WO2023219085A1 - フッ素化ポリアミド化合物、フッ素化ポリイミド化合物、低誘電材料および高周波エレクトロニクス部品 - Google Patents
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- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
Definitions
- the present disclosure relates to fluorinated polyamide compounds, fluorinated polyimide compounds, low dielectric materials, and high frequency electronic components.
- Patent Document 1 describes a fluorinated nitrogen-containing heterocycle-containing compound having a repeating unit represented by formula (3).
- n is an integer of 4 to 8
- Rf is a single bond, -SO 2 -, -O-, -CO-, a divalent non-fluorinated organic group, or a divalent fluorinated organic group
- Ring C represents an imide ring or benzimidazole ring which may have a substituent.
- a fluorinated polyamide compound having a repeating unit represented by formula (1) is provided.
- Formula (1) (In formula (1), n is an integer of 1 to 8, Ring A and Ring B are independently hydrocarbon rings with or without substituents, R is independently H, linear, branched A chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group with or without a substituent, a linear, branched or cyclic fluorinated aliphatic group, or a fluorine group with or without a substituent an aromatic group, L is a linking group, and R 1 is independently OH, a linear or branched alkoxy group that may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group that may have a substituent. Represents an aromatic oxy group or a halogen atom.)
- a soluble fluorinated polyamide compound from which a fluorinated polyimide compound having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a fluorinated polyimide compound that has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
- the fluorinated polyamide compound of the present disclosure has a repeating unit represented by formula (1).
- Formula (1) (In formula (1), n is an integer of 1 to 8, Ring A and Ring B are independently hydrocarbon rings with or without substituents, R is independently H, linear, branched A chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group with or without a substituent, a linear, branched or cyclic fluorinated aliphatic group, or a fluorine group with or without a substituent an aromatic group, L is a linking group, and R 1 is independently OH, a linear or branched alkoxy group that may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group that may have a substituent. Represents an aromatic oxy group or a halogen atom.)
- the fluorinated polyamide compound of the present disclosure contains a repeating unit represented by formula (1), and ring B is bonded via a linear perfluoroalkylene group (-(CF 2 ) n -) Therefore, the fluorinated polyimide compound derived from the fluorinated polyamide compound of formula (1) is a conventional fluorinated polyimide compound in which ring B is bonded via a perfluoroisopropylidene group (-C(CF 3 ) 2 -). Compared to conventional fluorinated polyimide compounds derived from fluorinated polyamide compounds, the dielectric constant and dielectric loss tangent are much lower. Furthermore, the fluorinated polyamide compound of the present disclosure has the property of being soluble in organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylacetamide.
- n represents an integer from 1 to 8. n is preferably an integer of 4 to 8, more preferably 4 to 6, since the dielectric constant and dielectric loss tangent of the fluorinated polyimide compound derived from the fluorinated polyamide compound can be further lowered. .
- Ring A is a hydrocarbon ring with or without a substituent.
- Ring A is preferably a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, or a terphenyl ring, and more preferably a benzene ring.
- Ring B is a hydrocarbon ring with or without a substituent.
- Ring B is preferably a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, or a terphenyl ring, and more preferably a benzene ring.
- R is independently H, a linear, branched or cyclic aliphatic group, an aromatic group with or without a substituent, a linear, branched or cyclic fluorinated aliphatic group; or a fluorinated aromatic group with or without substituents.
- H is preferable.
- L is a linking group.
- L is preferably a single bond, -O-, -SO 2 -, -CO-, a divalent non-fluorinated organic group or a divalent fluorinated organic group, and more preferably a divalent fluorinated organic group.
- the above-mentioned non-fluorinated organic group is a divalent organic group that does not have a fluorine atom.
- the non-fluorinated organic group is preferably a linear or branched non-fluorinated alkylene group or a non-fluorinated arylene group.
- the above fluorinated organic group is a divalent organic group having one or more fluorine atoms.
- the fluorinated organic group is preferably a linear or branched fluorinated alkylene group or a fluorinated arylene group.
- L is preferably a linear or branched fluorinated alkylene group, since it can further lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of a fluorinated polyimide compound derived from a fluorinated polyamide compound, and perfluoroalkylene More preferably, it is a group.
- the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
- a perfluoroalkylene group represented by the following formula is more preferable because it can further lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of a fluorinated polyimide compound derived from a fluorinated polyamide compound.
- n1 is preferably an integer of 4 to 8, more preferably 4 to 6, since it is possible to further lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of the fluorinated polyimide compound derived from the fluorinated polyamide compound. , more preferably 4 or 6.
- R 1 is independently OH, a linear or branched alkoxy group which may have a substituent, an aromatic oxy group which may have a substituent, or a halogen atom.
- the number of carbon atoms in the alkoxy group as R 1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6.
- substituents that the alkoxy group and aromatic oxy group as R1 may have include an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, a fluorinated alkoxy group, a halo group (halogen atom), a nitro group, a cyano group, or an ester.
- a group is preferable, and an alkoxy group is more preferable.
- Examples of the aromatic oxy group as R 1 include a phenoxy group that does not have a substituent, a triazinyloxy group that may have a substituent, and the like.
- R 1 is independently OH, an unsubstituted phenoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom, or is preferred.
- the repeating unit represented by formula (1) is preferably a repeating unit represented by formula (1-1).
- Formula (1-1) (In formula (1-1), n, L and R 1 are as described above.)
- fluorinated polyamide compound examples include compounds represented by the following formulas. (In the formula, n, L and R 1 are as described above. R 2 independently represents H or a monovalent organic group.
- R 2 is independently H or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group is a monovalent group containing a carbon atom or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
- the above-mentioned monovalent organic group includes an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, an aromatic group that may have a substituent, and an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent. Examples include an acyl group and an aromatic acyl group which may have a substituent.
- the above-mentioned monovalent organic groups include lower alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 ; -CF 3 , A fluorine atom-containing lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms, such as -C 2 F 5 , -CH 2 F, -CH 2 CF 3 , -CH 2 C 2 F 5 ; phenyl group (having no substituent); benzyl group (having no substituent); phenyl in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms such as -C 6 F 5 , -CH 2 C 6 F 5 group or benzyl group; -CF 3 of 1 to 5 such as -C 6 H 5-k (CF 3 ) k , -CH 2 C 6 H 5-k (CF 3 ) k (k is an integer of
- R2 is independently preferably H or an aromatic group which may have a substituent, more preferably H or a phenyl group which may have a substituent, and H or a phenyl group which may have a substituent.
- a phenyl group substituted with a phenyl group or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred.
- the average degree of polymerization of the repeating unit represented by formula (1) is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, still more preferably 200 or less, and 2 or more. The number may be 3 or more. The average degree of polymerization is calculated from the number average molecular weight of the fluorinated polyamide compound of the present disclosure.
- the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated polyamide compound of the present disclosure is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, as measured by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene. , more preferably 500,000 or less.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the fluorinated polyamide compound of the present disclosure is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and preferably 5 or less in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography. , more preferably 4 or less.
- the logarithmic viscosity ⁇ inh of the fluorinated polyamide compound of the present disclosure is preferably 0.3 dL/g or more, more preferably 0.5 dL/g or more.
- the logarithmic viscosity ⁇ inh is determined by dissolving the fluorinated polyamide compound in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a solution with a solution concentration of 0.5 g/dL, and The viscosity (solution viscosity) at °C can be measured and calculated using the following formula.
- Logarithmic viscosity ⁇ inh ln (solution viscosity/solvent viscosity)/solution concentration
- the fluorinated polyamide compound of the present disclosure can be suitably used as a precursor of a fluorinated polyimide compound having a repeating unit represented by formula (2) described below.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure has a repeating unit represented by formula (2).
- Formula (2) (In formula (2), n, ring A, ring B, R and L are the same as in formula (1).)
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure contains a repeating unit represented by formula (2), and ring B is bonded via a linear perfluoroalkylene group (-(CF 2 ) n -) Therefore, compared to conventional fluorinated polyimide compounds in which ring B is bonded via a perfluoroisopropylidene group (-C(CF 3 ) 2 -), the dielectric constant and dielectric loss tangent are much lower. .
- n, ring A, ring B, R and L are the same as in formula (1), and by having the same suitable structure as in formula (1), the dielectric constant of the fluorinated polyimide compound can be increased. And the dielectric loss tangent can be further lowered.
- the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-1).
- fluorinated polyimide compound examples include compounds represented by the following formulas. (In the formula, n, L, R 1 and R 2 are as described above. It is the average degree of polymerization of the repeating unit represented by formula (2), and can have the repeating unit shown in parentheses.)
- the dielectric loss tangent (Df) of the fluorinated polyimide compound of the present disclosure at 10 GHz is preferably 0.005 or less, more preferably 0.0045 or less.
- the glass transition temperature of the fluorinated polyimide compound of the present disclosure is preferably 50 to 400°C, more preferably 100 to 350°C, and even more preferably 150 to 260°C.
- the glass transition temperature is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic rheology (DMA), or thermomechanical analysis (TMA).
- the average degree of polymerization of the repeating unit represented by formula (2) is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, may be 2 or more, and may be 3 or more. There may be.
- the average degree of polymerization is calculated from the number average molecular weight of the fluorinated polyimide compound of the present disclosure.
- the fluorinated polyimide compound may be a polymer with a relatively large average degree of polymerization, for example, a polymer with an average degree of polymerization of more than 100. It may be.
- the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated polyimide compound of the present disclosure is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, as measured by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene. , more preferably 500,000 or less.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the fluorinated polyimide compound of the present disclosure is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and preferably 5 or less in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography. , more preferably 4 or less.
- the logarithmic viscosity ⁇ inh of the fluorinated polyimide compound of the present disclosure is preferably 0.3 dL/g or more, more preferably 0.5 dL/g or more.
- the logarithmic viscosity ⁇ inh is determined by dissolving the fluorinated polyimide compound in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a solution with a solution concentration of 0.5 g/dL, and The viscosity (solution viscosity) at °C can be measured and calculated using the following formula.
- Logarithmic viscosity ⁇ inh ln (solution viscosity/solvent viscosity)/solution concentration
- the fluorinated polyamide compound of the present disclosure can be suitably produced by polymerizing the compound (3) represented by formula (3) and the compound (4) represented by formula (4).
