JP7085737B2 - ポリベンゾイミダゾール、その前駆体ポリアミド及びそれらの製造方法 - Google Patents
ポリベンゾイミダゾール、その前駆体ポリアミド及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
この方法によると、部分的な過熱により不溶物の生成を避けることができず、問題となっている。更に、製造装置に使用されている金属材料が摩耗して金属不純物がポリベンゾイミダゾール中に多量に含まれることも問題となっている(例えば、特許文献2参照)。
この方法により合成されるポリ(o-ヒドロキシアミド)前駆体とこの前駆体から得られるポリベンゾオキサゾールは、不純物の含有量が極めて低く、電気・電子部品や光学部品への用途に有用であることが報告されている。
(一般式(1)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
(一般式(2)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
(一般式(3)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
(一般式(4)中、R1は2価の有機基、R2及びR3は、独立に、OH、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。)
一般式(3)で示されるテトラアミン化合物(3)と、一般式(4)で示されるジカルボン酸誘導体化合物(4)とを重合させることにより、一般式(2)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程(1-1)、及び、
前記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを脱水環化させることにより、一般式(1)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程(1-2)を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式(2):
(一般式(2)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(3):
(一般式(3)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(4):
(一般式(4)中、R1は2価の有機基、R2及びR3は、独立に、OH、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。)
本発明のポリアミドは、本発明のポリベンゾイミダゾールの原料として好適に利用可能である。
本発明のポリアミドの製造方法によれば、本発明のポリアミドを好適に製造できる。
本発明のポリベンゾイミダゾールの製造方法によれば、本発明のポリベンゾイミダゾールを好適に製造できる。
本発明のフィルムは、本発明のポリベンゾイミダゾールからなることから、耐熱性に優れ、溶剤溶解性及び透明性が高く、誘電率が低いので、フレキシブル配線基板やプリント基板、光学部品、燃料電池用高分子電解質膜、レジスト材料等に好適に使用できる。
(一般式(1-1)中、X及びR1は上記のとおりである。)で示される繰り返し単位、及び、一般式(1-2):
(一般式(1-2)中、X及びR1は上記のとおりである。)で示される繰り返し単位が好ましい。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析(GPC)により求めることができる。
(一般式(2-1)中、X及びR1は上記のとおりである。)で示される繰り返し単位、及び、一般式(2-2):
(一般式(2-2)中、X及びR1は上記のとおりである。)で示される繰り返し単位が好ましい。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析(GPC)により求めることができる。
一般式(3):
一般式(4):
(一般式(3-1)中、Xは上記のとおりである。)で示される化合物、及び、一般式(3-2):
(一般式(3-2)中、Xは上記のとおりである。)で示される化合物が好ましい。
上記添加剤は、使用溶媒量に対して通常10質量%以下が好ましく、5質量%以下で使用することがより好ましい。
一般式(5):
Y-R1-Y (5)
上記添加剤は、使用溶媒量に対して通常10質量%以下が好ましく、5質量%以下で使用することがより好ましい。
上記屈折率は、Metricon社製モデル2010/Mプリズムカプラで測定する値である。
上記誘電率(ε)は、d線での平均屈折率(nave)を用いて算出する値である(ε=1.10×nave 2)。
(1)FT-IR:日本分光(株)製FT/IR-4200
(2)1H-NMR:BRUKER社製DRX400
(3)GPC:東ソー(株)製高速GPCシステムHLC-8220GPC(カラム:東ソーTSK-GEL(α-M)、カラム温度:45℃、検出器:UV-8020、波長254nm、溶離液:N-メチル-2-ピロリドン(NMP)(0.01mol/L臭化リチウムを含む。)、検量線:標準ポリスチレン、カラム流速:0.2mL/min)
(4)示差走査熱量計(DSC):(株)日立ハイテクサイエンス製DSC 7000
(5)熱機械分析(TMA):(株)日立ハイテクサイエンス製TMA 7000
(6)粘弾性測定装置(DMA):(株)日立ハイテクサイエンス製DMA 7100
(7)熱重量分析(TG/DTA):(株)日立ハイテクサイエンス製TG/DTA 7300
(8)紫外可視分光光度計:(株)島津製作所製UV-1800
(9)屈折率測定:Metricon Model 2010/M PRISM COUPLER
<実施例1>
