JP7090076B2 - Binder composition for power storage device active material layer, slurry for power storage device electrode, power storage device electrode and power storage device - Google Patents

Binder composition for power storage device active material layer, slurry for power storage device electrode, power storage device electrode and power storage device Download PDF

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Description

本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a binder composition for a power storage device, a slurry for a power storage device electrode, a power storage device electrode, and a power storage device.

近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。 In recent years, a power storage device having a high voltage and a high energy density has been demanded as a power source for driving an electronic device. In particular, lithium-ion batteries and lithium-ion capacitors are expected as power storage devices having high voltage and high energy density.

このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と電極用バインダーの混合物を集電体へ塗布・乾燥することで作製される。このような電極用バインダーに要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との接着力、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）からの活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性（以下、まとめて単に「結着性」ともいう。）を高めることや、電極用バインダーに起因する電池の内部抵抗を低減させることが挙げられる。たとえば、電極用バインダーが高結着性を有することで電極の折り畳み方法や捲回半径等の設計が容易となり、蓄電デバイスの小型化を達成することができる。また、電極用バインダーに起因する電池の内部抵抗を低減させることで、良好な充放電特性を実現することができる。さらに近年では電気自動車用駆動電源として搭載した場合、急加速に対応し得る高速放電が可能な蓄電デバイスが求められている。 The electrodes used in such a power storage device are produced by applying and drying a mixture of an active material and a binder for electrodes to a current collector. The characteristics required for such an electrode binder include the ability to bond active materials to each other, the adhesive force between the active material and the current collector, and the coated / dried composition coating film (hereinafter, also referred to as "active material layer"). To improve the powder drop resistance (hereinafter collectively referred to simply as "bonding property") in which fine powder of the active substance does not fall off, and to reduce the internal resistance of the battery caused by the electrode binder. Can be mentioned. For example, since the binder for the electrode has a high binding property, it becomes easy to design the folding method and the winding radius of the electrode, and it is possible to realize the miniaturization of the power storage device. Further, by reducing the internal resistance of the battery caused by the binder for electrodes, good charge / discharge characteristics can be realized. Further, in recent years, when installed as a drive power source for an electric vehicle, there is a demand for a power storage device capable of high-speed discharge that can cope with sudden acceleration.

上記の事情により、従来技術においては結着性と、蓄電デバイスの充放電特性及び耐久性とを向上すべく、バインダー材料の電解液に対する親和性を調整するための種々の提案がなされている。たとえば、バインダー材料である重合体にニトリル基を導入する技術（特許文献１参照）などが提案されている。 Due to the above circumstances, various proposals have been made in the prior art for adjusting the affinity of the binder material for the electrolytic solution in order to improve the binding property and the charge / discharge characteristics and durability of the power storage device. For example, a technique for introducing a nitrile group into a polymer which is a binder material (see Patent Document 1) has been proposed.

また、結着性が良好、かつ電極に塗工欠陥を作りにくいバインダー材料として、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の組み合わせを特徴とするバインダー組成物が提案されている（特許文献２参照）。さらに、結着性に優れており、表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成できるバインダー材料として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体の組み合わせを特徴とするバインダー組成物が提案されている（特許文献３参照）。 Further, as a binder material having good binding property and less likely to form coating defects on the electrode, an aliphatic conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer, and an ethylenic property copolymerizable with these are used. A binder composition characterized by a combination of unsaturated monomers has been proposed (see Patent Document 2). Further, as a binder material capable of forming an electrode coating layer having excellent binding properties and a low surface electrical resistance, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a vinyl cyanide-based monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid are used. A binder composition characterized by a combination of an acid ester-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and an aliphatic conjugated diene-based monomer has been proposed (see Patent Document 3).

また、最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用する検討が進められている。例えば、より結晶性の高い黒鉛（グラファイト）を活物質として利用することでリチウム吸蔵量を向上させ、炭素材料の理論吸蔵量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を実現するアプローチが進められている。その一方で、リチウムの理論吸蔵量が最大で約４２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用するアプローチが提案されている（特許文献４参照）。いずれにしても、このようなリチウム吸蔵量が大きい活物質を活用することで、蓄電デバイスの容量が大幅に向上すると考えられている。 Further, recently, from the viewpoint of achieving the demands for high output and high energy density of the power storage device, studies on using a material having a large lithium occlusion have been promoted. For example, an approach is underway to improve the occlusion of lithium by using graphite, which has higher crystallinity, as an active material, and to realize a capacity close to the theoretical occlusion of carbon materials (about 370 mAh / g). .. On the other hand, an approach has been proposed in which a silicon material having a theoretical occlusion of lithium of about 4200 mAh / g at the maximum is utilized as an active material (see Patent Document 4). In any case, it is considered that the capacity of the power storage device is significantly improved by utilizing such an active material having a large lithium occlusion.

特開平０８－２８７９１５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-287915 特開２０１２－０９４５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-09456 特開２０１１－１５４９８１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-154981 特開２００４－１８５８１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-185810

しかしながら、上記の従来技術によっても電気自動車用駆動電源として搭載可能なレベルの高速放電特性は実現されていない。たとえば、特許文献１に記載されている材料は、バインダー材料の電解液親和性を向上することによって高速放電特性を実現しようというものであるが、該材料は電解液と接触したときの膨潤性が非常に大きいため、蓄電デバイスを特に高温において使用ないし保管したときの劣化が著しく、耐久性（例えば高温サイクル特性）に問題がある。また、特許文献２や特許文献３に記載されている材料は、耐久性に優れる反面、電池の抵抗が特に低温下で高い傾向にあり高速充放電特性が十分ではなかった。このように従来技術においては、蓄電デバイスの耐久性と充放電特性（特に高速放電特性）とはトレードオフの関係にあるものと考えられており、これらの特性を高いレベルで両立させたいという課題があった。 However, even with the above-mentioned conventional technique, the high-speed discharge characteristic that can be mounted as a drive power source for an electric vehicle has not been realized. For example, the material described in Patent Document 1 aims to realize high-speed discharge characteristics by improving the affinity of the binder material for the electrolytic solution, but the material has a swelling property when it comes into contact with the electrolytic solution. Since it is very large, it deteriorates significantly when the power storage device is used or stored especially at a high temperature, and there is a problem in durability (for example, high temperature cycle characteristics). Further, while the materials described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are excellent in durability, the resistance of the battery tends to be high particularly at low temperatures, and the high-speed charge / discharge characteristics are not sufficient. As described above, in the prior art, it is considered that there is a trade-off relationship between the durability of the power storage device and the charge / discharge characteristics (particularly the high-speed discharge characteristics), and there is a problem of achieving both of these characteristics at a high level. was there.

また、上記特許文献１～３に記載されている電極用バインダーは、リチウム吸蔵量の大きい活物質を実用化するにあたり結着性が十分とは言えなかった。このような電極用バインダーを使用すると、充放電を繰り返すことにより活物質が脱落するなどして電極特性が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題もあった。 Further, the binders for electrodes described in Patent Documents 1 to 3 cannot be said to have sufficient binding properties in order to put into practical use an active material having a large lithium occlusion. When such a binder for electrodes is used, the active material is dropped due to repeated charging and discharging, and the electrode characteristics are deteriorated. Therefore, there is a problem that the durability required for practical use cannot be sufficiently obtained.

本発明に係る幾つかの態様は、結着性に優れると共に、充放電特性（特に高速放電特性）、低温抵抗特性及び耐久性に優れる蓄電デバイスを作製するための蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、結着性に優れた蓄電デバイス電極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電特性（特に高速放電特性）、低温抵抗特性及び耐久性に優れる蓄電デバイスを提供する。 Some aspects of the present invention provide a binder composition for a power storage device for producing a power storage device having excellent binding properties, charge / discharge characteristics (particularly high-speed discharge characteristics), low-temperature resistance characteristics, and durability. do. Further, some aspects of the present invention provide a slurry for a power storage device electrode containing the composition. Further, some aspects of the present invention provide a power storage device electrode having excellent binding properties. Further, some aspects of the present invention provide a power storage device excellent in charge / discharge characteristics (particularly high speed discharge characteristics), low temperature resistance characteristics and durability.

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３～７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０～７４質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上であることを特徴とする。[Application Example 1]
One aspect of the binder composition for a power storage device according to the present invention is
Containing the polymer (A) and the liquid medium (B),
When the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass, the polymer (A) is:
Repeating unit (a1) derived from unsaturated carboxylic acid ester 23 to 70 parts by mass,
It contains 20 to 74 parts by mass of a repeating unit (a2) derived from a conjugated diene compound.
The total amount of the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2) is 76 parts by mass or more.

［適用例２］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３～７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０～７４質量部と、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）３～５０質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上であることを特徴とする。[Application example 2]
One aspect of the binder composition for a power storage device according to the present invention is
Containing the polymer (A) and the liquid medium (B),
When the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass, the polymer (A) is:
Repeating unit (a1) derived from unsaturated carboxylic acid ester 23 to 70 parts by mass,
20 to 74 parts by mass of the repeating unit (a2) derived from the conjugated diene compound,
It contains 3 to 50 parts by mass of a repeating unit (a3) derived from a fluorine-containing ethylene-based monomer.
It is characterized in that the total amount of the repeating unit (a1), the repeating unit (a2) and the repeating unit (a3) is 76 parts by mass or more.

［適用例３］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合が３５～６８質量部であることができる。[Application example 3]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The content ratio of the repeating unit (a1) derived from the unsaturated carboxylic acid ester can be 35 to 68 parts by mass.

［適用例４］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）を０．１～２４質量部含有することができる。[Application example 4]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The polymer (A) can further contain 0.1 to 24 parts by mass of a repeating unit (a4) derived from an unsaturated carboxylic acid.

［適用例５］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらにα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を０．１～１５質量部含有することができる。[Application Example 5]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The polymer (A) can further contain 0.1 to 15 parts by mass of a repeating unit (a5) derived from an α, β-unsaturated nitrile compound.

［適用例６］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらに芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を１５質量部未満含有することができる。[Application example 6]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The polymer (A) can further contain less than 15 parts by mass of a repeating unit (a6) derived from an aromatic vinyl compound.

［適用例７］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が粒子であることができる。[Application 7]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The polymer (A) can be particles.

［適用例８］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることができる。[Application Example 8]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The number average particle diameter of the particles can be 50 nm or more and 5000 nm or less.

［適用例９］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記液状媒体（Ｂ）が水であることができる。[Application 9]
In the binder composition for a power storage device of the above application example,
The liquid medium (B) can be water.

［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
上記蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。[Application Example 10]
One aspect of the slurry for power storage device electrodes according to the present invention is
It is characterized by containing the binder composition for a power storage device and an active material.

［適用例１１］
上記適用例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、
前記活物質としてケイ素材料を含有することができる。[Application Example 11]
In the slurry for storage device electrodes of the above application example,
A silicon material can be contained as the active material.

［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に上記蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えることを特徴とする。[Application 12]
One aspect of the power storage device electrode according to the present invention is
It is characterized by comprising a current collector and an active material layer formed by applying and drying the slurry for a power storage device electrode on the surface of the current collector.

［適用例１３］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
上記蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。[Application 13]
One aspect of the power storage device according to the present invention is
It is characterized by including the storage device electrode.