- Formula (4) (In formula (4), n, ring B, R and R 1 are as described above. In formula (4), two adjacent -COR 1s are an acid anhydride bond (-CO-O-CO -) may form a ring with the two carbon atoms to which the two -COR 1s are bonded.)
- a compound (3-1) represented by the formula (3-1) is preferable.
- a compound (4-1) represented by the formula (4-1) is preferable.
- the polymerization of compound (3) and compound (4) can be carried out in a solvent.
- the solvent does not substantially react with compound (3) and compound (4), and has the property of dissolving compound (3) and compound (4) well. It is desirable that the solvent be a good solvent for the fluorinated polyimide compound obtained by polymerizing the fluorinated polyimide compound.
- solvents include, but are not limited to, dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),
- DMSO dimethyl sulfoxide
- DMF N,N-dimethylformamide
- DMAc N,N-dimethylacetamide
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- Examples include 1,3-dimethylimidazolidone (DMI), tetramethylurea (TMU), N,N'-dimethylpropylene urea (DMPU), cyclohexanone, cyclopentanone, sulfolane, tetrahydrofuran (THF), and acetone.
- N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1,3-dimethylimidazolidone (DMI) are preferred.
- the amount of these solvents used is usually 100 to 1000
- Polymerization can also be carried out in the presence of additives.
- additives for example, in order to obtain a compound with a large molecular weight, inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride may be added. Among these, lithium chloride is preferred as the additive.
- the amount of additive added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on the amount of solvent.
- Polymerization can be carried out, for example, by dissolving either compound (3) or compound (4) in a solvent, adding the other compound to the resulting solution, and then reacting with stirring under an inert atmosphere such as nitrogen. This can be done by letting The polymerization temperature is preferably -50 to 150°C, more preferably 0 to 100°C, even more preferably 20 to 80°C.
- the polymerization time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 1 to 24 hours.
- the average degree of polymerization of the repeating unit represented by formula (1) can be controlled by adjusting the molar ratio of compound (3) and compound (4), polymerization temperature, polymerization time, polymerization solution concentration, etc.
- a polymerization solution of a fluorinated polyamide compound is usually obtained.
- the obtained polymerization solution of the fluorinated polyamide compound may be used as it is for various purposes.
- the obtained solution of the fluorinated polyamide compound is poured into a poor solvent such as methanol or water to separate the fluorinated polyamide compound, and then purified by a reprecipitation method to remove byproducts, inorganic salts, etc. By doing so, a highly pure fluorinated polyamide compound may be obtained.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure can be suitably produced by obtaining a fluorinated polyamide compound by the above production method and then subjecting the fluorinated polyamide compound to cyclodehydration.
- a fluorinated polyamide compound if the polymerization of compound (3) and compound (4) is carried out in a heated state, part or all of the compound is dehydrated and cyclized, resulting in formula (2).
- a compound having a repeating unit shown may be formed, resulting in a fluorinated polyimide compound of the present disclosure as part or all of the product. That is, the present disclosure also includes mixtures of fluorinated polyamide compounds and fluorinated polyimide compounds.
- Cyclodehydration of the fluorinated polyamide compound can be carried out by heating the fluorinated polyamide compound.
- the heating temperature for cyclodehydration is preferably 110 to 450°C, more preferably 150 to 350°C.
- the heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 8 hours.
- the dehydration cyclization can be carried out in air, in a nitrogen or argon atmosphere or under reduced pressure.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, the fluorinated polyamide compound and the fluorinated polyimide compound can be suitably used as a low dielectric material.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent
- the fluorinated polyamide compound and the fluorinated polyimide compound can be suitably used as semiconductor package substrates, flexible printed circuit boards, and rigid printed circuit boards.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure has a particularly low dielectric constant and a low dielectric loss tangent at high frequencies. It can be suitably used as a material for electronic parts and electronic devices. For example, it can be suitably used as a material for high-frequency electronics parts, insulating plates for high-frequency circuits, insulating materials for connecting parts, printed circuit boards, bases and antenna covers for high-frequency vacuum tubes, coated wires for coaxial cables, LAN cables, etc. Furthermore, it can be suitably used as a material for equipment such as satellite communication equipment and mobile phone base stations that utilize microwaves of 3 to 30 GHz.
- the printed circuit board is not particularly limited, examples thereof include printed wiring boards for electronic circuits such as mobile phones, smartphones, various computers, and communication devices.
- Coaxial cables are not particularly limited, but examples include those having a structure in which an inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer, and a protective coating layer are laminated in order from the core to the outer periphery.
- the fluorinated polyimide compound of the present disclosure has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and also has excellent heat resistance, solvent solubility, electrical insulation, colorless transparency, and flexibility, and can be easily formed into a thin film. Therefore, fluorinated polyamide compounds and fluorinated polyimide compounds can be suitably used for interlayer insulating films, films, adhesive sheets, prepregs, primers, polymer electrolyte membranes, resist materials, and the like. Among these, it is suitable for film.
- the above film can be produced by molding the fluorinated polyamide compound or fluorinated polyimide compound of the present invention by a known film molding method such as an extrusion molding method, a calendar molding method, a solution casting method, or the like. Further, by casting a solution containing the fluorinated polyamide compound of the present invention and heating it, it is also possible to simultaneously produce a fluorinated polyimide compound by cyclodehydration of the fluorinated polyamide compound and form a film. Furthermore, the film may be subjected to sandblasting treatment, corona treatment, plasma treatment, etching treatment, etc.
- a fluorinated polyamide compound having a repeating unit represented by formula (1) is provided.
- Formula (1) (In formula (1), n is an integer of 1 to 8, Ring A and Ring B are independently hydrocarbon rings with or without substituents, R is independently H, linear, branched A chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group with or without a substituent, a linear, branched or cyclic fluorinated aliphatic group, or a fluorine group with or without a substituent an aromatic group, L is a linking group, and R 1 is independently OH, a linear or branched alkoxy group that may have a substituent, or a linear or branched alkoxy group that may have a substituent.
- a fluorinated polyamide compound according to the first aspect is provided, wherein ring A is a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, or a terphenyl ring.
- a fluorinated polyamide compound according to the first or second aspect is provided, wherein ring B is a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, or a terphenyl ring.
- a fluorinated polyimide compound having a repeating unit represented by formula (2) is provided.
- a fluorinated polyimide compound according to a sixth aspect is provided, wherein Ring A is a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluoren
- a fluorinated polyimide compound according to the sixth or seventh aspect is provided, wherein ring B is a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, or a terphenyl ring.
- a high frequency electronics component containing a fluorinated polyamide compound according to any one of the first to fifth aspects or a fluorinated polyimide compound according to any one of the sixth to eleventh aspects is provided.
- GPC Tosoh Corporation high-speed GPC system HLC-8220GPC (column: Tosoh TSKgel ( ⁇ -M), column temperature: 45°C, detector: UV-8020, wavelength 254 nm, eluent: N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP) (contains 0.01 mol/L lithium bromide), calibration curve: standard polystyrene, column flow rate: 0.2 mL/min) (2) Infrared spectrum (FT-IR): FT/IR-4200 manufactured by JASCO Corporation (3) Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR): BRUKER AC400P (4) Thermogravimetry (TGA): TG/DTA7300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., heating rate 10°C/min (5) Differential scanning calorimetry (DSC): DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., heating rate 20°C/min (6) Thermomechanical analysis (TMA): TMA7000
- ⁇ Synthesis example 2 Synthesis of 4,4'-(1,6-perfluorohexylene)diphthalic anhydride (6PFDAH) In an eggplant flask (100 mL), 4-iodo-o-xylene (10.0 g, 43 mmol), 1,6-diiodoperfluorohexane (13.6 g, 24 mmol), and DMSO (28 mL) were dissolved. Thereafter, copper powder (13.9 g, 219 mmol) was added, and the mixture was reacted at 120° C. for 24 hours under a nitrogen stream.
- 6PFDAH 4,4'-(1,6-perfluorohexylene)diphthalic anhydride
- KMnO 4 (30.4 g, 192 mmol) was added at room temperature, reacted at 85° C. for 1 hour, and reacted at 100° C. for 48 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (8.1 g, 96 mmol) was added to the reaction solution, followed by stirring for 30 minutes. The reaction solution was filtered through Celite, and concentrated hydrochloric acid was added to the filtrate to precipitate a white product. t-Butyl methyl ether (100 mL) was added and stirred for 1 hour to dissolve the product in the organic layer, which was collected. The organic layer was washed with brine until neutral.
- the filtrate was washed with distilled water, and the organic layer was collected.
- the organic layer was dehydrated by adding anhydrous sodium sulfate, and t-butyl methyl ether was distilled off to obtain a crude product. This was recrystallized from a mixed solvent of methanol/distilled water to obtain white needle-like crystals (4PFBOX).
- the yield was 3.7 g (yield: 42%), and the melting point was 89-90°C.
- reaction solution was filtered through Celite, and concentrated hydrochloric acid was added to the filtrate to precipitate a white product.
- t-Butyl methyl ether 100 mL was added and stirred for 1 hour to dissolve the product in the organic layer.
- the organic layer was collected and washed with brine until the organic layer was neutral.
- the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and t-butyl methyl ether was distilled off to obtain a white product. This was recrystallized from a mixed solvent of distilled water/acetone to obtain white needle-like crystals (4PFBPA).
- the yield was 3.0 g, the yield was 66%, and the melting point was 204-205°C.
- Example 1 Fluorinated polyamide compounds and fluorinated polyimide compounds (6PFDA-6PFDAH) 6PFDA (0.726 g, 1.50 mmol) and dehydrated NMP (3 mL) were placed in an eggplant flask (100 mL) equipped with a stirring bar, nitrogen inlet tube, and Dimroth condenser, and dissolved. 6PFDAH (0.891 g, 1.50 mmol) was added to this solution and dissolved with stirring at room temperature. Thereafter, by stirring at 60° C. for 18 hours, a viscous solution of the fluorinated polyamide compound was obtained.
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.34 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- An NMP solution (20 wt%) of a fluorinated polyamide compound was prepared and cast onto a glass plate. This was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Thereafter, a pale yellow, translucent fluorinated polyimide compound (6PFDA -6PFDAH) film (thickness: 40 ⁇ m) was prepared.
