JP7076262B2 - Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board - Google Patents

Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board Download PDF

Info

Publication number
JP7076262B2
JP7076262B2 JP2018069458A JP2018069458A JP7076262B2 JP 7076262 B2 JP7076262 B2 JP 7076262B2 JP 2018069458 A JP2018069458 A JP 2018069458A JP 2018069458 A JP2018069458 A JP 2018069458A JP 7076262 B2 JP7076262 B2 JP 7076262B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
acid
curable resin
film
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018069458A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019179202A (en
Inventor
毅 三谷
響 市川
裕之 東海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2018069458A priority Critical patent/JP7076262B2/en
Priority to TW108108627A priority patent/TWI791791B/en
Priority to KR1020190033548A priority patent/KR20190114806A/en
Priority to CN201910244783.0A priority patent/CN110320748A/en
Publication of JP2019179202A publication Critical patent/JP2019179202A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7076262B2 publication Critical patent/JP7076262B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2400/104—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08J2400/105—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の被膜形成に適した硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、乾燥被膜の指触乾燥性（タックフリー性）、解像性、無電解錫めっき耐性及びはんだ耐熱性に優れる硬化被膜のパターンを形成できる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びその硬化物に関する。本発明はまた、かかる組成物の硬化物によりソルダーレジスト等の永久被膜が形成されてなるプリント配線板に関する。 The present invention relates to a curable resin composition suitable for forming a film such as a solder resist of a printed wiring board, a dry film and a cured product thereof. The present invention relates to a curable resin composition, a dry film and a cured product thereof capable of forming a cured film pattern having excellent properties, electrolytic tin plating resistance and solder heat resistance. The present invention also relates to a printed wiring board in which a permanent film such as a solder resist is formed by a cured product of such a composition.

従来、プリント配線板におけるソルダーレジスト等の永久被膜パターンを露光、現像により形成する材料として、アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物が広く用いられている。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加したカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が挙げられる（特許文献１参照）。
このような硬化性樹脂組成物によれば、現像性や解像性に優れ、しかもパターン形成後に熱硬化させることにより、塗膜内に残存するカルボキシル基とエポキシ基の付加反応により３次元網目構造が形成され、密着性、硬度、耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などに優れる硬化被膜を得ることができる。 Conventionally, a curable resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution has been widely used as a material for forming a permanent coating pattern such as a solder resist on a printed wiring board by exposure and development. For example, a curable resin composition containing a carboxyl group-containing resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid, a photopolymerization initiator, a diluent and an epoxy resin can be mentioned. (See Patent Document 1).
According to such a curable resin composition, it is excellent in developability and resolution, and by being thermally cured after pattern formation, a three-dimensional network structure is formed by an addition reaction of a carboxyl group and an epoxy group remaining in the coating film. Is formed, and a cured film having excellent adhesion, hardness, heat resistance, electrolytic gold plating resistance, electrical insulation, and the like can be obtained.

一方、プリント配線板の製造工程では、通常、ソルダーレジスト等の硬化被膜が形成された後に、導体の表面保護やボンディング加工の前処理として、導体パッド等の接続端子にめっきが施される。 On the other hand, in the manufacturing process of a printed wiring board, usually, after a cured film such as a solder resist is formed, plating is applied to a connection terminal such as a conductor pad as a pretreatment for surface protection of a conductor and a bonding process.

このようなめっきとしては、通電やめっきリードが不要なことから無電解金めっきが採用されるが、最近では、無電解金めっきよりもコスト面や薬品の安全性等の点で、無電解錫めっきが用いられるようになってきた。
この無電解錫めっきは、置換めっきであり、導体層である銅表面を溶解しながら錫が析出するため、特許文献１に記載するような硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト等の永久被膜のパターン開口部では、ソルダーレジストと銅との界面から無電解錫めっきの薬液が侵入し、ソルダーレジストに剥がれが生じるという問題があった。 As such plating, electroless gold plating is adopted because it does not require energization or plating leads, but recently, electroless tin is more cost effective and chemical safe than electroless gold plating. Plating has come to be used.
This electroless tin plating is a substitution plating, and tin precipitates while melting the copper surface which is a conductor layer. Therefore, a permanent coating such as a solder resist made of a curable resin composition as described in Patent Document 1 is used. At the pattern opening, there is a problem that the chemical solution of non-electrolytic tin plating invades from the interface between the solder resist and copper, and the solder resist is peeled off.

これに対し、無電解錫めっき耐性に優れる硬化性樹脂組成物の開発が求められているが、無電解錫めっき耐性を向上させようとすると、乾燥した被膜表面の指触乾燥性（タックフリー性）が悪化し、ネガフィルムを接触させて露光する際に、乾燥した被膜表面にネガフィルムの接触痕が生じるといった新たな問題があることに気付いた。 On the other hand, there is a demand for the development of a curable resin composition having excellent electroless tin plating resistance, but in order to improve the electroless tin plating resistance, the dryness of the dry film surface to the touch (tack-free property) is required. ) Deteriorated, and I noticed that there is a new problem that contact marks of the negative film are generated on the surface of the dried film when the negative film is brought into contact with the exposure.

特公平１－５４３９０号公報Special Fair 1-54390 Gazette

そこで本発明の目的は、優れた現像性や解像性などの本来の特性を維持しつつ、指触乾燥性（タックフリー性）の悪化等の問題を生じることがなく、硬化後には無電解錫めっき耐性に優れ、しかも各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性にも優れる硬化被膜のパターンを形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to maintain the original characteristics such as excellent developability and resolution, without causing problems such as deterioration of dryness to the touch (tack-free property), and to eliminate electrolessness after curing. Provided is a curable resin composition capable of forming a cured film pattern having excellent tin plating resistance and also excellent properties such as adhesion to various substrates, solder heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, and electrical insulation. There is something in it.

