JP5601476B2 - Electrode binder composition - Google Patents

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Description

本発明は、電極用バインダー組成物に関する。
上記バインダー組成物は特定の重合体を含有し、イオン導電性および密着性に優れ、蓄電デバイスの電極用のバインダー材料として好適なものである。上記バインダー組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極を形成するために特に好適に用いることができる。 The present invention relates to an electrode binder composition.
The binder composition contains a specific polymer, is excellent in ionic conductivity and adhesion, and is suitable as a binder material for an electrode of an electricity storage device. Since the binder composition is further excellent in oxidation resistance, it can be particularly suitably used for forming a positive electrode of an electricity storage device.

近年、電子機器の駆動用電源として、電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧・高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質粒子と、電極バインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。電極に使用される重合体粒子に要求される特性としては、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても塗布された電極用組成物層（以下、単に「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが発生しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体粒子がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。 In recent years, a power storage device having a high voltage and a high energy density is required as a power source for driving electronic equipment. In particular, lithium ion batteries, lithium ion capacitors, and the like are expected as power storage devices with high voltage and high energy density.
The electrode used for such an electricity storage device is usually produced by applying and drying a mixture of active material particles and polymer particles functioning as an electrode binder onto the current collector surface. The properties required for the polymer particles used for the electrode include the binding ability between the active material particles and the binding ability between the active material particles and the current collector, the abrasion resistance in the step of winding the electrode, Examples thereof include resistance to falling off, in which fine powder of the active material is not generated from the electrode composition layer (hereinafter also simply referred to as “active material layer”) applied by cutting or the like. When the polymer particles satisfy these various required characteristics, the degree of freedom in designing the structure of the electricity storage device, such as the method of folding the obtained electrode and setting the winding radius, is increased, and the miniaturization of the device is achieved. Can do. In addition, it has been empirically clarified that the quality of the active material particles is substantially proportional to the ability to bind the active material particles, the binding ability between the active material particles and the current collector, and the powder-off resistance. . Therefore, in the present specification, hereinafter, the term “adhesiveness” may be used in a comprehensive manner.

電極バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの、イオン導電性および耐酸化性に優れる含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。しかしながら、フッ素原子を含有する有機重合体は、一般に、密着性に乏しいため、得られる電極の機械的強度および耐久性に問題がある。そこで、有機重合体のイオン導電性および耐酸化性を維持しつつ、密着性を向上する技術が種々検討され、提案されている。
例えば、特許文献１には、ＰＶＤＦとゴム系高分子とを併用することにより、負極用バインダーのリチウムイオン導電性および耐酸化性と、密着性とを両立しようとする技術が提案されている。特許文献２には、ＰＶＤＦを特定の有機溶媒へ溶解し、これを集電体表面上に塗布した後、低温で溶媒を除去する工程を経ることによって密着性を向上しようとする技術が提案されている。さらに特許文献３には、フッ化ビニリデン共重合体からなる主鎖に、フッ素原子を有する側鎖を有する構造の電極バインダーの適用によって、密着性を向上しようとする技術が提案されている。 As the electrode binder, it is advantageous to use a fluorine-containing organic polymer excellent in ionic conductivity and oxidation resistance, such as polyvinylidene fluoride (PVDF). However, organic polymers containing fluorine atoms generally have poor adhesion, and thus have a problem with the mechanical strength and durability of the resulting electrode. Therefore, various techniques for improving the adhesion while maintaining the ionic conductivity and oxidation resistance of the organic polymer have been studied and proposed.
For example, Patent Document 1 proposes a technique for achieving both the lithium ion conductivity and oxidation resistance of the negative electrode binder and adhesion by using PVDF and a rubber polymer in combination. Patent Document 2 proposes a technique for improving adhesion by dissolving PVDF in a specific organic solvent, applying it on the current collector surface, and then removing the solvent at a low temperature. ing. Further, Patent Document 3 proposes a technique for improving adhesion by applying an electrode binder having a structure having a side chain having a fluorine atom to a main chain made of a vinylidene fluoride copolymer.

特開２０１１−３５２９号公報JP 2011-3529 A 特開２０１０−５５８４７号公報JP 2010-55847 A 特開２００２−４２８１９号公報JP 2002-42819 A

しかしながら、含フッ素系有機重合体とゴム系高分子とを併用する特許文献１の技術によると、密着性は向上するものの、有機重合体のイオン導電性が減殺されるとともに耐酸化性が大きく損なわれるため、これを用いて製造される蓄電デバイスは、充放電を繰り返すこと、あるいは過充電することによって電極の内部抵抗が上昇し、電池特性が不可逆的に劣化してしまうという問題がある。一方、電極バインダーとして含フッ素系有機重合体のみを使用する特許文献２および３の技術によると、密着性のレベルは未だ不十分である。
このように、従来技術においては、イオン導電性および耐酸化性と、密着性との双方に優れる電極用バインダー材料は知られていない。特に、有機重合体からなるバインダーを正極に適応する場合には、正極反応の酸化性にも耐え得る高度の耐酸化性が要求されることとなるため、イオン導電性、耐酸化性および密着性のすべてが実用レベルに達している正極用バインダー材料は、未だ知られていない。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン導電性、耐酸化性および密着性のすべてに優れる電極用バインダー材料を提供することにある。 However, according to the technique of Patent Document 1 in which a fluorine-containing organic polymer and a rubber polymer are used in combination, the adhesion is improved, but the ionic conductivity of the organic polymer is reduced and the oxidation resistance is greatly impaired. Therefore, an electricity storage device manufactured using this has a problem that the internal resistance of the electrode increases due to repeated charge / discharge or overcharge, and the battery characteristics are irreversibly deteriorated. On the other hand, according to the techniques of Patent Documents 2 and 3 using only a fluorine-containing organic polymer as an electrode binder, the level of adhesion is still insufficient.
Thus, in the prior art, an electrode binder material that is excellent in both ionic conductivity and oxidation resistance and adhesion is not known. In particular, when a binder made of an organic polymer is applied to the positive electrode, a high degree of oxidation resistance that can withstand the oxidization of the positive electrode reaction is required, so that ionic conductivity, oxidation resistance, and adhesiveness are required. No positive electrode binder material that has reached the practical level has been known yet.
This invention is made | formed in view of such a present condition, The objective is to provide the binder material for electrodes which is excellent in all of ionic conductivity, oxidation resistance, and adhesiveness.

本発明の上記目的および利点は、
重合体および液状媒体を含有する蓄電デバイスの電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、該重合体の１００質量部に対して
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の５〜５０質量部と
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の１〜１０質量部と
を含有し、前記重合体におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位が、
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位であり、そして
前記電極用バインダー組成物を１２０℃において１時間乾燥して得られる固形物について、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ；ＤＥＣ＝１：２（体積比））を溶媒として７０℃、２４時間の条件で測定した溶媒不溶分の割合が７０質量％を超えることを特徴とする、前記電極用バインダー組成物によって達成される。 The above objects and advantages of the present invention are as follows:
A binder composition for an electrode of an electricity storage device containing a polymer and a liquid medium,
The polymer is 5 to 50 parts by mass of a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom with respect to 100 parts by mass of the polymer, and 1 to 10 parts by mass of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid. A repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom in the polymer,
A solid substance obtained by drying the electrode binder composition at 120 ° C. for 1 hour , which is a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and propylene hexafluoride The ratio of the solvent insoluble content measured under conditions of 70 ° C. and 24 hours using a mixed solvent (EC; DEC = 1: 2 (volume ratio)) composed of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent is 70. It is achieved by the binder composition for an electrode, characterized in that it exceeds the mass%.

本発明の電極用バインダー組成物は、イオン導電性に優れ、高度の密着性を有する電極を製造することができる。本発明の電極用バインダー組成物を用いて製造された電極を備える蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても電極の内部抵抗が上昇する程度が少ないから、充放電特性に優れる。
本発明の電極用バインダー組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極を形成するために特に好適に用いることができる。 The binder composition for an electrode of the present invention is excellent in ionic conductivity and can produce an electrode having a high degree of adhesion. An electricity storage device including an electrode manufactured using the binder composition for an electrode of the present invention is excellent in charge / discharge characteristics because the degree of increase in the internal resistance of the electrode is small due to repeated charge / discharge or overcharge.
Since the binder composition for electrodes of the present invention is further excellent in oxidation resistance, it can be particularly suitably used for forming a positive electrode of an electricity storage device.

実施例１で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。2 is a DSC chart of the polymer particles obtained in Example 1. 合成例１で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。2 is a DSC chart of polymer particles obtained in Synthesis Example 1. 合成例２で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。6 is a DSC chart of polymer particles obtained in Synthesis Example 2. 合成例３で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。6 is a DSC chart of polymer particles obtained in Synthesis Example 3.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below, and includes various modified examples that are implemented without departing from the scope of the present invention.

１．電極用バインダー組成物
本発明の電極用バインダー組成物は、上記のとおり、
重合体および液状媒体を含有する蓄電デバイスの電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、該重合体の１００質量部に対して
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の５〜５０質量部と
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の１〜１０質量部と
を含有し、そして
前記電極用バインダー組成物を１２０℃において１時間乾燥して得られる固形物について、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ；ＤＥＣ＝１：２（体積比））を溶媒として７０℃、２４時間の条件で測定した溶媒不溶分の割合（以下、「ＥＣ／ＤＥＣ不溶分」ともいう。）が７０質量％を超えることを特徴とする。
近年の電子機器の長寿命化に伴い、その駆動用電源である蓄電デバイスについても寿命の長いことが要求されるようになってきており、従来にも増して充放電特性を改良することが要求されている。具体的には、以下の２つの特性が要求される。１つ目には、蓄電デバイスに対して充放電を多数回繰り返して行った場合でも、電極の内部抵抗が上昇しないことが要求されている。２つ目の要求としては、蓄電デバイスを過充電した場合でも、電極の内部抵抗が上昇しないことが要求されている。このような特性を表す指標の１つとして「抵抗上昇率」を挙げることができる。抵抗上昇率の小さい蓄電デバイスは、繰り返し充放電耐性および過充電耐性の双方に優れるから、充放電特性に優れることとなる。
従来技術における含フッ素系有機重合体は、イオン導電性および耐酸化性に優れるため、従来から電極に多用されていたが、近年における抵抗上昇率に対する過酷な要求を満足するものではなかった。そこで、従来技術においては、含フッ素系有機重合体に対して種々のモディファイをすることによって、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率を向上しようとする検討が行われているが、未だその目的は十分には達成されていない。 1. Electrode binder composition The electrode binder composition of the present invention is as described above.
A binder composition for an electrode of an electricity storage device containing a polymer and a liquid medium,
The polymer is 5 to 50 parts by mass of a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom with respect to 100 parts by mass of the polymer, and 1 to 10 parts by mass of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid. And a solid solvent obtained by drying the electrode binder composition at 120 ° C. for 1 hour, a mixed solvent consisting of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC; DEC = 1: 2 ( The ratio of the solvent insoluble content (hereinafter also referred to as “EC / DEC insoluble content”) measured at 70 ° C. for 24 hours using the volume ratio)) as a solvent exceeds 70% by mass.
Along with the long life of electronic equipment in recent years, it has been demanded that the power storage device that is the power source for driving has a long life, and it is required to improve the charge / discharge characteristics more than before. Has been. Specifically, the following two characteristics are required. First, it is required that the internal resistance of the electrode does not increase even when charging / discharging is repeated many times on the electricity storage device. The second requirement is that the internal resistance of the electrode does not increase even when the power storage device is overcharged. One example of an index representing such characteristics is “resistance increase rate”. An electricity storage device having a small resistance increase rate is excellent in both repeated charge / discharge resistance and overcharge resistance, and thus has excellent charge / discharge characteristics.
Conventional fluorine-containing organic polymers are excellent in ionic conductivity and oxidation resistance, and thus have been widely used for electrodes. However, they have not satisfied the severe demands for the rate of increase in resistance in recent years. Thus, in the prior art, studies have been made to improve the resistance increase rate of the obtained electricity storage device by variously modifying the fluorine-containing organic polymer, but the purpose is still sufficient. Has not been achieved.

