JP7077664B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents
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Description
本発明は熱転写シートに関する。 The present invention relates to a thermal transfer sheet.
従来、樹脂フィルム等の基材及び着色剤を含有する着色層を備える熱転写シートに対して、サーマルヘッド等を用いてエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写体上に、着色層を転写することにより画像の形成を行う、熱溶融転写方式が知られている。
熱溶融転写方式により形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れているため、該方式は、文字パターンや線画等の２値画像の記録に適している。また、熱溶融転写方式によれば、宛名、顧客情報、ナンバリング、バーコード等の可変情報を、コンピューター及び熱溶融転写型プリンターを用いて、被転写体に記録することができる。
Conventionally, energy is applied to a thermal transfer sheet provided with a base material such as a resin film and a colored layer containing a colorant by using a thermal head or the like, and the colored layer is formed on a transferred object such as paper or a plastic sheet. A thermal melt transfer method is known in which an image is formed by transfer.
Since the image formed by the thermal melt transfer method has high density and excellent sharpness, this method is suitable for recording binary images such as character patterns and line drawings. Further, according to the heat-melt transfer method, variable information such as address, customer information, numbering, and bar code can be recorded on the transferred object by using a computer and a heat-melt transfer type printer.
また、このような熱転写シートには、形成された画像の耐擦過性や耐候性等の耐久性向上を目的として、着色層下に、該着色層と共に被転写体上に転写される中間層が設けられる（特許公報１）。
しかしながら、中間層を備える従来の熱転写シートにより画像形成を行った場合、本来転写を予定していない箇所にまで着色層が転写され、画像のつぶれ等が生じる、余剥離が発生するおそれがあった。
Further, in such a thermal transfer sheet, an intermediate layer transferred to the transferred object together with the colored layer is provided under the colored layer for the purpose of improving durability such as scratch resistance and weather resistance of the formed image. Provided (Patent Gazette 1).
However, when the image is formed by the conventional thermal transfer sheet provided with the intermediate layer, the colored layer is transferred to the place where the transfer is not originally planned, and there is a possibility that the image may be distorted or residual peeling may occur. ..
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、高い耐久性を有する画像を形成することができると共に、画像形成時における余剥離の発生を効果的に防止できる（余剥離防止性の高い）熱転写シートを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the problem to be solved is that an image having high durability can be formed and the occurrence of residual peeling at the time of image formation can be effectively prevented (). It is to provide a thermal transfer sheet (highly effective in preventing residual peeling).
本発明の熱転写シートは、基材と、中間層及び着色層を備える転写層とを備え、中間層が、樹脂材料、第１の粒子及び第１の粒子とは異なる第２の粒子を含むことを特徴とする。 The thermal transfer sheet of the present invention comprises a substrate and a transfer layer comprising an intermediate layer and a colored layer, wherein the intermediate layer contains a resin material, a first particle and a second particle different from the first particle. It is characterized by.
一実施形態において、第１の粒子は、融点が１２０℃以上のフィラーである。 In one embodiment, the first particle is a filler having a melting point of 120 ° C. or higher.
一実施形態において、第１の粒子の一次粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下である。 In one embodiment, the primary particle size of the first particle is 0.1 μm or more and 2 μm or less.
一実施形態において、第２の粒子の融点は、１２０℃未満である。 In one embodiment, the melting point of the second particle is less than 120 ° C.
一実施形態において、第２の粒子は、ワックスである。 In one embodiment, the second particle is wax.
一実施形態において、中間層に含まれる第１の粒子と、第２の粒子との比（第１の粒子の含有量／第２の粒子の含有量）は、質量基準で、１／５以上、５／１以下である。 In one embodiment, the ratio of the first particle to the second particle (content of the first particle / content of the second particle) contained in the intermediate layer is 1/5 or more on a mass basis. It is 5/1 or less.
一実施形態において、中間層における第１の粒子及び第２の粒子の含有量の和は、１５質量％以上、６５質量％以下である。 In one embodiment, the sum of the contents of the first particle and the second particle in the intermediate layer is 15% by mass or more and 65% by mass or less.
一実施形態において、中間層は、ビニル系樹脂を含む。 In one embodiment, the intermediate layer comprises a vinyl-based resin.
一実施形態において、転写層は、中間層下に、剥離層を備え、中間層及び剥離層は、同一の樹脂材料を含む。 In one embodiment, the transfer layer comprises a release layer beneath the intermediate layer, and the intermediate layer and the release layer contain the same resin material.
一実施形態において、剥離層における樹脂材料の含有量は、２質量％以上、２５質量％以下である。 In one embodiment, the content of the resin material in the release layer is 2% by mass or more and 25% by mass or less.
本発明の熱転写シートによれば、高い耐久性を有する画像を形成することができると共に、画像形成時における余剥離の発生を効果的に防止できる According to the thermal transfer sheet of the present invention, an image having high durability can be formed, and the occurrence of residual peeling at the time of image formation can be effectively prevented.
（熱転写シート）
本発明の熱転写シート１０は、図１に表すように、基材１１と、中間層１２及び着色層１３を備える転写層１４と、を備える。
また、一実施形態において、図２に表すように、熱転写シート１０が備える転写層１４は、中間層１２下に、剥離層１４を備える。
また、一実施形態において、図１及び２に表すように、本発明の熱転写シート１０は、背面層１５を備える。
以下、本発明の熱転写シートが備える各層について説明する。
(Thermal transfer sheet)
As shown in FIG. 1, the
Further, in one embodiment, as shown in FIG. 2, the
Further, in one embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, the
Hereinafter, each layer included in the thermal transfer sheet of the present invention will be described.
（基材）
基材は、熱転写時に加えられる熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドによる熱）に耐え得る耐熱性を有し、基材上に設けられる層を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
(Base material)
The base material has heat resistance that can withstand the heat energy applied during thermal transfer (for example, heat from a thermal head), and has mechanical strength and solvent resistance that can support the layer provided on the base material. , Can be used without any particular restrictions.
基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体及びテレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、スチレン系樹脂、並びにセロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用することができる。
上記した樹脂の中でも、耐熱性及び機械的強度という観点から、ＰＥＴ及びＰＥＮ等のポリエステル系樹脂が好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含することを意味する。
As the base material, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer and terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer. Polyplastic resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, chloride. Vinyl-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl-based resins such as polyvinyl butyral and polyvinylpyrrolidone (PVP), (meth) acrylic resins such as polyacrylates, polymethacrylates and polymethylmethacrylates, It is composed of a polyimide resin such as polyimide and polyetherimide, a styrene resin, and a cellulose resin such as cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB). A film (hereinafter, simply referred to as "resin film") can be used.
