JP2020186283A - Composite coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスフィラーを含有する複合塗料に関する。 The present invention relates to a composite coating material containing a glass filler.
従来、コンクリート構造物やセメント製品表面に様々な塗料を被覆し、経年劣化を抑制する方法が知られている。しかし、コンクリート構造物やセメント製品は、長期間使用するため、経年劣化によるひび割れや、剥落を完全に防止することは極めて困難である。 Conventionally, a method of coating a concrete structure or the surface of a cement product with various paints to suppress deterioration over time has been known. However, since concrete structures and cement products are used for a long period of time, it is extremely difficult to completely prevent cracks and peeling due to aging deterioration.
そこで近年、上記ひび割れやその伸展を抑制するだけではなく、ひび割れやその伸展具合を早期に発見、監視することにより、適時補修を行い、安全性を保つ方法が採用されている。 Therefore, in recent years, a method has been adopted in which not only the cracks and their extension are suppressed, but also the cracks and their extension are detected and monitored at an early stage to perform timely repair and maintain safety.
特許文献１では、樹脂ネットやガラスクロスをコンクリート補強層内に固着させ、更に、コンクリート補強層を構成する塗膜形成樹脂の全光線透過率と屈折率をガラスクロスと近似させることにより、コンクリート補強層の透明性を向上させ、被塗面に対する視認性を確保している。 In Patent Document 1, a resin net or a glass cloth is fixed in a concrete reinforcing layer, and the total light transmittance and the refractive index of the coating film-forming resin constituting the concrete reinforcing layer are approximated to those of the glass cloth to reinforce the concrete. The transparency of the layer is improved to ensure visibility to the surface to be coated.
しかし、特許文献１に記載の工法では、コンクリート補強層内にガラスクロス等を固着させることにより補強効果を付与しているものの、塗料としては、可視光硬化型ビニルエステル樹脂を使用するのみであり、塗膜そのものの機械的強度としては不十分であった。 However, in the construction method described in Patent Document 1, although a reinforcing effect is given by fixing a glass cloth or the like in the concrete reinforcing layer, only visible light curable vinyl ester resin is used as the paint. , The mechanical strength of the coating film itself was insufficient.
本発明の課題は、コンクリート等の被塗面の表面に発生するひび割れの発生を早期に発見し得る透明性を有し、更に、塗膜の機械的特性に優れた複合塗料を提案することである。 An object of the present invention is to propose a composite coating material having transparency that can detect the occurrence of cracks on the surface of a surface to be coated such as concrete at an early stage and further having excellent mechanical properties of a coating film. is there.
すなわち、本発明の複合塗料は、少なくとも塗膜形成樹脂及びガラスフィラーを含み、ガラスフィラーと、塗膜形成樹脂の屈折率差｜Δｎｄ｜が０．２以下、アッベ数差｜Δνｄ｜が８以下であることを特徴とする。 That is, the composite coating material of the present invention contains at least a coating film-forming resin and a glass filler, and the refractive index difference | Δnd | between the glass filler and the coating film-forming resin is 0.2 or less, and the Abbe number difference | Δνd | is 8 or less. It is characterized by being.
複合塗料にガラスフィラーを混合することで、塗膜の機械的強度を向上させることができる。また、複合塗料中のガラスフィラーと塗膜形成樹脂の光学定数の差を小さくすることで、塗料中における光の散乱が起こりにくくなり、塗膜の透明性が向上する。その結果、コンクリート等の被塗面の表面に発生するひび割れの発生を早期に発見し得る視認性を向上させることができる。 By mixing the glass filler with the composite paint, the mechanical strength of the coating film can be improved. Further, by reducing the difference between the optical constants of the glass filler and the coating film-forming resin in the composite coating film, light scattering in the coating film is less likely to occur, and the transparency of the coating film is improved. As a result, it is possible to improve the visibility that can detect the occurrence of cracks on the surface of the surface to be coated such as concrete at an early stage.
なお、本発明において、「屈折率ｎｄ」は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対し測定した値であり、「アッベ数νｄ」は上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝［（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）］式から算出した値である。なお、本発明において、塗膜形成樹脂の屈折率及びアッベ数は、硬化後の値である。 In the present invention, the "refractive index nd" is a value measured with respect to the d-line (587.6 nm) of the helium lamp, and the "Abbe number νd" is the refractive index of the d-line and the F-line of the hydrogen lamp. It is a value calculated from the Abbe number (νd) = [(nd-1) / (nF-nC)] formula using the values of the refractive indexes of (486.1 nm) and the C line (656.3 nm). In the present invention, the refractive index and the Abbe number of the coating film-forming resin are values after curing.
本発明の複合塗料は、前記ガラスフィラーの屈折率ｎｄが１．４以上、アッベ数νｄが１０以上であることが好ましい。 In the composite coating material of the present invention, it is preferable that the glass filler has a refractive index nd of 1.4 or more and an Abbe number νd of 10 or more.
このようにすると、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂の光学定数が整合しやすくなる。その結果、塗膜の透明性が向上し、被塗面の視認性が良好な複合塗料を得やすくできる。 In this way, the optical constants of the glass filler and the coating film-forming resin can be easily matched. As a result, the transparency of the coating film is improved, and it is possible to easily obtain a composite coating material having good visibility of the surface to be coated.
本発明の複合塗料は、前記ガラスフィラーの厚み１ｍｍのときの３００〜８００ｎｍにおける最大透過率が、５０％以上であることが好ましい。なお、透過率は、上記試料を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）により全光線透過率測定を行い、３００〜８００ｎｍにおける最大透過率を測定した値である。 The composite coating material of the present invention preferably has a maximum transmittance of 50% or more at 300 to 800 nm when the thickness of the glass filler is 1 mm. The transmittance is a value obtained by measuring the total light transmittance of the sample with a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation) and measuring the maximum transmittance at 300 to 800 nm.
このようにすると、ガラスフィラーの透明性が向上するため、塗膜の透明性も向上する。その結果、被塗面の視認性が良好な複合塗料を得やすくできる。 By doing so, the transparency of the glass filler is improved, so that the transparency of the coating film is also improved. As a result, it is possible to easily obtain a composite paint having good visibility of the surface to be coated.
本発明の複合塗料は、前記ガラスフィラーが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％、ＷＯ３ ０〜２０％を含有することが好ましい。 Composite coating of the present invention, the glass filler is a glass composition including, in mass%, SiO 2 20~80%, B 2 O 3 0~50%, Nb 2 O 5 0~20%, WO 3 0~20 It is preferable to contain%.
このようにすると、ガラスフィラーの光学定数を調整しやすくなる。 In this way, it becomes easy to adjust the optical constant of the glass filler.
本発明の複合塗料は、前記ガラスフィラーの平均粒子径Ｄ５０が、１〜２００μｍであることが好ましい。なお本発明において、平均粒子径Ｄ５０は、一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された値をいう。 In the composite coating material of the present invention, the average particle size D 50 of the glass filler is preferably 1 to 200 μm. In the present invention, the average particle diameter D 50 indicates a 50% volume cumulative diameter of the primary particles in terms of median diameter, and refers to a value measured by a laser diffraction type particle size distribution measurement method.
このようにすると、複合塗料中の粘度を適正な範囲にでき、更に、塗膜表面の凹凸を低減できる。 By doing so, the viscosity in the composite coating material can be set in an appropriate range, and the unevenness on the surface of the coating film can be reduced.
本発明の複合塗料は、前記ガラスフィラーが、略球状であることが好ましい。 In the composite coating material of the present invention, it is preferable that the glass filler is substantially spherical.
このようにすると、複合塗料の流動性を高めやすくできる。また、散乱の原因となる界面泡が発生しにくくなり、その結果、塗膜の透明性が向上しやすくなる。 In this way, the fluidity of the composite paint can be easily increased. In addition, interfacial bubbles that cause scattering are less likely to be generated, and as a result, the transparency of the coating film is likely to be improved.
本発明の複合塗料は、前記ガラスフィラーの密度が、２．２〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、ガラスフィラーの密度はアルキメデス法で測定した。 In the composite coating material of the present invention, the density of the glass filler is preferably 2.2 to 3.0 g / cm 3 . The density of the glass filler was measured by the Archimedes method.
このようにすると、複合塗料中において、ガラスフィラーの沈降を抑制することができる。 In this way, the sedimentation of the glass filler can be suppressed in the composite coating material.
本発明の複合塗料は、無機ナノフィラーを含むことが好ましい。 The composite coating material of the present invention preferably contains an inorganic nanofiller.
このようにすると、複合塗料の粘度を調整しやすくできる。 In this way, the viscosity of the composite coating material can be easily adjusted.
本発明の複合塗料は、前記無機ナノフィラーの平均粒子径Ｄ５０が、１〜５００ｎｍであることが好ましい。 In the composite coating material of the present invention, the average particle diameter D 50 of the inorganic nanofiller is preferably 1 to 500 nm.
本発明の複合塗料は、前記無機ナノフィラーが少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の何れかを含むことが好ましい。 In the composite coating material of the present invention, it is preferable that the inorganic nanofiller contains at least any one of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, and ZrO 2 .
