JP5499951B2 - Secondary battery binder, production method, secondary battery negative electrode composition, and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用バインダー、その製造方法、並びにそれを用いた二次電池負極用組成物及び二次電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery binder, a method for producing the same, a secondary battery negative electrode composition using the same, and a secondary battery.

二次電池用バインダーは、二次電池において、電池を構成する部材の結着のために用いられる材料である。二次電池用バインダーは、通常重合体を主成分とし、主に電極活物質層を製造するための材料に添加される。例えば、二次電池用バインダーは、集電体と電極活物質との結着及び電極活物質の粒子間の結着を目的として、電極活物質層を形成するためのスラリーに添加される。二次電池用バインダーは、二次電池の長寿命化（充放電サイクル特性の向上等）のため、電気化学的な環境下での安定性と、リチウムイオン等の電池内部のイオンの移動に伴う部材の膨張及び収縮に耐える強度が求められる。また、二次電池用バインダーは、少量の添加で強い結着効果を示す物性が求められる。   The binder for a secondary battery is a material used for binding members constituting the battery in the secondary battery. The binder for a secondary battery usually contains a polymer as a main component and is mainly added to a material for producing an electrode active material layer. For example, the secondary battery binder is added to the slurry for forming the electrode active material layer for the purpose of binding the current collector to the electrode active material and binding between the particles of the electrode active material. Secondary battery binders are used in order to extend the life of secondary batteries (improving charge / discharge cycle characteristics, etc.), and are associated with the stability of the electrochemical environment and the movement of ions such as lithium ions inside the battery. The strength required to withstand expansion and contraction of the member is required. In addition, the secondary battery binder is required to have physical properties that exhibit a strong binding effect even when added in a small amount.

二次電池用バインダーとしては、従来、ＰＶＤＦのようなフッ素系樹脂が用いられていたが、近年、弾力性を有し膨張及び収縮への耐久性が高い共役ジエン重合体が提案されている（特許文献１）。中でも、水系の分散媒中で重合した共役ジエン重合体は製造工程での取り扱いやすさ、及びバインダーとしての性能の高さから多く用いられる傾向にある。具体的には、共役ジエン重合体は、水系の分散媒中で水溶性の重合開始剤を用いて重合できるため取り扱いが容易でありながら、且つ、重合体自体は親水性が低いものであるため重合の際に残留した水溶性重合開始剤が重合体に残留する割合が低く、その結果親水性の高い重合体に比べれば物性の劣化が比較的発生しにくい。   Conventionally, fluorine-based resins such as PVDF have been used as binders for secondary batteries, but recently conjugated diene polymers having elasticity and high durability against expansion and contraction have been proposed ( Patent Document 1). Among these, conjugated diene polymers polymerized in an aqueous dispersion medium tend to be used frequently because of their ease of handling in the production process and high performance as a binder. Specifically, the conjugated diene polymer can be polymerized using a water-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion medium, so that it is easy to handle, and the polymer itself has low hydrophilicity. The ratio of the water-soluble polymerization initiator remaining in the polymerization to the polymer is low, and as a result, the deterioration of physical properties is relatively less likely to occur as compared with a polymer having high hydrophilicity.

しかしながら共役ジエン重合体は、電池内部で使用されている間に、軟化、ゲル化等の物性の劣化を起こし易いという問題点がある。このような劣化は、電池の長寿命化の障害となり得る。   However, the conjugated diene polymer has a problem that it tends to cause deterioration of physical properties such as softening and gelation while being used inside the battery. Such deterioration can be an obstacle to extending the life of the battery.

かかる劣化を低減させる手段として、バインダーに老化防止剤を添加することが知られている。例えば、特許文献２には、フェノール老化防止剤を乳化したものを添加することが記載されている。   As a means for reducing such deterioration, it is known to add an antioxidant to the binder. For example, Patent Document 2 describes that an emulsified phenol aging inhibitor is added.

特開２００２−３１９４０２号公報JP 2002-319402 A 国際公開第２００９／１０７７７８号International Publication No. 2009/107778

近年、二次電池のさらなる長寿命化が求められている。例えば、電気を動力源とする輸送手段（電気車両、ハイブリッド電気車両等）に用いるために、従来の電池より良好な充放電サイクル特性を有し、且つ、充放電サイクル特性のばらつきが少なく量産しうる二次電池が求められている。   In recent years, there is a demand for further extending the life of secondary batteries. For example, for use in transportation means that uses electricity as a power source (electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc.), it has better charge / discharge cycle characteristics than conventional batteries, and the mass variation of charge / discharge cycle characteristics is small. There is a need for a rechargeable secondary battery.

本発明の目的は、製造工程における取り扱いが容易で、少量の添加で結着効果を示し、電極活物質層等の電池を構成する部材に良好な物性を与えることができ、且つ、二次電池の内部での劣化が少なく、寿命の長い二次電池を安定して与えうる二次電池用バインダー、及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、耐久性が高く、寿命の長い二次電池を、充放電サイクル特性のばらつきが少なく量産しうる二次電池用負極用組成物、及びそのような二次電池を提供することにある。 The object of the present invention is that it is easy to handle in the production process, shows a binding effect with a small amount of addition, can give good physical properties to members constituting the battery such as an electrode active material layer, and is a secondary battery. It is an object of the present invention to provide a binder for a secondary battery that can stably provide a secondary battery having a long lifetime with little deterioration inside the battery, and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a composition for a negative electrode for a secondary battery that can mass-produce a secondary battery having high durability and a long life with little variation in charge / discharge cycle characteristics, and such a secondary battery. There is.

上記課題を解決するために本願発明者らは検討を行ったところ、共役ジエン重合単位を含む重合体を含有する二次電池用バインダーにおけるゲル化等の劣化を防ぐためには、バインダー中の重合開始剤の残留量を所定以下の低い値とすることが有効であることを見出した。この重合開始剤は、バインダーを構成する重合体の重合に際して用いられるものであるが、その残留濃度は特に著しく低減させる必要は無いとこれまで考えられていた。しかしながら、本願発明者の知見によれば、当該残留濃度を、従来考えられていた必要低減レベルよりも、より低いレベルにまで低減し、かつ所定量の老化防止剤をバインダーに添加することにより、ラジカルによるバインダーの分子の切断やゲル化を低減することができ、バインダーの劣化を効果的に抑制できることが分かった。そしてこのバインダーを用いることで上記の課題も全て達成できることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have studied, and in order to prevent deterioration such as gelation in a binder for a secondary battery containing a polymer containing a conjugated diene polymerized unit, polymerization in the binder is started. It has been found that it is effective to set the residual amount of the agent to a low value below a predetermined value. Although this polymerization initiator is used in the polymerization of the polymer constituting the binder, it has been considered so far that the residual concentration does not need to be significantly reduced. However, according to the knowledge of the present inventor, by reducing the residual concentration to a level lower than the conventionally required reduction level, and by adding a predetermined amount of anti-aging agent to the binder, It was found that the cutting and gelation of the binder molecules by radicals can be reduced, and the deterioration of the binder can be effectively suppressed. And it discovered that said subject could all be achieved by using this binder. The present invention has been made based on the above findings.
That is, according to the present invention, the following is provided.

〔１〕 共役ジエン単量体及び酸系単量体を含み、前記酸系単量体の割合が５〜２０重量％である単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合してなる重合体を含む二次電池用バインダーであって、
該バインダー中に残留する前記水溶性重合開始剤の量が、前記重合体に対する重量比で１００ｐｐｍ以下であり、
前記重合体１００重量部に対し老化防止剤を０．０５〜５重量部含むことを特徴とする二次電池用バインダー。
〔２〕 前記老化防止剤が、ベンズイミダゾール系老化防止剤からなる〔１〕に記載の二次電池用バインダー。
〔３〕 前記老化防止剤が、ベンズイミダゾール系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる〔１〕に記載の二次電池用バインダー。
〔４〕 前記単量体組成物が、前記共役ジエン単量体及び前記酸系単量体に加えて、芳香族ビニル単量体、ニトリル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた１種以上の単量体をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー。
〔５〕 該バインダー中に残留する未反応の単量体の量が、前記重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の二次電池用バインダーの製造方法であって、
（Ａ）共役ジエン単量体及び酸系単量体を含み、前記酸系単量体の含有割合が５〜２０重量％である単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合し、重合体を含む水溶液を得、
（Ｂ）前記水溶液に、前記重合体１００重量部に対し０．０５〜５重量部の老化防止剤を添加する
ことを含む、二次電池用バインダーの製造方法。
〔７〕 前記（Ａ）の後に、
（Ｃ）前記水溶液から、残留する未反応の単量体を除去し、前記水溶液中の前記未反応の単量体量を、前記重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下とする
ことをさらに含む、〔６〕に記載の二次電池用バインダーの製造方法。
〔８〕 前記（Ａ）の後に、
（Ｄ）前記水溶液に、亜硝酸塩を含む反応停止剤を添加して重合を停止する
ことをさらに含む、〔６〕又は〔７〕に記載の二次電池用バインダーの製造方法。
〔９〕 負極活物質と〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の二次電池用バインダーとを含有する二次電池負極用組成物。
〔１０〕 〔９〕に記載の二次電池負極用組成物を用いて製造された二次電池用負極を備える二次電池。 [1] A monomer composition containing a conjugated diene monomer and an acid monomer, wherein the ratio of the acid monomer is 5 to 20% by weight, and a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium. A binder for a secondary battery containing a polymer obtained by polymerization,
The amount of the water-soluble polymerization initiator remaining in the binder is 100 ppm or less by weight ratio to the polymer,
A secondary battery binder comprising 0.05 to 5 parts by weight of an anti-aging agent based on 100 parts by weight of the polymer.
[2] The secondary battery binder according to [1], wherein the anti-aging agent comprises a benzimidazole anti-aging agent.
[3] The secondary battery binder according to [1], wherein the anti-aging agent comprises a benzimidazole anti-aging agent and a phenol anti-aging agent.
[4] In addition to the conjugated diene monomer and the acid monomer, the monomer composition includes an aromatic vinyl monomer, a nitrile monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer. The binder for secondary batteries according to any one of [1] to [3], further including one or more monomers selected from the group consisting of monomers.
[5] The secondary battery battery according to any one of [1] to [4], wherein the amount of unreacted monomer remaining in the binder is 500 ppm or less by weight ratio to the polymer. binder.
[6] A method for producing a binder for a secondary battery according to any one of [1] to [5],
(A) A monomer composition containing a conjugated diene monomer and an acid monomer, wherein the content ratio of the acid monomer is 5 to 20% by weight in a water-based polymerization initiator. To obtain an aqueous solution containing the polymer,
(B) The manufacturing method of the binder for secondary batteries including adding 0.05-5 weight part anti-aging agent with respect to 100 weight part of said polymers to the said aqueous solution.
[7] After (A),
(C) removing the remaining unreacted monomer from the aqueous solution, and further adjusting the amount of the unreacted monomer in the aqueous solution to 500 ppm or less by weight ratio to the polymer. 6]. A method for producing a binder for a secondary battery as described in 6).
[8] After (A),
(D) The method for producing a binder for a secondary battery according to [6] or [7], further comprising adding a reaction terminator containing nitrite to the aqueous solution to stop the polymerization.
[9] A composition for a negative electrode of a secondary battery comprising a negative electrode active material and the binder for a secondary battery according to any one of [1] to [5].
[10] A secondary battery comprising a secondary battery negative electrode produced using the secondary battery negative electrode composition according to [9].

本発明の二次電池用バインダーは、水系の媒体内で重合してなるものであるので製造工程における取り扱いが容易でありながら、少量の添加で結着効果を示し、電極活物質層等の電池を構成する部材に良好な物性を与えることができ、且つ、二次電池の内部での劣化が少ない。したがって、本発明の二次電池用バインダーを用いて製造した本発明の二次電池用負極用組成物は、寿命の長い二次電池を安定して与えうる。   The binder for a secondary battery of the present invention is formed by polymerization in an aqueous medium, so that it is easy to handle in the manufacturing process, but exhibits a binding effect with a small amount of addition, and is a battery such as an electrode active material layer. Good physical properties can be given to the members constituting the battery, and there is little deterioration inside the secondary battery. Therefore, the composition for a negative electrode for a secondary battery of the present invention produced using the binder for a secondary battery of the present invention can stably provide a secondary battery having a long life.