Among the above-mentioned resins, polyester resins such as PET and PEN are preferable, and PET is particularly preferable, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength.
In the present invention, "(meth) acrylic" means to include both "acrylic" and "methacrylic".
また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用することもできる。該積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより作製できる。 Further, the above-mentioned laminated body of the resin film can also be used as a base material. The laminate can be produced by using a dry lamination method, a wet lamination method, an extraction method, or the like.
基材が樹脂フィルムである場合、該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムを使用することが好ましい。 When the base material is a resin film, the resin film may be a stretched film or an unstretched film, but from the viewpoint of strength, a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is used. It is preferable to use it.
また、隣接する層との密着性の向上及び耐ブロッキング性の向上という観点から、基材は、その表面に凹凸を有することが好ましい。
基材表面への凹凸形成手段としては、例えば、マット材練り込み加工、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、マットコーティング加工及びケミカルエッチング加工等が挙げられる。マット材練り込み加工は、無機物又は有機物を練り込んだ樹脂により、基材を形成する加工法である。マットコーティング加工は、基材表面に、有機物又は無機物を含むコート材をコーティングし、基材表面に凹凸を付与する加工法である。
Further, from the viewpoint of improving the adhesion to the adjacent layer and improving the blocking resistance, the base material preferably has irregularities on its surface.
Examples of the means for forming irregularities on the surface of the base material include mat material kneading processing, sandblasting processing, hairline processing, mat coating processing, and chemical etching processing. The mat material kneading process is a processing method for forming a base material from a resin kneaded with an inorganic substance or an organic substance. The matte coating process is a processing method in which the surface of a base material is coated with a coating material containing an organic substance or an inorganic substance to impart unevenness to the surface of the base material.
基材の厚さは、２．０μｍ以上、１２．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以上、６．０μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さを上記数値範囲とすることにより、基材の機械的強度と、熱転写時の熱エネルギーの伝達を良好なものとすることができる。
なお、本発明において、熱転写シートが備える各層の厚さは、樹脂包埋法を利用して測定した。
具体的には、エポキシ樹脂で、カットした熱転写シート（試験片）を包埋した後、超薄切片法（ミクロトームとダイヤモンドカッターによるカット）により、試験片の厚さ方向に切断面を形成し、この切断面をイオンスパッタリング（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｅ－１０４５、ターゲット：Ｐｔ、電流：１５ｍＡ、１０秒）した後、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００ＴＹＰＥ Ｉ、加速電圧：３．０ｋｖ、エミッション電流：１０μＡ、作動距離：８ｍｍ、検出器：Ｍｉｘ）を使用することにより、試験片の断面画像を取得し、この画像から計測した。
The thickness of the base material is preferably 2.0 μm or more and 12.0 μm or less, and more preferably 3.0 μm or more and 6.0 μm or less. By setting the thickness of the base material within the above numerical range, the mechanical strength of the base material and the transfer of thermal energy during thermal transfer can be improved.
In the present invention, the thickness of each layer provided in the thermal transfer sheet was measured by using the resin embedding method.
Specifically, after embedding a cut thermal transfer sheet (test piece) with an epoxy resin, a cut surface is formed in the thickness direction of the test piece by an ultrathin section method (cutting with a microtome and a diamond cutter). After ion sputtering (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., E-1045, target: Pt, current: 15 mA, 10 seconds) on this cut surface, a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., S-4800TYPE I) , Acceleration voltage: 3.0 kv, emission current: 10 μA, working distance: 8 mm, detector: Mix), a cross-sectional image of the test piece was obtained and measured from this image.
（転写層）
本発明の熱転写シートが備える転写層は、中間層及び着色層を少なくとも備える。また、該転写層は、中間層下に、剥離層を備えることができる。
(Transfer layer)
The transfer layer included in the thermal transfer sheet of the present invention includes at least an intermediate layer and a colored layer. Further, the transfer layer may be provided with a release layer under the intermediate layer.
（中間層）
中間層は、第１の粒子及び第１の粒子とは異なる第２の粒子を含む。本発明の熱転写シートが、このような中間層を備えることにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性を向上できる。
(Middle layer)
The intermediate layer contains a first particle and a second particle different from the first particle. By providing such an intermediate layer, the thermal transfer sheet of the present invention can improve the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention.
中間層における第１の粒子及び第２の粒子の含有量の和は、１５質量％以上、６５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上、６３質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性をより向上できる。 The sum of the contents of the first particles and the second particles in the intermediate layer is preferably 15% by mass or more and 65% by mass or less, and more preferably 18% by mass or more and 63% by mass or less. It is more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. Thereby, the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
第１の粒子は、融点１２０℃以上のフィラーであることが好ましい。余剥離防止性という観点からは、該フィラーの融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。 The first particle is preferably a filler having a melting point of 120 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing residual peeling, the melting point of the filler is more preferably 140 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher.
第１の粒子の一次粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上、１．２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性をより向上できる。
なお、本発明において、一次粒子径は、熱転写シートの垂直断面の電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個の粒子について、同様に粒径を計測し、それらを平均したものを一次粒子径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
The primary particle diameter of the first particle is preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less, and more preferably 0.4 μm or more and 1.2 μm or less. Thereby, the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
In the present invention, the primary particle diameter can be determined by a method of directly measuring the size of the primary particle from an electron micrograph of a vertical cross section of the thermal transfer sheet. Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles were measured, and the average thereof was taken as the particle size of the particles. Next, the particle size of 100 particles was measured in the same manner, and the average of them was taken as the primary particle size. The same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
第１の粒子としては、例えば、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド共重合体、ベンゾグアナミンメラミン－ホルムアルデヒド共重合体及びメラミン－ホルムアルデヒド共重合体等の熱可塑性樹脂粒子、（メタ）アクリル系樹脂粒子、ケイ素含有樹脂粒子（シリコーン）、フッ素含有樹脂粒子、並びにシリカ、アルミナ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン及びガラスビーズ等の無機材料粒子等が挙げられる。 Examples of the first particles include thermoplastic resin particles such as benzoguanamine-formaldehyde copolymer, benzoguanamine melamine-formaldehyde copolymer and melamine-formaldehyde copolymer, (meth) acrylic resin particles, and silicon-containing resin particles ( Silicone), fluorine-containing resin particles, and inorganic material particles such as silica, alumina, clay, talc, calcium carbonate, barium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and glass beads.