本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、結着性に優れた蓄電デバイス電極を製造できるだけでなく、充放電特性（特に高速放電特性）、低温抵抗特性及び耐久性に優れる蓄電デバイスを製造することができる。 According to the binder composition for a power storage device according to the present invention, not only can a power storage device electrode having excellent binding properties be manufactured, but also a power storage device having excellent charge / discharge characteristics (particularly high-speed discharge characteristics), low-temperature resistance characteristics, and durability can be obtained. Can be manufactured.

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。また、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」及び「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments described below, but should be understood to include various modifications to be carried out without changing the gist of the present invention. In addition, "(meth) acrylic acid-" in this specification is a concept including both "acrylic acid-" and "methacrylic acid-". Further, "-(meth) acrylate" is a concept that includes both "-acrylate" and "-methacrylate".

１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。1. 1. Binder composition for power storage device The binder composition for power storage device according to the present embodiment contains a polymer (A) and a liquid medium (B). The binder composition for a power storage device according to the present embodiment can be used as a material for forming a protective film for suppressing a short circuit caused by dendrite generated by charging / discharging, or can be used as a material between active materials. It can also be used as a material for producing a power storage device electrode (active material layer) having improved bonding ability, adhesion ability between an active material and a current collector, and powder drop resistance. Hereinafter, each component contained in the binder composition for a power storage device according to the present embodiment will be described in detail.

１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。本発明において、重合体（Ａ）は以下の２つの態様を取り得る。1.1. Polymer (A)
The binder composition for a power storage device according to the present embodiment contains the polymer (A). In the present invention, the polymer (A) can take the following two aspects.

第１の態様に係る重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３～７０質量部と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０～７４質量部とを有し、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上である。 The polymer (A) according to the first aspect has 23 to 70 parts by mass of a repeating unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid ester and 20 to 74 parts by mass of a repeating unit (a2) derived from a conjugated diene compound. The total amount of the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2) is 76 parts by mass or more when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass.

第２の態様に係る重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３～７０質量部と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０～７４質量部と、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）３～５０質量部とを有し、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上である。 The polymer (A) according to the second aspect has 23 to 70 parts by mass of a repeating unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid ester and 20 to 74 parts by mass of a repeating unit (a2) derived from a conjugated diene compound. The repeating unit (a3) derived from the fluorine-containing ethylene-based monomer has 3 to 50 parts by mass, and the repeating unit contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. The total amount of the unit (a1), the repeating unit (a2), and the repeating unit (a3) is 76 parts by mass or more.

第１及び第２の態様に係る重合体（Ａ）を使用することにより、低温抵抗特性及び耐久性を共に向上させて、充放電特性及び耐久性のバランスに優れた蓄電デバイスを作製することができる。 By using the polymer (A) according to the first and second aspects, it is possible to improve both the low temperature resistance characteristics and the durability, and to produce a power storage device having an excellent balance between charge / discharge characteristics and durability. can.

重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）に溶解された状態でもよいし、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいが、液状媒体（Ｂ）中に重合体（Ａ）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、活物質と混合して作成される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となるだけでなく、塗布性も良好となるため好ましい。 The polymer (A) may be in a state of being dissolved in the liquid medium (B) or may be in the form of latex dispersed in the liquid medium (B), but the polymer (B) may be contained in the liquid medium (B). It is preferably in the form of latex in which the particles of A) are dispersed. When the binder composition for a power storage device according to the present embodiment is in the form of latex, not only the stability of the slurry for the power storage device electrode produced by mixing with the active material is good, but also the coatability is good. preferable.

以下、重合体（Ａ）に含まれ得る各繰り返し単位について説明する。 Hereinafter, each repeating unit that can be contained in the polymer (A) will be described.

１．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）（ただし、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を除く。）を２３～７０質量部含有する。これにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。1.1.1. Repeating unit derived from unsaturated carboxylic acid ester (a1)
The polymer (A) in the first and second aspects is a repeating unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid ester when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. ) (However, the repeating unit (a3) derived from the fluorine-containing ethylene-based monomer is excluded.) Is contained in an amount of 23 to 70 parts by mass. As a result, the affinity between the polymer (A) and the electrolytic solution becomes good, the increase in internal resistance due to the binder becoming an electric resistance component in the power storage device is suppressed, and the electrolytic solution is excessively absorbed. It is possible to prevent a decrease in binding property.

不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルを含有することが特に好ましい。なお、本発明において、後述する（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等は、不飽和カルボン酸エステルの概念には含まれない。 Among unsaturated carboxylic acid esters, (meth) acrylic acid ester can be preferably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, i-propyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic. N-butyl acid, i-butyl (meth) acrylic acid, n-amyl (meth) acrylic acid, i-amyl (meth) acrylic acid, hexyl (meth) acrylic acid, cyclohexyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic 2-Ethylhexyl acid, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid Ethylene glycol, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. It can be one or more selected from these. Of these, one or more selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate may be contained. Especially preferable. In the present invention, alkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, which will be described later; ethylenically unsaturated such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylate and methylaminopropylmethacrylate. Aminoalkylamides of carboxylic acids and the like are not included in the concept of unsaturated carboxylic acid esters.

第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ１）を２３～７０質量部含有するが、その含有割合は、好ましくは２６～７０質量部、より好ましくは３５～６８質量部、特に好ましくは４１～６５質量部である。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイスの低温抵抗特性のさらなる向上が可能となる。 The polymer (A) in the first and second aspects contains 23 to 70 parts by mass of the repeating unit (a1) when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. However, the content ratio is preferably 26 to 70 parts by mass, more preferably 35 to 68 parts by mass, and particularly preferably 41 to 65 parts by mass. When the content ratio of the repeating unit (a1) in the polymer (A) is within the above range, the low temperature resistance characteristics of the power storage device can be further improved.

１．１．２．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を２０～７４質量部含有する。これにより、重合体（Ａ）に適度な柔軟性を付与することができ、結着性が良好となるため、蓄電デバイスの耐久性が向上する。11.2. Repeating unit derived from conjugated diene compound (a2)
The polymer (A) in the first and second embodiments has the repeating unit (a2) derived from the conjugated diene compound when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. Contains 20 to 74 parts by mass. As a result, appropriate flexibility can be imparted to the polymer (A), and the binding property is improved, so that the durability of the power storage device is improved.

共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。 The conjugated diene compound is not particularly limited, but 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene and the like can be used. It can be listed and can be one or more selected from these. Of these, 1,3-butadiene is particularly preferable.

第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ２）を２０～７４質量部含有するが、その含有割合は、好ましくは２０～７０質量部、より好ましくは３０～６８質量部、特に好ましくは４０～６５質量部である。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、結着性がさらに向上すると共に、蓄電デバイスの耐久性のさらなる向上が可能となる。 The polymer (A) in the first and second aspects contains 20 to 74 parts by mass of the repeating unit (a2) when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. However, the content ratio is preferably 20 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 68 parts by mass, and particularly preferably 40 to 65 parts by mass. When the content ratio of the repeating unit (a2) in the polymer (A) is within the above range, the binding property is further improved and the durability of the power storage device can be further improved.

１．１．３．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）
第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を３～５０質量部含有する。これにより、蓄電デバイスの低温抵抗特性をさらに向上させることができる。11.3. Repeating unit derived from fluorine-containing ethylene-based monomer (a3)
The polymer (A) in the second aspect is a repeating unit (a3) derived from a fluorine-containing ethylene-based monomer when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. Is contained in an amount of 3 to 50 parts by mass. This makes it possible to further improve the low temperature resistance characteristics of the power storage device.

含フッ素エチレン系単量体としては、特に限定されないが、フッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタン等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸３［４［１－トリフルオロメチル－２，２－ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。 The fluorine-containing ethylene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include an olefin compound having a fluorine atom and a (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom. Examples of the olefin compound having a fluorine atom include vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-. Examples thereof include bis [(trifluorovinyl) oxy] ethylene. Examples of the (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom include (meth) acrylic acid 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2. -Hydroxypropyl and the like can be mentioned.

第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ３）を３～５０質量部含有するが、その含有割合は、好ましくは４～４０質量部、より好ましくは５～３０質量部、特に好ましくは５～２５質量部である。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイスの低温抵抗特性と耐久性とのバランスのさらなる向上が可能となる。 The polymer (A) in the second aspect contains 3 to 50 parts by mass of the repeating unit (a3) when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. The content ratio is preferably 4 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 25 parts by mass. When the content ratio of the repeating unit (a3) in the polymer (A) is within the above range, the balance between the low temperature resistance characteristics and the durability of the power storage device can be further improved.

１．１．４．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）を含有してもよい。これにより、重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による結着性の低下を抑制することができる。また、蓄電デバイス中で溶解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。1.1.4. Repeating unit derived from unsaturated carboxylic acid (a4)
The polymer (A) in the first and second embodiments may contain a repeating unit (a4) derived from an unsaturated carboxylic acid. As a result, it is possible to reduce the dissolution of the polymer (A) in the electrolytic solution, and it is possible to suppress the deterioration of the binding property due to the electrolytic solution. In addition, it is possible to suppress an increase in internal resistance due to the polymer component dissolved in the power storage device becoming an electric resistance component.

不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。 The unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids (including anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. , One or more selected from these can be used. As the unsaturated carboxylic acid, it is preferable to use one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.

第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ４）を０．１～２４質量部含有することが好ましく、１～２０質量部含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合が前記範囲にあると、電解液耐性のさらなる向上が可能となる。 In the polymer (A) in the first and second aspects, the repeating unit (a4) is 0.1 to 24 parts by mass when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is preferably contained, and more preferably 1 to 20 parts by mass. When the content ratio of the repeating unit (a4) in the polymer (A) is within the above range, the resistance to the electrolytic solution can be further improved.

１．１．５．α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を含有してもよい。これにより、重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による結着性の低下を抑制することができる。また、蓄電デバイス中で溶解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。1.1.5. Repeating unit (a5) derived from α, β-unsaturated nitrile compound
The polymer (A) in the first and second embodiments may contain a repeating unit (a5) derived from an α, β-unsaturated nitrile compound. As a result, it is possible to reduce the dissolution of the polymer (A) in the electrolytic solution, and it is possible to suppress the deterioration of the binding property due to the electrolytic solution. In addition, it is possible to suppress an increase in internal resistance due to the polymer component dissolved in the power storage device becoming an electric resistance component.

α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。 The α, β-unsaturated nitrile compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like, and one or more selected from these is used. can do. Of these, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.

第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ５）を１～２０質量部含有することが好ましく、５～１５質量部含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ５）の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ａ）に電解液への適度な親和性が付与され、蓄電デバイスの低温抵抗特性のさらなる向上が可能となるが、上記上限範囲を超えると過度な親和性が付与され、蓄電デバイスの耐久性が低下する。 The polymer (A) in the first and second embodiments contains 1 to 20 parts by mass of the repeating unit (a5) when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is preferably contained in an amount of 5 to 15 parts by mass, more preferably. When the content ratio of the repeating unit (a5) in the polymer (A) is within the above range, the polymer (A) is imparted with an appropriate affinity for the electrolytic solution, and the low temperature resistance characteristics of the power storage device can be further improved. However, if it exceeds the above upper limit range, excessive affinity is imparted and the durability of the power storage device is lowered.