- 6PFDA -6PFDAH 6PFDA -6PFDAH
- Example 2 Fluorinated polyamide compound and fluorinated polyimide compound (BisAAF-6PFDAH) BisAAF (0.501 g, 1.50 mmol) and dehydrated NMP (3 mL) were placed in an eggplant flask (100 mL) equipped with a stirring bar, nitrogen inlet tube, and Dimroth condenser, and dissolved. 6PFDAH (0.891 g, 1.50 mmol) was added to this solution and dissolved with stirring at room temperature. Thereafter, by stirring at 60° C. for 18 hours, a viscous solution of the fluorinated polyamide compound was obtained.
- BisAAF-6PFDAH fluorinated polyimide compound
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.34 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- An NMP solution (20 wt%) of a fluorinated polyamide compound was prepared and cast onto a glass plate. This was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Thereafter, a pale yellow and transparent fluorinated polyimide compound (BisAAF- 6PFDAH) film (thickness: 29 ⁇ m) was prepared.
- the properties of the obtained fluorinated polyimide compound film are shown below.
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.38 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- An NMP solution (20 wt%) of a fluorinated polyamide compound was prepared and cast onto a glass plate. This was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Thereafter, a pale yellow and transparent fluorinated polyimide compound (6PFDA/ A film (film thickness: 45 ⁇ m) of BisAAF (50/50)-6PFDAH) was produced.
- the properties of the obtained fluorinated polyimide compound film are shown below.
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.33 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- An NMP solution (20 wt%) of a fluorinated polyamide compound was prepared and cast onto a glass plate. This was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Thereafter, a pale yellow and transparent fluorinated polyimide compound (6PFDA- A film (thickness: 34 ⁇ m) of 6PFDAH/6FDA (50/50) was produced.
- the properties of the obtained fluorinated polyimide compound film are shown below.
- Example 5 Fluorinated polyamide compound and fluorinated polyimide compound (BisAAF-4PFDAH) BisAAF (0.501 g, 1.50 mmol) and dehydrated NMP (3 mL) were placed in an eggplant flask (100 mL) equipped with a stirring bar, nitrogen inlet tube, and Dimroth condenser, and dissolved. 4PFDAH (0.741 g, 1.50 mmol) was added to this solution and dissolved with stirring at room temperature. Thereafter, by stirring at 30° C. for 18 hours, a viscous solution of the fluorinated polyamide compound was obtained.
- BisAAF-4PFDAH fluorinated polyimide compound
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.37 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- An NMP solution (20 wt%) of a fluorinated polyamide compound was prepared and cast onto a glass plate. This was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Thereafter, a pale yellow and transparent fluorinated polyimide compound (BisAAF- 4PFDAH) film (thickness: 32 ⁇ m) was prepared.
- the properties of the obtained fluorinated polyimide compound film are shown below.
- Example 6 Fluorinated polyamide compound and fluorinated polyimide compound (m-6PFDA-6PFDAH) Using m-6PFDA in place of 6PFDA in Example 1, the mixture was stirred in dehydrated NMP at 60° C. for 18 hours to obtain a viscous fluorinated polyamide compound.
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.30 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- Example 8 Fluorinated polyamide compound and fluorinated polyimide compound (BAFL-6PFDAH) BAFL was used in place of BisAAF in Example 2, and the mixture was stirred in dehydrated NMP at room temperature for 18 hours to obtain a viscous fluorinated polyamide compound.
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.43 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- Example 9 Fluorinated polyamide compounds and fluorinated polyimide compounds (6PFDA-4PFDAH) Using 6PFDA in place of BisAAF in Example 5, the mixture was stirred in dehydrated NMP at 60° C. for 18 hours to obtain a viscous fluorinated polyamide compound.
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.38 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- the logarithmic viscosity ( ⁇ inh ) of the fluorinated polyamide compound was 0.58 dL/g (NMP solution with a concentration of 0.5 g/dL, measured at 30° C.).
- An NMP solution (20 wt%) of a fluorinated polyamide compound was prepared and cast onto a glass plate. This was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Then, by heating stepwise in a vacuum dryer for 6 hours at 60°C, 1 hour at 100°C, 1 hour at 200°C, 1 hour at 250°C, and 1 hour at 300°C, a pale yellow and transparent fluorine A film (thickness: 58 ⁇ m) of a polyimide compound (BisAAF-6FDA) was prepared.
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Abstract
本開示によれば、特定の繰り返し単位を有するフッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
Description
本開示は、フッ素化ポリアミド化合物、フッ素化ポリイミド化合物、低誘電材料および高周波エレクトロニクス部品に関する。
本開示では、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いフッ素化ポリイミド化合物を得ることができる可溶性のフッ素化ポリアミド化合物を提供することを目的とする。また、本開示では、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いフッ素化ポリイミド化合物を提供することを目的とする。
本開示によれば、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いフッ素化ポリイミド化合物を得ることができる可溶性のフッ素化ポリアミド化合物を提供することができる。また、本開示によれば、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いフッ素化ポリイミド化合物を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
<フッ素化ポリアミド化合物>
本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、式(1)で示される繰り返し単位を有する。
式(1):
(式(1)中、nは1~8の整数、環Aおよび環Bは、独立に、置換基を有するまたは有さない炭化水素環、Rは、独立に、H、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、置換基を有する若しくは有さない芳香族基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化された脂肪族基、または、置換基を有する若しくは有さないフッ素化された芳香族基、Lは連結基、R1は、独立に、OH、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子を表す。)
本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、式(1)で示される繰り返し単位を有する。
式(1):
本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、式(1)で示される繰り返し単位を含有しており、環Bが直鎖のパーフルオロアルキレン基(-(CF2)n-)を介して結合していることから、式(1)のフッ素化ポリアミド化合物から誘導されるフッ素化ポリイミド化合物は、環Bがパーフルオロイソプロピリデン基(-C(CF3)2-)を介して結合している従来のフッ素化ポリアミド化合物から誘導される従来のフッ素化ポリイミド化合物と比べて、誘電率および誘電正接がより一層低いものとなる。また、本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶ける性質を有している。
nは1~8の整数を表す。nとしては、フッ素化ポリアミド化合物から誘導されるフッ素化ポリイミド化合物の誘電率および誘電正接をより一層低くすることができることから、好ましくは4~8の整数であり、より好ましくは4~6である。
環Aは、置換基を有するまたは有さない炭化水素環である。環Aとしては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
環Bは、置換基を有するまたは有さない炭化水素環である。環Bとしては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Rは、独立に、H、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、置換基を有する若しくは有さない芳香族基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化された脂肪族基、または、置換基を有する若しくは有さないフッ素化された芳香族基である。Rとしては、Hが好ましい。
Lは、連結基である。Lとしては、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基が好ましく、2価のフッ素化有機基がより好ましい。
上記非フッ素化有機基は、フッ素原子を有しない2価の有機基である。上記非フッ素化有機基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の非フッ素化アルキレン基または非フッ素化アリーレン基が好ましい。
上記フッ素化有機基は、1つ以上のフッ素原子を有する2価の有機基である。上記フッ素化有機基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基またはフッ素化アリーレン基が好ましい。
Lとしては、フッ素化ポリアミド化合物から誘導されるフッ素化ポリイミド化合物の誘電率および誘電正接をより一層低くすることができることから、直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。パーフルオロアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~8である。
上記フッ素化アルキレン基としては、フッ素化ポリアミド化合物から誘導されるフッ素化ポリイミド化合物の誘電率および誘電正接をより一層低くすることができることから、下記式で示されるパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
