JP2009187848A

JP2009187848A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2009187848A
Application number: JP2008028293A
Authority: JP
Inventors: Jun Kawaji; 純川治; Shin Morishima; 慎森島; Naoki Asano; 直紀浅野; Shinji Takeda; 信司武田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2009-08-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton conductive resin composition and an electrode structure which enlarges the surface area of a catalyst used for power generation and keep profile stability of an electrode and suitable jointing capability between a membrane and the electrode. <P>SOLUTION: In the fuel cell, two types or more of proton conductive resin are included in at least either a fuel electrode or an air electrode, and a chemical composition of the proton conductive resin brought into contact with an electron conductor and a chemical composition of the proton conductive resin formed on the outside are different from each other. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池に係り、特に、電解質膜に塗布された触媒電極層を有するものである。 The present invention relates to a fuel cell, and in particular, has a catalyst electrode layer applied to an electrolyte membrane.

燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。 A fuel cell is a device that converts chemical energy directly into electrical energy.

燃料としての水素，メタノールなどの還元性物質と、酸化剤としての空気，酸素などの酸化性ガスとを、それぞれ燃料極（アノード），空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒上で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとするものである。 Reducing substances such as hydrogen and methanol as fuel, and oxidizing gases such as air and oxygen as oxidants are supplied to the fuel electrode (anode) and the air electrode (cathode), respectively. And the electron which arises by the oxidation-reduction reaction which advances on the catalyst contained in an electrode layer is taken out, and it makes it electrical energy.

燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型などにわけることができる。 The fuel cell can be divided into a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, etc., depending on the material of the electrolyte membrane and the operating temperature.

この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂，スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン導電性を有する固体高分子膜を電解質膜に用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することで発電を行う固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。 Among them, a solid polymer membrane having proton conductivity represented by perfluorosulfonic acid resin, sulfonated aromatic hydrocarbon resin and the like is used as an electrolyte membrane to oxidize hydrogen on the anode side and on the cathode side. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) that generates power by reducing oxygen is known as a battery having a high output density that can generate power at a relatively low temperature.

また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノール，メタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料，空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料，空気を強制的に供給），セミアクティブタイプ（燃料，空気の一方を強制的に供給），パッシブタイプ（燃料，空気を自然供給）などに分類される。 In addition, direct methanol fuel cells (DMFC) using methanol as a fuel instead of hydrogen and methanol aqueous solution as a fuel have recently been attracting attention. DMFC is active type (forced supply of fuel and air), semi-active type (forced supply of either fuel or air), passive type (natural supply of fuel or air) depending on the fuel and air supply method And so on.

ＰＥＦＣの電極構造は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側から、カソード触媒層，アノード触媒層を形成する。カソードおよびアノードの触媒電極層は、触媒金属，触媒金属が担持された電子伝導体，プロトン伝導性を有する高分子樹脂（プロトン導電性樹脂）が混在している。 In the PEFC electrode structure, a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer are formed from both sides of an electrolyte membrane having proton conductivity. The catalyst electrode layers of the cathode and the anode are mixed with a catalyst metal, an electron conductor supporting the catalyst metal, and a polymer resin having proton conductivity (proton conductive resin).

プロトン伝導性樹脂は、アイオノマー，バインダとも呼ばれ、その役割としては、電子伝導体間を結着させることや、触媒金属上で反応したプロトンを効率よく電解質膜へと移動させることなどが挙げられる。 Proton conductive resins are also called ionomers and binders, and their roles include binding between electronic conductors and efficiently transferring protons reacted on the catalytic metal to the electrolyte membrane. .

ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用されるプロトン伝導性を有する電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが広く用いられてきたことから、触媒電極層中のプロトン伝導性樹脂にも、同様にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが用いられている。 Since perfluoroalkylsulfonic acid polymers have been widely used as proton conductive electrolyte membranes used in PEFC and DMFC, perfluoroalkyl sulfone is also applied to proton conductive resins in the catalyst electrode layer. Acid polymers are used.

電解質膜やプロトン伝導性樹脂に、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを用いた場合、膜−電極間の接合性が良好となり、膜−電極間の界面抵抗を小さくすることができる。 When a perfluoroalkylsulfonic acid polymer is used for the electrolyte membrane or the proton conductive resin, the membrane-electrode bondability is improved, and the interface resistance between the membrane-electrode can be reduced.

また、近年では、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを電解質膜に用いる以外に、炭化水素系プロトン伝導性樹脂（炭化水素系樹脂）を電解質膜に用いられてきている。 In recent years, hydrocarbon proton conductive resins (hydrocarbon resins) have been used for electrolyte membranes in addition to using perfluoroalkylsulfonic acid polymers for electrolyte membranes.

パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを用いた電解質膜は、製造コストが高く、また、燃料にメタノールを用いた場合、燃料極から空気極へのメタノールの透過（クロスオーバー）が生じやすく、発電効率が低下することが懸念されている。 Electrolyte membranes using perfluoroalkyl sulfonic acid polymers are expensive to manufacture, and when methanol is used as the fuel, permeation (crossover) of methanol from the fuel electrode to the air electrode is likely to occur, reducing power generation efficiency. There are concerns about doing that.

これを解決するために様々な炭化水素系樹脂を電解質膜（炭化水素系電解質膜）に用いることが検討されている（特許文献１）。 In order to solve this problem, the use of various hydrocarbon resins for the electrolyte membrane (hydrocarbon electrolyte membrane) has been studied (Patent Document 1).

この場合でも、触媒電極層内のプロトン伝導性樹脂には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが多く用いられているが、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーは、メタノールに浸漬すると膨張しやすいという特徴があり、触媒電極層としての形状安定性に乏しい。 Even in this case, a perfluoroalkyl sulfonic acid polymer is often used as the proton conductive resin in the catalyst electrode layer, but the perfluoroalkyl sulfonic acid polymer is characterized by being easily expanded when immersed in methanol, The shape stability as a catalyst electrode layer is poor.

また、炭化水素系電解質膜と、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを含んだ触媒電極層との間では、接合性が乏しく、発電中に触媒電極層と電解質膜とが剥離し、その界面に起因した抵抗成分が増大するといった問題が確認されている。そのため、炭化水素系樹脂をバインダに用いた検討がなされている（特許文献２）。特に、プロトン伝導性樹脂と非プロトン伝導性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂とを混合させ、結着性を改善させる報告もある（特許文献３）。 In addition, the adhesion between the hydrocarbon-based electrolyte membrane and the catalyst electrode layer containing the perfluoroalkyl sulfonic acid polymer is poor, and the catalyst electrode layer and the electrolyte membrane peeled off during power generation, resulting from the interface. There has been a problem that the resistance component increases. For this reason, studies using a hydrocarbon-based resin as a binder have been made (Patent Document 2). In particular, there is also a report of improving the binding property by mixing a proton conductive resin and a non-proton conductive styrene-based thermoplastic elastomer resin (Patent Document 3).

これまで報告されている炭化水素系樹脂をバインダとした触媒電極層は、その形状安定性，炭化水素系電解質膜との接合性に優れるが、初期の電池性能がパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーをバインダに用いた場合に対して低いことが課題であった。 Catalytic electrode layers using hydrocarbon resins as binders that have been reported so far have excellent shape stability and bonding properties with hydrocarbon electrolyte membranes, but the initial battery performance is based on binders of perfluoroalkylsulfonic acid polymers. It was a problem that it was low compared to the case of using it.