本発明の二次電池用バインダーは、所定の組成を有する単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合してなる重合体（以下において、重合体Ａということがある）を含む。かかる所定の組成を有する単量体組成物を重合してなる重合体においては、それぞれの単量体に基づく重合単位の割合は、通常、単量体組成物におけるそれぞれの単量体の割合と同様となる。   The binder for a secondary battery of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer composition having a predetermined composition in a water-based medium using a water-soluble polymerization initiator (hereinafter referred to as polymer A). Included). In a polymer obtained by polymerizing a monomer composition having such a predetermined composition, the proportion of polymerized units based on each monomer is usually the proportion of each monomer in the monomer composition. It becomes the same.

〔単量体組成物；共役ジエン単量体〕
単量体組成物は、共役ジエン単量体及び酸系単量体を含む。
共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の化合物を挙げることができる。単量体組成物における共役ジエン単量体の割合は、単量体組成物１００重量％中３０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９５質量％であることがさらにより好ましい。共役ジエン単量体の割合を上記下限以上とすることにより、結着性を良好なものとすることができる。一方、共役ジエン単量体の割合を上記上限以下とすることにより、耐電解液性が向上する。本発明において、単量体組成物は、重合反応により重合体中の重合単位となりうる物質からなるものであり、したがって重合開始剤、分散剤等重合体中の重合単位とならない成分は単量体組成物全量の計算において単量体組成物に含めない。 [Monomer composition; Conjugated diene monomer]
The monomer composition includes a conjugated diene monomer and an acid monomer.
Examples of the conjugated diene monomer include compounds such as 1,3-butadiene and isoprene. The proportion of the conjugated diene monomer in the monomer composition is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and more preferably 50 to 95% in 100% by weight of the monomer composition. Even more preferably, it is by mass. By setting the ratio of the conjugated diene monomer to the above lower limit or more, the binding property can be improved. On the other hand, by setting the ratio of the conjugated diene monomer to the above upper limit or less, the electrolytic solution resistance is improved. In the present invention, the monomer composition is composed of a substance that can become a polymer unit in the polymer by a polymerization reaction. Therefore, a component that does not become a polymer unit in the polymer, such as a polymerization initiator and a dispersant, is a monomer. It is not included in the monomer composition in the calculation of the total amount of the composition.

〔単量体組成物；酸系単量体〕
本発明において、酸系単量体とは、酸性基を有し前記共役ジエン単量体と共重合し得る単量体である。酸性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸基などが挙げられる。また、重合性の炭素−炭素二重結合等により前記共役ジエン単量体と共重合し得るものが挙げられ、共役ジエン構造を有するもの以外のものとすることができる。 [Monomer composition; acid monomer]
In the present invention, the acid monomer is a monomer having an acidic group and copolymerizable with the conjugated diene monomer. Specific examples of the acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Moreover, what can copolymerize with the said conjugated diene monomer by a polymerizable carbon-carbon double bond etc. is mentioned, It can be set as things other than what has a conjugated diene structure.

酸系単量体の例としては、下記の化合部を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸２−カルボキシエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノオクチル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル；２−カルボキシプロピオン酸ビニル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等のリン酸基含有不飽和単量体等の酸基含有不飽和単量体；及びこれらの混合物を挙げることができる。特に、脂肪族不飽和カルボン酸が好ましく、さらに（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの混合物が好ましい。
単量体組成物中の酸系単量体の含有割合は、単量体組成物全量１００重量％中５〜２０重量％であり、６〜１８重量％であることが好ましい。酸系単量体の含有割合を、上記上限以下とすることにより、電極製造の工程における水分除去、乾燥の工程を容易なものとすることができる。一方、酸系単量体の含有割合を、上記下限以上とすることにより、分散性を高めることができ、高いサイクル特性を得ることができる。 The following compound part can be mentioned as an example of an acid-type monomer. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid and other aliphatic unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, crotonic acid Carboxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as 2-carboxyethyl, monomethyl maleate, monooctyl itaconate; Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as vinyl 2-carboxypropionate; Styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and other sulfonic acid group-containing unsaturated monomers; (meth) acrylic acid-3-chloro-2-phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate, 3-allyloxy Acid group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxypropane phosphate and other phosphate group-containing unsaturated monomers Body; and it can be mixtures thereof. In particular, aliphatic unsaturated carboxylic acids are preferred, and (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and mixtures thereof are preferred.
The content of the acid monomer in the monomer composition is 5 to 20% by weight, preferably 6 to 18% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the monomer composition. By setting the content ratio of the acid monomer to the upper limit or less, the water removal and drying steps in the electrode manufacturing step can be facilitated. On the other hand, by setting the content ratio of the acid monomer to be equal to or higher than the above lower limit, dispersibility can be improved and high cycle characteristics can be obtained.

〔単量体組成物：その他の単量体〕
単量体組成物は、前記共役ジエン単量体及び酸系単量体に加えて、必要に応じて他の任意の単量体を含んでもよい。
かかる任意の単量体としては、芳香族ビニル単量体、ニトリル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた１種以上の単量体であって、上に述べた必須の単量体ではないものを挙げることができる。より具体的には、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンを挙げることができる。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリル、又はこれらの混合物であることを意味する。これらの単量体を含むことにより、集電体との密着性をより向上させることができる。
単量体組成物中の任意の単量体全体の割合は、共役ジエン単量体及び酸系単量体の残余とすることができる。単量体組成物中の芳香族ビニル単量体の含有割合は、単量体組成物全量１００重量％中好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％とすることができる。単量体組成物中のニトリル系単量体の含有割合は、単量体組成物全量１００重量％中好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％とすることができる。単量体組成物中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合は、単量体組成物全量１００重量％中好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上とすることができる。 [Monomer composition: other monomers]
In addition to the conjugated diene monomer and the acid monomer, the monomer composition may contain other optional monomers as necessary.
Such optional monomers include one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, nitrile monomers, and (meth) acrylate monomers. And those which are not the essential monomers mentioned above. More specifically, examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Examples of the nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-ethylacrylonitrile. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate , Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate. (Meth) acryl means acryl, methacryl, or a mixture thereof. By including these monomers, the adhesion to the current collector can be further improved.
The total proportion of any monomer in the monomer composition can be the remainder of the conjugated diene monomer and the acid monomer. The content of the aromatic vinyl monomer in the monomer composition is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the monomer composition. The content ratio of the nitrile monomer in the monomer composition is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the monomer composition. The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more in the total amount of the monomer composition of 100% by weight. it can.

〔残留単量体量〕
本発明の二次電池用バインダーにおいて、該バインダー中に残留する未反応の単量体の量は、前記重合体Ａに対する重量比で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。即ち、バインダーに含まれる重合体Ａに対する、バインダーに含まれる未反応の単量体の割合が、重量比で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残留未反応単量体量を上記上限以下とすることにより、電池の使用に際してのバインダーの劣化を低減することができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。未反応の単量体の量をこのような低い範囲とする方法としては、後述する水蒸気蒸留法を挙げることができる。 [Residual monomer amount]
In the secondary battery binder of the present invention, the amount of unreacted monomer remaining in the binder is preferably 500 ppm or less by weight ratio to the polymer A. That is, it is preferable that the ratio of the unreacted monomer contained in the binder to the polymer A contained in the binder is 500 ppm or less by weight. By setting the amount of residual unreacted monomer below the above upper limit, deterioration of the binder during use of the battery can be reduced, and the cycle characteristics of the battery can be improved. As a method for setting the amount of unreacted monomer in such a low range, a steam distillation method described later can be exemplified.

〔老化防止剤〕
本発明の二次電池用バインダーは、重合体Ａに加えて、所定割合の老化防止剤を含む。
かかる老化防止剤としては、ベンズイミダゾール系老化防止剤からなるもの、又はベンズイミダゾール系老化防止剤とフェノール系老化防止剤との混合物からなるものを用いることができる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、又はこれらの混合物を用いることができる。一方、フェノール系老化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物を用いることができ、より具体的には、「ウイングステイＬ」（商品名、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、グッドイヤー社製）を用いることができる。 [Anti-aging agent]
The binder for a secondary battery of the present invention contains a predetermined proportion of an anti-aging agent in addition to the polymer A.
As such an anti-aging agent, one comprising a benzimidazole anti-aging agent or one comprising a mixture of a benzimidazole anti-aging agent and a phenol anti-aging agent can be used.
As the benzimidazole-based antioxidant, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, or a mixture thereof can be used. On the other hand, a hindered phenol compound can be used as the phenol-based antioxidant, and more specifically, “Wingstay L” (trade name, butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene, Goodyear Can be used.

老化防止剤の含有割合は、重合体Ａ１００重量部に対し０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。即ち、バインダー中に含まれる重合体Ａ１００重量部に対する、バインダーに含まれる老化防止剤の割合が、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。かかる老化防止剤の含有割合は、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の量、又は、ベンズイミダゾール系老化防止剤に加えてフェノール系老化防止剤を含む場合はこれらの合計の量を基準とすることができる。より具体的には、老化防止剤の含有割合は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、これらの混合物、または前記のいずれかとヒンダードフェノール化合物との混合物を用いる場合において、これらのいずれかの量を基準とすることができる。   The content of the anti-aging agent is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A. is there. That is, the ratio of the antioxidant contained in the binder to 100 parts by weight of the polymer A contained in the binder is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably. 0.5 to 2.5 parts by weight. The content ratio of the anti-aging agent may be based on the amount of the benzimidazole anti-aging agent or the total amount of the anti-aging agent when a phenol anti-aging agent is included in addition to the benzimidazole anti-aging agent. it can. More specifically, the content ratio of the antioxidant is such that when 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, a mixture thereof, or a mixture of any one of the above and a hindered phenol compound is used. Either amount can be based.

老化防止剤の含有割合を、上記上限以下とすることにより、サイクル特性の劣化を伴わずに老化防止の効果を得ることができる。また、老化防止剤の含有割合を上記下限以上とすることにより、重合体Ａのゲル化を低減することができ、重合体Ａの分子量の変化を低減することができ、その結果、電極活物質層のピール強度を良好に保ちながら、電池のサイクル特性を高めることができる。   By making the content rate of an anti-aging agent below the said upper limit, the effect of anti-aging can be acquired without deteriorating cycling characteristics. Moreover, by making the content rate of an anti-aging agent more than the said minimum, gelatinization of the polymer A can be reduced and the change of the molecular weight of the polymer A can be reduced, As a result, an electrode active material The cycle characteristics of the battery can be enhanced while keeping the peel strength of the layer good.

〔重合開始剤〕
前記重合体Ａの重合に用いうる水溶性重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。重合開始剤の配合割合は、単量体組成物１００質量部に対し０．０１〜５質量部とすることができる。 (Polymerization initiator)
Examples of the water-soluble polymerization initiator that can be used for the polymerization of the polymer A include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3, 3, Examples thereof include organic peroxides such as 5-trimethylhexanoyl peroxide, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, and potassium persulfate. The mixing ratio of the polymerization initiator can be 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition.

〔残留重合開始剤量〕
本発明の二次電池用バインダーにおいては、該バインダー中に残留する水溶性重合開始剤の量が、重合体Ａに対する重量比で１００ｐｐｍ以下である。即ち、バインダー中に含まれる重合体Ａに対する、バインダー中に含まれる水溶性重合開始剤の割合が、重量比で１００ｐｐｍ以下である。残留重合開始剤量を上記上限以下とすることにより、電池の使用に際してのバインダーの劣化を低減することができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。 [Residual polymerization initiator amount]
In the binder for a secondary battery of the present invention, the amount of the water-soluble polymerization initiator remaining in the binder is 100 ppm or less by weight ratio to the polymer A. That is, the ratio of the water-soluble polymerization initiator contained in the binder to the polymer A contained in the binder is 100 ppm or less by weight. By setting the amount of the residual polymerization initiator to be not more than the above upper limit, it is possible to reduce the deterioration of the binder when the battery is used, and to improve the cycle characteristics of the battery.

残留重合開始剤の低減方法は、特に制限されず、例えば、重合開始剤の使用量を減らす、過熱する、反応停止剤を添加する等の方法があるが、以下に述べる、重合開始剤を分解する働きのある反応停止剤を添加する方法が好ましい。また、これらの方法のうち１つを実施してもよく、２以上を組み合わせて実施してもよい。   The method for reducing the residual polymerization initiator is not particularly limited. For example, there are methods such as reducing the amount of polymerization initiator used, overheating, adding a reaction terminator, etc., but the polymerization initiator described below is decomposed. A method of adding a reaction terminator having a function to act is preferable. One of these methods may be performed, or two or more methods may be combined.