第１の粒子としては、市販されるものを使用してもよく、日本触媒（株）製のエポスター（登録商標）Ｓ６、エポスター（登録商標）Ｓ、エポスター（登録商標）Ｓ１２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のトスパール（登録商標）１２０、綜研化学（株）製のＭＸ－４０Ｔ、信越化学工業（株）製のＱＣＢ－１００及び（株）喜多村製のＫＴＬ－５００Ｆ等が挙げられる。 As the first particle, a commercially available particle may be used, and Nippon Shokubai Co., Ltd.'s Epostal (registered trademark) S6, Epostal (registered trademark) S, Epostal (registered trademark) S12, Momentive Performance Materials. Examples thereof include Tospearl (registered trademark) 120 manufactured by Materials, MX-40T manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., QCB-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and KTL-500F manufactured by Kitamura Co., Ltd.
中間層における第１の粒子の含有量は、５質量％以上、３５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上、３３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性をより向上できる。 The content of the first particles in the intermediate layer is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 33% by mass or less, and 10% by mass or more and 30% by mass. It is more preferably% or less. Thereby, the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
中間層に含まれる第２の粒子の融点は、１２０℃未満であることが好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性をより向上できる。
余剥離防止性という観点から、第２の粒子の融点は、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
また、第２の粒子の融点は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。これにより、熱転写シートの耐ブロッキング性を向上できる。
The melting point of the second particles contained in the intermediate layer is preferably less than 120 ° C. Thereby, the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
From the viewpoint of preventing delamination, the melting point of the second particle is more preferably 110 ° C. or lower, further preferably 100 ° C. or lower.
The melting point of the second particle is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. This makes it possible to improve the blocking resistance of the thermal transfer sheet.
第２の粒子としては、例えば、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス及びモンタンワックス等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス及びポリエチレンワックス等の合成ワックス、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘニン酸等の高級飽和脂肪酸、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等の高級飽和一価アルコール、ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級エステル、ステアリン酸アミド並びにオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、余剥離防止性の観点から、カルナバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
The second particles include, for example, natural waxes such as beeswax, whale wax, wood wax, rice bran wax, carnauba wax, candelilla wax and montan wax, paraffin wax, microcrystallin wax, oxide wax, ozokelite, selecin, ester wax and Synthetic waxes such as polyethylene wax, higher saturated fatty acids such as margaric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid, higher saturated monovalent alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol, and higher esters such as sorbitan fatty acid ester. , Higher fatty acid amides such as stearate amides and oleic acid amides.
Among these, carnauba wax and paraffin wax are preferable from the viewpoint of preventing residual peeling.
第２の粒子としては、市販されるものを使用してもよく、コニシ（株）製のＷＥ－６５及びＷＥ－９５等が挙げられる。 As the second particle, commercially available particles may be used, and examples thereof include WE-65 and WE-95 manufactured by Konishi Co., Ltd.
中間層における第２の粒子の含有量は、５質量％以上、３５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上、３３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性をより向上できる。 The content of the second particles in the intermediate layer is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 33% by mass or less, and 10% by mass or more and 30% by mass. It is more preferably% or less. Thereby, the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
中間層に含まれる第１の粒子と、第２の粒子との比（第１の粒子の含有量／第２の粒子の含有量）は、質量基準で、１／５以上、５／１以下であることが好ましく、１／３以上、３／１以下であることがより好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの余剥離防止性をより向上できる。 The ratio of the first particle to the second particle (content of the first particle / content of the second particle) contained in the intermediate layer is 1/5 or more and 5/1 or less on a mass basis. It is preferably 1/3 or more, and more preferably 3/1 or less. Thereby, the property of preventing residual peeling of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
一実施形態において、中間層は樹脂材料を含む。これにより、本発明の熱転写シートを用いて形成した画像の耐久性を向上できる。樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及び酢酸ビニル－ビニルピロリドン共重合体（ＰＶＰ－ＶＡ）等のビニル系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ及びＰＥＮ等のポリエステル系樹脂、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ＰＥ、ＰＰ及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、テルペン樹脂並びにフェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましく、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＰ－ＶＡがより好ましく、ＰＶＰ－ＶＡが特に好ましい。中間層にビニル系樹脂を含有させることにより、高い印字スピードで画像を形成した場合であっても、印字抜けやかすれが発生してしまうのを防止できる（高速転写適性）。また、本発明の熱転写シートを用いて形成した画像の耐久性、特に耐擦過性を顕著に向上できる。
なお、中間層は上記樹脂材料を２種以上含むことができる。
In one embodiment, the intermediate layer comprises a resin material. Thereby, the durability of the image formed by using the thermal transfer sheet of the present invention can be improved. Examples of the resin material include vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, PVA, polyvinylpyrrolidone (PVP), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer (PVP-VA), PET. , PBT and PEN and other polyester resins, nylon 6 and nylon 6, 6 and other polyamide resins, PE, PP and polymethylpentene and other polyolefin resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, polyester resins. , Polyurethane-based resin, cellulose-based resin, amide-based resin, terpene resin, phenol resin and the like.
Among these, vinyl-based resins are preferable, PVA, PVP, and PVP-VA are more preferable, and PVP-VA is particularly preferable. By containing a vinyl resin in the intermediate layer, it is possible to prevent printing omissions and faintness from occurring even when an image is formed at a high printing speed (high-speed transfer suitability). Further, the durability, particularly the scratch resistance, of the image formed by using the thermal transfer sheet of the present invention can be remarkably improved.
The intermediate layer may contain two or more of the above resin materials.
中間層における樹脂材料の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。中間層における樹脂材料の含有量を上記数値範囲内とすることにより、本発明の熱転写シートを用いて形成した画像の耐久性をより向上できる。 The content of the resin material in the intermediate layer is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less. By setting the content of the resin material in the intermediate layer within the above numerical range, the durability of the image formed by using the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
一実施形態において、中間層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記したワックス、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料及び染料等の着色剤並びに蛍光発色材料等の添加材を含んでいてもよい。 In one embodiment, the intermediate layer is made of the above-mentioned wax, filler, plasticizer, antistatic agent, ultraviolet absorber, colorant such as pigment and dye, fluorescent color-developing material and the like, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. It may contain an additive.