なお、分子サイズの小さい前駆体を細孔内部に進入させた後に、ゾルゲル反応でプロトン伝導性樹脂を細孔内部に析出させる方法（特許文献４）や、電解質モノマーを細孔内部にグラフト重合させる方法（特許文献５）は報告されている。 In addition, after allowing a precursor having a small molecular size to enter the inside of the pore, a method of depositing a proton conductive resin inside the pore by a sol-gel reaction (Patent Document 4) or graft polymerization of an electrolyte monomer inside the pore A method (Patent Document 5) has been reported.

特開平９−２４５８１８号公報JP-A-9-245818 特開２００５−１９７０７１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-197071 特開２００６−２８６５２１号公報JP 2006-286521 A 特開２００５−０３２６６８号公報JP 2005-032668 A 特開２００５−０３２６６８号公報JP 2005-032668 A

我々は、炭化水素系樹脂をバインダに用いた触媒電極層において、触媒の有効利用率が低く、これが低出力の要因であることを突き止めた。 We have found that in the catalyst electrode layer using a hydrocarbon-based resin as a binder, the effective utilization rate of the catalyst is low, which is a factor of low output.

触媒を有効利用するためには、プロトン伝導性樹脂が触媒電極層内に分散した触媒金属に接触することが必要である。 In order to effectively use the catalyst, it is necessary for the proton conductive resin to contact the catalyst metal dispersed in the catalyst electrode layer.

触媒金属が担持される電子伝導体には、反応表面積の増大をねらい、多孔質物質（例えばカーボンブラック）が用いられており、電子伝導体の細孔内部に存在する触媒金属を利用するためには、細孔内部にプロトン伝導性樹脂を進入させる必要がある。 In order to increase the reaction surface area, a porous material (for example, carbon black) is used for the electron conductor on which the catalyst metal is supported, and in order to utilize the catalyst metal existing inside the pores of the electron conductor. Requires the proton conductive resin to enter the pores.

我々は、炭化水素系樹脂をバインダに用いた触媒電極層において、こうしたバインダが細孔内部に進入しづらいことを確認している。 We have confirmed that it is difficult for such a binder to enter the pores in a catalyst electrode layer using a hydrocarbon-based resin as a binder.

そこで、本発明は、炭化水素系電解質膜との接合性を良好に保ちつつ、触媒金属の有効利用を促進し、電池出力を改善させた燃料電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel cell in which effective utilization of a catalyst metal is promoted and battery output is improved while maintaining good bonding properties with a hydrocarbon electrolyte membrane.

本発明者等は、触媒電極層における炭化水素系のプロトン伝導性樹脂の化学組成を変化させることによって、以上の課題を解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by changing the chemical composition of the hydrocarbon-based proton conductive resin in the catalyst electrode layer.

そこで、本発明の一実施態様である燃料電池は、触媒と、触媒が担持された電子伝導体と、電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池である。 Therefore, a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a catalyst electrode layer having a catalyst, an electron conductor on which the catalyst is supported, and a proton conductive resin formed so as to cover the electron conductor. It is a fuel cell formed on a membrane.

そして、プロトン伝導性樹脂には、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量よりも、小さいことを特徴とする。なお、ここでいう電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、触媒が担持された電子伝導体に直接接触することを意味する。また、外側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂に接触し、かつ、触媒電極層の表面に露出するプロトン伝導性樹脂を意味する。 The proton conductive resin includes at least two types of proton conductive resins having different molecular weights, and the proton conductive resin formed on the electron conductor side has a molecular weight formed on the outer side of the proton conductive resin. It is characterized by being smaller than the molecular weight of. The proton conductive resin formed on the electron conductor side here means that the resin directly contacts the electron conductor carrying the catalyst. The proton conductive resin formed on the outside means a proton conductive resin that is in contact with the proton conductive resin formed on the electron conductor side and exposed on the surface of the catalyst electrode layer.

なお、ここでいうプロトン伝導性樹脂の分子量が異なるということは、（１）二種類以上のプロトン伝導性樹脂が異なる化学組成からなり、それぞれの平均分子量が異なること、あるいは（２）プロトン伝導性樹脂が同じ組成のポリマから構成されるが、その中に平均分子量の異なる２種類以上のポリマ群が含まれること、の２つの意味を持つ。本発明は、これらのうち一つを実施すれば効果を達成する。 Note that the different molecular weights of the proton conductive resins here means that (1) two or more types of proton conductive resins have different chemical compositions and have different average molecular weights, or (2) proton conductivity. Although the resin is composed of polymers having the same composition, it has two meanings that two or more polymer groups having different average molecular weights are included therein. The present invention achieves the effect by implementing one of these.

また、プロトン伝導性樹脂には、ガラス転移点が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点よりも、低いことが好ましい。 In addition, the proton conductive resin includes at least two kinds of proton conductive resins having different glass transition points, and the glass transition point of the proton conductive resin formed on the electron conductor side is formed on the outside thereof. It is preferably lower than the glass transition point of the proton conductive resin.

電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、電子伝導体の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であり、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、電子伝導体の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂である。 The proton conductive resin formed on the electron conductor side is a proton conductive resin existing in the micropores in the aggregate of the electron conductor, and the proton conductive resin formed on the outer side of the electron conductor is the electron conductive resin. It is a proton conductive resin present in the micropores between the aggregates.

そして、電子伝導体はカーボンであることが好ましい。 The electronic conductor is preferably carbon.

なお、凝集体内の微細孔は５０ｎｍ以下であり、凝集体間の微細孔は５０ｎｍ以上であると切り分けることができる。 In addition, the micropores within the aggregates are 50 nm or less, and the micropores between the aggregates can be separated into 50 nm or more.

また、２種類以上のプロトン伝導性樹脂を有するため、その分子量分布を測定した場合、二つ以上のピークを有することが好ましいと推測される。しかしながら、含まれるプロトン伝導性樹脂単独の分子量分布に広がりがある場合、ピーク波形が干渉し、ピークが明確にならない場合がある。 Moreover, since it has two or more types of proton conductive resins, it is estimated that it is preferable to have two or more peaks when the molecular weight distribution is measured. However, if the molecular weight distribution of the contained proton conductive resin alone is broad, the peak waveform may interfere and the peak may not be clear.

なお、触媒電極層に含まれるプロトン伝導性樹脂のうち少なくとも１つが、極性基を有する芳香族炭化水素系電解質である必要がある。これは、極性基を有することによって芳香族炭化水素系電解質にプロトン伝導性を付与するためである。 Note that at least one of the proton conductive resins included in the catalyst electrode layer needs to be an aromatic hydrocarbon electrolyte having a polar group. This is for imparting proton conductivity to the aromatic hydrocarbon electrolyte by having a polar group.

また、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂が、部分的にフッ素化された芳香族炭化水素系電解質であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the proton conductive resin formed on the electron conductor side is a partially fluorinated aromatic hydrocarbon electrolyte.

このように、ガラス転移点が低い電解質樹脂（バインダ）を触媒が担持された電子伝導体に接触させ、その上からガラス転移点が高い電解質樹脂（バインダ）を被覆した触媒電極層を用いることで、触媒金属の有効利用が促進されることを突き止めた。ガラス転移点は、バインダの化学組成，プロトン伝導性を示す極性基の量や、その平均分子量などによって変化させることができるが、本発明では、これらのうちいずれの理由によっても効果を達成することができる。 In this way, by using the catalyst electrode layer in which the electrolyte resin (binder) having a low glass transition point is brought into contact with the electron conductor carrying the catalyst and the electrolyte resin (binder) having a high glass transition point is coated thereon. It has been found that effective use of catalytic metals is promoted. The glass transition point can be changed depending on the chemical composition of the binder, the amount of polar groups showing proton conductivity, the average molecular weight, etc. In the present invention, the effect can be achieved for any of these reasons. Can do.