式:-(CF2)n1-
(式中、n1は、1~8の整数を表す。)
式:-(CF2)n1-
(式中、n1は、1~8の整数を表す。)
n1としては、フッ素化ポリアミド化合物から誘導されるフッ素化ポリイミド化合物の誘電率および誘電正接をより一層低くすることができることから、好ましくは4~8の整数であり、より好ましくは4~6であり、さらに好ましくは4または6である。
R1は、独立に、OH、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子である。
R1としてのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~6である。
R1としてのアルコキシ基および芳香族オキシ基が有し得る置換基としては、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、ハロ基(ハロゲン原子)、ニトロ基、シアノ基またはエステル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
R1としての芳香族オキシ基としては、置換基を有していないフェノキシ基、置換基を有していてもよいトリアジニルオキシ基等が挙げられる。
フッ素化ポリアミド化合物としては、たとえば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
(式中、n、LおよびR1は、上記したとおりである。R2は、独立に、Hまたは1価の有機基を表す。式(1)で示される繰り返し単位の平均重合度で、括弧内に示される繰り返し単位を有することができる。)
R2は、独立に、Hまたは1価の有機基である。1価の有機基は、炭素原子を含有する1価の基、または、有機化合物から1個の水素原子を除去して形成される基である。上記1価の有機基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素アシル基、置換基を有していてもよい芳香族アシル基等が挙げられる。
上記1価の有機基の具体例としては、-CH3、-C2H5、-C3H7等の炭素数1~10、特に炭素数1~6の低級アルキル基;-CF3、-C2F5、-CH2F、-CH2CF3、-CH2C2F5等の炭素数1~10、特に炭素数1~6のフッ素原子含有低級アルキル基;(置換基を有していない)フェニル基;(置換基を有していない)ベンジル基;-C6F5、-CH2C6F5等のフッ素原子で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基;-C6H5-k(CF3)k、-CH2C6H5-k(CF3)k(kは1~5の整数)等の-CF3で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基;アセチル基、ピバロイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、メチルベンゾイル基等の芳香族アシル基;フルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基等のフッ素化アセチル基;フルオロベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基が挙げられる。
R2としては、独立に、Hまたは置換基を有していてもよい芳香族基が好ましく、Hまたは置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、H、置換基を有していないフェニル基または炭素数1~10のフッ素原子含有アルキル基で置換されたフェニル基がさらに好ましい。
本開示のフッ素化ポリアミド化合物において、式(1)で示される繰り返し単位の平均重合度としては、好ましくは500以下であり、より好ましくは300以下であり、さらに好ましくは200以下であり、2以上であってよく、3以上であってもよい。平均重合度は、本開示のフッ素化ポリアミド化合物の数平均分子量から計算により求められる。
本開示のフッ素化ポリアミド化合物の数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは2千以上であり、より好ましくは1万以上であり、好ましくは100万以下であり、より好ましくは50万以下である。
本開示のフッ素化ポリアミド化合物の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは1.5以上であり、より好ましくは2以上であり、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下である。
本開示のフッ素化ポリアミド化合物の対数粘度ηinhは、好ましくは0.3dL/g以上であり、より好ましくは0.5dL/g以上である。対数粘度ηinhは、溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)などにフッ素化ポリアミド化合物を溶解させることにより、溶液濃度0.5g/dLの溶液を調製し、得られた溶液の30℃での粘度(溶液粘度)を測定し、以下の式により算出できる。
対数粘度ηinh=ln(溶液粘度/溶媒粘度)/溶液濃度
対数粘度ηinh=ln(溶液粘度/溶媒粘度)/溶液濃度
本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、後述する式(2)で示される繰り返し単位を有するフッ素化ポリイミド化合物の前駆体として、好適に利用できる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、式(2)で示される繰り返し単位を含有しており、環Bが直鎖のパーフルオロアルキレン基(-(CF2)n-)を介して結合していることから、環Bがパーフルオロイソプロピリデン基(-C(CF3)2-)を介して結合している従来のフッ素化ポリイミド化合物と比べて、誘電率および誘電正接がより一層低いものとなる。
式(2)中のn、環A、環B、RおよびLは、式(1)と同様であり、式(1)と同様の好適な構成とすることにより、フッ素化ポリイミド化合物の誘電率および誘電正接をより一層低くすることができる。
フッ素化ポリイミド化合物としては、たとえば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
(式中、n、L、R1およびR2は、上記したとおりである。式(2)で示される繰り返し単位の平均重合度で、括弧内に示される繰り返し単位を有することができる。)
本開示のフッ素化ポリイミド化合物の10GHzにおける誘電正接(Df)は、好ましくは0.005以下であり、より好ましくは0.0045以下である。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物のガラス転移温度は、好ましくは50~400℃であり、より好ましくは100~350℃であり、さらに好ましくは150~260℃である。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法(DSC)、動的粘弾性測定法(DMA)または熱機械分析法(TMA)により、測定する値である。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物において、式(2)で示される繰り返し単位の平均重合度としては、好ましくは300以下であり、より好ましくは200以下であり、2以上であってよく、3以上であってもよい。平均重合度は、本開示のフッ素化ポリイミド化合物の数平均分子量から計算により求められる。
フッ素化ポリイミド化合物の誘電率および誘電正接をより一層低くすることができることから、フッ素化ポリイミド化合物としては、平均重合度が比較的大きなポリマーであってよく、たとえば、平均重合度が100超のポリマーであってもよい。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物の数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは2千以上であり、より好ましくは1万以上であり、好ましくは100万以下であり、より好ましくは50万以下である。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは1.5以上であり、より好ましくは2以上であり、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下である。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物の対数粘度ηinhは、好ましくは0.3dL/g以上であり、より好ましくは0.5dL/g以上である。対数粘度ηinhは、溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)などにフッ素化ポリイミド化合物を溶解させることにより、溶液濃度0.5g/dLの溶液を調製し、得られた溶液の30℃での粘度(溶液粘度)を測定し、以下の式により算出できる。
対数粘度ηinh=ln(溶液粘度/溶媒粘度)/溶液濃度
対数粘度ηinh=ln(溶液粘度/溶媒粘度)/溶液濃度
<フッ素化ポリアミド化合物の製造方法>
本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、式(3)で示される化合物(3)と式(4)で示される化合物(4)とを重合させることにより、好適に製造することができる。
本開示のフッ素化ポリアミド化合物は、式(3)で示される化合物(3)と式(4)で示される化合物(4)とを重合させることにより、好適に製造することができる。
式(4):
(式(4)中、n、環B、RおよびR1は、上述したとおりである。式(4)中、隣接する2つの-COR1は、酸無水物結合(-CO-O-CO-)を介してお互いに結合することにより、2つの-COR1が結合する2つの炭素原子とともに、環を形成してもよい。)
化合物(4)としては、式(4-1)で示される化合物(4-1)が好ましい。
式(4-1):
(式(4-1)中、nおよびR1は、上述したとおりである。式(4-1)中、隣接する2つの-COR1は、酸無水物結合(-CO-O-CO-)を介してお互いに結合することにより、2つの-COR1が結合する2つの炭素原子とともに、環を形成してもよい。)
式(4-1):
化合物(3)と化合物(4)との重合は、溶媒中で行うことができる。溶媒は化合物(3)および化合物(4)と実質的に反応せず、かつ、化合物(3)および化合物(4)を良好に溶解させる性質を有する他、化合物(3)と化合物(4)とを重合することにより得られるフッ素化ポリイミド化合物に対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては、特に限定はされないが、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、1,3-ジメチルイミダゾリドン(DMI)、テトラメチル尿素(TMU)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素(DMPU)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、スルホラン、テトラヒドロフラン(THF)、アセトンなどがあげられる。中でも、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、1,3-ジメチルイミダゾリドン(DMI)が好ましい。これら溶媒の使用量は、化合物(3)または化合物(4)の0.1モルに対して通常100~1000mL、好ましくは50~400mLである。
重合は、添加剤の存在下に実施することもできる。たとえば、分子量の大きな化合物を得るために、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類を添加してもよい。添加剤としては、なかでも塩化リチウムが好ましい。添加剤の添加量は、溶媒量に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
重合は、たとえば、化合物(3)および化合物(4)のいずれか一方を溶媒に溶解させ、得られた溶液に他方の化合物を添加し、次いで窒素等の不活性雰囲気下で撹枠しながら反応させることにより、行うことができる。重合温度としては、-50~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましく、20~80℃がさらに好ましい。重合時間としては、0.1~50時間が好ましく、1~24時間がより好ましい。
式(1)で示される繰り返し単位の平均重合度は、化合物(3)と化合物(4)のモル比、重合温度、重合時間、重合溶液濃度などを調整することによって、制御することができる。
上記の製造方法によって、通常は、フッ素化ポリアミド化合物の重合溶液が得られる。得られたフッ素化ポリアミド化合物の重合溶液は、各種の用途にそのまま用いてもよい。また、得られたフッ素化ポリアミド化合物の溶液を、メタノールや水等の貧溶媒に投じてフッ素化ポリアミド化合物を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類等を除去することにより、純度の高いフッ素化ポリアミド化合物を得てもよい。
<フッ素化ポリイミド化合物の製造方法>
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、上記の製造方法によりフッ素化ポリアミド化合物を得た後、フッ素化ポリアミド化合物を脱水環化させることにより、好適に製造することができる。また、フッ素化ポリアミド化合物を製造する際に、化合物(3)と化合物(4)の重合を加温状態で行った場合には、化合物の一部または全部が脱水環化して、式(2)で示される繰り返し単位を有する化合物が形成され、結果として、生成物の一部または全部として、本開示のフッ素化ポリイミド化合物が得られることがある。すなわち、本開示には、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物の混合物も含まれる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、上記の製造方法によりフッ素化ポリアミド化合物を得た後、フッ素化ポリアミド化合物を脱水環化させることにより、好適に製造することができる。また、フッ素化ポリアミド化合物を製造する際に、化合物(3)と化合物(4)の重合を加温状態で行った場合には、化合物の一部または全部が脱水環化して、式(2)で示される繰り返し単位を有する化合物が形成され、結果として、生成物の一部または全部として、本開示のフッ素化ポリイミド化合物が得られることがある。すなわち、本開示には、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物の混合物も含まれる。
フッ素化ポリアミド化合物の脱水環化は、フッ素化ポリアミド化合物を加熱することにより実施できる。脱水環化のための加熱の温度としては、110~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましい。加熱の時間としては、0.1~10時間が好ましく、0.5~8時間がより好ましい。脱水環化は、大気中、窒素もしくはアルゴン雰囲気中または減圧下で実施できる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いことから、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物を低誘電材料として好適に使用できる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いことから、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物を半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板およびリジッドプリント基板として好適に使用できる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いことから、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物を半導体パッケージ配線板、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、TAB用テープ、COF用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ICチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などの層間絶縁膜、ベース基材、接着シート、プリプレグ、プライマーなどの電子部品や電子機器類の素材として好適に使用できる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、特に、高周波における誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いことから、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物を、高周波、特に3~30GHzのマイクロ波を利用する電子部品や電子機器類の素材として好適に使用できる。たとえば、高周波エレクトロニクス部品、高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁材、プリント基板、高周波用真空管のベースやアンテナカバー、同軸ケーブル、LANケーブル等の被覆電線などの素材として好適に使用できる。また、3~30GHzのマイクロ波を利用する、衛星通信機器、携帯電話基地局などの機器の素材として、好適に使用することができる。