ポリアミド[PA(OBBT―PhTA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は99%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解させ、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色のフレーク状のPA(OBBT-PhTA)(収量:1.31g、収率:71%)を得た。1H―NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1652(C=O)、1599(C=C)、1243(C-O-C)、1169(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):6.87(t、2H、Ar-H)、7.06(d、4H、Ar-H)、7.13(d、2H、Ar-H)、7.19(d、4H、Ar-H)、7.26(t、4H、Ar-H)、7.35(d、4H、Ar-H)、7.63(s、2H、Ar-H)、7.71(s、2H、Ar-NH)、8.01(d、2H、Ar-H)、9.86(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.52dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=24,000、Mw=48,000、Mw/Mn=2.0
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THFに20wt%溶解
ガラス転移温度:278℃(TMA測定)
脱水閉環による重量減少量:300℃から4.0%の重量減少(理論値4.9%)
熱膨張係数:66ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:348nm
500nmにおける光透過率:84%
d線における屈折率(nd):1.643(面内)、1.643(面外)
平均屈折率(nave):1.643
誘電率(ε):2.96
反応終了後、反応溶液を500mLの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は92%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解させ、メタノールで再沈殿精製を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(OBBT-Vs8)(収量:1.61g、収率:42%)を得た。1H-NMRよりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(KBr,cm-1):1661(C=O)、1598(C=C)、1249(O-C)、1169(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):7.08(d、4H、Ar-H)、7.23(d、2H、Ar-H)、7.30(s、2H、Ar-H)、7.44(s、4H、Ar-H)、7.49(d、2H、Ar-H)、7.75(s、2H、NH)、7.95(d、4H、Ar-H)、8.63(s、2H、Ar-H)、9.90(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.13dL/g(0.5g/dL濃度,NMP中,30℃測定)
GPC:Mn=2,000、Mw=4,000、Mw/Mn=2.0
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THFに20wt%溶解
ガラス転移温度:218℃(DSC測定)
脱水による重量減少量:290℃から3.0%の重量減少(理論値3.6%)
光学特性
カットオフ波長:350nm
500nmにおける光透過率:83%
ポリアミド[PA(IPBT-PhTA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は90%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解させ、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで淡黄色粉末状のPA(IPBT-PhTA)(収量:0.84g、収率:51%)を得た。1H-NMRによりポリアミドの生成を確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1666(C=O)、1598(C=C)、1497(C=C)、1171(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):6.83(t、2H、Ar-H)、7.05(d、4H、Ar-H)、7.09(d、2H、Ar-H)、7.19(t、4H、Ar-H)、7.32(d、2H、Ar-H)、7.57(s、2H、NH―Ar)、7.63(s、2H、Ar-H)、7.68(t、1H、Ar-H)、8.08(d、2H、Ar-H)、8.52(s、1H、Ar-H)、9.99(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.43dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=17,000、Mw=27,000、Mw/Mn=1.6
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:259℃(TMA測定)
脱水による重量減少量:300℃から4.5%の重量減少(理論値5.5%)
カットオフ波長:346nm
500nmにおける光透過率:80%
d線における屈折率(nd):1.634(面内)、1.634(面外)
平均屈折率(nave):1.634
誘電率(ε):2.94
ポリアミド[PA(TPBT-PhTA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は93%であった。乾燥後、ポリマーをNMPに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(TPBT-PhTA)(収量:1.29g、収率:80%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1665(C=O)、1598(C=C)、1498(C=C)、1171(C-F)
1H-NMR(DMSO―d6、ppm):6.87(t、2H、Ar-H)、7.03(d、4H、Ar-H)、7.10(s、2H、Ar-H)、7.23(t、4H、Ar-H)、7.34(d、2H、Ar-H)、7.67(s、2H、NH―Ar)、7.76(s、2H、Ar-H)、8.01(s、4H、Ar-H)、9.95(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.32dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=24,000、Mw=38,000、Mw/Mn=1.6