本発明の複合塗料は、（無機ナノフィラーの体積）/｛（無機ナノフィラーの体積）＋（塗膜形成樹脂の体積）｝が、０．００１以上であることが好ましい。 The composite coating material of the present invention preferably has (volume of inorganic nanofiller) / {(volume of inorganic nanofiller) + (volume of coating film-forming resin)} of 0.001 or more.
このようにすると、複合塗料の粘度を適切な範囲に調整しやすくなる。 In this way, it becomes easy to adjust the viscosity of the composite coating material within an appropriate range.
本発明の複合塗料は、粘度が、１００〜１００００００ｍ・Ｐａであることが好ましい。なお、粘度はブルックフィールド粘度計（ＤＶ−３）により測定した値である。 The composite coating material of the present invention preferably has a viscosity of 100 to 1000000 m · Pa. The viscosity is a value measured by a Brookfield viscometer (DV-3).
本発明の複合塗料は、セメント硬化体の被覆に用いることが好ましい。 The composite coating material of the present invention is preferably used for coating a hardened cement product.
本発明によれば、コンクリート等の被塗面の表面に発生するひび割れの発生を早期に発見し得る透明性を有し、更に、塗膜の機械的特性に優れた複合塗料を得ることが容易になる。 According to the present invention, it is easy to obtain a composite coating material having transparency that can detect the occurrence of cracks on the surface of a surface to be coated such as concrete at an early stage and further having excellent mechanical properties of a coating film. become.
本発明の複合塗料は、塗膜形成樹脂及びガラスフィラーを含む。 The composite coating material of the present invention contains a coating film-forming resin and a glass filler.
以下、塗膜形成樹脂について説明する。 Hereinafter, the coating film forming resin will be described.
塗膜形成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましい。例えば、以下に代表的なものを挙げるが、本発明の趣旨からも、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂、フッ素樹脂、シラン樹脂、アクリルシリコン樹脂、などが挙げられる。 As the coating film forming resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin are preferable. For example, the following are typical examples, but the present invention is not limited thereto. For example, acrylic resin, urethane resin, acrylic urethane resin, polyester resin, polyamide resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl ester resin, fluororesin, silane resin, acrylic silicon resin, etc. Can be mentioned.
上記した塗膜形成樹脂の中でも、光硬化性樹脂であれば、紫外線ランプを照射する等して硬化できるため、施工時の硬化時間を大幅に短縮することができる。光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。 Among the above-mentioned coating film-forming resins, a photocurable resin can be cured by irradiating an ultraviolet lamp or the like, so that the curing time at the time of construction can be significantly shortened. As the photocurable resin, various resins such as a polymerizable vinyl compound and an epoxy compound can be selected. Further, monomers and oligomers of monofunctional compounds and polyfunctional compounds are used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited.
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。 Examples of the monofunctional compound of the polymerizable vinyl compound include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dincropentenyl acrylate, borneyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and propylene glycol. Examples thereof include acrylate, vinylpyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate and styrene. Examples of the polyfunctional compound include trimethyl propanetriacrylate, EO-modified trimethylpropantriacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6. -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like can be mentioned. One or more of these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used alone or in the form of a mixture.
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ−オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることができる。これらの重合開始剤又は熱重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０重量％であることが好ましい。 As the polymerization initiator of the vinyl compound, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are used. Photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, acetophenone, benzophenone, xantone, fluorenone, bezaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone. , Michler ketone and the like can be mentioned as typical examples, and one or a combination of two or more of these initiators can be used. If necessary, a sensitizer such as an amine compound can be used in combination. Typical examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, t-butyl peroxide, and azobisisobutyronitrile. Can be done. The amount of these polymerization initiators or thermal polymerization initiators used is preferably 0.1 to 10% by weight, respectively, with respect to the vinyl compound.
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。 Examples of the epoxy compound include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4). -Epoxy) Cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like can be mentioned. When these epoxy compounds are used, an energy active cation initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.
さらに液状光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。 Further, a leveling agent, a surfactant, an organic polymer compound, an organic plasticizer and the like may be added to the liquid photocurable resin as needed.
また、塗膜形成樹脂は、所望の特性や用途に合わせて、上述した樹脂やそれ以外から選択される１種又は２種以上を任意で選択可能である。例えば、主に美観を求められるような塗装用途としてはアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂やウレタン樹脂、強度を求められるような剥落防止用途としてはエポキシ樹脂やアクリル樹脂が好適に用いられる。また、耐候性や耐薬品性、撥水機能を求められる用途には、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を用いることができる。また、本発明の複合塗料は、塗膜の機械的強度に優れているため、いずれの用途でも、上塗り（保護塗装）なしでも施工することが可能である。 Further, as the coating film forming resin, one kind or two or more kinds selected from the above-mentioned resins and others can be arbitrarily selected according to desired characteristics and applications. For example, acrylic resin, acrylic urethane resin and urethane resin are preferably used for coating applications where aesthetics are mainly required, and epoxy resin and acrylic resin are preferably used for peeling prevention applications where strength is required. Further, for applications where weather resistance, chemical resistance, and water repellency are required, for example, a silicone resin or a fluororesin can be used. Further, since the composite coating material of the present invention is excellent in mechanical strength of the coating film, it can be applied in any application without a top coating (protective coating).
また、本発明の複合塗料は、更に、シリコーン系化合物、シロキサン化合物、シランカップリング剤、フッ素系化合物のいずれかを含有することができる。特にシラン系化合物の場合、ガラス表面のシラノール結合部分との相溶性が良く、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂の密着性を向上できる。 In addition, the composite coating material of the present invention can further contain any one of a silicone compound, a siloxane compound, a silane coupling agent, and a fluorine compound. In particular, in the case of a silane compound, the compatibility with the silanol-bonded portion on the glass surface is good, and the adhesion between the glass filler and the coating film-forming resin can be improved.
また、本発明の複合塗料は、更に、紫外線吸収性化合物を０〜５％含んでもよく、０〜３％、特に０〜１％含むことが好ましい。 Further, the composite coating material of the present invention may further contain 0 to 5% of an ultraviolet absorbing compound, preferably 0 to 3%, particularly 0 to 1%.
紫外線吸収性化合物としては、チタンや亜鉛などの無機ナノフィラー、また有機系の紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤、更に、顔料を導入させる場合があり、このうちの１種又は２種以上をそれぞれ上記の量まで含有させてもよい。 Inorganic nanofillers such as titanium and zinc may be introduced as UV-absorbing compounds, and benzotriazole-based UV absorbers, hydroxyphenyltriazine (HPT) -based UV absorbers, and pigments may be introduced as organic UV absorbers. Yes, one or more of these may be contained up to the above amounts.
次に、本発明の複合塗料に含まれるガラスフィラーについて、以下に説明する。 Next, the glass filler contained in the composite coating material of the present invention will be described below.
本発明に係るガラスフィラーは、ガラスフィラーと、塗膜形成樹脂の屈折率差｜Δｎｄ｜が０．２以下、アッベ数差｜Δνｄ｜が８以下である。本発明において、ガラスフィラーの光学定数と塗膜形成樹脂の光学定数は、できるだけ整合していることが好ましい。そのため、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂との屈折率差｜Δｎｄ｜の値は、好ましくは０．１５以下であり、０．１以下、０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２５以下、０．０２以下、０．０１５以下、０．０１以下、０．００７５以下、特に０．００５以下が好ましい。また、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂のアッベ数差｜△νｄ｜は、好ましくは７未満であり、６以下、５以下、４以下、３以下、２．５以下、２以下、１以下、０．８未満、０．７以下、０．５以下、０．３以下である。このようにすれば、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂の光学定数が整合しやすいため複合樹脂中における光の散乱が起こりにくくなり、塗膜の透明性を向上させやすくできる。その結果、被塗面の視認性が向上し、コンクリート等の表面に発生するひび割れの発生を早期に発見しやすくなる。 The glass filler according to the present invention has a refractive index difference | Δnd | of 0.2 or less and an Abbe number difference | Δνd | of 8 or less between the glass filler and the coating film-forming resin. In the present invention, it is preferable that the optical constants of the glass filler and the optical constants of the coating film-forming resin are as consistent as possible. Therefore, the value of the refractive index difference | Δnd | between the glass filler and the coating film-forming resin is preferably 0.15 or less, 0.1 or less, 0.08 or less, 0.06 or less, 0.04 or less, It is preferably 0.03 or less, 0.025 or less, 0.02 or less, 0.015 or less, 0.01 or less, 0.0075 or less, and particularly preferably 0.005 or less. Further, the Abbe number difference | Δνd | between the glass filler and the coating film forming resin is preferably less than 7, and is 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2.5 or less, 2 or less, 1 or less, 0. Less than 8.8, 0.7 or less, 0.5 or less, 0.3 or less. By doing so, since the optical constants of the glass filler and the coating film-forming resin are easily matched, light scattering in the composite resin is less likely to occur, and the transparency of the coating film can be easily improved. As a result, the visibility of the surface to be coated is improved, and it becomes easier to detect the occurrence of cracks on the surface of concrete or the like at an early stage.