プリント基板としては特に限定されないが、たとえば、携帯電話、スマートフォン、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。
同軸ケーブルとしては特に限定されないが、たとえば、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有するものが挙げられる。
本開示のフッ素化ポリイミド化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電正接が低いとともに、耐熱性、溶剤溶解性、電気絶縁性、無色透明性及び柔軟性にも優れ、薄膜化が容易であることから、フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物を、層間絶縁膜、フィルム、接着シート、プリプレグ、プライマー、高分子電解質膜、レジスト材料等に好適に利用できる。なかでも、フィルムに好適である。
上記フィルムは、本発明のフッ素化ポリアミド化合物またはフッ素化ポリイミド化合物を、押出成形法、カレンダー成形法、溶液キャスト法等の公知のフィルム成形法により成形することにより製造することができる。また、本発明のフッ素化ポリアミド化合物を含む溶液をキャストし、加熱することにより、フッ素化ポリアミド化合物の脱水環化によるフッ素化ポリイミド化合物の生成とフィルム化とを同時に行うこともできる。さらに、フィルムに対して、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
<1> 本開示の第1の観点によれば、
式(1)で示される繰り返し単位を有するフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
式(1):
(式(1)中、nは1~8の整数、環Aおよび環Bは、独立に、置換基を有するまたは有さない炭化水素環、Rは、独立に、H、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、置換基を有する若しくは有さない芳香族基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化された脂肪族基、または、置換基を有する若しくは有さないフッ素化された芳香族基、Lは連結基、R1は、独立に、OH、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、シロキシ基、または、ハロゲン原子を表す。)
<2> 本開示の第2の観点によれば、
環Aが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第1の観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、
環Bが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第1または第2の観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、
Lが、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基である第1~第3のいずれかの観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、
式(1)で示される繰り返し単位が、式(1-1)で示される繰り返し単位である第1~第4のいずれかの観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
式(1-1):
(式(1-1)中、n、LおよびR1は前記のとおりである。)
<6> 本開示の第6の観点によれば、
式(2)で示される繰り返し単位を有するフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
式(2):
(式(2)中、nは1~8の整数、環Aおよび環Bは、独立に、置換基を有するまたは有さない炭化水素環、Rは、独立に、H、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、置換基を有する若しくは有さない芳香族基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化された脂肪族基、または、置換基を有する若しくは有さないフッ素化された芳香族基、Lは連結基を表す。)
<7> 本開示の第7の観点によれば、
環Aが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第6の観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<8> 本開示の第8の観点によれば、
環Bが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第6または第7の観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<9> 本開示の第9の観点によれば、
Lが、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基である第6~第8のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<10> 本開示の第10の観点によれば、
式(2)で示される繰り返し単位が、式(2-1)で示される繰り返し単位である第6~第9のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
式(2-1):
(式(2-1)中、nおよびLは前記のとおりである。)
<11> 本開示の第11の観点によれば、
10GHzにおける誘電正接(Df)が0.005以下である第6~第10のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<12> 本開示の第12の観点によれば、
第1~第5の観点のいずれかによるフッ素化ポリアミド化合物、または、第6~第11のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物を含有する低誘電材料が提供される。
<13> 本開示の第13の観点によれば、
第1~第5の観点のいずれかによるフッ素化ポリアミド化合物、または、第6~第11のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物を含有する高周波エレクトロニクス部品が提供される。
式(1)で示される繰り返し単位を有するフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
式(1):
<2> 本開示の第2の観点によれば、
環Aが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第1の観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、
環Bが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第1または第2の観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、
Lが、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基である第1~第3のいずれかの観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、
式(1)で示される繰り返し単位が、式(1-1)で示される繰り返し単位である第1~第4のいずれかの観点によるフッ素化ポリアミド化合物が提供される。
式(1-1):
<6> 本開示の第6の観点によれば、
式(2)で示される繰り返し単位を有するフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
式(2):
<7> 本開示の第7の観点によれば、
環Aが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第6の観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<8> 本開示の第8の観点によれば、
環Bが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、またはターフェニル環である第6または第7の観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<9> 本開示の第9の観点によれば、
Lが、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基である第6~第8のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<10> 本開示の第10の観点によれば、
式(2)で示される繰り返し単位が、式(2-1)で示される繰り返し単位である第6~第9のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
式(2-1):
<11> 本開示の第11の観点によれば、
10GHzにおける誘電正接(Df)が0.005以下である第6~第10のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物が提供される。
<12> 本開示の第12の観点によれば、
第1~第5の観点のいずれかによるフッ素化ポリアミド化合物、または、第6~第11のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物を含有する低誘電材料が提供される。
<13> 本開示の第13の観点によれば、
第1~第5の観点のいずれかによるフッ素化ポリアミド化合物、または、第6~第11のいずれかの観点によるフッ素化ポリイミド化合物を含有する高周波エレクトロニクス部品が提供される。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
(1)GPC:東ソー(株)製高速GPCシステムHLC-8220GPC(カラム:東ソーTSKgel(α-M)、カラム温度:45℃、検出器:UV-8020、波長254nm、溶離液:N-メチル-2-ピロリドン(NMP)(0.01mol/L臭化リチウムを含む。)、検量線:標準ポリスチレン、カラム流速:0.2mL/min)
(2)赤外スペクトル(FT-IR):日本分光(株)製FT/IR-4200
(3)核磁気共鳴スペクトル(NMR):BRUKER製AC400P
(4)熱重量測定(TGA):(株)日立ハイテクサイエンス製TG/DTA7300、昇温速度10℃/min
(5)示差走査熱量測定(DSC):(株)日立ハイテクサイエンス製DSC7000、昇温速度20℃/min
(6)熱機械分析(TMA):(株)日立ハイテクサイエンス製TMA7000、昇温速度10℃/min
(7)動的粘弾性測定(DMA):(株)日立ハイテクサイエンス製DMA7100、昇温速度2℃/min
(8)紫外可視分光光度計:(株)島津製作所UV-1800
(9)屈折率測定:Metricon Model 2010/M PRISM COUPLER
(10)誘電率測定:AET製誘電率・誘電正接測定装置(Anritsu製ネットワークアナライザ MS46122B、空洞共振器TEモード10GHzと20GHz、空洞共振器TMモード10GHz)
(2)赤外スペクトル(FT-IR):日本分光(株)製FT/IR-4200
(3)核磁気共鳴スペクトル(NMR):BRUKER製AC400P
(4)熱重量測定(TGA):(株)日立ハイテクサイエンス製TG/DTA7300、昇温速度10℃/min
(5)示差走査熱量測定(DSC):(株)日立ハイテクサイエンス製DSC7000、昇温速度20℃/min
(6)熱機械分析(TMA):(株)日立ハイテクサイエンス製TMA7000、昇温速度10℃/min
(7)動的粘弾性測定(DMA):(株)日立ハイテクサイエンス製DMA7100、昇温速度2℃/min
(8)紫外可視分光光度計:(株)島津製作所UV-1800
(9)屈折率測定:Metricon Model 2010/M PRISM COUPLER
(10)誘電率測定:AET製誘電率・誘電正接測定装置(Anritsu製ネットワークアナライザ MS46122B、空洞共振器TEモード10GHzと20GHz、空洞共振器TMモード10GHz)
ナスフラスコ(300mL)に、4-ヨードアセトアニリド(18.49g、70.8mmol)、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(21.58g、38.9mmol)、ジメチルスルホキシド(DMSO、90mL)を入れ溶解させた。銅粉(22.51g、354mmol)を加え、窒素気流下120℃で24時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、吸引ろ過により銅粉を除去した。ろ液にTHFと食塩水を加え、THF層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、THFを留去して淡褐色生成物(6PFDAC)を得た。これをTHF/ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、白色針状結晶が得られた。収量は9.8g(収率:50%)であった。融点は212~213℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):10.30(s,2H,NH)、7.78(d,4H,ArH)、7.56(d,4H,ArH)、2.08(s,6H,CH3).
19F-NMR(DMSO-d6,ppm):-108.9、-121.2、-121.7
FT-IR(KBr,cm-1):3308(N-H)、1681(C=O)、1183-1106(C-F)
ナスフラスコ(500mL)に、6PFDAC(9.77g、17.2mmol)とエタノール(180mL)を入れ、濃塩酸(31mL)を加え、窒素気流下100℃で1時間攪拌した。室温まで冷却後、蒸留水(100mL)を加え、炭酸水素ナトリウムで中和した。反応溶液に塩化メチレンを加えて、有機層を回収した。有機層に無水硫酸ナトリウムを入れて脱水を行った。塩化メチレンを留去し、淡黄色の生成物(6PFDA)を得た。これをヘキサンで再結晶して、淡黄色の針状結晶が得られた。収量は5.4g(収率:65%)、融点は78~79℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):7.21(s,4H,ArH)、6.65(s,4H,ArH)、5.85(s,4H,N-H)
13C-NMR(DMSO-d6,ppm):152.4、127.8、113.1
19F-NMR(DMSO-d6,ppm):-107.5、-121.1、-121.7
FT-IR(KBr,cm-1):3444(N-H)、3057(Ar-H)、1185(C-F)
元素分析(C18H12N2F12):
計算値 C,44.60%;H,2.50%;N,5.78%
実測値 C,44.53%;H,2.46%;N,5.65%
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):10.30(s,2H,NH)、7.78(d,4H,ArH)、7.56(d,4H,ArH)、2.08(s,6H,CH3).