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:280℃(TMA測定)
脱水閉環による重量減少量:280℃から4.9%の重量減少(理論値5.6%)
カットオフ波長:312nm
500nmにおける光透過率:83%
d線における屈折率(nd):1.642(面内)、1.640(面外)
平均屈折率(nave):1.641
誘電率(ε):2.96
ポリアミド[PA(DCPT-PhTA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は90%であった。乾燥後、ポリマーをNMPに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(DCPT-PhTA)(収量:1.46g、収率:81%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1666(C=O)、1600(C=C)、1498(C=C)、1170(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):6.88(t、2H、Ar-H)、7.06(d、4H、Ar-H)、7.12(d、2H、Ar-H)、7.25(t、4H、Ar-H)、7.36(d、2H、Ar-H)、7.70(s、2H、NH)、7.75(s、2H、Ar-H)、7.88(d、4H、Ar-H)、8.06(d、4H、Ar-H)、9.91(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.28dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=30,000、Mw=48,000、Mw/Mn=1.6
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:267℃(TMA測定)
脱水閉環による重量減少量:280℃から4.9%の重量減少(理論値5.0%)
熱膨張係数:68ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:365nm
500nmにおける光透過率:81%
d線における屈折率(nd):1.660(面内)、1.653(面外)
平均屈折率(nave):1.655
誘電率(ε):3.01
ポリアミド[PA(HPBT―PhTA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は99%であった。乾燥後、ポリマーをNMPに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(HPBT-PhTA)(収量:1.83g、収率:85%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1658(C=O)、1493(C=C)、1176(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):6.86(t,2H,Ar-H)、7.04(d、4H、Ar-H)、7.09(d、2H、Ar-H)、7.22(t、4H、Ar-H)、7.32(d、2H、Ar-H)、7.42(d、4H,Ar-H)、7.57(s、2H,Ar-H)、7.72(s、2H、NH)、8.04(d、4H,Ar-H)、9.99(s、2H,NHCO)
対数粘度:0.16dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=8,000、Mw=13,000、Mw/Mn=1.6
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:174℃(DSC測定)
脱水閉環による重量減少:280℃から4.0%の重量減少(理論値:4.1%)
カットオフ波長:363nm
500nmにおける光透過率:81%
d線における屈折率(nd):1.586(面内)、1.586(面外)
平均屈折率(nave):1.586
誘電率(ε):2.77
ポリアミド[PA(OBBT-TA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は99%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解させ、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(OBBT-TA)(収量:0.58g、収率:38%)を得た。1H-NMRよりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム,cm-1):1652(C=O)、1596(C=C)、1490(C=C)、1247(C-O-C)、1169(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):5.26(s、4H、NH2)、6.80(d、2H、Ar-H)、6.89(s、2H、Ar-H)、7.16(d、4H、Ar-H)、7.25(s、2H、Ar-H)、8.05(d、4H、Ar-H)、9.71(d、2H、NHCO)
対数粘度:0.47dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液,30℃測定)
GPC:Mn=25,000、Mw=50,000、Mw/Mn=2.0
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:256℃(TMA測定)
脱水閉環による重量減少量:300℃から5.5%の重量減少(理論値6.0%)
カットオフ波長:349nm
500nmにおける光透過率:81%
d線における屈折率(nd):1.643(面内)、1.621(面外)
平均屈折率(nave):1.628
誘電率(ε):2.92