〔反応停止剤〕
本発明の二次電池用バインダーに含まれる重合体Ａは、前記単量体組成物の重合の後、反応停止剤を添加して重合を停止してなるものであってもよく、この場合、本発明の二次電池用バインダーは、かかる反応停止剤を含んでいてもよい。
反応停止剤としては、用いる重合開始剤及びその他の成分に適合する任意のものを選択しうる。例えば、亜硝酸塩を用いることができる。より具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム等を用いることができる。亜硝酸塩は、重合開始剤として例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いた場合の重合反応の停止及び重合開始剤の分解に、好ましく用いることができる。 (Reaction terminator)
The polymer A contained in the binder for a secondary battery of the present invention may be one obtained by stopping the polymerization by adding a reaction terminator after the polymerization of the monomer composition. The binder for a secondary battery of the present invention may contain such a reaction terminator.
As the reaction terminator, any one that is compatible with the polymerization initiator to be used and other components can be selected. For example, nitrite can be used. More specifically, sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite and the like can be used. Nitrite can be preferably used for stopping the polymerization reaction and decomposing the polymerization initiator when, for example, potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate is used as the polymerization initiator.

残留する亜硝酸塩の量は、重合体Ａ１００重量部に対し０．０１重量部以下であることが好ましい。即ち、バインダー中に含まれる重合体Ａ１００重量部に対する、バインダー中に含まれる亜硝酸塩の割合が、０．０１重量部以下であることが好ましい。亜硝酸塩は、後述する重合体に残留する未反応単量体を除去する方法により、未反応単量体と共に除去されるので、当該未反応単量体の除去方法を実施することにより、亜硝酸塩量も同時に低減することができる。残留する亜硝酸塩の量を上記上限以下とすることにより、電池特性の劣化等の不都合な現象を低減することができる。   The amount of residual nitrite is preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A. That is, it is preferable that the ratio of the nitrite contained in the binder with respect to 100 parts by weight of the polymer A contained in the binder is 0.01 parts by weight or less. Since nitrite is removed together with the unreacted monomer by a method for removing unreacted monomer remaining in the polymer, which will be described later, nitrite is obtained by carrying out the method for removing the unreacted monomer. The amount can also be reduced at the same time. By setting the amount of remaining nitrite to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to reduce inconvenient phenomena such as deterioration of battery characteristics.

〔他の成分〕
本発明の二次電池用バインダーは、上に述べた各種の必須及び任意の成分に加えて、必要に応じてさらに他の任意の成分を含むことができる。任意の成分の例としては、防腐剤、分散剤、キレート化合物を挙げることができる。 [Other ingredients]
The binder for a secondary battery of the present invention can further contain other optional components as necessary in addition to the various essential and optional components described above. Examples of optional components include preservatives, dispersants, and chelate compounds.

（防腐剤）
前記防腐剤としては、任意の防腐剤を用いることができるが、特に、下記の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。 (Preservative)
Any preservative can be used as the preservative, and in particular, a benzoisothiazoline compound represented by the following general formula (1), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, or a mixture thereof Is preferable, and a mixture of these is particularly preferable.

式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。前記式一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物を用いる場合、これらの割合は、質量比で１：１０〜１０：１とすることが好ましい。
本発明の二次電池用バインダー中の防腐剤の含有割合は、重合体Ａ１００質量部を基準として、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０１質量部であることがより好ましい。
本発明においては、バインダーが水系の媒体において重合してなるものであり、その結果使用の工程において水系の分散液として保持されるので、微生物の繁殖により品質が劣化しやすいところ、かかる防腐剤を含有することにより、そのような品質の劣化を防止することができる。 In formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. When a mixture of the benzisothiazoline compound represented by the general formula (1) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one is used, these ratios are 1:10 to 10: 1 by mass ratio. It is preferable that
The content of the preservative in the binder for a secondary battery of the present invention is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer A, and 0.001 to 0.05 parts by mass. It is more preferable that it is 0.001-0.01 mass part.
In the present invention, the binder is formed by polymerization in an aqueous medium and, as a result, is retained as an aqueous dispersion in the process of use, so that the quality is likely to deteriorate due to the growth of microorganisms. By containing, deterioration of such quality can be prevented.

（分散剤）
分散剤は、バインダー中において各成分が分散した状態を保持することを促進するため、又は重合反応に際して用いる単量体組成物等の成分を含む混合物、またはそれに添加するために成分の一部を分散物とした混合物において、媒体中に媒質が分散した状態を保持することを促進する物質である。
前記分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、例えば重合反応を行う反応系において、単量体組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部の割合で添加することができる。また、老化防止剤の水分散液を調製する場合、老化防止剤１重量部に対して０．０５〜０．８重量部の割合で添加することができ、これがそのまま本発明の二次電池用バインダーに残留していてもよい。 (Dispersant)
The dispersant is a mixture containing components such as a monomer composition used in the polymerization reaction, or a part of the components to be added to promote maintaining the dispersed state of each component in the binder. It is a substance that promotes maintaining a state in which the medium is dispersed in the medium in the mixture as a dispersion.
The dispersant may be one used in ordinary synthesis. Specific examples include benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate; sodium lauryl sulfate, sodium dodecylsulfate, tetradodecyl. Alkyl sulfates such as sodium sulfate; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate; polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium Ethoxy sulfate salts such as salts; alkane sulfonates; alkyl ether phosphate sodium salts; polyoxyethylene nonyl phenyl ether; Nonionic emulsifiers such as oxyethylene sorbitan lauryl ester and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polymerization degree of 700 or more and saponification Examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol having a degree of 75% or more, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate, and more preferably acid resistant From the viewpoint of excellent chemical conversion properties, it is a benzenesulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate. The addition amount of a dispersing agent can be set arbitrarily, for example, in the reaction system which performs a polymerization reaction, it can add in the ratio of 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of monomer compositions. Moreover, when preparing the aqueous dispersion of an anti-aging agent, it can be added at a ratio of 0.05 to 0.8 parts by weight with respect to 1 part by weight of the anti-aging agent, and this can be used as it is for the secondary battery of the present invention. It may remain in the binder.

（キレート化合物）
キレート化合物は、特に限定されないが、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択される。これらの中でも特に、リチウムイオンを捕捉することなく、重金属イオンを選択的に捕捉可能なキレート化合物が用いられ、特に下記のようなアミノカルボン酸系キレート化合物及びホスホン酸系キレート化合物が好ましく用いられる。
キレート化合物の含有量は、上述の重合体Ａ１００重量部に対し、０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部である。 (Chelate compound)
The chelate compound is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of an aminocarboxylic acid chelate compound, a phosphonic acid chelate compound, gluconic acid, citric acid, malic acid and tartaric acid. Among these, chelate compounds capable of selectively capturing heavy metal ions without capturing lithium ions are used, and aminocarboxylic acid-based chelate compounds and phosphonic acid-based chelate compounds as described below are particularly preferably used.
The content of the chelate compound is 0.001 to 1.0 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A described above. Part.

〔バインダーの製造方法〕
本発明の二次電池用バインダーの製造方法は、以下に説明する本発明の二次電池用バインダーの製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法は、
（Ａ）共役ジエン単量体及び酸系単量体を含み、前記酸系単量体の含有割合が５〜２０重量％である単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合し、重合体を含む水溶液を得、
（Ｂ）前記水溶液に、前記重合体１００重量部に対し０．０５〜５重量部の老化防止剤を添加する
ことを含む。
本願においては、便宜上、水系媒体に溶質が溶解しているもののみならず、水系媒体中に水不溶性の物質が分散している分散液をも含め、包括的に「水溶液」と称する。 [Binder production method]
The manufacturing method of the binder for secondary batteries of this invention can be manufactured with the manufacturing method of the binder for secondary batteries of this invention demonstrated below.
The production method of the present invention comprises:
(A) A monomer composition containing a conjugated diene monomer and an acid monomer, wherein the content ratio of the acid monomer is 5 to 20% by weight in a water-based polymerization initiator. To obtain an aqueous solution containing the polymer,
(B) adding 0.05-5 weight part anti-aging agent with respect to 100 weight part of said polymers to the said aqueous solution.
In the present application, for the sake of convenience, not only a solution in which a solute is dissolved in an aqueous medium but also a dispersion in which a water-insoluble substance is dispersed in the aqueous medium is collectively referred to as an “aqueous solution”.

本発明の製造方法は、さらに必要に応じて、任意の操作（例えば任意の成分の添加、一部の成分の除去の操作、及び濃度調整等）を行うことにより製造することができる。具体的には例えば、前記（Ａ）の後に、
（Ｃ）前記水溶液から、残留する未反応の単量体を除去し、前記水溶液中の前記未反応の単量体量を、前記重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下とする
（Ｄ）前記水溶液に、亜硝酸塩を含む反応停止剤を添加して重合を停止する
といった工程の１以上を行うことができる。 The production method of the present invention can be produced by performing arbitrary operations (for example, addition of arbitrary components, removal of some components, and concentration adjustment) as necessary. Specifically, for example, after (A),
(C) The remaining unreacted monomer is removed from the aqueous solution, and the amount of the unreacted monomer in the aqueous solution is set to 500 ppm or less by weight ratio to the polymer. (D) One or more of the steps of stopping the polymerization by adding a reaction terminator containing nitrite can be performed.

工程（Ｂ）〜（Ｄ）を行う順序は、特に限定されず、所望の順序で行うことができる。例えば、所望以上の重合反応の進行を抑制する観点からは、工程（Ａ）の完了後工程（Ｄ）をまず行い、その後その他の工程を行うことが好ましい。工程（Ｂ）及び（Ｃ）の順序については、老化防止剤が未反応単量体と共に除去されることを防ぐため、工程（Ｃ）を行い、その後工程（Ｂ）を行うことが好ましい。   The order in which the steps (B) to (D) are performed is not particularly limited, and can be performed in a desired order. For example, from the viewpoint of suppressing the progress of the polymerization reaction more than desired, it is preferable to first perform the step (D) after completion of the step (A) and then perform other steps. About order of process (B) and (C), in order to prevent an anti-aging agent being removed with an unreacted monomer, it is preferable to perform process (C) and to perform process (B) after that.

〔工程（Ａ）；単量体組成物の重合〕
単量体組成物の重合は、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて行う。
水系媒体とは、水を含む媒体であり、具体的には、水、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類及びこれらの混合物を挙げることができる。水系媒体中での重合を行うことにより、製造工程での取り扱いが容易となる。さらに、水系媒体で重合したバインダーを用いることにより、電池に有機溶媒が残留することを低減することができ、その結果、電池の使用における残留有機溶媒の分解ガスの発生によるセルの変形を避けることができる。本発明においては、単量体組成物として上記の組成を有するものを用い、且つ残留重合開始剤量及び老化防止剤含有割合が上記所定要件を満たすことにより、水系において重合させた重合体であっても、バインダーとして良好に機能させることができる。 [Step (A); polymerization of monomer composition]
Polymerization of the monomer composition is performed using a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium.
The aqueous medium is a medium containing water, and specific examples thereof include water, ketones, alcohols, glycols, glycol ethers, ethers, and mixtures thereof. By performing polymerization in an aqueous medium, handling in the production process becomes easy. Furthermore, by using a binder polymerized with an aqueous medium, it is possible to reduce the remaining of the organic solvent in the battery, and as a result, avoid deformation of the cell due to generation of decomposition gas of the residual organic solvent in the use of the battery. Can do. In the present invention, the monomer composition is a polymer polymerized in an aqueous system by using the monomer composition having the above composition and the amount of residual polymerization initiator and the content of the anti-aging agent satisfy the above predetermined requirements. However, it can function well as a binder.

重合を行う具体的な態様は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などとすることができるが、乳化重合法が特に好ましい。
重合の反応様式は、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの様式とすることもできる。 Specific embodiments for carrying out the polymerization can be a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like, and an emulsion polymerization method is particularly preferred.
The polymerization reaction mode may be any mode such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization.