本実施態様の電極触媒層は、燃料極または空気極であり、これらの少なくとも一方の電極触媒層に化学組成の異なる２種以上のプロトン伝導性樹脂が含まれる。 The electrode catalyst layer of this embodiment is a fuel electrode or an air electrode, and at least one of these electrode catalyst layers contains two or more proton conductive resins having different chemical compositions.

なお、電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂を第一のバインダ（電子伝導体に接するプロトン伝導性樹脂）と、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂を第二のバインダ（触媒層最表面に存在するプロトン伝導性樹脂）と呼称することとする。 The proton conductive resin formed on the electron conductor side is the first binder (proton conductive resin in contact with the electron conductor) and the proton conductive resin formed on the outer side is the second binder (the catalyst layer outermost layer). The proton conductive resin existing on the surface).

また、本発明は、電子伝導体の凝集体内の微細孔（一次細孔）に存在するプロトン伝導性樹脂の化学組成と、電子伝導体の凝集体間の微細孔（二次細孔）に存在するプロトン伝導性樹脂の化学組成が異なると表現することもできる。尚、電極の作製条件によっては、局所的には、第二のバインダが一次細孔内にまで浸入したり、第一のバインダが二次細孔に存在する箇所も生じたりすることもあるが、一次細孔と二次細孔に存在するプロトン導電性樹脂の平均的な組成が異なっていれば、本発明の効果は達成される。尚、ここでいう平均的な組成が異なるということとは、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用い、一次細孔，二次細孔に存在するプロトン導電性樹脂の組成をそれぞれ任意に５点以上測定したときに、その平均が異なることを示す。 The present invention also provides the chemical composition of the proton conductive resin present in the fine pores (primary pores) in the aggregate of the electron conductor and the fine pores (secondary pores) between the aggregates of the electron conductor. It can also be expressed that the chemical composition of the proton conducting resin is different. Depending on the electrode production conditions, locally, the second binder may penetrate into the primary pores, or the first binder may exist in the secondary pores. If the average composition of the proton conductive resin existing in the primary pore and the secondary pore is different, the effect of the present invention is achieved. Note that the difference in the average composition here means, for example, that the STEM-EDX method is used, and the composition of the proton conductive resin existing in the primary pore and the secondary pore is arbitrarily measured at 5 points or more. Show that the average is different.

特に、第一のバインダは、一部をフッ素化されたアルキル基及び芳香族環を含む芳香族炭化水素系電解質であることが好ましい。 In particular, the first binder is preferably an aromatic hydrocarbon electrolyte containing a partially fluorinated alkyl group and an aromatic ring.

本実施形態で用いる複数のバインダポリマーの主骨格は、芳香族炭化水素であり、これは触媒電極層におけるバインダポリマー間の相互作用が強い。そのため、異なるバインダポリマー間での結合性が良好となり、バインダポリマー間でのプロトン伝導抵抗を低く保つことができる。 The main skeleton of the plurality of binder polymers used in this embodiment is an aromatic hydrocarbon, which has a strong interaction between the binder polymers in the catalyst electrode layer. Therefore, the bonding property between different binder polymers becomes good, and the proton conduction resistance between the binder polymers can be kept low.

この触媒電極層は、第一のバインダと有機溶媒との混合溶液を乾燥・粉末（混合粉末）化した後、混合粉末を第一のバインダを溶解させない程度に極性の低い溶媒と混合しスラリー状としたところへ、第一のバインダとは化学組成・ガラス転移点の異なる第二のバインダが溶解したワニスを加え、第一のバインダを溶解させずに第二のバインダを被覆することで作製するものである。 In this catalyst electrode layer, after the mixed solution of the first binder and the organic solvent is dried and powdered (mixed powder), the mixed powder is mixed with a solvent having a low polarity so as not to dissolve the first binder. The first binder is made by adding a varnish in which a second binder having a different chemical composition and glass transition point is dissolved, and coating the second binder without dissolving the first binder. Is.

また、こうした触媒電極層を電解質膜の少なくとも一方の面に付与することで作製された燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）や、こうしたＭＥＡを用いたＰＥＦＣやＤＭＦＣにも本発明は及ぶものである。 The present invention also extends to a fuel cell membrane-electrode assembly (MEA) produced by applying such a catalyst electrode layer to at least one surface of an electrolyte membrane, and PEFC and DMFC using such MEA. It is.

このように本実施形態では、触媒電極層の触媒金属を有効に電気化学反応に利用し、電極の形状安定性，プロトン伝導性電解質膜への接合性に優れた触媒電極組成や構造、その製造方法を提供する。 As described above, in this embodiment, the catalyst metal of the catalyst electrode layer is effectively used for the electrochemical reaction, and the catalyst electrode composition and structure excellent in the electrode shape stability and the bonding property to the proton conductive electrolyte membrane are manufactured. Provide a method.

本発明により、炭化水素系電解質膜との接合性を良好に保ちつつ、触媒金属の有効利用を促進し、電池出力を改善させた燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell in which effective utilization of a catalyst metal is promoted and battery output is improved while maintaining good bonding properties with a hydrocarbon electrolyte membrane.

以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１に、膜電極接合体を用いた燃料電池のセル構成の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a cell configuration of a fuel cell using a membrane electrode assembly.

図１において、１１がセパレータ、１３がアノード触媒層、１２がアノード拡散層、１４がプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、１５がカソード触媒層、１６がカソード拡散層、１７がガスケットである。 In FIG. 1, 11 is a separator, 13 is an anode catalyst layer, 12 is an anode diffusion layer, 14 is a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity, 15 is a cathode catalyst layer, 16 is a cathode diffusion layer, and 17 is a gasket. .

アノード触媒層１３とカソード触媒層１５および固体高分子電解質膜１４を一体化したものを膜電極接合体（Membrane-Electrode-Assembly）と称す。この場合、電極層（触媒層）と拡散層とが一体化していることもある。 A combination of the anode catalyst layer 13, the cathode catalyst layer 15, and the solid polymer electrolyte membrane 14 is referred to as a membrane-electrode assembly (Membrane-Electrode-Assembly). In this case, the electrode layer (catalyst layer) and the diffusion layer may be integrated.

セパレータ１１は、電子伝導性を有し、その材質としては、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート，ステンレスやチタンなどの金属、あるいはそれを耐食性，耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。 The separator 11 has electronic conductivity, and as a material thereof, a dense graphite plate, a carbon plate formed by molding a carbon material such as graphite or carbon black with a resin, a metal such as stainless steel or titanium, or corrosion resistance and heat resistance thereof. It is desirable to use a material coated with an excellent conductive paint or precious metal plating.

本実施例は、アノード触媒層１３及びカソード触媒層１５におけるプロトン伝導性樹脂に関するものである。 This embodiment relates to a proton conductive resin in the anode catalyst layer 13 and the cathode catalyst layer 15.

図２を用いて本実施例の構成を示す。 The configuration of this embodiment will be described with reference to FIG.

本実施例では、アノード触媒層１３及びカソード触媒層１５（触媒電極層）中に、少なくとも２種類以上のプロトン伝導性樹脂が存在し、触媒２２が担持された電子伝導体２１に接するプロトン伝導性樹脂２３と、その外側に存在するプロトン伝導性樹脂２４との、物理的・化学的物性が異なることを特徴としている。 In this embodiment, at least two or more kinds of proton conductive resins exist in the anode catalyst layer 13 and the cathode catalyst layer 15 (catalyst electrode layer), and the proton conductivity in contact with the electron conductor 21 on which the catalyst 22 is supported. It is characterized in that the physical and chemical properties of the resin 23 and the proton conductive resin 24 existing outside thereof are different.