ポリアミド[PA(IPBT-TA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は91%であった。乾燥後、ポリマーをNMPに溶解して、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(IPBT-TA)(収量:0.80g、収率:69%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1657(C=O)、1497(C=C)、1168(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):5.32(s、4H、NH2)、6.80(d、2H、Ar-H)、6.91(d、2H、Ar-H)、7.30(s、2H、Ar-H)、7.62(d、1H、Ar-H)、8.12(d、2H、Ar-H)、8.55(s、1H、Ar-H)、9.87(d、2H、NHCO)
対数粘度:0.44dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=28,000、Mw=50,000、Mw/Mn=1.8
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:255℃(DSC測定)
脱水閉環による重量減少量:300℃から5.6%の重量減少(理論値6.0%)
カットオフ波長:349nm
500nmにおける光透過率:79%
d線における屈折率(nd):1.638(面内)、1.632(面外)
平均屈折率(nave):1.634
誘電率(ε):2.94
ポリアミド[PA(TPBT-TA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は99%であった。乾燥後、ポリマーをNMPに溶解して、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで淡黄色粉末状のPA(TPBT-TA)(収量:1.09g、収率:88%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1658(C=O)、1500(C=C)、1170(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):5.34(s、4H、NH2)、6.81(d、2H、Ar-H)、6.89(d、2H、Ar-H)、7.28(s、2H、Ar-H)、8.05(d、4H、Ar-H)、9.88(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.45dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=19,000、Mw=42,000、Mw/Mn=2.2
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:210℃(DMA測定)
脱水閉環による重量減少量:280℃から7.2%の重量減少(理論値7.3%)
カットオフ波長:382nm
500nmにおける光透過率:79%
d線における屈折率(nd):1.663(面内)、1.632(面外)
平均屈折率(nave):1.642
誘電率(ε):2.97
ポリアミド[PA(DCPT-TA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は99%であった。乾燥後、ポリマーをNMPに溶解させ、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで淡黄色粉末状のPA(DCPT-TA)(収量:1.32g、収率:88%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1657(C=O)、1500(C=C)、1170(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):5.30(s、4H、NH2)、6.82(d、2H、Ar-H)、6.90(d、2H、Ar-H)、7.33(s、2H、Ar-H)、7.90(d、4H、Ar-H)、8.10(d、4H、Ar-H)、9.83(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.42dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=17,000、Mw=34,000、Mw/Mn=2.0
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトンに20wt%溶解
ガラス転移温度:263℃(DMA測定)
脱水閉環による重量減少:280℃から6.0%の重量減少(理論値:6.0%)
カットオフ波長:379nm
500nmにおける光透過率:78%
d線における屈折率(nd):1.680(面内)、1.628(面外)
平均屈折率(nave):1.645
誘電率(ε):2.98
ポリアミド[PA(HPBT-TA)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLの蒸留水に投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は77%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解させ、蒸留水中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末状のPA(HPBT-TA)(収量:1.15g、収率:64%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1647(C=O)、1599(C=C)、1498(C=C)、1177(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):5.34(s、4H、NH2)、6.78(d、2H、Ar-H)、6.90(d、2H、Ar-H)、7.27(s、2H、Ar-H)、7.45(d、4H、Ar-H)、8.07(d、4H、Ar-H)、9.87(s、2H、NHCO)
GPC:Mn=4,000、Mw=7,000、Mw/Mn=1.8
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、アセトン、メタノールに20wt%溶解
ガラス転移温度:296℃(DSC測定)
脱水閉環による重量減少量:280℃から4.9%の重量減少(理論値5.0%)
カットオフ波長:339nm
500nmにおける光透過率:85%