中間層の厚みは、０．１μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、１．０μｍ以下であることがより好ましい。中間層の厚みを上記数値範囲とすることにより、本発明の熱転写シートを用いて形成した画像の耐久性をより向上できる。また、本発明の熱転写シートの高速転写適性をより向上できる。 The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 1.0 μm or less. By setting the thickness of the intermediate layer within the above numerical range, the durability of the image formed by using the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved. In addition, the high-speed transfer suitability of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
中間層の形成は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、中間層形成用塗工液とし、これをロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、次いでこれを乾燥させることにより形成できる。 To form the intermediate layer, the above material is dispersed or dissolved in water or an appropriate solvent to obtain a coating liquid for forming the intermediate layer, which is used as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a reverse gravure coater, a bar coater and a rod. It can be formed by applying it on a substrate or the like by a known means such as a coater to form a coating film, and then drying the coating film.
（着色層）
一実施形態において、着色層は、着色剤及び樹脂材料を含む。着色剤としては、要求される色調等に応じ、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料及び染料から適宜選択して使用することができる。例えば、バーコード印字に本発明の熱転写シートを使用する場合には、特に十分な黒色濃度を有し、光や熱等により変色又は褪色しない着色剤が好ましく、例えば、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト及びニグロシン染料等が挙げられる。また、カラー印字に本発明の熱転写シートを使用する場合には、他の有彩色の染料又は顔料が用いられる。さらに、白色印字に本発明の熱転写シートを使用する場合には、酸化チタンや炭酸カルシウム等が用いられる。
(Colored layer)
In one embodiment, the colored layer comprises a colorant and a resin material. As the colorant, carbon black, an inorganic pigment, an organic pigment and a dye can be appropriately selected and used according to the required color tone and the like. For example, when the thermal transfer sheet of the present invention is used for barcode printing, a colorant having a particularly sufficient black density and not discolored or faded by light or heat is preferable, and for example, carbon black such as lamp black, etc. Examples thereof include graphite and niglosin dyes. When the thermal transfer sheet of the present invention is used for color printing, other chromatic dyes or pigments are used. Further, when the thermal transfer sheet of the present invention is used for white printing, titanium oxide, calcium carbonate or the like is used.
着色層における着色剤の含有量は、特に限定されず、例えば、１０質量％以上、６０質量％以下とすることができる。 The content of the colorant in the colored layer is not particularly limited, and may be, for example, 10% by mass or more and 60% by mass or less.
樹脂材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレン系樹脂及びセルロース系樹等が挙げられる。 Examples of the resin material include polyester-based resin, polyamide-based resin, polyolefin-based resin, vinyl-based resin, (meth) acrylic-based resin, polyimide-based resin, styrene-based resin, and cellulose-based tree.
着色層における樹脂材料の含有量は、特に限定されず、例えば、３０質量％以上、８０質量％以下とすることができる。 The content of the resin material in the colored layer is not particularly limited, and may be, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less.
一実施形態において、着色層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の添加材を含んでいてもよい。 In one embodiment, the colored layer may contain additives such as a filler, a plasticizer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
着色層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．３μｍ以上、５．０μｍ以下とすることができる。 The thickness of the colored layer is not particularly limited and may be, for example, 0.3 μm or more and 5.0 μm or less.
着色層の形成は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、着色層形成用塗工液とし、これをロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、中間層上に塗布して塗膜を形成させ、次いでこれを乾燥させることにより形成できる。 To form the colored layer, the above material is dispersed or dissolved in water or an appropriate solvent to obtain a coating liquid for forming the colored layer, which is used as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a reverse gravure coater, a bar coater and a rod. It can be formed by applying it on an intermediate layer by a known means such as a coater to form a coating film, and then drying the coating film.
（剥離層）
一実施形態において、熱転写シートが備える転写層は、中間層下に、剥離層を備える。これにより、転写層の転写性を向上させることができる。
(Release layer)
In one embodiment, the transfer layer included in the thermal transfer sheet includes a release layer under the intermediate layer. Thereby, the transferability of the transfer layer can be improved.
一実施形態において、剥離層はワックスを含む。使用することのできるワックスとしては上記した通りである。また、剥離層は、ワックスの中でも、カルナバワックス又はパラフィンワックスを含むことが好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの転写性を向上できる。
また、剥離層は、中間層に含まれるワックスと同一のワックスを含むことが好ましい、これにより、剥離層と中間層との密着性を改善することができ、本発明の熱転写シートの耐ブロッキング性を向上できる。
なお、剥離層は、上記ワックスを２種以上含むことができる。
In one embodiment, the release layer comprises wax. The wax that can be used is as described above. Further, the release layer preferably contains carnauba wax or paraffin wax among the waxes. Thereby, the transferability of the thermal transfer sheet of the present invention can be improved.
Further, the release layer preferably contains the same wax as the wax contained in the intermediate layer, whereby the adhesion between the release layer and the intermediate layer can be improved, and the blocking resistance of the thermal transfer sheet of the present invention can be improved. Can be improved.
The release layer may contain two or more of the above waxes.
剥離層におけるワックスの含有量は、６０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの転写性を向上できる。 The wax content in the release layer is preferably 60% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less. Thereby, the transferability of the thermal transfer sheet of the present invention can be improved.
一実施形態において、剥離層は樹脂材料を含む。樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＰＶＡ、ＰＶＰ、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及びＰＶＰ－ＶＡ等のビニル系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ及びＰＥＮ等のポリエステル系樹脂、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ＰＥ、ＰＰ及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、テルペン樹脂並びにフェノール樹脂等が挙げられる。
剥離層は、中間層に含まれる樹脂材料と同一の樹脂材料を含むことが好ましい。これにより、剥離層と中間層との密着性を改善することができ、本発明の熱転写シートの耐ブロッキング性を向上できる。
したがって、高速転写適性及び耐ブロッキング性の観点からは、中間層及び剥離層は、ビニル系樹脂を含むことが好ましく、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＰ－ＶＡを含むことがより好ましく、ＰＶＰ－ＶＡを含むことが特に好ましい。
なお、剥離層は上記樹脂材料を２種以上含むことができる。
In one embodiment, the release layer comprises a resin material. As the resin material, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, PVA, PVP, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl resin such as PVP-VA, polyester resin such as PET, PBT and PEN, nylon 6 and nylon. Polyamide-based resins such as 6 and 6, polyolefin-based resins such as PE, PP and polymethylpentene, (meth) acrylic resins, polyolefin-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, cellulose-based resins, amide-based resins, terpenes. Examples include resins and phenolic resins.
