JP2003192339A - Alumina particle, manufacturing method for the same and composition containing the same - Google Patents
Alumina particle, manufacturing method for the same and composition containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミナ粒子に関
し、特に電子部品の基板原料、封止材料、充填剤、仕上
げラッピング材、または耐火物、ガラス、セラミックス
およびそれらを含む複合材における骨材等に有用な、粒
度分布がシャープで粗粒や微粒が少なく、低摩耗性かつ
フロー特性に優れたアルミナ粒子を工業的に安価で製造
する方法およびその製法により得られたアルミナ粒子及
びそれを含有する組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to alumina particles, and more particularly to substrate raw materials for electronic parts, encapsulating materials, fillers, finishing wrapping materials, or refractory materials, glass, ceramics and aggregates in composite materials containing them. A method for industrially and inexpensively producing alumina particles having a sharp particle size distribution, few coarse particles and fine particles, and excellent wear resistance and flow characteristics, and the alumina particles obtained by the method and containing the same It relates to a composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、マルチメディアに代表される高度
情報通信の実現に向け、これらの装置に使用される電子
部品に対し、高速化・高周波化やモジュール化の対応が
要求されており、誘電率を低下させるなど電気的特性の
改善などが重要な開発課題となっている。また、その電
子部品の高集積化、高密度化に伴って、チップ当りの電
力消費量も増大の一途にあり、発生した熱を効率良く放
熱し、電子部品素子の温度上昇を少なくすることも重要
な開発課題になっている。そして、半導体の絶縁封止材
料や、部品を実装する基板材料、放熱スペーサーなどの
充填剤として、粒度分布がシャープでかつ熱伝導性の優
れたアルミナ、特にコランダム（α−アルミナ）が注目
され、さまざまな分野で使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, in order to realize advanced information communication represented by multimedia, electronic parts used in these devices have been required to have high speed, high frequency and modularization. Improvement of electrical characteristics such as lowering the rate is an important development issue. In addition, with the higher integration and higher density of the electronic components, the power consumption per chip is also increasing, and the generated heat can be efficiently dissipated to reduce the temperature rise of the electronic component elements. It has become an important development issue. Alumina, which has a sharp particle size distribution and is excellent in thermal conductivity, particularly corundum (α-alumina), has been attracting attention as a filler for semiconductor insulating sealing materials, substrate materials for mounting components, and heat dissipation spacers. Used in various fields.
【０００３】このようなコランダム粒子としては、電融
アルミナ、焼結アルミナなどの粉砕品に、水酸化アルミ
ニウムを単独で、または結晶促進剤として公知の他の薬
剤を併用して添加し、焼成することでカッティングエッ
ジを有しない、形状が球状化した平均粒子径５〜３５μ
ｍのコランダム粒子が提案されている（特開昭６２−１
９１４２０号公報）。As such corundum particles, aluminum hydroxide alone or in combination with other chemicals known as a crystallization accelerator is added to pulverized products such as fused alumina and sintered alumina, followed by firing. The average particle size is 5 ~ 35μ
m corundum particles have been proposed (JP-A-62-1).
No. 91420).
【０００４】また、そのなかで平均径が５μｍ以下の場
合は、水酸化アルミニウムに結晶成長剤を添加する公知
の方法で丸味のある粒子形状のものが得られるとしてい
る。Further, among them, when the average diameter is 5 μm or less, it is said that a rounded particle shape can be obtained by a known method of adding a crystal growth agent to aluminum hydroxide.
【０００５】例えば、特開平５−４３２２４号公報で
は、水酸化アルミニウムを焼成する際に７００℃以下に
て十分に脱水熱分解した後に昇温して、α化率９０％以
上の中間焼成物とし、フッ素硬化剤の存在下で焼成する
ことで球状アルミナが得られるとしている。For example, in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-43224, when aluminum hydroxide is fired, it is sufficiently dehydrated and pyrolyzed at 700 ° C. or lower and then heated to be an intermediate fired product having an α-conversion rate of 90% or more. It is said that spherical alumina can be obtained by firing in the presence of a fluorine curing agent.
【０００６】また、バイヤー法のアルミナを高温プラズ
マや酸素水素炎中に噴射し、溶融させながら急冷するこ
とにより結晶粒が丸み化する、いわゆる溶射法が知られ
ているが、この場合は、熱原単位が大きく、経済的でな
いばかりか、得られるアルミナはα−アルミナが主成分
ながら、δ−アルミナなどを副生物として含み、熱伝導
率が小さくなるため好ましくない。A so-called thermal spraying method, in which crystal grains are rounded by injecting alumina of a Bayer method into high temperature plasma or an oxygen-hydrogen flame and quenching while melting, is known. Not only is the unit consumption large and uneconomical, but the resulting alumina is not preferable because it contains α-alumina as a main component, but also contains δ-alumina as a by-product, and has a low thermal conductivity.
【０００７】一方、コランダム粒子としては電融アルミ
ナや焼結アルミナの粉砕品が知られているが、いずれも
鋭いカッティングエッジを持つ不定形状の粒子であり、
ゴム・プラッスチックに充填する際、混練機、成形金型
等の磨耗が大きく好ましくない。On the other hand, as corundum particles, pulverized products of fused alumina and sintered alumina are known, but all of them are irregular-shaped particles having a sharp cutting edge,
When filling the rubber / plastic, the kneading machine, the molding die, and the like are greatly worn, which is not preferable.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】携帯電話などの電子部
品などに見られるように高速化・高周波化やモジュール
化への対応が求められている。それらに用いられる多層
基板特にガラスセラミックス基板は誘電率が低く配線の
導体損失や受動部品内蔵化など有利といわれているが、
アルミナセラミックス基板に比べ強度や誘電損失などが
劣っている。ガラスセラミックス基板の特性向上には従
来よりフィラーとして使用されているアルミナ特性には
見られない丸味状でかつ微粒でかつ粒度分布がシャープ
でかつ有効な化学成分を含むことが不可欠である。There is a demand for high speed, high frequency, and modularization as seen in electronic parts such as mobile phones. Multilayer substrates used for them, especially glass-ceramic substrates, have low dielectric constant and are said to have advantages such as conductor loss of wiring and incorporation of passive components.
It is inferior in strength and dielectric loss to the alumina ceramics substrate. In order to improve the characteristics of glass ceramics substrates, it is indispensable to include a roundish, fine particle, sharp particle size distribution, and effective chemical component, which are not found in the alumina characteristics conventionally used as fillers.
【０００９】しかしながら、粒子径が小さくなるにつれ
て、自己凝集力が強くなるため、ガラス・ゴム・プラス
チックに充填する際に、流動性が悪化したり、ガラス・
ゴム・プラスチック組成物中に凝集粒として存在し、逆
に強度や熱伝導率を低下させる原因にもなる。従って、
結晶粒の微粒化にも限界が存在する。However, as the particle size becomes smaller, the self-cohesive force becomes stronger, so that the fluidity of glass, rubber, or plastic is deteriorated when filling the glass, rubber, or plastic.
It is present as agglomerated particles in the rubber / plastic composition and, on the contrary, also causes a decrease in strength and thermal conductivity. Therefore,
There is a limit to the atomization of crystal grains.
【００１０】特開平６−１９１８３３号公報に開示され
たアルミナ粒は形状的には、この用途に適しているが、
Ｉｎ−ｓｉｔｕ ＣＶＤ法という特殊な製法で作られて
おり、他のアルミナと比較して、非常に高価となり経済
的でない。また特性面でも、粒度分布が広いという欠点
があった。Although the alumina particles disclosed in JP-A-6-191833 are suitable for this purpose in terms of shape,
It is made by a special manufacturing method called the in-situ CVD method, and is very expensive and uneconomical as compared with other alumina. Also, in terms of characteristics, there is a drawback that the particle size distribution is wide.
【００１１】また、上述の特開昭６２−１９１４２０号
公報では粒度が粗く最大粒子径が大きくなりすぎ、特開
平５−４３２２４号では凝集粒が硬く粉砕すると粒度分
布が広くなるという欠点があった。Further, in the above-mentioned JP-A-62-191420, the particle size is coarse and the maximum particle size becomes too large, and in JP-A-5-432224, there is a drawback that the agglomerated particles are hard and the particle size distribution becomes wide when crushed. .