d線における屈折率(nd):1.574(面内)、1.564(面外)
平均屈折率(nave):1.567
誘電率(ε):2.70
ポリアミド[PA(OBBT―DAB)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は89%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで、茶色粉末状のPA(OBBT―DAB)(収量:0.67g、収率:61%)を得た。1H―NMRよりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1653(C=O)、1508(C=C)1247(C-O-C)
1H―NMR(DMSO-d6、ppm):5.07(s、4H、NH2)、7.03(d、2H、Ar-H)、7.05(d、2H、Ar-H)、7.48(s、2H、Ar-H)、7.48(d、4H、Ar-H)、8.10(d、4H、Ar-H)、9.75(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.35dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=23,000、Mw=53,000、Mw/Mn=2.3
溶解性:NMP,DMAc,DMF,DMSOに20wt%溶解
ガラス転移温度:248℃(TMA測定)
脱水閉環による重量減少量:300℃から8.0%の重量減少(理論値8.2%)
カットオフ波長:391nm
500nmにおける光透過率:58%
d線における屈折率(nd):1.811(面内)、1.718(面外)
平均屈折率(nave):1.749
誘電率(ε):3.36
ポリアミド[PA(IPBT―DAB)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は99%であった。乾燥後ポリマーをNMPに溶解して、メタメール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで茶色粉末状のPA(IPBT―DAB)(収量:0.72g、収率:84%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1652(C=O)、1510(C=C)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):5.12(s、4H、NH2)、6.86(d、2H、Ar-H)、7.05(d、2H、Ar-H)、7.30(d、2H、Ar-H)、7.67(t、1H、Ar-H)、8.19(s、2H,Ar-H)、8.64(s、1H、Ar-H)、9.86(s、2H、NHCO)
対数粘度:0.78dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=36,000、Mw=57,000、Mw/Mn=1.6
溶解性:NMP,DMAc、DMF,DMSOに20wt%溶解
ガラス転移温度:255℃(DSC測定)
脱水閉環による重量減少量:300℃から8.9%の重量減少(理論値9.0%)
カットオフ波長:384nm
500nmにおける光透過率:73%
d線における屈折率(nd):1.780(面内)、1.686(面外)
平均屈折率(nave):1.717
誘電率(ε):3.24
ポリアミド[PA(TPBT-DAB)]の合成
反応終了後、反応溶液を500mLのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行った。粗収率は91%であった。乾燥後のポリマーをNMPに溶解して、メタノール中で再沈殿精製を行い、脱離成分である2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジンを除去した。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で12時間減圧乾燥を行うことで黄色粉末状のPA(TPBT-DAB)(収量:0.66g、収率:77%)を得た。1H-NMRによりポリアミドが生成したことを確認した。
FT-IR(フィルム、cm-1):1658(C=O)、1510(C=C)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm):5.05(s、4H、NH2)、6.85(d、2H、Ar-H)、7.07(d、2H、Ar-H)、7.30(s、2H、Ar-H)、8.15(d、4H、Ar-H)、9.86(s、2H、NHCO)
対数粘度:1.02dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=31,000、Mw=71,000、Mw/Mn=2.3
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSOに20wt%溶解
ガラス転移温度:251℃(TMA測定)
脱水閉環による重量減少量:280℃から9.7%の重量減少(理論値:10.5%)
カットオフ波長:433nm
500nmにおける光透過率:60%
d線における屈折率(nd):1.900(面内)、1.703(面外)
平均屈折率(nave):1.769
誘電率(ε):3.44
<実施例12>
ポリベンゾイミダゾール[PBI(OBBT-PhTA)]の合成
1H-NMR(CDCl3,ppm):6.92(d、4H、Ar-H)、7.15(d、2H、Ar-H)、7.25(d、2H、Ar-H)、7.26(d、4H、Ar-H)、7.51(t,2H,Ar-H),7.52(t、4H、Ar-H)、7.56(d、4H、Ar-H)、8.08(s、2H、Ar-H)
対数粘度:0.91dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=43,000、Mw=151,000、Mw/Mn=3.5
溶解性:NMP、DMAc、DMF、THF、クロロホルムに20wt%溶解
引張破断強度:88MPa
破断伸び:6%
引張初期弾性率:2.5GPa
ガラス転移温度:319℃(TMA測定)
5%重量減少温度:533℃(空気中)、533℃(窒素中)
10%重量減少温度:551℃(空気中)、550℃(窒素中)
炭化収率:72%(窒素中、800℃)
熱膨張係数:65ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:346nm
