JP7081589B2 - スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされている。

例えば、特許文献１には、トレッド配合に、卵殻紛を添加することで、雪路面を引っ掻く作用、卵殻紛の細孔による除水作用等が発揮され、氷上性能を改善する技術が開示されているが、他の技術の提供も望まれている。

特開２００６－２８２８０６号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好な氷雪上性能を付与できるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、スルホン化度１．５～８．０／ＯＣＨ_３のリグニン誘導体粒子とを含むスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。

前記リグニン誘導体粒子は、糖類を５質量％以下の含有率で含む組成物であることが好ましい。
前記リグニン誘導体粒子の平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

本発明は、ゴム成分と、所定のスルホン化度を持つリグニン誘導体粒子とを含むスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であるので、良好な氷雪上性能を有するスタッドレスタイヤを提供できる。

本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分と、所定のスルホン化度を持つリグニン誘導体粒子とを含む。

所定のスルホン化度を持つ本願特定のリグニン誘導体粒子を添加し、該粒子が表面に突出したトレッドを形成すると、該粒子がトレッド表面で接触した水分により溶解する。そして、その結果、トレッド表面に凹部（孔部）が形成されることで、引掻き効果が発現すると共に、除水効果も発揮される。従って、本発明では、このような作用効果により、良好な氷雪上性能が得られる。

特に、リグニン誘導体粒子に代えて、硫酸マグネシウム粒子を用いたケースに比べて、除水効果等が顕著に発現し、氷雪上性能が相乗的に改善されるという効果も奏する。

ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。なかでも、氷雪上性能の観点から、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な雪氷上性能が得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、良好な氷雪上性能が得られる傾向がある。

イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量（合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、良好な氷雪上性能が得られる傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でも良い。

前記ゴム組成物は、所定のリグニン誘導体粒子を含む。これにより、前述の作用効果が発揮され、氷雪上性能が顕著に（相乗的に）改善される。

リグニン誘導体粒子を構成するリグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、これらの成分以外に糖類を含む組成物、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。

リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられる。なかでも、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩等）が好ましい。

リグニン誘導体が、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩の他、更に糖類を含む組成物（混合物）である場合、該組成物１００質量％中の糖類の含有率は、氷雪上性能の観点から、少ないほどよく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。

糖類は、構成する炭素数に特に制限はなく、単糖、少糖、多糖のいずれでもよい。単糖としては、アルドトリオース、ケトトリオースなどの三炭糖；エリトロース、トレオースなどの四炭糖；キシロース、リボースなどの五炭糖；マンノース、アロース、アルトロース、グルコースなどの六炭糖；セドヘプツロースなどの七炭糖などが挙げられる。少糖としては、スクロース、ラクトースなどの二糖；ラフィノース、メレジトースなどの三糖；アカルボース、スタキオースなどの四糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖、等が挙げられる。多糖としては、グリコーゲン、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、ヘミセルロース、デキストリン、グルカン等が挙げられる。

リグニン誘導体粒子（該粒子を構成するリグニン誘導体）は、スルホン化度が１．５～８．０／ＯＣＨ_３である。すなわち、リグニン誘導体は、リグニン及び／又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン基）で置換されているリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含むものであり、リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態でもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。該スルホン化度は、好ましくは３．０～６．０／ＯＣＨ_３である。上記範囲内にすることで、良好な氷雪上性能が得られる。

なお、リグニン誘導体粒子（該粒子を構成するリグニン誘導体）のスルホン化度は、スルホ基の導入率であり、下記式で求められる。
スルホン化度（／ＯＣＨ₃）＝
リグニン誘導体中のスルホン基中のＳ（モル）／リグニン誘導体中のメトキシル基（モル）

リグニン誘導体粒子の平均粒子径は、氷雪上性能の観点から、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～８０μｍ、更に好ましくは５～７０μｍである。なお、本発明において、平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

リグニン誘導体粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷雪上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。

使用できるカーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。該ＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。シリカを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。オイルを配合することにより、ゴムの硬度が低下し、より良好な雪氷上性能が得られる。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、アロマオイルが好ましい。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な雪氷上性能が得られる傾向がある。また、オイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。上限以下にすることで、ゴムの力学特性を確保できる傾向がある。

上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳと、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。

前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。上記ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド）として用いられる。

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（キャップトレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、スタッドレスタイヤが得られる。本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤとして好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：高シスＢＲ（シス含量：９６質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：Ｎ_２ＳＡ１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ１１４ｍｌ／１００ｇ
シリカ：Ｎ_２ＳＡ１７５ｍ^２／ｇ
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
リグニン誘導体粒子１：リグニンスルホン酸（スルホン化度５．０／ＯＣＨ_３（本願特定内）、糖類含有率０質量％、平均粒子径５０μｍ）
リグニン誘導体粒子２：リグニンスルホン酸（スルホン化度５．０／ＯＣＨ_３（本願特定内）、糖類含有率０質量％、平均粒子径１０μｍ）
リグニン誘導体粒子３：リグニンスルホン酸（スルホン化度１．０／ＯＣＨ_３（本願特定外）、糖類含有率５質量％、平均粒子径１０μｍ）
リグニン誘導体粒子４：リグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩、スルホン化度５．０／ＯＣＨ_３（本願特定内）、糖類含有率０質量％、平均粒子径５０μｍ）
硫酸マグネシウム粒子：平均粒子径５μｍ
オイル：アロマオイル
ワックス：石油系ワックス
酸化亜鉛：亜鉛華１号
ステアリン酸：市販品
老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
硫黄：粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤２：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン

（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を表１に示す配合内容で添加し、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１５分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、表１、２の基準比較例は、それぞれ比較例１、４である。

（氷雪上性能）
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷雪上を実車走行し、氷雪上性能を評価した。氷雪上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上又は雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離、雪上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上でのグリップ性能が良好である。
（制動性能指数）＝（基準比較例の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上） （雪上）
試験場所：北海道名寄テストコース 北海道名寄テストコース
気温 ：－１℃～－６℃ －２℃～－１０℃

表１より、所定スルホン化度を持つリグニン誘導体粒子１、２、４を含む実施例では、リグニン誘導体を含まない又は所定外のリグニン誘導体３を含む比較例に比べて、良好な氷雪上性能が得られた。また、硫酸マグネシウム粒子を含む比較例に比べ、氷雪上性能が顕著に改善され、相乗的な改善効果を奏することが明らかとなった。

表１、２より、ＮＲ及びＢＲを含む配合に所定スルホン化度を持つリグニン誘導体粒子１を添加した場合（実施例１、比較例１）、ＳＢＲ・ＢＲを含む配合に添加する場合（実施例５、比較例４）に比べて、氷雪上性能が顕著に（相乗的に）改善された。

Claims (4)

1. ゴム成分と、スルホン化度１．５～８．０／ＯＣＨ_３のリグニン誘導体粒子とを含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対する前記リグニン誘導体粒子の含有量が、２～３０質量部であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
2. 前記リグニン誘導体粒子は、糖類を５質量％以下の含有率で含む組成物である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
3. 前記リグニン誘導体粒子の平均粒子径は、０．１～１００μｍである請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。