JP2006260821A - Binder composition for secondary battery electrode, slurry for secondary battery electrode and secondary battery electrode - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder composition for a secondary battery electrode excellent in adhesion to a collector and providing a secondary battery excellent in a charge-discharge cycle characteristic even in high-temperature and low-temperature conditions. <P>SOLUTION: This binder composition for a secondary battery electrode contains: (A) 100 pts.mass of organosilane denatured polymer (as a solid content); and (B) 1-20 pts.mass of a mercapto group-containing organosilane compound. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極に関し、更に詳しくは、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリー、並びに、電極層と集電体との密着性が良好であり、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極に関する。   The present invention relates to a binder composition for a secondary battery electrode, a slurry for a secondary battery electrode, and a secondary battery electrode. More specifically, the present invention has excellent adhesion to a current collector and can be charged even under high and low temperature conditions. Binder composition for secondary battery electrode capable of providing a secondary battery having excellent discharge cycle characteristics, slurry for secondary battery electrode, and good adhesion between the electrode layer and the current collector, The present invention relates to a secondary battery electrode capable of providing a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics even under high temperature and low temperature conditions.

近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴ない、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。   In recent years, electronic devices have been remarkably reduced in size and weight, and accordingly, there is an extremely strong demand for downsizing and weight reduction of batteries as a power source. Various secondary batteries have been developed in order to satisfy such requirements. For example, nickel hydride secondary batteries and lithium ion secondary batteries have been put into practical use.

これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、バインダーとしてのスチレンブタジエン共重合体ラテックスと、分散媒としての水とを混練して得たペーストを集電体表面上に塗布・乾燥する方法（例えば、特許文献１，２参照）や、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物と、結着剤としてのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）と、有機溶媒と混合して得られる混合物を正極集電体へ塗布・乾燥する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。   As a method of manufacturing an electrode which is a constituent member of these secondary batteries, an active material such as a hydrogen storage alloy or graphite, carboxymethyl cellulose as a thickener, styrene butadiene copolymer latex as a binder, dispersion A method of applying and drying a paste obtained by kneading water as a medium on a current collector surface (for example, see Patent Documents 1 and 2), a lithium-containing transition metal oxide as an active material, and binding A method of coating and drying a mixture obtained by mixing polyvinylidene difluoride (PVDF) as an agent and an organic solvent onto a positive electrode current collector (for example, see Patent Document 3) is known.

ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものである。しかしながら、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、ＰＶＤＦは、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえなかった。電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。   Here, the binder functions to improve the adhesion between the electrode layer containing the active material and the current collector. However, the styrene butadiene copolymer latex and PVDF have not always had sufficient adhesion to the current collector. In a secondary battery using an electrode in which the adhesion between the electrode layer and the current collector is not sufficient, there is a problem that battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics cannot be improved.

また、関連する従来技術として、メルカプト基を有する含硫黄有機化合物を結着剤に添加することにより、或いは、電極体の表面をメルカプト基を有する含硫黄有機化合物で処理することにより、電極活物質を含有する電極層と集電体との接着性（密着性）を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献４〜６参照）。   Further, as a related prior art, an electrode active material is obtained by adding a sulfur-containing organic compound having a mercapto group to a binder, or by treating the surface of the electrode body with a sulfur-containing organic compound having a mercapto group. Attempts have been made to improve the adhesion (adhesiveness) between the electrode layer containing Pt and the current collector (see, for example, Patent Documents 4 to 6).

しかしながら、特許文献３〜５で開示された結着剤（バインダー）等であっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとはいえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池を、高温や低温等の特殊条件下で繰り返し使用した場合には、充放電サイクル特性が低下する傾向が顕著となるため、これを解消するための対策を講ずる必要性がある。
特開平１１−７９４８号公報 特開２００１−２１０３１８号公報 特開平４−２４９８６０号公報 特開平９−８２３１１号公報 特開平９−８２３１４号公報 特開平９−８２３３０号公報 However, even if it is a binder (binder) etc. which were disclosed by patent documents 3-5, the effect of improving the adhesiveness of an electrode layer and a collector is not necessarily sufficient. In addition, when a secondary battery equipped with an electrode with insufficient adhesion is repeatedly used under special conditions such as high temperature and low temperature, the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate, which is solved. There is a need to take countermeasures.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-7948 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210318 JP-A-4-249860 JP-A-9-82311 Japanese Patent Laid-Open No. 9-82314 JP-A-9-82330

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリー、並びに、電極層と集電体との密着性が良好であり、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it has excellent adhesion to the current collector and is charged and discharged even under high and low temperature conditions. Binder composition for secondary battery electrode capable of providing secondary battery with excellent cycle characteristics, slurry for secondary battery electrode, and good adhesion between electrode layer and current collector, high temperature Another object of the present invention is to provide a secondary battery electrode capable of providing a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics even under low temperature conditions.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、珪素（Ｓｉ）を含有するポリマーに対して、メルカプト基（−ＳＨ）を有するオルガノシラン化合物を特定の割合で添加・混合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have added and mixed an organosilane compound having a mercapto group (-SH) at a specific ratio with respect to a polymer containing silicon (Si). The present inventors have found that the above-described problems can be achieved and have completed the present invention.

即ち、本発明によれば、以下に示す二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極が提供される。   That is, according to this invention, the binder composition for secondary battery electrodes, the slurry for secondary battery electrodes, and a secondary battery electrode which are shown below are provided.

［１］（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー１００質量部（但し固形分として）と、（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物１〜２０質量部と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物。   [1] A binder composition for a secondary battery electrode, comprising (A) 100 parts by mass of an organosilane-modified polymer (but as a solid content) and (B) 1 to 20 parts by mass of a mercapto group-containing organosilane compound.

［２］前記（Ａ）オルガノシラン変性ポリマーが、オルガノシラン変性アクリルエマルジョンである前記［１］に記載の二次電池電極用バインダー組成物。   [2] The binder composition for a secondary battery electrode according to [1], wherein the (A) organosilane-modified polymer is an organosilane-modified acrylic emulsion.