本願発明者らは、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、上記したような特定の重合体を含有し、且つＥＣ／ＤＥＣ不溶分が特定の範囲にある電極用バインダー組成物が、上記目的に適うことを見い出して、本発明に到ったのである。
本発明の電極用バインダー組成物を１２０℃において１時間乾燥して得られる固形物について測定したＥＣ／ＤＥＣ不溶分は７０質量％を超える。このＥＣ／ＤＥＣ不溶分は、本発明の電極用バインダー組成物中に含有されるバインダー成分が電解液に対して過度に溶解しないことを担保するための要件であり、このことによって、得られる蓄電デバイスが充放電を繰り返しても、あるいは過充電を行っても、電極の内部抵抗が上昇せず、従ってその蓄電特性が損なわれることがないこととなる。電極用バインダー組成物のＥＣ／ＤＥＣ不溶分が特定の範囲にあることによって蓄電デバイスの抵抗上昇率が減少する理由は未だ詳らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）のＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒は、蓄電デバイスに用いられる電解液のモデルとして、一般的に使用されているものである。従って、ＥＣ／ＤＥＣ不溶分が７０質量％を超えるということは、得られる蓄電デバイスにおいて電解液と接触したバインダー成分が過度に溶解しないことを意味する。バインダー成分が過度に溶解しないことにより、バインダーは初期の物理的構造および化学的性質を実質的に維持することができ、その結果、蓄電デバイスの初期性能が維持されるのであろう。
そして本発明者らは、７０℃、２４時間の条件で測定したＥＣ／ＤＥＣ不溶分が、蓄電デバイスの抵抗上昇率と相関することを経験的に見出したのである。
しかしながら、バインダー成分は、電極活物質同士および活物質と集電体とを結着する機能を有するから、バインダー成分が電解液をある程度通過させることにより、電極活物および集電体と電解液とが接触して電池反応をするための反応点数および反応面積を確保しなければならない。このような観点も加味すると、ＥＣ／ＤＥＣ不溶分は、好ましくは７５〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９５質量％である。 As a result of repeated investigations in view of the above circumstances, the inventors of the present invention provide an electrode binder composition containing the specific polymer as described above and having an EC / DEC insoluble content in a specific range. As a result, the present invention has been found.
The EC / DEC insoluble content measured for a solid obtained by drying the binder composition for an electrode of the present invention at 120 ° C. for 1 hour exceeds 70% by mass. This EC / DEC insoluble matter is a requirement for ensuring that the binder component contained in the electrode binder composition of the present invention is not excessively dissolved in the electrolytic solution. Even if the device is repeatedly charged / discharged or overcharged, the internal resistance of the electrode does not increase, and thus the storage characteristics are not impaired. The reason why the rate of increase in resistance of the electricity storage device is reduced by the EC / DEC insoluble content of the electrode binder composition being in a specific range is not yet clear, but the present inventors presume as follows.
An EC / DEC mixed solvent of EC: DEC = 1: 2 (volume ratio) is generally used as a model of an electrolytic solution used in an electricity storage device. Accordingly, the EC / DEC insoluble content exceeding 70% by mass means that the binder component in contact with the electrolytic solution in the obtained electricity storage device is not excessively dissolved. By not dissolving the binder component excessively, the binder can substantially maintain the initial physical structure and chemical properties, and as a result, the initial performance of the electricity storage device will be maintained.
The present inventors have empirically found that the EC / DEC insoluble matter measured at 70 ° C. for 24 hours correlates with the resistance increase rate of the electricity storage device.
However, since the binder component has a function of binding the electrode active materials to each other and the active material and the current collector, the binder component allows the electrolyte solution to pass to some extent, so that the electrode active material, the current collector, and the electrolyte solution It is necessary to secure the number of reaction points and reaction area for the battery reaction by contacting with each other. In consideration of such a viewpoint, the EC / DEC insoluble content is preferably 75 to 98% by mass, and more preferably 80 to 95% by mass.

本発明におけるＥＣ／ＤＥＣ不溶分は、以下のようにして測定することができる。
先ず、電極用バインダー組成物の約１０ｇを適当な容器（例えばシャーレ）へ取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜のうちの１ｇを正確に秤り採り、これを密閉容器中でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比））の１００ｍＬ中に浸積する。次いでこの全体を、７０℃において２４時間、振幅３０ｍｍおよび振幅周波数３０回／分の条件で振とうする。振とう後の液を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を除去した後、混合溶媒を留去して得られる残存物（溶解分）の重量（Ｙ（ｇ））を測定する。そしてこの値を下記数式（１）に代入することによって、ＥＣ／ＤＥＣ不溶分を求めることができる。
ＥＣ／ＤＥＣ不溶分（％）＝｛（１−Ｙ）／１｝×１００ （１）
このような範囲のＥＣ／ＤＥＣ不溶分は、本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体の組成によってコントロールすることができる。このことについては後述する。
以下、本発明の電極用バインダー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。以下の説明における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」などの類似用語も、これと同様に理解されるべきである。 The EC / DEC insoluble matter in the present invention can be measured as follows.
First, about 10 g of the electrode binder composition is taken into a suitable container (for example, a petri dish) and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a film. 1 g of the obtained membrane was accurately weighed, and this was measured in a closed container of a mixed solvent composed of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 1: 2 (volume ratio)). Soak in 100 mL. The whole is then shaken at 70 ° C. for 24 hours with an amplitude of 30 mm and an amplitude frequency of 30 times / minute. The liquid after shaking is filtered through a 300-mesh wire net to remove insolubles, and then the weight (Y (g)) of the residue (dissolved part) obtained by distilling off the mixed solvent is measured. Then, by substituting this value into the following formula (1), the EC / DEC insoluble matter can be obtained.
EC / DEC insoluble matter (%) = {(1-Y) / 1} × 100 (1)
The EC / DEC insoluble content in such a range can be controlled by the composition of the polymer contained in the electrode binder composition of the present invention. This will be described later.
Hereafter, each component which the binder composition for electrodes of this invention contains is demonstrated in detail. “(Meth) acrylic acid” in the following description is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid. Similar terms such as “(meth) acrylonitrile” should be understood similarly.

１．１ 重合体
本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体は、該重合体の１００質量部に対して
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の５〜５０質量部と
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の１〜１０質量部と
を含有する。 1.1 Polymer The polymer contained in the electrode binder composition of the present invention has 5 to 50 parts by mass of repeating units derived from a monomer having a fluorine atom with respect to 100 parts by mass of the polymer. containing a 1 to 10 parts by weight of repeating units derived from an unsaturated carboxylic acid.

フッ素原子を有する単量体は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。



 Monomers having a full Tsu atom is off Kka vinylidene, is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
The monomer having a fluorine atom may be used alone or in combination of two or more.



上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体は、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位のほかに、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。
このような他の不飽和単量体としては、例えば多官能性単量体、不飽和カルボン酸エステル（ただし上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。以下、本明細書において単に「不飽和カルボン酸エステル」というとき、上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除いたものを意味する。）、α，β−不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Can be used. As the unsaturated carboxylic acid, it is preferable to use one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic acid is particularly preferable.
The polymer contained in the binder composition for electrodes of the present invention,
In addition to the repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and the repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid, it further has a repeating unit derived from another unsaturated monomer copolymerizable with these. Also good.
Examples of such other unsaturated monomers include, for example, polyfunctional monomers and unsaturated carboxylic acid esters (excluding those corresponding to the above-mentioned monomer having a fluorine atom. The term “unsaturated carboxylic acid ester” means those excluding those corresponding to the above-mentioned monomer having a fluorine atom.), Α, β-unsaturated nitrile compounds and other monomers. it can.

上記多官能性単量体は、重合性二重結合を２つ以上有する単量体であり、例えば多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエン化合物およびその他の多官能単量体を好ましく使用することができる。その具体例としては、上記多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールなど；
上記共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを；
上記その他の多官能単量体として、例えばジビニルベンゼンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。 The polyfunctional monomer is a monomer having two or more polymerizable double bonds, for example, (poly) (meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol, conjugated diene compound and other polyfunctional monomer. The body can be preferably used. Specific examples thereof include (poly) (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid trimethylolpropane, tetra (meth) acrylic acid pentaerythritol, hexa (meth) acrylic acid dipentaerythritol, etc .;
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like;
As said other polyfunctional monomer, divinylbenzene etc. can be mentioned, respectively, respectively, and 1 or more types selected from these can be used.

不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、これらの例としては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを好ましく例示することができ、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどを；
上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどを；
上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester can be preferably used. Examples of these include, for example, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, a cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid, (meta ) Hydroxyalkyl esters of acrylic acid. Specific examples of the alkyl ester of (meth) acrylic acid include alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as (meth) acrylic. Methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-amyl acid, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Such as decyl acid;
Examples of the cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid include cyclohexyl (meth) acrylate and the like;
Examples of the hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like, and one or more selected from these are used. be able to. Among these, it is preferable that it is an alkyl ester of (meth) acrylic acid, and is selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. It is more preferable to use one or more.

上記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
上記その他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアルキルアミド；
不飽和ジカルボン酸の酸無水物；
アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。 Examples of the α, β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, and one or more selected from these are used. be able to. Among these, at least one selected from acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
Examples of the other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and chlorostyrene;
Alkyl amides of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide;
Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides;
Examples thereof include aminoalkylamides of unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylamide, and methylaminopropylmethacrylamide, and one or more selected from these can be used.

本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体は、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を、重合体の全質量に対して５〜５０質量部有するが、この値は１５〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
上記重合体は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を、重合体の全質量に対して１〜１０質量部有するが、この値は２．５〜７．５質量部であることが好ましい。
上記重合体における他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位の、重合体の全質量に対する好ましい含有割合は、不飽和カルボン酸がアクリル酸を含む場合と、これを含まない場合とで異なり、それぞれ以下のとおりとすることが好ましい。 The polymer contained in the binder composition for electrodes of the present invention,
The repeating unit derived from the monomer having a fluorine atom has 5 to 50 parts by mass with respect to the total mass of the polymer, and this value is preferably 15 to 40 parts by mass, and 20 to 30 parts by mass. More preferably.
Although the said polymer has 1-10 mass parts of repeating units derived from unsaturated carboxylic acid with respect to the total mass of a polymer, it is preferable that this value is 2.5-7.5 mass parts.
The preferred content ratio of the repeating units derived from other unsaturated monomers in the polymer to the total mass of the polymer differs depending on whether the unsaturated carboxylic acid contains acrylic acid or not. Each is preferably as follows.