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルが、硬化性樹脂組成物の現像性や耐熱性を低下させることなく、下地の銅との密着性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies toward the realization of the above object, the present inventors have found that polyester having both an aromatic structure and a polyether structure is used as a base material without deteriorating the developability and heat resistance of the curable resin composition. We have found that the adhesion with copper is improved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、及び、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルを含むことを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルは、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルであることが好ましい。
これはビスフェノールなどの芳香族構造により熱安定性が向上し、アルキレンオキサイド付加物とすることで、導入されるポリエーテル構造により柔軟性が付与され、多価カルボン酸と反応させて得られたポリエステルとすることで、組成物として最適な溶解性に調整でき、はんだ耐熱性と無電解錫めっき耐性を向上させていると考えられる。
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥させて得られることを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、又は、前記ドライフィルムを構成する硬化性樹脂組成物を、光硬化及び熱硬化の少なくともいずれか一方を行うことによって得られることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 That is, the curable resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermosetting compound, (D) a photopolymerizable monomer, and (E) aroma. It is characterized by containing a polyester having both a family structure and a polyether structure.
In the curable resin composition of the present invention, the polyester having both the aromatic structure and the polyether structure (E) is a polyester obtained by reacting an alkylene oxide adduct of bisphenol with a polyvalent carboxylic acid. Is preferable.
This is a polyester obtained by reacting with a polyvalent carboxylic acid, which has improved thermal stability due to an aromatic structure such as bisphenol, and is given flexibility by the introduced polyether structure by using an alkylene oxide adduct. Therefore, it is considered that the optimum solubility can be adjusted as a composition, and the solder heat resistance and the electrolytic tin plating resistance are improved.
The dry film of the present invention is characterized in that it is obtained by applying the curable resin composition to a film and drying it.
The cured product of the present invention is characterized in that it is obtained by performing at least one of photocuring and thermosetting the curable resin composition or the curable resin composition constituting the dry film. It is a thing.
The printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product.

本発明によれば、解像性や乾燥した被膜のタックフリー性を維持しつつ、従来技術よりも、無電解錫めっき耐性及びはんだ耐熱性をさらに向上させた、硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a curable resin composition having further improved electroless tin plating resistance and solder heat resistance as compared with the prior art while maintaining resolution and tack-free property of a dried film. Is possible.

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 Hereinafter, the curable resin composition of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 When isomers are present in the described compounds, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise specified.

＜硬化性樹脂組成物の組成＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル、を含有することに特徴がある。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機充填材等のその他の任意成分を含んでいてもよい。 <Composition of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermosetting compound, (D) a photopolymerizable monomer, (E) an aromatic structure and a poly. It is characterized by containing polyester, which has both an ether structure. The curable resin composition of the present invention may contain other optional components such as an inorganic filler as long as the effect of the present invention is not impaired.

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している限りにおいて、公知のものを使用可能である。また、カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(A) Carboxyl group-containing resin]
As the carboxyl group-containing resin, known ones can be used as long as the molecule has a carboxyl group. Further, the carboxyl group-containing resin may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有樹脂としては、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることで、組成物を光硬化性とすることが容易となる。 As the carboxyl group-containing resin, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance. The ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof. By using a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated double bond, it becomes easy to make the composition photocurable.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (either oligomer or polymer).

（Ｉ）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (I) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

（ＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (II) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols and polyether-based compounds. A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（ＩＩＩ）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (III) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta) A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin produced by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

（ＩＶ）前記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (IV) During the synthesis of the resin of (II) or (III), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added to the terminal (IV). Meta) Acryloylated carboxyl group-containing photosensitive urethane resin.

（Ｖ）前記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (V) During the synthesis of the resin of (II) or (III), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are formed in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. Carboxyl group-containing photosensitive urethane resin that has been acrylicized at the end (meth) by adding the compound.

（ＶＩ）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (VI) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group existing in a side chain.

（ＶＩＩ）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (VII) Carboxyl obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin, and adding dibasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. Group-containing photosensitive resin.

（ＶＩＩＩ）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (VIII) A dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin, and the resulting primary hydroxyl group is subjected to two bases such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Carboxyl group-containing polyester resin to which acid anhydride is added.

（ＩＸ）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (IX) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth). It is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product is subjected to maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipine. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.

（Ｘ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (X) A reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a substance with a polybasic acid anhydride.

（ＸＩ）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (XI) Obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（ＸＩＩ）前記（Ｉ）～（ＸＩ）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (XII) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (I) to (XI).

カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、アルカリ現像が容易となる。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像液による露光部の溶解を防止しつつ未露光部を溶解剥離し、正常なレジストパターンを描画することが容易となる。 The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 120 mgKOH / g. By setting the acid value of the carboxyl group-containing resin to 30 mgKOH / g or more, alkaline development becomes easy. Further, when the content is 150 mgKOH / g or less, the unexposed portion is melted and peeled off while preventing the exposed portion from being melted by the developing solution, and it becomes easy to draw a normal resist pattern.

カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（以降、Ｍｗと略す場合がある）は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには３，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の樹脂層の耐湿性が良好であり、現像時に膜減りが生じ難く、解像性が良好となる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、耐現像性及び貯蔵安定性が良好となる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (hereinafter, may be abbreviated as Mw) varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, and further to 3,000 to 100,000. The one is preferable. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the moisture resistance of the resin layer after exposure is good, the film is less likely to be reduced during development, and the resolution is good. Further, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the development resistance and the storage stability are good. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができる。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｘ）、（ＸＩ）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性（超加速寿命試験）、ＰＣＴ耐性（飽和蒸気加圧試験）に優れるため好ましく用いることができる。 The carboxyl group-containing resin is not limited to those listed above, and can be used. Among them, the carboxyl group-containing resin synthesized by using a phenol compound such as the carboxyl group-containing resin (X) and (XI) as a starting material has HAST resistance (super accelerated life test) and PCT resistance (saturated vapor pressurization test). ), So it can be preferably used.

