍ、４～１０μｍ、特に５～８μｍであることが好ましい。Ｄ９０は、５～１６μｍ、６～１４μｍ、特に７～１２μｍであることが好ましい。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が小さすぎると、ガラスフィラーと硬化性樹脂との光散乱が増加し、透明性の高い造形物を得にくくなる。一方、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が大きすぎると、分散性が悪化する傾向にある。 D10 is preferably 1 to 8 μm, 2 to 8 μm, 3 to 7 μm, 4 to 7 μm, and particularly preferably 5 to 6 μm. D50 is preferably 3 to 12 μm, 4 to 10 μm, and particularly preferably 5 to 8 μm. D90 is preferably 5 to 16 μm, 6 to 14 μm, and particularly preferably 7 to 12 μm. If D10, D50, and D90 are too small, light scattering between the glass filler and the curable resin increases, and it becomes difficult to obtain a highly transparent model. On the other hand, if D10, D50, and D90 are too large, the dispersibility tends to deteriorate.
本発明のフィラー粉末の形状は、略球状であることが好ましい。このようにすれば、フィラー粉末の粒径が小さくても比表面積が小さくなり、フィラー粉末と樹脂との界面での光散乱を抑制することができる。結果として、透明性の高い造形物を得やすくなる。なお、真球に近いほど、上記効果が得られやすい。 The shape of the filler powder of the present invention is preferably substantially spherical. In this way, even if the particle size of the filler powder is small, the specific surface area is small, and light scattering at the interface between the filler powder and the resin can be suppressed. As a result, it becomes easy to obtain a highly transparent model. The closer to a true sphere, the easier it is to obtain the above effect.
ガラスフィラーは、硬化後の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差が±０．０２以内（好ましくは±０．０１以内、より好ましくは±０．００７５以内、さらに好ましくは±０．００５以内）、アッベ数νｄの差が±１０以内（好ましくは±５．０以内、より好ましくは±２．５以内、さらに好ましくは±１．０以内）であることが好ましい。なお、ガラスフィラーと硬化性樹脂との光学定数の差が大きくなると樹脂との屈折率等の不整合により、造形物の透明性が低下しやすくなる。 The difference in refractive index nd from the cured resin of the glass filler is within ± 0.02 (preferably within ± 0.01, more preferably within ± 0.0075, still more preferably within ± 0.005). , The difference in Abbe number νd is preferably within ± 10 (preferably within ± 5.0, more preferably within ± 2.5, still more preferably within ± 1.0). If the difference in optical constants between the glass filler and the curable resin becomes large, the transparency of the modeled object tends to decrease due to the inconsistency of the refractive index and the like with the resin.
ガラスフィラーは、屈折率ｎｄが１．４０～１．９０、１．４０～１．６５、１．４５～１．６、特に１．５～１．５５であることが好ましく、アッべ数νｄは、２０～６５、４０～６５、４５～６０、特に５０～５７であることが好ましい。さらに屈折率ｎｄが１．５～１．５５、且つアッべ数νｄが５０～５７であれば、アクリル系樹脂等多くの樹脂と光学定数が整合する。光学定数が上記範囲から外れると、硬化後の硬化性樹脂と整合した光学定数を得ることが難しくなる。またガラスフィラーは、得られる造形物の透明性を高める観点から、厚み１ｍｍでの可視域（４００～７００ｎｍ）における平均透過率が３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。 The glass filler preferably has a refractive index nd of 1.40 to 1.90, 1.40 to 1.65, 1.45 to 1.6, particularly 1.5 to 1.55, and has an abbe number of νd. Is preferably 20 to 65, 40 to 65, 45 to 60, and particularly preferably 50 to 57. Further, when the refractive index nd is 1.5 to 1.55 and the abbe number νd is 50 to 57, the optical constants match with many resins such as acrylic resins. If the optical constant deviates from the above range, it becomes difficult to obtain an optical constant consistent with the cured resin. Further, the glass filler preferably has an average transmittance of 30% or more, 50% or more, particularly 70% or more in the visible region (400 to 700 nm) at a thickness of 1 mm from the viewpoint of enhancing the transparency of the obtained modeled object. ..