（１）不飽和カルボン酸がアクリル酸を含む場合
多官能性単量体：好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下、これを含まなくともかまわない。
不飽和カルボン酸エステル：好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部、さらに好ましくは６５〜８０質量部、これを含むことが好ましい。
α，β−不飽和ニトリル化合物：好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、最も好ましくはα，β−不飽和ニトリル化合物を使用しないこと。
その他の単量体：好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、最も好ましくはその他の単量体を使用しないこと。
（２）不飽和カルボン酸がアクリル酸を含まない場合
多官能性単量体：好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．２５〜２．５質量部、これを含むことが好ましい。
不飽和カルボン酸エステル：好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは５０〜８０質量部、さらに好ましくは５５〜７５質量部、これを含むことが好ましい。
α，β−不飽和ニトリル化合物：好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、最も好ましくはα，β−不飽和ニトリル化合物を使用しないこと。
その他の単量体：好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、最も好ましくはその他の単量体を使用しないこと。
上記（１）の場合におけるアクリル酸の割合は、不飽和カルボン酸の全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合を上記のように設定することにより、ＥＣ／ＤＥＣ不溶分を上記の所定範囲に設定することができ、そしてこのことにより、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率を低くすることができ、好ましい。 (1) When unsaturated carboxylic acid contains acrylic acid Polyfunctional monomer: Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 2.5 mass parts or less, Even if this is not included It doesn't matter.
Unsaturated carboxylic acid ester: Preferably it is 50-90 mass parts, More preferably, it is 60-90 mass parts, More preferably, it is 65-80 mass parts, It is preferable to contain this.
α, β-unsaturated nitrile compound: preferably 25 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, most preferably α, β-unsaturated nitrile compound.
Other monomers: preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, most preferably no other monomers are used.
(2) When unsaturated carboxylic acid does not contain acrylic acid Multifunctional monomer: Preferably 0.01-10 mass parts, More preferably, 0.05-5 mass parts, More preferably, 0.25-2 .5 parts by mass, preferably containing this.
Unsaturated carboxylic acid ester: Preferably it is 40-90 mass parts, More preferably, it is 50-80 mass parts, More preferably, it is 55-75 mass parts, It is preferable to contain this.
α, β-unsaturated nitrile compound: preferably 25 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, most preferably α, β-unsaturated nitrile compound.
Other monomers: preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, most preferably no other monomers are used.
The proportion of acrylic acid in the case of (1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and 85% by mass or more, based on the total amount of unsaturated carboxylic acid. It is more preferable.
By setting the content ratio of the repeating unit derived from each monomer as described above, the EC / DEC insoluble content can be set within the above predetermined range, and thus the resistance of the obtained electricity storage device The increase rate can be lowered, which is preferable.

１．１．１ ポリマーアロイ
本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体としては、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体を１段階重合で合成して得られる共重合体であってもよいが、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、
を含有する重合体の複合体であることが、得られる電極の耐酸化性と密着性とを同時に発現することができることから好ましい。
上記重合体の複合体としては、ポリマーアロイであることが好ましい。
「ポリマーアロイ」とは、「岩波 理化学辞典 第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）など」をいう。しかしながら、本発明の電極用バインダー組成物に含有される重合体としてのポリマーアロイとは、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」を意味するものであり、ポリマーブレンド、高分子錯体またはＩＰＮ（相互侵入高分子網目）と称されるものである。本発明におけるポリマーアロイとしては、高分子錯体からなる重合体またはＩＰＮからなる重合体であることが好ましく、ＩＰＮからなる重合体であることがより好ましい。 1.1.1 Polymer Alloy As a polymer contained in the binder composition for an electrode of the present invention,
It may be a copolymer obtained by synthesizing a polymer having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid by one-step polymerization,
A polymer A having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom;
A polymer B having a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid;
It is preferable that it is a polymer composite containing, since the oxidation resistance and adhesion of the obtained electrode can be expressed simultaneously.
The polymer complex is preferably a polymer alloy.
“Polymer alloy” is a “generic name for multi-component polymers obtained by mixing or chemical bonding of two or more components” according to the definition in “Iwanami Physical and Chemical Dictionary 5th edition. Iwanami Shoten”. “Polymer blends physically mixed with different polymers, block and graft copolymers in which different polymer components are covalently bonded, polymer complexes in which different polymers are associated by intermolecular forces, and different polymers entangled with each other IPN (Interpenetrating Polymer Network) etc. ". However, the polymer alloy as a polymer contained in the binder composition for an electrode of the present invention means “a polymer alloy in which different types of polymer components are not bonded by a covalent bond”. It is called a molecular complex or IPN (interpenetrating polymer network). The polymer alloy in the present invention is preferably a polymer composed of a polymer complex or a polymer composed of IPN, and more preferably a polymer composed of IPN.

ポリマーアロイを構成する重合体Ａは、イオン導電性に優れるとともに、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このためバインダー樹脂として重合体Ａを単独で用いると、そのイオン導電性および耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分であるため密着性は低い。一方、ポリマーアロイを構成する重合体Ｂは、密着性および柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低いから、これをバインダー樹脂として単独で電極（特に正極）に使用した場合には、充放電を繰り返し、あるいは過充電することによって酸化分解して変質するため、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。
しかしながら、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有するポリマーアロイを使用することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とを同時に発現することができ、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを与える電極を製造することが可能となる。ポリマーアロイが重合体Ａと重合体Ｂのみからなる場合、より耐酸化性を向上させることができ、好ましい。
このようなポリマーアロイは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。
ポリマーアロイを構成する重合体Ａは、これが単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイを構成する重合体Ｂは、重合体Ａとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、重合体中において重合体Ａおよび重合体Ｂが、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかし、−５０〜２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、該重合体はポリマーアロイであると推定することができる。
さらに、ポリマーアロイである重合体の有する１つのみの吸熱ピークの温度が−３０〜＋３０℃の範囲にある場合、該重合体は活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなり、好ましい。 The polymer A constituting the polymer alloy is excellent in ionic conductivity, and the hard segment of the crystalline resin is aggregated to give the main chain a pseudo-crosslinking point such as C—H—F—C. Conceivable. For this reason, when the polymer A is used alone as the binder resin, its ionic conductivity and oxidation resistance are good, but the adhesion and flexibility are insufficient, and therefore the adhesion is low. On the other hand, although the polymer B constituting the polymer alloy is excellent in adhesion and flexibility, it has low oxidation resistance. Therefore, when this is used alone as an electrode (particularly positive electrode) as a binder resin, charge / discharge is performed. Is repeatedly decomposed or overcharged to cause oxidative decomposition and change in quality, so that an electricity storage device having a low resistance increase rate cannot be obtained.
However, by using a polymer alloy containing the polymer A and the polymer B, an electrode that can simultaneously exhibit ionic conductivity, oxidation resistance, and adhesion, and provides an electricity storage device with a low resistance increase rate. Can be manufactured. When a polymer alloy consists only of the polymer A and the polymer B, oxidation resistance can be improved more and it is preferable.
Such a polymer alloy preferably has only one endothermic peak in the temperature range of −50 to 250 ° C. when measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121. The temperature of this endothermic peak is more preferably in the range of -30 to + 30 ° C.
When the polymer A constituting the polymer alloy is present alone, it generally has an endothermic peak (melting temperature) at -50 to 250 ° C. The polymer B constituting the polymer alloy generally has an endothermic peak (glass transition temperature) different from that of the polymer A. For this reason, when the polymer A and the polymer B are present in phase separation in the polymer, for example, as in the core-shell structure, two endothermic peaks should be observed at -50 to 250 ° C. However, when there is only one endothermic peak at −50 to 250 ° C., it can be estimated that the polymer is a polymer alloy.
Furthermore, when the temperature of only one endothermic peak of the polymer which is a polymer alloy is in the range of −30 to + 30 ° C., the polymer has better flexibility and adhesion to the active material layer. Therefore, adhesion can be further improved, which is preferable.

１．１．２ 重合体Ａ
本発明の電極用バインダー組成物が好ましく含有するポリマーアロイである重合体は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを含有する。このフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなることが好ましい。
重合体Ａは、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかに、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記で説明した多官能性単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を使用することができる。
この重合体Ａにおける、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。この場合のフッ素原子を有する単量体は、そのすべてがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。重合体Ａのさらに好ましい態様は、以下のとおりである、すなわち、
重合体Ａにおけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、重合体Ａの全質量に対して、好ましくは５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは８０〜９８質量％であり；
四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは２〜２０質量％である；そして
六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは２〜２５質量％である。
重合体Ａは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが、最も好ましい。 1.1.2 Polymer A
The polymer which is a polymer alloy that is preferably contained in the electrode binder composition of the present invention contains a polymer A having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom. The repeating unit derived from the monomer having a fluorine atom preferably comprises only a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
The polymer A may further have a repeating unit derived from another unsaturated monomer in addition to the repeating unit derived from the monomer having a fluorine atom. Here, as the other unsaturated monomer, the above-described polyfunctional monomer, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated nitrile compound and other monomers are used. Can be used.
The content ratio of the repeating unit derived from the monomer having a fluorine atom in the polymer A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more with respect to the total mass of the polymer A. is there. In this case, the monomer having a fluorine atom is preferably at least one selected from vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride. Further preferred embodiments of the polymer A are as follows:
The content ratio of the repeating unit derived from vinylidene fluoride in the polymer A is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass with respect to the total mass of the polymer A;
The content of the repeating unit derived from ethylene tetrafluoride is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 2 to 20% by mass; and propylene hexafluoride The content ratio of the repeating unit derived from is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 2 to 25% by mass.
The polymer A is most preferably composed of only a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.

１．１．３ 重合体Ｂ
本発明の電極用バインダー組成物が好ましく含有するポリマーアロイである重合体は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂを含有する。重合体Ｂは、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位のほかに、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記で説明した多官能性単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を使用することができる。
一般的に重合体Ｂのような成分は、密着性は良好であるが、イオン導電性および耐酸化性が不良であると考えられており、従来から正極には使用されてこなかった。しかし本発明は、このような重合体Ｂを、重合体Ａと共にポリマーアロイ粒子として使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分なイオン導電性および耐酸化性を発現することに成功したものである。
重合体Ｂにおける不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の、重合体Ｂの全質量に対する含有割合は、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましく、０．５〜５質量部とすることがさらに好ましい。
重合体Ｂにおける不飽和カルボン酸以外の各単量体に由来する繰り返し単位の、重合体Ｂの全質量に対する含有割合は、不飽和カルボン酸がアクリル酸を含む場合と、これを含まない場合とで異なり、それぞれ以下のとおりとすることが好ましい。 1.1.3 Polymer B
The polymer which is a polymer alloy that is preferably contained in the binder composition for an electrode of the present invention contains a polymer B having a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid. The polymer B may further have a repeating unit derived from another unsaturated monomer in addition to the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid. Here, as the other unsaturated monomer, the above-described polyfunctional monomer, unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated nitrile compound and other monomers can be used. .
In general, a component such as polymer B has good adhesion, but is considered to have poor ionic conductivity and oxidation resistance, and has not been used for positive electrodes. However, in the present invention, by using such a polymer B as a polymer alloy particle together with the polymer A, it has succeeded in developing sufficient ionic conductivity and oxidation resistance while maintaining good adhesion. It is a thing.
The content ratio of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the polymer B to the total mass of the polymer B is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and preferably 0.1 to 15 parts by mass. More preferably, it is more preferable to set it as 0.5-5 mass parts.
The content ratio of the repeating unit derived from each monomer other than the unsaturated carboxylic acid in the polymer B to the total mass of the polymer B includes a case where the unsaturated carboxylic acid includes acrylic acid and a case where the unsaturated carboxylic acid does not include this. And are preferably as follows.

（１）不飽和カルボン酸がアクリル酸を含む場合
多官能性単量体：好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、これを含まなくともかまわない。
不飽和カルボン酸エステル：好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部、さらに好ましくは６５〜８０質量部、これを含むことが好ましい。
α，β−不飽和ニトリル化合物：好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、最も好ましくはα，β−不飽和ニトリル化合物を使用しないこと。
その他の単量体：好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、最も好ましくはその他の単量体を使用しないこと。
（２）不飽和カルボン酸がアクリル酸を含まない場合
多官能性単量体：好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部、これを含むことが好ましい。
不飽和カルボン酸エステル：好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部、これを含むことが好ましい。
α，β−不飽和ニトリル化合物：好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、最も好ましくはα，β−不飽和ニトリル化合物を使用しないこと。
その他の単量体：好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、最も好ましくはその他の単量体を使用しないこと。
上記（１）の場合におけるアクリル酸の割合は、不飽和カルボン酸の全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。 (1) When unsaturated carboxylic acid contains acrylic acid Polyfunctional monomer: Preferably it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, and does not need to contain this. .
Unsaturated carboxylic acid ester: Preferably it is 50-90 mass parts, More preferably, it is 60-90 mass parts, More preferably, it is 65-80 mass parts, It is preferable to contain this.
α, β-unsaturated nitrile compound: preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, most preferably α, β-unsaturated nitrile compound.
Other monomers: preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, most preferably no other monomers are used.
(2) When unsaturated carboxylic acid does not contain acrylic acid Multifunctional monomer: Preferably it is 0.05-15 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts Preferably, this is included.
Unsaturated carboxylic acid ester: Preferably it is 50-90 mass parts, More preferably, it is 60-80 mass parts, It is preferable that this is included.
α, β-unsaturated nitrile compound: preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, most preferably α, β-unsaturated nitrile compound.
Other monomers: preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, most preferably no other monomers are used.
The proportion of acrylic acid in the case of (1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and 85% by mass or more, based on the total amount of unsaturated carboxylic acid. It is more preferable.