１．１．６．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。本明細書において、「芳香族ビニル化合物」とは、芳香族単官能ビニル化合物のことを指し、後述する芳香族多官能ビニル化合物を除外する概念である。1.1.6. Repeating unit derived from aromatic vinyl compound (a6)
The polymer (A) in the first and second embodiments may contain a repeating unit (a6) derived from an aromatic vinyl compound. In the present specification, the "aromatic vinyl compound" refers to an aromatic monofunctional vinyl compound, and is a concept excluding the aromatic polyfunctional vinyl compound described later.

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorstyrene, and the like, and one or more selected from these can be mentioned.

第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ６）を１５質量部未満含有することが好ましく、１０質量部未満含有することがより好ましく、５質量部未満含有することがさらにより好ましく、０質量部、すなわち実質的に含有しないことが特に好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ６）の含有割合が前記範囲にあると、電解液に対する過度な膨潤が抑制されやすい。 The polymer (A) in the first and second embodiments contains less than 15 parts by mass of the repeating unit (a6) when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is more preferably contained in an amount of less than 10 parts by mass, further preferably contained in an amount of less than 5 parts by mass, and particularly preferably contained in an amount of 0 parts by mass, that is, substantially not contained. When the content ratio of the repeating unit (a6) in the polymer (A) is within the above range, excessive swelling with respect to the electrolytic solution is likely to be suppressed.

１．１．７．芳香族多官能ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、芳香族多官能ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）を含有してもよい。これにより、重合体（Ａ）の電解液に対する過度な膨潤を抑制することができるため好ましい。1.1.7. Repeating unit (a7) derived from an aromatic polyfunctional vinyl compound
The polymer (A) in the first and second embodiments may contain a repeating unit (a7) derived from an aromatic polyfunctional vinyl compound. This is preferable because excessive swelling of the polymer (A) with respect to the electrolytic solution can be suppressed.

芳香族多官能ビニル化合物としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジアルケニル化合物を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。 The aromatic polyfunctional vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic dialkenyl compounds such as divinylbenzene and diisopropenylbenzene, and one or more of them can be selected. Among these, divinylbenzene is preferable.

第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ７）を０．１～５質量部未満含有することが好ましく、１～３質量部未満含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ７）の含有割合が前記範囲にあると、電解液に対する過度な膨潤が抑制され、結着性のさらなる向上が可能となる。 In the polymer (A) in the first and second aspects, the repeating unit (a7) is 0.1 to 5 parts by mass when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. It is preferably contained in an amount of less than 1 to 3 parts by mass, and more preferably contained in an amount of less than 1 to 3 parts by mass. When the content ratio of the repeating unit (a7) in the polymer (A) is within the above range, excessive swelling with respect to the electrolytic solution is suppressed, and the binding property can be further improved.

１．１．８．その他の繰り返し単位
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、上記の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。1.1.8. Other Repeating Units In addition to the above repeating units, the polymer (A) in the first and second embodiments may contain repeating units derived from other unsaturated monomers copolymerizable with these repeating units. good.

このような不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。 Examples of such unsaturated monomers include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate, and the like. Compounds with sulfonic acid groups such as 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamidepropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide Alkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylate, aminoalkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methylaminopropylmethacrylate, and the like. It can be one or more selected.

１．１．９．繰り返し単位の合計量
第１の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）及び共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上であり、８０質量部以上であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が前記範囲であると、蓄電デバイスの低温抵抗特性と耐久性とのバランスが良好となるため好ましい。1.1.9. Total amount of repeating units The polymer (A) in the first embodiment is a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester when the total number of repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. The total amount of the repeating unit (a2) derived from (a1) and the conjugated diene compound is 76 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more. When the total amount of the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2) is in the above range, the balance between the low temperature resistance characteristics and the durability of the power storage device is good, which is preferable.

第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）及び含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上であり、８０質量部以上であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が前記範囲であると、蓄電デバイスの高温サイクル特性や低温抵抗特性と耐久性とのバランスが良好となるため好ましい。 The polymer (A) in the second aspect is a repeating unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid ester, conjugated when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass. The total amount of the repeating unit (a2) derived from the diene compound and the repeating unit (a3) derived from the fluorine-containing ethylene-based monomer is 76 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more. When the total amount of the repeating unit (a1), the repeating unit (a2) and the repeating unit (a3) is within the above range, the balance between the high temperature cycle characteristic and the low temperature resistance characteristic of the power storage device and the durability is good. Therefore, it is preferable.

１．１．１０．重合体（Ａ）の特性
＜トルエン不溶分＞
重合体（Ａ）の５０℃におけるトルエン不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８％以上、すなわち実質的に溶解しないことが特に好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。重合体（Ａ）のトルエン不溶分は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。1.1.10. Characteristics of polymer (A) <Toluene insoluble content>
The toluene insoluble content of the polymer (A) at 50 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 98% or more, that is, substantially insoluble. It is estimated that the toluene insoluble content is almost proportional to the insoluble content in the electrolytic solution used in the power storage device. Therefore, if the toluene insoluble content is within the above range, it is presumed that it is good because the elution of the polymer (A) into the electrolytic solution can be suppressed even when a power storage device is manufactured and charging / discharging is repeated for a long period of time. can. The toluene insoluble content of the polymer (A) can be measured by the method described in Examples described later.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であると、結着性がさらに良好となり、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。<Weight average molecular weight (Mw)>
The polymer (A) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, according to a gel permeation chromatography (GPC) method. It is particularly preferable that it is 000 or more. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is in the above range, the binding property is further improved, and a power storage device having excellent charge / discharge characteristics can be easily obtained.

＜数平均粒子径＞
重合体（Ａ）が粒子である場合、該粒子の数平均粒子径の下限値としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径の上限値としては、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径が前記範囲にあると、蓄電デバイス用バインダー組成物の安定性が向上すると共に、蓄電デバイス電極を構成する合材層（セパレータ、保護膜等）強度を高く維持することができる。<Number average particle size>
When the polymer (A) is a particle, the lower limit of the number average particle diameter of the particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and particularly preferably 120 nm or more. The upper limit of the number average particle diameter of the particles is preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. When the number average particle diameter of the particles is in the above range, the stability of the binder composition for a power storage device is improved, and the strength of the mixture layer (separator, protective film, etc.) constituting the power storage device electrode is maintained high. Can be done.

（重合体）粒子の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる（重合体）粒子の分散状態の指標とすることができる。 The number average particle size of (polymer) particles is the cumulative frequency of the number of particles when the particles are accumulated from small particles by measuring the particle size distribution using a particle size distribution measuring device based on the light scattering method. It is a value of the particle diameter (D50) which becomes%. Examples of such a particle size distribution measuring device include Coulter LS230, LS100, LS13 320 (all manufactured by Beckman Coulter. Inc), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the like. These particle size distribution measuring devices can evaluate not only the primary particles of the particles but also the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles. Therefore, the particle size distribution measured by these particle size distribution measuring devices can be used as an index of the dispersed state of the (polymer) particles contained in the composition.

＜吸熱特性＞
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０～＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることが好ましい。重合体（Ａ）の吸熱挙動は、（重合体）粒子の形状安定性と相関すると推測される。このため、重合体（Ａ）の吸熱ピークが前記温度範囲であれば、前記粒子の形状安定性が良好となり、形成された活物質層や保護膜が十分な強度を有すると推測できる。<Endothermic characteristics>
It is preferable that the polymer (A) has only one endothermic peak in the temperature range of −50 to + 80 ° C. when differential scanning calorimetry (DSC) is performed in accordance with JIS K7121. It is presumed that the endothermic behavior of the polymer (A) correlates with the shape stability of the (polymer) particles. Therefore, if the endothermic peak of the polymer (A) is in the temperature range, the shape stability of the particles is good, and it can be inferred that the formed active material layer and protective film have sufficient strength.

＜電解液不溶分＞
重合体（Ａ）の電解液不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８％以上、すなわち実質的に溶解しないことが特に好ましい。電解液不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため、耐久性が良好となる。<Insoluble electrolyte>
The electrolytic solution insoluble content of the polymer (A) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 98% or more, that is, substantially insoluble. If the insoluble content of the electrolytic solution is within the above range, the storage device can be manufactured and the elution of the polymer (A) into the electrolytic solution can be suppressed even when charging and discharging are repeated for a long period of time, so that the durability is improved. ..

＜電解液膨潤率＞
重合体（Ａ）の電解液膨潤率は、１００～４２０％であることが好ましく、１２０～４００％であることがより好ましく、１３０～３６０％であることが特に好ましい。電解液膨潤率が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）は電解液に対して適度に膨潤することができる。その結果、溶媒和したリチウムイオンが容易に活物質へ到達することができ、効果的に電極抵抗を低下させて、より良好な充放電特性を実現できる。また、前記範囲内の電解液膨潤率であれば、大きな体積変化が発生しないため結着性にも優れる。重合体（Ａ）の電解液膨潤率は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。<Electrolytic solution swelling rate>
The electrolytic solution swelling rate of the polymer (A) is preferably 100 to 420%, more preferably 120 to 400%, and particularly preferably 130 to 360%. When the electrolytic solution swelling rate is within the above range, the polymer (A) can appropriately swell with respect to the electrolytic solution. As a result, the solvated lithium ion can easily reach the active material, the electrode resistance can be effectively reduced, and better charge / discharge characteristics can be realized. Further, if the electrolytic solution swelling rate is within the above range, a large volume change does not occur, so that the binding property is also excellent. The electrolytic solution swelling rate of the polymer (A) can be measured by the method described in Examples described later.

１．１．１１．重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）は、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。11.11. Method for Producing Polymer (A) The polymer (A) may be produced by one-stage polymerization, two-stage polymerization, or multi-stage polymerization, and is known for each polymerization initiator and molecular weight adjustment. It can be carried out in the presence of an agent, an emulsifier (surfactant) or the like.

第２の態様の重合体（Ａ）である場合、重合体（Ａ）としては、
（１）不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）及び含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を有する重合体粒子を一段重合で合成して得られる共重合体粒子、
（２）含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を有する重合体Ｘと、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）及び共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を有する重合体Ｙとを有する複合粒子、
の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。ポリマーアロイ粒子は、特開２０１４－０８１９９６号等に記載された方法により製造することができる。In the case of the polymer (A) of the second aspect, the polymer (A) may be used as the polymer (A).
(1) Polymer particles having a repeating unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid ester, a repeating unit (a2) derived from a conjugated diene compound, and a repeating unit (a3) derived from a fluorine-containing ethylene-based monomer. Copolymer particles obtained by synthesizing by one-step polymerization,
(2) Polymer X having a repeating unit (a3) derived from a fluorine-containing ethylene-based monomer, a repeating unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid ester, and a repeating unit (a2) derived from a conjugated diene compound. Composite particles with polymer Y with
Two aspects can be mentioned. Of these, from the viewpoint of excellent oxidation resistance, composite particles are preferable, and the composite particles are more preferably polymer alloy particles. The polymer alloy particles can be produced by the method described in JP-A-2014-081996 and the like.

上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３～３質量部とすることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; and oil-soluble polymerization of benzoyl peroxide, lauryl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, and the like. Initiators: Redox-based polymerization initiators comprising a combination of a reducing agent such as sodium bisulfite, iron (II) salt, tertiary amine and an oxidizing agent such as persulfate and organic peroxide can be mentioned. .. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.