ガラスフィラーは、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ガラスフィラーと硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の高い造形物を得ることが可能になる。さらに、ガラスフィラーと硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面の泡や空隙が減少できる。その結果、光散乱を抑制でき、透過率を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよい。 It is preferable that the surface of the glass filler is treated with a silane coupling agent. By treating with a silane coupling agent, the binding force between the glass filler and the curable resin can be enhanced, and a modeled product having higher mechanical strength can be obtained. Furthermore, the compatibility between the glass filler and the curable resin is improved, and bubbles and voids at the interface can be reduced. As a result, light scattering can be suppressed and the transmittance can be increased. As the silane coupling agent, for example, aminosilane, epoxysilane, acrylicsilane and the like are preferable. The silane coupling agent may be appropriately selected depending on the curable resin used.
ガラスフィラーは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０～７０％、Ｂ２Ｏ３ ０～５０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０～２０％、ＷＯ３ ０～２０％を含有する。以下、上記のように各成分を限定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を意味する。 The glass filler contains SiO 2 20 to 70%, B 2 O 30 to 50%, Nb 2 O 50 to 20%, and WO 30 to 20% by mass as a glass composition. Hereinafter, the reason for limiting each component as described above will be described. In the description of the content range of each component, the% indication means mass%.
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。ＳｉＯ２の含有量は、２０～７０％、３０～６５％、特に４０～６０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. The content of SiO 2 is preferably 20 to 70%, 30 to 65%, and particularly preferably 40 to 60%. If the content of SiO 2 is too small, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability tends to decrease, and it becomes difficult to soften during molding, which may make manufacturing difficult.
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０～５０％、２．５～４０％、特に５～３０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. The content of B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 2.5 to 40%, and particularly preferably 5 to 30%. If the content of B 2 O 3 is too large, the meltability tends to decrease, and it becomes difficult to soften during molding, which may make manufacturing difficult.
Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが失透しやすくなる。 Nb 2 O 5 is a component whose refractive index and Abbe number can be adjusted. The content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the content of Nb 2 O 5 is too large, the refractive index tends to increase and the Abbe number tends to decrease. Furthermore, the glass is easily devitrified.
ＷＯ３は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ３の含有量は、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＷＯ３が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが着色しやすくなる傾向がある。 WO 3 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass. The content of WO 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of WO 3 is too large, the refractive index tends to be large and the Abbe number tends to be small. Furthermore, the glass tends to be easily colored.
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入することができる。 In addition to the above components, for example, the following components can be introduced.
Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０～３０％、２．５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. The content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, and particularly preferably 5 to 20%. If the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability tends to decrease. In addition, it may be difficult to soften during molding, which may make manufacturing difficult.
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０～１０％、０．１～９％、０．５～７％、特に１～５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Li 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. The content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 0.5 to 7%, and particularly preferably 1 to 5%. If the content of Li 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、０～１０％、０．１～７．５％、０．５～５％、特に１～２．５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Na 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. The content of Na 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, and particularly preferably 1 to 2.5%. If the content of Na 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make production difficult.
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、０～１０％、０．１～８％、０．５～６％、特に１～４％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 K 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. The content of K2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 8%, 0.5 to 6%, and particularly preferably 1 to 4%. If the content of K 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
またガラス組成中のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量は合量で１０％以下、６％以下、特に５％以下とすることが好ましい。これらの成分の合量を上記のように限定すれば、樹脂硬化時に発生するガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制し易くなる。また化学耐久性の低下を抑制できることから、例えばアルカリ溶出による樹脂の劣化が抑制できる。それゆえ無色透明な立体造形物を容易に得ることができ、また得られた造形物の経時的な劣化を防止することができる。さらにガラスの熱膨張係数を小さくできることから、サーマルショックや硬化時の熱収縮が抑制できる。 The total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O in the glass composition is preferably 10% or less, 6% or less, and particularly preferably 5% or less. If the total amount of these components is limited as described above, it becomes easy to suppress the evaporation of the alkaline components in the glass generated during resin curing. Further, since the decrease in chemical durability can be suppressed, the deterioration of the resin due to alkali elution can be suppressed, for example. Therefore, a colorless and transparent three-dimensional model can be easily obtained, and deterioration of the obtained model over time can be prevented. Furthermore, since the coefficient of thermal expansion of glass can be reduced, thermal shock and thermal shrinkage during curing can be suppressed.