［３］前記（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物との部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記［１］又は［２］に記載の二次電池電極用バインダー組成物。   [3] The (B) mercapto group-containing organosilane compound is represented by the compound represented by the following general formula (1), the compound represented by the following general formula (1), and the following general formula (2). The binder composition for secondary battery electrodes according to the above [1] or [2], which is at least one compound selected from the group consisting of partial condensates with alkoxysilane compounds.

Figure 2006260821
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝０〜２の整数である）
Figure 2006260821
 (In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)

Figure 2006260821
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ＝１〜３の整数である）。
Figure 2006260821
 (In the general formula (2), R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3).

［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用スラリー。   [4] A slurry for a secondary battery electrode, comprising the battery electrode binder composition according to any one of [1] to [3] and an electrode active material.

［５］前記電極活物質１００質量部に対して、前記二次電池電極用バインダーを０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する前記［４］に記載の二次電池電極用スラリー。   [5] The slurry for secondary battery electrodes according to [4], wherein the secondary battery electrode binder is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass (but as a solid content) with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. .

［６］集電材と、前記集電材の表面上に前記［４］又は［５］に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。   [6] A secondary battery comprising: a current collector; and an electrode layer formed by applying and drying the slurry for a secondary battery electrode according to [4] or [5] on a surface of the current collector. electrode.

本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能であるという効果を奏するものである。   The binder composition for a secondary battery electrode of the present invention is excellent in adhesiveness with a current collector, and can provide a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics even under high temperature and low temperature conditions. This is an effect.

また、本発明の二次電池電極用スラリーは、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能であるという効果を奏するものである。   Moreover, the slurry for secondary battery electrodes of the present invention is excellent in adhesion to the current collector, and can provide a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics even under high temperature and low temperature conditions. This is an effect.

本発明の二次電池電極は、電極層と集電体との密着性が良好であり、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能であるという効果を奏するものである。   The secondary battery electrode of the present invention has good adhesion between the electrode layer and the current collector, and can provide a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics even under high temperature and low temperature conditions. There is an effect that there is.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物の一実施形態は、（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）１００質量部（但し固形分として）と、（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）１〜２０質量部と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。 (Binder composition for secondary battery electrode)
One embodiment of the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention is (A) 100 parts by mass (but also referred to as “component (A)”) of organosilane-modified polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”), and (B) 1 to 20 parts by mass of a mercapto group-containing organosilane compound (hereinafter also referred to as “component (B)”). The details will be described below.

（Ａ）成分
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分は、オルガノシラン変性ポリマーである。オルガノシラン変性ポリマーの好適例としては、オルガノシラン変性アクリルエマルジョン（水分散体）を挙げることができる。この「オルガノシラン変性アクリルエマルジョン」とは、通常のアクリルエマルジョンに含有される共重合体、即ち、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル、及び酸成分を有するビニル単量体からなる共重合体が、オルガノシラン変性されているものをいう。オルガノシラン変性は、オルガノシラン変性を行うための通常の変性剤（オルガノシラン変性剤）を用いて行うことができる。オルガノシラン変性剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。 (A) component (A) component contained in the binder composition for secondary battery electrodes of this embodiment is an organosilane modified polymer. Preferable examples of the organosilane-modified polymer include an organosilane-modified acrylic emulsion (aqueous dispersion). The “organosilane-modified acrylic emulsion” is a copolymer contained in a normal acrylic emulsion, that is, a copolymer comprising at least a (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer having an acid component. A silane-modified one. The organosilane modification can be performed using a normal modifier (organosilane modifier) for performing the organosilane modification. Specific examples of organosilane modifiers include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. Can do.

オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル、酸成分を有するビニル単量体、及びオルガノシラン変性剤から得られるものである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートが好ましく、ノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。   The copolymer contained in the organosilane-modified acrylic emulsion is obtained from at least a (meth) acrylic acid ester, a vinyl monomer having an acid component, and an organosilane modifier. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Examples include acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and the like. it can. Among these, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and nonyl acrylate are preferable, and nonyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable.

酸成分を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。   Specific examples of the vinyl monomer having an acid component include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.

オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体を構成する各単量体成分の組成割合は、（メタ）アクリル酸エステルが４０〜９９．６質量％、酸成分を有するビニル単量体が０．２〜２０質量％、及びオルガノシラン変性剤が０．２〜４０質量％であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜８０質量％、酸成分を有するビニル単量体が１〜２０モル％、及びオルガノシラン変性剤が０．２〜３５質量％であることが更に好ましい。   The composition ratio of each monomer component constituting the copolymer contained in the organosilane-modified acrylic emulsion is (meth) acrylic acid ester of 40 to 99.6% by mass, and vinyl monomer having an acid component is 0. It is preferable that 2-20 mass% and the organosilane modifier are 0.2-40 mass%. More preferably, the (meth) acrylic acid ester is 50 to 80% by mass, the vinyl monomer having an acid component is 1 to 20% by mol, and the organosilane modifier is 0.2 to 35% by mass.

オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル、酸成分を有するビニル単量体、及びオルガノシラン変性剤以外の単量体成分に由来する他の繰り返し単位を含んでなるものであってもよい。この単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有単量体、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有単量体を挙げることができる。   The copolymer contained in the organosilane-modified acrylic emulsion contains (meth) acrylic acid ester, a vinyl monomer having an acid component, and other repeating units derived from monomer components other than the organosilane modifier. It may be made up of. Examples of the monomer component include aromatic vinyl compound monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene, nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, (meth) acrylamide monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, acrylamide methylpropane sulfonic acid, styrene sulfone Sulfonic acid group-containing monomers such as acid salts, bifunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 Hydroxyl-containing monomers such as hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane An alkoxysilane group-containing monomer such as

オルガノシラン変性アクリルエマルジョンを調製するに際して、上述した二官能単量体を架橋剤として用いることも可能である。これらの架橋剤を１５モル％以下用いることが好ましく、１０モル％以下用いることが更に好ましい。なお、オルガノシラン変性アクリルエマルジョンは、架橋型であっても、非架橋型であってもよい。オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体の重合方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び気相重合のいずれでもよい。また、得られる共重合体の構造は、ランダム型、グラフト型、及びブロック型のいずれであってもよい。   In preparing the organosilane-modified acrylic emulsion, the above-mentioned bifunctional monomer can be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents are preferably used in an amount of 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. The organosilane-modified acrylic emulsion may be a crosslinked type or a non-crosslinked type. The polymerization method of the copolymer contained in the organosilane-modified acrylic emulsion may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization. Further, the structure of the obtained copolymer may be any of a random type, a graft type, and a block type.