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の現状に
鑑み鋭意研究した結果、以下に示した特性のアルミナ粒
を用いると上記課題が解決できること、またこの特性の
アルミナ粒を効率よく製造できる製造方法を見出し本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventor in view of the above circumstances, the above problems can be solved by using alumina particles having the following characteristics, and alumina particles having the characteristics can be efficiently produced. The inventors have found a possible manufacturing method and completed the present invention.
【００１３】すなわち、本発明は以下に関する。
（１）体積換算の５０％累積平均径（Ｄ５０）が３〜６
μｍの範囲内であり、Ｄ９０とＤ１０との比、Ｄ９０/
Ｄ１０が２．５以下であり、１２μｍ以上の粒子の比率
が０．５質量％以下であり、２０μｍ以上の粒子の比率
が０．０１質量％以下であり、１．５μｍ以下の粒子の
比率が０．２質量％以下であり、α相を主相とすること
を特徴とするアルミナ粒。That is, the present invention relates to the following: (1) Volume-converted 50% cumulative average diameter (D50) is 3 to 6
Within the range of μm, the ratio of D90 and D10, D90 /
D10 is 2.5 or less, the ratio of particles of 12 μm or more is 0.5% by mass or less, the ratio of particles of 20 μm or more is 0.01% by mass or less, and the ratio of particles of 1.5 μm or less is Alumina particles, characterized in that it is 0.2% by mass or less and the α phase is the main phase.
【００１４】（２）アルミナ粒の長軸径（ＤＬ）と短軸
径（ＤＳ）との比、ＤＬ／ＤＳが２以下であり、Ｄ５０
と平均一次粒子径（ＤＰ）との比、Ｄ５０／ＤＰが３以
下であることを特徴とする（１）に記載のアルミナ粒。(2) The ratio of the major axis diameter (DL) to the minor axis diameter (DS) of the alumina particles, DL / DS, is 2 or less, and D50
And the average primary particle diameter (DP), D50 / DP is 3 or less, the alumina particles according to (1).
【００１５】（３）Ｎａ2Ｏ含有量が０．１％以下で、
Ｂ含有量が８０ｐｐｍ以上で、ＣａＯ含有量が５００ｐ
ｐｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）に
記載のアルミナ粒。(3) When the Na 2 O content is 0.1% or less,
B content is 80ppm or more, CaO content is 500p
Alumina particles according to (1) or (2), which is pm or more.
【００１６】（４）水酸化アルミニウムまたはアルミナ
に、硼素化合物およびハロゲン化物およびカルシウム化
合物を添加して焼成することを特徴とするアルミナ粒の
製造方法。(4) A method for producing alumina particles, which comprises adding a boron compound, a halide and a calcium compound to aluminum hydroxide or alumina and firing the mixture.
【００１７】（５）ハロゲン化物が、ハロゲン化アルミ
ニウム、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化カルシウ
ム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化水素からなる
群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴と
する（４）記載のアルミナ粒の製造方法。(5) The halide is at least one selected from the group consisting of aluminum halide, ammonium halide, calcium halide, magnesium halide and hydrogen halide (4) A method for producing alumina particles as described.
【００１８】（６）硼素化合物が、硼酸、酸化硼素、硼
酸塩から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴
とする（４）または（５）に記載のアルミナ粒の製造方
法。(6) The method for producing alumina particles according to (4) or (5), wherein the boron compound is at least one selected from boric acid, boron oxide and borate.
【００１９】（７）ハロゲン化物が、弗化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、弗化アンモ
ニウム、弗化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、弗化マグネシウム、弗化水素、塩化水素からな
る群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴
とする（４）〜（６）の何れか１項に記載のアルミナ粒
の製造方法。(7) The halide is selected from the group consisting of aluminum fluoride, aluminum chloride, ammonium chloride, ammonium fluoride, calcium fluoride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium fluoride, hydrogen fluoride and hydrogen chloride. The method for producing alumina particles according to any one of (4) to (6), which is at least one kind.
【００２０】（８）カルシウム化合物が、弗化カルシウ
ム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であること
を特徴とする（４）〜（７）の何れか１項に記載のアル
ミナ粒の製造方法。(8) The calcium compound is at least one selected from the group consisting of calcium fluoride, calcium chloride, calcium nitrate and calcium sulfate, and any one of (4) to (7) Item 1. The method for producing alumina particles according to Item 1.
【００２１】（９）硼素化合物の添加量が硼酸換算のア
ルミナに対する比率で０．０５〜０．５０質量％の範囲
内で、カルシウム化合物の添加量がＣa換算のアルミナ
に対する比率で０．０３〜０．１０質量％の範囲内で、
ハロゲン化物の添加量が、アルミナに対する比率で０．
２０〜０．７０質量％の範囲内であることを特徴とする
（４）〜（８）の何れか１項に記載のアルミナ粒の製造
方法。(9) The amount of the boron compound added is within the range of 0.05 to 0.50% by mass relative to the boric acid equivalent alumina, and the amount of the calcium compound added is within the range 0.03 to about Ca equivalent of the Ca equivalent alumina. Within the range of 0.10% by mass,
The amount of the added halide is 0.
The method for producing alumina particles according to any one of (4) to (8), characterized in that the content is in the range of 20 to 0.70 mass%.
【００２２】（１０）焼成温度が、１２００〜１５５０
℃の範囲内であり、最高温度保持時間が１０分〜１０時
間の範囲内であることを特徴とする（４）〜（９）の何
れか１項に記載のアルミナ粒の製造方法。(10) The firing temperature is 1200 to 1550
The method for producing alumina particles according to any one of (4) to (9), characterized in that the temperature is in the range of ° C and the maximum temperature holding time is in the range of 10 minutes to 10 hours.
【００２３】（１１）解砕を、ノズル噴出圧力が相対圧
で、２〜６×１０5Ｐａの範囲で気流式粉砕機で行う
か、またはアルミナボールを用いたボールミルや振動ミ
ルで行い気流式分級機で微粒を除去することを行うこと
を特徴とする（４）〜（１０）の何れか１項に記載のア
ルミナ粒の製造方法。(11) The crushing is carried out by a gas flow type pulverizer in the range of 2 to 6 × 10 5 Pa with a nozzle jet pressure of relative pressure, or by a ball mill or a vibration mill using alumina balls. The method for producing alumina particles according to any one of (4) to (10), characterized in that fine particles are removed by a classifier.
【００２４】（１２）（４）〜（１１）の何れか１項に
記載のアルミナ粒の製造方法により製造したアルミナ
粒。(12) Alumina particles produced by the method for producing alumina particles according to any one of (4) to (11).
【００２５】（１３）（１）〜（３）または（１２）の
何れか１項に記載のアルミナ粒を含むセラミックス組成
物。(13) A ceramic composition containing the alumina particles according to any one of (1) to (3) or (12).
【００２６】（１４）アルミナ粒の含有量が１０質量％
以上９０質量％以下であることを特徴とする（１３）記
載の組成物。(14) The content of alumina particles is 10% by mass.
The above composition is 90% by mass or less, and the composition according to (13).
【００２７】（１５）（１）〜（３）または（１２）の
何れか１項に記載のアルミナ粒と高分子化合物を含む組
成物。(15) A composition comprising the alumina particles according to any one of (1) to (3) or (12) and a polymer compound.
【００２８】（１６）高分子化合物が、脂肪族系樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル
樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする（１５）に記載の組成物。(16) The polymer compound is an aliphatic resin,
The composition according to (15), which is at least one selected from the group consisting of unsaturated polyester resins, acrylic resins, methacrylic resins, vinyl ester resins, epoxy resins, and silicone resins.
【００２９】（１７）アルミナ粒の含有量が８０質量％
以上であることを特徴とする（１５）または（１６）に
記載の組成物。(17) The content of alumina particles is 80% by mass.
It is above, The composition as described in (15) or (16) characterized by the above-mentioned.
【００３０】（１８）高分子化合物が、オイル状物質で
あることを特徴とする（１５）〜（１７）の何れか１項
に記載の組成物。(18) The composition according to any one of (15) to (17), wherein the polymer compound is an oily substance.
【００３１】（１９）高分子化合物が、４０℃〜１００
℃の温度範囲内において、軟化点あるいは溶融温度を有
することを特徴とする（１５）〜（１８）の何れか１項
に記載の組成物。(19) The polymer compound is 40 ° C to 100 ° C.