カルボキシル基含有樹脂の配合量は、樹脂組成物全量基準で、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～６０質量％、特に好ましくは２０～５０質量％である。この範囲だと、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。 The blending amount of the carboxyl group-containing resin is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 15 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass based on the total amount of the resin composition. Is. Within this range, the strength of the coating film is good, the viscosity of the composition is appropriate, and the coatability and the like can be improved.

［（Ｂ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、公知のものを使用可能である。また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(B) Photopolymerization Initiator]
As the photopolymerization initiator, known ones can be used. Further, the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル等のベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphinoxide, and bis- (2,). 6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphinoxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphinoxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphinoxide, bis- (2,4,6- Phenylbenzoyl) -bisacylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Monoacylphosphine oxides such as acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; phenyl (2,4) 6-trimethylbenzoyl) ethyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2- Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Hydroxyacetophenones such as 1-one; benzoins such as benzoin and benzyl; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin n-butyl ether; benzophenone, p- Phenylphenones such as Methylbenzophenone, Michler's Ketone, Methylbenzophenone, 4,4'-Dichlorobenzophenone, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenone; Acetphenone, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetopheno , 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanol, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4- (4- (4-) Morphorinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and other acetophenones; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Thioxanthons such as thioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and the like. Anthraquinones; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1, 2 -Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -, 1- (O-Acetyloxym) and other oxime esters; bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) ) Phenyl) Titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] Esters such as titanium; phenyldisulfide 2-nitro Examples thereof include fluorene, butyloin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthium disulfide and the like.

光重合開始剤の含有量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。また、３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに被膜の光透過性が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは０．５～２０質量部である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of non-volatile components. When the amount is 0.1 part by mass or more, the photocurability of the resin composition is good, the film is hard to peel off, and the film properties such as chemical resistance are also good. Further, when the amount is 30 parts by mass or less, the effect of reducing outgas is obtained, the light transmittance of the coating film is improved, and the deep curability is less likely to be lowered. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass.

［（Ｃ）熱硬化性化合物］
熱硬化性化合物としては、公知のものを使用可能である。また、熱硬化性化合物は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [(C) Thermosetting compound]
As the thermosetting compound, known ones can be used. Further, the thermosetting compound may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting compound include amino resins such as melamine resin, benzoguanamine resin, melamine derivative and benzoguanamine derivative, isocyanate compound, blocked isocyanate compound, cyclocarbonate compound, epoxy compound, oxetane compound, episulfide resin, bismaleimide and carbodiimide resin. And so on.

エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Epoxy compounds include epoxidized vegetable oil; bisphenol A type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; bisphenol type epoxy resin; thioether type epoxy resin; brominated epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin; biphenol novolak type. Epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hidden in type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin Or a mixture thereof; bisphenol S type epoxy resin; bisphenol A novolak type epoxy resin; tetraphenylol ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin; tetraglycidyl xylenoyl ethane resin; naphthalene group-containing epoxy resin ; Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton; glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin; cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative; CTBN-modified epoxy resin and the like. Not limited. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, and 1,4-bis [(3-methyl-). 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetane such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and their oligomers or copolymers, oxetan alcohol and novolak resin, poly Examples thereof include (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calix allenes, calix resorcin allenes, etherified compounds with a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane, and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate can also be mentioned.

エピスルフィド樹脂としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。 Examples of the episulfide resin include bisphenol A type episulfide resin and the like. Further, using the same synthesis method, an episulfide resin or the like in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolak type epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等が挙げられる。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycol uryl compounds and methylol urea compounds.

イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound can be blended. Examples of the polyisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; bicyclo Alicyclic polyisocyanates such as heptanetriisocyanate; and adducts, burettes, and isocyanurates of the isocyanate compounds mentioned above can be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of the isocyanate compound and the isocyanate blocking agent can be used. Examples of the isocyanate compound that can react with the isocyanate blocking agent include the above-mentioned polyisocyanate compound and the like. Examples of the isocyanate blocking agent include phenol-based blocking agents; lactam-based blocking agents; active methylene-based blocking agents; alcohol-based blocking agents; oxime-based blocking agents; mercaptan-based blocking agents; acid amide-based blocking agents; imide-based blocking agents; Amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents and the like can be mentioned.

熱硬化性化合物の含有量は、カルボキシル基含有樹脂の含有するカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化性化合物の官能基数が０．２～２．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５～１．５ｍｏｌである。 The content of the thermosetting compound is preferably 0.2 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, with respect to 1 mol of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin. It is 1.5 mol.

［（Ｄ）光重合性モノマー］
光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば光照射によってエチレン性不飽和二重結合同士が付加反応することにより重合することが可能である。光重合性モノマーを用いることで、露光部における現像液への耐性と未露光部における現像液への溶解性が大きくなり、解像性が向上する。 [(D) Photopolymerizable Monomer]
The photopolymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and can be polymerized by, for example, an addition reaction between the ethylenically unsaturated double bonds by light irradiation. By using the photopolymerizable monomer, the resistance to the developing solution in the exposed part and the solubility in the developing solution in the unexposed part are increased, and the resolution is improved.