１．１．４ ポリマーアロイの合成
本発明の電極用バインダー組成物に好ましく含有されるポリマーアロイである重合体は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。
例えば先ず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを、公知の方法によって合成し、次いで
該重合体Ａに、重合体Ｂを構成するための単量体を加え、重合体Ａからなる重合体粒子の編み目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ａの編み目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Ｂを合成する方法により、ポリマーアロイを容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイを製造する場合、重合体Ａに、重合体Ｂの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体または表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイを得ることができない場合が多い。ただし、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
上記のような観点から、吸収温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく；
吸収時間は、１〜１２時間とすることが好ましく、２〜８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね１２０〜３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０〜２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。 1.1.4 Polymer Alloy Synthesis The polymer alloy that is preferably contained in the electrode binder composition of the present invention has a particularly limited synthesis method as long as it has the above-described configuration. Although it is not a thing, it can synthesize | combine easily, for example by well-known emulsion polymerization process or combining this suitably.
For example, first, a polymer A having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom is synthesized by a known method, and then a monomer for constituting the polymer B is added to the polymer A. After the monomer is sufficiently absorbed in the stitch structure of the polymer particles made of the polymer A, the absorbed monomer is polymerized in the stitch structure of the polymer A to obtain the polymer B. The polymer alloy can be easily produced by the synthesis method. When producing a polymer alloy by such a method, it is essential for the polymer A to sufficiently absorb the monomer of the polymer B. When the absorption temperature is too low or the absorption time is too short, only a core-shell type polymer or a part of the surface layer becomes a polymer having an IPN type structure, and the polymer alloy in the present invention may not be obtained. Many. However, if the absorption temperature is too high, the pressure of the polymerization system becomes too high, which is disadvantageous in terms of reaction system handling and reaction control, and even if the absorption time is excessively long, further advantageous results are not obtained. .
From the above viewpoint, the absorption temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C;
The absorption time is preferably 1 to 12 hours, and more preferably 2 to 8 hours. At this time, it is preferable to lengthen the absorption time when the absorption temperature is low, and a short absorption time is sufficient when the absorption temperature is high. The conditions are such that the value obtained by multiplying the absorption temperature (° C.) and the absorption time (h) is generally in the range of 120 to 300 (° C. · h), preferably 150 to 250 (° C. · h).

重合体Ａの編み目構造の中に重合体Ｂの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
ポリマーアロイ中の重合体Ａの含有量は、ポリマーアロイ１００質量％中、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に２０〜４０質量％であることが好ましい。ポリマーアロイが重合体Ａを前記範囲で含有することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｂを用いた場合には、ポリマーアロイが重合体Ａを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことによりＥＣ／ＤＥＣ不溶分が適切な値となるから、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率が十分に低いものとなる。 The operation of absorbing the monomer of the polymer B in the stitch structure of the polymer A is preferably performed in a known medium used for emulsion polymerization, for example, in water.
The content of the polymer A in the polymer alloy is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, and 10 to 50% by mass in 100% by mass of the polymer alloy. Is more preferable, and 20 to 40% by mass is particularly preferable. When the polymer alloy contains the polymer A in the above range, the balance between the ionic conductivity and the oxidation resistance and the adhesion becomes better. Moreover, when the polymer B in which the content ratio of the repeating unit derived from each monomer is in the above preferred range is used, the polymer alloy contains the polymer A in the above range, so that the entire polymer alloy It is possible to set the content ratio of each repeating unit in the above-mentioned preferable range, and this makes the EC / DEC insoluble content an appropriate value. As a result, the resistance increase rate of the obtained electricity storage device is sufficiently high. It will be low.

１．１．５ 重合体の製造方法（乳化重合の条件）
本発明における重合体の製造、すなわち、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位に由来する繰り返し単位を有する重合体を１段階重合で合成する場合の該重合、
重合体Ａの重合、ならびに
重合体Ａの存在下における重合体Ｂの重合
は、それぞれ、公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）などの存在下で行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；
過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤；
重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミンなどの還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物などの酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計（重合体粒子を一段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Ａの製造においては重合体Ａを導く単量体の合計、重合体Ａの存在下に重合体Ｂを重合する場合においては重合体Ｂを導く単量体の合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。 1.1.5 Production method of polymer (emulsion polymerization conditions)
Production of the polymer in the present invention, that is,
The polymerization in the case of synthesizing a polymer having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and a repeating unit derived from a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid by one-step polymerization;
The polymerization of the polymer A and the polymerization of the polymer B in the presence of the polymer A can be performed in the presence of a known polymerization initiator, molecular weight regulator, emulsifier (surfactant) and the like, respectively.
Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate;
Oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile;
Examples thereof include a redox polymerization initiator composed of a combination of a reducing agent such as sodium bisulfite, iron (II) salt or tertiary amine and an oxidizing agent such as persulfate or organic peroxide. These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
The proportion of the polymerization initiator used is the sum of the monomers used (the total of the monomers used when the polymer particles are synthesized by one-step polymerization, and the single monomer that leads to the polymer A in the production of the polymer A). In the case of polymerizing polymer B in the presence of polymer A, the total of monomers leading to polymer B. The same shall apply hereinafter.) 0.3-3 parts by mass with respect to 100 parts by mass It is preferable that

上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン化合物；
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどのその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
上記乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを；
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。 Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride;
mercaptan compounds such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dotezyl mercaptan, thioglycolic acid;
Xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide;
Other molecular weight regulators such as terpinolene and α-methylstyrene dimer can be mentioned. These molecular weight regulators can be used singly or in combination of two or more.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomers used.
Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorine-based surfactant.
Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, polyethylene glycol alkyl ether sulfates;
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol alkyl esters, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl phenyl ethers, and the like.

両性界面活性剤としては、例えば
アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩などからなり、そして
カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩などからなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン化合物；
ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプの界面活性剤などを挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば
フルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸の塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）；
メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）；
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがさらに好ましい。 Examples of amphoteric surfactants include those in which the anion moiety is composed of a carboxylate, sulfate ester, sulfonate or phosphate ester salt, and the cation moiety is composed of an amine salt, a quaternary ammonium salt, or the like. Can be mentioned. Specific examples of such amphoteric surfactants include betaine compounds such as lauryl betaine and stearyl betaine;
Examples thereof include surfactants of amino acid type such as lauryl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine.
Examples of the fluorosurfactant include fluorobutyl sulfonate, phosphoric acid ester having a fluoroalkyl group, a salt of a carboxylic acid having a fluoroalkyl group, and a fluoroalkylethylene oxide adduct. Examples of such commercially available fluorosurfactants include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products);
Megafuck F171, F172, F173 (manufactured by DIC Corporation);
Fluorard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M);
Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass Co., Ltd.) ); Tergent 250, 251, 222F, FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like. As an emulsifier, the 1 type (s) or 2 or more types selected from the above can be used.
The use ratio of the emulsifier is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers used.

乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがさらに好ましい。 The emulsion polymerization is preferably carried out in a suitable aqueous medium, particularly preferably in water. The total content of the monomers in the aqueous medium can be 10 to 50% by mass, and preferably 20 to 40% by mass.
The conditions for emulsion polymerization are preferably a polymerization time of 2 to 24 hours at a polymerization temperature of 40 to 85 ° C, and more preferably a polymerization time of 3 to 20 hours at a polymerization temperature of 50 to 80 ° C.

１．２ 液状媒体
本発明の電極用バインダー組成物は、さらに液状媒体を含有する。
上記液状媒体は、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である、水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
本発明の電極用バインダー組成物は、媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。この点、有機溶媒を媒体として含有する組成物は、廃棄処理の手間およびコストの問題が生じ、可燃性などの特性に起因して防火性保存設備が必要となり、取扱いにも特別の熟練および配慮が必要となる不利益が生ずる。 1.2 Liquid medium The electrode binder composition of the present invention further contains a liquid medium.
The liquid medium is preferably an aqueous medium containing water. This aqueous medium can contain a small amount of non-aqueous medium in addition to water. Examples of such a non-aqueous medium include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, sulfone compounds, and the like, and one or more selected from these are used. can do. The content ratio of such a non-aqueous medium is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the entire aqueous medium. The aqueous medium does not contain a non-aqueous medium. Most preferably, it consists only of water.
The binder composition for electrodes of the present invention uses an aqueous medium as a medium, and preferably contains no non-aqueous medium other than water, so that it has a low adverse effect on the environment and is highly safe for handling workers. In this regard, a composition containing an organic solvent as a medium has a problem of disposal and cost, requires fireproof storage equipment due to characteristics such as flammability, and has special skill and consideration in handling. There is a disadvantage that is necessary.

１．３ 電極用バインダー組成物
本発明の電極用バインダー組成物は、上記のような重合体が上記のような液状媒体中に分散されたスラリー状またはラテックス状であることが好ましい。
重合体は水性媒体中において粒子状であることが好ましい。水性媒体中における重合体の平均粒子径（Ｄａ）は、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子の平均粒子径が前記範囲にあることにより、組成物自体の安定性が向上するとともに、得られる電極における、電極活物質同士の結着性および集電体と電極活物質層との間の密着性がさらに良好となる。
重合体粒子の平均粒子径は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて行われる。このような粒度分布測定装置としては、たとえば、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、電極用バインダー組成物中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子の平均粒子径は、電極用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを調製した後にも、該電極用スラリーを遠心分離して活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。 1.3 Electrode binder composition The electrode binder composition of the present invention is preferably in the form of a slurry or latex in which the polymer as described above is dispersed in the liquid medium as described above.
The polymer is preferably particulate in an aqueous medium. The average particle diameter (Da) of the polymer in the aqueous medium is preferably in the range of 50 to 400 nm, and more preferably in the range of 100 to 250 nm. When the average particle diameter of the polymer particles is in the above range, the stability of the composition itself is improved, and the binding property between the electrode active materials and the current collector and the electrode active material layer in the obtained electrode are improved. The adhesion between them becomes even better.
The average particle diameter of the polymer particles is determined using a particle size distribution measuring apparatus based on the light scattering method. Examples of such a particle size distribution measuring apparatus include Coulter LS230, LS100, LS13320 (above, manufactured by Beckman Coulter. Inc), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the like. These particle size distribution measuring devices are not intended to evaluate only the primary particles of the polymer particles, but can also evaluate the secondary particles formed by aggregation of the primary particles. Therefore, the particle size distribution measured by these particle size distribution measuring devices can be used as an indicator of the dispersion state of the polymer particles contained in the electrode binder composition. The average particle size of the polymer particles is determined after the slurry for the electrode is centrifuged and the active material particles are precipitated by preparing the slurry for the electrode using the electrode binder composition. It can also be measured by a method of measuring with the above particle size distribution measuring apparatus.