The composition according to any one of (15) to (18), which has a softening point or a melting temperature in a temperature range of ° C.
【００３２】（２０）（１５）〜（１９）の何れか１項
に記載の組成物を含む熱伝導性組成物。(20) A heat conductive composition containing the composition according to any one of (15) to (19).
【００３３】（２１）（２０）に記載の組成物を発熱体
と放熱体の間に設けた電子部品または半導体装置(21) An electronic component or semiconductor device in which the composition according to (20) is provided between a heating element and a radiator.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】本発明のアルミナ粒は、体積換算
の５０％累積平均径（Ｄ５０）が３〜６μｍの範囲内で
あり、Ｄ９０とＤ１０との比、Ｄ９０/Ｄ１０が２．５
以下であり、１２μｍ以上の粒子の比率が０．５質量％
以下であり、２０μｍ以上の粒子が０．０１質量％以下
であり、１．５μｍ以下の粒子の比率が０．２質量％以
下であり、α相を主相とすることを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alumina particles of the present invention have a volume-converted 50% cumulative average diameter (D50) in the range of 3 to 6 μm, and the ratio of D90 and D10, D90 / D10 is 2.5.
And the ratio of particles of 12 μm or more is 0.5% by mass.
The ratio of particles having a particle size of 20 μm or more is 0.01 mass% or less, the ratio of particles having a particle size of 1.5 μm or less is 0.2 mass% or less, and the α phase is a main phase.
【００３５】α相を主相とするとは、アルミナ粒に占め
るα相の比率が９５質量％以上、より好ましくは９８質
量％以上であることを示す。α相の比率の求め方は以下
の方法による。The α phase as the main phase means that the proportion of the α phase in the alumina particles is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. The method of obtaining the α phase ratio is as follows.
【００３６】アルミナ粒のＸ線回折分析を下記の条件で
行う。X-ray diffraction analysis of alumina particles is performed under the following conditions.
【００３７】ターゲット Ｃｕ・α スリット ０．３ｍｍ スキャンスピード ２度／分 スキャン範囲 ２θ＝１０〜７０度Target Cu · α Slit 0.3mm Scan speed 2 degrees / minute Scan range 2θ = 10 to 70 degrees
【００３８】２θ＝６８．２度のピーク（αアルミナピ
ーク）高さをＡ、２θ＝６３．１度のピーク（κアルミ
ナピーク）高さをＢ、２θ＝６９．５度のベースライン
の値をＣとして、
α相の比率＝（Ａ−Ｃ）／（（Ａ−Ｃ）＋（Ｂ−Ｃ））
×１００
、とする。2θ = 68.2 degree peak (α-alumina peak) height is A, 2θ = 63.1 degree peak (κ-alumina peak) height is B, 2θ = 69.5 degree baseline value Where C is the α phase ratio = (A−C) / ((A−C) + (B−C))
X100.
【００３９】本発明での体積換算の累積平均径は公知の
粒度分布測定装置で求めることができる。例えば、レー
ザー回折粒度分布測定装置を用いるのが好ましい。ま
た、２０μｍのような粒子径の評価方法としては、極微
粒粉分級機で超音波分散させながら水篩し、篩上に残っ
た残渣量で確認することが好ましい。The cumulative average diameter in terms of volume in the present invention can be determined by a known particle size distribution measuring device. For example, it is preferable to use a laser diffraction particle size distribution measuring device. In addition, as a method of evaluating a particle size such as 20 μm, it is preferable to perform water sieving while ultrasonically dispersing with an ultrafine particle classifier, and to confirm the amount of residue remaining on the sieve.
【００４０】このようなアルミナ粒を用いることにより
特にガラスセラミックス組成物の充填材に適したアルミ
ナ粒を提供することができる。Ｄ５０は３〜６μｍの範
囲内である必要があるが、Ｄ５０を３．５〜４．５μｍ
の範囲内であるとより好ましい。粒子径の大きさは主材
料であるガラスフリットの粒子径にマッチングすること
が望ましいが、Ｄ５０が６μｍを超えたりＤ５０が３μ
ｍより小さくなると、基板強度が低下し特性悪化を生じ
る。また、（Ｄ９０／Ｄ１０）は２．５以下とする必要
があるが２．２以下とするとより好ましい。（Ｄ９０／
Ｄ１０）が２．５より大きくなると、粒度分布がブロー
ドとなり、ガラスとの反応が均一にならず強度が低下す
る。さらに、粒子径で１２μｍ以上の粒子の比率が０．
５質量％より高く、また、２０μｍ以上の粒子が０．０
１質量％よりも大きくなると基板の耐電圧特性が悪化す
る。粒子径が１．５μｍ以下の粒の比率が０．２質量％
より高くなると組成物の流動性が悪化し、誘電損失も高
くなる。By using such alumina particles, it is possible to provide alumina particles particularly suitable as a filler for the glass-ceramic composition. D50 should be in the range of 3 to 6 μm, but D50 should be 3.5 to 4.5 μm
It is more preferable that it is within the range. It is desirable to match the particle size with the particle size of the glass frit, which is the main material, but D50 exceeds 6 μm or D50 is 3 μm.
If it is smaller than m, the strength of the substrate is lowered and the characteristics are deteriorated. Further, (D90 / D10) needs to be 2.5 or less, but is more preferably 2.2 or less. (D90 /
When D10) is larger than 2.5, the particle size distribution becomes broad, the reaction with glass is not uniform, and the strength decreases. Furthermore, the ratio of particles having a particle diameter of 12 μm or more is 0.
Higher than 5% by mass, and particles of 20 μm or more are 0.0
If it exceeds 1% by mass, the withstand voltage characteristics of the substrate deteriorate. The ratio of particles with a particle size of 1.5 μm or less is 0.2% by mass.
If it is higher, the fluidity of the composition deteriorates and the dielectric loss also increases.
【００４１】また、本発明のアルミナ粒では、長軸径
（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）との比（ＤＬ／ＤＳ）を２以
下とし、Ｄ５０と平均一次粒子径（ＤＰ）との比（Ｄ５
０／ＤＰ）を３以下とすることがガラスセラミックス組
成物の充填材に適したアルミナ粒を提供する上で好まし
い。In the alumina particles of the present invention, the ratio of the major axis diameter (DL) to the minor axis diameter (DS) (DL / DS) is set to 2 or less, and the ratio of D50 to the average primary particle diameter (DP). (D5
0 / DP) is preferably 3 or less in order to provide alumina particles suitable as a filler for the glass-ceramic composition.
【００４２】（ＤＬ／ＤＳ）が２より大きくなると、粒
子形状が扁平となり基板強度や組成物の熱伝導率が低下
する。また、（Ｄ５０／ＤＰ）が３より大きくなると、
凝集粒に近くなり、基板強度の低下や組成物の流動性が
悪化する。When (DL / DS) is larger than 2, the particle shape becomes flat and the substrate strength and the thermal conductivity of the composition are lowered. When (D50 / DP) becomes larger than 3,
It becomes close to agglomerated particles, which lowers the substrate strength and deteriorates the fluidity of the composition.
【００４３】本発明での、アルミナ粒の長軸径、短軸径
の測定にはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いた二次電子
像写真解析により行う。また平均一次粒子径はＢＥＴ比
表面積から次式により換算する。In the present invention, the major axis diameter and minor axis diameter of alumina particles are measured by secondary electron image photographic analysis using an SEM (scanning electron microscope). The average primary particle size is calculated from the BET specific surface area by the following formula.
【００４４】一次粒子径（μｍ）＝６／（アルミナの真
密度×ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ））Primary particle size (μm) = 6 / (true density of alumina × BET specific surface area (unit: m 2 / g))
【００４５】なお、アルミナの真密度は、３．９８７ｇ
／ｃｍ3とする。またＢＥＴ比表面積は窒素吸着法によ
り測定する。The true density of alumina is 3.987 g.
/ Cm 3 The BET specific surface area is measured by the nitrogen adsorption method.