このような光重合性モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等などのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート；等が挙げられる。 Examples of such photopolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; mono or di (meth) acrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane , Polyvalent alcohols such as dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, or polyvalent (meth) acrylates of these ethylene oxides or propylene oxide adducts; phenoxyethyl (meth) acrylates, polyethoxydi (meth) acrylates of bisphenol A, etc. (Meta) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adduct of phenols; (meth) acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth). Acrylate; etc.

光重合性モノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性モノマーの含有量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～４０質量部である。光重合性モノマーの含有量が、かかる範囲にある場合、露光による光硬化性を良好とすることができ、露光後の現像工程において、パターン精度を向上させることができる。また、４０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性を得ることができる。 The photopolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more. The content of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of non-volatile components. When the content of the photopolymerizable monomer is within such a range, the photocurability by exposure can be improved, and the pattern accuracy can be improved in the developing step after exposure. Further, when the amount is 40 parts by mass or less, halation is less likely to occur and good resolution can be obtained.

［（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル］
芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルは、多価カルボン酸と、芳香族構造とポリエーテル構造とを有するポリオールと、の重縮合体であり、公知のものを使用可能である。また、このポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(E) Polyester having both an aromatic structure and a polyether structure]
The polyester having both an aromatic structure and a polyether structure is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and a polyol having an aromatic structure and a polyether structure, and known ones can be used. Further, this polyester may be used alone or in combination of two or more.

多価カルボン酸は、公知のものを使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、本発明にかかる多価カルボン酸は、その無水物を含むことができる。 As the polyvalent carboxylic acid, known ones can be used, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination. Further, the polyvalent carboxylic acid according to the present invention may contain an anhydride thereof.

多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられ、組成物中ポリエステルの溶解性から適宜選択することができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, phthalic acid anhydride, phthalic acid hexahydroanhydrous, tetrahydrophthalic anhydride and isophthalic acid. , Telephthalic acid, Nasic anhydride, Maleic acid, Maleic anhydride, Fumaric acid, Itaconic acid, Citraconic acid, Pimelic acid, Suberic acid, Dodecanedioic acid, Trimellitic acid, Trimellitic anhydride, Pyromellitic acid and Pyromerit anhydride Acids and the like can be mentioned and can be appropriately selected from the solubility of polyester in the composition.

ポリオールは、芳香族構造とポリエーテル構造とを有するポリオールを含んでいれば、公知のものを使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。 As the polyol, as long as it contains a polyol having an aromatic structure and a polyether structure, known ones can be used, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.

芳香族構造とポリエーテル構造とを有するポリオールは、例えば、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等の芳香族多価アルコール；１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとも称す）、２，２－ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも称す）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳとも称す）、ビス（４-ヒドロキシフェニル）エーテル、４,４’－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２－メチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ノボラック、レゾール、１，１，１－（４－ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール；ビス－（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシ－ナフタレン及び他のジヒドロキシナフタレン等のナフタレンポリオール；等、及び、これらにアルキレンオキサイドを付加させた誘導体等を挙げることができる。 The polyols having an aromatic structure and a polyether structure are, for example, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4'-naphthalenedimethanol, 3, Aromatic polyhydric alcohols such as 4'-naphthalenedimethanol; 1,2,3-trihydroxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, dihydroxy Acetphenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenylene) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane (also called bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called bisphenol A), bis (4-Hydroxyphenyl) sulfone (also called bisphenol S), bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4) -Hydroxy-tert-butylphenyl) propane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, catechol, resorcinol, hydroquinone, novolak, resole, 1,1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane Polyhydric phenols such as; bis- (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxy-naphthalene and other naphthalene polyols such as dihydroxynaphthalene; and the like, and derivatives to which alkylene oxide is added. Can be done.

この中でもポリオールは、熱安定性に優れる１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニレン）エタンなどのビスフェノール類に柔軟性を有するアルキレンオキサイドを付加させたポリオールが好ましく、特に、２，２－ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）にアルキレンオキサイドを付加させたポリオールがより好ましい。 Among these, the polyol is preferably a polyol obtained by adding a flexible alkylene oxide to bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenylene) ethane having excellent thermal stability, and in particular, 2,2-bis (4). -A polyol obtained by adding an alkylene oxide to hydroxyphenyl) propane ("bisphenol A") is more preferable.

また、ポリオールは、無電解錫めっき耐性とはんだ耐熱性をバランス良く発現するため、ビスフェノール類に２～３０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールが好ましく、４～２０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールがより好ましい。２モル以上のアルキレンオキサイドを付加することで、柔軟性や下地の銅との密着性に優れ、十分な無電解錫めっき耐性を得ることができ、３０モル未満とすることで、はんだ耐熱性、指触乾燥性、表面硬度に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。 Further, since the polyol exhibits electroless tin plating resistance and solder heat resistance in a well-balanced manner, a polyol obtained by adding 2 to 30 mol of alkylene oxide to bisphenols is preferable, and 4 to 20 mol of alkylene oxide is added. The polyol thus obtained is more preferable. By adding 2 mol or more of alkylene oxide, it is excellent in flexibility and adhesion to the underlying copper, and sufficient electroless tin plating resistance can be obtained. By adding less than 30 mol, solder heat resistance, A curable resin composition having excellent dryness to the touch and surface hardness can be obtained.

さらに、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。 Further, as the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferable.

ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、例えば、ビスフェノール類を開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加する反応させる方法が挙げられる。また反応の際、公知のエステル化触媒を用いることができる。 Examples of the method for adding an alkylene oxide to bisphenols include a reaction method in which an alkylene oxide is added by a well-known and conventional method using bisphenols as an initiator. Further, a known esterification catalyst can be used in the reaction.