水系媒体中での重合は、好ましくは、単量体組成物、水溶性重合開始剤、及び水系媒体を含み、さらに必要に応じて、分散剤等、上で述べた本発明の二次電池用バインダーの任意成分として挙げた成分、及びその他の必要に応じて添加しうる任意の物質を含む重合用混合物中で、単量体組成物を乳化重合することにより行うことができる。   The polymerization in the aqueous medium preferably includes a monomer composition, a water-soluble polymerization initiator, and an aqueous medium, and if necessary, a dispersant or the like for the secondary battery of the present invention described above. The polymerization can be carried out by emulsion polymerization of the monomer composition in a polymerization mixture containing the components listed as optional components of the binder and other optional substances that can be added as necessary.

重合の具体的条件は、具体的には通常重合反応温度が０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃である。また、重合反応時間が１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間である。単量体の消費量をモニターし、単量体の消費量が所望の量以上となった時点で、下記工程（Ｄ）等の方法により重合反応を停止させることができる。単量体の消費量の測定は、例えばガスクロマトグラフィーにより行うことができる。   Specifically, the polymerization conditions are usually such that the polymerization reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 25 to 80 ° C. The polymerization reaction time is 1 to 50 hours, preferably 5 to 20 hours. The amount of monomer consumption is monitored, and when the amount of monomer consumption exceeds a desired amount, the polymerization reaction can be stopped by a method such as the following step (D). The measurement of monomer consumption can be performed, for example, by gas chromatography.

〔工程（Ｄ）；亜硝酸塩の添加〕
上記工程（Ａ）により重合反応が進行した水溶液に、必要に応じて、亜硝酸塩を含む反応停止剤を添加し、反応を停止させ、且つ重合開始剤を分解させることができる。亜硝酸塩は、必要に応じて、前記水系媒体等に溶解した溶液として添加することができる。
亜硝酸塩の添加量は、重合体Ａ１００重量部に対し０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．１重量部であることがさらにより好ましい。亜硝酸塩の添加量を上記下限以上とすることにより、反応停止剤としての効果を有効に発現させることができる。また、亜硝酸塩の添加量を上記上限以下とすることにより、残留する亜硝酸塩の量を好ましい範囲とすることができ、その結果、電池特性の劣化等の不都合な現象を低減することができる。 [Step (D); addition of nitrite]
If necessary, a reaction stopper containing nitrite can be added to the aqueous solution in which the polymerization reaction has proceeded in the step (A) to stop the reaction and to decompose the polymerization initiator. Nitrite can be added as a solution dissolved in the aqueous medium or the like, if necessary.
The amount of nitrite added is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, and 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A. Even more preferably. By making the addition amount of nitrite more than the said minimum, the effect as a reaction terminator can be expressed effectively. Moreover, by making the addition amount of nitrite below the above upper limit, the amount of remaining nitrite can be within a preferable range, and as a result, inconvenient phenomena such as deterioration of battery characteristics can be reduced.

〔工程（Ｃ）；未反応単量体の除去〕
工程（Ａ）を行い、必要に応じて工程（Ｄ）を行った後の水溶液から、残留する未反応の単量体を除去し、水溶液中の前記未反応の単量体量を、前記重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下とすることができる。
かかる未反応の単量体の除去は、水蒸気蒸留法により行うことができる。水蒸気蒸留法は、水溶液の温度を所定の高い温度（好ましくは６０〜１４０℃程度）に保ち、高温（好ましくは１００〜１６０℃）の水蒸気をそれに吹き込むことにより行うことができる。
水蒸気蒸留法のより具体的な実施の態様の例としては、タンク内の重合体を含む水溶液に水蒸気を通気させる方法（スチーム通気法）、及び多段塔内で重合体を含む水溶液と水蒸気を向流接触させるいわゆるスチームストリッピング法を挙げることができる。スチームストリッピング法のさらに具体的な態様としては、多段塔の塔頂から水溶液を流下させ、塔底から水蒸気を吹き込む多段塔ストリッパー方式を挙げることができ、当該方法により、効率的に揮発性物質を除去できる。
未反応の単量体の除去は、他に、減圧下で加熱する方法により行うこともできる。具体的には、工程（Ａ）を行い、必要に応じて工程（Ｄ）を行った後の水溶液を、減圧下で加熱することにより、未反応の単量体を揮発させ、水溶液中の未反応の単量体量を、重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下とすることができる。減圧下で加熱する場合は、水溶液の温度を８０〜１００℃、水溶液周囲の圧力（例えば水溶液を収容したタンク内の圧力）を６００〜１００ｔｏｒｒとすることが好ましい。 [Step (C); removal of unreacted monomer]
Step (A) is performed, and if necessary, the remaining unreacted monomer is removed from the aqueous solution after step (D) is performed. The weight ratio with respect to the coalescence can be 500 ppm or less.
The removal of the unreacted monomer can be performed by a steam distillation method. The steam distillation method can be performed by keeping the temperature of the aqueous solution at a predetermined high temperature (preferably about 60 to 140 ° C.) and blowing steam at a high temperature (preferably 100 to 160 ° C.).
Examples of a more specific embodiment of the steam distillation method include a method in which water vapor is passed through an aqueous solution containing a polymer in a tank (steam aeration method), and an aqueous solution containing a polymer and water vapor in a multistage tower. A so-called steam stripping method in which a fluid contact is made can be mentioned. As a more specific embodiment of the steam stripping method, a multi-stage stripper method in which an aqueous solution is allowed to flow down from the top of the multi-stage tower and water vapor is blown from the bottom of the tower can be exemplified. Can be removed.
Alternatively, the unreacted monomer can be removed by a method of heating under reduced pressure. Specifically, the aqueous solution after performing step (A) and performing step (D) as necessary is heated under reduced pressure to volatilize unreacted monomers, and the unreacted monomer in the aqueous solution The monomer amount of the reaction can be set to 500 ppm or less by weight ratio to the polymer. When heating under reduced pressure, the temperature of the aqueous solution is preferably 80 to 100 ° C., and the pressure around the aqueous solution (for example, the pressure in the tank containing the aqueous solution) is preferably 600 to 100 torr.

〔工程（Ｂ）；老化防止剤の添加〕
工程（Ａ）を行い、必要に応じて工程（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を行った後の水溶液に、所定量の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の添加量は、得られる本発明の二次電池用バインダー中の老化防止剤の所望の割合（重合体１００重量部に対し０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部）とすることができる。
老化防止剤は、水分散液として、重合体を含む水溶液に添加することができる。具体的には、１種以上の老化防止剤、及び必要に応じて分散剤等の他の成分を、水系媒体に分散して分散液を調製し、これを、重合体を含む水溶液に添加することにより、工程（Ｂ）を行うことができる。 [Step (B); addition of anti-aging agent]
A predetermined amount of anti-aging agent can be added to the aqueous solution after performing the step (A) and performing the steps (C) and / or (D) as necessary. The addition amount of the anti-aging agent is a desired ratio of the anti-aging agent in the obtained binder for a secondary battery of the present invention (0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer). Parts by weight, more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight).
The anti-aging agent can be added as an aqueous dispersion to an aqueous solution containing a polymer. Specifically, one or more types of anti-aging agent and, if necessary, other components such as a dispersant are dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion, and this is added to an aqueous solution containing a polymer. Thereby, a process (B) can be performed.

工程（Ｂ）の終了後、さらに、必要に応じて濃度調整等の処理を行うことにより、本発明の二次電池用バインダーを得ることができる。   After the completion of the step (B), the secondary battery binder of the present invention can be obtained by further performing treatment such as concentration adjustment as necessary.

〔二次電池用負極用組成物〕
本発明の二次電池負極用組成物は、負極活物質と、前記本発明の二次電池用バインダーとを含有する。本発明の二次電池負極用組成物は、スラリー状の組成物とすることができ、これを用いて、二次電池の負極活物質層を形成することができる。 [Negative electrode composition for secondary battery]
The composition for secondary battery negative electrodes of the present invention contains a negative electrode active material and the binder for secondary batteries of the present invention. The composition for a secondary battery negative electrode of the present invention can be a slurry-like composition, which can be used to form a negative electrode active material layer of a secondary battery.

〔負極活物質〕
本発明に用いる負極活物質は、二次電池負極内で電子の受け渡しをする物質である。
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩を使用できる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。上記負極活物質は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material used in the present invention is a material that transfers electrons within the secondary battery negative electrode.
Specific examples of negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; high conductivity such as polyacene Examples include molecules. Crystalline carbonaceous materials such as graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB) are preferable. Moreover, as a negative electrode active material, metals, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, these alloys, the oxide or sulfate of the said metal or alloy can be used. In addition, lithium alloys such as metallic lithium, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, lithium transition metal nitride, silicon, and the like can also be used. The said negative electrode active material can be used individually or in combination of 2 or more types.

負極活物質は、二次電池負極用組成物及びそれを用いて形成した負極活物質層内において、粒子の形状で存在することができる。
本発明において用いる負極活物質の比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇの範囲内であるものが好ましく、０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内であるものがより好ましい。負極活物質としての炭素質活物質の比表面積が上記範囲にあることにより、二次電池負極用組成物の作製時におけるバインダー量を少なくすることができ、電池容量の低下を抑制できると共に、二次電池負極用組成物を、塗布するのに適正な粘度に調整することが容易になる。 The negative electrode active material can exist in the form of particles in the secondary battery negative electrode composition and the negative electrode active material layer formed using the same.
The specific surface area of the negative electrode active material used in the present invention is preferably one in the range of 0.1 to 20 m 2 / g, it is more preferable in the range of 0.5 to 10 m 2 / g. When the specific surface area of the carbonaceous active material as the negative electrode active material is in the above range, the amount of the binder at the time of producing the composition for the negative electrode of the secondary battery can be reduced, and a decrease in battery capacity can be suppressed. It becomes easy to adjust the composition for a secondary battery negative electrode to an appropriate viscosity for coating.

二次電池負極用組成物及びそれを用いて形成した負極活物質層内における負極活物質の粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。負極活物質の粒子径が上記範囲にあることにより、二次電池負極用組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、二次電池負極用組成物を、塗布するのに適正な粘度に容易に調整することが容易になる。   The particle diameter of the negative electrode active material in the secondary battery negative electrode composition and the negative electrode active material layer formed using the same is usually 1 to 50 μm, preferably 2 to 30 μm. When the particle size of the negative electrode active material is in the above range, the amount of the binder when preparing the composition for a secondary battery negative electrode can be reduced, the decrease in battery capacity can be suppressed, and the secondary battery negative electrode can be used. It becomes easy to easily adjust the composition to a viscosity appropriate for application.

本発明の二次電池負極用組成物において、負極活物質と二次電池用バインダーとの比率は、負極活物質１００重量部に対する二次電池用バインダー固形分の割合が、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがさらにより好ましい。バインダーの割合を上記上限以下とすることにより、電池においてバインダーが電池反応を阻害することを防ぐことができる。またバインダーの割合を上記下限以上とすることにより、電極活物質層の密着強度を高く保つことができる。   In the secondary battery negative electrode composition of the present invention, the ratio of the negative electrode active material to the secondary battery binder is such that the ratio of the solid content of the secondary battery binder to 100 parts by weight of the negative electrode active material is 0.1 to 10 weights. Parts, preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 3 parts by weight. By making the ratio of a binder below the said upper limit, it can prevent that a binder inhibits battery reaction in a battery. Moreover, the adhesive strength of an electrode active material layer can be kept high by making the ratio of a binder more than the said minimum.

〔任意の成分〕
本発明の二次電池負極用組成物は、前記負極活物質及び前記本発明の二次電池用バインダーに加えて、必要に応じてその他の任意の物質を含むことができる。かかる任意の物質としては、二次電池負極用組成物の粘度を調整するための媒体、増粘剤、導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の物質を挙げることができる。 [Optional ingredients]
The composition for a secondary battery negative electrode of the present invention can contain other optional materials as necessary in addition to the negative electrode active material and the binder for a secondary battery of the present invention. Examples of such an arbitrary substance include a medium for adjusting the viscosity of the composition for a secondary battery negative electrode, a thickener, a conductivity-imparting material, a reinforcing material, a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, and an electrolytic solution decomposition inhibitor. Examples include substances such as an electrolyte additive having the above function.