図２では、説明上、簡便のため、２種類のプロトン伝導性樹脂２３，２４で構成される電極の模式図を示す。 In FIG. 2, for convenience of explanation, a schematic diagram of an electrode composed of two types of proton conductive resins 23 and 24 is shown.

図２にて２１が電子伝導体、２２が触媒金属粒子（触媒）であり、２３，２４はプロトン伝導性樹脂である。２３を第一のバインダ、２４を第二のバインダと呼ぶこととする。尚、電極の作成条件によっては、局所的には第二のバインダが電子伝導体側に形成されたり、第一のバインダの外側に第二のバインダが存在しなかったりすることもあり得るが、平均的に図２のような構造となっていれば、本発明の効果は達成される。本構造の確認は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用い、電子伝導体が樹脂で被覆された部分において、電子伝導体側から１ｎｍ外側に離れた点とバインダ皮膜最外から１ｎｍ内側に離れた点の化学組成を測定し、プロトン導電性樹脂の組成が異なることで達成できる。平均的に本構造が得られていることは、前記測定をそれぞれ任意の５点以上で測定し、その平均が異なることで確認できる。 In FIG. 2, 21 is an electron conductor, 22 is a catalyst metal particle (catalyst), and 23 and 24 are proton conductive resins. 23 is referred to as a first binder, and 24 is referred to as a second binder. Depending on the electrode creation conditions, the second binder may be locally formed on the electron conductor side, or the second binder may not exist outside the first binder. In particular, if the structure is as shown in FIG. 2, the effect of the present invention is achieved. This structure can be confirmed by, for example, using the STEM-EDX method, where the electron conductor is covered with resin at a point 1 nm outside from the electron conductor side and 1 nm inside from the outermost binder film. This can be achieved by measuring the chemical composition and different compositions of the proton conductive resin. The fact that this structure is obtained on average can be confirmed by measuring each of the above-mentioned measurements at five or more arbitrary points and different in average.

本実施例にかかる触媒金属粒子２２は、アノード触媒やカソード触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。 The catalyst metal particles 22 according to the present embodiment may be any metal that promotes the oxidation reaction of fuel and the reduction reaction of oxygen as an anode catalyst or a cathode catalyst. For example, platinum, gold, silver, palladium, Examples include iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, titanium, or alloys thereof.

このような触媒の中で、特に、カソード電極用触媒として白金（Ｐｔ）触媒が、アノード電極用触媒として白金／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）触媒が、用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。 Among such catalysts, in particular, a platinum (Pt) catalyst is used as a cathode electrode catalyst, and a platinum / ruthenium (Pt / Ru) catalyst is used as an anode electrode catalyst. The particle size of the metal serving as the catalyst is usually 2 to 30 nm.

本実施例にかかる触媒金属を担持する電子伝導体２１としては、比表面積の大きなカーボン材料が主に用いられる。例えば、ケッチェンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、あるいは、活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。 A carbon material having a large specific surface area is mainly used as the electron conductor 21 supporting the catalytic metal according to the present embodiment. For example, carbon black such as ketjen black, furnace black, channel black, acetylene black, fibrous carbon such as carbon nanotubes, activated carbon, graphite, etc. can be used, and these should be used alone or in combination. Can do.

以上の中で大きな比表面積を有するケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大に望ましい。 Among these, it is desirable to use ketjen black having a large specific surface area in order to increase the activity of the catalyst electrode layer.

本実施例にかかる電解質中のプロトン伝導樹脂には、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を使用できる。 As the proton conductive resin in the electrolyte according to this example, a perfluoroalkylsulfonic acid electrolyte or a hydrocarbon electrolyte having a polar group exhibiting proton conductivity can be used.

電解質（第１のバインダ２３，第２のバインダ２４）のスルホン酸基当量は、固体高分子電解質膜１４の当量より大きいことが、イオン伝導性の観点から好ましい。 The sulfonic acid group equivalent of the electrolyte (first binder 23, second binder 24) is preferably greater than the equivalent of the solid polymer electrolyte membrane 14 from the viewpoint of ion conductivity.

炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。 Examples of hydrocarbon electrolytes include sulfonated engineering plastic electrolytes such as sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated acrylonitrile / butadiene / styrene, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene, and sulfoalkylation. Sulfoalkylated engineering plastics such as polyetheretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, sulfoalkylated polyphenylene, sulfoalkylated polyetherethersulfone, etc. An electrolyte can be used.

また、エンジニアプラスチック系電解質のうち、基本骨格となる芳香族間が（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールやデカフルオロビフェノールなどのフッ素含有基で結合された芳香族炭化水素電解質を用いることもできる。 Among engineer plastic electrolytes, use is made of aromatic hydrocarbon electrolytes in which aromatic bases constituting the basic skeleton are bonded by fluorine-containing groups such as (4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol and decafluorobiphenol. You can also.

本実施例にかかる触媒電極層には、２種以上のプロトン伝導性樹脂が存在する。 In the catalyst electrode layer according to the present example, two or more proton conductive resins are present.

第一のバインダ２３は、電子伝導体２１に接し、電子伝導体２１上の触媒金属２３と接触することで燃料電池反応に活用できる触媒表面積を増大させることが求められる。 The first binder 23 is required to increase the surface area of the catalyst that can be utilized for the fuel cell reaction by contacting the electron conductor 21 and contacting the catalyst metal 23 on the electron conductor 21.

図３に、電子伝導体２１のうち触媒金属２３が担持されたカーボンブラックの模式図を示す。 FIG. 3 shows a schematic diagram of carbon black on which the catalytic metal 23 is supported in the electron conductor 21.

カーボンブラックは、２０〜３０ｎｍのカーボン粒子３１が集まった構造体３３を形成している。その構造体３３内に形成される細孔（一次細孔３４）径は５０ｎｍ以下である。 Carbon black forms a structure 33 in which carbon particles 31 of 20 to 30 nm are collected. The diameter of the pores (primary pores 34) formed in the structure 33 is 50 nm or less.

触媒金属の有効利用の観点から、第一のバインダには、カーボン粒子３１からなる構造体３３内の細孔３４に進入しやすい材料であることが求められる。細孔３４への進入しやすさは溶媒中でのポリマーの大きさに依存すると考えられ、これはポリマーの分子量あるいはポリマー間での分子間相互作用に強く影響を受ける。 From the viewpoint of effective use of the catalyst metal, the first binder is required to be a material that easily enters the pores 34 in the structure 33 made of the carbon particles 31. The ease of entry into the pores 34 is thought to depend on the size of the polymer in the solvent, which is strongly influenced by the molecular weight of the polymer or the intermolecular interactions between the polymers.

我々は、芳香族炭化水素電解質の一次構造の制御を行い、ポリマー間での分子間相互作用を弱めたポリマーを第一バインダに用いることにより触媒の有効利用を促進できることを見出した。このように分子間相互作用を弱めたポリマーのガラス転移点は低い値となる。 We have found that the primary utilization of the catalyst can be promoted by controlling the primary structure of the aromatic hydrocarbon electrolyte and using a polymer with weak intermolecular interaction between the polymers as the first binder. Thus, the glass transition point of the polymer which weakened intermolecular interaction becomes a low value.