オルガノシラン変性アクリルエマルジョンには、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤が含有されることが好ましい。これらの界面活性剤の含有量は、共重合体に対して、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量％であることが特に好ましい。   The organosilane-modified acrylic emulsion preferably contains an anionic or nonionic surfactant. The content of these surfactants is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and more preferably 0.5 to 1.% by mass with respect to the copolymer. It is especially preferable that it is 5 mass%.

オルガノシラン変性アクリルエマルジョンを、有機溶媒分散体としても使用することができる。本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、製造効率等の観点から、先ずオルガノシラン変性アクリルエマルジョンを調製し、次いで、このオルガノシラン変性アクリルエマルジョン中の水を、後述する有機分散媒に置換する方法が好ましい。有機分散媒に置換する方法としては、エマルジョンに有機分散媒を加えた後、水分を、蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法等により除去する方法等を挙げることができる。有機分散媒としては、常圧における沸点が９０〜４００℃であるものが好ましく、常圧における沸点が１００〜３５０℃であるものが更に好ましい。有機分散媒の具体例としては、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール等のアルコール類；ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドスルホラン等のスルホキシド・スルホン類等を挙げることができる。   The organosilane-modified acrylic emulsion can also be used as an organic solvent dispersion. The method for obtaining the binder composition for a secondary battery electrode of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, an organosilane-modified acrylic emulsion is first prepared, and then water in the organosilane-modified acrylic emulsion is used. A method of substituting with an organic dispersion medium described later is preferable. Examples of the method for substituting with an organic dispersion medium include a method in which an organic dispersion medium is added to an emulsion and then water is removed by a distillation method, a fractional filtration method, a dispersion medium phase conversion method, or the like. The organic dispersion medium preferably has a boiling point of 90 to 400 ° C. at normal pressure, and more preferably has a boiling point of 100 to 350 ° C. at normal pressure. Specific examples of the organic dispersion medium include hydrocarbons such as n-dodecane and tetralin; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol and 1-nonanol; ketones such as holon, acetophenone and isophorone; benzyl acetate and butyric acid Esters such as isopentyl, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate; amines such as o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine; N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, etc. Amides; sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide sulfolane and the like.

（Ｂ）成分
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ｂ）成分は、メルカプト基を有するオルガノシラン化合物（メルカプト基含有オルガノシラン化合物）である。珪素（Ｓｉ）を含有する（Ａ）成分と、この（Ｂ）成分とを含有させることにより、得られる二次電池電極用バインダー組成物の、集電体との密着性を向上させることができ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能となる。 (B) Component (B) component contained in the binder composition for secondary battery electrodes of this embodiment is an organosilane compound having a mercapto group (mercapto group-containing organosilane compound). By including the component (A) containing silicon (Si) and the component (B), the adhesion of the obtained binder composition for secondary battery electrodes to the current collector can be improved. Thus, it is possible to provide a secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics even under high temperature and low temperature conditions.

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物には、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、１〜２０質量部の（Ｂ）成分が含有されており、好ましくは３〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部含有されている。（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であると、集電材との密着性を向上させる効果が十分には発揮されない傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部超であっても、かえって集電材との密着性が低下し、得られる二次電池の特性が低下し易くなる傾向にある。なお、本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ｂ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物との部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を好適例として挙げることができる。   The binder composition for secondary battery electrodes of the present embodiment contains 1 to 20 parts by mass of component (B), preferably 3 to 100 parts by mass (solid content) of component (A). 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass is contained. When the content ratio of the component (B) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the effect of improving the adhesion with the current collector tends not to be sufficiently exhibited. On the other hand, even when the content ratio of the component (B) is more than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the adhesion to the current collector is reduced, and the characteristics of the obtained secondary battery are deteriorated. It tends to be easier. In addition, as (B) component contained in the binder composition for secondary battery electrodes of this embodiment, the compound represented by the following general formula (1), and the compound represented by the following general formula (1) A preferred example is at least one compound selected from the group consisting of partial condensates with alkoxysilane compounds represented by the following general formula (2).

Figure 2006260821
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝０〜２の整数である）
Figure 2006260821
 (In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)

Figure 2006260821
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ＝１〜３の整数である）。
Figure 2006260821
 (In the general formula (2), R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3).

前記一般式（１）中のＲ1は、炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のＲ2は、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。前記一般式（１）中のＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。また、前記一般式（２）中のＲ4及びＲ5は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。 R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. R 2 in the general formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Further, R 4 and R 5 in the general formula (2) are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.

なお、（Ｂ）成分のより好ましい具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０２」（信越化学工業社製））３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」（信越化学工業社製））、ＳＨ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー（商品名「Ｘ４１−１８０５」（信越化学工業社製））等を挙げることができる。   As a more preferred specific example of the component (B), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (trade name “KBM-802” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-”) 803 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), SH group-containing silicone alkoxy oligomer (trade name" X41-1805 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and the like.

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分は、通常、乳化剤、重合開始剤等を使用して、各種単量体成分を水性媒体中で乳化重合させること等により調製することができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらの乳化剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The component (A) contained in the binder composition for secondary battery electrodes of the present embodiment is usually emulsion polymerization of various monomer components in an aqueous medium using an emulsifier, a polymerization initiator, etc. Can be prepared. Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、アルキルエステル型、アルキルエーテル型、又はアルキルフェニルエーテル型のポリエチレングリコール等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を持つもの、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つもの等を挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの化合物等を挙げることができる。   Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and polyethylene glycol alkyl ether sulfates. Examples of the nonionic surfactant include an alkyl ester type, an alkyl ether type, or an alkyl phenyl ether type polyethylene glycol. Examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester salt as the anion moiety, and those having an amine salt and a quaternary ammonium salt as the cation moiety. Specific examples include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid type compounds such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine, and the like. Can do.