（媒体）
前記媒体としては、重合に際して用いた水系媒体と同様のものを用いることができる。媒体の割合は、特に限定されず、二次電池負極用組成物がその後の工程に適したスラリー状の性状となるよう、適宜調整することができ、具体的には二次電池負極用組成物中の固形分（スラリーの乾燥、加熱を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の割合が３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％となるよう調整することができる。 (Medium)
As the medium, the same medium as used in the polymerization can be used. The ratio of the medium is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the composition for a secondary battery negative electrode has a slurry-like property suitable for the subsequent steps. Specifically, the composition for a secondary battery negative electrode The ratio of the solid content (substance remaining as a constituent component of the electrode active material layer after drying and heating of the slurry) can be adjusted to 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass.

（増粘剤）
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
二次電池負極用組成物中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、スラリー状の二次電池負極用組成物中の活物質等の分散性を高めることができ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。 (Thickener)
Examples of thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like. In the present invention, “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”, and “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
The content ratio of the thickener in the composition for a secondary battery negative electrode is preferably 0.1 to 10% by mass. When the thickener is in the above range, the dispersibility of the active material and the like in the slurry-like secondary battery negative electrode composition can be increased, a smooth electrode can be obtained, and excellent load characteristics and cycle can be obtained. Show properties.

（導電付与材）
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。または、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。これらの材料であって、電極活物質に該当する物質以外の物質を適宜選択することができる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。 (Conductivity imparting material)
As the conductivity-imparting material, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used. Alternatively, carbon powder such as graphite, fibers or foils of various metals can be used. Substances other than those corresponding to the electrode active material can be appropriately selected. By using the conductivity imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved. In particular, when used in a lithium ion secondary battery, the discharge load characteristics can be improved.

（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
二次電池負極用組成物中の導電付与材や補強材の含有割合は、活物質１００質量部に対する導電付与材及び補強材の合計として、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。二次電池負極用組成物中の導電付与材や補強材の含有割合が前記範囲であることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。 (Reinforcing material)
As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using a reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
The content ratio of the conductivity-imparting material and the reinforcing material in the secondary battery negative electrode composition is generally 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 as the total of the conductivity-imparting material and the reinforcing material with respect to 100 parts by mass of the active material. Part by mass. A high capacity | capacitance and a high load characteristic can be shown because the content rate of the electroconductivity imparting material and reinforcing material in the composition for secondary battery negative electrodes is the said range.

（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。
二次電池負極用組成物中の分散剤の含有割合は、二次電池負極用組成物中の固形分全量に占める分散剤の割合として、好ましくは０．０１〜１０質量％である。二次電池負極組成物中の分散剤の含有割合が上記範囲であることにより、組成物の安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。 (Dispersant)
Examples of the dispersant include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound. A dispersing agent is selected according to the electrode active material and electrically conductive agent to be used.
The content of the dispersant in the composition for secondary battery negative electrode is preferably 0.01 to 10% by mass as the ratio of the dispersant to the total solid content in the composition for secondary battery negative electrode. When the content ratio of the dispersing agent in the secondary battery negative electrode composition is in the above range, the composition has excellent stability, a smooth electrode can be obtained, and a high battery capacity can be exhibited.

（レベリング剤）
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。二次電池負極用組成物中のレベリング剤の含有割合は、二次電池負極用組成物中の固形分全量に占めるレベリング剤の割合として、好ましくは０．０１〜１０質量％である。二次電池負極用組成物中のレベリング剤の含有割合が上記範囲であることにより、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。 (Leveling agent)
Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, it is possible to prevent the repelling that occurs during coating or to improve the smoothness of the negative electrode. The content ratio of the leveling agent in the secondary battery negative electrode composition is preferably 0.01 to 10% by mass as the ratio of the leveling agent in the total solid content in the secondary battery negative electrode composition. When the content ratio of the leveling agent in the composition for a secondary battery negative electrode is within the above range, the productivity, smoothness, and battery characteristics during electrode production are excellent.

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。二次電池負極用組成物中の酸化防止剤の含有割合は、二次電池負極用組成物中の固形分全量に占める酸化防止剤の割合として、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。二次電池負極用組成物中の酸化防止剤の含有割合が上記範囲であることにより、二次電池負極用組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。 (Antioxidant)
Examples of the antioxidant include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound. The polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule, and a polymer type phenol compound having a mass average molecular weight of 200 to 1000, preferably 600 to 700 is preferably used. The content ratio of the antioxidant in the composition for secondary battery negative electrode is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably as the ratio of the antioxidant to the total solid content in the composition for secondary battery negative electrode. Is 0.05-5 mass%. When the content ratio of the antioxidant in the secondary battery negative electrode composition is within the above range, the secondary battery negative electrode composition is excellent in stability, battery capacity, and cycle characteristics.

〔二次電池負極用組成物の調製方法〕
本発明においては、二次電池負極用組成物の調製方法は、特に限定はされず、前記各成分を混合してスラリーとすることにより調製することができる。混合方法や混合順序は任意であるが、具体的には例えば、前記方法で得られた二次電池用バインダーを含む水溶液を、その他の成分と混合することにより得ることができる。 [Method for preparing composition for secondary battery negative electrode]
In the present invention, the method for preparing the composition for the secondary battery negative electrode is not particularly limited, and the composition can be prepared by mixing each of the above components into a slurry. Although the mixing method and mixing order are arbitrary, specifically, for example, it can be obtained by mixing the aqueous solution containing the binder for secondary batteries obtained by the above method with other components.

混合のために用いる装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
二次電池負極用組成物の粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
二次電池負極用組成物の固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。 The apparatus used for mixing is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above components, and is a bead mill, ball mill, roll mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer. A film mix or the like can be used, and among them, a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a crusher, and a planetary mixer are particularly preferable because dispersion at a high concentration is possible.
The viscosity of the composition for a secondary battery negative electrode is preferably 10 mPa · s to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 50,000 mPa · s, from the viewpoint of uniform coatability and slurry aging stability. The viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
The solid content concentration of the secondary battery negative electrode composition is not particularly limited as long as it can be applied and immersed and has a fluid viscosity, but is generally about 10 to 80% by mass.

〔二次電池；負極活物質層の形成〕
本発明の二次電池は、前記本発明の二次電池負極用組成物を用いて製造された二次電池用負極を備える。
具体的には、二次電池負極用組成物を、集電体（又は本発明の電池において集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）等の他の部材上に塗布し、さらに必要に応じて乾燥、加熱等することにより、負極活物質層を形成し、集電体及び負極活物質層を備える二次電池用負極を製造することができる。この二次電池用負極を用いて、本発明の二次電池を得ることができる。
二次電池負極用組成物を集電体等の他の部材上に塗布する際の塗布の方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。二次電池負極用組成物は、集電体等の片面だけに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。 [Secondary battery: Formation of negative electrode active material layer]
The secondary battery of this invention is equipped with the negative electrode for secondary batteries manufactured using the composition for secondary battery negative electrodes of this invention.
Specifically, the composition for a secondary battery negative electrode is applied to another current collector (or a layer in the case where a layer interposed between the current collector and the active material layer is present in the battery of the present invention) and the like. A negative electrode for a secondary battery comprising a current collector and a negative electrode active material layer can be produced by coating on a member and further drying and heating as necessary to form a negative electrode active material layer. By using this negative electrode for a secondary battery, the secondary battery of the present invention can be obtained.
The method of application when applying the composition for a secondary battery negative electrode on another member such as a current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a zip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The composition for a secondary battery negative electrode may be applied to only one side of a current collector or the like, or may be applied to both sides.

前記塗布により形成された二次電池負極用組成物の層の乾燥の条件は、特に制限されず、例えば１２０℃以上で１時間以上とすることができる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。   The conditions for drying the layer of the composition for a secondary battery negative electrode formed by the application are not particularly limited, and can be, for example, 120 ° C. or higher and 1 hour or longer. Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.

集電体（又は集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）等の他の部材上に二次電池負極用組成物を塗布、乾燥した後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率をかかる上限以下とすることにより充電効率や放電効率を高めることができる。空隙率をかかる下限以上とすることにより、高い体積容量を得ることができ、且つ、電極の剥がれを低減することができる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、乾燥の工程に加えて硬化を行うことが好ましい。   After the secondary battery negative electrode composition is applied and dried on another member such as a current collector (or a layer intervening between the current collector and the active material layer), a mold It is preferable to lower the porosity of the electrode by pressurization using a press or a roll press. The preferable range of the porosity is 5% to 15%, more preferably 7% to 13%. Charge efficiency and discharge efficiency can be increased by setting the porosity to be less than or equal to the upper limit. By setting the porosity to be at least the lower limit, a high volume capacity can be obtained, and electrode peeling can be reduced. Further, when a curable polymer is used, it is preferable to perform curing in addition to the drying step.

負極活物質層の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。負極活物質層の厚さをかかる範囲とすることにより、出力密度とエネルギー密度のバランス化を図ることができる。   The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 1 to 200 μm, and more preferably 10 to 100 μm. By setting the thickness of the negative electrode active material layer in such a range, the power density and the energy density can be balanced.

〔集電体〕
前記負極は、活物質層に加え、任意に、集電体を有することができる。集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、活物質層（又は集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）をその上に形成するのに先立ち粗面化処理されたものであることが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。 [Current collector]
The negative electrode can optionally have a current collector in addition to the active material layer. The current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material, but is preferably a metal material because of its heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel. Examples include steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, copper is particularly preferable. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength between the current collector and the active material layer, an active material layer (or a layer interposed between the current collector and the active material layer, if any) is formed thereon. It is preferable that the surface is roughened prior to. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity of the mixture.

〔導電性接着剤層〕
前記負極は、活物質層と集電体との間に介在する導電性接着剤層をさらに有することができる。かかる導電性接着剤層を有することにより、活物質層と集電体との密着強度を高め、且つ電池の内部抵抗を低減することができる。導電性接着剤層は、導電性接着剤用バインダーと、前記バインダー中に分散する導電性粒子とからなる導電性接着剤組成物を用いて形成することができる。 [Conductive adhesive layer]
The negative electrode may further include a conductive adhesive layer interposed between the active material layer and the current collector. By having such a conductive adhesive layer, the adhesion strength between the active material layer and the current collector can be increased, and the internal resistance of the battery can be reduced. The conductive adhesive layer can be formed using a conductive adhesive composition comprising a binder for conductive adhesive and conductive particles dispersed in the binder.

〔二次電池；その他の構成要素〕
本発明の二次電池は、上で述べた負極活物質層を有する負極に加え、正極、電解液、及びセパレーターを備えることができる。 [Secondary batteries; other components]
The secondary battery of the present invention can include a positive electrode, an electrolytic solution, and a separator in addition to the negative electrode having the negative electrode active material layer described above.

〔正極〕
正極は、特に限定される二次電池用の正極として既知のものを用いることができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層と集電体とからなるものを用いることもできる。 [Positive electrode]
As the positive electrode, a known positive electrode for a secondary battery can be used. For example, what consists of a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a collector can also be used.

正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。   As the positive electrode active material, an active material that can be doped and dedoped with lithium ions is used, and the positive electrode active material is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。   Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。 Examples of transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity. The transition metal sulfide, TiS 2, TiS 3, amorphous MoS 2, FeS, and the like. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。 The lithium-containing composite metal oxide having a layered structure includes lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al lithium composite. Examples thereof include an oxide and a lithium composite oxide of Ni—Co—Al. Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (wherein M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like. Li X MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Li X MPO 4 as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure) An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ≦ X ≦ 2) may be mentioned.

有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。   As the organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used. An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted. The positive electrode active material for the secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.

正極活物質は、正極活物質層内において、粒子の形状で存在することができる。正極活物質層内における正極活物質の粒子径は、通常０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２５μｍである。正極活物質の粒子径が上記範囲にあることにより、正極スラリー組成物を調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に容易に調整することが容易になる。   The positive electrode active material can be present in the form of particles in the positive electrode active material layer. The particle diameter of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually 0.001 to 50 μm, preferably 0.01 to 25 μm. When the particle diameter of the positive electrode active material is in the above range, the amount of the binder when preparing the positive electrode slurry composition can be reduced, the decrease in battery capacity can be suppressed, and the slurry composition can be applied. It is easy to easily adjust to a proper viscosity.