【００４６】本発明のアルミナ粒は、Ｎａ2Ｏ含有量が
０．１％以下好ましくは０．０５％以下であることが望
ましい。Ｎａ2Ｏが０．１％を超えると焼結特性が悪化
し、絶縁材料としての信頼性を低下させる。また、Ｂ含
有量は８０ｐｐｍ以上で好ましくは１００ｐｐｍ以上、
ＣａＯ含有量が５００ｐｐｍ以上で好ましくは８００ｐ
ｐｍ以上あることが望ましく、ガラスセラミックスの焼
結時の焼結助剤として効果があり、特にガラスマトリッ
クスとアルミナ粒子の粒界部分における液相焼結におい
て反応が促進され、基板強度が高くなる。本発明のアル
ミナ粒は、原料粉に、硼素化合物およびハロゲン化物お
よびカルシウム化合物を添加して焼成することにより製
造することができる。原料粉には、水酸化アルミニウム
またはアルミナを用いるが、これらを含む混合粉や水酸
化アルミニウムとアルミナの混合粉を用いてもかまわな
い。原料粉としてアルミナを用いる場合は、好ましくは
ＢＥＴ値が１０〜３０ｍ2／ｇの範囲内であることが好
ましく、水酸化アルミニウムとの混合比率には特に限定
はない。また、アルミナは１０ｍ2／ｇ以下、特に５ｍ2
／ｇよりもＢＥＴ値が小さくなると焼成時のα結晶粒の
成長に好ましくなく、範囲内であることが望ましい。The alumina particles of the present invention have a Na 2 O content of 0.1% or less, preferably 0.05% or less. If the content of Na 2 O exceeds 0.1%, the sintering characteristics will be deteriorated and the reliability as an insulating material will be reduced. The B content is 80 ppm or more, preferably 100 ppm or more,
CaO content is 500 ppm or more, preferably 800 p
It is preferably pm or more, and it is effective as a sintering aid during the sintering of glass ceramics, and particularly the reaction is promoted in the liquid phase sintering in the grain boundary portion between the glass matrix and alumina particles, and the substrate strength is increased. The alumina particles of the present invention can be produced by adding a boron compound, a halide and a calcium compound to the raw material powder and firing it. Although aluminum hydroxide or alumina is used as the raw material powder, a mixed powder containing them or a mixed powder of aluminum hydroxide and alumina may be used. When alumina is used as the raw material powder, the BET value is preferably in the range of 10 to 30 m 2 / g, and the mixing ratio with aluminum hydroxide is not particularly limited. Alumina is 10 m 2 / g or less, especially 5 m 2
If the BET value is smaller than / g, it is not preferable for the growth of α crystal grains during firing, and it is preferably within the range.
【００４７】硼素化合物は、硼酸、酸化硼素、硼酸塩を
用いることが好ましく、ハロゲン化物は、ハロゲン化ア
ルミニウム、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化カル
シウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化水素から
なる群から選ばれた少なくとも１種以上を用いることが
望ましく、より好ましくは、弗化アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、塩化アンモニウム、弗化アンモニウム、弗
化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、弗
化マグネシウム、弗化水素、塩化水素を用いることが望
ましく、カルシウム化合物は、弗化カルシウム、塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムを用いるこ
とが好ましい。The boron compound is preferably boric acid, boron oxide or borate, and the halide is selected from the group consisting of aluminum halide, ammonium halide, calcium halide, magnesium halide and hydrogen halide. It is desirable to use at least one kind, more preferably aluminum fluoride, aluminum chloride, ammonium chloride, ammonium fluoride, calcium fluoride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium fluoride, hydrogen fluoride, hydrogen chloride. It is desirable to use calcium fluoride, calcium chloride, calcium nitrate, or calcium sulfate as the calcium compound.
【００４８】なお、硼素化合物、ハロゲン化物、カルシ
ウム化合物はそれぞれ別に添加しても良いが、それぞれ
を兼ねた物質によって添加しても良い。例えば、カルシ
ウムのハロゲン化物を添加した場合は、本発明における
ハロゲン化物およびカルシウム化合物を添加したことに
相当する。また、硼素とカルシウムを含むハロゲン化物
を添加する場合は、本発明における、硼素化合物、ハロ
ゲン化物、カルシウム化合物を添加することに相当す
る。The boron compound, the halide and the calcium compound may be added separately, or may be added by a substance which also serves as each. For example, the addition of a halide of calcium corresponds to the addition of the halide and the calcium compound in the present invention. Further, the addition of the halide containing boron and calcium corresponds to the addition of the boron compound, the halide and the calcium compound in the present invention.
【００４９】本発明の製造方法において、硼素化合物の
添加量が硼酸換算のアルミナに対する比率で０．０５〜
０．５質量％の範囲内とするのが好ましく、より好まし
くは、０．１〜０．４質量％の範囲内とする。ハロゲン
化物の添加量が、アルミナに対する比率で０．２〜０．
７質量％の範囲内とするのが好ましく、より好ましく
は、０．３〜０．６質量％の範囲内とする。また、カル
シウム化合物の添加量がＣa換算のアルミナに対する比
率で０．０３〜０．１質量％の範囲内とすることが好ま
しく、より好ましくは、０．０４〜０．０７質量％の範
囲内とする。添加量が範囲内よりも少なくなると丸味状
のアルミナ粒が成長せず好ましくない。また、添加量を
範囲内よりも多くしても、ガラスセラミックス組成物の
充填材に適したアルミナ粒を提供するという本発明の効
果の向上が得られず、また経済的観点から好ましくな
い。In the production method of the present invention, the amount of the boron compound added is 0.05 to 0.05 in terms of boric acid equivalent alumina.
It is preferably within the range of 0.5% by mass, and more preferably within the range of 0.1 to 0.4% by mass. The amount of halide added is 0.2 to 0.
It is preferably within the range of 7% by mass, and more preferably within the range of 0.3 to 0.6% by mass. Further, the addition amount of the calcium compound is preferably in the range of 0.03 to 0.1% by mass, and more preferably in the range of 0.04 to 0.07% by mass, in terms of the Ca equivalent alumina. To do. If the amount added is less than the range, roundish alumina particles do not grow, which is not preferable. Further, even if the addition amount is more than the range, the effect of the present invention that the alumina particles suitable for the filler of the glass ceramic composition are not improved, and it is not preferable from the economical viewpoint.
【００５０】なお、硼素化合物、ハロゲン化物、カルシ
ウム化合物をそれぞれ別に添加する場合は上記の範囲内
で添加することが好ましいが、それぞれを兼ねた物質に
よって添加する場合は次の方法により添加する。例え
ば、カルシウムのハロゲン化物を添加した場合は、カル
シウム化合物の添加量はＣａ換算のアルミナに対する比
率で算出し、ハロゲン化物の添加量はカルシウムのハロ
ゲン化物の添加量で算出する。また、硼素とカルシウム
を含むハロゲン化物を添加する場合は、硼素化合物の添
加量は硼酸換算のアルミナに対する比率で算出し、カル
シウム化合物の添加量はＣａ換算のアルミナに対する比
率で算出し、ハロゲン化物の添加量は硼素とカルシウム
を含むハロゲン化物の添加量で算出する。When a boron compound, a halide and a calcium compound are added separately, it is preferable to add them within the above range, but when they are added by a substance which also serves as each, they are added by the following method. For example, when calcium halide is added, the addition amount of the calcium compound is calculated by the ratio to Ca in terms of Ca, and the addition amount of the halide is calculated by the addition amount of calcium halide. When a halide containing boron and calcium is added, the addition amount of the boron compound is calculated by the ratio to boric acid-equivalent alumina, and the addition amount of the calcium compound is calculated as the ratio to Ca-equivalent alumina. The addition amount is calculated by the addition amount of a halide containing boron and calcium.
【００５１】本発明における、焼成温度が、１２００℃
〜１５５０℃の範囲内であり、最高温度保持時間が１０
分〜１０時間の範囲内とすることが好ましい。また、よ
り好ましい焼成温度は、１３５０℃〜１５００℃であ
り、最高温度保持時間は３０分〜８時間の範囲内とする
ことがより好ましい。In the present invention, the firing temperature is 1200 ° C.
Within the range of ~ 1550 ° C, the maximum temperature retention time is 10
It is preferably within the range of minutes to 10 hours. A more preferable firing temperature is 1350 ° C to 1500 ° C, and the maximum temperature holding time is more preferably 30 minutes to 8 hours.