The release layer preferably contains the same resin material as the resin material contained in the intermediate layer. As a result, the adhesion between the release layer and the intermediate layer can be improved, and the blocking resistance of the thermal transfer sheet of the present invention can be improved.
Therefore, from the viewpoint of high-speed transfer suitability and blocking resistance, the intermediate layer and the peeling layer preferably contain a vinyl resin, more preferably PVA, PVP, PVP-VA, and contain PVP-VA. Is particularly preferred.
The release layer may contain two or more of the above resin materials.
剥離層における樹脂材料の含有量は、２質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上、１５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの高速転写適性及び耐ブロッキング性をより向上できる。 The content of the resin material in the release layer is preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and 6% by mass or more and 15% by mass or less. Is more preferable. Thereby, the high-speed transfer suitability and blocking resistance of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
剥離層の厚みは、０．３μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、１．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、本発明の熱転写シートの耐ブロッキング性をより向上できる。 The thickness of the release layer is preferably 0.3 μm or more and 1.5 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 1.0 μm or less. Thereby, the blocking resistance of the thermal transfer sheet of the present invention can be further improved.
剥離層の形成は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、剥離層形成用塗工液とし、これをロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いでこれを乾燥させることにより形成できる。 To form the release layer, the above material is dispersed or dissolved in water or an appropriate solvent to obtain a coating solution for forming the release layer, which is used as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a reverse gravure coater, a bar coater and a rod. It can be formed by applying it on a substrate by a known means such as a coater to form a coating film, and then drying the coating film.
（背面層）
一実施形態において、本発明の熱転写シートは、中間層等が設けられていない基材の面に、背面層を備える。熱転写シートが背面層を備えることにより、熱転写時の加熱によるスティッキングやシワ等の発生を防止できる。
(Back layer)
In one embodiment, the thermal transfer sheet of the present invention includes a back layer on the surface of a base material on which an intermediate layer or the like is not provided. Since the thermal transfer sheet is provided with a back layer, it is possible to prevent sticking, wrinkles, and the like due to heating during thermal transfer.
一実施形態において、背面層は、樹脂材料を含み、例えば、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン変性ウレタン系樹脂、シリコーン、フッ素変性ウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン、具体的には、アクリル変性シリコーンがサーマルヘッドと背面層の焼き付き、カスの発生防止の観点から好ましい。
In one embodiment, the back layer contains a resin material, for example, a cellulose-based resin, a styrene-based resin, a vinyl-based resin, a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a silicone-modified urethane-based resin, a silicone, a fluorine-modified urethane-based resin, and the like. (Meta) Acrylic resin and the like can be mentioned.
Among these, silicone, specifically acrylic-modified silicone, is preferable from the viewpoint of preventing seizure of the thermal head and the back surface layer and generation of residue.
背面層の厚みは、０．０１μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱転写時の加熱によるスティッキングやシワ等の発生をより効果的に防止できる。 The thickness of the back layer is preferably 0.01 μm or more and 5.0 μm or less, and more preferably 0.03 μm or more and 2 μm or less. This makes it possible to more effectively prevent the occurrence of sticking, wrinkles, etc. due to heating during thermal transfer.
背面層の形成は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、背面層形成用塗工液とし、これをロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いでこれを乾燥させることにより形成できる。 To form the back layer, the above material is dispersed or dissolved in water or an appropriate solvent to obtain a coating liquid for forming the back layer, which is used as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a reverse gravure coater, a bar coater and a rod. It can be formed by applying it on a substrate by a known means such as a coater to form a coating film, and then drying the coating film.
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、濃度や固形分等の記載があるものについては、すべて換算前の質量部を記載した。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, for those having a description such as concentration and solid content, the mass part before conversion is described.
塗工液の作成
下記組成からなる背面層形成用塗工液、剥離層形成用塗工液Ａ～Ｊ、中間層形成用塗工液Ａ～Ｓ及びａ～ｇ、並びに着色層形成用塗工液Ａ及びＢを準備した。また、中間層形成用塗工液及び剥離層の組成について、それぞれ表１及び２にまとめた。
Preparation of coating liquid A coating liquid for forming a back layer having the following composition, coating liquids A to J for forming a release layer, coating liquids A to S and a to g for forming an intermediate layer, and coating for forming a colored layer Liquids A and B were prepared. The compositions of the coating liquid for forming the intermediate layer and the release layer are summarized in Tables 1 and 2, respectively.