ガラスフィラーの屈折率ｎｄは、１．４以上が好ましく、また、アッベ数νｄは、１０以上であることが好ましい。ガラスフィラーの光学定数は、組み合わせる樹脂にもよるが、例えば屈折率ｎｄが、１．４０〜１．９０、１．４０〜１．６５、１．４５〜１．６０、特に１．５０〜１．５５であることが好ましく、アッべ数νｄも、組み合わせる樹脂によるが、例えば１０〜７０、２０〜６５、４０〜６５、４５〜６０、特に５０〜５５であることが好ましい。このようにすると、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂の光学定数が整合しやすくなる。その結果、被塗布面の視認性が良好な複合塗料を得やすくできる。 The refractive index nd of the glass filler is preferably 1.4 or more, and the Abbe number νd is preferably 10 or more. The optical constant of the glass filler depends on the resin to be combined, but for example, the refractive index nd is 1.40 to 1.90, 1.40 to 1.65, 1.45 to 1.60, particularly 1.50 to 1. It is preferably .55, and the abbe number νd also depends on the resin to be combined, but is preferably, for example, 10 to 70, 20 to 65, 40 to 65, 45 to 60, and particularly preferably 50 to 55. In this way, the optical constants of the glass filler and the coating film-forming resin can be easily matched. As a result, it is possible to easily obtain a composite coating material having good visibility of the surface to be coated.
特に、ガラスフィラーの屈折率ｎｄが１．５〜１．５５、且つアッべ数νｄが５０〜５５であれば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ＡＢＳ樹脂等多くの樹脂と光学定数が整合するため幅広い用途に使用可能である。 In particular, when the refractive index nd of the glass filler is 1.5 to 1.55 and the abbe number νd is 50 to 55, the optical constants match with many resins such as vinyl resins, epoxy resins, and ABS resins. Therefore, it can be used for a wide range of purposes.
また、ガラスフィラーの厚み１ｍｍのときの３００〜８００ｎｍにおける最大透過率は、好ましくは５０％以上であり、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。また更に、３００〜８００ｎｍにおける平均透過率が４０％以上、６０％以上、特に８０％以上であることが望ましい。このようにすると、ガラスフィラーの透明性が向上するため、塗膜の透明性も向上する。その結果、被塗面の視認性が良好な複合塗料を得やすくできる。 The maximum transmittance at 300 to 800 nm when the thickness of the glass filler is 1 mm is preferably 50% or more, preferably 60% or more, 70% or more, and particularly preferably 80% or more. Furthermore, it is desirable that the average transmittance at 300 to 800 nm is 40% or more, 60% or more, and particularly 80% or more. By doing so, the transparency of the glass filler is improved, so that the transparency of the coating film is also improved. As a result, it is possible to easily obtain a composite paint having good visibility of the surface to be coated.
ガラスフィラーの平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１〜２００μｍｍであり、１超〜２００μｍ、１．５〜１５０μｍ、２〜１００μｍ、３〜５０μｍ、特に４〜４０μｍであることが好ましい。また、ガラスフィラーの最大粒子径は、５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径は、０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。ガラスフィラーの粒度は、小さくなるほど複合塗料の粘度を上昇させる効果が高くなり、塗布時のダレを抑制しやすいが、複合塗料の流動性を低下させやすい。一方、ガラスフィラーの粒度が大きすぎると、塗膜を形成した際に凹凸が表面に現れやすくなって外観が劣る上、保護膜としての働きが低下する。また、複合塗料中でガラスフィラーが沈降しやすくなる。 The average particle size D 50 of the glass filler is preferably 1 to 200 μm, preferably more than 1 to 200 μm, 1.5 to 150 μm, 2 to 100 μm, 3 to 50 μm, and particularly preferably 4 to 40 μm. The maximum particle size of the glass filler is preferably 500 μm or less, particularly preferably 300 μm or less, and the minimum particle size is preferably 0.1 μm or more, particularly 0.5 μm or more. The smaller the particle size of the glass filler, the higher the effect of increasing the viscosity of the composite paint, and it is easy to suppress sagging during coating, but it is easy to reduce the fluidity of the composite paint. On the other hand, if the particle size of the glass filler is too large, irregularities are likely to appear on the surface when the coating film is formed, resulting in poor appearance and deterioration of the function as a protective film. In addition, the glass filler tends to settle in the composite paint.
本発明に係るガラスフィラーは、どのような形状であってもよいが、例えば、略球状であることが好ましい。その他、円柱形状や角柱形状等のロッド等、破砕状、板形状、鱗片状、繊維状を、単独又は混合して使用することが可能である。特にガラスビーズは球状であることから流動性に優れている。また、ファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さの小さい表面仕上げが可能であり、より流動性を高めることができる。また、ガラスビーズは、粉砕等で作製される粉末ガラスに比べ、同じ添加量の場合、複合塗料の不当な粘度上昇を抑制できるという特徴がある。更に、略球状であれば、散乱の原因となる界面泡が発生しにくくなり、塗膜の透明性が向上する。 The glass filler according to the present invention may have any shape, but is preferably substantially spherical, for example. In addition, crushed, plate-shaped, scaly, and fibrous rods such as cylindrical and prismatic rods can be used alone or in combination. In particular, glass beads are spherical and therefore have excellent fluidity. Further, if it is produced by a method such as fire polishing, it is possible to finish the surface with a small surface roughness, and it is possible to further improve the fluidity. Further, the glass beads are characterized in that an unreasonable increase in viscosity of the composite paint can be suppressed when the addition amount is the same as that of powdered glass produced by pulverization or the like. Further, if it is substantially spherical, interfacial bubbles that cause scattering are less likely to be generated, and the transparency of the coating film is improved.
また、ガラスフィラーが繊維状の場合、アスペクト比（平均単繊維長／平均単繊維直径）が１〜１００であることが好ましく、１．５〜５０、２〜２０、特に２〜１０であることが好ましい。塗装又はコンクリート構造物への補修・補強などの塗布工程は屋外等様々な自然条件の中で施工されるため、塗布後に乾燥・収縮する際に、塗膜にひび割れが発生する場合があるが、ガラスフィラーを繊維状にすると、前記ひび割れを抑制する効果がある。しかし、アスペクト比が小さすぎると、応力を分散し難くなるため、その効果が得にくい。一方、アスペクト比が大きすぎると、塗料に分散させ難くなる上、塗膜の表面状態が悪化する。塗膜の表面状態が悪化すると、美観を損なうだけではなく、塗膜のひび割れや、セメント硬化体のひび割れを惹起する虞がある。 When the glass filler is fibrous, the aspect ratio (average single fiber length / average single fiber diameter) is preferably 1 to 100, 1.5 to 50, 2 to 20, and particularly 2 to 10. Is preferable. Since the coating process such as painting or repairing / reinforcing concrete structures is carried out under various natural conditions such as outdoors, cracks may occur in the coating film when it dries and shrinks after coating. Making the glass filler fibrous has the effect of suppressing the cracks. However, if the aspect ratio is too small, it becomes difficult to disperse the stress, and it is difficult to obtain the effect. On the other hand, if the aspect ratio is too large, it becomes difficult to disperse in the paint and the surface condition of the coating film deteriorates. When the surface condition of the coating film deteriorates, not only the appearance is spoiled, but also the coating film may be cracked or the cement cured product may be cracked.
また、ガラスフィラーが繊維状の場合、平均単繊維直径は、３〜３０μｍ、８〜２０μｍ、９〜１７μｍ、特に、１０〜１４μｍであることが好ましい。平均単繊維直径が小さすぎると長繊維化が困難になり、生産性が悪化する。一方、平均単繊維直径が大きすぎると、塗膜を形成したときに、塗膜表面ガラスフィラーが突出しやすくなるため、表面状態が悪化する。また、平均単繊維長は、３０〜３００μｍ、４０〜２５０μｍ、５０〜２００μｍ、特に６０〜１５０μｍであることが好ましい。平均単繊維長が短すぎると粉砕が困難になり、製造コストが上昇する。一方、平均単繊維長が長すぎると、ガラスフィラーが絡まり塗料に分散させ難くなる上、塗膜の表面状態が悪化する。塗膜の表面状態が悪化すると、上記したように、美観を損なうだけではなく、塗膜のひび割れや、セメント硬化体のひび割れを惹起する虞がある。なお、平均単繊維直径はＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３のＡ法（輪郭法）で測定した値であり、平均単繊維長はＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３のＡ法（輪郭法）に準ずる方法で測定した値である。 When the glass filler is fibrous, the average single fiber diameter is preferably 3 to 30 μm, 8 to 20 μm, 9 to 17 μm, and particularly preferably 10 to 14 μm. If the average single fiber diameter is too small, it becomes difficult to lengthen the fibers and the productivity deteriorates. On the other hand, if the average single fiber diameter is too large, the coating film surface glass filler tends to protrude when the coating film is formed, so that the surface condition deteriorates. The average single fiber length is preferably 30 to 300 μm, 40 to 250 μm, 50 to 200 μm, and particularly preferably 60 to 150 μm. If the average single fiber length is too short, crushing becomes difficult and the manufacturing cost increases. On the other hand, if the average single fiber length is too long, the glass filler is entangled and difficult to disperse in the paint, and the surface condition of the coating film deteriorates. When the surface condition of the coating film deteriorates, as described above, not only the appearance is spoiled, but also the coating film may be cracked or the cement cured product may be cracked. The average single fiber diameter is a value measured by the A method (contour method) of JIS R 3420: 2013, and the average single fiber length is a value measured by a method according to the A method (contour method) of JIS R 3420: 2013. Is.