500nmにおける光透過率:81%
d線における屈折率(nd):1.641(面内)、1.640(面外)
平均屈折率(nave):1.640
誘電率(ε):2.96
ポリベンゾイミダゾール[PBI(IPBT-PhTA)の合成
1H-NMR(CDCl-d3,ppm):7.14(t、2H、Ar-H)、7.18(t、4H、Ar-H)、7.26(d、4H、Ar-H)、7.46(m、5H、Ar-H)、7.61(d、2H、Ar-H)、7.74(s、1H、Ar-H)、8.04(s、2H、Ar-H)
対数粘度:0.43dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=45,000、Mw=122,000、Mw/Mn=2.7
溶解性:NMP、DMAc、DMF、THF、クロロホルムに20wt%溶解
引張破断強度:51MPa
破断伸び:2%
引張初期弾性率:3.6GPa
ガラス転移温度;281℃(TMA測定)
5%重量減少温度:522℃(空気中),535℃(窒素中)
10%重量減少温度:541℃(空気中),554℃(窒素中)
炭化収率:73%(窒素中,800℃)
熱膨張係数:64ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長;341nm
500nmにおける光透過率;75%
d線における屈折率(nd):1.630(面内)、1.628(面外)
平均屈折率(nave):1.629
誘電率(ε):2.92
ポリベンゾイミダゾール[PBI(TPBT-PhTA)]の合成
溶解性:NMP、DMAc、DMF、THF、クロロホルムに20wt%溶解
ガラス転移温度: 366℃(TMA測定)
5%重量減少温度:525℃(空気中)、531℃(窒素中)
10%重量減少温度:542℃(空気中)、550℃(窒素中)
炭化収率:74%(窒素中、800℃)
熱膨張係数:69ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:330nm
500nmにおける光透過率:86%
d線における屈折率(nd):1.640(面内)、1.638(面外)
平均屈折率(nave):1.639
誘電率(ε):2.95
ポリベンゾイミダゾール[PBI(HPBT―PhTA)]の合成
FT-IR(フィルム、cm-1):1600(C=C)、1499(C=C)、1453(C=N)、1177(C-F)
1H-NMR(CDCl3、ppm):7.18(d、2H、Ar-H)、7.27(d、2H、Ar-H)、7.31(d、4H、Ar-H)、7.35(d、4H、Ar-H)、7.53(t、2H、Ar-H)、7.55(t、4H、Ar-H)、7.59(d、4H、Ar-H)、8.10(s、2H、Ar-H)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、THF、クロロホルム、アセトンに20wt%溶解
熱特性
ガラス転移温度:287℃(DSC測定)
5%重量減少温度:495℃(空気中)、502℃(窒素中)
10%重量減少温度:512℃(空気中)、524℃(窒素中)
炭化収率:59%(窒素中、800℃)
カットオフ波長:340nm
500nmにおける光透過率:78%
d線における屈折率(nd):1.580(面内)、1.582(面外)
平均屈折率(nave):1.581
誘電率(ε):2.75
ポリベンゾイミダゾール[PBI(OBBT-TA)]の合成
FT-IR(フィルム、cm-1):1495(C=C)、1460(C=N)、1244(C-O-C)、1171(C-F)
対数粘度:0.52dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=40,000、Mw=64,000、Mw/Mn=1.6
溶解性:NMP、DMAc、DMFに20wt%溶解
引張破断強度:80MPa
破断伸び:2%
引張初期弾性率:3.3GPa
ガラス転移温度:373℃(TMA測定)
5%重量減少温度:484℃(空気中)、511℃(窒素中)
10%重量減少温度:514℃(空気中)、532℃(窒素中)
炭化収率:66%(窒素中、800℃)
熱膨張係数:45ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:352m
500nmにおける光透過率:78%
d線における屈折率(nd):1.657(面内)、1.633(面外)
平均屈折率(nave):1.641
誘電率(ε):2.96
ポリベンゾイミダゾール[PBI(OBBT-TA)]の合成
カットオフ波長:351nm
500nmにおける光透過率:80%
d線における屈折率(nd):1.630(面内)、1.627(面外)
平均屈折率(nave):1.628
誘電率(ε):2.92
ポリベンゾイミダゾール[PBI(IPBT-TA)]の合成
FT-IR(フィルム、cm-1):1501(C=C)、1454(C=N)、1170(C-F)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSOに20wt%溶解
対数粘度:0.42dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
GPC:Mn=40,000、Mw=100,000、Mw/Mn=2.5
引張破断強度:51MPa
破断伸び:3%
引張初期弾性率:2.0GPa
ガラス転移温度:373℃(TMA測定)
5%重量減少温度:458℃(空気中)、495℃(窒素中)
10%重量減少温度:508℃(空気中)、529℃(窒素中)
炭化収率:62%(窒素中、800℃)
熱膨張係数:36ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:344nm
500nmにおける光透過率:85%
d線における屈折率(nd):1.644(面内)、1.633(面外)
平均屈折率(nave):1.637
誘電率(ε):2.95
ポリベンゾイミダゾール[PBI(HPBT-TA)]の合成
FT-IR(KBr、cm-1):1598(C=C)、1500(C=C)、1456(C=N)、1178(C-F)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSO、THFに20wt%溶解
ガラス転移温度:370℃(DSC測定)
5%重量減少温度:495℃(空気中)、502℃(窒素中)