エステル化触媒は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等を用いることができる。 The esterification catalyst is, for example, an organic titanium compound such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, or tetraethyl titanate, a tin compound such as tin octylate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin laurate, stannous chloride, and stannous bromide. Etc. can be used.

芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの含有量は、不揮発成分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部である。芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの含有量が、かかる範囲の場合、解像性を悪化させることなく優れた無電解錫めっき耐性やはんだ耐熱性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The content of the polyester having both the aromatic structure and the polyether structure is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of non-volatile components. When the content of the polyester having both the aromatic structure and the polyether structure is in such a range, a curable resin composition having excellent electrolytically free tin plating resistance and solder heat resistance is obtained without deteriorating the resolution. be able to.

芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの数平均分子量（以降、Ｍｎと略す場合がある）は、好ましくは３，０００～１５，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００～１０，０００の範囲である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。 The number average molecular weight (hereinafter, may be abbreviated as Mn) of the polyester having both an aromatic structure and a polyether structure is preferably in the range of 3,000 to 15,000, and more preferably 5,000 to 10. It is in the range of 000. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの水酸基価は、好ましくは０．２～１００であり、より好ましくは０．５～８０である。このようにポリエステルのＭｎ、水酸基価がかかる範囲であれば、露光部の耐現像性、未露光部の現像性が向上し、優れた解像性を得ることができ、硬化物としてもはんだ耐熱性や表面硬度に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The hydroxyl value of the polyester having both an aromatic structure and a polyether structure is preferably 0.2 to 100, more preferably 0.5 to 80. As described above, within the range in which the Mn and hydroxyl value of the polyester are applied, the developability of the exposed portion and the developability of the unexposed portion are improved, excellent resolution can be obtained, and the solder heat resistance of the cured product is also obtained. A curable resin composition having excellent properties and surface hardness can be obtained.

［その他の成分］
その他の成分としては、硬化性樹脂組成物に一般に使用される公知の添加剤、例えば、無機充填材、有機充填材、着色剤、有機溶剤、熱硬化触媒、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
Other components include known additives commonly used in curable resin compositions, such as inorganic fillers, organic fillers, colorants, organic solvents, thermocuring catalysts, photoinitiator aids, cyanate compounds, elastomers. , Mercapto compounds, esterification catalysts, thixotropic agents, adhesion promoters, block copolymers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, copper damage inhibitors, antioxidants, rust preventives, fine silica powder, organic bentonite, montmorillonite, etc. Thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, phosphinates, phosphate ester derivatives, phosphazen compounds Examples thereof include flame retardant agents such as phosphorus compounds and the like.

無機充填材としては、公知のものを使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the inorganic filler, known ones can be used, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.

無機充填材の具体例としては、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、シリカ（天然シリカ又は合成シリカ）、カオリン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セピオライト、銅、鉄、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、雲母粉、硫酸鉛、フッ化セリウム、酸化セリウム、ホスフィン酸アルミニウム塩、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、焼成タルク、燐酸マグネシウム、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、製鉄スラグ、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、脱水汚泥、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、ホスフィン酸アルミニウム塩等のリン含有金属塩等を用いることができる。 Specific examples of the inorganic filler include titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, silica (natural silica or synthetic silica), kaolin, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and sulfuric acid. Barium, alumina, talc, mica, hydrotalcite, boehmite, calcium hydroxide, wollastonite, potassium titanate, barium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, sepiolite, copper, iron, carbon black, aluminum oxide, zirconium oxide , Antimon oxide, lead white, zinc hydroxide, zinc sulfide, lead titanate, aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, diamond powder, zirconium silicate, mica powder, lead sulfate, cerium fluoride, cerium oxide, aluminum phosphinate Salt, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, clay, calcined talc, magnesium phosphate, zonolite, boron nitride, aluminum borate, silica balloon, glass flakes, glass balloon, amorphous silica, crystalline silica, molten silica, spherical Silica, iron slag, iron oxide, sentust, alnico magnet, magnetic powder such as various ferrites, cement, glass powder, dehydrated sludge, Neuburg silicic acid, diatomaceous soil, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, aluminum hydrate, hydrated gypsum , Myoban, phosphorus-containing metal salts such as phosphinic acid aluminum salt and the like can be used.

無機充填材は、塗工性、密着性、耐薬品性の点から、シリカ、硫酸バリウム又はタルクが好ましく、熱寸法安定性の点からシリカがより好ましい。 The inorganic filler is preferably silica, barium sulfate or talc from the viewpoint of coatability, adhesion and chemical resistance, and more preferably silica from the viewpoint of thermal dimensional stability.

無機充填材の平均粒径は特に限定されず、無機充填材として使用可能な粒径であればよい。好ましい平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒径として、０．１μｍ～３０μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ～１０μｍである。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and may be any particle size that can be used as the inorganic filler. The preferable average particle size is 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm, as the average particle size obtained from the particle size distribution measurement result of the volume average measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device. be.

無機充填材の配合量は、不揮発成分換算で、好ましくはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５～３５０質量部であり、より好ましくは１０～３００質量部、さらに好ましくは３０質量部～２５０質量部の範囲である。この範囲にすることで、優れた耐熱性と物理的強度を有する硬化物を得ることができる。 The blending amount of the inorganic filler is preferably 5 to 350 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, and further preferably 30 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of non-volatile components. It is in the range of parts by mass. Within this range, a cured product having excellent heat resistance and physical strength can be obtained.

有機溶剤としては、公知のものを使用可能である。また、有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the organic solvent, a known one can be used. Further, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；等が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate. , Butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, and solvent naphtha. ; Etc. can be mentioned.