本発明において、正極活物質層としては、正極活物質と、正極バインダーとを含む正極スラリー組成物を集電体等の他の層上に塗布し、硬化させてなるものを用いることができる。かかる正極バインダーとしては、前記本発明の二次電池用バインダーを用いることができるほか、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることもできる。   In the present invention, as the positive electrode active material layer, a layer obtained by applying and curing a positive electrode slurry composition containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on another layer such as a current collector can be used. As such a positive electrode binder, the secondary battery binder of the present invention can be used, and polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ( FEP), resins such as polyacrylic acid derivatives and polyacrylonitrile derivatives, and soft polymers such as acrylic soft polymers, olefin soft polymers, and vinyl soft polymers can also be used.

正極活物質層中の、正極活物質と正極バインダーとの割合は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。正極バインダーの割合を上記上限以下とすることにより、内部抵抗を低く保ち出力特性を向上することができる。また正極バインダーの割合を上記下限以上とすることにより、密着強度を高く保つことができ、ショートの発生を低減することができる。
かかる組成は、以下に述べる正極スラリー組成物中の正極活物質と正極バインダー固形分との割合をこの範囲に調整することにより達成することができる。 The ratio of the positive electrode active material and the positive electrode binder in the positive electrode active material layer is 0.1 to 5 parts by mass and preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. 1 to 5 parts by mass is more preferable. By setting the ratio of the positive electrode binder to the above upper limit or less, the internal resistance can be kept low and the output characteristics can be improved. Moreover, by making the ratio of a positive electrode binder more than the said minimum, adhesive strength can be kept high and generation | occurrence | production of a short circuit can be reduced.
Such a composition can be achieved by adjusting the ratio of the positive electrode active material and the positive electrode binder solid content in the positive electrode slurry composition described below within this range.

正極活物質層は、前記正極活物質及び正極バインダーを含む正極用スラリー組成物を用いて形成することができる。正極用スラリー組成物は、前記正極活物質及び正極バインダーに加えて、必要に応じてその他の任意の物質を含むことができる。かかる任意の物質としては、二次電池負極用組成物が含みうるものとして上で述べたものと同様の物質を挙げることができ、それら任意の物質の配合割合も、二次電池負極用組成物におけるそれらの配合割合と同様とすることができる。   A positive electrode active material layer can be formed using the slurry composition for positive electrodes containing the said positive electrode active material and a positive electrode binder. The slurry composition for positive electrode can contain other arbitrary substances as needed in addition to the positive electrode active material and the positive electrode binder. Examples of such an optional substance include the same substances as those described above as those that can be contained in the secondary battery negative electrode composition, and the mixing ratio of these optional substances is also the secondary battery negative electrode composition. It can be the same as those blending ratios.

正極用スラリー組成物の調製方法、及びそれを用いた正極活物質層の形成方法も、上で述べた二次電池負極用組成物の調製方法及びそれを用いた負極活物質層の形成方法と同様に実施することができる。   A method for preparing a positive electrode slurry composition, and a method for forming a positive electrode active material layer using the same, and a method for preparing a secondary battery negative electrode composition described above and a method for forming a negative electrode active material layer using the same It can be implemented similarly.

集電体（又は集電体と活物質層との間に介在する層が存在する場合はその層）等の他の部材上に正極用スラリー組成物を塗布、乾燥した後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率をかかる上限以下とすることにより充電効率や放電効率を高めることができる。空隙率をかかる下限以上とすることにより、高い体積容量を得ることができ、且つ、電極の剥がれを低減することができる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、乾燥の工程に加えて硬化を行うことが好ましい。   After applying and drying the slurry composition for the positive electrode on other members such as a current collector (or a layer interposed between the current collector and the active material layer), a die press or It is preferable to lower the porosity of the electrode by pressure treatment using a roll press or the like. The preferable range of the porosity is 5% to 15%, more preferably 7% to 13%. Charge efficiency and discharge efficiency can be increased by setting the porosity to be less than or equal to the upper limit. By setting the porosity to be at least the lower limit, a high volume capacity can be obtained, and electrode peeling can be reduced. Further, when a curable polymer is used, it is preferable to perform curing in addition to the drying step.

正極活物質層の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層の厚さをかかる範囲とすることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。   The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 5 to 300 μm, and more preferably 10 to 250 μm. By setting the thickness of the positive electrode active material layer in such a range, both load characteristics and energy density are high.

正極活物質層と組み合わせて用いる集電体としては、上で述べた負極用の集電体と同様のものを用いることができるが、正極用の集電体としては、アルミニウムが特に好ましい。また、負極と同様に正極においても、活物質層と集電体との間に介在する導電性接着剤層をさらに有することができる。   The current collector used in combination with the positive electrode active material layer can be the same as the current collector for the negative electrode described above, but aluminum is particularly preferable as the current collector for the positive electrode. In addition to the negative electrode, the positive electrode can further include a conductive adhesive layer interposed between the active material layer and the current collector.

〔セパレータ〕
本発明の二次電池に用いるセパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。微多孔膜の材料としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂、及びその他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を挙げることができる。特に、ポリオレフィン系の樹脂のいずれか、これらの混合物あるいは共重合体等の樹脂が、セパレーター膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため好ましい。 [Separator]
As the separator used in the secondary battery of the present invention, a porous membrane having a fine pore diameter that has no electron conductivity and ion conductivity and high resistance to an organic solvent can be used. Specifically, a microporous film made of a resin can be used. The material of the microporous film includes polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) resins and other resins such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimide amide, polyaramid, Examples thereof include resins such as polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene. In particular, any of the polyolefin resins, a resin such as a mixture or copolymer thereof is preferable because the separator film thickness can be reduced and the active material ratio in the battery can be increased to increase the capacity per volume.

セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンの調製に用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂にはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。   More specifically, examples of the polyolefin-based resin used as the material for the separator include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers, and mixtures thereof. Examples of the polyethylene include low density, medium density, and high density polyethylene, and high density polyethylene is preferable from the viewpoint of piercing strength and mechanical strength. These polyethylenes may be mixed in two or more types for the purpose of imparting flexibility. The polymerization catalyst used for the preparation of these polyethylenes is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts, Philips catalysts, metallocene catalysts, and the like. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and high permeability, the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably 100,000 or more and 12 million or less, more preferably 200,000 or more and 3 million or less. Examples of polypropylene include homopolymers, random copolymers, and block copolymers, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. The polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts. The stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic can be used. However, it is desirable to use isotactic polypropylene because it is inexpensive. Furthermore, an appropriate amount of a polyolefin other than polyethylene or polypropylene, and an additive such as an antioxidant or a nucleating agent may be added to the polyolefin resin within a range not impairing the effects of the present invention.

セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またセパレーターへの塗工時の作業性が良い。   The thickness of a separator is 0.5-40 micrometers normally, Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers. Within this range, the resistance due to the separator in the battery is reduced, and the workability during coating on the separator is good.

〔電解液〕
本発明において、電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液を用いうる。支持電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 [Electrolyte]
In the present invention, as the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used. A lithium salt can be used as the supporting electrolyte. The lithium salt is not particularly limited, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable. Two or more of these may be used in combination. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液は、必要に応じて任意の添加剤を含有しうる。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。 The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate. Carbonates such as (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among these, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Since the lithium ion conductivity increases as the viscosity of the solvent used decreases, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the solvent.
The electrolytic solution may contain any additive as necessary. Examples of the additive include carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC).

電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
なお、本発明において便宜上「電解液」と呼ぶものは、必ずしも液体に限られず、非液体のもので同様の作用を示すものも「電解液」として用いうる。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。 The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is usually 1 to 30% by mass, preferably 5% to 20% by mass. Further, it is usually used at a concentration of 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity tends to decrease.
In the present invention, what is referred to as “electrolyte” for convenience is not necessarily limited to liquid, and non-liquid that exhibits the same action can also be used as “electrolyte”. Examples thereof include polymer electrolytes such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, gel polymer electrolytes in which the polymer electrolyte is impregnated with an electrolytic solution, and inorganic solid electrolytes such as LiI and Li 3 N.

〔二次電池の構成〕
本発明の二次電池の構成は、前記本発明の二次電池負極用組成物を用いて製造された負極、正極、電解液、及びセパレーターを備えるものとすることができ、通常のリチウムイオン二次電池の構成を適宜採用することができる。例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口し、電池を構成することができる。 [Configuration of secondary battery]
The configuration of the secondary battery of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and a separator manufactured using the secondary battery negative electrode composition of the present invention. The configuration of the secondary battery can be adopted as appropriate. For example, a positive electrode and a negative electrode may be overlapped with a separator, and this may be wound or folded according to the battery shape and placed in a battery container, and an electrolyte solution may be injected into the battery container and sealed to form a battery. it can.

本発明の二次電池は、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などの任意の構成要素を備えることができ、これらを備えることにより、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。
電池の外形の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、積層型などが挙げられる。 The secondary battery of the present invention can include optional components such as an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse and a PTC element, and a lead plate as necessary. It can also prevent pressure rise and overcharge / discharge.
Examples of the outer shape of the battery include a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a laminated type.

〔用途〕
本発明の二次電池の用途は、特に限定されず、従来の二次電池と同様の用途に用いうる。特に、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性が高いという特性を生かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの小型の電子機器、及び電気自動車などの大型の機器の電源として用いることができる。 [Use]
The use of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for the same use as a conventional secondary battery. In particular, it has a large capacity, can maintain a high capacity even during rapid charging / discharging and charging / discharging in a low temperature environment, and has a high safety. It can be used as a power source for electronic devices and large devices such as electric vehicles.

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の実施例において、物質の量比に関する「部」及び「％」は、別に断らない限り質量比を表す。実施例において、諸般の物性の測定は、下記の通り行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples, “part” and “%” relating to the quantity ratio of substances represent mass ratios unless otherwise specified. In the examples, various physical properties were measured as follows.

（残留過硫酸イオンの測定）
二次電池用バインダー中の残留過硫酸イオン量を、以下の手順にてヨウ素の還元滴定により定量した。
試料（二次電池用バインダー）３００ｍｌを−４０℃で凍結凝固させた後、４０℃の恒温槽に６時間放置した。これを吸引ろ過し、凝固物とろ液とを分離した。
得られたろ液に、硫酸及びヨウ化カリウムを添加して反応させ、ヨウ素（Ｉ２）を遊離させた。遊離させたヨウ素（Ｉ２）を濃度既知のチオ硫酸ナトリウムにて滴定した。滴定の終点は、液の褐色が透明になった点を目視で判断し終点とした。滴定値より過硫酸塩量を算出し過硫酸イオン量とした。本滴定の反応式は下記の通りである。
Ｋ２Ｓ２Ｏ８ ＋ ２ＫＩ → Ｉ２ ＋ ２Ｋ２ＳＯ４
Ｉ２ ＋ ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ →２Ｉ− ＋Ｓ４Ｏ６ ２− ＋ ４Ｎａ＋ (Measurement of residual persulfate ion)
The amount of residual persulfate ions in the secondary battery binder was quantified by reduction titration of iodine according to the following procedure.
300 ml of a sample (secondary battery binder) was frozen and solidified at −40 ° C., and then left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 6 hours. This was suction filtered to separate the coagulated product and the filtrate.
To the obtained filtrate, sulfuric acid and potassium iodide were added and reacted to liberate iodine (I 2 ). The liberated iodine (I 2 ) was titrated with sodium thiosulfate having a known concentration. The end point of the titration was determined by visual observation at the point where the brown color of the liquid became transparent. The amount of persulfate was calculated from the titration value and used as the amount of persulfate ions. The reaction formula of this titration is as follows.
K 2 S 2 O 8 + 2KI → I 2 + 2K 2 SO 4
I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2I − + S 4 O 6 2− + 4Na +

（残留する未反応の単量体の測定）
ガスクロマトグラフィー（カラム：キャピラリーカラムＴＣ−１７０１、長さ３０ｍｍ×外径０．３ｍｍ、島津製作所（株）製、カラム温度：１２０℃、検出器：ＦＩＤ）にて測定した。 (Measurement of residual unreacted monomer)
It was measured by gas chromatography (column: capillary column TC-1701, length 30 mm × outer diameter 0.3 mm, manufactured by Shimadzu Corporation, column temperature: 120 ° C., detector: FID).