10%重量減少温度:512℃(空気中)、524℃(窒素中)
炭化収率:59%(窒素中、800℃)
光学特性
カットオフ波長:338nm
500nmにおける光透過率:85%
d線における屈折率(nd):1.583(面内)、1.568(面外)
平均屈折率(nave):1.573
誘電率(ε):2.72
ポリベンゾイミダゾール[PBI(OBBT―DAB)]の合成
FT-IR(フィルム、cm-1):1500(C=C)、1444(C=N)、1286(C-O-C)
GPC:Mn=44,000、Mw=92,000、Mw/Mn=2.1
溶解性:NMPに20wt%溶解、DMAc、DMF、DMSOに一部溶解
ガラス転移温度:359℃(TMA測定)
5%重量減少温度:510℃(空気中)、536℃(窒素中)
10%重量減少温度:538℃(空気中)、565℃(窒素中)
炭化収率:73%(窒素中、800℃)
熱膨張係数:28ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:400nm
500nmにおける光透過率:39%
d線における屈折率(nd):1.825(面内)、1.735(面外)
平均屈折率(nave):1.765
誘電率(ε):3.43
ポリベンゾイミダゾール[PBI(IPBT―DAB)]の合成
FT-IR(フィルム、cm-1):1498(C=C)、1444(C=N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMSOに一部溶解
ガラス転移温度:411℃(TMA測定)
5%重量減少温度:504℃(空気中)、627℃(窒素中)
10%重量減少温度:531℃(空気中)、704℃(窒素中)
炭化収率:82%(窒素中、800℃)
熱膨張係数:21ppm/℃(150℃~200℃)
カットオフ波長:401nm
500nmにおける光透過率:61%
d線における屈折率(nd):1.851(面内)、1.695(面外)
平均屈折率(nave):1.747
誘電率(ε):3.36
Claims (33)
- 2つのXは、独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である請求項1記載のポリベンゾイミダゾール。
- 2つのXは、独立に、置換基を有していないフェニル基、置換基を有していないベンジル基、フッ素原子で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基、又は、-CF3で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基である請求項1又は2記載のポリベンゾイミダゾール。
- Rfは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項1、2又は3記載のポリベンゾイミダゾール。
- Rfは、-C(CF3)2-である請求項1、2、3又は4記載のポリベンゾイミダゾール。
- ゲル浸透クロマトグラフィー分析(GPC)による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で2,000以上である請求項1、2、3、4又は5記載のポリベンゾイミダゾール。
- 2つのXは、独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である請求項7記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
- 2つのXは、独立に、置換基を有していないフェニル基、置換基を有していないベンジル基、フッ素原子で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基、又は、-CF3で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基である請求項7又は8記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
- Rfは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項7、8又は9記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
- Rfは、-C(CF3)2-である請求項7、8、9又は10記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
- ゲル浸透クロマトグラフィー分析(GPC)による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で2,000以上である請求項7、8、9、10又は11記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミド。
- 請求項7、8、9、10、11又は12に記載のポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを製造するためのポリアミドの製造方法であって、一般式(3)で示されるテトラアミン化合物(3)と、一般式(4)で示されるジカルボン酸誘導体化合物(4)とを重合させることにより、一般式(2)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程(1-1)を含むことを特徴とする製造方法。
(一般式(3)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
(一般式(4)中、R1は2価の有機基、R2及びR3は、独立に、OH、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。) - 2つのXは、独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である請求項13記載の製造方法。
- 2つのXは、独立に、置換基を有していないフェニル基、置換基を有していないベンジル基、フッ素原子で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基、又は、-CF3で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基である請求項13又は14記載の製造方法。