19F-NMR(DMSO-d6,ppm):-108.9、-121.2、-121.7
FT-IR(KBr,cm-1):3308(N-H)、1681(C=O)、1183-1106(C-F)
ナスフラスコ(500mL)に、6PFDAC(9.77g、17.2mmol)とエタノール(180mL)を入れ、濃塩酸(31mL)を加え、窒素気流下100℃で1時間攪拌した。室温まで冷却後、蒸留水(100mL)を加え、炭酸水素ナトリウムで中和した。反応溶液に塩化メチレンを加えて、有機層を回収した。有機層に無水硫酸ナトリウムを入れて脱水を行った。塩化メチレンを留去し、淡黄色の生成物(6PFDA)を得た。これをヘキサンで再結晶して、淡黄色の針状結晶が得られた。収量は5.4g(収率:65%)、融点は78~79℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):7.21(s,4H,ArH)、6.65(s,4H,ArH)、5.85(s,4H,N-H)
13C-NMR(DMSO-d6,ppm):152.4、127.8、113.1
19F-NMR(DMSO-d6,ppm):-107.5、-121.1、-121.7
FT-IR(KBr,cm-1):3444(N-H)、3057(Ar-H)、1185(C-F)
元素分析(C18H12N2F12):
計算値 C,44.60%;H,2.50%;N,5.78%
実測値 C,44.53%;H,2.46%;N,5.65%
<合成例2>
4,4’-(1,6-パーフルオロヘキシレン)ジフタル酸無水物(6PFDAH)の合成
ナスフラスコ(100mL)に、4-ヨード-o-キシレン(10.0g、43mmol)、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(13.6g、24mmol)、DMSO(28mL)を入れ溶解させた。その後に、銅粉(13.9g、219mmol)を加え、窒素気流下120℃で24時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、t-ブチルメチルエーテルを加えて生成物を溶解させ、吸引ろ過により銅粉を除去した。ろ液に蒸留水を加え、有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後に、t-ブチルメチルエーテルを留去して白色生成物(6BFBOX)を得た。これをメタノールで再結晶し、白色の針状結晶が得られた。収量は8.5g、収率は77%であり、融点は84~85℃であった。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.33(s,2H,ArH)、7.31(d,2H,ArH)、7.23(d,2H,ArH)、2.31(s,12H,CH3)
13C-NMR(CDCl3,ppm):140.9、137.1、129.8、127.8、126.8、124.4、19.8
19F-NMR(CDCl3,ppm):-132.2、-122.7、-111.6
FT-IR(KBr,cm-1):2944(C-H)、2924(C-H)、1222(C-F)、1130(C-F)
元素分析(C22H18F12):計算値 C,51.77%;H,3.56%
実測値 C,51.53%;H,3.58%
ナスフラスコ(500mL)に、6PFBOX(4.0g、7.8mmol)、t-ブチルアルコール(40mL)、蒸留水(160mL)を入れ攪拌した。KMnO4(30.4g、192mmol)を室温で加え、85℃で1時間反応させ、100℃で48時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム(8.1g、96mmol)の飽和水溶液を反応溶液に加え、30分間攪拌した。その反応溶液をセライトでろ過し、ろ液に濃塩酸を加えて、白色の生成物を酸析させた。t-ブチルメチルエーテル(100mL)を加え、1時間攪拌させて、生成物を有機層に溶解させ、有機層を回収した。有機層を食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、t-ブチルメチルエーテルを留去して、白色の生成物(6PFBPA)を得た。これを蒸留水/アセトンの混合溶媒で再結晶し、白色の針状結晶が得られた。収量は3.8g(収率:77%)であり、融点は207~208℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):13.6(br,4H,OH)、7.94-7.93(m,4H,ArH)、7.89(d,2H,ArH)
13C-NMR(DMSO-d6,ppm):168.0、167.0、137.6、132.9、129.7、129.4、129.3、126.8
19F-NMR(DMSO-d6,ppm):-111.6、-122.7、-123.2
FT-IR(KBr,cm-1):3114(O-H)、1736(C=O)、1222(C-F)、1135(C-F)
元素分析(C22H10O8F12):計算値 C,41.92%;H,1.60%
実測値 C,41.72%;H,1.78%
ナスフラスコ(100mL)に、6PFBPA(3.5g、5.6mmol)と無水酢酸(18mL)を入れ、窒素気流下140℃で15時間攪拌した。反応後、無水酢酸を減圧下に留去し、淡黄色の生成物を得た。これを脱水した酢酸エチルと脱水ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、淡褐色の針状結晶が得られ、さらに昇華精製(185℃/0.2Torr)することにより白色粉末状結晶(6PFDAH)を得た。収量は1.9g(収率:58%)であり、融点は190~191℃であった。
1H-NMR(CDCl3,ppm):8.27(s,2H,ArH)、8.21(d,2H,ArH)、8.15(d,2H,ArH)
13C-NMR(CDCl3,ppm):161.4、161.3、134.8、134.4、132.0、126.4、124.8
19F-NMR(CDCl3,ppm):-112.1、-122.3、-122.5
FT-IR(KBr,cm-1):3140~3010(Ar-H)、1862(C=O)、1798(C=O)、1134(C-F)
元素分析(C22H6O6F12):計算値 C,44.46%;H,1.02%
実測値 C,44.28%;H,1.16%
4,4’-(1,6-パーフルオロヘキシレン)ジフタル酸無水物(6PFDAH)の合成
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.33(s,2H,ArH)、7.31(d,2H,ArH)、7.23(d,2H,ArH)、2.31(s,12H,CH3)
13C-NMR(CDCl3,ppm):140.9、137.1、129.8、127.8、126.8、124.4、19.8
19F-NMR(CDCl3,ppm):-132.2、-122.7、-111.6
FT-IR(KBr,cm-1):2944(C-H)、2924(C-H)、1222(C-F)、1130(C-F)
元素分析(C22H18F12):計算値 C,51.77%;H,3.56%
実測値 C,51.53%;H,3.58%
ナスフラスコ(500mL)に、6PFBOX(4.0g、7.8mmol)、t-ブチルアルコール(40mL)、蒸留水(160mL)を入れ攪拌した。KMnO4(30.4g、192mmol)を室温で加え、85℃で1時間反応させ、100℃で48時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム(8.1g、96mmol)の飽和水溶液を反応溶液に加え、30分間攪拌した。その反応溶液をセライトでろ過し、ろ液に濃塩酸を加えて、白色の生成物を酸析させた。t-ブチルメチルエーテル(100mL)を加え、1時間攪拌させて、生成物を有機層に溶解させ、有機層を回収した。有機層を食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、t-ブチルメチルエーテルを留去して、白色の生成物(6PFBPA)を得た。これを蒸留水/アセトンの混合溶媒で再結晶し、白色の針状結晶が得られた。収量は3.8g(収率:77%)であり、融点は207~208℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):13.6(br,4H,OH)、7.94-7.93(m,4H,ArH)、7.89(d,2H,ArH)
13C-NMR(DMSO-d6,ppm):168.0、167.0、137.6、132.9、129.7、129.4、129.3、126.8
19F-NMR(DMSO-d6,ppm):-111.6、-122.7、-123.2
FT-IR(KBr,cm-1):3114(O-H)、1736(C=O)、1222(C-F)、1135(C-F)
元素分析(C22H10O8F12):計算値 C,41.92%;H,1.60%
実測値 C,41.72%;H,1.78%
ナスフラスコ(100mL)に、6PFBPA(3.5g、5.6mmol)と無水酢酸(18mL)を入れ、窒素気流下140℃で15時間攪拌した。反応後、無水酢酸を減圧下に留去し、淡黄色の生成物を得た。これを脱水した酢酸エチルと脱水ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、淡褐色の針状結晶が得られ、さらに昇華精製(185℃/0.2Torr)することにより白色粉末状結晶(6PFDAH)を得た。収量は1.9g(収率:58%)であり、融点は190~191℃であった。
1H-NMR(CDCl3,ppm):8.27(s,2H,ArH)、8.21(d,2H,ArH)、8.15(d,2H,ArH)
13C-NMR(CDCl3,ppm):161.4、161.3、134.8、134.4、132.0、126.4、124.8
19F-NMR(CDCl3,ppm):-112.1、-122.3、-122.5
FT-IR(KBr,cm-1):3140~3010(Ar-H)、1862(C=O)、1798(C=O)、1134(C-F)
元素分析(C22H6O6F12):計算値 C,44.46%;H,1.02%
実測値 C,44.28%;H,1.16%
ナスフラスコ(100mL)に、4-ヨード-o-キシレン(10.0g、43mmol)、1,4-ジヨードパーフルオロブタン(10.8g、24mmol)、2,2’-ビピリジル(1.35g、8.6mmol)、DMSO(30mL)を入れ溶解させた。その後に、銅粉(13.7g、215mmol)を加え、窒素気流下70℃で48時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、t-ブチルメチルエーテルを反応溶液に加え、吸引ろ過により銅粉を除去した。ろ液を蒸留水で洗浄し、有機層を回収した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、t-ブチルメチルエーテルを留去することで粗生成物を得た。これをメタノール/蒸留水の混合溶媒で再結晶して、白色の針状結晶(4PFBOX)が得られた。収量は3.7g(収率:42%)であり、融点は89~90℃であった。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.32(s,2H,ArH)、7.30(d,2H,ArH)、7.21(d,2H,ArH)、2.30(s,12H,CH3)
FT-IR(KBr,cm-1):2927(C-H)、1177(C-F)、1121(C-F)
ナスフラスコ(500mL)に、4PFBOX(3.5g、8.5mmol)、t-ブチルアルコール(35mL)、蒸留水(175mL)を入れ攪拌して懸濁させた。この懸濁液にKMnO4(32.3g、204mmol)を加えた後、80℃で48時間攪拌した。その反応溶液をセライトでろ過し、ろ液に濃塩酸を加えて、白色の生成物を酸析した。t-ブチルメチルエーテル(100mL)を加え、1時間攪拌して、生成物を有機層に溶解させた。有機層を回収し、有機層が中性になるまで食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、t-ブチルメチルエーテルを留去して、白色生成物を得た。これを蒸留水/アセトンの混合溶媒で再結晶して、白色の針状結晶(4PFBPA)が得られた。収量は3.0g、収率は66%であり、融点は204~205℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):13.6(br,4H,OH)、7.90~7.92(m,4H,ArH)、7.86(d,2H,ArH)
FT-IR(KBr,cm-1):3200~2900(O-H)、1736(C=O)、1116(C-F)
ナスフラスコ(100mL)に、4PFBPA(2.9g、5.5mmol)と無水酢酸(15mL)を入れ、窒素気流下140℃で15時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、減圧下で無水酢酸を留去して淡褐色生成物を得た。これを脱水した酢酸エチル/ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、淡褐色の針状結晶が得られ、さらに、昇華精製(195℃/0.2Torr)により白色粉末状結晶(4PFDAH)が得られた。収量は1.6gで収率は58%であり、融点は199~200℃であった。
1H-NMR(CDCl3,ppm):8.25(s,2H,ArH)、8.20(d,2H,ArH)、8.15(d,2H,ArH)
FT-IR(KBr,cm-1):3067(Ar-H)、1860(C=O)、1797(C=O)、1118(C-F)
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.32(s,2H,ArH)、7.30(d,2H,ArH)、7.21(d,2H,ArH)、2.30(s,12H,CH3)
FT-IR(KBr,cm-1):2927(C-H)、1177(C-F)、1121(C-F)
ナスフラスコ(500mL)に、4PFBOX(3.5g、8.5mmol)、t-ブチルアルコール(35mL)、蒸留水(175mL)を入れ攪拌して懸濁させた。この懸濁液にKMnO4(32.3g、204mmol)を加えた後、80℃で48時間攪拌した。その反応溶液をセライトでろ過し、ろ液に濃塩酸を加えて、白色の生成物を酸析した。t-ブチルメチルエーテル(100mL)を加え、1時間攪拌して、生成物を有機層に溶解させた。有機層を回収し、有機層が中性になるまで食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、t-ブチルメチルエーテルを留去して、白色生成物を得た。これを蒸留水/アセトンの混合溶媒で再結晶して、白色の針状結晶(4PFBPA)が得られた。収量は3.0g、収率は66%であり、融点は204~205℃であった。
1H-NMR(DMSO-d6,ppm):13.6(br,4H,OH)、7.90~7.92(m,4H,ArH)、7.86(d,2H,ArH)
FT-IR(KBr,cm-1):3200~2900(O-H)、1736(C=O)、1116(C-F)
ナスフラスコ(100mL)に、4PFBPA(2.9g、5.5mmol)と無水酢酸(15mL)を入れ、窒素気流下140℃で15時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、減圧下で無水酢酸を留去して淡褐色生成物を得た。これを脱水した酢酸エチル/ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、淡褐色の針状結晶が得られ、さらに、昇華精製(195℃/0.2Torr)により白色粉末状結晶(4PFDAH)が得られた。収量は1.6gで収率は58%であり、融点は199~200℃であった。
1H-NMR(CDCl3,ppm):8.25(s,2H,ArH)、8.20(d,2H,ArH)、8.15(d,2H,ArH)
FT-IR(KBr,cm-1):3067(Ar-H)、1860(C=O)、1797(C=O)、1118(C-F)
<実施例1>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-6PFDAH)
攪拌棒、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付けたナスフラスコ(100mL)に、6PFDA(0.726g、1.50mmol)と脱水NMP(3mL)を入れ、溶解させた。この溶液に、6PFDAH(0.891g、1.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。その後、60℃で18時間攪拌すると、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物の溶液が得られた。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.34dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。フッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液(20wt%)を調製し、ガラス板上に流延した。これを室温で3時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間、段階的に加熱することにより、淡黄色で半透明なフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-6PFDAH)のフィルム(膜厚40μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1785(C=O)、1723(C=O)、1380(C-N)、1200(C-F)、720(C-N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、THF、クロロホルムなどの有機溶媒に不溶
5%重量減少温度:529℃(空気中)、538℃(窒素中)
10%重量減少温度:544℃(空気中)、554℃(窒素中)
炭化収率:46%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:159℃(DSC測定)
融点:350℃(DSC測定)
カットオフ波長:372nm
500nmでの透過率:27%
平均屈折率(nave):1.538(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.60(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.56(TM、10GHz)、2.48(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0015(TM、10GHz)、0.0016(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-6PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1785(C=O)、1723(C=O)、1380(C-N)、1200(C-F)、720(C-N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、THF、クロロホルムなどの有機溶媒に不溶
5%重量減少温度:529℃(空気中)、538℃(窒素中)
10%重量減少温度:544℃(空気中)、554℃(窒素中)
炭化収率:46%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:159℃(DSC測定)
融点:350℃(DSC測定)
カットオフ波長:372nm
500nmでの透過率:27%
平均屈折率(nave):1.538(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.60(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.56(TM、10GHz)、2.48(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0015(TM、10GHz)、0.0016(TE、20GHz)
<実施例2>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-6PFDAH)