本発明の電極用バインダー組成物は、重合体が粒子状で水性媒体に分散されたラテックス状であることが好ましい。本発明の電極用バインダー組成物としては、重合体を合成（重合）し、好ましくは反応を停止した後の重合反応混合物を、必要に応じて混合物の液性を調整した後、これをそのまま本発明の電極用バインダー組成物として用いることが特に好ましい。従って、本発明の電極用バインダー組成物は、重合体および液状媒体（好ましくは水性媒体）のほかに、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの、乳化重合に通常用いられる成分またはその残滓といった他の成分を含有することができる。これら他の成分の含有割合としては、他の成分の合計質量が組成物の固形分量に対する割合として、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
電極用バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量が、組成物の全質量に対して占める割合）としては、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
電極用バインダー組成物の液性としては、中性付近であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、特にｐＨ７．０〜８．０であることが好ましい。組成物の液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物は、上記した重合体、液状媒体、乳化重合に通常用いられる成分およびその残滓、ならびに液性調整のための酸または塩基以外の他の成分を含有しないことが好ましい。
上記のような本発明の電極用バインダー組成物は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極材料として好適に用いることができる。電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いた場合に本発明の有利な効果が最大限に発揮されることから、この態様が特に好ましい。 The electrode binder composition of the present invention is preferably in the form of a latex in which the polymer is in the form of particles and dispersed in an aqueous medium. As the electrode binder composition of the present invention, a polymer is synthesized (polymerized), preferably after the reaction is stopped, the polymerization reaction mixture is adjusted if necessary, and then this is used as it is. It is particularly preferable to use it as a binder composition for an electrode of the invention. Therefore, the binder composition for an electrode of the present invention is usually used for emulsion polymerization of an emulsifier, a polymerization initiator or its residue, a surfactant, a neutralizing agent, in addition to a polymer and a liquid medium (preferably an aqueous medium). Other components such as the components used or their residues can be included. The content ratio of these other components is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, as a ratio of the total mass of the other components to the solid content of the composition.
The solid content concentration of the electrode binder composition (the ratio of the total mass of components other than the liquid medium in the composition to the total mass of the composition) is preferably 20 to 60% by mass, 25 More preferably, it is -50 mass%.
The liquid property of the electrode binder composition is preferably near neutral, more preferably pH 6.0 to 8.5, and particularly preferably pH 7.0 to 8.0. For adjusting the liquidity of the composition, a known water-soluble acid or base can be used. Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like;
Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and aqueous ammonia.
The electrode binder composition of the present invention preferably does not contain the above-mentioned polymer, liquid medium, components usually used for emulsion polymerization and the residue thereof, and other components other than acid or base for adjusting liquidity. .
The binder composition for electrodes of the present invention as described above can be suitably used as an electrode material for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors. This embodiment is particularly preferred because the electrode binder composition exhibits the advantageous effects of the present invention to the maximum when used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery.

２ 電極用スラリー
上記の如き、本発明の電極用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを製造することができる。
電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体上に活物質層を形成するために用いられる分散液であり、本発明の上記のような電極用バインダー組成物と、活物質と、を少なくとも含有し、必要に応じてこれら以外のその他の成分を含有していてもよい。 2 Electrode slurry As described above, an electrode slurry can be produced using the electrode binder composition of the present invention.
The electrode slurry is a dispersion used to form an active material layer on the current collector after being applied to the surface of the current collector, and the electrode slurry as described above according to the present invention. The binder composition for use and the active material are contained at least, and other components other than these may be contained as necessary.

２．１ 活物質
活物質は、目的とする蓄電デバイスの種類などに応じて適宜選択される。
リチウムイオン二次電池の正極を形成するための電極用スラリー（正極用スラリー）の場合、活物質（正極活物質）としては、例えばＬｉ１＋ｘＭｙＮｚＯ２（ただし、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどを挙げることができるほか、
オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物を好適に使用することができる。
上記のオリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物は、下記一般式（１）
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＸＯ４） （１）
（式（１）中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；
ｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
で表され、そしてオリビン型結晶構造を有する化合物である。上記式（１）におけるｘは、ＭおよびＸの価数に応じて、式（１）全体の価数が０価となるように選択される。
上記オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍの種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４ 、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため、好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じ結晶構造を有するので、正極活物質として同様の効果を有する。 2.1 Active Material The active material is appropriately selected according to the type of the target power storage device.
For electrode slurry for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery (slurry for the positive electrode), as the active material (positive electrode active material), for example, Li 1 + x M y N z O 2 ( however, M is Co, Ni And at least one selected from Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, and x, y, and z are 0.10 ≧ x ≧ 0, 4.00 ≧, respectively. y ≧ 0.85, a number in the range of 2.00 ≧ z ≧ 0), for example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, ternary nickel cobalt lithium manganate In addition,
A lithium atom-containing oxide having an olivine structure can be preferably used.
The lithium atom-containing oxide having the olivine structure has the following general formula (1):
Li 1-x M x (XO 4 ) (1)
(In the formula (1), M is a metal ion selected from the group consisting of Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, A1, Ga, Ge, and Sn. At least one of;
X is at least one selected from the group consisting of Si, S, P and V;
x is a number and satisfies the relationship 0 <x <1. )
And a compound having an olivine type crystal structure. X in the above formula (1) is selected according to the valences of M and X so that the valence of the entire formula (1) becomes zero.
The lithium atom-containing oxide having the olivine structure has different electrode potentials depending on the type of the metal element M. Therefore, the battery voltage can be arbitrarily set by selecting the type of the metal element M. As typical oxides containing lithium atoms having an olivine structure, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 0.90 Ti 0.05 Nb 0.05 Fe 0.30 Co 0.30 Mn 0.30 PO 4 etc. can be mentioned. Among these, LiFePO 4 is particularly preferable because it is easy to obtain an iron compound as a raw material and is inexpensive. In addition, a compound obtained by substituting Fe ions in the above compounds with Co ions, Ni ions, or Mn ions has the same crystal structure as each of the above compounds, and thus has the same effect as a positive electrode active material.

リチウムイオン二次電池の負極を形成するための電極用スラリー（負極用スラリー）の場合、活物質（負極活物質）としては、例えば炭素材料、カーボンなどを好適に用いることができる。上記炭素材料としては有機高分子化合物、コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素材料を例示することができ、該炭素材料の前駆体である有機高分子化合物としては、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを挙げることができる。上記カーボンとしては、例えば人造グラファイト、天然グラファイトなどを挙げることができる。
電気二重層キャパシタ用の電極を形成するための電極用スラリーの場合、活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン；
コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素材料；
ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
活物質は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径（Ｄｂ）は、０．４〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲であることがより好ましい。 In the case of the slurry for electrodes (slurry for negative electrodes) for forming the negative electrode of a lithium ion secondary battery, as an active material (negative electrode active material), a carbon material, carbon, etc. can be used suitably, for example. Examples of the carbon material include carbon materials obtained by firing organic polymer compounds, coke, pitch, and the like. Examples of the organic polymer compounds that are precursors of the carbon materials include phenol resins and polyacrylonitrile. And cellulose. Examples of the carbon include artificial graphite and natural graphite.
In the case of an electrode slurry for forming an electrode for an electric double layer capacitor, examples of the active material include graphite, non-graphitizable carbon, and hard carbon;
Carbon material obtained by firing coke, pitch, etc .;
A polyacene organic semiconductor (PAS) or the like can be used.
The active material is preferably in the form of particles, and the average particle diameter (Db) is preferably in the range of 0.4 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 7 μm.

２．２ その他の成分
上記電極用スラリーは、前述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる、このようなその他の成分としては、例えば導電付与剤、水、非水系媒体、増粘剤などを挙げることができる。 2.2 Other Components The electrode slurry may contain other components as necessary in addition to the components described above. Examples of such other components include a conductivity-imparting agent, water, and a non-aqueous system. A medium, a thickener, etc. can be mentioned.

２．２．１ 導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；
ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：
負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に２〜１０質量部であることが好ましい。
電気二重層キャパシタ用の電極を形成するための電極用スラリーの場合には、導電付与剤を含有しないことが好ましい。 2.2.1 Conductivity-imparting agent Specific examples of the conductivity-imparting agent include carbon in a lithium ion secondary battery;
In nickel-metal hydride secondary batteries, cobalt oxide is the positive electrode:
For the negative electrode, nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon and the like are used. In both the batteries, examples of carbon include graphite, activated carbon, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene. Among these, acetylene black or furnace black can be preferably used. The use ratio of the conductivity imparting agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material particles.
In the case of an electrode slurry for forming an electrode for an electric double layer capacitor, it is preferable not to contain a conductivity-imparting agent.

２．３．２ 水
上記電極用スラリーは、さらに水を含有することができる。水を含有することにより、電極用スラリーの安定性が良好となり、電極を再現性よく製造することが可能となる。水は、電極用スラリー（特に正極用スラリー）で一般的に使用されている高沸点溶剤（たとえば、Ｎ−メチルピロリドンなど）と比較して蒸発速度が速く、溶媒除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制などを期待することができる。
本発明の電極用バインダー組成物が液状媒体として水を含有するものである場合、電極用スラリーにおける水は、電極用バインダー組成物から持ち込まれる水のみからなっていてもよく、あるいは電極用バインダー組成物から持ち込まれる水と新たに追加される水との合計であってもよい。 2.3.2 Water The electrode slurry may further contain water. By containing water, the stability of the electrode slurry is improved, and the electrode can be produced with good reproducibility. Water has a higher evaporation rate than a high boiling point solvent (for example, N-methylpyrrolidone, etc.) generally used in electrode slurries (especially positive electrode slurries), and productivity is reduced by shortening the solvent removal time. Improvement, suppression of particle migration, etc. can be expected.
When the electrode binder composition of the present invention contains water as a liquid medium, the water in the electrode slurry may consist only of water brought in from the electrode binder composition, or the electrode binder composition. The total of the water brought in from the thing and the water added newly may be sufficient.

２．３．３ 非水系媒体
上記電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；
トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；
２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；
酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；
γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；
ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
しかしながら電極用スラリーは、環境負荷の低減、作業者の安全確保および管理コストの低減の観点から、非水系媒体を含有しないことが好ましい。 2.3.3 Non-aqueous medium The slurry for electrodes may contain a non-aqueous medium having a standard boiling point of 80 to 350 ° C. from the viewpoint of improving the applicability. Specific examples of such a non-aqueous medium include amide compounds such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide;
Hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane, tetralin;
Alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, lauryl alcohol;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phorone, acetophenone, isophorone;
Esters such as benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate;
amine compounds such as o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine;
lactones such as γ-butyrolactone and δ-butyrolactone;
Examples thereof include sulfoxide and sulfone compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and one or more selected from these compounds can be used. Among these, it is preferable to use N-methylpyrrolidone from the viewpoints of stability of polymer particles, workability when applying an electrode slurry, and the like.
However, it is preferable that the electrode slurry does not contain a non-aqueous medium from the viewpoints of reducing environmental load, ensuring worker safety, and reducing management costs.

２．２．４ 増粘剤
上記電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；
上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；
ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；
上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
これら増粘剤の市販品としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩として、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
電極用スラリーにおける増粘剤の使用割合としては、電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。 2.2.4 Thickener The electrode slurry may contain a thickener from the viewpoint of improving the coating property. Examples of the thickener include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose;
An ammonium salt or an alkali metal salt of the cellulose compound;
Polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid, modified poly (meth) acrylic acid;
An alkali metal salt of the polycarboxylic acid;
Polyvinyl alcohol (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer;
Examples thereof include water-soluble polymers such as saponified products of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid and vinyl esters. Among these, particularly preferred thickeners include alkali metal salts of carboxymethyl cellulose and alkali metal salts of poly (meth) acrylic acid.
Examples of commercially available products of these thickeners include CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, and CMC2450 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as alkali metal salts of carboxymethylcellulose.
The proportion of the thickener used in the electrode slurry is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0, based on the total solid content of the electrode slurry. 5 to 10% by mass.