- 下記一般式(2)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを製造するためのポリアミドの製造方法であって、一般式(3)で示されるテトラアミン化合物(3)と、一般式(4)で示されるジカルボン酸誘導体化合物(4)とを重合させることにより、一般式(2)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程(1-1)を含むことを特徴とする製造方法。
(一般式(2)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
(一般式(3)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
(一般式(4)中、R1は2価の有機基、R2及びR3は、独立に、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基を示す。) - Rfは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項13、14、15又は16記載の製造方法。
- Rfは、-C(CF3)2-である請求項13、14、15、16又は17記載の製造方法。
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを製造するためのポリベンゾイミダゾールの製造方法であって、
一般式(3)で示されるテトラアミン化合物(3)と、一般式(4)で示されるジカルボン酸誘導体化合物(4)とを重合させることにより、一般式(2)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程(1-1)、及び、
前記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを脱水環化させることにより、一般式(1)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程(1-2)を含むことを特徴とする製造方法。
(一般式(1)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(2):
(一般式(2)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(3):
(一般式(3)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(4):
(一般式(4)中、R1は2価の有機基、R2及びR3は、独立に、OH、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。) - 一般式(2)及び(3)のそれぞれにおいて、2つのXは、独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である請求項19記載の製造方法。
- 一般式(2)及び(3)のそれぞれにおいて、2つのXは、独立に、置換基を有していないフェニル基、置換基を有していないベンジル基、フッ素原子で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基、又は、-CF3で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基である請求項19又は20記載の製造方法。
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを製造するためのポリベンゾイミダゾールの製造方法であって、
一般式(3)で示されるテトラアミン化合物(3)と、一般式(4)で示されるジカルボン酸誘導体化合物(4)とを重合させることにより、一般式(2)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを得る工程(1-1)、及び、
前記ポリベンゾイミダゾール前駆体ポリアミドを脱水環化させることにより、一般式(1)で示される繰り返し単位を含むポリベンゾイミダゾールを得る工程(1-2)を含むことを特徴とする製造方法。
(一般式(1)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(2):
(一般式(2)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(3):
(一般式(3)中、Rfは、-SO2-、-O-、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、式
一般式(4):
(一般式(4)中、R1は2価の有機基、R2及びR3は、独立に、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基を示す。) - Rfは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項19、20、21又は22記載の製造方法。
- Rfは、-C(CF3)2-である請求項19、20、21、22又は23記載の製造方法。
- 請求項1、2、3、4、5又は6に記載のポリベンゾイミダゾールからなるフィルム。
- 2つのXは、独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である請求項26記載のフレキシブル配線板。
- 2つのXは、独立に、置換基を有していないフェニル基、置換基を有していないベンジル基、フッ素原子で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基、又は、-CF3で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基若しくはベンジル基である請求項26又は27記載のフレキシブル配線板。
- Rfは、フッ素置換されたアルキレン基である請求項26、27又は28記載のフレキシブル配線板。
- Rfは、-C(CF3)2-である請求項26、27、28又は29記載のフレキシブル配線板。
- 前記ポリベンゾイミダゾールの、ゲル浸透クロマトグラフィー分析(GPC)による数平均分子量が、標準ポリスチレン換算で2,000以上である請求項26、27、28、29又は30記載のフレキシブル配線板。
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