また、ガラスフィラーの比表面積は、０．１〜５ｍ２／ｇ、０．１〜３．５ｍ２／ｇ、０．５〜３．２ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。ガラスフィラーの比表面積が小さすぎると、粒子径が大きくなるため、複合塗料中に添加可能なガラスフィラーの含有量が低下しやすくなる。一方、ガラスフィラーの比表面積が大きすぎると、複合塗料の流動性が低下したり、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂との界面に存在する泡が抜けにくくなったりする。また、複合塗料中のガラスフィラーの分散性が悪化する。 The specific surface area of the glass filler, 0.1~5m 2 /g,0.1~3.5m 2 /g,0.5~3.2m 2 / g, in particular 0.75~3m 2 / g It is preferable to have. If the specific surface area of the glass filler is too small, the particle size becomes large, so that the content of the glass filler that can be added to the composite coating material tends to decrease. On the other hand, if the specific surface area of the glass filler is too large, the fluidity of the composite coating material is lowered, and bubbles existing at the interface between the glass filler and the coating film-forming resin are difficult to escape. In addition, the dispersibility of the glass filler in the composite paint deteriorates.
なお、複合塗料中のガラスフィラーの分散性を向上させるためには、ガラスフィラーの比表面積と粒子径や、表面粗さの関係を適切化することが好ましい。例えば、ガラスフィラーの比表面積が大きい場合は、粒子径を小さくしたり、粒子の表面粗さを小さくする、もしくは、球状にしたりすることで分散性を向上できる。 In order to improve the dispersibility of the glass filler in the composite coating material, it is preferable to optimize the relationship between the specific surface area of the glass filler, the particle size, and the surface roughness. For example, when the specific surface area of the glass filler is large, the dispersibility can be improved by reducing the particle diameter, reducing the surface roughness of the particles, or making the particles spherical.
また、ガラスフィラーの比表面積は、塗膜の透明性にも影響する。例えば、ガラスフィラーの光学定数が塗膜形成樹脂と近い場合は、比表面積が小さいほど樹脂と界面との散乱が抑制でき、透明性を向上させやすい。一方、ガラスフィラーの光学定数が塗膜形成樹脂と乖離する場合は、比表面積が小さいほど塗膜形成樹脂とガラスフィラーの界面で散乱が起こり、塗膜が不透明になりやすい。 The specific surface area of the glass filler also affects the transparency of the coating film. For example, when the optical constant of the glass filler is close to that of the coating film-forming resin, the smaller the specific surface area, the more the scattering between the resin and the interface can be suppressed, and the transparency can be easily improved. On the other hand, when the optical constant of the glass filler deviates from that of the coating film-forming resin, the smaller the specific surface area, the more scattering occurs at the interface between the coating film-forming resin and the glass filler, and the coating film tends to become opaque.
また、ガラスフィラーの密度は、２．２〜３．０ｇ／ｃｍ３、２．３〜２．９ｇ／ｃｍ３、２．４〜２．８ｇ／ｃｍ３、特に２．５〜２．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ガラスフィラーの密度が低すぎると、軟化点が不当に高くなる傾向がある。一方、ガラスフィラーの密度が大きすぎると、複合樹脂中でガラスフィラーが沈降分離しやすくなる。なお、複合塗料中のガラスフィラーの沈降分離を抑制するためには、ガラスフィラーの比表面積と密度の関係を適切化することが好ましい。例えば、ガラスフィラーの密度が大きい場合は比表面積を大きくする、密度が小さい場合は比表面積を小さくすることでガラスフィラーの分散性を向上できる。 The density of the glass filler is 2.2 to 3.0 g / cm 3 , 2.3 to 2.9 g / cm 3 , 2.4 to 2.8 g / cm 3 , especially 2.5 to 2.7 g / cm. It is preferably cm 3 . If the density of the glass filler is too low, the softening point tends to be unreasonably high. On the other hand, if the density of the glass filler is too high, the glass filler tends to settle and separate in the composite resin. In order to suppress the sedimentation separation of the glass filler in the composite coating material, it is preferable to optimize the relationship between the specific surface area and the density of the glass filler. For example, the dispersibility of the glass filler can be improved by increasing the specific surface area when the density of the glass filler is high and decreasing the specific surface area when the density is low.
ガラスフィラーの含有量は、０．１〜３０Ｖｏｌ％、１〜２５Ｖｏｌ％、２〜２０Ｖｏｌ％、３〜１５Ｖｏｌ％、特に５〜１０Ｖｏｌ％であることが好ましい。ガラスフィラーの含有量が少なすぎると塗膜の機械的強度が低下する。また、塗膜に耐火性、耐熱性を得難くなる。一方、ガラスフィラーの含有量が多すぎると、複合塗料中のガラスフィラーの分散性が悪化し易くなり、均一な塗膜を得難い。また、塗布し難くなり所望の塗膜特性を得られなくなる。 The content of the glass filler is preferably 0.1 to 30 Vol%, 1 to 25 Vol%, 2 to 20 Vol%, 3 to 15 Vol%, and particularly preferably 5 to 10 Vol%. If the content of the glass filler is too small, the mechanical strength of the coating film is lowered. In addition, it becomes difficult to obtain fire resistance and heat resistance in the coating film. On the other hand, if the content of the glass filler is too large, the dispersibility of the glass filler in the composite coating material tends to deteriorate, and it is difficult to obtain a uniform coating film. In addition, it becomes difficult to apply and the desired coating film characteristics cannot be obtained.
また、ガラスフィラーは、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた塗膜を得ることが可能になる。さらに、ガラスフィラーと塗膜形成樹脂のなじみがよくなり、界面の泡や空隙が減少して光散乱を抑制でき、塗膜の透過率が高くなる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。 Further, it is preferable that the surface of the glass filler is treated with a silane coupling agent. By treating with a silane coupling agent, the bonding force between the glass filler and the coating film-forming resin can be enhanced, and a coating film having more excellent mechanical strength can be obtained. Further, the compatibility between the glass filler and the coating film-forming resin is improved, bubbles and voids at the interface are reduced, light scattering can be suppressed, and the transmittance of the coating film is increased. As the silane coupling agent, for example, aminosilane, epoxysilane, acrylicsilane and the like are preferable. The silane coupling agent may be appropriately selected depending on the resin to be used. For example, when a vinyl-based unsaturated compound is used as the photocurable resin, the acrylic silane-based silane coupling agent is most preferable, and when an epoxy-based compound is used. It is desirable to use an epoxy silane-based silane coupling agent.
また、ガラスフィラーは、上記した光学定数を満足するものであれば組成は制限されない。例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等が使用できる。また、Ｅガラス、ＥＣガラス、Ａガラス等も好ましい。更に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、β−石英固溶体等の結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。 Further, the composition of the glass filler is not limited as long as it satisfies the above optical constants. For example SiO 2 -B 2 O 3 -R ' 2 O (R' is an alkali metal element) based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -RO (R is an alkaline earth metal element) based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -R '2 O-RO-based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R' 2 O -based glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R '2 O- RO-based glass, SiO 2 -R '2 O-based glass, SiO 2 -R' 2 O- RO -based glass or the like can be used. Further, E glass, EC glass, A glass and the like are also preferable. Further, it may be a crystallized glass containing crystals such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, and β-quartz solid solution.
なお、ガラスフィラーは、着色を抑制するために、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの含有量が合量で１質量％以下、０．７５質量％以下、特に０．５質量％以下であることが好ましい。 In order to suppress coloring, the glass filler contains Fe 2 O 3 , NiO, Cr 2 O 3 and CuO in the glass composition in a total amount of 1% by mass or less, 0.75% by mass or less, particularly. It is preferably 0.5% by mass or less.
またガラス組成中のＬａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３の含有量は合量で２０質量％以下、１５質量％以下、特に１０質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、ガラスフィラーの着色を抑制しやすくなることや屈折率の上昇が抑制できることから、無色透明な塗膜を得ることができる。 The total content of La 2 O 3 , Gd 2 O 3, and Bi 2 O 3 in the glass composition is preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. If the range of these components is limited as described above, coloring of the glass filler can be easily suppressed and an increase in the refractive index can be suppressed, so that a colorless and transparent coating film can be obtained.
また環境上の理由から、ガラス組成中の鉛、アンチモン、ヒ素、塩素、硫黄の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。 For environmental reasons, the total content of lead, antimony, arsenic, chlorine, and sulfur in the glass composition may be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, and particularly 0.1% by mass or less. preferable.