ガラス転移点の低い、フレキシブルなポリマーは、触媒スラリー中で他のポリマー分子からの相互作用を受けづらく、比較的自由に変形できるため、細孔３４内への進入が容易になる。この様なポリマーとしては、一部に４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールやデカフルオロビフェニルなどを含み、一部をフッ素化したアルキル基及び芳香族環を有する芳香族炭化水素系電解質が好ましい。本発明では、このように一部をフッ素化したアルキル基及び芳香族環を芳香族炭化水素系電解質に含ませることでガラス転移点を３０℃低減させた。 A flexible polymer having a low glass transition point is less susceptible to interaction from other polymer molecules in the catalyst slurry and can be relatively freely deformed, so that it can easily enter the pores 34. Examples of such a polymer include aromatic hydrocarbon electrolytes having a partially fluorinated alkyl group and an aromatic ring, such as 4,4'-hexafluoroisopropylidene) diphenol and decafluorobiphenyl. Is preferred. In the present invention, the glass transition point is reduced by 30 ° C. by including the partially fluorinated alkyl group and the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon electrolyte.

ガラス転移点としては１２０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。本実施例に用いたポリマーのガラス転移点は、２６０℃であった。ガラス転移点は、ポリマーを膜状にしたものに対し動的粘弾性試験を行い、貯蔵弾性率と損失弾性率の比として得られる損失正接がピークとなる温度として測定した。 The glass transition point is preferably 120 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. The glass transition point of the polymer used in this example was 260 ° C. The glass transition point was measured as a temperature at which the loss tangent peaked as a ratio between the storage elastic modulus and the loss elastic modulus by performing a dynamic viscoelasticity test on the polymer film.

また、分子サイズの観点から、芳香族炭化水素系電解質のうち、分子量が小さいプロトン伝導性樹脂が望ましい。望ましい数平均分子量としては１００００〜５００００が望ましい。第一バインダとしては、こうした数平均分子量のプロトン伝導性樹脂を選択することが好ましい。 Further, from the viewpoint of molecular size, a proton conductive resin having a small molecular weight is desirable among aromatic hydrocarbon electrolytes. The desirable number average molecular weight is preferably 10,000 to 50,000. As the first binder, it is preferable to select a proton conductive resin having such a number average molecular weight.

第二のバインダは、第一のバインダと電子伝導体との混合体の表面を被覆するものである。カーボン粒子３１からなる構造体３３間に形成される、細孔径５０ｎｍ以上の細孔（二次細孔３５）に、第二のバインダを形成し、触媒電極の結着性を保持する。 The second binder covers the surface of the mixture of the first binder and the electron conductor. A second binder is formed in pores (secondary pores 35) formed between the structures 33 made of carbon particles 31 and having a pore diameter of 50 nm or more, and the binding property of the catalyst electrode is maintained.

このため、ガラス転移点が高い樹脂が好ましい。また、特に、ＤＭＦＣのアノード電極への応用を考えると、メタノールに対して膨潤率の小さな樹脂が好ましい。 For this reason, a resin having a high glass transition point is preferred. In particular, considering application to the anode electrode of DMFC, a resin having a small swelling ratio with respect to methanol is preferable.

この観点から、第二のバインダには、第一バインダよりもガラス転移点の高い、芳香族炭化水素系電解質樹脂を用いることが好ましい。ガラス転移点としては、２５０℃以上であることが好ましい。また、結着性，溶解に対する安定性のためには分子量が大きいことが好ましく、特に、第二のバインダは第一のバインダよりも分子量が大きいことが望ましい。本実施例に用いたポリマーのガラス転移点は２９０度であった。 From this viewpoint, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon electrolyte resin having a glass transition point higher than that of the first binder for the second binder. The glass transition point is preferably 250 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the molecular weight is large for binding property and stability against dissolution, and it is particularly desirable that the second binder has a higher molecular weight than the first binder. The glass transition point of the polymer used in this example was 290 degrees.

また、本実施例の膜電極接合体に使用する電解質膜は、プロトン伝導電解質樹脂を用いることができる。電解質膜と電極との間の接合性を良好に保つためには、第二のバインダと電解質膜とが同じ骨格の一次構造を有することが好ましい。 In addition, a proton conductive electrolyte resin can be used for the electrolyte membrane used in the membrane electrode assembly of this example. In order to maintain good bonding between the electrolyte membrane and the electrode, it is preferable that the second binder and the electrolyte membrane have the same primary structure of the skeleton.

以下に、本実施例にかかる触媒電極層の製造方法について述べる。 Below, the manufacturing method of the catalyst electrode layer concerning a present Example is described.

触媒金属粒子を担持したカーボン粒子に、第一のバインダを被覆するため、これらを溶媒に混合した触媒スラリーを混合し、分散後、溶媒を乾燥させる。 In order to coat the first binder on the carbon particles supporting the catalyst metal particles, a catalyst slurry obtained by mixing these with a solvent is mixed, and after dispersion, the solvent is dried.

溶媒としては、容易に乾燥、水により洗浄することができ、かつ、カーボン粒子の分散を妨げないものであれば特に制限を受けない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。 The solvent is not particularly limited as long as it can be easily dried and washed with water and does not hinder the dispersion of the carbon particles. For example, in addition to water, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, n-propanol, iso-propanol, t-butyl alcohol, etc. Alcohols and highly polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone can be used.

この溶媒を乾燥させ、触媒を担持させるカーボン粒子と第一のバインダとによる粉末を得るための方法としては、スラリーを加熱あるいは真空中で乾燥させ、得られた粉末を粉砕する方法、または、スプレードライヤーを用い、スラリーを噴霧し、気中で溶媒を除去し粉末を得る方法などが挙げられる。 As a method for drying the solvent and obtaining a powder of the carbon particles supporting the catalyst and the first binder, the slurry is heated or dried in a vacuum, and the obtained powder is pulverized or sprayed. Examples thereof include a method of spraying slurry using a dryer and removing the solvent in the air to obtain a powder.

得られた混合粉末の表面に、第二のバインダを被覆するためには、第一のバインダが被覆された混合粉末を溶媒に分散させスラリー状としたところへ、そこへ第二のバインダが溶解あるいは分散した溶液を加え、混合することで得られる。この際に使用する溶媒の極性とその分量、加える順番を適切に選定することで、第一のバインダを溶解させずに第二のバインダを被覆できるような触媒スラリーを得ることができる。 In order to coat the surface of the obtained mixed powder with the second binder, the mixed powder coated with the first binder is dispersed in a solvent to form a slurry, and the second binder is dissolved therein. Alternatively, it can be obtained by adding a dispersed solution and mixing. By appropriately selecting the polarity and the amount of the solvent used and the order of addition, a catalyst slurry that can cover the second binder without dissolving the first binder can be obtained.

こうして得られたスラリーを電極として塗布し形成することで触媒電極層を形成することができる。 The catalyst electrode layer can be formed by applying and forming the slurry thus obtained as an electrode.

この際に使用する溶媒としては、粉末内で固化したバインダを溶出させないことが必要である。適した溶媒としては、第一のバインダに依存して変化するが、一般に、極性の小さな溶媒であることが望ましく、ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール，酢酸エチルなどが好ましい。 As a solvent used in this case, it is necessary not to elute the binder solidified in the powder. A suitable solvent varies depending on the first binder, but in general, a solvent having a small polarity is desirable, and n-propanol, iso-propanol, t-butyl alcohol, ethyl acetate and the like are preferable.

また、第二のバインダを溶解させるための溶媒としては、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができるが、スラリーを作製した際に、第一のバインダが溶出しないような溶媒組成を選定する必要がある。 As the solvent for dissolving the second binder, in addition to water, alkylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, n- Alcohols such as propanol, iso-propanol, and t-butyl alcohol, and highly polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone can be used, but the first binder does not elute when a slurry is prepared. It is necessary to select a proper solvent composition.