攪拌棒、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付けたナスフラスコ(100mL)に、BisAAF(0.501g、1.50mmol)と脱水NMP(3mL)を入れ、溶解させた。この溶液に、6PFDAH(0.891g、1.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。その後、60℃で18時間攪拌すると、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物の溶液が得られた。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.34dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。フッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液(20wt%)を調製し、ガラス板上に流延した。これを室温で3時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間、段階的に加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-6PFDAH)のフィルム(膜厚29μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1787(C=O)、1729(C=O)、1376(C-N)、1207(C-F)、719(C-N)
溶解性:N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリドン(DMI)、テトラヒドロフラン(THF)、γ-ブチロラクトン、クロロホルムに可溶
対数粘度(ηinh):0.38dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
数平均分子量(Mn):30,000
重量平均分子量(Mw):87,000
分子量分布(Mw/Mn):3.0
5%重量減少温度:513℃(空気中)、526℃(窒素中)
10%重量減少温度:533℃(空気中)、545℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:207℃(DSC測定)、213℃(DMA測定)、207℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):81ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:341nm
500nmでの透過率:81%
平均屈折率(nave):1.525(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.56(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.53(TE、10GHz)、2.53(TM、10GHz)、2.53(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0026(TE、10GHz)、0.0030(TM、10GHz)、0.0031(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-6PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1787(C=O)、1729(C=O)、1376(C-N)、1207(C-F)、719(C-N)
溶解性:N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリドン(DMI)、テトラヒドロフラン(THF)、γ-ブチロラクトン、クロロホルムに可溶
対数粘度(ηinh):0.38dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
数平均分子量(Mn):30,000
重量平均分子量(Mw):87,000
分子量分布(Mw/Mn):3.0
5%重量減少温度:513℃(空気中)、526℃(窒素中)
10%重量減少温度:533℃(空気中)、545℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:207℃(DSC測定)、213℃(DMA測定)、207℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):81ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:341nm
500nmでの透過率:81%
平均屈折率(nave):1.525(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.56(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.53(TE、10GHz)、2.53(TM、10GHz)、2.53(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0026(TE、10GHz)、0.0030(TM、10GHz)、0.0031(TE、20GHz)
<実施例3>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA/BisAAF(50/50)-6PFDAH)
攪拌棒、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付けたナスフラスコ(100mL)に、6PFDA(0.363g、0.75mmol)、BisAAF(0.251g、0.75mmol)と脱水NMP(3mL)を入れ、溶解させた。この溶液に、6PFDAH(0.891g、1.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。その後、60℃で18時間攪拌すると、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物の溶液が得られた。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.38dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。フッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液(20wt%)を調製し、ガラス板上に流延した。これを室温で3時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間、段階的に加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA/BisAAF(50/50)-6PFDAH)のフィルム(膜厚45μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物フィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1786(C=O)、1727(C=O)、1373(C-N)、1199(C-F)、719(C-N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルムなどの有機溶媒に不溶
5%重量減少温度:525℃(空気中)、545℃(窒素中)
10%重量減少温度:543℃(空気中)、561℃(窒素中)
炭化収率:55%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:175℃(DSC測定)、170℃(DMA測定)、174℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):94ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:347nm(UV-vis)
500nmでの透過率:75%(UV-vis)
平均屈折率(nave):1.516(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.53(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.43(TE、10GHz)、2.49(TM、10GHz)、2.46(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0013(TE、10GHz)、0.0014(TM、10GHz)、0.0014(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA/BisAAF(50/50)-6PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物フィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1786(C=O)、1727(C=O)、1373(C-N)、1199(C-F)、719(C-N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルムなどの有機溶媒に不溶
5%重量減少温度:525℃(空気中)、545℃(窒素中)
10%重量減少温度:543℃(空気中)、561℃(窒素中)
炭化収率:55%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:175℃(DSC測定)、170℃(DMA測定)、174℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):94ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:347nm(UV-vis)
500nmでの透過率:75%(UV-vis)
平均屈折率(nave):1.516(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.53(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.43(TE、10GHz)、2.49(TM、10GHz)、2.46(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0013(TE、10GHz)、0.0014(TM、10GHz)、0.0014(TE、20GHz)
<実施例4>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-6PFDAH/6FDA(50/50))
攪拌棒、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付けたナスフラスコ(100mL)に、6PFDA(0.726g、1.50mmol)と脱水NMP(3mL)を入れ、溶解させた。この溶液に、6PFDAH(0.446g、0.75mmol)と6FDA(0.333g、0.75mmol)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。その後、60℃で18時間攪拌すると、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物の溶液が得られた。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.33dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。フッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液(20wt%)を調製し、ガラス板上に流延した。これを室温で3時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間、段階的に加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-6PFDAH/6FDA(50/50))のフィルム(膜厚34μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1787(C=O)、1727(C=O)、1372(C-N)、1194(C-F)、720(C-N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルムなどの有機溶媒に不溶
5%重量減少温度:507℃(空気中)、524℃(窒素中)
10%重量減少温度:522℃(空気中)、542℃(窒素中)
炭化収率:45%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:191℃(DSC測定)、184℃(DMA測定)、187℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):103ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:363nm(UV-vis)
500nmでの透過率:65%(UV-vis)
平均屈折率(nave):1.517(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.53(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.48(TE、10GHz)、2.49(TM、10GHz)、2.49(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0017(TE、10GHz)、0.0014(TM、10GHz)、0.0019(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-6PFDAH/6FDA(50/50))
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1787(C=O)、1727(C=O)、1372(C-N)、1194(C-F)、720(C-N)
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルムなどの有機溶媒に不溶
5%重量減少温度:507℃(空気中)、524℃(窒素中)
10%重量減少温度:522℃(空気中)、542℃(窒素中)
炭化収率:45%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:191℃(DSC測定)、184℃(DMA測定)、187℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):103ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:363nm(UV-vis)
500nmでの透過率:65%(UV-vis)
平均屈折率(nave):1.517(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.53(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.48(TE、10GHz)、2.49(TM、10GHz)、2.49(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0017(TE、10GHz)、0.0014(TM、10GHz)、0.0019(TE、20GHz)
<実施例5>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-4PFDAH)
攪拌棒、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付けたナスフラスコ(100mL)に、BisAAF(0.501g、1.50mmol)と脱水NMP(3mL)を入れ、溶解させた。この溶液に、4PFDAH(0.741g、1.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。その後、30℃で18時間攪拌すると、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物の溶液が得られた。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.37dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。フッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液(20wt%)を調製し、ガラス板上に流延した。これを室温で3時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間、段階的に加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-4PFDAH)のフィルム(膜厚32μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1787(C=O)、1729(C=O)、1376(C-N)、1207(C-F)、719(C-N)
対数粘度(ηinh):0.56dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
数平均分子量(Mn):38,000
重量平均分子量(Mw):114,000
分子量分布(Mw/Mn):3.0
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルム等の有機溶媒に可溶
5%重量減少温度:504℃(空気中)、529℃(窒素中)
10%重量減少温度:522℃(空気中)、545℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:238℃(DSC測定)、230℃(DMA測定)、229℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):77ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
平均屈折率(nave):1.552(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.65(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.57(TE、10GHz)、2.52(TM、10GHz)、2.55(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0047(TE、10GHz)、0.0045(TM、10GHz)、0.0049(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-4PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1787(C=O)、1729(C=O)、1376(C-N)、1207(C-F)、719(C-N)
対数粘度(ηinh):0.56dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)
数平均分子量(Mn):38,000
重量平均分子量(Mw):114,000
分子量分布(Mw/Mn):3.0
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルム等の有機溶媒に可溶
5%重量減少温度:504℃(空気中)、529℃(窒素中)
10%重量減少温度:522℃(空気中)、545℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:238℃(DSC測定)、230℃(DMA測定)、229℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):77ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
平均屈折率(nave):1.552(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.65(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.57(TE、10GHz)、2.52(TM、10GHz)、2.55(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0047(TE、10GHz)、0.0045(TM、10GHz)、0.0049(TE、20GHz)
<実施例6>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(m-6PFDA-6PFDAH)