【００５２】焼成温度が１２００℃より低いとアルミナ
粒がα相化せず好ましくなく、最高温度保持時間が１０
分より短いとアルミナ粒が成長せず好ましくない。更に
焼成温度が１５５０℃を越えたり、保持時間が１０時間
を超えても効果の向上は得られず経済的観点から好まし
くない。焼成に使用される加熱炉の種類としては、単
窯、トンネル窯、ロータリーキルンのような公知の手段
で良い。When the firing temperature is lower than 1200 ° C., the alumina particles are not α phased, which is not preferable, and the maximum temperature holding time is 10
If the length is shorter than this, the alumina grains do not grow, which is not preferable. Further, even if the firing temperature exceeds 1550 ° C. or the holding time exceeds 10 hours, the effect cannot be improved, which is not preferable from the economical point of view. The heating furnace used for firing may be a known means such as a single kiln, a tunnel kiln, or a rotary kiln.
【００５３】本発明の製造方法は、水酸化アルミニウム
またはアルミナまたは水酸化アルミニウムとアルミナの
混合粉に、硼素化合物とハロゲン化物とカルシウム化合
物を添加して焼成後、得られたアルミナ粒を、ノズル噴
出圧力が相対圧で、２〜６×１０5Ｐａ（２〜６ｋｇｆ
／ｃｍ2）の範囲で気流式粉砕機を用いて解砕するか、
またはアルミナボールを用いたボールミルや振動ミルで
解砕を行い気流式分級機で微粒を除去することが好まし
い。気流式粉砕機のノズル噴出圧力は相対圧で、より好
ましくは３〜５×１０5Ｐａで、粉砕後のアルミナ粒子
が所定の最大粒子径となるように、気流式粉砕機の風
量、原料仕込量、気流式粉砕機に内蔵された分級機の回
転数を適宜調整する。ノズル噴出圧力が２×１０5Ｐａ
以下になると解砕ベースが低下し効率が悪くなる。ま
た、６×１０5Ｐａ以上になると粉砕強度が強くなり、
本発明のガラスセラミックス組成物の充填材に適したア
ルミナ粒を提供することを阻害する。アルミナボールを
用いたボールミルや振動ミルの、アルミナボールの大き
さは１０〜２５ｍｍφとするのが好ましく、粉砕時間は
粉砕機の大きさ、能力にもよるが、ボールミルの場合は
一般的には１８０分〜４２０分の範囲内とする。そこで
得られる解砕粉には粉砕が過度に進んだ微粒粉末が含ま
れる場合が多く、気流式分級機を用いて微粒部分を除去
することが好ましい。According to the production method of the present invention, a boron compound, a halide and a calcium compound are added to aluminum hydroxide or alumina or a mixed powder of aluminum hydroxide and alumina, followed by firing. The pressure is relative pressure, 2-6 × 10 5 Pa (2-6 kgf
/ Cm 2 ) in the range of crushing with an air flow type crusher,
Alternatively, it is preferable to disintegrate with a ball mill or a vibration mill using alumina balls and remove fine particles with an airflow classifier. The nozzle jet pressure of the air flow type pulverizer is a relative pressure, more preferably 3 to 5 × 10 5 Pa, and the air flow rate of the air flow type pulverizer and the raw material charge are adjusted so that the alumina particles after pulverization have a predetermined maximum particle size. The amount and the rotation speed of the classifier built into the airflow type crusher are adjusted appropriately. Nozzle ejection pressure is 2 × 10 5 Pa
If it is less than the following, the crushing base will decrease and the efficiency will deteriorate. Further, if it is 6 × 10 5 Pa or more, the crushing strength becomes strong,
It hinders the provision of alumina particles suitable for the filler of the glass-ceramic composition of the present invention. The size of the alumina balls in a ball mill or a vibration mill using alumina balls is preferably 10 to 25 mmφ, and the crushing time is generally 180 in the case of a ball mill, though it depends on the size and capacity of the crusher. Within the range of minutes to 420 minutes. The crushed powder obtained there often contains finely divided powder that has been excessively pulverized, and it is preferable to remove the finely divided portion using an airflow classifier.
【００５４】本発明の製造方法で製造されるアルミナ粒
子は、ホウ珪酸系ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2
系ガラス、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスなどの
ガラスフリットに充填され、ガラスセラミックス組成物
として好適に利用できる。特にアルミナ粒の含有量を１
０質量％以上９０質量％以下とするのが好ましい。ま
た、アルミナ粒の混合の割合が多くなりすぎるとガラス
セラミックスの焼成温度を高くしなければならず、誘電
率も低下する。また、アルミナ粒の混合の割合が少なく
なりすぎると基板強度が低下することから、より好まし
くは２０質量％から６０質量％の範囲内にすることが好
ましい。混合の割合はガラスセラミックスの焼成温度や
材料強度に影響を与えることから目的に添った特性が得
られる条件で使用することが望ましい。Alumina particles produced by the production method of the present invention are borosilicate glass, MgO-Al 2 O 3 -SiO 2
It is suitable for use as a glass-ceramic composition by being filled in a glass frit such as a system glass or CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system glass. Especially the content of alumina particles is 1
The amount is preferably 0% by mass or more and 90% by mass or less. Further, if the mixing ratio of the alumina particles becomes too large, the firing temperature of the glass ceramics must be raised, and the dielectric constant also decreases. Further, if the mixing ratio of the alumina particles becomes too small, the strength of the substrate decreases, so it is more preferable to set it within the range of 20% by mass to 60% by mass. Since the mixing ratio affects the firing temperature and material strength of the glass ceramics, it is desirable to use it under the condition that the desired characteristics can be obtained.
【００５５】本発明の製造方法で製造されるアルミナ粒
子は、好ましくはオイルやゴムやプラスチック等の高分
子化合物に充填され、高熱伝導性グリース組成物、高熱
伝導性ゴム組成物や高熱伝導性プラスチック組成物とし
て好適に利用できる。特にアルミナ粒の含有量を８０質
量％以上とするのが好ましい。The alumina particles produced by the production method of the present invention are preferably filled with a high molecular compound such as oil, rubber or plastic to give a high thermal conductive grease composition, a high thermal conductive rubber composition or a high thermal conductive plastic. It can be suitably used as a composition. In particular, the content of alumina particles is preferably 80% by mass or more.
【００５６】本発明の樹脂組成物を構成する高分子化合
物は公知の高分子化合物を適用できるが、好ましい例と
しては、脂肪族系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、メタアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。Known polymer compounds can be applied to the polymer compound constituting the resin composition of the present invention, but preferred examples are aliphatic resins, unsaturated polyester resins, acrylic resins, methacrylic resins and vinyl esters. Examples thereof include resins, epoxy resins and silicone resins.
【００５７】これらの樹脂は、低分子量体でもあるいは
高分子量体でもよい。あるいはオイル状でもゴム状、硬
化物でもよい。使用する用途、環境によって任意に選択
することができる。These resins may be low molecular weight substances or high molecular weight substances. Alternatively, it may be in the form of oil, rubber, or a cured product. It can be arbitrarily selected depending on the intended use and environment.