＜背面層形成用塗工液＞
・アクリル変性シリコーン １０質量部
（ナトコ（株）製、ポリアロイＮＳＡ－Ｘ５５）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２０質量部
・トルエン ２０質量部
<Coating liquid for forming the back layer>
・ 10 parts by mass of acrylic modified silicone (Polyalloy NSA-X55 manufactured by NATCO Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by mass ・ Toluene 20 parts by mass
＜剥離層形成用塗工液Ａ＞
・カルナバワックス １００質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２５質量部
・イソプロパノール（ＩＰＡ） ７５質量部
<Coating liquid A for forming a release layer>
・ 100 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of isopropanol (IPA)
＜剥離層形成用塗工液Ｂ＞
・カルナバワックス ８８質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・酢酸ビニル－ビニルピロリドン共重合体（ＰＶＰ－ＶＡ） ９．６質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid B for forming a release layer>
-88 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
-Vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer (PVP-VA) 9.6 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｃ＞
・カルナバワックス ８８質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ４．８質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ Ｋ－１５）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid C for forming a release layer>
-88 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
-Polyvinylpyrrolidone (PVP) 4.8 parts by mass (PVP K-15, manufactured by ISP Japan)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｄ＞
・カルナバワックス ８８質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） ４．８質量部
（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１０５）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid D for forming a release layer>
-88 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
-Polyvinyl alcohol (PVA) 4.8 parts by mass (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA105)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｅ＞
・カルナバワックス ８８質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・（メタ）アクリル系樹脂 １０．４質量部
（三井化学（株）製、ボンロン（登録商標）Ｓ－４７６、固形分４６％）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid E for forming a release layer>
-88 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
10.4 parts by mass of (meth) acrylic resin (Mitsui Chemicals, Inc., Bonlon (registered trademark) S-476, solid content 46%)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｆ＞
・カルナバワックス ８８質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・（メタ）アクリル系樹脂 １６質量部
（東洋紡（株）製、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１５００、固形分３０％）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid F for forming a release layer>
-88 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
16 parts by mass of (meth) acrylic resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vironal (registered trademark) MD-1500, solid content 30%)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｇ＞
・カルナバワックス ９８質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・ＰＶＰ－ＶＡ １．６質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid G for forming a release layer>
・ 98 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ PVP-VA 1.6 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｈ＞
・カルナバワックス ９４質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・ＰＶＰ－ＶＡ ４．８質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid H for forming a release layer>
-94 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ PVP-VA 4.8 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｉ＞
・カルナバワックス ９０質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・ＰＶＰ－ＶＡ ８質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid I for forming a release layer>
90 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ PVP-VA 8 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜剥離層形成用塗工液Ｊ＞
・カルナバワックス ８０質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・ＰＶＰ－ＶＡ １６質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・水 ２５質量部
・ＩＰＡ ７５質量部
<Coating liquid J for forming a release layer>
・ 80 parts by mass of carnauba wax (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
16 parts by mass of PVP-VA (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
・ 25 parts by mass of water ・ 75 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ａ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・酢酸ビニル－ビニルピロリドン共重合体（ＰＶＰ－ＶＡ） ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子（フィラー） ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid A for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
-Vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer (PVP-VA) 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermalsetting resin particles (filler) 0.75 parts by mass (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｂ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス ２．５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid B for forming the intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermosetting resin particles 0.5 parts by mass (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 2.5 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｃ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 １質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．２５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid C for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
1 part by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.25 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｄ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ７．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．２５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid D for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 7.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermosetting resin particles 0.5 parts by mass (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.25 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｅ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ３．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 １．５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス ３．７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid E for forming the intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 3.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermosetting resin particles 1.5 parts by mass (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 3.75 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｆ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径１．２μｍ）
・パラフィンワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－６５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid F for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 1.2 μm)
・ Paraffin wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-65, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｇ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ１２、一次粒子径１．２μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid G for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S12, primary particle diameter 1.2 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｈ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ、一次粒子径０．２μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid H for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermosetting resin particles 0.75 parts by mass (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S, primary particle diameter 0.2 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｉ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・シリコーン粒子（フィラー） ０．７５質量部
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、トスパール（登録商標）１２０、一次粒子径２．０μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid I for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Silicone particles (filler) 0.75 parts by mass (Momentive Performance Materials, Tospearl (registered trademark) 120, primary particle diameter 2.0 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｊ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・（メタ）アクリル系樹脂粒子（フィラー） ０．７５質量部
（綜研化学（株）製、ＭＸ－４０Ｔ、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid J for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-(Meta) acrylic resin particles (filler) 0.75 parts by mass (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., MX-40T, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｋ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・シリカ粒子（フィラー） ０．７５質量部
（信越化学工業（株）製、ＱＣＢ－１００、一次粒子径０．２μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid K for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Silica particles (filler) 0.75 parts by mass (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., QCB-100, primary particle diameter 0.2 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｌ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ６．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・フッ素系樹脂粒子（フィラー） ０．７５質量部
（（株）喜多村製、ＫＴＬ－５００Ｆ、一次粒子径０．５μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid L for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 6.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Fluorine resin particles (filler) 0.75 parts by mass (manufactured by Kitamura Co., Ltd., KTL-500F, primary particle diameter 0.5 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｍ＞
・ＰＶＰ－ＶＡ ７質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid M for forming an intermediate layer>
・ PVP-VA 7 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｎ＞
・ＰＶＰ－ＶＡ ８質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．２５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid N for forming an intermediate layer>