実施例1の6PFDAの代わりにm-6PFDAを用いて、脱水NMP中、60℃で18時間攪拌して、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物を得た。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.30dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。このフッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液をガラス板上に流延し、段階的に250℃まで昇温し、250℃で1時間加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(m-6PFDA-6PFDAH)のフィルム(膜厚70μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
5%重量減少温度:549℃(窒素中)
10%重量減少温度:568℃(窒素中)
炭化収率:49%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:120℃(DSC測定)、112℃(DMA測定)、117℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):101ppm/℃(50℃から80℃の温度範囲、TMA測定)
誘電率(Dk):2.39(TE、10GHz)、2.43(TM、10GHz)、2.35(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0019(TE、10GHz)、0.0021(TM、10GHz)、0.0017(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(m-6PFDA-6PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
5%重量減少温度:549℃(窒素中)
10%重量減少温度:568℃(窒素中)
炭化収率:49%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:120℃(DSC測定)、112℃(DMA測定)、117℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):101ppm/℃(50℃から80℃の温度範囲、TMA測定)
誘電率(Dk):2.39(TE、10GHz)、2.43(TM、10GHz)、2.35(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0019(TE、10GHz)、0.0021(TM、10GHz)、0.0017(TE、20GHz)
<実施例7>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(TFMB-6PFDAH)
実施例2のBisAAFの代わりにTFMBを用いて、脱水NMP中、室温で18時間攪拌して、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物を得た。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.82dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。このフッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液をガラス板上に流延し、段階的に250℃まで昇温し、250℃で1時間加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(TFMB-6PFDAH)のフィルム(膜厚55μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
5%重量減少温度:553℃(窒素中)
10%重量減少温度:570℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:211℃(DSC測定)、209℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):82ppm/℃(140℃から180℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:359nm(UV-vis)
500nmでの透過率:78%(UV-vis)
誘電率(Dk):2.47(TE、10GHz)、2.59(TM、10GHz)、2.51(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0017(TE、10GHz)、0.0018(TM、10GHz)、0.0021(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(TFMB-6PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
5%重量減少温度:553℃(窒素中)
10%重量減少温度:570℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:211℃(DSC測定)、209℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):82ppm/℃(140℃から180℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:359nm(UV-vis)
500nmでの透過率:78%(UV-vis)
誘電率(Dk):2.47(TE、10GHz)、2.59(TM、10GHz)、2.51(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0017(TE、10GHz)、0.0018(TM、10GHz)、0.0021(TE、20GHz)
<実施例8>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BAFL-6PFDAH)
実施例2のBisAAFの代わりにBAFLを用いて、脱水NMP中、室温で18時間攪拌して、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物を得た。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.43dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。このフッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液をガラス板上に流延し、段階的に300℃まで昇温し、300℃で1時間加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(BAFL-6PFDAH)のフィルム(膜厚60μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
溶解性:NMP、DMAc、DMF、TMU、DMI、DMSO、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルム等の有機溶媒に可溶
5%重量減少温度:528℃(窒素中)
10%重量減少温度:547℃(窒素中)
ガラス転移温度:272℃(DSC測定)、263℃(DMA測定)、274℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):80ppm/℃(150℃から200℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:365nm(UV-vis)
500nmでの透過率:86%(UV-vis)
平均屈折率(nave):1.591(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.78(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.61(TE、10GHz)、2.68(TM、10GHz)、2.59(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0020(TE、10GHz)、0.0022(TM、10GHz)、0.0023(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BAFL-6PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
溶解性:NMP、DMAc、DMF、TMU、DMI、DMSO、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルム等の有機溶媒に可溶
5%重量減少温度:528℃(窒素中)
10%重量減少温度:547℃(窒素中)
ガラス転移温度:272℃(DSC測定)、263℃(DMA測定)、274℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):80ppm/℃(150℃から200℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:365nm(UV-vis)
500nmでの透過率:86%(UV-vis)
平均屈折率(nave):1.591(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.78(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.61(TE、10GHz)、2.68(TM、10GHz)、2.59(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0020(TE、10GHz)、0.0022(TM、10GHz)、0.0023(TE、20GHz)
<実施例9>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-4PFDAH)
実施例5のBisAAFの代わりに6PFDAを用いて、脱水NMP中、60℃で18時間攪拌して、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物を得た。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.38dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。このフッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液をガラス板上に流延し、段階的に250℃まで昇温し、250℃で1時間加熱することにより、淡黄色で半透明なフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-4PFDAH)のフィルム(膜厚80μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
5%重量減少温度:532℃(空気中)、529℃(窒素中)
10%重量減少温度:549℃(空気中)、545℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
融点:330℃(DSC測定)
平均屈折率(nave):1.551(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.65(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.53(TM、10GHz)
誘電正接(Df):0.0025(TM、10GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(6PFDA-4PFDAH)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
5%重量減少温度:532℃(空気中)、529℃(窒素中)
10%重量減少温度:549℃(空気中)、545℃(窒素中)
炭化収率:52%(窒素中、800℃)
融点:330℃(DSC測定)
平均屈折率(nave):1.551(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.65(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.53(TM、10GHz)
誘電正接(Df):0.0025(TM、10GHz)
<比較例1>
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-6FDA)
攪拌棒、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付けたナスフラスコ(100mL)に、BisAAF(0.501g、1.50mmol)と脱水NMP(3mL)を入れ、溶解させた。この溶液に、6FDA(0.666g、1.50mmol)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。その後、60℃で18時間攪拌すると、粘ちょうなフッ素化ポリアミド化合物の溶液が得られた。フッ素化ポリアミド化合物の対数粘度(ηinh)は、0.58dL/g(0.5g/dL濃度のNMP溶液、30℃測定)であった。フッ素化ポリアミド化合物のNMP溶液(20wt%)を調製し、ガラス板上に流延した。これを室温で3時間減圧乾燥した。その後、減圧乾燥機中60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間、300℃で1時間、段階的に加熱することにより、淡黄色で透明なフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-6FDA)のフィルム(膜厚58μm)を作製した。
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1790(C=O)、1730(C=O)、1380(C-N)、1210(C-F)、720(C-N)
数平均分子量(Mn):26,000
重量平均分子量(Mw):61,000
分子量分布(Mw/Mn):2.3
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルムに可溶
5%重量減少温度:508℃(空気中)、524℃(窒素中)
10%重量減少温度:525℃(空気中)、539℃(窒素中)
炭化収率:54%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:311℃(DSC測定)、313℃(DMA測定)、310℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):69ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:354nm
500nmでの透過率:88%
平均屈折率(nave):1.550(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.64(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.65(TE、10GHz)、2.63(TM、10GHz)、2.59(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0070(TE、10GHz)、0.0053(TM、10GHz)、0.0044(TE、20GHz)
フッ素化ポリアミド化合物およびフッ素化ポリイミド化合物(BisAAF-6FDA)
得られたフッ素化ポリイミド化合物のフィルムの特性を以下に示す。
FT-IR(film、cm-1):1790(C=O)、1730(C=O)、1380(C-N)、1210(C-F)、720(C-N)
数平均分子量(Mn):26,000
重量平均分子量(Mw):61,000
分子量分布(Mw/Mn):2.3
溶解性:NMP、DMAc、DMF、DMI、γ-ブチロラクトン、THF、クロロホルムに可溶
5%重量減少温度:508℃(空気中)、524℃(窒素中)
10%重量減少温度:525℃(空気中)、539℃(窒素中)
炭化収率:54%(窒素中、800℃)
ガラス転移温度:311℃(DSC測定)、313℃(DMA測定)、310℃(TMA測定)
熱膨張係数(CTE):69ppm/℃(100℃から150℃の温度範囲、TMA測定)
カットオフ波長:354nm
500nmでの透過率:88%
平均屈折率(nave):1.550(d線)
屈折率から求められる誘電率(ε):2.64(ε=1.10×nave 2)
誘電率(Dk):2.65(TE、10GHz)、2.63(TM、10GHz)、2.59(TE、20GHz)
誘電正接(Df):0.0070(TE、10GHz)、0.0053(TM、10GHz)、0.0044(TE、20GHz)
Claims (13)
- 環Aが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環またはターフェニル環である請求項1に記載のフッ素化ポリアミド化合物。
- 環Bが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環またはターフェニル環である請求項1または2に記載のフッ素化ポリアミド化合物。
- Lが、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基である請求項1~3のいずれかに記載のフッ素化ポリアミド化合物。
- 環Aが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環またはターフェニル環である請求項6に記載のフッ素化ポリイミド化合物。
- 環Bが、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環またはターフェニル環である請求項6または7に記載のフッ素化ポリイミド化合物。
- Lが、単結合、-O-、-SO2-、-CO-、2価の非フッ素化有機基または2価のフッ素化有機基である請求項6~8のいずれかに記載のフッ素化ポリイミド化合物。
- 10GHzにおける誘電正接(Df)が0.005以下である請求項6~10のいずれかに記載のフッ素化ポリイミド化合物。
- 請求項1~5のいずれかに記載のフッ素化ポリアミド化合物、または、請求項6~11のいずれかに記載のフッ素化ポリイミド化合物を含有する低誘電材料。
- 請求項1~5のいずれかに記載のフッ素化ポリアミド化合物、または、請求項6~11のいずれかに記載のフッ素化ポリイミド化合物を含有する高周波エレクトロニクス部品。
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JP2022077266 | 2022-05-09 | ||
JP2022077810 | 2022-05-10 | ||
JP2022-077810 | 2022-05-10 |
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---|---|
WO2023219085A1 true WO2023219085A1 (ja) | 2023-11-16 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
PCT/JP2023/017477 WO2023219085A1 (ja) | 2022-05-09 | 2023-05-09 | フッ素化ポリアミド化合物、フッ素化ポリイミド化合物、低誘電材料および高周波エレクトロニクス部品 |
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JPH02208324A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Nitto Denko Corp | 低誘電率シート、該シートを用いてなる積層板および多層回路基板 |
JPH04288344A (ja) * | 1991-03-18 | 1992-10-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 保護用フィルム、保護層を有する部材 |
JP2021178955A (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | ダイキン工業株式会社 | アミド化合物、含窒素複素環含有化合物および架橋物 |
JP2021178956A (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物 |
-
2023
- 2023-05-09 WO PCT/JP2023/017477 patent/WO2023219085A1/ja active Application Filing
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