【００５８】樹脂としては、炭化水素系樹脂（例えば、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソプレン、ポリ（イソプレン−ブチレン）、
ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、オレフィン樹脂、石油樹脂、スチロール樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、ロ
ジン樹脂、ジエン樹脂等）、（メタ）アクリル樹脂（例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを単
独で重合した樹脂、あるいは複数のモノマーを共重合し
た樹脂、ポリアクリロニトリル及び共重合体、ポリシア
ノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）ア
クリル酸塩など）、酢酸ビニルおよびビニルアルコール
系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルエーテル
など）、含ハロゲン系樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂など）、含窒素ビニ
ル樹脂（例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ルなど）、ジエン系重合物（例えば、ブタジエン系合成
ゴム、クロロプレン系合成ゴム、イソプレン系合成ゴム
など）、ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ヒドリンゴム、ペン
トン樹脂など）、ポリエチレンイミン類樹脂、フェノー
ル系樹脂（例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレ
ゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノ
ール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂など）、アミ
ノ樹脂（例えば、ユリア樹脂および変性ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、スルホン
アミド樹脂など）、芳香族炭化水素系樹脂（例えば、キ
シレンホルムアルデヒド樹脂、トルエン・ホルマリン樹
脂など）、ケトン樹脂（例えば、シクロヘキサノン樹
脂、メチルエチルケトン樹脂など）、飽和アルキード樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂（例えば、無水マレイン酸
−エチレングリコール重縮合物、無水マレイン酸−無水
フタル酸−エチレングリコール重縮合物等）、アリルフ
タレート樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂をジア
リルフタレートで架橋した樹脂など）、ビニルエステル
樹脂（例えば、末端に高反応性アクリル二重結合を持
ち、主鎖がビスフェノールＡ系エーテル結合を有する一
次ポリマーをスチレン、アクリルエステルなどで架橋し
た樹脂）、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リリン酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン
などのシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂、分子内にヒドロシロキサン、ヒドロキシシロキサ
ン、アルコキシシロキサン、ビニルシロキサン構造を有
し、触媒や熱によって硬化する反応性シリコーン樹脂樹
脂など）、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタ
ンゴム、エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンの縮合物、ノボラック型フェノール樹脂
とエピクロルヒドリンの縮合物、ポリグリコール類とエ
ピクロルヒドリンの縮合物等を用いたものなど）、フェ
ノキシ型樹脂あるいはこれらの変性体等が挙げられる。
これらは単独、あるいは複数で用いることができる。As the resin, a hydrocarbon resin (for example,
Polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, poly (ethylene-propylene), polypropylene, polyisoprene, poly (isoprene-butylene),
Polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (butadiene-acrylonitrile), polychloroprene, chlorinated polypropylene, polybutene, polyisobutylene, olefin resin, petroleum resin, styrene resin, A
BS resin, coumarone indene resin, terpene resin, rosin resin, diene resin, etc.), (meth) acrylic resin (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Resins obtained by polymerizing monomers such as n-nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and glycidyl (meth) acrylate alone, or resins obtained by copolymerizing a plurality of monomers, polyacrylonitrile and copolymers, polycyanoacrylates, Polyacrylamide, poly (meth) acrylate, etc., vinyl acetate and vinyl alcohol resins (eg vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl ether etc.), halogen-containing resins (eg vinyl chloride resin) ,
Vinylidene chloride resin, fluorine resin, etc., nitrogen-containing vinyl resin (eg polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, etc.), diene polymer (eg butadiene synthetic rubber, chloroprene synthetic rubber, isoprene synthetic) Rubber, etc., polyethers (eg polyethylene glycol, polypropylene glycol, hydrin rubber, penton resin etc.), polyethyleneimine resins, phenolic resins (eg phenol / formalin resin, cresol / formalin resin, modified phenolic resin, phenolic resin) Furfural resin, resorcin resin, etc.), amino resin (for example, urea resin and modified urea resin, melamine resin, guanamine resin, aniline resin, sulfonamide resin, etc.) Aromatic hydrocarbon resins (eg xylene formaldehyde resin, toluene / formalin resin etc.), ketone resins (eg cyclohexanone resin, methyl ethyl ketone resin etc.), saturated alkyd resins, unsaturated polyester resins (eg maleic anhydride-ethylene glycol) Polycondensate, maleic anhydride-phthalic anhydride-ethylene glycol polycondensate, etc.), allyl phthalate resin (eg, unsaturated polyester resin crosslinked with diallyl phthalate), vinyl ester resin (eg, highly reactive terminal) Resin having crosslinkable acrylic acrylic double bond and main chain having bisphenol A-based ether bond with styrene, acrylic ester, etc.), allyl ester resin, polycarbonate, polyphosphate ester resin, polyamide resin Polyimide resin, silicone resin (for example, silicone oil such as polydimethylsiloxane, silicone rubber, silicone resin, reactive silicone that has hydrosiloxane, hydroxysiloxane, alkoxysiloxane, vinylsiloxane structure in the molecule and is cured by a catalyst or heat. Resin resin, etc., furan resin, polyurethane resin, polyurethane rubber, epoxy resin (for example, condensate of bisphenol A and epichlorohydrin, condensate of novolac type phenol resin and epichlorohydrin, condensate of polyglycols and epichlorohydrin, etc.) ), A phenoxy type resin or modified products thereof.
These can be used alone or in combination.
【００５９】これら高分子体は、低分子量でもあるいは
高分子量でもよい。あるいはオイル状でもゴム状、硬化
物でもよい。使用する用途、環境によって任意に選択す
ることができる。These polymers may have a low molecular weight or a high molecular weight. Alternatively, it may be in the form of oil, rubber, or a cured product. It can be arbitrarily selected depending on the intended use and environment.
【００６０】この中で特に、不飽和ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ビニルエステル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂を用いるのが好まし
い。Among them, unsaturated polyester resin,
It is preferable to use an acrylic resin, a methacrylic resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, or a silicone resin.
【００６１】更に高分子体がオイル状物質であることが
望ましい。アルミナ粒とオイルを混合したグリースは、
発熱体と放熱対の凹凸に追従するとともに、その間隔を
狭めることができ、放熱効果をより高めることができ
る。Further, it is desirable that the polymer is an oily substance. Grease that mixed alumina particles and oil,
The unevenness of the heating element and the heat radiation pair can be followed, and the interval can be narrowed, and the heat radiation effect can be further enhanced.
【００６２】使用できるオイルについては特に限定はな
く、公知のものが使用でき、例えばシリコーンオイル、
石油系オイル、合成系オイル、フッ素系オイルなどが挙
げられる。The oil that can be used is not particularly limited, and known oils can be used, such as silicone oil,
Examples include petroleum-based oils, synthetic oils, and fluorine-based oils.
【００６３】また、熱伝導性組成物の取扱いを容易にす
るため、室温ではシート状であり、温度が上がると軟
化、あるいは溶融してグリース状になる高分子が好まし
い。その例としては特に限定はなく、公知のものが使用
できる。例えば、熱可塑性樹脂、その低分子量体や、熱
可塑性樹脂にオイルを添加して軟化点、あるいは溶融点
を調整したものなどが挙げられる。軟化点、あるいは溶
融点の温度範囲は、発熱体の温度にもよるが、４０℃〜
１００℃の範囲にあることが望ましい。Further, in order to facilitate the handling of the heat conductive composition, a polymer which is sheet-like at room temperature and softens or melts at a higher temperature to become a grease-like is preferable. The example is not particularly limited, and known ones can be used. For example, a thermoplastic resin, a low molecular weight thereof, or a thermoplastic resin in which oil is added to adjust the softening point or the melting point, and the like can be given. The temperature range of the softening point or the melting point depends on the temperature of the heating element, but is 40 ° C to
It is preferably in the range of 100 ° C.
【００６４】これらの熱伝導性樹脂は、電子部品や半導
体装置の発熱する部分と放熱部品や放熱板などの間に挟
むことにより効率的に発生した熱を放出し、電子部品や
半導体装置の熱劣化などを低減し、故障を減らしたり、
寿命を延ばすことができる。具体的な電子部品あるいは
半導体装置としては、特に限定はないが、コンピュータ
のＣＰＵ（中央演算素子）、ＰＤＰ（プラズマディスプ
レイ）、二次電池あるいはその周辺機器（ハイブリッド
電気自動車などにおいて二次電池と放熱体の間に記載熱
伝導性組成物を設け温度制御を行ない電池特性を安定化
させる装置）、同じく電動機の放熱器、ペルチェ素子、
インバー、（ハイ）パワートランジスタなどが挙げられ
る。These heat-conductive resins efficiently release the heat generated by being sandwiched between the heat-generating portion of the electronic component or the semiconductor device and the heat-radiating component or the heat-radiating plate, and the heat of the electronic component or the semiconductor device. Reduce deterioration, reduce failures,
The life can be extended. The specific electronic parts or semiconductor devices are not particularly limited, but include a CPU (central processing unit) of a computer, a PDP (plasma display), a secondary battery or peripheral devices thereof (such as a secondary battery and heat dissipation in a hybrid electric vehicle). A device for stabilizing the battery characteristics by providing a heat conductive composition between the bodies to control the temperature), a radiator of a motor, a Peltier element,
Examples include Invar and (high) power transistors.