ＭｇＯはガラス中で中間物質として働き、ガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯの含有量は、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 MgO is a component that acts as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. The content of MgO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the content of MgO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
ＣａＯは、ガラス中で中間物質として働き、ガラスを安定化させる成分である。ＣａＯは、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 CaO is a component that acts as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. CaO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the content of CaO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
ＳｒＯは、ガラス中で中間物質として働き、ガラスを安定化させる成分である。ＳｒＯの含有量は、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 SrO is a component that acts as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. The content of SrO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the content of SrO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
ＢａＯは、ガラス中で中間物質として働き、ガラスを安定化させる成分である。ＢａＯの含有量は、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 BaO is a component that acts as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. The content of BaO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the content of BaO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
ＺｎＯはガラス中で中間物質として働き、ガラスを安定化させる成分である。ＺｎＯの含有量は、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 ZnO is a component that acts as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. The ZnO content is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the content of ZnO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
ＴｉＯ２は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は、０～１５％、０．１～１２％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスが着色しやすくなる。 TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass. The content of TiO 2 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the content of TiO 2 is too large, the refractive index tends to be large and the Abbe number tends to be small. In addition, the glass is easily colored.
またガラス組成中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に３～１５とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 The total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 in the glass composition is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly preferably 3 to 15. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and the devitrification of the glass can be easily suppressed. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
またガラス組成中のＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に２～１５％とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色し難くなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 The total contents of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition are preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly preferably 2 to 15%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and coloring becomes difficult. In addition, it becomes easy to suppress devitrification of glass. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
次に、ガラスフィラーを球状化する場合において、その製造方法について説明する。 Next, when the glass filler is spheroidized, a manufacturing method thereof will be described.
まず、ガラス原料を所定割合で調合して得られた原料バッチを１４００～１７００℃で溶融して溶融ガラスを得る。次に、溶融ガラスを所定形状（例えば、フィルム状）に成形した後、粉砕、分級しガラス粉末を得る。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル等が使用でき、湿式粉砕又は乾式粉砕を使用することができる。中でもジェットミルは粒度分布が狭い粉末が得られるため、好適である。分級方法としては、網篩い、気流式分級装置等の公知の分級技術を用いることができる。 First, a raw material batch obtained by blending glass raw materials at a predetermined ratio is melted at 1400 to 1700 ° C. to obtain molten glass. Next, the molten glass is formed into a predetermined shape (for example, in the form of a film), and then pulverized and classified to obtain a glass powder. As the pulverization method, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a vibration mill or the like can be used, and wet pulverization or dry pulverization can be used. Of these, jet mills are suitable because they can obtain powders with a narrow particle size distribution. As the classification method, a known classification technique such as a net sieve or an air flow type classification device can be used.
得られたガラス粉末を加熱溶融することにより球状化する。加熱溶融方法としては、ガラス粉末をテーブルフィーダー等で炉内へ供給し、空気バーナー等で１４００～２０００℃に加熱し、溶融して、表面張力によりガラス粉末を球状化し、冷却、回収する方法が挙げられる。 The obtained glass powder is spheroidized by heating and melting. As a heating and melting method, a method in which glass powder is supplied into a furnace by a table feeder or the like, heated to 1400 to 2000 ° C. by an air burner or the like, melted, and the glass powder is spheroidized by surface tension, cooled and recovered. Can be mentioned.
次に、球状化したガラス粉末を所望の粒度分布になるように分級し、ガラスフィラーを得る。分級方法としては、網篩い、気流式分級装置等の公知の分級技術を用いることができる。 Next, the spheroidized glass powder is classified so as to have a desired particle size distribution to obtain a glass filler. As the classification method, a known classification technique such as a net sieve or an air flow type classification device can be used.
得られたガラスフィラーにナノ粒子を含有させても構わない。ナノ粒子はＤ５０が１μｍ未満の粒子であり、樹脂組成物の粘度を上昇させることができる。結果として造形中のガラスフィラーの沈降を抑制することができる。ナノ粒子のＤ５０は小さいほど粘度上昇の効果が大きいことから、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、Ｄ５０が小さくなりすぎるとナノ粒子の製造及び取り扱いが困難であることから、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上であることが好ましい。 The obtained glass filler may contain nanoparticles. The nanoparticles are particles having a D50 of less than 1 μm, and can increase the viscosity of the resin composition. As a result, the sedimentation of the glass filler during molding can be suppressed. Since the smaller the D50 of the nanoparticles, the greater the effect of increasing the viscosity, it is preferably 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. On the other hand, if D50 becomes too small, it is difficult to produce and handle nanoparticles, so that the size is preferably 1 nm or more, particularly 2 nm or more.