特に、ガラスフィラーは、ガラス組成として、例えば、質量％で、ＳｉＯ２ ２０〜８０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％、ＷＯ３ ０〜２０％を含有することが好ましい。このようにすると、ガラスフィラーの光学定数を調整しやすくなる。 In particular, the glass filler, a glass composition, for example, by mass%, containing SiO 2 20~80%, B 2 O 3 0~50%, Nb 2 O 5 0~20%, a WO 3 0 to 20% Is preferable. In this way, it becomes easy to adjust the optical constant of the glass filler.
塗膜の透明性を向上させたい場合、ガラスフィラーの光学定数は、組み合わせる塗膜形成樹脂の光学定数と整合させることが重要である。例えば、アクリル系樹脂の屈折率ｎｄは１．４〜１．６、アッべ数νｄは４５〜６５程度であり、これに整合する光学定数が得られるガラスフィラーとして、例えば質量％でＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３０〜５０％、ＣａＯ ０〜２５％、Ｎａ２Ｏ ０〜３０％、Ｋ２Ｏ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％、ＷＯ３ ０〜２０％、Ｆ ０〜１０％含有するガラスを使用することが好ましい。上記組成範囲のガラスは、概ね屈折率ｎｄが１．４〜１．６、アッべ数νｄが４５〜６５であり、アクリル系樹脂と組み合わせて透明な塗膜を得ることが可能である。 When it is desired to improve the transparency of the coating film, it is important that the optical constant of the glass filler is matched with the optical constant of the coating film forming resin to be combined. For example, the refractive index nd is 1.4 to 1.6 of acrylic resin, the Abbe number νd is about 45 to 65, SiO 2 50 In a glass filler optical constants can be obtained, for example, mass% matching thereto ~80%, Al 2 O 3 0~30 %, B 2 O 3 0~50%, CaO 0~25%, Na 2 O 0~30%, K 2 O 0~30%, Li 2 O 0~10 %, TiO 2 0~15%, Nb 2 O 5 0~20%, WO 3 0~20%, it is preferable to use a glass containing F 0%. Glasses in the above composition range generally have a refractive index nd of 1.4 to 1.6 and an abbe number νd of 45 to 65, and can be combined with an acrylic resin to obtain a transparent coating film.
組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。なお以降の説明において特に断りのない限り「％」は質量％を意味する。 The reason for limiting the composition range as described above is as follows. In the following description, "%" means mass% unless otherwise specified.
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分であり、塗膜の化学耐久性も向上させる。ＳｉＯ２は、５０〜８０％、５５〜７５％、特に６０〜７０％であることが望ましい。ＳｉＯ２が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また、ガラスの粘度が高くなり成形しにくくなる。ＳｉＯ２が少なすぎると、ガラスの化学耐久性が低下したり、失透しやすくなったりする。また、塗膜の化学耐久性も低下しやすくなる。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. In addition, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification, and also improves the chemical durability of the coating film. SiO 2 is preferably 50 to 80%, 55 to 75%, and particularly preferably 60 to 70%. If the amount of SiO 2 is too large, the meltability tends to decrease. In addition, the viscosity of the glass becomes high and it becomes difficult to mold. If the amount of SiO 2 is too small, the chemical durability of the glass is lowered and the glass is easily devitrified. In addition, the chemical durability of the coating film tends to decrease.
Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Ａｌ２Ｏ３は、０〜３０％、２．５〜２５％、特に５〜２０％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また、ガラスの粘度が高くなり成形しにくくなる。 Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, and particularly preferably 5 to 20%. If there is too much Al 2 O 3 , the meltability tends to decrease. In addition, the viscosity of the glass becomes high and it becomes difficult to mold.
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Ｂ２Ｏ３は、０〜５０％、２．５〜４０％、特に５〜３０％であることが望ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。またガラスの粘度が高くなり成形しにくくなる。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 2.5 to 40%, and particularly preferably 5 to 30%. If there is too much B 2 O 3 , the meltability tends to decrease. In addition, the viscosity of the glass becomes high and it becomes difficult to mold.
ＣａＯは、アルカリ土類であり、ガラス中で中間物質として機能してガラスを安定化させる成分である。また、ガラスの耐久性を大きく低下させることなく、溶融性を向上させ、成形時にガラスを軟化しやすくする成分である。ＣａＯは、０〜２５％、０．５〜２０％、特に１〜１５％であることが望ましい。ＣａＯが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 CaO is an alkaline earth and is a component that functions as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. In addition, it is a component that improves the meltability and makes it easier to soften the glass during molding without significantly reducing the durability of the glass. CaO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the amount of CaO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
なお、ＣａＯ以外にも、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯを含有させてもよい。ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは合量で０．１〜５０質量％、１〜４０％、特に２〜３０％であることが好ましい。これらの成分は、ＣａＯと同様にガラスの耐久性を大きく低下させずにガラスの粘度を低下させやすい成分である。一方、これらの成分が多すぎると、ガラスの粘度が高くなり、ガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 In addition to CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO may be contained. The total amounts of MgO, SrO, BaO and ZnO are preferably 0.1 to 50% by mass, 1 to 40%, and particularly preferably 2 to 30%. Like CaO, these components are components that easily reduce the viscosity of glass without significantly reducing the durability of the glass. On the other hand, if the amount of these components is too large, the viscosity of the glass becomes high, and the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏは、０〜３０％、０．１〜２５％、０．５〜２０％、特に１〜１５％であることが望ましい。Ｎａ２Ｏが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Na 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. Na 2 O is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the amount of Na 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏは、０〜３０％、０．１〜２５％、０．５〜２０％、特に１〜１５％であることが望ましい。Ｋ２Ｏが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 K 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. K 2 O is 0 to 30% 0.1 to 25%, from 0.5 to 20%, and is preferably 1% to 15%. If the amount of K 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ２Ｏは、０〜１０％、０．１〜９％、０．５〜７％、特に１〜５％であることが望ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Li 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 0.5 to 7%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of Li 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
ＴｉＯ２は、屈折率やアッベ数を調整できる成分であり、ガラスの粘度を低下させる成分である。また、化学耐久性を向上させる成分でもある。また、可視域の透過率をあまり低下させずに、紫外域の透過率を低下させて、紫外線吸収性能を向上させる成分でもあるため、紫外線による塗膜の劣化を抑制できる。ＴｉＯ２は０〜１５％、０．１〜１２％、０．５〜１０％、特に１〜５％であることが望ましい。ＴｉＯ２が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスに着色が起こりやすい。 TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass. It is also a component that improves chemical durability. Further, since it is also a component that lowers the transmittance in the ultraviolet region and improves the ultraviolet absorption performance without significantly reducing the transmittance in the visible region, deterioration of the coating film due to ultraviolet rays can be suppressed. TiO 2 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of TiO 2 is too large, the refractive index tends to be large and the Abbe number tends to be small. In addition, the glass is easily colored.
Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。また、化学耐久性を向上させる成分でもある。Ｎｂ２Ｏ５は、０〜２０％、０．１〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜５％であることが望ましい。Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる。さらにガラスが失透しやすくなる。 Nb 2 O 5 is a component whose refractive index and Abbe number can be adjusted. It is also a component that improves chemical durability. Nb 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If Nb 2 O 5 is too large, the refractive index becomes large and the Abbe number becomes small. Furthermore, the glass is easily devitrified.
ＷＯ３は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ３は、０〜２０％、０．１〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜５％であることが望ましい。ＷＯ３が多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる。さらにガラスが着色しやすくなる傾向がある。 WO 3 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass. WO 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of WO 3 is too large, the refractive index becomes large and the Abbe number becomes small. Furthermore, the glass tends to be easily colored.
また、ガラス組成中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０〜３０％、０．１〜２５％、１〜２０％、特に３〜１５％とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。また化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 Further, it is desirable that the total contents of TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 in the glass composition are 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly 3 to 15%. .. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and the devitrification of the glass can be easily suppressed. It also makes it easier to obtain glass with high chemical durability.
また、ガラス組成中のＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は、合量で０〜３０％、０．１〜２５％、１〜２０％、特に２〜１０％とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色しにくくなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 Further, the contents of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition are preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 2 to 10% in total. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and coloring becomes difficult. In addition, it becomes easy to suppress devitrification of glass. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
Ｆは、ガラス骨格を形成する成分である。また、透過率を高めることが可能な成分である。Ｆは、０〜１０％、０．１〜７．５％、０．５〜５％、特に１〜３％であることが望ましい。Ｆが多すぎると、屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。また化学耐久性が悪化しやすい。さらにＦは揮発性が高く、例えば、ガラスビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。 F is a component that forms a glass skeleton. In addition, it is a component capable of increasing the transmittance. F is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, and particularly preferably 1 to 3%. If F is too large, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Moreover, the chemical durability tends to deteriorate. Further, F is highly volatile, and for example, a component sublimated during the production of glass beads may adhere to the glass surface and deteriorate the surface texture.