（ピール強度）
負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。試験片を、負極活物質層面を上にして固定した。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：６．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：５．５Ｎ／ｍ以上〜６．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４．５Ｎ／ｍ以上〜５．５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３．５Ｎ／ｍ以上〜４．５Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２．５Ｎ／ｍ以上〜３．５Ｎ／ｍ未満
Ｆ：２．５Ｎ／ｍ未満 (Peel strength)
Each negative electrode was cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 10 cm to obtain test pieces. The test piece was fixed with the negative electrode active material layer surface facing up. After applying the cellophane tape to the surface of the negative electrode active material layer of the test piece, the stress was measured when the cellophane tape was peeled from the end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was used as the peel strength. It shows that the adhesion strength of a negative electrode is so large that this value is large.
A: 6.5 N / m or more B: 5.5 N / m or more to less than 6.5 N / m C: 4.5 N / m or more to less than 5.5 N / m D: 3.5 N / m or more to 4.5 N Less than / m E: 2.5 N / m or more and less than 3.5 N / m F: Less than 2.5 N / m

（充放電サイクル特性）
ハーフセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、２５℃で、所定の充放電サイクルにより、充放電を繰り返した。充放電サイクルは、０．１Ｃの定電流定電圧充電（０．０２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電）と、その後の０．１Ｃの定電流での１．５Ｖまでの放電を１サイクルとした。充放電を５５サイクルまで行い、初期放電容量に対する５５サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち充放電サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：４０％以上５０％未満
Ｆ：４０％未満 (Charge / discharge cycle characteristics)
About the half cell coin type lithium ion secondary battery, charging and discharging were repeated at 25 ° C. by a predetermined charging and discharging cycle. The charge / discharge cycle consists of a constant current and constant voltage charge of 0.1 C (charged at a constant current until 0.02 V, and then charged at a constant voltage), and then discharged to 1.5 V at a constant current of 0.1 C. Was one cycle. Charging / discharging was performed up to 55 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 55th cycle with respect to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention rate, and the following criteria were used. It shows that the capacity | capacitance loss by repeated charging / discharging is so small that this value is large, ie, it is excellent in charging / discharging cycling characteristics.
A: 80% or more B: 70% or more and less than 80% C: 60% or more and less than 70% D: 50% or more and less than 60% E: 40% or more and less than 50% F: Less than 40%

（サイクル特性のばらつき）
上記に示した充放電サイクル特性の試験を、複数のサンプル（ｎ＝１０）でおこない、容量維持率のばらつきを確かめた。最も容量維持率が高かったサンプルの容量維持率と、最も容量維持率が低かったサンプルの容量維持率との差を求め、全サンプルの容量維持率の平均値に対する当該差の値の割合（％）を求め、下記の基準で判定した。この値が小さいほど安定した電池の供給が可能であることを示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上 (Variation of cycle characteristics)
The charge / discharge cycle characteristics test described above was performed on a plurality of samples (n = 10), and the variation in capacity retention rate was confirmed. Find the difference between the capacity maintenance rate of the sample with the highest capacity maintenance rate and the capacity maintenance rate of the sample with the lowest capacity maintenance rate, and the ratio of the difference value to the average value of the capacity maintenance rate of all samples (% ) And determined according to the following criteria. A smaller value indicates that a more stable battery can be supplied.
A: Less than 5% B: 5% or more and less than 10% C: 10% or more and less than 15% D: 15% or more

（実施例１）
（１−１：老化防止剤水分散液の調製）
イオン交換水２．０部、ベンズイミダゾール系老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール１．３部、フェノール系老化防止剤（商品名「ウイングステイＬ」、商品名、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、グッドイヤー社製）０．３部、及び分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．００８部を混合した。混合溶液を高速ビーズミルで粉砕し、老化防止剤水分散液（固形分濃度：４５％、重量最頻粒子径：１．３μｍ）を得た。 Example 1
(1-1: Preparation of anti-aging agent aqueous dispersion)
2.0 parts of ion-exchanged water, 1.3 parts of 2-mercaptobenzimidazole as a benzimidazole anti-aging agent, phenolic anti-aging agent (trade name “Wingstay L”, trade name, p-cresol and dicyclopentadiene The product was mixed with 0.3 part of a butylated reaction product (manufactured by Goodyear) and 0.008 part of sodium dodecyl sulfate as a dispersant. The mixed solution was pulverized with a high-speed bead mill to obtain an aqueous dispersion of an antioxidant (solid content concentration: 45%, weight mode particle size: 1.3 μm).

（１−２：バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰaオートクレーブに、スチレン４５部、１，３−ブタジエン４５部、メタクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。このときの単量体合計は１００部である。単量体の消費量をガスクロマトグラフィー（カラム：キャピラリーカラムＴＣ−１７０１、長さ３０ｍｍ×外径０．３ｍｍ、島津製作所（株）製、カラム温度：１２０℃、検出器：ＦＩＤ）にてモニターし、単量体の消費量が９５．０％になった時点で、イオン交換水にて１．０％に調整した亜硝酸ナトリウム水溶液を、重合体１００部に対して０．０２５部（固形分基準）添加した後、冷却し反応を停止し、重合体粒子分散液（ｉ）を得た。
得られた重合体粒子分散液（ｉ）を、外部熱交換器に投入し、蒸発タンク内の重合体粒子分散液を８０℃まで加熱し、そして蒸発タンク内の圧力を１５０ｔｏｒｒに減圧しながら、１１０℃（飽和温度）の水蒸気を１２００ｋｇ／時間で８時間吹き込むことにより、未反応の単量体を除去し、重合体粒子分散液（ｉｉ）を得た。
得られた重合体粒子分散液（ｉｉ）に、上記（１−１）で調製した老化防止剤水分散液を添加し（添加量は、重合体１００部に対して２−メルカプトベンズイミダゾール１．３部、フェノール系老化防止剤０．３部（重量比８１：１９、合計１．６部）となる割合とした）、さらにイオン交換水を加えて濃度調整をし、固形分濃度４０％の二次電池用バインダー（ａ）を得た。得られた二次電池用バインダー（ａ）中の残留過硫酸カリウム濃度は、重合体に対する重量比で２０ｐｐｍであった。二次電池用バインダー（ａ）中に残留する未反応の単量体量は、重合体に対する重量比で４００ｐｐｍであった。 (1-2: Production of binder)
In a 5 MPa autoclave with a stirrer, 45 parts of styrene, 45 parts of 1,3-butadiene, 10 parts of methacrylic acid, 0.8 part of t-dodecyl mercaptan, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts of ion-exchanged water and a polymerization initiator After 0.3 parts of potassium persulfate was added and sufficiently stirred, polymerization was started by heating to 50 ° C. The total amount of monomers at this time is 100 parts. Monomer consumption was monitored by gas chromatography (column: capillary column TC-1701, length 30 mm x outer diameter 0.3 mm, manufactured by Shimadzu Corporation, column temperature: 120 ° C, detector: FID). When the monomer consumption reached 95.0%, 0.025 part of solid sodium nitrite aqueous solution adjusted to 1.0% with ion-exchanged water was added to 100 parts of polymer (solid content). After addition, the reaction was stopped by cooling to obtain a polymer particle dispersion (i).
The obtained polymer particle dispersion (i) was put into an external heat exchanger, the polymer particle dispersion in the evaporation tank was heated to 80 ° C., and the pressure in the evaporation tank was reduced to 150 torr. Unreacted monomers were removed by blowing water vapor at 110 ° C. (saturation temperature) at 1200 kg / hour for 8 hours to obtain a polymer particle dispersion (ii).
To the obtained polymer particle dispersion (ii), the anti-aging agent aqueous dispersion prepared in (1-1) above was added (the amount added was 2-mercaptobenzimidazole 1. 3 parts, 0.3 part of phenolic anti-aging agent (weight ratio 81:19, total 1.6 parts)), and further ion-exchanged water to adjust the concentration, solid content concentration of 40% The binder (a) for secondary batteries was obtained. The residual potassium persulfate concentration in the obtained secondary battery binder (a) was 20 ppm by weight with respect to the polymer. The amount of unreacted monomer remaining in the secondary battery binder (a) was 400 ppm by weight with respect to the polymer.

（１−３：リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造）
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬社製、商品名「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、０．７％ＣＭＣ水溶液を調製した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部及び上記１％のＣＭＣ水溶液１部（固形分基準）を入れ、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分間撹拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間撹拌し、混合液を得た。 (1-3: Production of slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery)
As a thickener, carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Serogen BSH-12”) was used to prepare a 0.7% CMC aqueous solution.
In a planetary mixer with a disper, 100 parts of artificial graphite (average particle diameter: 24.5 μm) as a negative electrode active material and 1 part of the above 1% CMC aqueous solution (based on solid content) are added, and the solid content concentration is 55 with ion-exchanged water. After adjusting to%, the mixture was stirred at 25 ° C. for 60 minutes. Next, after adjusting the solid content concentration to 52% with ion-exchanged water, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.

上記混合液に、上記（１−２）で得たバインダー（ａ）１部（人造黒鉛１００部に対するバインダー（ａ）中の固形分量）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良いリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。   1 part of the binder (a) obtained in the above (1-2) (solid content in the binder (a) with respect to 100 parts of artificial graphite) and ion-exchanged water are put into the mixed liquid, and the final solid content concentration is 42%. And mixed for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery having good fluidity.

（１−４：電池の製造）
上記（１−３）で得たリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍのリチウムイオン二次電池負極を得た。 (1-4: Battery production)
The lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition obtained in (1-3) above was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 μm. It was dried for 2 minutes (at a rate of 0.5 m / min, 60 ° C.) and heat-treated for 2 minutes (120 ° C.) to obtain an electrode raw material. The electrode stock was rolled with a roll press to obtain a lithium ion secondary battery negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 80 μm.

上記負極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜いた。
別途、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、及び正極として用いる直径１６ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状の金属リチウムを用意した。
円盤状の負極の負極活物質層側の面上に、円盤状のセパレータ、円盤状の金属リチウムを順次載置した。さらに、円盤状の金属リチウム上に、エキスパンドメタルを載置した。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を注入した。容器内に空気が残らないように、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのハーフセルを作製した。
上記電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２混合溶媒（２０℃での容積比）にＬＩＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。 The negative electrode was cut into a disk shape having a diameter of 15 mm.
Separately, a separator composed of a disk-shaped polypropylene porous film having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm, and a disk-shaped metallic lithium having a diameter of 16 mm and a thickness of 500 μm used as a positive electrode were prepared.
On the surface of the disc-shaped negative electrode on the negative electrode active material layer side, a disc-shaped separator and disc-shaped metallic lithium were sequentially placed. Furthermore, the expanded metal was mounted on the disc-shaped metal lithium. These were housed in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. An electrolytic solution was poured into this container. Cover the outer container with a 0.2 mm thick stainless steel cap through polypropylene packing so that no air remains in the container, seal the battery can, 20 mm in diameter, and about 2 mm in thickness A half cell was prepared.
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LIPF 6 at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent (volume ratio at 20 ° C.) of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 1: 2 was used.