また、反応性乳化剤を用いて乳化重合を行うと、乳化剤の使用量を低減することができる。特に、活物質ペースト中に遊離する乳化剤の量を低減することができるため、泡立ちが少なく、密着性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシアルキレン基、スルホン基、硫酸基、疎水基としてアルキル基、を一分子中に有する乳化剤を挙げることができる。   Moreover, when emulsion polymerization is performed using a reactive emulsifier, the amount of the emulsifier used can be reduced. In particular, since the amount of the emulsifier liberated in the active material paste can be reduced, a secondary battery electrode binder composition with less foaming and excellent adhesion can be obtained. Examples of the reactive emulsifier include an emulsifier having an ethylenically unsaturated group as a radical reactive group, a polyoxyalkylene group, a sulfone group, a sulfuric acid group as a hydrophilic group, and an alkyl group as a hydrophobic group in one molecule. it can.

このような反応性乳化剤の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名（花王社製））、「エレミノールＪＳ−２」（商品名（三洋化成社製））、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名（第一工業製薬社製））、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名（旭電化工業社製））等のアニオン性反応性乳化剤、「アクアロンＲＳ−２０」（商品名（第一工業製薬社製））、「アデカリアソープＮＥ−２０」（商品名（旭電化工業社製））等の非イオン性反応性乳化剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上述してきた乳化剤を、単量体成分の１００質量部に対して、０．２〜２０質量部使用することが好ましい。   Commercially available products of such reactive emulsifiers include, for example, “Latemul S-180A”, “Latemul PD-104” (trade name (manufactured by Kao Corporation)), “Eleminol JS-2” (trade name (Sanyo Kasei Co., Ltd.) )), "AQUALON HS-10", "AQUALON BC-10", "AQUALON KH-10" (trade name (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), "ADEKA rear soap SE-10N", "ADEKA rear soap" SR-10 "(trade name (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) and other anionic reactive emulsifiers," Aqualon RS-20 "(trade name (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.))," Adekaria soap NE-20 " Non-ionic reactive emulsifiers such as (trade name (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use 0.2 to 20 parts by mass of the emulsifier described above with respect to 100 parts by mass of the monomer component.

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される水溶性重合開始剤や、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類に代表される油溶性重合開始剤を使用することができる。これらの水溶性重合開始剤や油溶性開始剤を、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部使用することが好ましい。   Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and the like. Oil-soluble polymerization initiators typified by hydroperoxides can be used. It is preferable to use 0.01-10 mass parts of these water-soluble polymerization initiators and oil-soluble initiators with respect to 100 mass parts of the monomer component.

また、重合開始剤と還元剤との組み合せによるレドックス系重合開始剤等を、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリット（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタンを挙げることができる。これらの還元剤を、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部使用することが好ましい。   In addition, redox polymerization initiators and the like based on a combination of a polymerization initiator and a reducing agent can be used alone or in combination of two or more. Examples of the reducing agent include ersorbic acid, sodium sorbate, potassium sorbate, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, saccharides, longgarite (sodium formaldehyde sulfoxylate), sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium sulfite. , Sulfites such as potassium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, pyrosulfite such as potassium pyrosulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, Phosphorous acid salts such as sodium hydrogen phosphite and potassium hydrogen phosphite, pyrophosphorous acid such as pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium hydrogen pyrophosphite, potassium hydrogen pyrophosphite Mention may be made of salt, the mercaptan. It is preferable to use 0.01 to 10 parts by mass of these reducing agents with respect to 100 parts by mass of the monomer component.

また、開始剤と還元剤の具体的な添加方法としては、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器内に添加する方法、開始剤が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤が開始剤よりも過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方法を挙げることができる。なお、開始剤と還元剤との等量比は、１００／１〜１／１００とすることが好ましい。また、開始剤と還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に更に添加して乳化重合を行うこともできる。   In addition, as a specific method for adding an initiator and a reducing agent, for example, a method of adding both into a polymerization reactor simultaneously and continuously from separate supply pipes, a polymerization in which the initiator is present in excess of the reducing agent. Examples thereof include a method of continuously adding a reducing agent into the system and a method of continuously adding an initiator into a polymerization system in which the reducing agent is present in excess of the initiator. The equivalence ratio between the initiator and the reducing agent is preferably 100/1 to 1/100. In addition to the initiator and the reducing agent, an oxidation-reduction catalyst can be further added to the polymerization system to perform emulsion polymerization.

単量体成分を乳化重合するに際しては、必要に応じて、重合連鎖移動剤、キレート化剤、無機電解質等を使用することも可能である。重合連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等を挙げることができる。これらの重合連鎖移動剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの重合連鎖移動剤うち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を好適に使用することができる。   In emulsion polymerization of the monomer component, a polymerization chain transfer agent, a chelating agent, an inorganic electrolyte, or the like can be used as necessary. Examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen Xanthogen disulfides such as disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and ethylene bromide; pentaphenylethane , Hydrocarbons such as α-methylstyrene dimer; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethyl Carboxylate thioglycolate, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, it can be mentioned dipentene and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. Of these polymerization chain transfer agents, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, and the like can be preferably used.

また、キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等を挙げることができる。また、無機電解質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。   Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. Examples of the inorganic electrolyte include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate.