上記分子量調整剤としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ドデシルメルカプタンであることが好ましい。上記例示した分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部とすることが好ましく、１～５質量部とすることがより好ましい。 Examples of the molecular weight adjusting agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan; Xanthogen compounds such as; thiuram compounds such as turpinolene, tetramethylthium disulfide, tetraethylthium disulfide, tetramethylthium monosulfide; phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrylated phenol; allyl. Allyl compounds such as alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide; vinyl ether compounds such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, as well as triphenyl Examples thereof include, but are not limited to, ethane, pentaphenylethane, acrolein, metaacrolein, thioglycolic acid, thioalinic acid, 2-ethylhexylthioglycolate, α-methylstyrene dimer and the like. Of these, dodecyl mercaptan is preferred. The above-exemplified molecular weight adjusting agent may be used alone or in combination of two or more. The ratio of the molecular weight adjusting agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.

上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができ、公知のものを使用することができる。乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０２～５質量部とすることがより好ましい。 Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants and the like, and known emulsifiers can be used. The proportion of the emulsifier used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.

重合体（Ａ）の合成は、特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。乳化重合は、適当な水系媒体中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。この水系媒体中における単量体の合計の含有割合は、１０～５０質量％とすることが好ましく、２０～４０質量％とすることがより好ましい。 The synthesis of the polymer (A) is not particularly limited, but can be easily synthesized by, for example, a known emulsion polymerization step or an appropriate combination thereof. The emulsion polymerization is preferably carried out in a suitable aqueous medium, more preferably in water. The total content of the monomers in this aqueous medium is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.

乳化重合の条件としては、重合温度４０～８５℃において重合時間２～２４時間とすることが好ましく、重合温度５０～８０℃において重合時間３～２０時間とすることがより好ましい。 The conditions for emulsion polymerization are preferably a polymerization time of 2 to 24 hours at a polymerization temperature of 40 to 85 ° C., and more preferably a polymerization time of 3 to 20 hours at a polymerization temperature of 50 to 80 ° C.

１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体は、水以外に少量の非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水系媒体の含有割合は、水系媒体の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。なお、水系媒体は、非水系媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。1.2. Liquid medium (B)
The binder composition for a power storage device according to this embodiment contains a liquid medium (B). The liquid medium (B) is preferably an aqueous medium containing water. This aqueous medium can contain a small amount of non-aqueous medium other than water. Examples of such a non-aqueous medium include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, sulfone compounds and the like, and one or more selected from these can be used. can do. The content ratio of such a non-aqueous medium is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the aqueous medium. It is most preferable that the aqueous medium does not contain a non-aqueous medium and is composed only of water.

本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用し、好ましくは水以外の非水系媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高くなる。 The binder composition for a power storage device according to the present embodiment uses an aqueous medium as the liquid medium (B), and preferably does not contain a non-aqueous medium other than water, so that the degree of adverse effect on the environment is low, and the handling operation It also increases the safety of people.

１．３．その他の成分
１．３．１．水溶性ポリマー
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、水溶性ポリマーを含有することによって、その塗工性や密着性を改善することができる。1.3. Other ingredients 1.3.1. Water-soluble polymer The binder composition for a power storage device according to the present embodiment can improve the coatability and adhesion by containing the water-soluble polymer.

水溶性ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体；上記交互共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等である。 Examples of the water-soluble polymer include cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the above cellulose compounds; poly (meth) acrylic acid and modified poly (meth). Polycarboxylic acids such as acrylic acid; alkali metal salts of the above polycarboxylic acids; polyvinyl alcohol-based (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; (meth) acrylic acid, maleic acid And sachets of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and vinyl esters; alternate copolymers of maleic anhydride and isobutylene; ammonium salts or alkali metal salts, polyacrylamides, modifications of the above alternate copolymers. Examples thereof include water-soluble polymers such as polyacrylamide. Among these, particularly preferable water-soluble polymers include alkali metal salts of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, alkali metal salts of poly (meth) acrylic acid, and alkali metals of alternating copolymers of maleic anhydride and isobutylene. Salts, polyacrylamides, modified polyacrylamides, etc.

水溶性ポリマーの市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。また、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体の市販品としては、イソバン０６、イソバン１０、イソバン１８、イソバン１１０（以上、株式会社クラレ製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available water-soluble polymers include carboxymethyl celluloses such as CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450 (above, manufactured by Daicel Corporation), Metrose SH type, and Metrose SE type (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Alkali metal salts can be mentioned. Examples of commercially available products of the alternate copolymer of maleic anhydride and isobutylene include isovan 06, isovan 10, isovan 18, and isovan 110 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が水溶性ポリマーを含有する場合、水溶性ポリマーの含有割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。 When the binder composition for a power storage device according to the present embodiment contains a water-soluble polymer, the content ratio of the water-soluble polymer may be 5% by mass or less with respect to the total solid content of the binder composition for a power storage device. It is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass.

１．３．２．界面活性剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、分散性及び分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができ、公知のものを使用することができる。1.3.2. Surfactant The binder composition for a power storage device according to the present embodiment may contain a surfactant from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability. Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants and the like, and known ones can be used.

１．３．３．防腐剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、長期信頼性の観点から防腐剤を含有してもよい。防腐剤としては、公知のものを使用することができるが、イソチアゾリン系防腐剤を好適に用いることができる。1.3.3. Preservative The binder composition for a power storage device according to the present embodiment may contain a preservative from the viewpoint of long-term reliability. As the preservative, known ones can be used, but isothiazolinone-based preservatives can be preferably used.

２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有するものである。上述の蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。2. 2. Slurry for power storage device The slurry for power storage device according to the present embodiment contains the above-mentioned binder composition for power storage device. The above-mentioned binder composition for a power storage device can also be used as a material for forming a protective film for suppressing a short circuit caused by dendrite generated during charging and discharging, and can also be used as a material for binding active materials to each other. It can also be used as a material for producing a power storage device electrode (active material layer) having improved adhesion ability between the active material and the current collector and powder drop resistance. Therefore, a slurry for a power storage device for forming a protective film (hereinafter, also referred to as a “slurry for forming a protective film”) and a slurry for a power storage device for forming an active material layer of a power storage device electrode (hereinafter, “storage”). It is also referred to as "device electrode slurry").

２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有していてもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。2.1. Slurry for forming a protective film The term "slurry for forming a protective film" as used herein means that the slurry is applied to the surface of an electrode or a separator or both, and then dried to apply a protective film to the surface of the electrode or the separator or both. A dispersion used to form. The slurry for forming a protective film according to the present embodiment may be composed only of the binder composition for a power storage device described above, or may further contain an inorganic filler. Hereinafter, each component contained in the protective film forming slurry according to the present embodiment will be described in detail. Since the binder composition for a power storage device is as described above, the description thereof will be omitted.

２．１．１．無機フィラー
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。2.1.1. Inorganic filler The slurry for forming a protective film according to the present embodiment can improve the toughness of the protective film formed by containing the inorganic filler. As the inorganic filler, it is preferable to use at least one particle selected from the group consisting of silica, titanium oxide (titania), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), and magnesium oxide (magnesia). Among these, titanium oxide and aluminum oxide are preferable from the viewpoint of further improving the toughness of the protective film. Further, as the titanium oxide, rutile-type titanium oxide is more preferable.

無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１～０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 to 0.8 μm. The average particle size of the inorganic filler is preferably larger than the average pore size of the separator which is a porous film. This can reduce damage to the separator and prevent the inorganic filler from clogging the microporous separator.

本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物が、固形分換算で０．１～２０質量部含有されていることが好ましく、１～１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物の含有割合が前記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。 The slurry for forming a protective film according to this embodiment preferably contains 0.1 to 20 parts by mass of the above-mentioned binder composition for a power storage device in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of an inorganic filler. It is more preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by mass. When the content ratio of the binder composition for a power storage device is within the above range, the balance between the toughness of the formed protective film and the permeability of lithium ions is good, and as a result, the resistance increase rate of the obtained power storage device is further increased. Can be lowered.

２．１．２．液状媒体
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物の「１．２．液状媒体（Ｂ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。2.1.2. Liquid medium As the slurry for forming a protective film according to the present embodiment, the material described in "1.2. Liquid medium (B)" of the binder composition for a power storage device described above can be used as needed. The amount of the liquid medium added can be adjusted as necessary so that the optimum viscosity of the slurry can be obtained according to the coating method and the like.

２．１．３．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物の「１．３．その他の成分」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。2.1.3. Other components In the slurry for forming a protective film according to the present embodiment, an appropriate amount of the material described in "1.3. Other components" of the binder composition for a power storage device can be used as needed.

２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物、液状媒体及びその他の成分については、上述した通りであるので説明を省略する。2.2. Slurry for power storage device electrodes The term "slurry for power storage device electrodes" as used herein is used to apply this to the surface of a current collector and then dry it to form an active material layer on the surface of the current collector. It refers to the dispersion liquid to be obtained. The slurry for a power storage device electrode according to the present embodiment contains the above-mentioned binder composition for a power storage device and an active material. Hereinafter, the components contained in the slurry for the energy storage device electrode according to the present embodiment will be described in detail. The binder composition for a power storage device, the liquid medium, and other components are as described above, and thus the description thereof will be omitted.

２．２．１．活物質
活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。2.2.1. Active material Examples of the active material include carbon materials, silicon materials, oxides containing lithium atoms, lead compounds, tin compounds, arsenic compounds, antimony compounds, aluminum compounds and the like.

上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。 Examples of the carbon material include amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon fiber and the like.

上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４－１８５８１０号公報や特開２００５－２５９６９７号公報に記載された材料など）、特開２００４－１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ、高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるため、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素－ニッケル合金またはケイ素－チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素－チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０～７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。Examples of the silicon material include silicon alone, silicon oxide, silicon alloy, and the like, and for example, SiC, SiO x Cy (0 <x ≦ 3, 0 < y ≦ 5), Si 3 N 4 , and the like. Si 2 N 2 O, Si oxide composite represented by SiO x (0 <x ≦ 2) (for example, materials described in JP-A-2004-185810 and JP-A-2005-259697), special feature. The silicon material described in Japanese Patent Publication No. 2004-185810 can be used. As the silicon oxide, a silicon oxide represented by the composition formula SiO x (0 <x <2, preferably 0.1 ≦ x ≦ 1) is preferable. As the silicon alloy, an alloy of silicon and at least one transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, nickel, copper, iron and molybdenum is preferable. Silicon alloys of these transition metals are preferably used because they have high electron conductivity and high strength. In addition, when the active material contains these transition metals, the transition metals existing on the surface of the active material are oxidized to form an oxide having a hydroxyl group on the surface, so that the binding force with the binder is improved. preferable. As the silicon alloy, it is more preferable to use a silicon-nickel alloy or a silicon-titanium alloy, and it is particularly preferable to use a silicon-titanium alloy. The content ratio of silicon in the silicon alloy is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 to 70 mol% with respect to all the metal elements in the alloy. The silicon material may be single crystal, polycrystalline or amorphous.

上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。Examples of the oxide containing a lithium atom include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, ternary nickel cobalt cobalt manganate, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , and Li 0.90 Ti 0.05 Nb. Examples thereof include 0.05 Fe 0.30 Co 0.30 Mn 0.30 PO 4 .

また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。このような活物質としては、例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。Further, the active material layer may contain the active material exemplified below. Examples of such active materials include conductive polymers such as polyacene; AX BYO Z (where A is an alkali metal or a transition metal, and B is a transition metal such as cobalt, nickel, aluminum, tin or manganese). At least one selected, O represents an oxygen atom, X, Y and Z are 1.10>X> 0.05, 4.00>Y> 0.85, 5.00>Z> 1.5, respectively. The composite metal oxide represented by), other metal oxides, and the like are exemplified.