またエポキシ系樹脂の屈折率ｎｄは１．５〜１．８、アッべ数νｄは２０〜５５であり、これに整合する光学定数が得られるガラスフィラーとして、例えば質量％でＳｉＯ２ ２０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、 Ｂ２Ｏ３ ０〜５０％、ＣａＯ ０〜２５％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％、ＷＯ３ ０〜２０％、Ｆ ０〜１０％含有するガラスを使用することが好ましい。上記組成範囲のガラスは、概ね屈折率ｎｄが１．５〜１．８、アッべ数νｄが２０〜５５であり、エポキシ系樹脂と組み合わせて透明な塗膜を得ることが可能である。 Further, the refractive index nd of the epoxy resin is 1.5 to 1.8, and the abbe number νd is 20 to 55. As a glass filler capable of obtaining an optical constant matching the refractive index, for example, SiO 2 20 to 70 in mass%. %, Al 2 O 3 0~30% , B 2 O 3 0~50%, CaO 0~25%, Na 2 O 0~10%, K 2 O 0~10%, Li 2 O 0~10%, TiO 2 0~15%, Nb 2 O 5 0~20%, WO 3 0~20%, it is preferable to use a glass containing F 0%. Glasses in the above composition range generally have a refractive index nd of 1.5 to 1.8 and an abbe number νd of 20 to 55, and can be combined with an epoxy resin to obtain a transparent coating film.
組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。 The reason for limiting the composition range as described above is as follows.
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分であり、塗膜の化学耐久性も向上させる。ＳｉＯ２は、２０〜７０％、３０〜６５％、特に４０〜６０％であることが望ましい。ＳｉＯ２が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また、ガラスの粘度が高くなり成形しにくくなる。ＳｉＯ２が少なすぎると、ガラスの化学耐久性が低下したり、失透しやすくなったりする。また、塗膜の化学耐久性も低下しやすくなる。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. In addition, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification, and also improves the chemical durability of the coating film. SiO 2 is preferably 20 to 70%, 30 to 65%, and particularly preferably 40 to 60%. If the amount of SiO 2 is too large, the meltability tends to decrease. In addition, the viscosity of the glass becomes high and it becomes difficult to mold. If the amount of SiO 2 is too small, the chemical durability of the glass is lowered and the glass is easily devitrified. In addition, the chemical durability of the coating film tends to decrease.
Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Ａｌ２Ｏ３は、０〜３０％、２．５〜２５％、特に５〜２０％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。またガラスの粘度が高くなり成形しにくくなる Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, and particularly preferably 5 to 20%. If there is too much Al 2 O 3 , the meltability tends to decrease. In addition, the viscosity of the glass becomes high and it becomes difficult to mold.
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Ｂ２Ｏ３は、０〜５０％、２．５〜４０％、特に５〜３０％であることが望ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなり、またガラスの粘度が高くなり成形しにくくなる B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can improve chemical durability and suppress devitrification. B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 2.5 to 40%, and particularly preferably 5 to 30%. If there is too much B 2 O 3 , the meltability tends to decrease, and the viscosity of the glass increases, making it difficult to mold.
ＣａＯは、ガラス中で中間物質として機能してガラスを安定化させる成分である。また、ガラスの耐久性を大きく低下させることなく、溶融性を向上させ、成形時にガラスを軟化しやすくする成分である。ＣａＯは、０〜２５％、０．５〜２０％、特に１〜１５％であることが望ましい。ＣａＯが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 CaO is a component that functions as an intermediate substance in glass and stabilizes the glass. In addition, it is a component that improves the meltability and makes it easier to soften the glass during molding without significantly reducing the durability of the glass. CaO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the amount of CaO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
なお、ＣａＯ以外にも、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯを含有させてもよい。ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは合量で０．１〜５０％、１．０〜４０％、特に２〜３０％であることが好ましい。これらの成分は、ＣａＯと同様にガラスの耐久性を大きく低下させずにガラスの粘度を低下させやすい成分である。一方、これらの成分が多すぎると、ガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 In addition to CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO may be contained. The total amounts of MgO, SrO, BaO and ZnO are preferably 0.1 to 50%, 1.0 to 40%, and particularly preferably 2 to 30%. Like CaO, these components are components that easily reduce the viscosity of glass without significantly reducing the durability of the glass. On the other hand, if the amount of these components is too large, the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏは、０〜１０％、０．１〜７．５％、０．５〜５％、特に１〜２．５％であることが望ましい。Ｎａ２Ｏが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Na 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. Na 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, and particularly preferably 1 to 2.5%. If the amount of Na 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏは、０〜１０％、０．１〜７．５％、０．５〜５％、特に１〜２．５％であることが望ましい。Ｋ２Ｏが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 K 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. It is desirable that K 2 O is 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, and particularly 1 to 2.5%. If the amount of K 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ２Ｏは、０〜１０％、０．１〜９％、０．５〜７％、特に１〜５％であることが望ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Li 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification. Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 0.5 to 7%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of Li 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
またガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの含有量は合量で１０％以下、７．５％以下、５％以下、特に２．５％以下とすることが好ましい。これらの成分の合量を上記のように限定すれば、化学耐久性の低下を抑制できることから、例えばアルカリ溶出によるエポキシ樹脂の劣化が抑制できる。それゆえ無色透明な塗膜が得やすくなり、また得られた塗膜の経時的な劣化を防止することができる。さらにガラスの熱膨張係数を小さくできることから、塗膜の熱収縮が抑制できる。 The total content of Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O in the glass composition is preferably 10% or less, 7.5% or less, 5% or less, and particularly preferably 2.5% or less. If the total amount of these components is limited as described above, the decrease in chemical durability can be suppressed, so that deterioration of the epoxy resin due to alkali elution can be suppressed, for example. Therefore, a colorless and transparent coating film can be easily obtained, and deterioration of the obtained coating film over time can be prevented. Further, since the coefficient of thermal expansion of the glass can be reduced, the thermal shrinkage of the coating film can be suppressed.
ＴｉＯ２は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。また、化学耐久性を向上させる成分でもある。また、可視域の透過率をあまり低下させずに、紫外域の透過率を低下させて、紫外線吸収性能を向上させる成分でもあるため、紫外線による塗膜の劣化を抑制できる。ＴｉＯ２は、０〜１５％、０．１〜１２％、０．５〜１０％、特に１〜５％であることが望ましい。ＴｉＯ２が多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスが着色しやすくなる。 TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass. It is also a component that improves chemical durability. Further, since it is also a component that lowers the transmittance in the ultraviolet region and improves the ultraviolet absorption performance without significantly reducing the transmittance in the visible region, deterioration of the coating film due to ultraviolet rays can be suppressed. TiO 2 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of TiO 2 is too large, the refractive index tends to be large and the Abbe number tends to be small. In addition, the glass is easily colored.
Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。Ｎｂ２Ｏ５は、０〜２０％、０．１〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜５％であることが望ましい。Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが失透しやすくなる。 Nb 2 O 5 is a component whose refractive index and Abbe number can be adjusted. Nb 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If Nb 2 O 5 is too large, the refractive index tends to be large and the Abbe number tends to be small. Furthermore, the glass is easily devitrified.
ＷＯ３は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ３は、０〜２０％、０．１〜１５％、０．５〜１０％、特に１〜５％であることが望ましい。ＷＯ３が多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが着色しやすくなる傾向がある。 WO 3 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass. WO 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of WO 3 is too large, the refractive index tends to be large and the Abbe number tends to be small. Furthermore, the glass tends to be easily colored.
またガラス組成中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０〜３０％、０．１〜２５％、１〜２０％、特に３〜１５とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 Further, it is desirable that the total contents of TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 in the glass composition are 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly 3 to 15. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and the devitrification of the glass can be easily suppressed. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
またガラス組成中のＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０〜３０％、０．１〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色しにくくなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 The total content of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly preferably 2 to 15%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and coloring becomes difficult. In addition, it becomes easy to suppress devitrification of glass. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
Ｆは、ガラス骨格を形成する成分である。また透過率を高めることができる成分である。Ｆは、０〜１０％、０．１〜７．５％、０．５〜５％、特に１〜３％であることが望ましい。Ｆが多すぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。また化学耐久性が悪化しやすい。さらにＦは揮発性が高く、ガラスビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。 F is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can increase the transmittance. F is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, and particularly preferably 1 to 3%. If F is too large, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Moreover, the chemical durability tends to deteriorate. Further, F is highly volatile, and a component sublimated during the production of glass beads may adhere to the glass surface and deteriorate the surface properties.
また、上記したガラス以外にも、エポキシ系樹脂に適するガラスとして、Ｅガラスが挙げられる。Ｅガラスは、安価に生産でき入手しやすいため、コストの面で好ましい。 In addition to the above-mentioned glass, E glass is mentioned as a glass suitable for an epoxy resin. E-glass is preferable in terms of cost because it can be produced at low cost and is easily available.
更に、本発明の複合塗料は、塗料の粘度調整のために、可視光波長より小さい粒子である無機ナノフィラーを添加してもよい。無機ナノフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等が使用できる。なお、無機ナノフィラーは、可視光波長程度かそれよりも小さい粒子であるため、一般に、可視域で光散乱を発生せず、樹脂硬化体の透明性に影響しにくい。 Further, in the composite coating material of the present invention, an inorganic nanofiller which is a particle smaller than the visible light wavelength may be added in order to adjust the viscosity of the coating material. As the inorganic nanofiller, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2, and the like can be used. Since the inorganic nanofiller is a particle having a wavelength of visible light or smaller, it generally does not generate light scattering in the visible region and does not easily affect the transparency of the cured resin.