このハーフセル（リチウムイオン二次電池）について、ピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを評価した。結果を表１に示す。   About this half cell (lithium ion secondary battery), the peeling strength, charging / discharging cycling characteristics, and the dispersion | variation in charging / discharging cycling characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
下記の点を変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
・工程（１−１）において、イオン交換水の量を０．７４部に変更し、２−メルカプトベンズイミダゾールの量を０．３３部に変更し、フェノール系老化防止剤の量を０．２７部に変更し、ドデシル硫酸ナトリウムの量を０．００３部に変更した。
・工程（１−２）において、老化防止剤水分散液の添加量を、重合体１００部に対して２−メルカプトベンズイミダゾール０．３３部、フェノール系老化防止剤０．２７部（合計０．６部、重量比５５：４５）となる割合とした。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 2)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed.
In step (1-1), the amount of ion-exchanged water is changed to 0.74 parts, the amount of 2-mercaptobenzimidazole is changed to 0.33 parts, and the amount of phenolic anti-aging agent is 0.27. The amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.003 part.
In the step (1-2), the amount of the anti-aging agent aqueous dispersion added was 0.33 parts 2-mercaptobenzimidazole and 0.27 parts phenol-based anti-aging agent (100. 6 parts, weight ratio 55:45).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
下記の点を変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
・工程（１−１）において、イオン交換水の量を２．９５部に変更し、２−メルカプトベンズイミダゾールの量を１．３２部に変更し、フェノール系老化防止剤の量を１．０８部に変更し、ドデシル硫酸ナトリウムの量を０．０１２部に変更した。
・工程（１−２）において、老化防止剤水分散液の添加量を、重合体１００部に対して２−メルカプトベンズイミダゾール１．３２部、フェノール系老化防止剤１．０８部（合計２．４部、重量比５５：４５）となる割合とした。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 3)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed.
In step (1-1), the amount of ion-exchanged water is changed to 2.95 parts, the amount of 2-mercaptobenzimidazole is changed to 1.32 parts, and the amount of phenolic anti-aging agent is changed to 1.08. The amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.012 part.
In step (1-2), the amount of the anti-aging agent aqueous dispersion added was 1.32 parts of 2-mercaptobenzimidazole and 1.08 parts of phenol-based anti-aging agent with respect to 100 parts of the polymer (total 2. 4 parts, weight ratio 55:45).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
下記の点を変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
・工程（１−１）において、２−メルカプトベンズイミダゾールの量を１．６部に変更し、フェノール系老化防止剤を添加しなかった。
・工程（１−２）において、老化防止剤水分散液の添加量を、重合体１００部に対して２−メルカプトベンズイミダゾール１．６部となる割合とした。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 4)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed.
In step (1-1), the amount of 2-mercaptobenzimidazole was changed to 1.6 parts, and no phenol-based antioxidant was added.
In step (1-2), the amount of the anti-aging agent aqueous dispersion added was set to a ratio of 1.6 parts of 2-mercaptobenzimidazole with respect to 100 parts of the polymer.
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
工程（１−２）において、メタクリル酸の添加量を１５部に変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 5)
A binder and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid added was changed to 15 parts in the step (1-2).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
工程（１−２）において、亜硝酸ナトリウム水溶液の添加を０．０１部に変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 6)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the addition of the aqueous sodium nitrite solution was changed to 0.01 part in the step (1-2).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
工程（１−３）において、バインダー（ａ）の添加量を３部に変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 7)
A binder and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of binder (a) added was changed to 3 parts in step (1-3).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
工程（１−２）において、２−メルカプトベンズイミダゾールに代えて２−メルカプトメチルベンズイミダゾールを用いた他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Example 8)
In Step (1-2), a binder and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptomethylbenzimidazole was used instead of 2-mercaptobenzimidazole.
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

（実施例９）
工程（１−２）において、メタクリル酸に代えてアクリル酸を用いた他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 Example 9
In step (1-2), a binder and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid.
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

（実施例１０）
工程（１−２）において、メタクリル酸に代えてイタコン酸を用いた他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Example 10)
In the step (1-2), a binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that itaconic acid was used instead of methacrylic acid.
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

（実施例１１）
工程（１−２）において、重合体粒子分散液（ｉ）から重合体粒子分散液（ｉｉ）を得る工程を下記の通りとした他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
重合体粒子分散液（ｉ）を、外部熱交換器に投入し、蒸発タンク内の重合体粒子分散液を９０℃まで加熱し、そして蒸発タンク内の圧力を１５０ｔｏｒｒに減圧し、この温度及び圧力の状態を１０時間保つことにより、重合体粒子分散液（ｉｉ）を得た。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、二次電池用バインダー（ａ）中に残留する未反応の単量体量は重合体に対する重量比で８５０ｐｐｍであった。 (Example 11)
In the step (1-2), except that the step of obtaining the polymer particle dispersion (ii) from the polymer particle dispersion (i) was as follows, the same operation as in Example 1 was carried out, and the binder and lithium ion A secondary battery was manufactured.
The polymer particle dispersion (i) is charged into an external heat exchanger, the polymer particle dispersion in the evaporation tank is heated to 90 ° C., and the pressure in the evaporation tank is reduced to 150 torr. By maintaining this state for 10 hours, a polymer particle dispersion (ii) was obtained.
The residual potassium persulfate concentration of the obtained binder and the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and variation of the charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The amount of unreacted monomer remaining in the secondary battery binder (a) was 850 ppm by weight with respect to the polymer.

（実施例１２）
工程（１−２）において、亜硝酸ナトリウム水溶液の添加を行わなかった他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 (Example 12)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the sodium nitrite aqueous solution was not added in Step (1-2).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
工程（１−２）において、過硫酸カリウムの添加量を２重量部に変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium persulfate added was changed to 2 parts by weight in the step (1-2).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
下記の点を変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
・工程（１−１）において、イオン交換水の量を７．３７部に変更し、２−メルカプトベンズイミダゾールの量を４．８６部に変更し、フェノール系老化防止剤の量を１．１４部に変更し、ドデシル硫酸ナトリウムの量を０．０３部に変更した。
・工程（１−２）において、老化防止剤水分散液の添加量を、重合体１００部に対して２−メルカプトベンズイミダゾール４．８６部、フェノール系老化防止剤１．１４部（合計６部、重量比８１：１９）となる割合とした。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A binder and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed.
In step (1-1), the amount of ion-exchanged water is changed to 7.37 parts, the amount of 2-mercaptobenzimidazole is changed to 4.86 parts, and the amount of phenolic anti-aging agent is 1.14. The amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.03 part.
In step (1-2), the amount of the anti-aging agent aqueous dispersion added was 4.86 parts of 2-mercaptobenzimidazole and 1.14 parts of phenolic anti-aging agent (total of 6 parts with respect to 100 parts of the polymer). The weight ratio was 81:19).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
工程（１−２）において、老化防止剤水分散液の添加を行わなかった他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A binder and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the addition of the anti-aging agent aqueous dispersion was not performed in the step (1-2).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
工程（１−２）において、メタクリル酸の添加量を１部に変更した他は、実施例１と同様に操作し、バインダー及びリチウムイオン二次電池を製造した。
得られたバインダーの残留過硫酸カリウム濃度および残留未反応単量体量、並びに得られたリチウムイオン二次電池のピール強度、充放電サイクル特性、及び充放電サイクル特性のばらつきを、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
A binder and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of methacrylic acid was changed to 1 part in the step (1-2).
The residual potassium persulfate concentration and residual unreacted monomer amount of the obtained binder, as well as the peel strength, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are shown in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

表中の略号が示すものは、それぞれ以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡＡ：イタコン酸
２−ＭＢＩ：２−メルカプトベンズイミダゾール
２−ＭＭＢＩ：２−メルカプトメチルベンズイミダゾール
ＷＳ：「ウイングステイＬ」（商品名、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、グッドイヤー社製）
また、表中において、酸単量体及び水溶性重合開始剤の添加量は、スチレン４５部及び１，３−ブタジエン４５部に対する相対量であり、残留水溶性重合開始剤のｐｐｍは、重合体に対する重量比であり、老化防止剤及び亜硝酸塩の添加量は、重合体１００部に対する相対量であり、残留未反応単量体量のｐｐｍは、重合体に対する重量比であり、負極バインダー添加量は、人造黒鉛１００部に対するバインダー（ａ）中の固形分量である。 The abbreviations shown in the table are as follows.
MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid IAA: itaconic acid 2-MBI: 2-mercaptobenzimidazole 2-MMBI: 2-mercaptomethylbenzimidazole WS: “Wingstay L” (trade name, p-cresol and dicyclopentadiene Butylation reaction product (Goodyear)
In the table, the addition amount of the acid monomer and the water-soluble polymerization initiator is a relative amount with respect to 45 parts of styrene and 45 parts of 1,3-butadiene, and ppm of the residual water-soluble polymerization initiator is the polymer. The addition amount of the antioxidant and nitrite is a relative amount with respect to 100 parts of the polymer, ppm of the amount of residual unreacted monomer is the weight ratio with respect to the polymer, and the negative electrode binder addition amount Is the solid content in binder (a) with respect to 100 parts of artificial graphite.

表１及び表２の結果から、酸系単量体の含有割合、残留する重合開始剤の量及び老化防止剤の割合が本発明の規定の範囲内である実施例１〜１０においては、ピール強度、サイクル特性及びサイクル特性のばらつきの全てにおいてバランスがとれた良好な結果が得られたことが分かる。   From the results of Table 1 and Table 2, in Examples 1 to 10 in which the content ratio of the acid-based monomer, the amount of the remaining polymerization initiator, and the ratio of the antioxidant are within the prescribed range of the present invention, the peel It can be seen that good results were obtained that were balanced in all of the strength, cycle characteristics and variations in cycle characteristics.

Claims (10)

共役ジエン単量体及び酸系単量体を含み、前記酸系単量体の割合が５〜２０重量％である単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合してなる重合体を含む二次電池用バインダーであって、
該バインダー中に残留する前記水溶性重合開始剤の量が、前記重合体に対する重量比で１００ｐｐｍ以下であり、
前記重合体１００重量部に対し老化防止剤を０．０５〜５重量部含むことを特徴とする二次電池用バインダー。 Polymerization of a monomer composition containing a conjugated diene monomer and an acid monomer, wherein the ratio of the acid monomer is 5 to 20% by weight using a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium. A binder for a secondary battery comprising a polymer formed of
The amount of the water-soluble polymerization initiator remaining in the binder is 100 ppm or less by weight ratio to the polymer,
A secondary battery binder comprising 0.05 to 5 parts by weight of an anti-aging agent based on 100 parts by weight of the polymer. 前記老化防止剤が、ベンズイミダゾール系老化防止剤からなる請求項１に記載の二次電池用バインダー。   The binder for secondary batteries according to claim 1, wherein the anti-aging agent comprises a benzimidazole anti-aging agent. 前記老化防止剤が、ベンズイミダゾール系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる請求項１に記載の二次電池用バインダー。   The binder for secondary batteries according to claim 1, wherein the anti-aging agent comprises a benzimidazole anti-aging agent and a phenol anti-aging agent. 前記単量体組成物が、前記共役ジエン単量体及び前記酸系単量体に加えて、芳香族ビニル単量体、ニトリル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた１種以上の単量体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー。   In addition to the conjugated diene monomer and the acid monomer, the monomer composition includes an aromatic vinyl monomer, a nitrile monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer. The binder for secondary batteries of any one of Claims 1-3 which further contains the 1 or more types of monomer chosen from the group which consists of. 該バインダー中に残留する未反応の単量体の量が、前記重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー。   The binder for secondary batteries of any one of Claims 1-4 whose quantity of the unreacted monomer which remains in this binder is 500 ppm or less by weight ratio with respect to the said polymer. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用バインダーの製造方法であって、
（Ａ）共役ジエン単量体及び酸系単量体を含み、前記酸系単量体の含有割合が５〜２０重量％である単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合し、重合体を含む水溶液を得、
（Ｂ）前記水溶液に、前記重合体１００重量部に対し０．０５〜５重量部の老化防止剤を添加する
ことを含む、二次電池用バインダーの製造方法。 It is a manufacturing method of the binder for rechargeable batteries given in any 1 paragraph of Claims 1-5,
(A) A monomer composition containing a conjugated diene monomer and an acid monomer, wherein the content ratio of the acid monomer is 5 to 20% by weight in a water-based polymerization initiator. To obtain an aqueous solution containing the polymer,
(B) The manufacturing method of the binder for secondary batteries including adding 0.05-5 weight part anti-aging agent with respect to 100 weight part of said polymers to the said aqueous solution. 前記（Ａ）の後に、
（Ｃ）前記水溶液から、残留する未反応の単量体を除去し、前記水溶液中の前記未反応の単量体量を、前記重合体に対する重量比で５００ｐｐｍ以下とする
ことをさらに含む、請求項６に記載の二次電池用バインダーの製造方法。 After (A),
(C) The method further comprises removing unreacted monomers remaining from the aqueous solution, and setting the amount of the unreacted monomers in the aqueous solution to 500 ppm or less in a weight ratio with respect to the polymer. Item 7. A method for producing a binder for a secondary battery according to Item 6. 前記（Ａ）の後に、
（Ｄ）前記水溶液に、亜硝酸塩を含む反応停止剤を添加して重合を停止する
ことをさらに含む、請求項６又は７に記載の二次電池用バインダーの製造方法。 After (A),
(D) The manufacturing method of the binder for secondary batteries of Claim 6 or 7 which further includes adding the reaction terminator containing nitrite to the said aqueous solution, and stopping superposition | polymerization. 負極活物質と請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用バインダーとを含有する二次電池負極用組成物。   The composition for secondary battery negative electrodes containing a negative electrode active material and the binder for secondary batteries of any one of Claims 1-5. 請求項９に記載の二次電池負極用組成物を用いて製造された二次電池用負極を備える二次電池。   A secondary battery provided with the negative electrode for secondary batteries manufactured using the composition for secondary battery negative electrodes of Claim 9.
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