ナノ粒子としては、フュームドシリカ、フュームドシリカアルミ、フュームドチタニア等が挙げられる。なかでも、フュームドシリカは、表面に多数のシラノール基を有し、各フュームドシリカ同士が水素結合して、液体樹脂中にて三次元網目構造を形成し、樹脂組成物の粘度を高める効果が高い。 Examples of nanoparticles include fumed silica, fumed silica aluminum, and fumed titania. Among them, fumed silica has a large number of silanol groups on the surface, and each fumed silica is hydrogen-bonded to form a three-dimensional network structure in a liquid resin, which has the effect of increasing the viscosity of the resin composition. Is high.
次に、本発明で使用する硬化性樹脂について説明する。
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
Next, the curable resin used in the present invention will be described.
(Curable resin)
The curable resin may be either a photocurable resin or a thermosetting resin, and can be appropriately selected depending on the molding method to be adopted. For example, when the stereolithography method is used, a liquid photocurable resin may be selected, and when the powder sintering method is adopted, a powdery thermosetting resin may be selected.
上記光硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、メラミン樹脂、（メタ）アクリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ベンゾグアナミン－メラミンホルムアルデヒド、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。 Examples of the photocurable resin include polyamide resins, polyamideimide resins, polyacetal resins, (meth) acrylic resins, melamine resins, (meth) acrylic-styrene copolymers, polycarbonate resins, and styrene resins. , Polyvinyl chloride resin, benzoguanamine-melamine formaldehyde, silicone resin, fluorine resin, polyester resin, crosslinked (meth) acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, crosslinked polyurethane resin, epoxy resin and the like.
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicon resins, benzoxazine resins, phenol resins, and non-thermosetting resins. Examples thereof include saturated polyester-based resin, bismaleimide triazine resin, alkyd-based resin, furan-based resin, melamine-based resin, polyurethane-based resin, and aniline-based resin.
次に、立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。 Next, an example of a method for manufacturing a three-dimensional model will be described. Specifically, a method for producing a three-dimensional model using a resin composition containing a photocurable resin will be described. The resin composition is as described above, and description thereof will be omitted here.
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。 First, a single liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared. For example, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin composition, and the upper surface of the stage is positioned so as to have a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface. By doing so, a liquid layer can be prepared on the stage.
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。 Next, the liquid layer is irradiated with an active energy ray, for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin to form a cured layer having a predetermined pattern. As the active energy ray, laser light such as visible light or infrared light can be used in addition to ultraviolet light.
続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂組成物を導入し、新たな液状層を準備することができる。 Subsequently, a new liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared on the formed cured layer. For example, by lowering the modeling stage by one layer, the photocurable resin composition can be introduced onto the cured layer, and a new liquid layer can be prepared.
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。 Then, the new liquid layer prepared on the cured layer is irradiated with active energy rays to form a new cured layer continuous with the cured layer.
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。 By repeating the above operation, the cured layers are continuously laminated to obtain a predetermined three-dimensional model.
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ガラスフィラーの作製）
表１の組成となるように、原料粉末を調合し、均一に混合した。得られた原料バッチを１５８０～１６００℃で均質になるまで溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたガラスについて、屈折率測定器（島津製作所社製 ＫＰＲ－２０００）により屈折率を測定した。その後、ジェットミル粉砕を行い、ガラス粉末を得た。
(Making glass filler)
The raw material powders were mixed and uniformly mixed so as to have the composition shown in Table 1. The obtained raw material batch was melted at 1580 to 1600 ° C. until it became homogeneous, and then poured between a pair of rollers to form a film. The refractive index of the obtained glass was measured with a refractive index measuring device (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). Then, jet mill pulverization was performed to obtain glass powder.