２．３ 電極用スラリーの製造方法
電極用スラリーは、活物質１００質量部に対して、本発明の電極用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．３〜４質量部含有されていることがより好ましい。電極用バインダー組成物の含有割合、固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、良好な密着性が発現され、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
電極用スラリーは、本発明の電極用バインダー組成物と、上記のような活物質と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどの公知の混合装置を利用することができる。
電極用スラリーの調製は減圧下で行うことが好ましく、これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
正極用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に活物質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。
上記のような電極用スラリーは、本発明の電極用バインダー組成物を含有することにより、活物質相互間および活物質−集電体間の密着性の高い活物質層を有する電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。 2.3 Method for producing electrode slurry The electrode binder composition of the present invention is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the active material. Preferably, 0.3 to 4 parts by mass is contained. When the content ratio of the electrode binder composition is 0.1 to 10 parts by mass in terms of solid content, good adhesion is expressed, and as a result, the resistance increase rate of the obtained electricity storage device can be further reduced. it can.
The electrode slurry is prepared by mixing the electrode binder composition of the present invention, the active material as described above, and other components used as necessary. As means for mixing them, known mixing devices such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a Hobart mixer can be used.
The electrode slurry is preferably prepared under reduced pressure, whereby bubbles can be prevented from being generated in the obtained active material layer. The degree of pressure reduction is preferably about 5.0 × 10 4 to 5.0 × 10 5 Pa as an absolute pressure.
For the mixing and stirring for producing the positive electrode slurry, it is necessary to select a mixer capable of stirring to such an extent that no agglomerates of active material particles remain in the slurry and, if necessary, a sufficient dispersion condition. The degree of dispersion is preferably mixed and dispersed so that aggregates larger than at least 100 μm are eliminated. The degree of dispersion can be measured with a grain gauge.
By forming the electrode slurry as described above into the electrode binder composition of the present invention, an electrode having an active material layer having high adhesion between active materials and between an active material and a current collector is formed. In addition, an electricity storage device including such an electrode has a sufficiently low resistance increase rate.

３ 電極
本発明における電極は、本発明の電極用バインダー組成物から調製された電極用スラリーを用いて製造することができる。
本発明における電極は、
集電体と、
前記集電体の表面上に、上記で説明した電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された活物質層と
を備える。塗膜の乾燥後、好ましくはプレス加工が行われる。 3 Electrode The electrode in this invention can be manufactured using the slurry for electrodes prepared from the binder composition for electrodes of this invention.
The electrode in the present invention is
A current collector,
The active material layer formed through the process of apply | coating the slurry for electrodes demonstrated above and drying on the surface of the said electrical power collector is provided. After the coating film is dried, press working is preferably performed.

３．１ 集電体
集電体としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどを用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
一方、リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、集電体としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
さらに、電気二重層キャパシタ用の電極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムまたは銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜７０μｍとすることがよりに好ましく、特に１５〜３０μｍとすることが好ましい。 3.1 Current collector As the current collector, for example, a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal, or the like can be used. Specific examples of these materials include metals such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium, and can be appropriately selected and used depending on the type of the target power storage device.
For example, when forming the positive electrode of a lithium ion secondary battery, it is preferable to use aluminum among the above as a collector. In this case, the thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 8 to 25 μm.
On the other hand, when forming the negative electrode of a lithium ion secondary battery, it is preferable to use copper among the above as the current collector. In this case, the thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 8 to 25 μm.
Furthermore, when forming an electrode for an electric double layer capacitor, it is preferable to use aluminum or copper among the above as the current collector. In this case, the thickness of the current collector is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 70 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm.

３．２ 活物質層の形成
電極における活物質層は、上記のような集電体の表面上に、電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経ることにより、形成される。
集電体上への電極用スラリーの塗布方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの適宜の方法を適用することができる。
塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
乾燥後の塗膜は、好ましくはプレス加工に供される。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。
活物質層の好ましい厚みおよび密度は、その用途により異なる。
リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく；
リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく；そして
電気二重層キャパシタ用電極の場合、厚みが５０〜２００μｍであり、密度が０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。 3.2 Formation of Active Material Layer The active material layer in the electrode is formed by applying an electrode slurry to the surface of the current collector as described above and drying it.
As a method for applying the electrode slurry onto the current collector, for example, an appropriate method such as a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, or an air knife method can be applied.
The drying treatment of the coating film is preferably performed in a temperature range of 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably for a processing time of 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
The dried coating film is preferably subjected to press working. Examples of means for performing the pressing include a roll press machine, a high-pressure super press machine, a soft calendar, and a 1-ton press machine. The conditions for the press working are appropriately set according to the type of processing machine used and the desired thickness and density of the active material layer.
The preferable thickness and density of the active material layer vary depending on the application.
In the case of a lithium ion secondary battery negative electrode, the thickness is preferably 40 to 100 μm and the density is preferably 1.3 to 1.9 g / cm 3 ;
In the case of a lithium ion secondary battery positive electrode, the thickness is preferably 40-100 μm and the density is preferably 2.0-5.0 g / cm 3 ; and in the case of an electric double layer capacitor electrode, the thickness is 50-200 μm. And the density is preferably 0.9 to 1.8 g / cm 3 .

４ 蓄電デバイス
本発明における蓄電デバイスは、上記のような電極を備える。
本発明における蓄電デバイスは、上記のような電極が、電解液を介して対向電極と相対し、好ましくはセパレータの存在によって隔離された構造を有する。
その造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）をセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
上記電解液は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
電気二重層キャパシタを製造する場合には、電解質として例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなどが用いられる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。 4 Power Storage Device The power storage device in the present invention includes the electrode as described above.
The electricity storage device according to the present invention has a structure in which the electrode as described above is opposed to the counter electrode via the electrolytic solution, and is preferably isolated by the presence of the separator.
As the manufacturing method, for example, two electrodes (two of a positive electrode and a negative electrode, or two of a capacitor electrode) are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the battery shape to form a battery container. And injecting the electrolyte into the battery container and sealing it. The shape of the battery can be an appropriate shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape.
The electrolytic solution is appropriately selected and used depending on the type of the target electricity storage device. As the electrolytic solution, a solution in which an appropriate electrolyte is dissolved in a solvent is used.
When manufacturing a lithium ion secondary battery, a lithium compound is used as an electrolyte. Specifically, for example LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and the like can be given. The electrolyte concentration in this case is preferably 0.5 to 3.0 mol / L, more preferably 0.7 to 2.0 mol / L.
When manufacturing an electric double layer capacitor, for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate or the like is used as an electrolyte. The electrolyte concentration in this case is preferably 0.5 to 3.0 mol / L, more preferably 0.7 to 2.0 mol / L.

リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同じである。
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート；
γ−ブチロラクトンなどのラクトン；
トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン誘導体；
アセトニトリル、ニトロメタンなどの窒素含有化合物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどのエステル；
ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム化合物；
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；
スルホランなどのスルホン化合物；
２−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン誘導体；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトンなどのスルトン化合物などを挙げることができる。 The type and concentration of the electrolyte in manufacturing the lithium ion capacitor are the same as in the case of the lithium ion secondary battery.
In any case, examples of the solvent used in the electrolyte include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate;
lactones such as γ-butyrolactone;
Ethers such as trimethoxysilane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
Oxolane derivatives such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane;
Nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester;
Glyme compounds such as diglyme, triglyme and tetraglyme;
Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone;
Sulfone compounds such as sulfolane;
Oxazolidinone derivatives such as 2-methyl-2-oxazolidinone;
Examples include sultone compounds such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and 1,8-naphtha sultone.

このような蓄電デバイスは、活物質層における活物質相互間および活物質−集電体間の密着性が高く、しかも抵抗上昇率が十分に低いから、多数回の繰り返し使用や過充電に耐えるものである。従って、この蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラックなどの自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。   Such an electricity storage device has high adhesion between the active materials and between the active material and the current collector in the active material layer, and the resistance increase rate is sufficiently low, so that it can withstand repeated use and overcharge many times. It is. Therefore, this power storage device is suitable as a secondary battery or capacitor mounted on an automobile such as an electric vehicle, a hybrid car, or a truck, and also used as a secondary battery or a capacitor for AV equipment, OA equipment, communication equipment, etc. It is also suitable.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
“Part” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.

実施例１
＜電極用バインダー組成物の調製および評価＞
（１）重合体Ａの合成
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合中は撹拌および加熱を継続して反応温度を６０℃に維持した。さらに、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、加熱を止めて反応液の冷却を開始すると同時に撹拌を停止した。次いで、反応系の圧力を開放して未反応の単量体を放出して反応を停止することにより、重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
得られた重合体Ａについて１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
また、得られた重合体Ａについて、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めた数平均粒子径は１４０ｎｍであった。 Example 1
<Preparation and Evaluation of Electrode Binder Composition>
(1) Synthesis of Polymer A The interior of an autoclave having an internal volume of about 6 L equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 2.5 L of deoxygenated pure water and 25 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring at 350 rpm. Next, a mixed gas composed of 70% of vinylidene fluoride (VDF) as a monomer and 30% of propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 . 25 g of Freon 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected using nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas composed of 60.2% VDF and 39.8% HFP was sequentially injected so that the internal pressure was maintained at 20 kg / cm 2 to maintain the pressure at 20 kg / cm 2 . During the polymerization, stirring and heating were continued to maintain the reaction temperature at 60 ° C. Furthermore, since the polymerization rate decreased as the polymerization progressed, the same amount of the same polymerization initiator solution as that described above was injected using nitrogen gas after 3 hours, and the reaction was continued for another 3 hours. Thereafter, heating was stopped and cooling of the reaction solution was started, and at the same time stirring was stopped. Next, the reaction system was released to release the unreacted monomer to stop the reaction, thereby obtaining an aqueous dispersion containing 40% of polymer A fine particles.
As a result of analyzing the obtained polymer A by 19 F-NMR, the mass composition ratio of each monomer was VDF / HFP = 21/4.
Further, the obtained polymer A was measured for particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus (model “FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) having a dynamic light scattering method as a measurement principle. The number average particle size determined from the distribution was 140 nm.

（２）ポリマーアロイ粒子の合成（重合体Ｂの重合）
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記（１）で得られた重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体Ａ換算で２５部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部およびアクリル酸（ＡＡ）５部ならびに水１３０部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌して重合体Ａに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。 (2) Synthesis of polymer alloy particles (polymerization of polymer B)
After fully replacing the inside of the 7 L separable flask with nitrogen, 1,600 g of an aqueous dispersion containing the fine particles of the polymer A obtained in the above (1) (corresponding to 25 parts in terms of the polymer A), Emulsifier “ADEKA rear soap SR1025” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) 0.5 part, methyl methacrylate (MMA) 30 parts, 2-ethylhexyl acrylate (EHA) 40 parts, methacrylic acid (MAA) 1 part and 5 parts of acrylic acid (AA) and 130 parts of water were sequentially added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to allow the polymer A to absorb the monomer. Next, 20 mL of a tetrahydrofuran solution containing 0.5 part of azobisisobutyronitrile as an oil-soluble polymerization initiator was added, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was performed for 3 hours, and the reaction was further performed at 85 ° C. for 2 hours. It was. Then, after cooling, the reaction was stopped, and the aqueous dispersion (binder composition) containing 40% polymer particles was obtained by adjusting the pH to 7 with a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution.