・ PVP-VA 8 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermosetting resin particles 0.5 parts by mass (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.25 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｏ＞
・ＰＶＰ－ＶＡ ４質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 １．５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス ３．７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid O for forming the intermediate layer>
・ PVP-VA 4 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Thermosetting resin particles 1.5 parts by mass (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 3.75 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｐ＞
・ＰＶＰ ３．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ Ｋ－１５）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
＜中間層形成用塗工液Ｑ＞
・ＰＶＡ ３．５質量部
（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１０５）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid P for forming an intermediate layer>
・ PVP 3.5 parts by mass (PVP K-15, manufactured by ISP Japan)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
・ Carnauba wax 1.875 parts by mass
(Made by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA <Coating liquid Q for forming an intermediate layer>
・ PVA 3.5 parts by mass (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA105)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｒ＞
・（メタ）アクリル系樹脂 ７．８質量％
（三井化学（株）製、ボンロン（登録商標）Ｓ－４７６、固形分４６％）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid R for forming an intermediate layer>
・ (Meta) acrylic resin 7.8% by mass
(Mitsui Chemicals, Inc., Bonron (registered trademark) S-476, solid content 46%)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液Ｓ＞
・ポリエステル系樹脂 １１．７質量部
（東洋紡（株）製、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１５００、固形分３０％）
・熱硬化性樹脂粒子 ０．７５質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・カルナバワックス １．８７５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid S for forming an intermediate layer>
11.7 parts by mass of polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vironal (registered trademark) MD-1500, solid content 30%)
0.75 parts by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
-Carnauba wax 1.875 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ａ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ９．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid a for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 9.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ｂ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ７．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・熱硬化性樹脂粒子 １質量部
（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）Ｓ６、一次粒子径０．４μｍ）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid b for forming the intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 7.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
1 part by mass of thermosetting resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) S6, primary particle diameter 0.4 μm)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ｃ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ－ＶＡ ７．５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ－３３５、５０％エタノール液）
・カルナバワックス ２．５質量部
（コニシ（株）製、ＷＥ－９５、固形分４０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid c for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP-VA 7.5 parts by mass (PVP / VA E-335, 50% ethanol solution manufactured by ISP Japan)
-Carnauba wax 2.5 parts by mass (manufactured by Konishi Co., Ltd., WE-95, solid content 40%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ｄ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ＰＶＰ ４．７５質量部
（アイエスピー・ジャパン社製、ＰＶＰ Ｋ－１５）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid d for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
・ PVP 4.75 parts by mass (PVP K-15, manufactured by ISP Japan)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ｅ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％水溶液）
・ＰＶＡ ４．７５質量部
（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１０５）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid e for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (manufactured by Huntsman, UVITEX (registered trademark) NFW, 25% aqueous solution)
4.75 parts by mass of PVA (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA105)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ｆ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・（メタ）アクリル系樹脂 １０．５質量部
（三井化学（株）製、ボンロンＳ－４７６、固形分４５％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid f for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
(Meta) acrylic resin 10.5 parts by mass (Mitsui Chemicals, Inc., Bonlon S-476, solid content 45%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜中間層形成用塗工液ｇ＞
・蛍光発色材料 １質量部
（ハンツマン社製、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＮＦＷ、２５％溶液）
・ポリエステル系樹脂 １５．８質量部
（東洋紡（株）製、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１５００、固形分３０％）
・水 ２０質量部
・ＩＰＡ ２０質量部
<Coating liquid g for forming an intermediate layer>
1 part by mass of fluorescent color-developing material (UVITEX (registered trademark) NFW, 25% solution manufactured by Huntsman)
15.8 parts by mass of polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vironal (registered trademark) MD-1500, solid content 30%)
・ 20 parts by mass of water ・ 20 parts by mass of IPA
＜着色層形成用塗工液Ａ＞
・カーボンブラック ５０質量部
（三菱ケミカル（株）製、Ｃ／Ｂ＃４４）
・エチレン－酢酸ビニル共重合体 ３０質量部
（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックス（登録商標）ＥＶ２５０）
・合成石油樹脂 ２０質量部
（東洋アドレ（株）製、セラマー１６０８）
・ＭＥＫ １０質量部
・トルエン ２００質量部
<Coating liquid A for forming a colored layer>
・ Carbon black 50 parts by mass (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, C / B # 44)
30 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., Evaflex (registered trademark) EV250)
・ 20 parts by mass of synthetic petroleum resin (Ceramar 1608, manufactured by Toyo Adre Co., Ltd.)
・
＜着色層形成用塗工液Ｂ＞
・カーボンブラック ５０質量部
（三菱ケミカル（株）製、Ｃ／Ｂ＃４４）
・エチレン－酢酸ビニル共重合体 ３０質量部
（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックス（登録商標）ＥＶ２５０）
・テルペンフェノール ２０質量部
（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＴ１００）
・ＭＥＫ １０質量部
・トルエン ２００質量部
<Coating liquid B for forming a colored layer>
・ Carbon black 50 parts by mass (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, C / B # 44)
30 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., Evaflex (registered trademark) EV250)
20 parts by mass of terpene phenol (YS Polystar T100, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
・
実施例１
厚さ４．５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に、上記背面層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ０．０６μｍの背面層を形成させた。
Example 1
The coating liquid for forming the back surface layer was applied to one surface of a biaxially stretched PET film having a thickness of 4.5 μm and dried to form a back surface layer having a thickness of 0.06 μm.
次に、ＰＥＴフィルムの他方の面に、上記剥離層形成用塗工液Ａを塗布、乾燥し、厚さ０．７０μｍの剥離層を形成させた。 Next, the above-mentioned coating liquid A for forming a release layer was applied to the other surface of the PET film and dried to form a release layer having a thickness of 0.70 μm.
上記のようにして形成した剥離層上に、上記中間層形成用塗工液Ａを塗布、乾燥し、厚さ０．４０μｍの中間層を形成させた。 The coating liquid A for forming an intermediate layer was applied onto the peeling layer formed as described above and dried to form an intermediate layer having a thickness of 0.40 μm.
上記のようにして形成した中間層上に、上記着色層形成用塗工液Ａを塗布、乾燥し、厚さ０．８０μｍの着色層を形成させ、熱転写シートを得た。 The coating liquid A for forming a colored layer was applied onto the intermediate layer formed as described above and dried to form a colored layer having a thickness of 0.80 μm to obtain a thermal transfer sheet.
実施例２～２８及び比較例１～１０
中間層の形成に使用した中間層形成用塗工液、剥離層の形成に使用した剥離層形成用塗工液及び／又は着色層の形成に使用した着色層形成用塗工液を、表３に示すように、変更した以外は、実施例１と同様にして、熱転写シートを得た。
なお、比較例１０においては、中間層を設けなかった。
Examples 2-28 and Comparative Examples 1-10
Table 3 shows the coating liquid for forming the intermediate layer used for forming the intermediate layer, the coating liquid for forming the peeling layer used for forming the peeling layer, and / or the coating liquid for forming the colored layer used for forming the colored layer. As shown in the above, a thermal transfer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the modification.
In Comparative Example 10, no intermediate layer was provided.
＜＜余剥離防止性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた熱転写シート、被転写体として二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムと無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとの積層フィルム（以下、ＯＰＰ－ＣＰＰ積層フィルムという。）、及び解像度３００ｄｐｉのサーマルヘッドを備える溶融熱転写型プリンター（Ｍａｒｋｅｍ Ｉｍａｊｅ社製、ＳＤ３Ｃ）を準備した。
ＯＰＰ－ＣＰＰ積層フィルムのＯＰＰフィルム面側に、印字スピード３０ｍ／分、印字濃度（Ｄａｒｋｎｅｓｓ）１３０％の条件で、熱転写シートが備える転写層を転写し、文字パターン「８」を１０個形成した。印字されたパターンを目視により観察し、下記評価基準に従い、熱転写シートの余剥離防止性を評価した。評価結果を表３にまとめた。
（評価基準）
Ａ：形成された印字パターンにつぶれがなく、熱転写シートが高い余剥離防止性を有することが確認できた。
Ｂ：印字した１０個の印字パターン「８」のうち、図３に示すような、つぶれが生じているものが２個以下であり、実用上問題なかった。
ＮＧ：印字した１０個の印字パターン「８」のうち、図３に示すような、つぶれが生じているものが３個以上であり、熱転写シートの余剥離防止性に問題があった。
<< Residual peeling prevention test >>
Thermal transfer sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples, laminated films of biaxially stretched polypropylene (OPP) film and non-axially stretched polypropylene (CPP) film as transferred objects (hereinafter referred to as OPP-CPP laminated film). And a thermal transfer printer (SD3C manufactured by Markem Image) equipped with a thermal head having a resolution of 300 dpi was prepared.