【００６５】以下、実施例、比較例によって、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００６６】[0066]
【００６７】（実施例１）ＢＥＴ値が２０ｍ2／ｇのア
ルミナにほう酸を０．２質量％、弗化アルミニウムを
０．０３質量％、弗化カルシウムを０．１質量％、塩化
アンモニウムを０．４質量％添加し、１４５０℃で４時
間焼成した。EXAMPLE 1 0.2% by mass of boric acid, 0.03% by mass of aluminum fluoride, 0.1% by mass of calcium fluoride and 0% of ammonium chloride were added to alumina having a BET value of 20 m 2 / g. 0.4 mass% was added and the mixture was baked at 1450 ° C. for 4 hours.
【００６８】焼成後、焼成物を取り出し、気流式粉砕機
によりノズル噴出ゲージ圧力５×１０5Ｐａの条件で解
砕した。解砕により得られた粒をＸ線回折によって調べ
たところ、α相が９５％のアルミナであった。このアル
ミナ粒を、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定し
た。また、ヘキサメタリン酸ソーダを分散剤として使用
して日機装（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置マ
イクロトラックＨＲＡにて、体積換算の累積平均径と粒
度分布を測定した。また、２０μｍ粒子計の量は、極微
粒粉分級機（Ｓｈｏｄｅｘ−Ｐｓ）で超音波洗浄機（島
田理化ＣＨ−３０Ｓ−３Ａ）で超音波分散させながら、
２０μｍ篩を用いて水篩し、篩上に残った残渣を濾紙に
移し、乾燥装置にて水分を蒸発させた後上皿天秤にて測
定した。更に、ＳＥＭ写真によりアルミナ粒の長軸径、
短軸径を求めた。一次粒子径はＢＥＴ比表面積から前記
換算式で求めた。After firing, the fired product was taken out and crushed by an airflow type crusher under the condition of a nozzle jet gauge pressure of 5 × 10 5 Pa. When the grains obtained by crushing were examined by X-ray diffraction, the α phase was 95% alumina. The BET specific surface area of the alumina particles was measured by the nitrogen adsorption method. Further, using sodium hexametaphosphate as a dispersant, the cumulative average diameter and the particle size distribution in terms of volume were measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In addition, the amount of the 20 μm particle meter is ultrasonically dispersed with an ultrasonic cleaner (Shomada Rika CH-30S-3A) with an ultrafine powder classifier (Shodex-Ps),
After water sieving using a 20 μm sieve, the residue remaining on the sieve was transferred to a filter paper, the water content was evaporated with a drying device, and then the content was measured with an upper balance. Furthermore, from the SEM photograph, the major axis diameter of the alumina particles,
The minor axis diameter was determined. The primary particle size was calculated from the BET specific surface area by the above conversion formula.
【００６９】（実施例２〜５、比較例１〜４）表１に記
載した条件でアルミナ粒を製造した。実施例２および比
較例１，２，４はボールミルで解砕した。また、実施例
２では解砕後に気流式分級機で微粒を除去した。なお、
表１に記載されていない条件については実施例１と同様
とした。得られたアルミナ粒の評価結果を表１、２に示
す。(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4) Alumina particles were produced under the conditions shown in Table 1. Example 2 and Comparative Examples 1, 2, and 4 were crushed with a ball mill. Further, in Example 2, fine particles were removed by a gas stream classifier after crushing. In addition,
The conditions not described in Table 1 were the same as in Example 1. The evaluation results of the obtained alumina grains are shown in Tables 1 and 2.
【００７０】（実施例６）実施例１のアルミナ粒粉末を
４０質量部とほう珪酸ガラス粉末６０質量部の割合で、
溶剤（エタノール／トルエン）とアクリル系バインダー
を加えてスラリーを得て、ドクターブレード法によりグ
リーンシートを成形した。得られたグリーンシートを１
０００℃で焼結し、ＪＩＳＲ１６０１に基づいて磁器の
抗折強度を測定した。評価結果を表３に示す。(Example 6) 40 parts by mass of the alumina particle powder of Example 1 and 60 parts by mass of borosilicate glass powder were added,
A solvent (ethanol / toluene) and an acrylic binder were added to obtain a slurry, and a green sheet was formed by a doctor blade method. 1 of the obtained green sheet
Sintering was performed at 000 ° C., and the bending strength of the porcelain was measured based on JISR1601. The evaluation results are shown in Table 3.
【００７１】（実施例７）実施例２のアルミナ粒を用い
て、他の条件は実施例６と同様に行い抗折強度を測定し
た。評価結果を表３に示す。(Example 7) Using the alumina particles of Example 2, other conditions were the same as in Example 6 and the bending strength was measured. The evaluation results are shown in Table 3.
【００７２】（比較例５）比較例１のアルミナ粒を用い
て、他の条件は実施例６と同様に行い抗折強度を測定し
た。評価結果を表３に示す。Comparative Example 5 Using the alumina particles of Comparative Example 1, the bending strength was measured under the same conditions as in Example 6 except for the other conditions. The evaluation results are shown in Table 3.
【００７３】（比較例６）比較例２のアルミナ粒を用い
て、他の条件は実施例６と同様に行い抗折強度を測定し
た。評価結果を表３に示す。Comparative Example 6 Using the alumina particles of Comparative Example 2, the bending strength was measured under the same conditions as in Example 6 except for the other conditions. The evaluation results are shown in Table 3.
【００７４】（実施例８）実施例１のアルミナ粒８０質
量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学工
業社製）を２０質量部加え、遊星式撹拌・脱泡装置（倉
敷紡績社製ＫＫ−１００）にて撹拌した。得られたグリ
ースをASTM （American Society for Testing and Mate
rials）Ｄ５４７０を参考にして作製した装置を用いて
熱抵抗を測定した。評価結果を表４に示す。Example 8 20 parts by mass of silicone oil KF96-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 80 parts by mass of the alumina particles of Example 1, and a planetary stirring / defoaming device (KK-Kurashiki Spinning Co., Ltd.) It stirred at 100). The obtained grease was applied to ASTM (American Society for Testing and Mate
rials) D5470 was used to measure the thermal resistance using a device prepared. The evaluation results are shown in Table 4.
【００７５】（実施例９）実施例２のアルミナ粒８０質
量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学工
業社製）を２０質量部加え、他の条件は実施例８と同様
に行い熱抵抗を測定した。評価結果を表４に示す。(Example 9) 20 parts by mass of silicone oil KF96-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 80 parts by mass of the alumina particles of Example 2, and other conditions were the same as in Example 8 to obtain thermal resistance. It was measured. The evaluation results are shown in Table 4.
【００７６】（比較例７）比較例１のアルミナ粒８０質
量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学工
業社製）を２０質量部加え、他の条件は実施例８と同様
に行い熱抵抗を測定した。評価結果を表４に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 7 20 parts by mass of silicone oil KF96-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 80 parts by mass of the alumina particles of Comparative Example 1, and other conditions were the same as in Example 8 to obtain the thermal resistance. It was measured. The evaluation results are shown in Table 4.