（３）ポリマーアロイ粒子の評価
上記で得られた水系分散体について、粒度分布測定装置「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて測定した粒度分布から求めた数平均粒子径は２５０ｎｍであった。
また、得られた重合体粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、熔解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが−２℃に観測されたことから、得られた重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると考えられる。
さらに、得られた水系分散体のＥＣ／ＤＥＣ不溶分を、以下のようにして測定した。
得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇを正確に秤り採り、これを密閉容器中でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比））の１００ｍＬ中に浸積して、７０℃において２４時間、振幅３０ｍｍおよび振幅周波数３０回／分の条件で振とうした。振とう後の液を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を除去した後、混合溶媒を留去して得られた残存物（溶解分）の重量（Ｙ（ｇ））を測定した。この値を下記数式（１）に代入して求めた重合体粒子の不溶分（ＥＣ／ＤＥＣ不溶分）は７４％であった。
ＥＣ／ＤＥＣ不溶分（％）＝｛（１−Ｙ）／１｝×１００ （１） (3) Evaluation of polymer alloy particle About the aqueous dispersion obtained above, the number average particle diameter calculated | required from the particle size distribution measured using the particle size distribution measuring apparatus "FPAR-1000") was 250 nm.
Further, when the obtained polymer particles were measured by a differential scanning calorimeter (DSC), the melting temperature Tm was not observed, and the single glass transition temperature Tg was observed at -2 ° C. The polymer particles are considered to be polymer alloy particles.
Further, the EC / DEC insoluble content of the obtained aqueous dispersion was measured as follows.
About 10 g of the obtained aqueous dispersion was taken into a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 8 cm and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a film. 1 g of the obtained film (polymer) was accurately weighed, and this was measured in a sealed container with a mixed solvent consisting of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 1: 2 (volume). And the mixture was shaken at 70 ° C. for 24 hours under the conditions of an amplitude of 30 mm and an amplitude frequency of 30 times / minute. The liquid after shaking was filtered through a 300-mesh wire mesh to remove insolubles, and then the weight (Y (g)) of the residue (dissolved part) obtained by distilling off the mixed solvent was measured. The insoluble content (EC / DEC insoluble content) of the polymer particles obtained by substituting this value into the following mathematical formula (1) was 74%.
EC / DEC insoluble matter (%) = {(1-Y) / 1} × 100 (1)

＜活物質粒子の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。 <Preparation of active material particles>
Commercially available lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was pulverized in an agate mortar and classified using a sieve to prepare active material particles having a particle diameter (D50 value) of 0.5 μm.

＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、ダイセル化学工業（株）製）１部（固形分換算）、上記＜活物質粒子の調製＞で調製した活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５部および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記＜バインダー組成物の調製＞で調製したバインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体粒子が第１表に記載の量（部）となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。 <Preparation of slurry for positive electrode>
A biaxial planetary mixer (product name "TK Hibismix 2P-03" manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) and a thickener (product name "CMC1120", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1 part (solid content conversion) Then, 100 parts by mass of the active material particles prepared in <Preparation of active material particles>, 5 parts of acetylene black, and 68 parts of water were added and stirred at 60 rpm for 1 hour. Next, the binder composition prepared in <Preparation of Binder Composition> is added so that the polymer particles contained in the composition are in the amount (parts) described in Table 1, and further stirred for 1 hour. To obtain a paste. After adding water to the obtained paste to adjust the solid content concentration to 50%, using a stirring defoamer (manufactured by Shinkey Co., Ltd., trade name “Awatori Netaro”) at 200 rpm for 2 minutes, A positive electrode slurry was prepared by stirring and mixing at 1,800 rpm for 5 minutes and further under vacuum (about 5.0 × 10 3 Pa) at 1,800 rpm for 1.5 minutes.

＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
（１）正極の製造
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。 <Manufacture and evaluation of positive electrode and electricity storage device>
(1) Production of positive electrode The positive electrode slurry prepared above was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 100 μm. Dried for minutes. Then, the positive electrode was obtained by pressing with a roll press so that the density of a film | membrane (active material layer) might be 1.9 g / cm < 3 >.

（２）負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。 (2) Manufacture of negative electrode A biaxial planetary mixer (product name "TK Hibismix 2P-03" manufactured by PRIMIX Co., Ltd.), 4 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) (solid content conversion), as a negative electrode active material 100 parts of graphite (in terms of solid content) and 80 parts of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred at 60 rpm for 1 hour. Then, after further adding 20 parts of NMP, using a stirring defoaming machine (product name “Netaro Awatori” manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes at 200 rpm, then 5 minutes at 1,800 rpm and further vacuuming Below, the slurry for negative electrodes was prepared by stirring and mixing for 1.5 minutes at 1,800 rpm.
The negative electrode slurry prepared above was uniformly applied to the surface of the current collector made of copper foil by the doctor blade method so that the film thickness after drying was 150 μm, and dried at 120 ° C. for 20 minutes. Then, the negative electrode was obtained by pressing using a roll-press machine so that the density of a film | membrane may be 1.5 g / cm < 3 >.

（３）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上「（２）負極の製造」において製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、前記「（１）正極の製造」において製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。
ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（質量比））中にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。 (3) Assembly of lithium ion battery cell In a glove box substituted with Ar so that the dew point is -80 ° C. or lower, the negative electrode manufactured in “(2) Manufacturing of negative electrode” above is punched and molded to a diameter of 16.16 mm Was placed on a bipolar coin cell (trade name “HS Flat Cell” manufactured by Hosen Co., Ltd.). Next, a separator made of a polypropylene porous membrane punched to a diameter of 24 mm (product name “Celguard # 2400”, manufactured by Celgard Co., Ltd.) was placed, and after injecting 500 μL of electrolytic solution so that air did not enter, A lithium ion battery is manufactured by placing the positive electrode manufactured in the above-mentioned “(1) Manufacturing of positive electrode” by punching and molding the positive electrode to a diameter of 15.95 mm, and sealing the outer body of the two-pole coin cell with a screw. A cell (electric storage device) was assembled.
The electrolyte used here is LiPF 6 dissolved in a mixed solvent (EC: EMC = 1: 1 (mass ratio)) composed of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a concentration of 1 mol / L. Solution.

（４）蓄電デバイスの評価（耐久性の評価）
上記で製造した電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。
上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。
次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にてさらに充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて２４時間充電を続行した（過充電の加速試験）。その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから再びＥＩＳ測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。
上記の各測定値を下記式（２）に代入して求めた抵抗上昇率は、２０％であった。
抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ−ＥＩＳａ）÷ＥＩＳａ×１００ （２） (4) Evaluation of electricity storage device (durability evaluation)
The battery cell produced above is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., charging is started at a constant current (0.2 C), and charging is continued at a constant voltage (4.1 V) when the voltage reaches 4.1 V. The charging was completed (cut off) when the current value reached 0.01C. Next, discharging was started at a constant current (0.2 C), and the time when the voltage reached 2.5 V was regarded as discharging completion (cut-off) (aging charge / discharge).
The cell after the aging charge / discharge is put in a thermostat at 25 ° C., and charging is started at a constant current (0.2 C). When the voltage reaches 4.1 V, the cell is continuously maintained at a constant voltage (4.1 V). Charging was continued, and charging was completed (cut off) when the current value reached 0.01C. An EIS measurement ("Electrochemical Impedance Spectroscopy", "electrochemical impedance measurement") was performed on the charged cell, and an initial resistance value EISA was measured.
Next, the cell in which the initial resistance value EISa was measured was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and further charging was started at a constant current (0.2 C). When the voltage reached 4.4 V, the constant voltage ( The charging was continued for 24 hours at 4.4 V) (overcharge acceleration test). Thereafter, the charged cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., the cell temperature was lowered to 25 ° C., and EIS measurement was performed again to measure EISb, which is a resistance value after application of thermal stress and overcharge stress.
The rate of increase in resistance obtained by substituting the above measured values into the following formula (2) was 20%.
Resistance increase rate (%) = (EISb−EISa) ÷ EISA × 100 (2)

この抵抗上昇率が５０％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができ、１５％以下であるとき耐久性は極めて良好であると評価することができる。
なおＥＩＳ測定は、英国ソーラトロン社製の高性能電気化学測定システム（高性能ポテンショスタット／ガルバノスタット（型番ＳＩ１２８７）と周波数応答アナライザー（型番１２５２Ａ）とを組合せたシステム。組合わせ後の型番は１２５２８ＷＢ型）を用いて得た測定結果を、ＺＰｌｏｔ交流測定解析ソフトウェアにより解析する方法によった。
上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。 When this rate of increase in resistance is 50% or less, it can be evaluated that the durability is good, and when it is 15% or less, it can be evaluated that the durability is extremely good.
EIS measurement is a system that combines a high-performance electrochemical measurement system (high-performance potentiostat / galvanostat (model number SI1287) and a frequency response analyzer (model number 1252A) manufactured by Solartron in the UK. ) Was used to analyze the measurement results obtained using ZPlot AC measurement analysis software.
In the above measurement conditions, “1C” indicates a current value at which discharge is completed in 1 hour after constant-current discharge of a cell having a certain electric capacity. For example, “0.1 C” is a current value at which discharge is completed over 10 hours, and “10 C” is a current value at which discharge is completed over 0.1 hours.

実施例２〜８および比較例１〜６
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、第１表に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。
次いで実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で第１表に記載の量だけ用い、各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ第１表のとおりとし、さらに乳化剤の使用量を適宜変量することによって、第１表に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する水系分散体（バインダー組成物）をそれぞれ得た。
得られた微粒子について行ったＤＳＣ測定（ポリマーアロイであるか否か）およびＥＣ／ＤＥＣ不溶分測定の結果を、第１表に合わせて示した。 Examples 2-8 and Comparative Examples 1-6
<Preparation of binder composition>
A polymer having the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer gas and the amount of the emulsifier were appropriately changed in “(1) Synthesis of Polymer A” in Example 1 above. An aqueous dispersion containing fine particles of A was prepared, and water was removed under reduced pressure or added according to the solid content concentration of the aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 40%.
Next, in “(2) Synthesis of polymer alloy particles” in Example 1, the above-mentioned aqueous dispersion was used in the amount shown in Table 1 in terms of solid content, and the type and amount (parts) of each monomer were determined. The aqueous dispersions (binder compositions) containing the polymer particles having the number average particle diameters described in Table 1 were obtained by changing the amounts of the emulsifiers appropriately as shown in Table 1, respectively. .
The results of DSC measurement (whether or not it is a polymer alloy) and EC / DEC insoluble matter measurement performed on the obtained fine particles are shown together in Table 1.

＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第１表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
活物質粒子およびバインダー組成物として、それぞれ上記で調製したものを第１表に記載した量だけ用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」と同様にして正極用スラリーを調製した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第１表に示した。 <Preparation of active material particles>
In “Preparation of active material particles” in Example 1 above, active material particles having particle diameters (D50 values) described in Table 1 were prepared by appropriately changing the openings of the sieves used.
<Preparation of slurry for positive electrode>
A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in “Preparation of positive electrode slurry” in Example 1, except that the active material particles and the binder composition were each prepared in the above amounts and used in the amounts shown in Table 1. .
<Manufacture and evaluation of positive electrode and electricity storage device>
A positive electrode and an electricity storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each material obtained above was used.
The evaluation results are shown in Table 1.

実施例９
＜電極用バインダー組成物の調製＞
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８部ならびにモノマーとして２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０部およびアクリル酸５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子を３０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。
上記で得られた水系分散体について、実施例１と同じようにして評価したところ、数平均粒子径は１１０ｎｍであった。また、ガラス転移温度は−２℃に一つだけ観測された。さらに、ＥＣ／ＤＥＣ不溶分は７３％であった。 Example 9
<Preparation of binder composition for electrode>
In a 7-liter separable flask, 150 parts of water and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged, and the inside of the separable flask was sufficiently purged with nitrogen.
On the other hand, in another container, 60 parts of water, ether sulfate type emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR1025”, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an emulsifier, 0.8 parts in terms of solid content, and 2,2,2 as monomers -Add 20 parts of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), 10 parts of acrylonitrile (AN), 25 parts of methyl methacrylate (MMA), 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and 5 parts of acrylic acid, and thoroughly stir the monomer. A monomer emulsion containing a mixture of
Thereafter, the temperature inside the separable flask was started, and when the temperature inside the separable flask reached 60 ° C., 0.5 part of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator. Then, when the temperature inside the separable flask reaches 70 ° C., the addition of the monomer emulsion prepared above is started, and the monomer emulsion is added while maintaining the temperature inside the separable flask at 70 ° C. Slowly added over time. Thereafter, the temperature inside the separable flask was raised to 85 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to carry out the polymerization reaction. After 3 hours, the separable flask was cooled to stop the reaction, and then the aqueous dispersion (binder composition) containing 30% polymer particles was prepared by adding ammonium water to adjust the pH to 7.6. Obtained.
When the aqueous dispersion obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1, the number average particle diameter was 110 nm. Only one glass transition temperature was observed at -2 ° C. Furthermore, EC / DEC insoluble matter was 73%.