なお、無機ナノフィラーが凝集し、凝集による二次粒子径が１００ｎｍより大きくなると、可視光透過率が低下したり、粘度低下が起こったりしやすい。しかし、本発明の複合塗料はガラスフィラーを含むため、無機ナノフィラーを凝集しにくくできる。更に、含有するガラスフィラーの粒子径を１μｍ以上にすると、凝集抑制の効果を特に得やすくできる。また、更に凝集を抑制する方法としては、混錬装置として３本ロールミルやビーズミル、ディゾルバーを用いることが好ましい。このようにすると、凝集を解砕しやすくできる。 When the inorganic nanofillers are aggregated and the secondary particle diameter due to the aggregation is larger than 100 nm, the visible light transmittance is likely to decrease and the viscosity is likely to decrease. However, since the composite coating material of the present invention contains a glass filler, the inorganic nanofiller can be less likely to aggregate. Further, when the particle size of the contained glass filler is 1 μm or more, the effect of suppressing aggregation can be particularly easily obtained. Further, as a method for further suppressing aggregation, it is preferable to use a three-roll mill, a bead mill, or a dissolver as the kneading apparatus. In this way, the agglomeration can be easily crushed.
無機ナノフィラーは、平均粒子径Ｄ５０が、好ましくは１〜５００ｎｍであり、２〜２００ｎｍ、３〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍが好ましい。無機ナノフィラーの平均粒度Ｄ５０が小さすぎると、材料コストが高くなる。また、複合塗料の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなったりする虞がある。一方、無機ナノフィラーの平均粒子Ｄ５０が大きすぎると、複合塗料の粘度を上昇させる効果が得られにくくなる。なお、無味ナノフィラーの平均粒子径Ｄ５０は、凝集していない一次粒子の平均粒子径Ｄ５０を測定したものである。 The inorganic nanofiller has an average particle diameter D of 50 , preferably 1 to 500 nm, preferably 2 to 200 nm, 3 to 100 nm, 3 to 70 nm, 5 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm. If the average particle size D 50 of the inorganic nanofiller is too small, the material cost will be high. In addition, there is a risk that the fluidity of the composite paint will decrease and that interfacial bubbles will not easily come out. On the other hand, if the average particle D 50 of the inorganic nanofiller is too large, it becomes difficult to obtain the effect of increasing the viscosity of the composite coating material. The average particle size D 50 of the tasteless nanofiller is a measurement of the average particle size D 50 of the primary particles that are not aggregated.
無機ナノフィラーの含有量は、好ましくは０〜１０Ｖｏｌ％であり、０．０１〜８Ｖｏｌ％、０．１〜６Ｖｏｌ％、０．２〜５Ｖｏｌ％未満である。無機ナノフィラーの含有量が多すぎると、材料コストが高くなる上、複合塗料の粘度が上昇しすぎる虞がある。また、複合塗料の流動性が低下したり、ＵＶ硬化性が低下しやすくなり、界面泡が抜けにくくなったりする虞がある。 The content of the inorganic nanofiller is preferably 0 to 10 Vol%, and is less than 0.01 to 8 Vol%, 0.1 to 6 Vol%, and 0.2 to 5 Vol%. If the content of the inorganic nanofiller is too large, the material cost increases and the viscosity of the composite coating material may increase too much. Further, the fluidity of the composite coating material may be lowered, the UV curability may be easily lowered, and the interfacial bubbles may be difficult to be removed.
また、無機ナノフィラーの含有量は、（無機ナノフィラーの体積）/｛（無機ナノフィラーの体積）＋（塗膜形成樹脂の体積）｝が、０．００１以上、好ましくは０．００５〜０．２５０であり、０．０１〜０．１９０、０．０３〜０．１７０、特に０．０５〜０．１５０が好ましい。このようにすると、複合塗料の粘度を適切な範囲に調整しやすくなる。 As for the content of the inorganic nanofiller, (volume of the inorganic nanofiller) / {(volume of the inorganic nanofiller) + (volume of the coating film-forming resin)} is 0.001 or more, preferably 0.005 to 0. It is .250, preferably 0.01 to 0.190, 0.03 to 0.170, and particularly preferably 0.05 to 0.150. In this way, it becomes easy to adjust the viscosity of the composite coating material within an appropriate range.
本発明に係るガラスフィラーは、あらかじめ無機ナノフィラーでガラスフィラーを被覆したり、それらを熱処理等で結着したりすることにより、無機ナノフィラー被覆ガラスフィラーとすることができる。このようにすると、無機ナノフィラーの凝集を抑制し、複合塗料中のガラスフィラー及び無機ナノフィラーの分散性を向上できる。なお、上述したガラスフィラーや無機ナノフィラーのそれぞれの粒子径は既述のため、ここでは割愛する。 The glass filler according to the present invention can be made into an inorganic nanofiller-coated glass filler by pre-coating the glass filler with an inorganic nanofiller or binding them by heat treatment or the like. By doing so, it is possible to suppress the aggregation of the inorganic nanofiller and improve the dispersibility of the glass filler and the inorganic nanofiller in the composite coating material. Since the particle diameters of the glass filler and the inorganic nanofiller described above have already been described, they are omitted here.
本発明の複合塗料は、粘度が、好ましくは１００〜１００００００ｍ・Ｐａであり、特に２００〜８０００００ｍ・Ｐａ、３００〜５０００００ｍ・Ｐａ、４００〜８００００００ｍ・Ｐａ、特に５００〜１０００００ｍ・Ｐａであることが好ましい。粘度が低すぎると、塗布した際にダレが発生しやすくなり、塗膜の厚みに差が出たり、所望の外観が得にくくなったりする。一方、粘度が高すぎると、複合塗料が硬くなりすぎて塗りスジが付いたりムラが出たりして、滑らかに塗布しにくくなる。 The composite coating material of the present invention preferably has a viscosity of 100 to 1000000 m · Pa, particularly preferably 200 to 800,000 m · Pa, 300 to 500,000 m · Pa, 400 to 8000000 m · Pa, and particularly preferably 500 to 100,000 m · Pa. .. If the viscosity is too low, sagging is likely to occur when the coating film is applied, resulting in a difference in the thickness of the coating film or making it difficult to obtain a desired appearance. On the other hand, if the viscosity is too high, the composite paint becomes too hard, causing coating streaks and unevenness, making it difficult to apply smoothly.
本発明の複合塗料は、塗膜の厚み０．５ｍｍのときの３００〜８００ｎｍにおける最大透過率が、好ましくは２０％以上であり、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。また更に、３００〜８００ｎｍにおける平均透過率が２０％以上、３０％以上、特に４０％以上であることが望ましい。塗膜の透明性が向上すると、被塗面の視認性も向上する。 The composite coating material of the present invention has a maximum transmittance of 20% or more, preferably 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more at 300 to 800 nm when the thickness of the coating film is 0.5 mm. It is preferably 70% or more, particularly 80% or more. Furthermore, it is desirable that the average transmittance at 300 to 800 nm is 20% or more, 30% or more, particularly 40% or more. When the transparency of the coating film is improved, the visibility of the surface to be coated is also improved.
本発明の複合塗料は、塗膜の厚み０．５ｍｍのときの−４０〜８５℃における熱膨張係数が、好ましくは９００×１０−７／℃以下であり、８５０×１０−７／℃以下、８００×１０−７／℃以下、特に７８０×１０−７／℃以下であることが好ましい。このようにすると、環境の変化による塗膜の伸縮による塗膜の劣化を抑制しやすい。また、その結果起こる、塗膜の剥がれや浮きによる被塗面の視認性の低下も抑制することができる。なお、膨張係数は、ディラトメーターを用いて、−４０〜８５℃の範囲で測定した値である。 The composite coating material of the present invention has a coefficient of thermal expansion at -40 to 85 ° C., preferably 900 × 10-7 / ° C. or less, and 850 × 10-7 / ° C. or less when the coating film thickness is 0.5 mm. It is preferably 800 × 10-7 / ° C. or lower, particularly preferably 780 × 10-7 / ° C. or lower. In this way, deterioration of the coating film due to expansion and contraction of the coating film due to changes in the environment can be easily suppressed. In addition, it is possible to suppress the resulting decrease in visibility of the surface to be coated due to peeling or floating of the coating film. The coefficient of expansion is a value measured in the range of -40 to 85 ° C. using a dilatometer.