本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができるが、特に負極の作製に適している。 The slurry for a power storage device electrode according to the present embodiment can be used when manufacturing any of the positive and negative power storage device electrodes, and is particularly suitable for manufacturing a negative electrode.

正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物を使用することが好ましい。 When producing a positive electrode, it is preferable to use an oxide containing a lithium atom among the active materials exemplified above.

負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でも炭素材料及び／又はケイ素材料を含有するものを使用することが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、活物質がケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。また、負極活物質としては、炭素材料とケイ素材料との混合物からなることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質として炭素材料とケイ素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、集電体と活物質層との密着性をより向上させることができる。かかる混合物としては、ケイ素材料の表面に炭素材料の被膜が形成された炭素被膜ケイ素材料を用いることもできる。炭素被膜ケイ素材料を用いることで、ケイ素材料の充放電に伴う体積変化の影響を表面に存在する炭素材料によってより効果的に緩和することができるようになるため、集電体と活物質層との密着性を向上させることが容易となる。 When producing a negative electrode, it is preferable to use a material containing a carbon material and / or a silicon material among the active materials exemplified above. Since the silicon material has a large occlusion amount of lithium per unit weight as compared with other active materials, the inclusion of the silicon material in the active material can increase the storage capacity of the obtained power storage device, and as a result. The output and energy density of the power storage device can be increased. Further, the negative electrode active material is more preferably composed of a mixture of a carbon material and a silicon material. Since the volume change of the carbon material due to charge and discharge is small, the influence of the volume change of the silicon material can be mitigated by using a mixture of the carbon material and the silicon material as the negative electrode active material. The adhesion with the active material layer can be further improved. As such a mixture, a carbon-coated silicon material in which a film of a carbon material is formed on the surface of the silicon material can also be used. By using the carbon-coated silicon material, the influence of the volume change due to the charge and discharge of the silicon material can be more effectively mitigated by the carbon material existing on the surface. It becomes easy to improve the adhesion of the.

シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは５原子あたり最大２２個のリチウムを吸蔵することができる（５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｌｉ２２Ｓｉ５）。この結果、シリコン理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにも達する。しかしながら、シリコンはリチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。具体的には、炭素材料はリチウムを吸蔵することにより最大１．２倍程度に体積膨張するのに対して、ケイ素材料はリチウムを吸蔵することにより最大４．４倍程度に体積膨張する。このためケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断される。したがって短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまう。When silicon (Si) is used as the active material, silicon can occlude up to 22 lithiums per 5 atoms (5Si + 22Li → Li 22Si 5 ). As a result, the theoretical silicon capacity reaches 4200 mAh / g. However, silicon causes a large volume change when it occludes lithium. Specifically, the carbon material expands in volume by up to 1.2 times by occluding lithium, whereas the silicon material expands in volume by up to 4.4 times by occluding lithium. For this reason, the silicon material is repeatedly expanded and contracted, causing micronization, peeling from the current collector, and dissociation between the active materials, and the conductive network inside the active material layer is cut off. Therefore, the cycle characteristics are extremely deteriorated in a short time.

しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを使用することで、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。これは、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持することができるためであると考えられる。 However, by using the slurry for the energy storage device electrode according to the present embodiment, good electrical characteristics can be exhibited without causing the above-mentioned problems even when a silicon material is used. This is because the polymer (A) can firmly bind the silicon material, and at the same time, even if the silicon material expands in volume due to occlusion of lithium, the polymer (A) expands and contracts to form the silicon material. It is considered that this is because it is possible to maintain a tightly bound state.

活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１～５０質量％とすることがより好ましく、５～４５質量％とすることがさらに好ましく、１０～４０質量％とすることが特に好ましい。 The content ratio of the silicon material in 100% by mass of the active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 5 to 45% by mass, and 10%. It is particularly preferable to use ~ 40% by mass.

活物質としてケイ素材料と炭素材料とを併用する場合、活物質１００質量％に占めるケイ素材料の含有割合は、４～４０質量％であること好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。ケイ素材料の使用量が前記範囲であると、リチウムの吸蔵に伴うケイ素材料の体積膨張に対する炭素材料の体積膨張が小さいため、これらの活物質を含有する活物質層の充放電に伴う体積変化を低減させることができ、集電体と活物質層との結着性をより向上させることができる。 When a silicon material and a carbon material are used in combination as an active material, the content ratio of the silicon material in 100% by mass of the active material is preferably 4 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass. It is particularly preferably 5 to 30% by mass. When the amount of the silicon material used is within the above range, the volume expansion of the carbon material with respect to the volume expansion of the silicon material due to the storage of lithium is small. It can be reduced, and the bondability between the current collector and the active material layer can be further improved.

活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。 The shape of the active material is preferably granular. The average particle size of the active material is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm.

ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことである。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の平均粒子径は、スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。 Here, the average particle size of the active material is a volume average particle size calculated from the particle size distribution measured by using a particle size distribution measuring device based on a laser diffraction method. Examples of such a laser diffraction type particle size distribution measuring device include the HORIBA LA-300 series and the HORIBA LA-920 series (all manufactured by HORIBA, Ltd.). This particle size distribution measuring device not only evaluates the primary particles of the active material, but also evaluates the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles. Therefore, the average particle size obtained by this particle size distribution measuring device can be used as an index of the dispersed state of the active material contained in the slurry for the storage device electrode. The average particle size of the active material can also be measured by centrifuging the slurry to settle the active material, removing the supernatant liquid thereof, and measuring the settled active material by the above method. ..

活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有割合が、０．１～２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５～１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、結着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。 The ratio of the active material used is preferably such that the content ratio of the polymer (A) to 100 parts by mass of the active material is 0.1 to 25 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass. It is more preferable to use it in such a ratio. With such a usage ratio, it is possible to manufacture an electrode having excellent binding properties, low electrode resistance, and excellent charge / discharge characteristics.

３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布、乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。3. 3. Power storage device electrode The power storage device electrode according to the present embodiment includes a current collector and a layer formed by applying and drying the above-mentioned storage device electrode slurry on the surface of the current collector. .. Such a power storage device electrode can be manufactured by applying the above-mentioned slurry for a power storage device electrode to the surface of an appropriate current collector such as a metal foil to form a coating film, and then drying the coating film. .. The power storage device electrode manufactured in this manner is formed by bonding an active material layer containing the above-mentioned polymer (A), an active material, and an optional component added as necessary to the current collector. It is a thing.

集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。 The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. In the lithium ion secondary battery, a metal collector such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel is used. Especially when aluminum is used for the positive electrode and copper is used for the negative electrode, the above-mentioned power storage device electrode is used. The effect of the aluminum is most apparent. As the current collector in the nickel hydrogen secondary battery, punching metal, expanded metal, wire mesh, foamed metal, mesh metal fiber sintered body, metal-plated resin plate and the like are used. The shape and thickness of the current collector are not particularly limited, but it is preferably a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.

蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビヤ法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５ｍｍ～５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１ｍｍ～２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。 There is no particular limitation on the method of applying the slurry for the power storage device electrode to the current collector. The coating can be performed by an appropriate method such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a dipping method, and a brush coating method. The amount of the slurry for the power storage device electrode applied is not particularly limited, but the thickness of the active material layer formed after removing the liquid medium is preferably 0.005 mm to 5 mm, preferably 0.01 mm to 2 mm. It is more preferable to set the amount to be.

塗布後の塗膜からの乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。 The method of drying from the coating film after application (method of removing water and optionally used non-aqueous medium) is also not particularly limited, and for example, drying with warm air, hot air, or low humidity air; vacuum drying; (far) infrared rays. , It can be dried by irradiation with an electron beam or the like. The drying speed is appropriately set so that the liquid medium can be removed as quickly as possible within a speed range in which the active material layer does not crack due to stress concentration or the active material layer does not peel off from the current collector. be able to.

さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス後の活物質層の密度としては、１．６～２．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．７～２．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。Further, it is preferable to increase the density of the active material layer by pressing the active material layer after drying. Examples of the pressing method include a die press and a roll press. The density of the active material layer after pressing is preferably 1.6 to 2.4 g / cm 3 , and more preferably 1.7 to 2.2 g / cm 3 .

４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。4. Power storage device The power storage device according to the present embodiment includes the above-mentioned power storage device electrode, further contains an electrolytic solution, and can be manufactured according to a conventional method by using a component such as a separator. As a specific manufacturing method, for example, a negative electrode and a positive electrode are superposed via a separator, which is wound or folded according to the shape of the battery and stored in a battery container, and an electrolytic solution is injected into the battery container. The method of sealing the battery can be mentioned. The shape of the battery can be an appropriate shape such as a coin type, a cylindrical type, a square shape, or a laminated type.

電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。 The electrolytic solution may be in the form of a liquid or a gel, and depending on the type of the active material, a known electrolytic solution used for a power storage device that effectively exhibits the function as a battery may be selected. The electrolytic solution can be a solution in which the electrolyte is dissolved in a suitable solvent.

電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。As the electrolyte, any conventionally known lithium salt can be used in the lithium ion secondary battery, and specific examples thereof include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 CO 2 , and LiAsF 6 . , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lower fatty acid lithium carboxylate and the like can be exemplified. In the nickel-metal hydride secondary battery, for example, a conventionally known aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 5 mol / liter or more can be used.

電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ－ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５～３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７～２．０モル／Ｌである。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, but specific examples thereof include carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; γ-butyl. Lactone compounds such as lactones; ether compounds such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide, and the like. One or more selected from among can be used. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3.0 mol / L, and more preferably 0.7 to 2.0 mol / L.

上述した蓄電デバイスは、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等に適用可能である。この中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用バインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。 The above-mentioned power storage device can be applied to a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, etc., which require discharge at a large current density. Of these, a lithium ion secondary battery is particularly preferable. In the power storage device electrode and the power storage device according to the present embodiment, known members for a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor can be used as members other than the binder composition for the power storage device. Is.

５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。5. Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the examples, but the present invention is not limited to these examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

５．１．実施例１
５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製及び評価
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部及び第１表に示した一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温して２時間重合反応を行った。重合添加率が８０質量％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、第１表に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分の添加開始から３時間経過した時点で、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部及びドデシルメルカプタン０．０５質量部を添加した。二段目重合成分の添加終了後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を継続してラテックスを得た。その後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮後、防腐剤としてロシマ５４１（ダウ・ケミカル社製）を蓄電デバイス用バインダー組成物に対して０．１質量％となるように加え、重合体（Ａ）からなる粒子を４０質量％含有する水分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を得た。5.1. Example 1
5.1.1. Preparation and evaluation of binder composition for power storage device (1) Preparation of binder composition for power storage device In a temperature-adjustable autoclave equipped with a stirrer, 200 parts by mass of water, 0.9 part by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate, and excess. 1.0 part by mass of potassium sulfate, 0.5 part by mass of sodium bicarbonate, 0.1 part by mass of α-methylstyrene dimer, 0.1 part by mass of dodecyl mercaptan, and the first-stage polymerization components shown in Table 1 are collectively combined. The mixture was charged, heated to 70 ° C., and polymerized for 2 hours. After confirming that the polymerization addition rate was 80% by mass or more, the second-stage polymerization component shown in Table 1 was added over 6 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. When 3 hours had passed from the start of the addition of the second-stage polymerization component, 0.1 part by mass of α-methylstyrene dimer and 0.05 part by mass of dodecyl mercaptan were added. After the addition of the second-stage polymerization component was completed, the temperature in the autoclave was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for another 2 hours to obtain latex. Then, the pH of the latex was adjusted to 7.5, and 5 parts by mass of sodium tripolyphosphate (added as an aqueous solution having a solid content equivalent value of 10% by mass) was added. Next, the residual monomer is removed by steam distillation, and after concentration under reduced pressure, Roshima 541 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is added as an antiseptic so as to be 0.1% by mass with respect to the binder composition for a power storage device. In addition, an aqueous dispersion (binder composition for a power storage device) containing 40% by mass of particles made of the polymer (A) was obtained.