＜正極用スラリーの調製＞
バインダー組成物として、上記で調製したバインダー組成物を第１表に記載した量だけ用いたほかは実施例１と同様にして正極用スラリーを調製した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第１表に示した。 <Preparation of slurry for positive electrode>
As the binder composition, a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder composition prepared above was used in an amount shown in Table 1.
<Manufacture and evaluation of positive electrode and electricity storage device>
A positive electrode and an electricity storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each material obtained above was used.
The evaluation results are shown in Table 1.

実施例１０および１１
＜バインダー組成物の調製＞
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ第１表のとおりとしたほかは上記実施例９と同様にして、第１表に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する水系分散体（バインダー組成物）をそれぞれ得た。
得られた微粒子についてＥＣ／ＤＥＣ不溶分測定の結果を、第１表に合わせて示した。
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第１表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
活物質粒子およびバインダー組成物として、それぞれ上記で調製したものを第１表に記載した量だけ用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」と同様にして正極用スラリーを調製した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第１表に示した。
なお、実施例９〜１１の＜バインダー組成物の調製＞において合成した重合体粒子は、「重合体Ｂ」ではなく本発明所定の重合体そのものであるが、第１表では表作成の便宜上「重合体Ｂ」の欄に記載した。 Examples 10 and 11
<Preparation of binder composition>
It contains polymer particles having the number average particle size described in Table 1 in the same manner as in Example 9 except that the type and amount (parts) of each monomer are as shown in Table 1. An aqueous dispersion (binder composition) was obtained.
The results of EC / DEC insoluble measurement of the obtained fine particles are shown in Table 1.
<Preparation of active material particles>
In “Preparation of active material particles” in Example 1 above, active material particles having particle diameters (D50 values) described in Table 1 were prepared by appropriately changing the openings of the sieves used.
<Preparation of slurry for positive electrode>
A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in “Preparation of positive electrode slurry” in Example 1, except that the active material particles and the binder composition were each prepared in the above amounts and used in the amounts shown in Table 1. .
<Manufacture and evaluation of positive electrode and electricity storage device>
A positive electrode and an electricity storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each material obtained above was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
The polymer particles synthesized in <Preparation of binder composition> in Examples 9 to 11 are not the “polymer B” but the polymer according to the present invention. It described in the column of "Polymer B".

Figure 0005601476
Figure 0005601476

Figure 0005601476
Figure 0005601476

第１表における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［重合体Ａのモノマー］
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ＴＦＥ：四フッ化エチレン
［重合体Ｂのモノマー］
−含フッ素モノマー−
ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
−不飽和カルボン酸−
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
−多官能性モノマー−
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
−不飽和カルボン酸エステル−
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
−不飽和ニトリル−
ＡＮ：アクリロニトリル
［ポリマーアロイであるか否か？］
○：ポリマーアロイである。
×：ポリマーアロイでない。
第１表における「−」の表記は、当該欄に該当する単量体を使用しなかったか、あるいは当該欄所定の測定を行わなかったことを示す。 Abbreviations of each component in Table 1 have the following meanings.
[Monomer of Polymer A]
VDF: Vinylidene fluoride HFP: Propylene hexafluoride TFE: Tetrafluoroethylene [monomer of polymer B]
-Fluorine-containing monomer-
TFEMA: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate TFEA: 2,2,2-trifluoroethyl acrylate HFIPA: 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-unsaturated carboxylic acid −
MAA: Methacrylic acid AA: Acrylic acid-Multifunctional monomer-
DVB: divinylbenzene TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate AMA: allyl methacrylate-unsaturated carboxylic acid ester-
MMA: Methyl methacrylate BMA: Butyl methacrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: Butyl acrylate EA: Ethyl acrylate-unsaturated nitrile-
AN: Acrylonitrile [whether it is a polymer alloy? ]
A: A polymer alloy.
X: Not a polymer alloy.
The notation "-" in Table 1 indicates that the monomer corresponding to the column was not used or that the predetermined measurement was not performed.

上述のとおり、重合体粒子がポリマーアロイであることは、ＤＳＣチャートから推定した。
上記実施例１で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートを図１に示した。
また、下記の合成例１〜３でそれぞれ合成した重合体粒子のＤＳＣチャートを、図２〜４にそれぞれ示した。 As described above, it was estimated from the DSC chart that the polymer particles were a polymer alloy.
A DSC chart of the polymer particles obtained in Example 1 is shown in FIG.
In addition, DSC charts of the polymer particles synthesized in the following Synthesis Examples 1 to 3 are shown in FIGS.

合成例１
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を変更したほかは実施例１と同様にして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位８０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位２０％からなる組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得た（これに引き続く「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」は行わなかった。）。 Synthesis example 1
80% of structural units derived from vinylidene fluoride (VDF) in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer gas was changed in “(1) Synthesis of Polymer A” in Example 1 above. An aqueous dispersion containing fine particles of polymer A composed of 20% of a structural unit derived from hexafluoropropylene (HFP) was obtained (the subsequent “(2) synthesis of polymer alloy particles” was not performed. .)

合成例２
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）１．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５部ならびに水１４５部水１３０部を順次仕込んだ。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体を得た。 Synthesis example 2
After the inside of the 7-L separable flask was sufficiently purged with nitrogen, 1.0 part of emulsifier “ADEKA rear soap SR1025” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation), 30 parts of methyl methacrylate (MMA), acrylic acid 2 -40 parts of ethylhexyl (EHA), 5 parts of methacrylic acid (MAA) and 145 parts of water and 130 parts of water were sequentially charged. Next, 20 mL of a tetrahydrofuran solution containing 0.5 part of azobisisobutyronitrile as an oil-soluble polymerization initiator was added, the temperature was raised to 75 ° C., the reaction was performed for 3 hours, and the reaction was further performed at 85 ° C. for 2 hours. It was. Thereafter, the reaction was stopped after cooling, and the aqueous dispersion containing 40% of polymer particles was obtained by adjusting the pH to 7 with a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution.

合成例３
上記実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体Ａ換算で２５部に相当）に乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５部を加えた後、温度を７５℃に昇温後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５部、水１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部をほぼ同時に加えて重合を開始し、７５℃で３時間、次いで８５℃で２時間反応を行ったほかは、実施例１と同様にして重合体粒子４０％を含有する水系分散体を得た。 Synthesis example 3
In “(2) Synthesis of polymer alloy particles” in Example 1 above, 1,600 g of an aqueous dispersion containing the fine particles of polymer A (corresponding to 25 parts in terms of polymer A) was added to the emulsifier “ADEKA rear soap SR1025”. (Product name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) After adding 0.5 parts, the temperature was raised to 75 ° C., 30 parts of methyl methacrylate (MMA), 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), methacrylic acid (MAA) 5 parts, 130 parts of water and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were added almost simultaneously to initiate polymerization, and the reaction was carried out at 75 ° C. for 3 hours and then at 85 ° C. for 2 hours. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion containing 40% polymer particles was obtained.

図２は重合体Ａのみの場合に、
図３は重合体Ｂのみの場合に、
図４は重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物に、それぞれ該当し、そして
図１が重合体Ａおよび重合体Ｂからなるポリマーアロイ粒子に該当する。
図２には重合体Ａの熔解温度Ｔｍが、図３には重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが、それぞれ観測された。
図４では、重合体Ａの熔解温度Ｔｍおよび重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが双方とも観測されたことから、本重合体粒子が重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物であると考えられるのに対して、
図１を見ると、重合体Ａの熔解温度Ｔｍおよび重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇはいずれも観測されず、重合体ＡのＴｍとも重合体ＢのＴｇとも異なる温度に単一の新しいガラス転移温度Ｔｇが発生していることから、この重合体粒子はポリマーアロイであるものと考えられる。 FIG. 2 shows the case of polymer A only,
FIG. 3 shows the case of polymer B only.
FIG. 4 corresponds to a mixture of polymer A and polymer B, respectively, and FIG. 1 corresponds to polymer alloy particles made of polymer A and polymer B.
The melting temperature Tm of the polymer A was observed in FIG. 2, and the glass transition temperature Tg of the polymer B was observed in FIG.
In FIG. 4, since the melting temperature Tm of the polymer A and the glass transition temperature Tg of the polymer B are both observed, it is considered that the present polymer particles are a mixture of the polymer A and the polymer B. for,
Referring to FIG. 1, neither the melting temperature Tm of polymer A nor the glass transition temperature Tg of polymer B is observed, and a single new glass transition at a temperature different from the Tm of polymer A and the Tg of polymer B. Since the temperature Tg is generated, this polymer particle is considered to be a polymer alloy.

Claims (7)

重合体および液状媒体を含有する蓄電デバイスの電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、該重合体の１００質量部に対して
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の５〜５０質量部と
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の１〜１０質量部と
を含有し、
前記重合体におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位が、
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位であり、そして
前記電極用バインダー組成物を１２０℃において１時間乾燥して得られる固形物について、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ；ＤＥＣ＝１：２（体積比））を溶媒として７０℃、２４時間の条件で測定した溶媒不溶分の割合が７０質量％を超えることを特徴とする、前記電極用バインダー組成物。 A binder composition for an electrode of an electricity storage device containing a polymer and a liquid medium,
The polymer is 5 to 50 parts by mass of a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom with respect to 100 parts by mass of the polymer, and 1 to 10 parts by mass of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid. Containing
The repeating unit derived from the monomer having a fluorine atom in the polymer,
A solid substance obtained by drying the electrode binder composition at 120 ° C. for 1 hour , which is a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and propylene hexafluoride The ratio of the solvent insoluble content measured under conditions of 70 ° C. and 24 hours using a mixed solvent (EC; DEC = 1: 2 (volume ratio)) consisting of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent is 70. The binder composition for electrodes, characterized by exceeding mass%. 前記重合体が、該重合体の１００質量部に対して、
重合性二重結合を２つ以上有する単量体に由来する繰り返し単位を０．０１〜１０質量部をさらに含有するものである、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。 The polymer is 100 parts by mass of the polymer,
The binder composition for electrodes according to claim 1, further comprising 0.01 to 10 parts by mass of a repeating unit derived from a monomer having two or more polymerizable double bonds. 前記重合体における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位が、
アクリル酸に由来する繰り返し単位を含むものである、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。 The repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the polymer is
The binder composition for electrodes according to claim 1, comprising a repeating unit derived from acrylic acid. 前記重合体が前記組成物中で粒子として分散しており、
該重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）が５０〜４００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。 The polymer is dispersed as particles in the composition;
The binder composition for electrodes as described in any one of Claims 1-3 whose average particle diameter (Da) of this polymer particle is 50-400 nm. 蓄電デバイスの正極を形成するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。 The binder composition for electrodes as described in any one of Claims 1-4 used in order to form the positive electrode of an electrical storage device. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物を用いて製造されたことを特徴とする、蓄電デバイスの電極。 An electrode for an electricity storage device, produced using the binder composition for an electrode according to any one of claims 1 to 5 . 請求項６に記載の電極を備えることを特徴とする、蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising the electrode according to claim 6 .
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