【００７７】（比較例８）比較例２のアルミナ粒８０質
量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学工
業社製）を２０質量部加え、他の条件は実施例８と同様
に行い熱抵抗を測定した。評価結果を表４に示す。(Comparative Example 8) 20 parts by mass of silicone oil KF96-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 80 parts by mass of the alumina particles of Comparative Example 2, and other conditions were the same as in Example 8 to obtain thermal resistance. It was measured. The evaluation results are shown in Table 4.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００７９】[0079]
【表３】 [Table 3]
【００８０】[0080]
【表４】 [Table 4]
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明のアルミナ粒を用いることによ
り、ガラスフリットとの馴染みを向上させることが可能
となり、高強度なガラスセラミックス組成物を提供する
ことが可能となった。また、ゴム、プラスチック、シリ
コーンオイル系の樹脂組成物においては高い熱伝導性が
得られた。本発明の組成物を、発熱体と放熱体との間に
設けた電子部品あるいは半導体装置を製造することによ
り、従来より高速動作、高負荷に耐えうる高性能の電子
部品や半導体装置を構成することが可能となった。EFFECTS OF THE INVENTION By using the alumina particles of the present invention, it is possible to improve the compatibility with glass frits and to provide a glass ceramic composition having high strength. In addition, high thermal conductivity was obtained in rubber, plastic and silicone oil resin compositions. By producing an electronic component or a semiconductor device in which the composition of the present invention is provided between a heating element and a heat radiating element, a high-performance electronic component or a semiconductor device capable of withstanding high-speed operation and high load can be constructed. It has become possible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/36 Ｈ０１Ｌ 23/36 Ｄ 23/373 Ｍ Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA35 AA36 AA58 AA59 AA67 BA12 CA01 CA04 CA08 GA03 GA04 GA08 GA09 GA11 GA14 GA17 GA20 GA27 4G076 AA02 AA18 AB01 AB04 AB11 BA38 BA42 BA46 BC08 BD02 CA02 CA26 CA28 CA29 DA11 DA18 FA02 4J002 AA001 BB001 BG041 BG051 CC041 CC151 CC181 CC191 CD001 CD201 CF001 CF211 CG001 CH021 CK021 CP031 DE146 FA086 FB076 FD016 GQ05 HA02 5F036 AA01 BA23 BB21 BD11 BD13 BD21 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01L 23/36 H01L 23/36 D 23/373 MF term (reference) 4G030 AA07 AA08 AA35 AA36 AA58 AA59 AA67 BA12 CA01 CA04 CA08 GA03 GA04 GA08 GA09 GA11 GA14 GA17 GA20 GA27 4G076 AA02 AA18 AB01 AB04 AB11 BA38 BA42 BA46 BC08 BD02 CA02 CA26 CA28 CA29 DA11 DA18 FA02 4J002 AA001 BB001 BG041 FB0F1 FB0C17 CD1 DE1CK1 CF02 CD1 CD01 CF001 CF001 CD1 CD201 CF001 CF001 CD1 CD201 CF001 CF001 CD11 CD201 CF001 CF001 FD016 GQ05 HA02 5F036 AA01 BA23 BB21 BD11 BD13 BD21
Claims (21)
３〜６μｍの範囲内であり、Ｄ９０とＤ１０との比、Ｄ
９０/Ｄ１０が２．５以下であり、１２μｍ以上の粒子
の比率が０．５質量％以下であり、２０μｍ以上の粒子
の比率が０．０１質量％以下であり、１．５μｍ以下の
粒子の比率が０．２質量％以下であり、α相を主相とす
ることを特徴とするアルミナ粒。1. A 50% cumulative average diameter (D50) in terms of volume is in the range of 3 to 6 μm, and the ratio of D90 to D10, D
90 / D10 is 2.5 or less, the ratio of particles of 12 μm or more is 0.5% by mass or less, the ratio of particles of 20 μm or more is 0.01% by mass or less, and the ratio of particles of 1.5 μm or less Alumina particles having a ratio of 0.2 mass% or less and an α phase as a main phase.
Ｓ）との比、ＤＬ／ＤＳが２以下であり、Ｄ５０と平均
一次粒子径（ＤＰ）との比、Ｄ５０／ＤＰが３以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ粒。2. A major axis diameter (DL) and a minor axis diameter (D) of alumina particles.
S /), DL / DS is 2 or less, D50 and the ratio of average primary particle diameter (DP), D50 / DP is 3 or less, The alumina particles according to claim 1.
量が８０ｐｐｍ以上で、ＣａＯ含有量が５００ｐｐｍ以
上であることを特徴とする請求項１または２に記載のア
ルミナ粒。3. Alumina particles according to claim 1, wherein the Na 2 O content is 0.1% or less, the B content is 80 ppm or more, and the CaO content is 500 ppm or more.
素化合物およびハロゲン化物およびカルシウム化合物を
添加して焼成することを特徴とするアルミナ粒の製造方
法。4. A process for producing alumina particles, which comprises adding a boron compound, a halide and a calcium compound to aluminum hydroxide or alumina and firing the mixture.
ム、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化カルシウム、
ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化水素からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする
請求項４記載のアルミナ粒の製造方法。5. The halide is aluminum halide, ammonium halide, calcium halide,
The method for producing alumina particles according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of magnesium halide and hydrogen halide.
ら選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする
請求項４または５に記載のアルミナ粒の製造方法。6. The method for producing alumina particles according to claim 4 or 5, wherein the boron compound is at least one selected from boric acid, boron oxide and borate.
アルミニウム、塩化アンモニウム、弗化アンモニウム、
弗化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
弗化マグネシウム、弗化水素、塩化水素からなる群から
選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請
求項４〜６の何れか１項に記載のアルミナ粒の製造方
法。7. The halide is aluminum fluoride, aluminum chloride, ammonium chloride, ammonium fluoride,
Calcium fluoride, calcium chloride, magnesium chloride,
The method for producing alumina particles according to any one of claims 4 to 6, which is at least one selected from the group consisting of magnesium fluoride, hydrogen fluoride and hydrogen chloride.
化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴
とする請求項４〜７の何れか１項に記載のアルミナ粒の
製造方法。8. The calcium compound according to claim 4, wherein the calcium compound is at least one selected from the group consisting of calcium fluoride, calcium chloride, calcium nitrate, and calcium sulfate. A method for producing alumina particles as described.
に対する比率で０．０５〜０．５０質量％の範囲内で、
カルシウム化合物の添加量がＣa換算のアルミナに対す
る比率で０．０３〜０．１０質量％の範囲内で、ハロゲ
ン化物の添加量が、アルミナに対する比率で０．２０〜
０．７０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項
４〜８の何れか１項に記載のアルミナ粒の製造方法。9. The amount of the boron compound added is within the range of 0.05 to 0.50 mass% in terms of the ratio to boric acid-based alumina,
When the addition amount of the calcium compound is within the range of 0.03 to 0.10 mass% in terms of Ca equivalent to alumina, the addition amount of the halide is 0.20 in terms of the ratio to alumina.
It exists in the range of 0.70 mass%, The manufacturing method of the alumina particle in any one of Claims 4-8 characterized by the above-mentioned.
囲内であり、最高温度保持時間が１０分〜１０時間の範
囲内であることを特徴とする請求項４〜９の何れか１項
に記載のアルミナ粒の製造方法。10. The firing temperature is in the range of 1200 to 1550 ° C., and the maximum temperature holding time is in the range of 10 minutes to 10 hours, according to any one of claims 4 to 9. A method for producing alumina particles as described.
〜６×１０5Ｐａの範囲で気流式粉砕機で行うか、また
はアルミナボールを用いたボールミルや振動ミルで行い
気流式分級機で微粒を除去することを行うことを特徴と
する請求項４〜１０の何れか１項に記載のアルミナ粒の
製造方法。11. Disintegration is carried out at a nozzle ejection pressure of 2 relative pressures.
The fine particles are removed by an airflow type pulverizer in the range of up to 6 × 10 5 Pa, or by a ball mill or a vibration mill using alumina balls, and fine particles are removed by an airflow type classifier. Item 10. The method for producing alumina particles according to any one of items 10.
ルミナ粒の製造方法により製造したアルミナ粒。12. Alumina particles produced by the method for producing alumina particles according to any one of claims 4 to 11.
記載のアルミナ粒を含むセラミックス組成物。13. A ceramic composition containing the alumina particles according to claim 1.
０質量％以下であることを特徴とする請求項１３記載の
組成物。14. The content of alumina particles is 10% by mass or more and 9
14. The composition according to claim 13, which is 0% by mass or less.
記載のアルミナ粒と高分子化合物を含む組成物。15. A composition containing the alumina particles according to any one of claims 1 to 3 and 12, and a polymer compound.
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、
ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂か
らなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１５に記載の組成物。16. The polymer compound is an aliphatic resin, an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, a methacrylic resin,
The composition according to claim 15, which is at least one selected from the group consisting of a vinyl ester resin, an epoxy resin, and a silicone resin.
あることを特徴とする請求項１５または１６に記載の組
成物。17. The composition according to claim 15 or 16, wherein the content of alumina particles is 80% by mass or more.
とを特徴とする請求項１５〜１７の何れか１項に記載の
組成物。18. The composition according to any one of claims 15 to 17, wherein the polymer compound is an oily substance.
度範囲内において、軟化点あるいは溶融温度を有するこ
とを特徴とする請求項１５〜１８の何れか１項に記載の
組成物。19. The composition according to any one of claims 15 to 18, wherein the polymer compound has a softening point or a melting temperature in the temperature range of 40 ° C to 100 ° C.
組成物を含む熱伝導性組成物。20. A heat conductive composition comprising the composition according to any one of claims 15 to 19.
熱体の間に設けた電子部品または半導体装置21. An electronic component or a semiconductor device in which the composition according to claim 20 is provided between a heating element and a radiator.
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