得られたガラス粉末をテーブルフィーダーで炉内へ供給し、空気バーナーでガラス粉末を１４００～２０００℃に加熱し、溶融して、ガラス粉末を球状化した。 The obtained glass powder was supplied into the furnace by a table feeder, and the glass powder was heated to 1400 to 2000 ° C. by an air burner and melted to spheroidize the glass powder.
次に、ガラス粉末表面に付着した微粒子を水で洗浄して取り除いた後、乾燥した。 Next, the fine particles adhering to the surface of the glass powder were washed with water to remove them, and then dried.
次いで、球状化したガラス粉末を表１に記載の粒子径になるように気流式分級装置にて分級し、ガラスフィラーを得た。
（シラン処理）
ビーカーに純水９ｇ及びシランカップリング剤（信越化学社製 ＫＢＭ－５０３）１ｇを混合した。さらに酢酸０．０３ｇを添加し、スターラーを用いて３０分撹拌し、シランカップリング剤を加水分解させた。
Next, the spheroidized glass powder was classified by an air flow type classifier so as to have the particle size shown in Table 1 to obtain a glass filler.
(Silane treatment)
9 g of pure water and 1 g of a silane coupling agent (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed in a beaker. Further, 0.03 g of acetic acid was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes to hydrolyze the silane coupling agent.
次に、別の容器に重量比で第一のガラスフィラー：エタノール：加水分解させたシランカップリング剤を２０：１９：１の割合で混合し、１時間撹拌した。 Next, the first glass filler: ethanol: hydrolyzed silane coupling agent was mixed in another container in a weight ratio of 20:19: 1 and stirred for 1 hour.
次に、アルコールを蒸発乾燥させ、さらに１１０℃で３０分保持した。
（樹脂組成物の作製）
硬化性樹脂（デジタルワックス社製 ＤＬ３６０）１００質量部に対してガラスフィラー８７質量部となるように秤量した。さらに、自公転ミキサー（シンキー社製 ＡＲＥ－３１０）を用いて、ガラスフィラー及び硬化性樹脂を混合し、樹脂組成物を得た。なお、光硬化後の硬化性樹脂の屈折率ｎｄは１．５１４であった。
（透過率測定）
得られた樹脂組成物をスライドガラス上に適量採取し、厚さ０．５ｍｍのガラス板をスペーサとしてもう一枚のスライドガラスで挟み、紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。
Next, the alcohol was evaporated to dryness and kept at 110 ° C. for 30 minutes.
(Preparation of resin composition)
The amount was weighed so that the amount of the glass filler was 87 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin (DL360 manufactured by Digital Wax Co., Ltd.). Further, a glass filler and a curable resin were mixed using a self-revolving mixer (ARE-310 manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain a resin composition. The refractive index nd of the curable resin after photocuring was 1.514.
(Transmittance measurement)
An appropriate amount of the obtained resin composition was collected on a slide glass, a glass plate having a thickness of 0.5 mm was sandwiched between another slide glass as a spacer, and the resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays.
次にスライドガラスを含めた樹脂組成物について、分光光度計（島津製作所製 ＵＶ－３１００）により全光線透過率測定を行い、５８８ｎｍにおける透過率を測定した。 Next, the total light transmittance of the resin composition including the slide glass was measured with a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation), and the transmittance at 588 nm was measured.
表１に示すように、実施例１、２は、透過率が８２％と高かった。一方、比較例３は、Ｄ９０／Ｄ１０が４．１と大きく粒度分布が広いため、光透過率が４６％と低かった。 As shown in Table 1, the transmittance of Examples 1 and 2 was as high as 82%. On the other hand, in Comparative Example 3, D90 / D10 was as large as 4.1 and the particle size distribution was wide, so that the light transmittance was as low as 46%.
Claims (3)
前記ガラスフィラーと硬化後の前記硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差が±０．０２以内であり、
前記ガラスフィラーが非晶質であり、略球状であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）との比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が６．１～１２μｍであることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。 A resin composition for three-dimensional modeling containing a glass filler and a curable resin.
The difference in refractive index nd between the glass filler and the cured resin after curing is within ± 0.02.
The glass filler is amorphousApproximately spherical,The ratio D90 / D10 between the cumulative 10% particle size (D10) and the cumulative 90% particle size (D90) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution is 4 or less., Cumulative 50% particle size (D50) is 6.1-12 μmA resin composition for three-dimensional modeling, which is characterized by being.
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