（２）重合体粒子の数平均粒子径の測定
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて、上記重合体粒子の粒度分布を測定した。その粒度分布から求めた数平均粒子径は１６０ｎｍであった。(2) Measurement of number average particle size of polymer particles Using a particle size distribution measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model "FPAR-1000") based on the dynamic light scattering method, the above polymer particles can be measured. The particle size distribution was measured. The number average particle size obtained from the particle size distribution was 160 nm.

（３）トルエン不溶分の測定
上記で得られた水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した。下記式（１）によってトルエン不溶分を求めたところ、重合体（Ａ）のトルエン不溶分は９５％であった。
トルエン不溶分（％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００ （１）(3) Measurement of Toluene Insoluble Content 10 g of the aqueous dispersion obtained above was weighed on a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 8 cm, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a film. 1 g of the obtained membrane (polymer) was immersed in 400 mL of toluene and shaken at 50 ° C. for 3 hours. Next, the toluene phase was filtered through a wire mesh of 300 mesh to separate the insoluble matter, and then the weight (Y (g)) of the residue obtained by evaporating and removing the dissolved toluene was measured. When the toluene insoluble content was determined by the following formula (1), the toluene insoluble content of the polymer (A) was 95%.
Toluene insoluble content (%) = ((1-Y) / 1) x 100 (1)

（４）吸熱特性
上記（３）で得られた膜をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３１℃に１つだけ観測された。(4) Endothermic characteristics When the film obtained in (3) above was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K7121, the single glass transition temperature (Tg) was 1 at −31 ° C. Only one was observed.

（５）電解液不溶分・膨潤率の測定（電解液浸漬試験）
上記（３）で得られた膜１ｇを、後述の蓄電デバイスの製造において電解液として用いるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（容量比）、以下、この混合液を「ＥＣ／ＤＥＣ」という。）４００ｍＬ中に浸漬して、６０℃において２４時間振とうした。次いで、３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＥＣ／ＤＥＣを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した。下記式（２）によって電解液不溶分を求めたところ、上記重合体（Ａ）の電解液不溶分は９８ｗｔ％であった。また、上記の濾過で分離した不溶分（膜）の表面についたＥＣ／ＤＥＣを紙に吸収させて取り除いた後、該不溶分（膜）の重量（Ｚ（ｇ））を測定した。下記式（３）によって電解液膨潤率を測定したところ、上記重合体（Ａ）の電解液膨潤率は２００ｗｔ％であった。
電解液不溶分（質量％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００ （２）
電解液膨潤率（質量％）＝（Ｚ／（１－Ｙ））×１００ （３）(5) Measurement of electrolyte insoluble content and swelling rate (electrolyte immersion test)
A mixed solution (EC / DEC = 1/2 (volume ratio)) composed of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) used as an electrolytic solution in the manufacture of a power storage device described above with 1 g of the membrane obtained in (3) above. , Hereinafter, this mixed solution is referred to as "EC / DEC"), and the mixture was immersed in 400 mL and shaken at 60 ° C. for 24 hours. Then, after filtering with a wire mesh of 300 mesh to separate the insoluble matter, the weight (Y (g)) of the residue obtained by evaporating and removing the EC / DEC of the dissolved matter was measured. When the electrolytic solution insoluble content was determined by the following formula (2), the electrolytic solution insoluble content of the polymer (A) was 98 wt%. Further, after the EC / DEC attached to the surface of the insoluble matter (membrane) separated by the above filtration was absorbed by paper and removed, the weight (Z (g)) of the insoluble matter (membrane) was measured. When the electrolytic solution swelling rate was measured by the following formula (3), the electrolytic solution swelling rate of the polymer (A) was 200 wt%.
Electrolyte insoluble content (mass%) = ((1-Y) / 1) x 100 (2)
Electrolyte swelling rate (% by mass) = (Z / (1-Y)) × 100 (3)

５．１．２．正極の製造
（１）正極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１３０」、（株）ダイセル製）の６質量％水溶液２質量部（固形分換算値）、正極活物質（市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍのもの）１００質量部、導電付与剤としてアセチレンブラック３質量部、及びイオン交換水１５質量部を投入し、９０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いでここに、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体（Ａ）の割合が４質量部となるように加え、さらにイオン交換水８５質量部を追加した後に１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにイオン交換水を加えて固形分濃度を４０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約５×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。5.1.2. Manufacture of positive electrode (1) Preparation of slurry for positive electrode A thickener (trade name "CMC1130", Co., Ltd.) is used in a biaxial planetary mixer (manufactured by Primix Co., Ltd., trade name "TK Hibismix 2P-03"). It was obtained by crushing 2 parts by mass (solid content conversion value) of a 6% by mass aqueous solution (manufactured by Daicel) and a positive electrode active material (commercially available lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) in a dairy pot and classifying using a sieve. , 100 parts by mass of particle size (D50 value) of 0.5 μm), 3 parts by mass of acetylene black as a conductivity-imparting agent, and 15 parts by mass of ion-exchanged water were added, and stirring was performed at 90 rpm for 1 hour. Next, the binder composition for a power storage device obtained above was added thereto so that the proportion of the polymer (A) contained in the composition was 4 parts by mass, and 85 parts by mass of ion-exchanged water was further added. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a paste. After adjusting the solid content concentration to 40% by mass by adding ion-exchanged water to the obtained paste, use a stirring defoaming machine (manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name "Awatori Rentaro") at 200 rpm. A positive electrode slurry was prepared by stirring and mixing for 2 minutes at 1,800 rpm for 5 minutes and further under reduced pressure (about 5 × 10 3 Pa) at 1,800 rpm for 1.5 minutes.

（２）正極の製造
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃において２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工し、さらに絶対圧７５Ｐａの減圧下、１５０℃において４時間真空乾燥することにより、正極を得た。(2) Manufacture of positive electrode The slurry for positive electrode prepared above was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 30 μm by the doctor blade method so that the film thickness after drying was 100 μm, and 120 It was dried at ° C for 20 minutes. Then, the positive electrode is pressed by a roll press so that the density of the film (active material layer) becomes 1.9 g / cm 3 , and further vacuum dried at 150 ° C. under a reduced pressure of 75 Pa at an absolute pressure for 4 hours to obtain a positive electrode. Obtained.

５．１．３．負極の製造及び評価
（１）負極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、（株）ダイセル製）の２質量％水溶液１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部、導電付与剤としてアセチレンブラック４質量部、及びイオン交換水９０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体（Ａ）の割合が２質量部となるように加え、１５ｒｐｍで１５分間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにイオン交換水を加えて固形分濃度を５０質量％に調整した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約５×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。5.1.3. Manufacture and evaluation of negative electrode (1) Preparation of slurry for negative electrode A thickener (trade name "CMC2200", (trade name "CMC2200") was added to a biaxial planetary mixer (manufactured by Primix Co., Ltd., trade name "TK Hibismix 2P-03"). 1 part by mass (solid content equivalent) of 2% by mass aqueous solution (manufactured by Daicel Co., Ltd.), 100 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black as a conductivity-imparting agent, and 90 parts by mass of ion-exchanged water were added at 60 rpm. Was stirred for 1 hour. Then, the binder composition for a power storage device obtained above is added so that the proportion of the polymer (A) contained in the composition is 2 parts by mass, and the mixture is stirred at 15 rpm for 15 minutes to obtain a paste. rice field. After adjusting the solid content concentration to 50% by mass by adding ion-exchanged water to the obtained paste, use a stirring defoaming machine (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name "Awatori Rentaro") at 200 rpm. A slurry for the negative electrode was prepared by stirring and mixing for 2 minutes, then at 1,800 rpm for 5 minutes, and further under reduced pressure (about 5 × 10 3 Pa) at 1,800 rpm for 1.5 minutes.

（２）負極の製造
厚み１５μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工し、さらに絶対圧７５Ｐａの減圧下、１５０℃において４時間真空乾燥することにより、負極を得た。(2) Manufacture of negative electrode The slurry for negative electrode prepared above was uniformly applied to the surface of a current collector made of copper foil having a thickness of 15 μm by the doctor blade method so that the film thickness after drying was 80 μm, and 120 It was dried at ° C for 20 minutes. Then, the film (active material layer) is press-processed using a roll press machine so that the density becomes 1.5 g / cm 3 , and further vacuum-dried at 150 ° C. under a reduced pressure of 75 Pa in absolute pressure for 4 hours. , Negative electrode was obtained.

（３）負極塗工層の結着力（ピール強度）の評価
上記で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を第３表に示した。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１～５個である。
・３点：活物質層の脱落が６～２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１～４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。(3) Evaluation of the binding force (peel strength) of the negative electrode coating layer Using a knife, cuts from the active material layer to the depth reaching the current collector are made vertically and horizontally at 2 mm intervals on the surface of the electrode sheet obtained above. I put 10 pieces and made a notch on the board. An adhesive tape having a width of 18 mm (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name "Cellotape" (registered trademark) specified in JIS Z1522) was attached to this notch and immediately peeled off, and the degree of the active material falling off was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 3.
(Evaluation criteria)
・ 5 points: No dropout of the active material layer.
・ 4 points: The active material layer is dropped from 1 to 5 pieces.
・ 3 points: 6 to 20 pieces of active material layer were dropped.
-2 points: 21 to 40 pieces of active material layer were dropped.
-Point 1: The number of active material layers dropped is 41 or more.

５．１．４．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）リチウムイオン二次電池セルの組み立て及び充電
露点が－８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したＥＣ／ＤＥＣ溶液である。5.1.4. Manufacture and evaluation of power storage devices (1) Assembly and charging of lithium-ion secondary battery cells The negative electrode manufactured above is punched to a diameter of 15.95 mm in an Ar-substituted glove box so that the dew point is -80 ° C or lower. The molded product was placed on a two-pole coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd., trade name "HS flat cell"). Next, a separator (manufactured by Cellguard Co., Ltd., trade name "Cellguard # 2400") made of a porous polypropylene film punched to a diameter of 24 mm was placed, and further, 500 μL of an electrolytic solution was injected so as not to allow air to enter, and then the separator was placed. A lithium ion secondary battery cell (storage device) is formed by placing a positive electrode manufactured above that has been punched and molded to a diameter of 16.16 mm and sealing the exterior body of the bipolar coin cell by closing it with a screw. Assembled. The electrolytic solution used here is an EC / DEC solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L.