なお、電極形成法としては、触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法，ダイコーター法などで高分子電解質膜あるいはガス拡散層上に塗布する方法が好ましい。 In addition, as an electrode formation method, the method of apply | coating a catalyst paste on a polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer by the printing method, the spray method, the inkjet method, the die coater method etc. is preferable.

製造される電極の構造は、電極の薄片を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で評価できる。触媒近傍と触媒の外層表面近傍とにおけるプロトン伝導性樹脂の組成を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で評価することで、本実施例の構造が得られていることを確認できる。 The structure of the manufactured electrode can be evaluated with a scanning transmission electron microscope (STEM) on a thin piece of the electrode. By evaluating the composition of the proton conductive resin in the vicinity of the catalyst and in the vicinity of the outer layer surface of the catalyst by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), it can be confirmed that the structure of this example is obtained.

また、光電子分光法を用いた触媒電極の表面組成評価を行い、触媒電極全体に含まれるプロトン伝導性樹脂の成分組成と表面の成分組成とを比較することで、本実施例の構造が評価できる。 Moreover, the structure of the present embodiment can be evaluated by evaluating the surface composition of the catalyst electrode using photoelectron spectroscopy, and comparing the component composition of the proton conductive resin contained in the entire catalyst electrode with the component composition of the surface. .

本実施例の電極中に含まれるプロトン伝導性樹脂の一次構造は、樹脂を溶解させた溶液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行うことで評価できる。 The primary structure of the proton conductive resin contained in the electrode of this example can be evaluated by conducting a nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of a solution in which the resin is dissolved.

また、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて評価できる。 The molecular weight distribution can be evaluated using gel permeation chromatography (GPC).

本実施例では、第一のバインダが、一次細孔まで進入することで、一次細孔の内部の触媒金属を有効に利用し、触媒利用率を改善させ、さらに、第二のバインダを用いることで、電極の形状安定性を良好にすることができる。 In this embodiment, the first binder enters the primary pores to effectively use the catalyst metal inside the primary pores, improve the catalyst utilization, and further use the second binder. Thus, the shape stability of the electrode can be improved.

また、第二のバインダに炭化水素系電解質を用いることで電極と炭化水素系電解質膜との接合性を改善させることができる。 In addition, by using a hydrocarbon-based electrolyte for the second binder, the bondability between the electrode and the hydrocarbon-based electrolyte membrane can be improved.

以下、本実施例をさらに詳しく説明するが、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail. However, the present embodiment is not limited to the embodiment disclosed herein.

（１−１）スルホン化ポリエーテルスルホン中に（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを導入したポリマーを合成し、溶媒を除去させた（以下ポリマーＡ）。
（１−２）得られたポリマーＡの数平均分子量は４５０００であり、ガラス転移点は２６０℃であった。スルホン基当量は１.５mmol／ｇであった。ポリマーＡ５ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた。
（１−３）ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−２）で得たポリマーＡの溶液を１ｇ加え、１２時間混合させた。
（１−４）（１−３）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（１−５）スルホアルキル化ポリエーテルスルホンを合成した（以下ポリマーＢ）。ポリマーＢの数平均分子量は１００，７００であり、ガラス転移点は２９０℃であった。スルホン基当量は１.７mmol／ｇであった。
（１−６）ポリマーＢ５ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた。
（１−７）（１−４）で得た粉末１.１ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させた後、（１−５）で得られたポリマーＢ溶液１ｇを加え、混合した。この触媒スラリーと同組成の溶媒をポリマーＡと混合し、２４時間以上放置したがポリマーＡの溶解は見られなかった。
（１−８）（１−７）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm²とした。
（１−９）以上のようにして作製した電極を、冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察を行う。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いたフッ素（Ｆ）元素と硫黄（Ｓ）元素の存在をマッピングすることにより、アノード電極中のポリマーＡ（Ｆ元素含有），Ｂ（Ｓ元素を多く含有）の分散状態を調査する。触媒担持カーボン最表面にＦ元素が偏在し、カーボン構造体内の細孔からもＦ元素が観測される。また、Ｆ元素が偏在した領域の周りにＳ元素が多く存在することが確認される。この結果より、Ｆ元素を含むポリマーＡがカーボン粒子表面に位置し細孔内部まで侵入し、Ｓ元素を多く含むポリマーＢがその上を覆った構造となっていることが確認できる。 (1-1) A polymer in which (4,4′-hexafluoroisopropylidene) diphenol was introduced into sulfonated polyethersulfone was synthesized, and the solvent was removed (hereinafter referred to as polymer A).
(1-2) The number average molecular weight of the obtained polymer A was 45000, and the glass transition point was 260 ° C. The sulfone group equivalent was 1.5 mmol / g. 5 g of polymer A was dissolved in 45 g of ethylene glycol monomethyl ether.
(1-3) 1 g of catalyst powder (TEC 61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) carrying PtRu metal on carbon black was mixed and stirred with 6 g of ethylene glycol monomethyl ether, and carbon particles were dispersed in a solvent. 1 g of the polymer A solution obtained in 2) was added and mixed for 12 hours.
(1-4) The catalyst slurry obtained in (1-3) was vacuum-dried, and the dried product was pulverized into fine particles in an agate mortar.
(1-5) A sulfoalkylated polyethersulfone was synthesized (hereinafter referred to as polymer B). The number average molecular weight of the polymer B was 100,700, and the glass transition point was 290 ° C. The sulfone group equivalent was 1.7 mmol / g.
(1-6) 5 g of polymer B was dissolved in 45 g of ethylene glycol monomethyl ether.
(1-7) After 1.1 g of the powder obtained in (1-4) was dispersed in 6 g of a mixed solution of n-propanol and iso-propanol, 1 g of the polymer B solution obtained in (1-5) was added, Mixed. A solvent having the same composition as the catalyst slurry was mixed with polymer A and allowed to stand for 24 hours or more, but dissolution of polymer A was not observed.
(1-8) The catalyst slurry obtained in (1-7) was applied on a sulfoalkylated polyethersulfone electrolyte membrane to obtain an anode electrode. As the cathode electrode, an electrode catalyst layer in which 55 wt% of Pt alloy was supported on carbon black was used. A membrane electrode assembly was produced by hot pressing. The hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm ² .
(1-9) The electrode produced as described above is sliced using a cooling microtome device and observed with a scanning transmission electron microscope (STEM). By mapping the presence of fluorine (F) and sulfur (S) elements using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), polymers A (containing F element) and B (containing a large amount of S element) in the anode electrode ) Is investigated. The F element is unevenly distributed on the outermost surface of the catalyst-supporting carbon, and the F element is also observed from the pores in the carbon structure. It is also confirmed that there are many S elements around the region where the F elements are unevenly distributed. From this result, it can be confirmed that the polymer A containing the F element is located on the surface of the carbon particles and penetrates into the pores, and the polymer B containing a lot of the S element covers it.

（２−１）前記（１−７）においてポリマーＢの溶液を２ｇ添加すること以外は実施例１と同様に作製した。
（２−２）以上のようにして作製した電極を冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで元素マッピングすることにより、ポリマーＡ（Ｆ元素含有）がカーボン粒子表面に偏在し、ポリマーＢ（Ｓ元素含有）がその上を覆った構造となっていることが確認できる。また、実施例１と比較し、Ｆ元素の偏在領域が大きく観察される。 (2-1) Prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of the polymer B solution was added in (1-7).
(2-2) The electrode produced as described above is sliced using a cooling microtome device, and element mapping is performed with STEM, whereby polymer A (containing F element) is unevenly distributed on the surface of the carbon particles, and polymer B (S It can be confirmed that it has a structure in which the (element-containing) covers the top. Compared with Example 1, the uneven distribution region of the F element is greatly observed.