有機溶剤は、一般に、組成物の調製や、ドライフィルムの形成、プリント配線基板上に塗布する際の粘度調整等の目的で使用される。従って、有機溶剤の含有量は、目的に応じて適宜変更可能である。 The organic solvent is generally used for the purpose of preparing a composition, forming a dry film, adjusting the viscosity when applied onto a printed wiring board, and the like. Therefore, the content of the organic solvent can be appropriately changed according to the purpose.

＜硬化性樹脂組成物の使用方法＞
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法の一例として、ドライフィルムを形成する方法、及び、プリント配線基板上に硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する方法について説明する。 <How to use the curable resin composition>
Next, as an example of the method of using the curable resin composition of the present invention, a method of forming a dry film and a method of forming a cured product of the curable resin composition on a printed wiring board will be described.

［ドライフィルムの形成方法］
ドライフィルムは、一般に、塗布工程と、乾燥工程と、を実行することで得られる。以下それぞれの工程について説明する。 [Dry film forming method]
A dry film is generally obtained by performing a coating step and a drying step. Each process will be described below.

（塗布工程）
硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤により粘度調整し、支持フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称する。）上に所望の厚みで塗布する。 (Applying process)
The curable resin composition is viscosity-adjusted with an organic solvent, if necessary, and coated on a support film (hereinafter, also referred to as "carrier film") to a desired thickness.

支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。 As the support film, it is preferable to use a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamide-imide film, a polypropylene film, or a plastic film such as a polystyrene film.

支持フィルムの厚さは、例えば、１０～１５０μｍの範囲とすればよい。 The thickness of the support film may be, for example, in the range of 10 to 150 μm.

塗布方法としては、例えば、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。 Examples of the coating method include a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer coater, a gravure coater, a spray coater and the like.

塗布膜厚は、例えば、乾燥後の膜厚で３～１００μｍ、好ましくは５～４０μｍの範囲となるように適宜設定すればよい。 The coating film thickness may be appropriately set, for example, to be in the range of 3 to 100 μm, preferably 5 to 40 μm after drying.

（乾燥工程）
支持フィルム上に塗布された硬化性樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させ、樹脂層（乾燥塗膜）を形成する。 (Drying process)
The organic solvent contained in the curable resin composition coated on the support film is volatilized and dried to form a resin layer (dry coating film).

乾燥手段としては、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等が挙げられる。 Examples of the drying means include a hot air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven and the like.

乾燥条件は、例えば、乾燥温度を５０～１３０℃、乾燥時間を１～３０分間等とすればよい。 The drying conditions may be, for example, a drying temperature of 50 to 130 ° C. and a drying time of 1 to 30 minutes.

支持フィルム上に形成された樹脂層の表面には、塵が付着するのを防ぐ等の目的で、剥離可能な保護フィルム（以下、「カバーフィルム」とも称する。）を積層してもよい。 A peelable protective film (hereinafter, also referred to as “cover film”) may be laminated on the surface of the resin layer formed on the support film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface.

保護フィルムとしては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものであればよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。 The protective film may be one in which the adhesive force between the resin layer and the protective film is smaller than the adhesive force between the resin layer and the support film when the protective film is peeled off. As the protective film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used.

［硬化物の形成方法］
硬化物は、一般に、樹脂層形成工程と、露光工程と、現像工程と、熱硬化工程と、を実行することで得られる。以下それぞれの工程について説明する。 [Method for forming cured product]
The cured product is generally obtained by performing a resin layer forming step, an exposure step, a developing step, and a thermosetting step. Each process will be described below.

（樹脂層形成工程）
硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤により粘度調整し、プリント配線基板等の基材上に所望の厚みで塗布する。次に、基材上に塗布した硬化性樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させ、基材上に樹脂層を形成する。 (Resin layer forming process)
The curable resin composition is viscosity-adjusted with an organic solvent, if necessary, and applied to a substrate such as a printed wiring board to a desired thickness. Next, the organic solvent contained in the curable resin composition applied on the base material is volatilized and dried to form a resin layer on the base material.

塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられる。 Examples of the coating method include a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method and the like.

塗布膜厚は、例えば、乾燥後の膜厚で３～１００μｍ、好ましくは５～４０μｍの範囲となるように適宜設定すればよい。 The coating film thickness may be appropriately set, for example, to be in the range of 3 to 100 μm, preferably 5 to 40 μm after drying.

乾燥手段としては、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等が挙げられる。 Examples of the drying means include a hot air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven and the like.

乾燥条件は、例えば、乾燥温度を５０～１３０℃、乾燥時間を１～３０分間等とすればよい。 The drying conditions may be, for example, a drying temperature of 50 to 130 ° C. and a drying time of 1 to 30 minutes.

プリント配線基板等の基材上に樹脂層を形成する方法は、上述したドライフィルムをプリント配線基板にラミネートし、ドライフィルムに設けられた樹脂層をプリント配線基板に転写する方法であってもよい。 The method of forming the resin layer on the substrate such as the printed wiring board may be a method of laminating the above-mentioned dry film on the printed wiring board and transferring the resin layer provided on the dry film to the printed wiring board. ..

（露光工程）
所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介して樹脂層に活性エネルギー線を照射し、樹脂層への選択的な露光を行う。 (Exposure process)
The resin layer is irradiated with active energy rays through a photomask on which a predetermined exposure pattern is formed, and the resin layer is selectively exposed.

活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of the irradiation light source of the active energy beam include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.

ここで、露光方法は、フォトマスクと樹脂層とが接触された状態にて露光を行う接触露光法と、フォトマスクと樹脂層とが非接触となる状態にて露光を行う非接触露光法と、に分類可能である。 Here, the exposure method includes a contact exposure method in which the photomask and the resin layer are in contact with each other, and a non-contact exposure method in which the photomask and the resin layer are not in contact with each other. Can be classified into.