組み立てた蓄電デバイスを２５℃の恒温槽中に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．７５Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．７５Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。（エージング充放電） Put the assembled power storage device in a constant temperature bath at 25 ° C, start charging at a constant current (0.2C), and continue charging at a constant voltage (3.75V) when the voltage reaches 3.75V. The charging was completed (cutoff) when the current value reached 0.01 C. Then, the discharge was started at a constant current (0.2 C), and the time when the voltage reached 2.5 V was defined as the discharge completion (cutoff). (Aging charge / discharge)

次に、上記エージング充放電後の同じセルを２５℃の恒温槽中に入れたまま、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．７５Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．７５Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として充電を完了し、リチウムイオン二次電池セル（以下、「コインセル電池」ともいう。）を用意した。上記の手順に従って以下の評価項目数に応じた数のコインセル電池を用意した。 Next, while the same cell after aging charging and discharging is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., charging is started at a constant current (0.2C), and when the voltage reaches 3.75V, the constant voltage is continued. Charging is continued at (3.75V), charging is completed when the current value reaches 0.01C as charging completion (cutoff), and the lithium ion secondary battery cell (hereinafter, also referred to as "coin cell battery"). .) Was prepared. According to the above procedure, the number of coin cell batteries corresponding to the number of evaluation items below was prepared.

（２）低温抵抗の評価
上記で用意した充電状態のコインセル電池を－１０℃の恒温槽中に入れ、４時間静置後、ＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、低温抵抗値を測定した。比較例７で作製したコインセルの抵抗値を５点、比較例８で作製したコインセルの抵抗値を０点とし以下の基準で評価した（抵抗値は低い方が良く、高い方が悪い）。評価結果を第３表に示した。
（評価基準）
・５点：比較例８の抵抗値－（５×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）未満
・４点：比較例８の抵抗値－（４×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）未満～比較例８の抵抗値－（５×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）
・３点：比較例８の抵抗値－（３×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）未満～比較例８の抵抗値－（４×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）
・２点：比較例８の抵抗値－（２×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）未満～比較例８の抵抗値－（３×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）
・１点：比較例８の抵抗値－（１×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）未満～比較例８の抵抗値－（２×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）
・０点：比較例８の抵抗値－（１×（比較例８の抵抗値－比較例７の抵抗値）／６）以上(2) Evaluation of low temperature resistance Put the charged coin cell battery prepared above in a constant temperature bath at -10 ° C, let it stand for 4 hours, and then perform EIS measurement (“Electrochemical Impedance Spectroscopic”, “electrochemical impedance measurement”). And the low temperature resistance value was measured. The resistance value of the coin cell produced in Comparative Example 7 was set to 5 points, and the resistance value of the coin cell produced in Comparative Example 8 was set to 0 points. The evaluation results are shown in Table 3.
(Evaluation criteria)
・ 5 points: resistance value of Comparative Example 8 − (5 × (resistance value of Comparative Example 8 − resistance value of Comparative Example 7) / 6) ・ 4 points: Resistance value of Comparative Example 8 − (4 × (Comparative Example) Resistance value of 8-less than 6) 6) -resistance value of comparative example 8- (5 x (resistance value of comparative example 8-resistance value of comparative example 7) / 6)
3 points: resistance value of Comparative Example 8-(3 × (resistance value of Comparative Example 8-resistance value of Comparative Example 7) / 6) to resistance value of Comparative Example 8- (4 × (resistance of Comparative Example 8) Value-Resistance value of Comparative Example 7) / 6)
-2 points: Resistance value of Comparative Example 8-(2 x (resistance value of Comparative Example 8-resistance value of Comparative Example 7) / 6) to resistance value of Comparative Example 8- (3 x (resistance of Comparative Example 8) Value-Resistance value of Comparative Example 7) / 6)
1 point: Resistance value of Comparative Example 8-(1 × (resistance value of Comparative Example 8-resistance value of Comparative Example 7) / 6) to resistance value of Comparative Example 8- (2 × (resistance of Comparative Example 8) Value-Resistance value of Comparative Example 7) / 6)
-Point 0: Resistance value of Comparative Example 8- (1 x (resistance value of Comparative Example 8-resistance value of Comparative Example 7) / 6) or more

（３）高温サイクル特性の評価
上記で用意したコインセル電池を４５℃の恒温槽中に入れ、２時間静置後、１Ｃにて２．５Ｖまで放電し１Ｃにて３．７５Ｖまで充電する工程を１００サイクル繰り返した。下記式により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。評価結果を第３表に示した。
容量保持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上
・４点：容量保持率が９０％以上～９５％未満
・３点：容量保持率が８５％以上～９０％未満
・２点：容量保持率が８０％以上～８５％未満
・１点：容量保持率が７５％以上～８０％未満
・０点：容量保持率が７５％未満(3) Evaluation of high temperature cycle characteristics The process of placing the coin cell battery prepared above in a constant temperature bath at 45 ° C., allowing it to stand for 2 hours, discharging it to 2.5 V at 1C, and charging it to 3.75 V at 1C. Repeated 100 cycles. The capacity retention rate was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
Capacity retention rate (%) = (Discharge capacity in the 100th cycle) / (Discharge capacity in the 1st cycle)
(Evaluation criteria)
・ 5 points: Capacity retention rate is 95% or more ・ 4 points: Capacity retention rate is 90% or more and less than 95% ・ 3 points: Capacity retention rate is 85% or more and less than 90% ・ 2 points: Capacity retention rate is 80 % To less than 85% ・ 1 point: Capacity retention rate is 75% or more to less than 80% ・ 0 point: Capacity retention rate is less than 75%

ピール強度の評価、低温抵抗の評価及び高温サイクル特性の評価の点数を合計すると最高１５点となるが、それぞれの評価項目が３点以上であり、かつ、合計得点が１０点以上である場合、良好であると判断する。 The total score of peel strength evaluation, low temperature resistance evaluation, and high temperature cycle characteristic evaluation is a maximum of 15 points, but if each evaluation item is 3 points or more and the total score is 10 points or more, Judge as good.

５．２．実施例２～１２及び比較例１～８
重合体（Ａ）を合成するための単量体の種類及び量を、それぞれ第１表に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を調製した。また、これらの蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして正極、負極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果を第１表及び第３表に示した。5.2. Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 8
The types and amounts of the monomers for synthesizing the polymer (A) are as shown in Table 1, and the solids are the same as in Example 1 except that the amount of emulsifier is adjusted as necessary. An aqueous dispersion (binder composition for a power storage device) containing polymer particles having a component concentration of 40% by mass was prepared. Further, using these binder compositions for power storage devices, both positive and negative electrodes and a coin cell battery were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 3.

５．３．実施例１３
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶｄＤＦ）７０質量％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。さらに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３（ＣＣｌＦ２－ＣＣｌ２Ｆ）溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるように、ＶｄＤＦ６０質量％及びＨＦＰ４０質量％からなる混合ガスを逐次圧入した。重合が進行するに従って重合速度が低下するため、重合開始から３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液と同量を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止することにより、重合体（Ｘ）の微粒子を４０質量％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ｘ）について１９Ｆ－ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶｄＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であることが分かった。5.3. Example 13
(1) Preparation of binder composition for power storage device After sufficient nitrogen substitution in the inside of an autoclave with an internal volume of about 6 L equipped with an electromagnetic stirrer, 2.5 L of deoxidized pure water and ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier 25 g was charged and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring at 350 rpm. Then, a mixed gas composed of 70% by mass of vinylidene fluoride (VdDF) and 30% by mass of propylene hexafluoride (HFP), which are monomers, was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 . Further, 25 g of a Freon 113 (CClF2 - CCl2F ) solution containing 20% by mass of diisopropylperoxydicarbonate as a polymerization initiator was press-fitted using nitrogen gas to initiate polymerization. A mixed gas composed of 60% by mass of VdDF and 40% by mass of HFP was sequentially press-fitted so that the internal pressure was maintained at 20 kg / cm 2 during the polymerization. Since the polymerization rate decreases as the polymerization progresses, 3 hours after the start of the polymerization, the same amount as the same polymerization initiator solution as before was press-fitted using nitrogen gas, and the reaction was continued for another 3 hours. Then, the reaction solution was cooled and the stirring was stopped at the same time, and the unreacted monomer was released to stop the reaction to obtain an aqueous dispersion containing 40% by mass of the fine particles of the polymer (X). As a result of analyzing the obtained polymer (X) by 19 F-NMR, it was found that the mass composition ratio of each monomer was VdDF / HFP = 21/4.

次いで、攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、窒素置換した後、上記で得られた重合体（Ｘ）の微粒子を含有する水系分散体（重合体（Ｘ）換算で２５質量部に相当）、イオン交換水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部及びメタクリル酸メチル２５質量部（第２表に示した一段目重合成分のうち不飽和カルボン酸エステル）を仕込み７０℃に昇温して２時間撹拌して、重合体（Ｘ）の微粒子にメタクリル酸メチルを吸収させ、その後残りの重合成分を一括して仕込み１時間撹拌後、過硫酸カリウム０．５質量部、重亜硫酸ナトリウム０．２質量部を加えて重合反応を行った。重合添加率が８０質量％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、第２表に示す二段目重合成分を１２時間かけて添加した。二段目重合成分の添加開始から６時間経過した時点で、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部及びドデシルメルカプタン０．０５質量部を添加した。二段目重合成分の添加終了後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を継続してラテックスを得た。その後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮後、防腐剤としてロシマ５４１（ダウ・ケミカル社製）を蓄電デバイス用バインダー組成物に対して０．１質量％となるように加え、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）からなる粒子を４０質量％含有する水分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を得た。 Next, after nitrogen substitution in a temperature-adjustable autoclave equipped with a stirrer, an aqueous dispersion containing the fine particles of the polymer (X) obtained above (corresponding to 25 parts by mass in terms of the polymer (X)). ), 300 parts by mass of ion-exchanged water, 0.3 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by mass of α-methylstyrene dimer, 0.1 part by mass of dodecyl mercaptan and 25 parts by mass of methyl methacrylate (Table 2). Of the first-stage polymerization components shown, unsaturated carboxylic acid ester) was charged, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to allow the fine particles of the polymer (X) to absorb methyl methacrylate, and then the remaining polymerization components were removed. After charging all at once and stirring for 1 hour, 0.5 parts by mass of potassium persulfate and 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate were added to carry out a polymerization reaction. After confirming that the polymerization addition rate was 80% by mass or more, the second-stage polymerization component shown in Table 2 was added over 12 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. When 6 hours had passed from the start of the addition of the second-stage polymerization component, 0.1 part by mass of α-methylstyrene dimer and 0.05 part by mass of dodecyl mercaptan were added. After the addition of the second-stage polymerization component was completed, the temperature in the autoclave was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for another 2 hours to obtain latex. Then, the pH of the latex was adjusted to 7.5, and 5 parts by mass of sodium tripolyphosphate (added as an aqueous solution having a solid content equivalent value of 10% by mass) was added. Next, the residual monomer is removed by steam distillation, and after concentration under reduced pressure, Roshima 541 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is added as an antiseptic so as to be 0.1% by mass with respect to the binder composition for a power storage device. In addition, an aqueous dispersion (binder composition for a power storage device) containing 40% by mass of particles composed of the polymer (X) and the polymer (Y) was obtained.

（２）電極及び蓄電デバイスの作製、並びに評価
この蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極、負極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果を第２表及び第４表に示した。(2) Fabrication and Evaluation of Electrodes and Power Storage Devices Except for using this binder composition for power storage devices, both positive and negative electrodes and coin cell batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. .. The evaluation results are shown in Tables 2 and 4.