〔参考例１〕
（３−１）（１−２）で得たポリマーＡの溶液と（１−５）で得たポリマーＢの溶液を同重量で混合した。
（３−２）ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（３−１）で得たポリマーＡとＢの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（３−３）（３−２）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm²とした。
（３−４）以上のようにして作製した電極を冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで観察を行う。ＥＤＸを用い、フッ素（Ｆ）と硫黄（Ｓ）の元素マッピングを行ったところ、触媒担持カーボン表面に均一にＦとＳが分散しており、電極中でのポリマーＡとＢとが均一に混合していることがわかる。 [Reference Example 1]
(3-1) The polymer A solution obtained in (1-2) and the polymer B solution obtained in (1-5) were mixed at the same weight.
(3-2) 1 g of a catalyst powder (TEC 61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) carrying PtRu metal on carbon black was mixed and stirred with 6 g of ethylene glycol monomethyl ether, and carbon particles were dispersed in a solvent. 2 g of the polymer A and B solution obtained in 1) was added and mixed for 12 hours.
(3-3) The catalyst slurry obtained in (3-2) was applied on a sulfoalkylated polyethersulfone electrolyte membrane to obtain an anode electrode. As the cathode electrode, an electrode catalyst layer in which 55 wt% of Pt alloy was supported on carbon black was used. A membrane electrode assembly was produced by hot pressing. The hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm ² .
(3-4) The electrode produced as described above is sliced using a cooling microtome device, and observed with a STEM. When element mapping of fluorine (F) and sulfur (S) was performed using EDX, F and S were uniformly dispersed on the surface of the catalyst-carrying carbon, and the polymers A and B in the electrode were uniformly mixed. You can see that

〔参考例２〕
（４−１）ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−５）で得たポリマーＢの溶液を１ｇ加え、１２時間混合させた。
（４−２）（４−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（４−３）（４−２）で得た粉末１.１ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させた後、（１−２）で得られたポリマーＡ溶液１ｇを加え、混合した。
（４−４）（４−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm²とした。
（４−５）以上のようにして作製した電極を冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで観察を行う。ＥＤＸを用い、フッ素（Ｆ）と硫黄（Ｓ）の元素マッピングを行ったところ、触媒担持カーボン表面にはＳ元素が多く分散し、Ｆ元素はその周囲に存在することがわかる。また、Ｆ元素を含むポリマーＡはカーボン構造体の細孔内部には確認されない。このように作製した電極は、ポリマーＢがカーボン構造体表面に位置し、ポリマーＡがその上を覆った構造となっていることが確認できる。 [Reference Example 2]
(4-1) 1 g of catalyst powder (TEC 61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) carrying PtRu metal on carbon black was mixed and stirred with 6 g of ethylene glycol monomethyl ether, and carbon particles were dispersed in a solvent. 1 g of the polymer B solution obtained in 5) was added and mixed for 12 hours.
(4-2) The catalyst slurry obtained in (4-1) was vacuum-dried, and the dried product was pulverized into fine particles in an agate mortar.
(4-3) After 1.1 g of the powder obtained in (4-2) was dispersed in 6 g of a mixed solution of n-propanol and iso-propanol, 1 g of the polymer A solution obtained in (1-2) was added, Mixed.
(4-4) The catalyst slurry obtained in (4-3) was applied on a sulfoalkylated polyethersulfone electrolyte membrane to obtain an anode electrode. As the cathode electrode, an electrode catalyst layer in which 55 wt% of Pt alloy was supported on carbon black was used. A membrane electrode assembly was produced by hot pressing. The hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm ² .
(4-5) The electrode produced as described above is sliced using a cooling microtome device, and observed with a STEM. When elemental mapping of fluorine (F) and sulfur (S) was performed using EDX, it was found that a large amount of S element was dispersed on the surface of the catalyst-carrying carbon, and F element was present around the element. Moreover, the polymer A containing F element is not confirmed inside the pores of the carbon structure. It can be confirmed that the electrode prepared in this manner has a structure in which the polymer B is located on the surface of the carbon structure and the polymer A covers it.

〔参考例３〕
（５−１）ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−２）で得たポリマーＡの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（５−２）（５−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（５−３）（５−２）で得た粉末１.２ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させ、混合した。
（５−４）（５−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm²とした。 [Reference Example 3]
(5-1) 1 g of catalyst powder (TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) carrying PtRu metal on carbon black was mixed and stirred with 6 g of ethylene glycol monomethyl ether, and carbon particles were dispersed in a solvent. 2 g of the polymer A solution obtained in 2) was added and mixed for 12 hours.
(5-2) The catalyst slurry obtained in (5-1) was vacuum-dried, and the dried product was pulverized into fine particles in an agate mortar.
(5-3) 1.2 g of the powder obtained in (5-2) was dispersed in 6 g of a mixed solution of n-propanol and iso-propanol and mixed.
(5-4) The catalyst slurry obtained in (5-3) was applied on a sulfoalkylated polyethersulfone electrolyte membrane to obtain an anode electrode. As the cathode electrode, an electrode catalyst layer in which 55 wt% of Pt alloy was supported on carbon black was used. A membrane electrode assembly was produced by hot pressing. The hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm ² .

〔参考例４〕
（６−１）ＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−５）で得たポリマーＢの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（６−２）（６−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（６−３）（６−２）で得た粉末１.２ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させ、混合した。
（６−４）（６−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、アノード電極とした。カソード電極にはカーボンブラックにＰｔ合金を５５ｗｔ％担持した電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm²とした。 [Reference Example 4]
(6-1) 1 g of catalyst powder (TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) carrying PtRu metal on carbon black was mixed and stirred with 6 g of ethylene glycol monomethyl ether, and carbon particles were dispersed in a solvent. 2 g of the polymer B solution obtained in 5) was added and mixed for 12 hours.
(6-2) The catalyst slurry obtained in (6-1) was vacuum-dried, and the dried product was pulverized into fine particles in an agate mortar.
(6-3) 1.2 g of the powder obtained in (6-2) was dispersed in 6 g of a mixed solution of n-propanol and iso-propanol and mixed.
(6-4) The catalyst slurry obtained in (6-3) was applied on a sulfoalkylated polyethersulfone electrolyte membrane to obtain an anode electrode. As the cathode electrode, an electrode catalyst layer in which 55 wt% of Pt alloy was supported on carbon black was used. A membrane electrode assembly was produced by hot pressing. The hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm ² .

〔考察〕
実施例１〜２，参考例１〜４で作製した膜電極接合体を集電板で挟み込み、カソード側に水素，アノード側に窒素を流し、アノード触媒層中のＰｔの有効表面積を測定した。その結果を表１にまとめる。 [Discussion]
The membrane electrode assemblies produced in Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 4 were sandwiched between current collector plates, and hydrogen was allowed to flow on the cathode side and nitrogen on the anode side, and the effective surface area of Pt in the anode catalyst layer was measured. The results are summarized in Table 1.

ポリマーＡのみを用いた参考例３の有効触媒表面積はポリマーＢのみを用いた参考例２に比べ４０％高いものであった。 The effective catalyst surface area of Reference Example 3 using only Polymer A was 40% higher than Reference Example 2 using only Polymer B.

また、第一バインダとしてポリマーＡを用いた実施例１，２の有効触媒表面積は参考例１と同程度であった。 Moreover, the effective catalyst surface areas of Examples 1 and 2 using the polymer A as the first binder were similar to those of Reference Example 1.