接触露光法は、フォトマスクと樹脂層とが接触していることから、解像性が高い一方で、露光後にフォトマスクを除去する際に、フォトマスクに樹脂層が付着してしまい、フォトマスクを汚したり、自動露光機の異常停止が起きる等、連続的な生産性が悪くなる場合がある。非接触露光法は、フォトマスクと樹脂層との距離が離れていることから、連続的な生産性が高い一方で、解像性が低くなりやすい。 In the contact exposure method, since the photomask and the resin layer are in contact with each other, the resolution is high, but when the photomask is removed after exposure, the resin layer adheres to the photomask, and the photomask In some cases, continuous productivity may deteriorate, such as stains on the surface or abnormal stoppage of the automatic exposure machine. In the non-contact exposure method, since the photomask and the resin layer are separated from each other, the continuous productivity is high, but the resolution tends to be low.

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた樹脂層は、上述した非接触露光法及び接触露光法のいずれにおいても使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性に優れることから、接触露光法に好ましく使用できる。 The resin layer obtained by using the curable resin composition of the present invention can be used in any of the above-mentioned non-contact exposure method and contact exposure method. Since the curable resin composition of the present invention is excellent in dryness to the touch, it can be preferably used in a contact exposure method.

（現像工程）
露光工程後、アルカリ水溶液により現像することで、樹脂層の未露光部を除去してパターン形成する。 (Development process)
After the exposure step, the unexposed portion of the resin layer is removed and a pattern is formed by developing with an alkaline aqueous solution.

アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液等が挙げられる。 Examples of the alkaline aqueous solution include alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines.

（熱硬化工程）
現像工程後、パターン形成した樹脂層は、さらに活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させ、プリント配線基板等の基材上に所定のパターンを有する硬化物を形成する。 (Thermosetting process)
After the development step, the pattern-formed resin layer is further irradiated with active energy rays and then heat-cured (for example, 100 to 220 ° C.), or heat-cured and then irradiated with active energy rays, or the final finish curing is performed only by heat curing (main). (Curing) to form a cured product having a predetermined pattern on a substrate such as a printed wiring substrate.

このようにして得られた、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を備えるプリント配線基板は、種々の用途に使用可能であるが、無電解錫めっきの採用や耐熱性に優れることから車載用とすることが特に好ましい。 The printed wiring board provided with the cured product of the curable resin composition of the present invention thus obtained can be used for various purposes, but it is in-vehicle because of its adoption of electroless tin plating and excellent heat resistance. It is particularly preferable to use it.

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, "parts" are all based on mass unless otherwise specified.

［原料］
カルボキシル基含有樹脂Ａ及び芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルＥ－１～Ｅ－３は、後述する方法で調製し、その他は市販品を用いた。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂：カルボキシル基含有樹脂Ａ（不揮発分６５質量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３，５００）
（Ｂ－１）光重合開始剤 ：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ－２）光重合開始剤 ：Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬社製）
（Ｃ）熱硬化性化合物 ：Ｎ－６９５（ＤＩＣ社製クレゾールノボラック型エポキシ）
（Ｄ）光重合性モノマー ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（Ｅ－１）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル ：ポリエステルＥ－１ 数平均分子量Ｍｎ：３，０００
（Ｅ－２）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル ：ポリエステルＥ－２ 数平均分子量Ｍｎ：８，０００
（Ｅ－３）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステル ：ポリエステルＥ－３ 数平均分子量Ｍｎ：１５，０００
無機充填材（シリカ） ：アドマファインＳＯ－Ｅ２（アドマテックス社製）
着色剤 ：フタロシアニンブルー
着色剤 ：クロムフタルイエロー
硬化触媒１ ：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
硬化触媒２ ：メラミン
消泡剤 ：ＫＳ－６６（信越シリコーン社製） [material]
The carboxyl group-containing resin A and the polyesters E-1 to E-3 having both an aromatic structure and a polyether structure were prepared by the method described later, and commercially available products were used for the others.
(A) Carboxyl group-containing resin: Carboxyl group-containing resin A (nonvolatile content 65% by mass, solid content acid value 85 mgKOH / g, weight average molecular weight about 3,500)
(B-1) Photopolymerization Initiator: Irgacure 907 (manufactured by BASF)
(B-2) Photopolymerization Initiator: Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C) Thermosetting compound: N-695 (cresol novolac type epoxy manufactured by DIC Corporation)
(D) Photopolymerizable Monomer: Dipentaerythritol Hexaacrylate (DPHA)
(E-1) Polyester having both an aromatic structure and a polyether structure: Polyester E-1 Number average molecular weight Mn: 3,000
(E-2) Polyester having both an aromatic structure and a polyether structure: Polyester E-2 Number average molecular weight Mn: 8,000
(E-3) Polyester having both an aromatic structure and a polyether structure: Polyester E-3 Number average molecular weight Mn: 15,000
Inorganic filler (silica): Admafine SO-E2 (manufactured by Admatex)
Colorant: Phthalocyanine Blue Colorant: Chromium Phthal Yellow Curing Catalyst 1: Dicyandiamide (DICY)
Curing catalyst 2: Melamine defoaming agent: KS-66 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.)