重合方法としては、一段重合法、単量体の一部を重合した後に残部を連続的に若しくは断続的に添加する方法、又は重合開始当初から単量体を連続的に添加する方法等を挙げることができるが、特に制限されるものではなく、何れの重合方法を用いてもよい。なお、反応容器内の温度が５〜１００℃の範囲内で重合させることが好ましく、２０〜９０℃の範囲内で重合させることが更に好ましく、３０〜８５℃の範囲内で重合させることが特に好ましい。この範囲内の温度で重合して得られた（Ａ）成分は、増粘性と密着性のバランスが良好であり、また、残留する連鎖移動剤量が少なく、臭気が少ない。   Examples of the polymerization method include a one-step polymerization method, a method in which a part of the monomer is polymerized, and then the remainder is continuously or intermittently added, or a method in which the monomer is continuously added from the beginning of the polymerization. However, it is not particularly limited, and any polymerization method may be used. The temperature in the reaction vessel is preferably polymerized within a range of 5 to 100 ° C, more preferably polymerized within a range of 20 to 90 ° C, and particularly preferably polymerized within a range of 30 to 85 ° C. preferable. The component (A) obtained by polymerization at a temperature within this range has a good balance between thickening and adhesion, and the amount of residual chain transfer agent is small and the odor is small.

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分の粒子径には特に制限はない。但し、重合後、ｐＨ調整剤を加える前の段階で、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満では重合安定性に劣る傾向にある。一方、３００ｎｍ超であると、密着性が低下する傾向にある。（Ａ）成分の粒子径は、重合時の乳化剤、水、開始剤等の使用量を調整すること等により、調整することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the particle diameter of (A) component contained in the binder composition for secondary battery electrodes of this embodiment. However, it is preferably 30 to 300 nm at the stage after the polymerization and before adding the pH adjuster. If it is less than 30 nm, the polymerization stability tends to be inferior. On the other hand, when it exceeds 300 nm, the adhesion tends to be lowered. (A) The particle diameter of a component can be adjusted by adjusting the usage-amounts, such as an emulsifier at the time of superposition | polymerization, water, an initiator.

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃であることが好ましく、−４０〜１０℃であることが更に好ましい。（Ａ）成分のガラス転移温度が−６０℃未満であると、分散安定性に劣る傾向にある。一方、２０℃超であると、密着性に劣る傾向にある。（Ａ）成分のガラス転移温度は、単量体成分の組成比を調整することにより、調整することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the component (A) contained in the binder composition for a secondary battery electrode of the present embodiment is preferably −60 to 20 ° C., and further preferably −40 to 10 ° C. preferable. When the glass transition temperature of the component (A) is less than −60 ° C., the dispersion stability tends to be inferior. On the other hand, when it exceeds 20 ° C., the adhesion tends to be inferior. The glass transition temperature of the component (A) can be adjusted by adjusting the composition ratio of the monomer components.

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。   The solid content concentration of the binder composition for a secondary battery electrode of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 5 to 65% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass.

（二次電池電極用スラリー）
次に、本発明の二次電池電極用スラリーの一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極用スラリーは、これまで述べてきたいずれかの二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の二次電池電極用スラリーは、二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質とを、水性媒体中で、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製することができる。 (Slurry for secondary battery electrode)
Next, an embodiment of the slurry for secondary battery electrodes of the present invention will be described. The slurry for secondary battery electrodes of this embodiment contains any of the binder compositions for secondary battery electrodes described so far and an electrode active material. In addition, the slurry for secondary battery electrodes of the present embodiment is obtained by mixing the binder composition for secondary battery electrodes and the electrode active material together with various additives added as necessary in an aqueous medium. Can be prepared.

本実施形態の二次電池電極用スラリーは、電極活物質１００質量部に対して、二次電池電極用バインダーを、固形分として０．１〜１０質量部含有するものであることが好ましく、０．２〜５質量部含有するものであることが更に好ましく、０．３〜４質量部含有するものであることが特に好ましい。二次電池電極用バインダーの量が０．１質量部未満であると、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、１０質量部超であると、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。   The secondary battery electrode slurry of the present embodiment preferably contains 0.1 to 10 parts by mass of the secondary battery electrode binder as a solid content with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. More preferably, the content is 2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 4 parts by mass. When the amount of the secondary battery electrode binder is less than 0.1 parts by mass, good adhesion tends to be not obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the overvoltage tends to increase and affect the battery characteristics. In addition, various kneaders, bead mills, high-pressure homogenizers, etc. can be used for mixing the binder composition for secondary battery electrodes and the electrode active material.

本実施形態の二次電池電極用スラリーに必要に応じて添加される各種添加剤としては、粘度調整剤、ゴム、グラファイト、活性炭等のカーボンや金属粉等の導電材等を挙げることができる。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸、又はフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を挙げることができる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。   Examples of the various additives added to the secondary battery electrode slurry of the present embodiment as necessary include viscosity modifiers, conductive materials such as carbon, metal powders such as rubber, graphite, activated carbon, and the like. Water-soluble thickeners include celluloses such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts, alkali metal salts thereof, polyacrylic acid salts such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide , Polyvinylpyrrolidone, copolymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride, maleic acid, copolymer of fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified poly ( Examples thereof include (meth) acrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate polymer, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. The use ratio of these additives can be freely selected as necessary.

本実施形態の二次電池電極用スラリーに含有される電極活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ5をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。電極活物質は、その粒子径が３〜４００μｍである、１００メッシュを通過した粉末であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)・ＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｃｏ(1-y)ＮｉyＯ2、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、ＣｕＦ2、ＮｉＦ2等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｃｏ(1-y)ＮｉyＯ2等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるために好ましい。 As the electrode active material contained in the slurry for the secondary battery electrode of the present embodiment, a hydrogen storage alloy powder is preferably used in an aqueous battery, for example, a nickel metal hydride battery. More specifically, a material obtained by substituting a part of Ni with an element such as Mn, Al, Co or the like based on MmNi 5 is preferably used. “Mm” represents misch metal which is a mixture of rare earth elements. The electrode active material is preferably a powder having a particle diameter of 3 to 400 μm and having passed through 100 mesh. In a non-aqueous battery, for example, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x ) · NiO 2, Li x Co y Sn z O 2, Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2, TiS 2, TiS 3, MoS 3, FeS 2, CuF 2, NiF 2 , etc. Inorganic compounds; carbon materials such as carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof; polyacetylene, poly Examples thereof include conductive polymers such as -p-phenylene. In particular, Li (1-x) CoO 2, Li (1-x) NiO 2, Li x Co y Sn z O 2, Li (1-x) Co (1-y) Li-ion containing such Ni y O 2 When a composite oxide is used, it is preferable because both positive and negative electrodes can be assembled in a discharged state.