The transfer layer provided in the thermal transfer sheet was transferred to the OPP film surface side of the OPP-CPP laminated film under the conditions of a printing speed of 30 m / min and a printing density (Darkness) of 130% to form 10 character patterns "8". The printed pattern was visually observed, and the residual peeling prevention property of the thermal transfer sheet was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 3.
(Evaluation criteria)
A: It was confirmed that the formed print pattern was not crushed and the thermal transfer sheet had high residual peeling prevention property.
B: Of the 10 printed patterns "8", 2 or less were crushed as shown in FIG. 3, and there was no problem in practical use.
NG: Of the 10 printed patterns "8", 3 or more were crushed as shown in FIG. 3, and there was a problem in preventing the thermal transfer sheet from peeling off.
＜＜耐擦過性試験＞＞
上記のようにして形成した印字パターンの表面を、耐摩擦試験機（スガ試験機（株）製）により、５００ｇの負荷をかけ、段ボール紙により擦過した。５０往復及び１００往復擦過後の印字パターン表面の状態を目視により観察し、下記評価基準に従い、熱転写シートの耐擦過性を評価した。評価結果を表３にまとめた。
（評価基準）
Ａ：１００往復擦過後も印字パターンに剥がれが生じなかった。
Ｂ：５０往復擦過後の印字パターンには剥がれが生じていなかったが、１００往復擦過後、印字パターンに剥がれが生じていた。
ＮＧ：５０往復擦過後の印字パターンに剥がれが生じていた。
<< Scratch resistance test >>
The surface of the printed pattern formed as described above was subjected to a load of 500 g by a friction resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and scraped with corrugated cardboard. The state of the surface of the print pattern after 50 reciprocations and 100 reciprocations was visually observed, and the scratch resistance of the thermal transfer sheet was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 3.
(Evaluation criteria)
A: No peeling occurred in the print pattern even after rubbing 100 times back and forth.
B: No peeling occurred in the print pattern after 50 round trips, but peeling occurred in the print pattern after 100 round trips.
NG: Peeling occurred in the print pattern after 50 reciprocating scratches.
＜＜高速転写適性試験＞＞
余剥離防止性試験における溶融熱転写型プリンターに替え、解像度３００ｄｐｉのサーマルヘッドを備えるＭａｒｋｅｍ Ｉｍａｊｅ社製のＳＤＸ６０を使用し、印字濃度（Ｄａｒｋｎｅｓｓ）１３０％、印字スピードを表３に示されるスピードに変更し、ＯＰＰ－ＣＰＰ積層フィルムのＯＰＰフィルム面側に、２ドットの文字パターン及びバーコードを印字した。
このようにして印字した文字パターン及びバーコードの状態を目視により確認し、下記評価基準に従い、熱転写シートの高速転写適性を評価した。評価結果を表３にまとめた。
（評価基準）
Ａ：抜け、かすれがない文字パターン及びバーコードを印字することができていた。
Ｂ：印字された文字パターン及びバーコードにわずかに抜け、かすれがあった。
Ｃ：印字された文字パターン及びバーコードに抜け、かすれがあった。
<< High-speed transfer aptitude test >>
Instead of the melt thermal transfer printer in the residual peeling prevention test, SDX60 manufactured by Markem Image, which has a thermal head with a resolution of 300 dpi, was used, and the print density (Darkness) was 130% and the print speed was changed to the speed shown in Table 3. , A 2-dot character pattern and a barcode were printed on the OPP film surface side of the OPP-CPP laminated film.
The state of the character pattern and the barcode printed in this way was visually confirmed, and the high-speed transfer suitability of the thermal transfer sheet was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 3.
(Evaluation criteria)
A: It was possible to print a character pattern and a barcode without omission or blurring.
B: The printed character pattern and barcode were slightly missing and faint.
C: The printed character pattern and barcode were missing and faint.
＜＜耐ブロッキング性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた熱転写シートをそれぞれ２枚用意し、着色層と、背面層とが向き合うように重ね合わせ、１．１７６ＭＰａの圧をかけ、４５℃において２４時間静置した。静置後、２枚の熱転写シートを剥がし、下記評価基準に従い、熱転写シートの耐ブロッキング性を評価した。評価結果を表３にまとめた。
（評価基準）
Ａ：２枚の熱転写シートを容易に剥がすことができた。
Ｂ：着色層と背面層とが貼り付いており、２枚の熱転写シートを剥がすのに力を加える必要があった。
Ｃ：着色層と背面層とが強く貼り付いており、２枚の熱転写シートを剥がすことができなかった。
<< Blocking resistance test >>
Two thermal transfer sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were prepared, and the colored layer and the back surface layer were superposed so as to face each other, a pressure of 1.176 MPa was applied, and the mixture was allowed to stand at 45 ° C. for 24 hours. After standing, the two thermal transfer sheets were peeled off, and the blocking resistance of the thermal transfer sheets was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 3.
(Evaluation criteria)
A: The two thermal transfer sheets could be easily peeled off.
B: The colored layer and the back layer are stuck to each other, and it is necessary to apply force to peel off the two thermal transfer sheets.
C: The colored layer and the back layer were strongly adhered to each other, and the two thermal transfer sheets could not be peeled off.
１０：熱転写シート、１１：基材、１２：中間層、１３：着色層、１４：剥離層、１５：背面層 10: Thermal transfer sheet, 11: Substrate, 12: Intermediate layer, 13: Colored layer, 14: Peeling layer, 15: Back layer
Claims (8)
前記中間層が、
ポリビニルピロリドン及び酢酸ビニル－ビニルピロリドン共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂材料と、
熱硬化性樹脂粒子、（メタ）アクリル系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、シリコーン粒子及びシリカ粒子から選択される少なくとも１種の第１の粒子と、
前記第１の粒子とは異なる、ワックスである第２の粒子と
を含むことを特徴とする、熱転写シート。 A substrate and a transfer layer with an intermediate layer and a colored layer are provided.
The middle layer is
With at least one resin material selected from polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymers,
At least one first particle selected from thermosetting resin particles, (meth) acrylic resin particles, fluororesin particles, silicone particles and silica particles , and
A thermal transfer sheet comprising a second particle which is a wax, which is different from the first particle.
前記中間層及び前記剥離層が、同一の樹脂材料を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱転写シート。 The transfer layer includes a release layer under the intermediate layer.
The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein the intermediate layer and the release layer contain the same resin material.
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