本発明の複合塗料は、塗膜の厚み０．５ｍｍのときのヤング率が、好ましくは１０ＧＰａ以上であり、１２ＧＰａ以上、１３ＧＰａ以上、特に１５ＧＰａ以上である。塗膜のヤング率が高いと塗膜の機械的強度が高くなる。その結果、塗膜が破断しにくくなったり、塗膜自体が傷つきにくくなったりして、被塗面を保護する効果を高くできる。なお、本発において、ヤング率は共振法により測定した値である。 The Young's modulus of the composite coating film of the present invention when the thickness of the coating film is 0.5 mm is preferably 10 GPa or more, 12 GPa or more, 13 GPa or more, and particularly 15 GPa or more. The higher the Young's modulus of the coating film, the higher the mechanical strength of the coating film. As a result, the coating film is less likely to break or the coating film itself is less likely to be damaged, and the effect of protecting the surface to be coated can be enhanced. In this case, Young's modulus is a value measured by the resonance method.
また、本発明の複合塗料は、コンクリートのひび割れ補修に用いるための補修材料或いはコンクリート片の剥落を防止する剥落防止材料として用いてもよい。なお、補修材料とは、例えば、コンクリートのひび割れに注入し充填或いは塗布することで補強し、防水性能を向上させ、ひび割れの伸展を抑えるものである。剥落防止材料は、既設・新設問わず、構造的に剥落防止が必要な箇所に施工し、コンクリート片の剥落防止を行うものである。剥落防止材料としては、現場で所望の箇所に直接塗布する塗料の形態や、塗料を適切な粘度に調整し予め工場でシート状に成形した後に、現場で所望の部分に貼付する方法で施工する形態等、どのような形態も採用可能である。 Further, the composite coating material of the present invention may be used as a repair material for repairing cracks in concrete or as a peeling prevention material for preventing peeling of concrete pieces. The repair material is, for example, a material that is injected into a crack in concrete to reinforce it by filling or applying it, improving waterproof performance and suppressing the growth of the crack. The peeling prevention material is applied to a place where peeling prevention is structurally necessary, regardless of whether it is an existing or new one, to prevent the concrete pieces from peeling off. As a peeling prevention material, the form of the paint to be applied directly to the desired part at the site or the method of adjusting the paint to an appropriate viscosity, forming it into a sheet in advance at the factory, and then attaching it to the desired part at the site is applied. Any form such as a form can be adopted.
本発明の複合塗料は、補修或いは剥落防止材料として用いた場合に、塗膜そのものやコンクリート躯体への水或いは大気中の二酸化炭素の進入を阻害する効果を長期にわたって高めることができる。なお、前記材料は、透明性を有するものだけでなく、美観や、コンクリートと色調を合わせる目的のために、必要に応じて顔料等の着色成分を添加してもよい。更に、必要に応じて補強用繊維（剥落防止用ネット等）と複合して使用してもよい。 When used as a repair or exfoliation prevention material, the composite coating material of the present invention can enhance the effect of inhibiting the ingress of water or carbon dioxide in the atmosphere into the coating film itself or the concrete skeleton for a long period of time. The material is not only transparent, but a coloring component such as a pigment may be added as necessary for the purpose of aesthetics and matching the color tone with concrete. Further, if necessary, it may be used in combination with a reinforcing fiber (such as a peeling prevention net).
更に、本発明の複合塗料は、セメント硬化体へと直接塗布するだけではなく、中塗りや、上塗り（保護塗装）として用いることもできる。具体的には、セメント硬化体補修後の表面や、補強用繊維（剥落防止用ネット等）の保護塗料として用いても良い。なお、複合塗料は、必要に応じて２回以上重ねて塗布してもよい。 Further, the composite coating material of the present invention can be used not only as a direct coating on a hardened cement body but also as an intermediate coating or a top coating (protective coating). Specifically, it may be used as a protective coating material for the surface after repairing a hardened cement body or for reinforcing fibers (such as a net for preventing peeling). The composite paint may be applied twice or more as needed.
なお、本発明の複合塗料の別の形態として、ガラスフィラーの代わりに無機ナノフィラーのみを添加してもよい。このようにすると、塗料にチキソトロピー性を付与し、粘度を調節できる。無機ナノフィラーは可視光波長より小さい粒子であるため、一般に可視域で光散乱を発生せず、塗膜の透明性を損ないにくい。そのため、塗膜の光学特性を変えることなく、上記効果を効果的に得ることができる。 As another form of the composite coating material of the present invention, only the inorganic nanofiller may be added instead of the glass filler. In this way, thixotropy can be imparted to the paint and the viscosity can be adjusted. Since the inorganic nanofiller is a particle smaller than the visible light wavelength, it generally does not generate light scattering in the visible region and does not easily impair the transparency of the coating film. Therefore, the above effect can be effectively obtained without changing the optical characteristics of the coating film.
以下に、本発明について、実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
まず、表１に示すような材料を準備した。具体的には、塗膜形成樹脂として、アクリル系光硬化性樹脂（樹脂Ａ）、エポキシ系光硬化性樹脂（樹脂Ｂ）を準備した。また、ガラスフィラーとして、ガラスフィラーＡ、Ｂ、Ｃを準備した。更に、無機ナノフィラーとして、無機ナノフィラーＡ、Ｂを準備した。なお、ガラスフィラーは以下のようにして調整した。 First, the materials shown in Table 1 were prepared. Specifically, an acrylic photocurable resin (resin A) and an epoxy photocurable resin (resin B) were prepared as the coating film-forming resin. Further, glass fillers A, B, and C were prepared as glass fillers. Further, inorganic nanofillers A and B were prepared as inorganic nanofillers. The glass filler was adjusted as follows.
ガラスフィラーとして、下記表２に示す組成となるように調合した原料を溶融した後、セラミック製ボールミルによる摩砕で粉砕し、平均粒子径１２μｍの粉末ガラスを作製した。そのうち、ガラスＡについては、粉砕後の粉末ガラスを一部採取し、分級をすることで平均粒子径１２μｍの破砕状のガラスフィラーＡ０を得た。更に、ガラスＡ、Ｂ、Ｃそれぞれについて、前記粉砕後の粉末ガラスを、更に酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形し、その後、分級をすることで表１に記載のガラスフィラーＡ、Ｂ、Ｃを得た。 As a glass filler, raw materials prepared to have the compositions shown in Table 2 below were melted and then pulverized by grinding with a ceramic ball mill to prepare powdered glass having an average particle diameter of 12 μm. As for glass A, a part of crushed powdered glass was sampled and classified to obtain crushed glass filler A0 having an average particle diameter of 12 μm. Further, for each of the glasses A, B, and C, the crushed powdered glass is further applied to a frame of an oxygen burner to form a spherical shape, and then classified to obtain the glass fillers A, B, and the like shown in Table 1. C was obtained.
屈折率ｎｄとアッベ数νｄは、精密屈折率計（島津デバイス製ＫＰＲ−２０００）により測定した。 The refractive index nd and the Abbe number νd were measured by a precision refractive index meter (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Device).
また、膨張係数はディラトメーターを用いて、−４０〜８５℃の範囲で測定した。 The coefficient of expansion was measured in the range of -40 to 85 ° C. using a dilatometer.
粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＤＶ−３）により測定した。 Viscosity was measured with a Brookfield viscometer (DV-3).
粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した。 The particle size D 50 was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring method.
表３に本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（Ｎｏ．１２）を示している。 Table 3 shows Examples (No. 1 to 11) and Comparative Examples (No. 12) of the present invention.
表３の各試料は、次のようにして作製した。 Each sample in Table 3 was prepared as follows.
表３に示す割合で混合し、蓋を閉めたポリケースに入れた混合塗料を、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＶ−３１０）で５分間混練し、ガラスフィラーやナノフィラーを均質に分散させた複合塗料を得た。この複合塗料を、０．５ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板２枚の間に流し込み、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を照射して、硬化させ、８０℃にてキュアを行い、塗膜を得た。 The mixed paint, which was mixed at the ratio shown in Table 3 and placed in a plastic case with the lid closed, was kneaded with a rotation / revolution mixer (ARV-310 manufactured by Shinky) for 5 minutes to uniformly disperse the glass filler and nanofiller. I got the paint. This composite paint was poured between two glass plates sandwiching a 0.5 mm spacer, irradiated with light having a wavelength of 500 mW and a wavelength of 364 nm, cured, and cured at 80 ° C. to obtain a coating film.
透過率は、上記試料を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）により全光線透過率測定を行い、３００〜８００ｎｍにおける最大透過率を測定した。 As for the transmittance, the total light transmittance of the above sample was measured with a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum transmittance at 300 to 800 nm was measured.
ヤング率は、共振法により測定した。 Young's modulus was measured by the resonance method.
表３に示すとおり、本発明の複合塗料は、透過率が２５％以上と透明性が高いため、塗膜がコンクリート等の被塗面の表面に発生するひび割れを早期に発見し得る。また、塗膜のヤング率が１７ＧＰａ以上であり、塗膜の機械的特性に優れている。そのため、本発明の複合塗料は、塗膜が破断しにくく被塗面を保護する効果が高いと考えられる。 As shown in Table 3, since the composite coating material of the present invention has a high transmittance of 25% or more, cracks generated on the surface of the surface to be coated such as concrete can be detected at an early stage. Further, the Young's modulus of the coating film is 17 GPa or more, and the mechanical properties of the coating film are excellent. Therefore, it is considered that the composite coating material of the present invention is highly effective in protecting the surface to be coated because the coating film is not easily broken.
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