負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４５μｍであることが更に好ましく、２〜３５μｍの範囲であることが特に好ましい。   Examples of the negative electrode active material include carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, and the like. Preferable examples include carbon materials, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and amorphous compounds composed of compounds such as tin oxide and fluorine. In particular, when a graphite material such as natural graphite, artificial graphite, or graphitized mesophase carbon having a high graphitization degree is used, a battery having good charge / discharge cycle characteristics and high capacity can be obtained. In addition, when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the average particle size of the carbonaceous material is reduced current efficiency, reduced slurry stability, increased interparticle resistance in the resulting electrode coating film, etc. Is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 45 μm, and particularly preferably 2 to 35 μm.

（二次電池電極）
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極は、集電材と、これまで述べてきた二次電池電極用スラリーが集電材の表面上に塗布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。 (Secondary battery electrode)
Next, an embodiment of the secondary battery electrode of the present invention will be described. The secondary battery electrode of the present embodiment includes a current collector and an electrode layer formed by applying and drying the above-described secondary battery electrode slurry on the surface of the current collector.

集電材としては、水系電池では、例えばＮｉメッシュ、Ｎｉメッキされたパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることができる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔や銅箔等の部材を好適例として挙げることができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用スラリーを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱・乾燥することによって電極層を形成すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電池電極用スラリーを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができる。   Examples of the current collector include water-based batteries such as Ni mesh, Ni-plated punching metal, expanded metal, wire mesh, foam metal, and reticulated metal fiber sintered body. Moreover, in a non-aqueous battery, members, such as aluminum foil and copper foil, can be mentioned as a suitable example, for example. If the electrode layer is formed by applying the above-mentioned slurry for a secondary battery electrode to a predetermined thickness on at least one surface of the current collector, followed by heating and drying, the secondary of the present embodiment A battery electrode can be obtained. As a method for applying the slurry for the secondary battery electrode on the surface of the current collector, a method using an arbitrary coater head such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, or an air knife method can be employed.

また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用スラリーを加熱・乾燥する方法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃とすることが好ましく、１３０〜１７０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は、１〜１２０分とすることが好ましく、５〜３０分とすることが更に好ましい。   Moreover, as a method of heating and drying the slurry for the secondary battery electrode applied on the surface of the current collector, for example, in addition to the method of naturally drying by leaving, air blow dryer, hot air dryer, infrared heater, Alternatively, a drying method using a far-infrared heater or the like can be employed. The drying temperature is usually preferably 20 to 250 ° C, more preferably 130 to 170 ° C. The drying time is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes.

本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極としても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池負極、正極、非水系電池としてはリチウムイオン二次電池負極、正極等で優れた特性を発揮することができる。   The secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used as an electrode for any one of an aqueous battery and a non-aqueous battery. A nickel-metal hydride battery negative electrode and a positive electrode can be used as an aqueous battery, and a lithium ion secondary battery negative electrode and a positive electrode can be used as non-aqueous batteries.

本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢＦ4、ＫＰＦ6等を挙げることができる。 When a battery is assembled using the secondary battery electrode of the present embodiment, as the non-aqueous electrolyte solution, one in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is usually used. No particular limitation is imposed on the electrolyte, To illustrate in an alkaline secondary battery, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, CF 3 SO 3 Li, LiPF 6, LiI, LiAlCl 4, NaClO 4, NaBF 4, NaI, (N-Bu) 4 NClO 4 , (n-Bu) 4 NBF 4 , KPF 6 and the like can be mentioned.

また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリエチル、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウム水溶液が使用される。   Examples of the solvent used in the electrolytic solution include ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, and phosphoric acid. An ester compound, a sulfolane compound, or the like can be used. Among these, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane compounds are preferable. Specifically, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, diglyme, triglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1, 2-dichloroethane, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, methyl formate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, trimethyl phosphate, or triethyl phosphate, or These mixed solvents can be mentioned. As an electrolytic solution for an aqueous battery, a 5N or higher potassium hydroxide aqueous solution is usually used.

更に、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えばＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる。   Furthermore, if necessary, a battery is configured using components such as a separator, a terminal, and an insulating plate. Further, the structure of the battery is not particularly limited, but the positive electrode, the negative electrode, and, if necessary, a paper type battery in which the separator is a single layer or multiple layers, or the positive electrode, the negative electrode, and if necessary, the separator is rolled. Examples thereof include a cylindrical battery wound in a shape. The secondary battery manufactured using the secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used for, for example, AV equipment, OA equipment, communication equipment, and the like.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

［ピール強度］：幅３ｃｍ×長さ８ｃｍの試験片を電池電極（負極）から切り出し、集電材（銅箔）側をアルミ板に両面テープで貼り付けた。試験片の表面に幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電材と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。   [Peel Strength]: A test piece having a width of 3 cm and a length of 8 cm was cut out from the battery electrode (negative electrode), and the current collector (copper foil) side was attached to an aluminum plate with a double-sided tape. When a 18 mm wide tape (trade name “Cerotape (registered trademark)” (manufactured by Nichiban)) (specified in JIS Z1522) is applied to the surface of the test piece, and the tape is peeled off at a speed of 10 mm / min in the 90 ° direction The strength (g / cm) was measured 5 times, and the average value was calculated as the peel strength (g / cm). In addition, it can be evaluated that the larger the peel strength value, the higher the adhesion strength between the current collector and the electrode layer, and the more difficult the electrode layer peels from the current collector.