５．４．実施例１４～２４及び比較例１０～１５
重合体を合成するための単量体の種類及び量を、それぞれ第２表に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、実施例１３と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を調製した。また、これらの蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして正極、負極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果を第２表及び第４表に示した。5.4. Examples 14 to 24 and Comparative Examples 10 to 15
The solid content concentration 40 was the same as in Example 13 except that the types and amounts of the monomers for synthesizing the polymer were as shown in Table 2 and the amount of emulsifier was adjusted as necessary. An aqueous dispersion (binder composition for a power storage device) containing a mass% of polymer particles was prepared. Further, using these binder compositions for power storage devices, both positive and negative electrodes and a coin cell battery were produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 2 and 4.

５．５．実施例２５、２６及び比較例９
実施例２５は実施例８と同様、実施例２６は実施例１０と同様、比較例９は重合体を合成するための単量体の種類及び量を第１表に記載の通りにした以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を４０質量％含有する水分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を調製した。また、実施例２５、２６及び比較例９では、負極用スラリーを調製する際に、負極活物質としてグラファイト８０質量部及び酸化ケイ素２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして負極、正極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果は第１表及び第５表に示した。5.5. Examples 25 and 26 and Comparative Example 9
Example 25 is the same as Example 8, Example 26 is the same as Example 10, and Comparative Example 9 is the same as that described in Table 1 except that the types and amounts of the monomers for synthesizing the polymer are as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion (binder composition for a power storage device) containing 40% by mass of polymer particles was prepared. Further, in Examples 25 and 26 and Comparative Example 9, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of graphite and 20 parts by mass of silicon oxide were used as the negative electrode active material when preparing the slurry for the negative electrode. Both electrodes of the positive electrode and a coin cell battery were prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 5.

５．６．評価結果
各蓄電デバイス用バインダー組成物の組成及び物性評価を第１表及び第２表に、各実施例及び比較例の評価結果を第３表、第４表及び第５表にそれぞれ示した。5.6. Evaluation Results The composition and physical property evaluation of the binder composition for each power storage device are shown in Tables 1 and 2, and the evaluation results of each Example and Comparative Example are shown in Tables 3, 4 and 5, respectively.

Figure 0007090076000001
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Figure 0007090076000002
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第１表及び第２表における単量体の略称は、それぞれ以下の単量体を表す。
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
＜その他＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
＜芳香族多官能ビニル化合物＞
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜含フッ素エチレン系単量体＞
・ＶｄＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
・２ＶＥ：１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタンThe abbreviations of the monomers in Tables 1 and 2 represent the following monomers, respectively.
<Unsaturated carboxylic acid ester>
-MMA: Methyl methacrylate-MA: Methyl acrylate-EA: Ethyl acrylate-BA: n-butyl acrylate-2EHA: 2-ethylhexyl acrylate-HEMA: Hydroxyethyl methacrylate <conjugated diene compound>
BD: 1,3-butadiene <unsaturated carboxylic acid>
-AA: Acrylic acid-MAA: Methacrylic acid-TA: Itaconic acid <Aromatic vinyl compound>
-ST: Styrene <α, β-unsaturated nitrile compound>
・ AN: Acrylonitrile <Others>
-AAM: Acrylamide <aromatic polyfunctional vinyl compound>
-DVB: Divinylbenzene <Fluorine-containing ethylene-based monomer>
-VdDF: vinylidene fluoride-HFP: propylene hexafluoride-TFE: ethylene tetrafluoride-2VE: 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-bis [(trifluorovinyl) oxy] ethane

Figure 0007090076000003
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Figure 0007090076000005
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第３表から明らかなように、実施例１～１２に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を備える蓄電デバイスは、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のバランスに優れたものであった。一方、比較例１～８では、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のいずれも良好である蓄電デバイスは得られなかった。 As is clear from Table 3, the power storage device provided with the electrodes produced by using the composition for the power storage device according to the present invention shown in Examples 1 to 12 has a binding force, resistance suppression at low temperature, and a high temperature cycle. It had an excellent balance of characteristics. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8, it was not possible to obtain a power storage device having good binding force, resistance suppression at low temperature, and high temperature cycle characteristics.

第４表から明らかなように、実施例１３～２４に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を備える蓄電デバイスは、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のバランスに優れたものであった。一方、比較例１０～１５では、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のいずれも良好である蓄電デバイスは得られなかった。 As is clear from Table 4, the power storage device provided with the electrodes produced by using the composition for the power storage device according to the present invention shown in Examples 13 to 24 has a binding force, resistance suppression at low temperature, and a high temperature cycle. It had an excellent balance of characteristics. On the other hand, in Comparative Examples 10 to 15, it was not possible to obtain a power storage device having good binding force, resistance suppression at low temperature, and high temperature cycle characteristics.

第５表から明らかなように、実施例２５～２６に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を備える蓄電デバイスは、シリコン活物質を含有する活物質を用いても、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のバランスに優れ、良好な特性が得られた。 As is clear from Table 5, the power storage device provided with the electrodes produced by using the composition for the power storage device according to the present invention shown in Examples 25 to 26 uses an active material containing a silicon active material. However, it had an excellent balance of binding force, resistance suppression at low temperature, and high temperature cycle characteristics, and good characteristics were obtained.

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible. The present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration. Further, the present invention also includes a configuration having the same action and effect as the configuration described in the above embodiment or a configuration capable of achieving the same object. Further, the present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.

Claims (13)

重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３～７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０～７４質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上である、蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 Containing the polymer (A) and the liquid medium (B),
When the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass, the polymer (A) is:
Repeating unit (a1) derived from unsaturated carboxylic acid ester 23 to 70 parts by mass,
It contains 20 to 74 parts by mass of a repeating unit (a2) derived from a conjugated diene compound.
A binder composition for a storage device active material layer , wherein the total amount of the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2) is 76 parts by mass or more. 重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３～７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０～７４質量部と、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）３～５０質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上である、蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 Containing the polymer (A) and the liquid medium (B),
When the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100 parts by mass, the polymer (A) is:
Repeating unit (a1) derived from unsaturated carboxylic acid ester 23 to 70 parts by mass,
20 to 74 parts by mass of the repeating unit (a2) derived from the conjugated diene compound,
It contains 3 to 50 parts by mass of a repeating unit (a3) derived from a fluorine-containing ethylene-based monomer.
A binder composition for a storage device active material layer , wherein the total amount of the repeating unit (a1), the repeating unit (a2) and the repeating unit (a3) is 76 parts by mass or more. 前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合が３５～６８質量部である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The binder composition for a storage device active material layer according to claim 1 or 2, wherein the content ratio of the repeating unit (a1) derived from the unsaturated carboxylic acid ester is 35 to 68 parts by mass. 前記重合体（Ａ）が、さらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）を０．１～２４質量部含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The energy storage device activity according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (A) further contains 0.1 to 24 parts by mass of a repeating unit (a4) derived from an unsaturated carboxylic acid. Binder composition for material layer . 前記重合体（Ａ）が、さらにα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（
ａ５）を０．１～１５質量部含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The polymer (A) is a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile compound (A).
The binder composition for a storage device active material layer according to any one of claims 1 to 4, which contains 0.1 to 15 parts by mass of a5). 前記重合体（Ａ）が、さらに芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を１５質量部未満含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The storage device active material layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer (A) further contains a repeating unit (a6) derived from an aromatic vinyl compound in an amount of less than 15 parts by mass. Binder composition. 前記重合体（Ａ）が粒子である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The binder composition for a storage device active material layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer (A) is particles. 前記粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項７に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The binder composition for a storage device active material layer according to claim 7, wherein the number average particle diameter of the particles is 50 nm or more and 5000 nm or less. 前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物。 The binder composition for a storage device active material layer according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid medium (B) is water. 請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス活物質層用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。 A slurry for a power storage device electrode containing the binder composition for a power storage device active material layer according to any one of claims 1 to 9 and the active material. 前記活物質としてケイ素材料を含有する、請求項１０に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。 The slurry for a power storage device electrode according to claim 10, which contains a silicon material as the active material. 集電体と、前記集電体の表面上に請求項１０または請求項１１に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。 A power storage device electrode comprising a current collector and an active material layer formed by applying and drying the slurry for the power storage device electrode according to claim 10 or 11 on the surface of the current collector. 請求項１２に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。 A power storage device comprising the power storage device electrode according to claim 12.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042819A (en) 2000-07-31 2002-02-08 Nippon Zeon Co Ltd Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode and secondary battery
JP2002231251A (en) 2001-02-06 2002-08-16 Nippon Zeon Co Ltd Binder composition for lithium ion secondary battery electrode and lithium ion secondary battery
JP2015005526A (en) 2013-05-24 2015-01-08 Jsr株式会社 Composition for electric power storage device, slurry for electric power storage device, electrode for electric power storage device, separator for electric power storage device, and electric power storage device
WO2015012366A1 (en) 2013-07-24 2015-01-29 日本エイアンドエル株式会社 Binder for electrode, composition for electrode, and electrode sheet
WO2016084330A1 (en) 2014-11-28 2016-06-02 日本ゼオン株式会社 Composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
JP2016143553A (en) 2015-02-02 2016-08-08 Jsr株式会社 Slurry for power storage device electrode, power storage device electrode, and power storage device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3755544B2 (en) * 1995-09-25 2006-03-15 日本ゼオン株式会社 Organic solvent-based binder composition, electrode, and battery
JP3721727B2 (en) * 1997-07-04 2005-11-30 Ｊｓｒ株式会社 Battery electrode binder
JP4433509B2 (en) * 1999-04-15 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 Binder composition for lithium ion secondary battery electrode and use thereof
JP5062459B2 (en) * 2001-05-15 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4844764B2 (en) * 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP5259373B2 (en) * 2008-12-19 2013-08-07 日本エイアンドエル株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder
JP5547504B2 (en) * 2010-01-28 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 Secondary battery electrode binder
JP2012230809A (en) * 2011-04-26 2012-11-22 Sony Corp Secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system
ES2526689T3 (en) * 2012-02-02 2015-01-14 Jsr Corporation Composition electrode binder, electrode suspension, electrode and electrical storage device
CN104205443A (en) * 2012-06-11 2014-12-10 Jsr株式会社 Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, slurry for forming protective film, protective film, and electricity storage device
JP5673987B1 (en) * 2013-03-27 2015-02-18 Jsr株式会社 Binder composition for electricity storage device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042819A (en) 2000-07-31 2002-02-08 Nippon Zeon Co Ltd Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode and secondary battery
JP2002231251A (en) 2001-02-06 2002-08-16 Nippon Zeon Co Ltd Binder composition for lithium ion secondary battery electrode and lithium ion secondary battery
JP2015005526A (en) 2013-05-24 2015-01-08 Jsr株式会社 Composition for electric power storage device, slurry for electric power storage device, electrode for electric power storage device, separator for electric power storage device, and electric power storage device
WO2015012366A1 (en) 2013-07-24 2015-01-29 日本エイアンドエル株式会社 Binder for electrode, composition for electrode, and electrode sheet
WO2016084330A1 (en) 2014-11-28 2016-06-02 日本ゼオン株式会社 Composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
JP2016143553A (en) 2015-02-02 2016-08-08 Jsr株式会社 Slurry for power storage device electrode, power storage device electrode, and power storage device

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