一方、ポリマーＡとＢを混合してアノード電極を作成した参考例１，第１バインダとしてポリマーＢを用いた参考例２の有効触媒表面積は、実施例１，２や参考例３に比べて低いものとなった。これより分子量の小さなポリマーＡを第一バインダと用いたアノード電極では触媒の有効利用がなされていることがいえる。 On the other hand, the effective catalyst surface area of Reference Example 1 in which Polymer A and B were mixed to produce an anode electrode and Reference Example 2 in which Polymer B was used as the first binder was lower than those in Examples 1, 2 and Reference Example 3. It became a thing. It can be said that the catalyst is effectively utilized in the anode electrode using the polymer A having a smaller molecular weight as the first binder.

参考例１〜４，実施例１〜２の膜電極接合体に対し、ＤＭＦＣ発電を行った。表１に１００ｍＡ／cm²でのセル電圧を示す。 DMFC power generation was performed on the membrane electrode assemblies of Reference Examples 1-4 and Examples 1-2. Table 1 shows the cell voltage at 100 mA / cm ² .

また、図４に実施例１〜２と参考例１〜４の電流−電圧曲線を示す。 FIG. 4 shows current-voltage curves of Examples 1-2 and Reference Examples 1-4.

発電は、パッシブ形とし、カソード側は自然吸気により空気を供給し、アノードに１０ｗｔ％のメタノール水溶液を流して発電試験を行った。測定は負荷電流密度を一定間隔で変化させながらセル出力を測定し、電流−電圧曲線を測定した。また、測定後電池を解体し、膜と電極との間での剥離の有無の確認を行った。 The power generation was a passive type, and air was supplied to the cathode side by natural suction, and a power generation test was performed by flowing a 10 wt% methanol aqueous solution to the anode. In the measurement, the cell output was measured while changing the load current density at regular intervals, and a current-voltage curve was measured. Moreover, the battery was disassembled after the measurement, and the presence or absence of peeling between the membrane and the electrode was confirmed.

ポリマーＢのみを用いた参考例４やポリマーＢを第一バインダとした参考例２に比べ、ポリマーＡを第一バインダに用いた実施例１，２のセル電圧は高い。これは、有効触媒表面積が高く、発電時のアノード活性化分極が小さくなったためである。ポリマーＡのみを用いた参考例１のセル電圧は高いものの、発電後電池を解体したところ、アノード電極が電解質膜から剥離し、一部電極が欠落している様子が確認された。 Compared with Reference Example 4 using only Polymer B and Reference Example 2 using Polymer B as the first binder, the cell voltages of Examples 1 and 2 using Polymer A as the first binder are higher. This is because the effective catalyst surface area is high and the anode activation polarization during power generation is reduced. Although the cell voltage of Reference Example 1 using only polymer A was high, when the battery was disassembled after power generation, it was confirmed that the anode electrode was peeled off from the electrolyte membrane and a part of the electrode was missing.

一方、実施例１，２では、発電後の電極と膜の密着性は良好なままであった。分子量の大きなバインダＢを第二バインダとすることで、電池性能を高く保ったまま、電極の形状安定性，膜と電極の接合性が改善されたといえる。 On the other hand, in Examples 1 and 2, the adhesion between the electrode and the film after power generation remained good. By using the binder B having a large molecular weight as the second binder, it can be said that the shape stability of the electrode and the bondability between the film and the electrode were improved while maintaining high battery performance.

本発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。 The present invention can be used for fuel cells represented by PEFC and DMFC.

本実施例で説明した燃料電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the fuel cell demonstrated in the present Example. 電子伝導体と２種類のプロトン伝導体と関係を示す概略図である。It is the schematic which shows a relationship between an electronic conductor and two types of proton conductors. カーボン粒子と金属触媒との関係を示す概略図である。It is the schematic which shows the relationship between a carbon particle and a metal catalyst. 電流密度とセル電圧との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a current density and a cell voltage.

符号の説明Explanation of symbols

１１セパレータ
１２アノード拡散層
１３アノード触媒層
１４プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜
１５カソード触媒層
１６カソード拡散層
１７ガスケット 11 Separator 12 Anode diffusion layer 13 Anode catalyst layer 14 Solid polymer electrolyte membrane 15 having proton conductivity 15 Cathode catalyst layer 16 Cathode diffusion layer 17 Gasket

Claims

触媒と、前記触媒が担持された電子伝導体と、前記電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池において、
前記プロトン伝導性樹脂には、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂の分子量よりも、小さいことを特徴とする燃料電池。 In a fuel cell in which a catalyst electrode layer having a catalyst, an electron conductor carrying the catalyst, and a proton conductive resin formed so as to cover the electron conductor is formed on an electrolyte membrane,
The proton conductive resin includes at least two kinds of proton conductive resins having different molecular weights,
A fuel cell, wherein a molecular weight of a proton conductive resin formed on the electron conductor side is smaller than a molecular weight of a proton conductive resin formed on the outside thereof.

触媒と、前記触媒が担持された電子伝導体と、前記電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池において、
前記プロトン伝導性樹脂には、ガラス転移点が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点が、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂のガラス転移点よりも、低いことを特徴とする燃料電池。 In a fuel cell in which a catalyst electrode layer having a catalyst, an electron conductor carrying the catalyst, and a proton conductive resin formed so as to cover the electron conductor is formed on an electrolyte membrane,
The proton conductive resin includes at least two kinds of proton conductive resins having different glass transition points,
A fuel cell characterized in that a glass transition point of a proton conductive resin formed on the electron conductor side is lower than a glass transition point of a proton conductive resin formed on the outside thereof.

請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、前記電子伝導体の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であり、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂とは、前記電子伝導体の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2,
The proton conductive resin formed on the electron conductor side is a proton conductive resin existing in micropores in the aggregate of the electron conductor, and the proton conductive resin formed on the outside of the proton conductive resin is the electron conductive resin. A fuel cell, which is a proton conductive resin existing in fine pores between aggregates of conductors.

請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記電子伝導体が、カーボンであることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2,
The fuel cell, wherein the electron conductor is carbon.

請求項３に記載の燃料電池において、
前記凝集体内の微細孔が５０ｎｍ以下であり、前記凝集体間の微細孔が５０ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell according to claim 3, wherein
The fuel cell, wherein the fine pores in the aggregate are 50 nm or less, and the fine pores between the aggregates are 50 nm or more.

触媒と、前記触媒が担持された電子伝導体と、前記電子伝導体を覆うように形成されるプロトン伝導性樹脂とを有する触媒電極層を、電解質膜に形成してなる燃料電池において、
前記プロトン伝導性樹脂の分子量分布は、二つ以上のピークを有することを特徴とする燃料電池。 In a fuel cell in which a catalyst electrode layer having a catalyst, an electron conductor carrying the catalyst, and a proton conductive resin formed so as to cover the electron conductor is formed on an electrolyte membrane,
The fuel cell, wherein the proton conductive resin has a molecular weight distribution having two or more peaks.

請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記触媒電極層に含まれるプロトン伝導性樹脂のうち少なくとも１つが、プロトン伝導性を示す極性基を有する芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2,
A fuel cell, wherein at least one of proton conductive resins contained in the catalyst electrode layer is an aromatic hydrocarbon electrolyte having a polar group exhibiting proton conductivity.

請求項１又は２に記載の燃料電池において、
前記電子伝導体側に形成されるプロトン伝導性樹脂が、部分的にフッ素化された芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2,
A fuel cell, wherein the proton conductive resin formed on the electron conductor side is a partially fluorinated aromatic hydrocarbon electrolyte.