［容量保存率］：作製した２極式コインセルについて、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法で４Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電する充放電を４００回繰り返した。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質１ｇ当たりの放電容量））と４００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（１）から容量保存率（％）を算出した。
容量保存率（％）＝｛（４００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００ …（１） [Capacity Preservation Rate] For the prepared bipolar coin cell, charging and discharging were repeated 400 times in a 25 ° C. atmosphere and charged to 4 V by a constant current method of 0.2 C and then discharged to 3 V. The discharge capacity (mAh / g (discharge capacity per gram of active material)) at the fifth cycle and the discharge capacity (mAh / g) at the 400th cycle are measured, and the capacity storage rate (%) is calculated from the following formula (1). did.
Capacity storage rate (%) = {(discharge capacity at 400th cycle) / (discharge capacity at 5th cycle)} × 100 (1)

［充放電サイクル特性］：作製した２極式コインセルについて、６５℃雰囲気下と−１０℃雰囲気下にて、０．２Ｃの定電流法で４Ｖまで充電した後に１０ｍＡで３Ｖまで放電する充放電を繰り返した。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（２）から充放電サイクル特性（％）を算出した。なお、充放電サイクル特性の値が大きいほど、各試験温度における放電容量の減少が少なく、良好な結果であると評価することができる。また、各試験温度における５サイクル目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量の値が大きいほど、各試験温度における放電容量が大きい電池であると評価することができる。
充放電サイクル特性（％）＝｛（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００ …（２） [Charge / Discharge Cycle Characteristics]: With respect to the prepared bipolar coin cell, charging / discharging to 3 V at 10 mA after charging to 4 V by a constant current method of 0.2 C in an atmosphere of 65 ° C. and −10 ° C. Repeated. The discharge capacity (mAh / g) at the 5th cycle and the discharge capacity (mAh / g) at the 50th cycle were measured, and charge / discharge cycle characteristics (%) were calculated from the following formula (2). In addition, it can be evaluated that it is a favorable result, so that the value of charging / discharging cycling characteristics is so large that there is little decrease in the discharge capacity in each test temperature. The discharge capacity at the fifth cycle at each test temperature was defined as the initial discharge capacity (mAh / g). It can be evaluated that the larger the value of the initial discharge capacity, the larger the discharge capacity at each test temperature.
Charging / discharging cycle characteristics (%) = {(discharge capacity at the 50th cycle) / (discharge capacity at the 5th cycle)} × 100 (2)

（合成例１）
セパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製））０．２部を投入し、撹拌下、窒素置換した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、７５℃に昇温した。別容器に、イオン交換水３０部、商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製）１部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メチルメタクリレート３４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸２部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製））２部を仕込み、撹拌下に乳化することにより乳化物を得た。得られた乳化物を、前述のセパラブルフラスコ内に３時間かけて連続的に滴下した。なお、滴下中はセパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入するとともに、内温を７５℃に維持した。連続滴下終了後、８０℃まで昇温して２時間反応させた。次いで、２５℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、アクリルエマルジョンである水分散体Ａ１を得た。水分散体Ａ１の平均粒子径は１８０ｎｍ、Ｔｇは０℃であった。 (Synthesis Example 1)
In a separable flask, 70 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of a reactive emulsifier (trade name “AQUALON KH10” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen under stirring. Next, 0.3 part of potassium persulfate was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. In a separate container, 30 parts of ion-exchanged water, 1 part of the trade name “AQUALON KH10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 34 parts of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl 2 parts of methacrylate, 2 parts of acrylic acid, and 2 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) are added and emulsified with stirring to obtain an emulsion. It was. The obtained emulsion was continuously dropped into the above-described separable flask over 3 hours. During dropping, nitrogen gas was introduced into the separable flask and the internal temperature was maintained at 75 ° C. After completion of the continuous dropping, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2 hours. Subsequently, after cooling to 25 degreeC, it adjusted to pH7 with 10% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the water dispersion A1 which is an acrylic emulsion. The average particle diameter of the aqueous dispersion A1 was 180 nm, and Tg was 0 ° C.

（合成例２）
前述の「合成例１」の場合と同様にして、表１に示す単量体組成にて水分散体ａ１を得た。水分散体ａ１の平均粒子径は１７０ｎｍ、Ｔｇは０℃であった。 (Synthesis Example 2)
In the same manner as in “Synthesis Example 1”, an aqueous dispersion a1 was obtained with the monomer composition shown in Table 1. The average particle diameter of the aqueous dispersion a1 was 170 nm, and Tg was 0 ° C.

（実施例１）
天然黒鉛（商品名「ＮＣ−Ｃ」（関西熱化学社製））１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」（旭電化社製））５部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製）１部、（Ａ）成分として水分散体Ａ１を１部、及び（Ｂ）成分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０３」（信越化学工業社製））を、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対する量で１０部使用し、スラリー固形分濃度が４５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な電池電極用スラリーを調製した。厚さ１８μｍの銅箔表面上に、調製した電池電極スラリーをドクターブレード法によって均一に塗布した。１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、更に真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥した。室温まで冷却した後、活物質密度が１．７ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスして電池電極（負極）を得た。得られた負極のピール強度は１０８ｇ／ｃｍであった。 Example 1
100 parts of natural graphite (trade name “NC-C” (manufactured by Kansai Thermochemical)), 5 parts of conductive carbon (trade name “DENKA BLACK” (manufactured by Asahi Denka)), carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries) 1 part, 1 part of aqueous dispersion A1 as component (A), and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM803” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) as component (B), A uniform battery electrode slurry was prepared by using 10 parts in an amount relative to 100 parts by mass of solid content and adding ion-exchanged water and stirring so that the slurry solid content concentration was 45%. The prepared battery electrode slurry was uniformly applied by a doctor blade method on the surface of a copper foil having a thickness of 18 μm. After drying with a dryer at 120 ° C. for 15 minutes, it was further dried under reduced pressure at 5 mmHg and 150 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer. After cooling to room temperature, it roll-pressed so that an active material density might be 1.7 g / cm < 3 >, and the battery electrode (negative electrode) was obtained. The peel strength of the obtained negative electrode was 108 g / cm.

平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ2１００部、グラファイト粉７．５部、及びアセチレンブラック２．５部を混合して混合粉を得、得られた混合粉に、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液（濃度１２％）を５部加えて混合撹拌することにより塗工液を調製した。厚さ１５μｍの市販アルミ箔表面上に、調製した塗工液をドクターブレード法によって均一に塗布した。１５０℃、２０分間乾燥機で乾燥した後、更に真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１８０℃で５時間減圧乾燥した。室温まで冷却した後、活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスして電池電極（正極）を得た。 100 parts of LiCoO 2 having an average particle size of 6 μm, 7.5 parts of graphite powder, and 2.5 parts of acetylene black were mixed to obtain a mixed powder, and an N-methylpyrrolidone solution of PVDF (concentration of 12) was added to the obtained mixed powder. %) Was added and mixed and stirred to prepare a coating solution. The prepared coating solution was uniformly applied by a doctor blade method on the surface of a commercially available aluminum foil having a thickness of 15 μm. After drying with a dryer at 150 ° C. for 20 minutes, it was further dried under reduced pressure at 5 mmHg and 180 ° C. for 5 hours with a vacuum dryer. After cooling to room temperature, it roll-pressed so that an active material density might be 3.1 g / cm < 3 >, and the battery electrode (positive electrode) was obtained.

２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いた負極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封入することにより二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２の溶媒に、ＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。作製した二次電池の６５℃における初期放電容量は３４１ｍＡｈ／ｇ、充放電サイクル特性は８２％であった。また、−１０℃における初期放電容量は３３４ｍＡｈ／ｇ、充放電サイクル特性は８１％であった。更に、室温（２５℃）における容量保存率は９５％であった。 A negative electrode punched out to a diameter of 16.16 mm was put into a two-pole coin cell (trade name “HS Flat Cell” (manufactured by Hosen Co., Ltd.)) with the electrode layer surface facing upward. Next, a separator (trade name “Celguard # 2400” (manufactured by Celgard)) made of a polypropylene porous film punched to a diameter of 18 mm was placed, and an electrolyte was injected so that air did not enter. Thereafter, a positive electrode punched out to 15.95 mm was placed, and the outer body was closed with a screw and sealed to produce a secondary battery. The electrolytic solution used was a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a solvent of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 1/2. The produced secondary battery had an initial discharge capacity of 341 mAh / g at 65 ° C. and a charge / discharge cycle characteristic of 82%. The initial discharge capacity at −10 ° C. was 334 mAh / g, and the charge / discharge cycle characteristics were 81%. Furthermore, the capacity retention at room temperature (25 ° C.) was 95%.

（実施例２、比較例１〜６）
表２に示す配合処方としたこと以外は、上述した実施例１と同様の操作により、電池電極用スラリーを調製した。また、同じく上述した実施例１と同様の操作により、負極及び正極を得た。得られた負極のピール強度を表２に示す。更に、同じく上述した実施例１と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池の各種物性値を表２に示す。なお、表２中、「ＳＨ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー」は、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−４１−１８０５」である。 (Example 2, Comparative Examples 1-6)
A battery electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. Moreover, the negative electrode and the positive electrode were obtained in the same manner as in Example 1 described above. Table 2 shows the peel strength of the obtained negative electrode. Further, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 described above. Table 2 shows various physical property values of the fabricated secondary battery. In Table 2, “SH group-containing silicone alkoxy oligomer” is a trade name “X-41-1805” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Figure 2006260821
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Figure 2006260821
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表１に示すように、実施例１，２の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合には、比較例１〜６の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合に比べて、集電体と電極層との密着性に優れた電極を製造可能であるとともに、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。また、実施例１，２の二次電池電極を用いた場合には、比較例１〜６の二次電池電極を用いた場合に比べて、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。   As shown in Table 1, when the secondary battery electrode binder compositions of Examples 1 and 2 and the secondary battery electrode slurry were used, the secondary battery electrode binder compositions of Comparative Examples 1 to 6 Compared to the case of using a slurry for secondary battery electrodes, it is possible to produce an electrode having excellent adhesion between the current collector and the electrode layer, and charge / discharge cycle characteristics even under high and low temperature conditions. It is clear that it is possible to provide a secondary battery excellent in. In addition, when the secondary battery electrodes of Examples 1 and 2 were used, charge / discharge cycle characteristics were obtained even under high temperature and low temperature conditions as compared with the cases where the secondary battery electrodes of Comparative Examples 1 to 6 were used. It is clear that it is possible to provide a secondary battery excellent in.

本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。   If the binder composition for secondary battery electrodes of the present invention is used, a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics can be provided even under high temperature and low temperature conditions.

Claims (6)

（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー１００質量部（但し固形分として）と、
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物１〜２０質量部と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物。 (A) 100 parts by mass of an organosilane-modified polymer (but as a solid content),
(B) The binder composition for secondary battery electrodes containing 1-20 mass parts of mercapto group containing organosilane compounds. 前記（Ａ）オルガノシラン変性ポリマーが、オルガノシラン変性アクリルエマルジョンである請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。   The binder composition for a secondary battery electrode according to claim 1, wherein the (A) organosilane-modified polymer is an organosilane-modified acrylic emulsion. 前記（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物との部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
Figure 2006260821
 （前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝０〜２の整数である）
Figure 2006260821
 （前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ＝１〜３の整数である） The (B) mercapto group-containing organosilane compound is a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane compound represented by the following general formula (2) The binder composition for secondary battery electrodes according to claim 1, wherein the binder composition is at least one compound selected from the group consisting of partial condensates.
Figure 2006260821
 (In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
Figure 2006260821
 (In the general formula (2), R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3) 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用スラリー。   The slurry for secondary battery electrodes containing the binder composition for battery electrodes as described in any one of Claims 1-3, and an electrode active material. 前記電極活物質１００質量部に対して、前記二次電池電極用バインダーを０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する請求項４に記載の二次電池電極用スラリー。   The slurry for secondary battery electrodes of Claim 4 which contains 0.1-10 mass parts (however as solid content) of the said binder for secondary battery electrodes with respect to 100 mass parts of said electrode active materials. 集電材と、前記集電材の表面上に請求項４又は５に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。   A secondary battery electrode comprising: a current collector; and an electrode layer formed by applying and drying the slurry for a secondary battery electrode according to claim 4 on the surface of the current collector.
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