（カルボキシル基含有樹脂の調製）
合成例＜カルボキシル基含有樹脂Ａ＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、登録商標“エピクロン”Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０質量部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４質量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１質量部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０質量部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６質量部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂は、不揮発分６５質量％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ－６ＡＤと、昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。 (Preparation of carboxyl group-containing resin)
Synthesis example <Carboxyl group-containing resin A>
Place 220 parts by mass of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by DIC, registered trademark "Epicron" N-695, epoxy equivalent: 220) in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 214 parts by mass of carbitol acetate. Was added and dissolved by heating. Next, 0.1 part by mass of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 2.0 parts by mass of dimethylbenzylamine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95-105 ° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80-90 ° C., 106 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added, the mixture was reacted for 8 hours, cooled, and then taken out.
The photosensitive resin having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group thus obtained had a non-volatile content of 65% by mass, a solid acid value of 85 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of Mw of about 3,500.
The weight average molecular weight of the obtained resin is as follows: Pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and Columns Chromatography (registered trademark) KF-804, KF-803, KF-802 manufactured by Showa Denko Corporation. It was measured by high performance liquid chromatography connected to the main body.

（芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルの調製）
合成例１＜ポリエステルＥ－１（数平均分子量：３，０００）＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加
物を８００質量部、アジピン酸を１８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、ポリエステルＥ－１を合成した。 (Preparation of polyester having both aromatic structure and polyether structure)
Synthesis Example 1 <Polyester E-1 (number average molecular weight: 3,000)>
In a 2 liter four-necked flask, add 800 parts by mass of ethylene oxide 6 mol addition of bisphenol A, 180 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst at 220 ° C. By reacting, polyester E-1 was synthesized.

合成例２＜ポリエステルＥ－２（数平均分子量：８，０００）＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物を８００質量部、アジピン酸を２００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、ポリエステルＥ－２を合成した。 Synthesis Example 2 <Polyester E-2 (number average molecular weight: 8,000)>
In a 2 liter four-necked flask, add 800 parts by mass of ethylene oxide 6 mol addition of bisphenol A, 200 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst at 220 ° C. By reacting, polyester E-2 was synthesized.

合成例３＜ポリエステルＥ－３（数平均分子量：１５，０００）＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物を８００質量部、アジピン酸を２２０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、ポリエステルＥ－３を合成した。 Synthesis Example 3 <Polyester E-3 (number average molecular weight: 15,000)>
In a 2 liter four-necked flask, add 800 parts by mass of ethylene oxide 6 mol addition of bisphenol A, 220 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst at 220 ° C. By reacting, polyester E-3 was synthesized.

（硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す組成（質量部）にて、各成分を攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。 (Preparation of curable resin composition)
With the composition (part by mass) shown in Table 1, each component was premixed with a stirrer and then kneaded with a three-roll mill to prepare a curable resin composition.

（試験基板の作製）
（１）各実施例及び比較例にて調製した硬化性樹脂組成物を、回路形成されたプリント配線基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて厚さ２０～３０μｍになるように、全面塗布した。次に、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉を用いて３０分間乾燥し、指触乾燥性の試験に供する試験基板を作製した。
（２）次に、上記試験基板に対し、さらに３０～１５０μｍ（１０μｍ刻み）のラインパターンを有するフォトマスクを乾燥塗膜上に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて紫外線を照射（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱硬化を行い、室温まで放冷後、高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、解像性、はんだ耐熱性及び無電解錫めっき耐性の試験に供する試験基板を作製した。 (Preparation of test board)
(1) The curable resin composition prepared in each Example and Comparative Example has a thickness of 20 to 30 μm on a circuit-formed printed wiring board using a 100-mesh polyester screen by a screen printing method. As shown, the entire surface was applied. Next, the coating film was dried in a hot air circulation type drying oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a test substrate to be subjected to a touch-drying test.
(2) Next, a photomask having a line pattern of 30 to 150 μm (in 10 μm increments) was further adhered to the test substrate on the dry coating film, and an ultraviolet exposure device (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., model HMW-) was applied. It was irradiated with ultraviolet rays (exposure amount 300 mJ / cm 2 ) using 680 GW), and then developed with a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds at a spray pressure of 0.2 MPa. After that, it is heat-cured in a hot air circulation type drying furnace at 150 ° C. for 60 minutes, allowed to cool to room temperature, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp at 1000 mJ / cm 2 , which has high resolution, solder heat resistance, and electrolytic tin plating resistance. A test substrate to be used for the test was prepared.

このようにして作製した試験基板を用い、指触乾燥性、解像性、はんだ耐熱性、無電解錫めっき耐性を評価した。これら評価の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。その評価結果を表１に併せて示す。
（１）指触乾燥性：
前記試験基板において、乾燥後の塗膜表面を指で直接接触し指触乾燥性を、以下の基準で評価した。
◎：まったくベタ付のないもの。
○：僅かにベタ付のあるもの。
×：ベタつきのあるもの。 Using the test substrate thus produced, the dryness to the touch, the resolution, the solder heat resistance, and the electroless tin plating resistance were evaluated. The test methods and evaluation methods for these evaluations are as follows. The evaluation results are also shown in Table 1.
(1) Dryness to the touch:
In the test substrate, the surface of the coating film after drying was directly contacted with a finger, and the dryness to the touch was evaluated according to the following criteria.
◎: No stickiness at all.
◯: Slightly sticky.
×: Sticky.

（２）解像性：
前記試験基板のラインパターンを光学顕微鏡にて計測し、以下の基準で評価した。
◎：残存ライン幅が５０μｍ未満である。
○：残存ライン幅が１００μｍ未満である。
×：残存ライン幅が１００μｍ以上である。 (2) Resolution:
The line pattern of the test substrate was measured with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
⊚: The remaining line width is less than 50 μm.
◯: The remaining line width is less than 100 μm.
X: The remaining line width is 100 μm or more.

（３）はんだ耐熱性：
前記試験基板に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬した。この試験基板を有機溶剤で洗浄したのち、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：外観変化なし。
○：硬化塗膜に僅かに剥離が認められるもの。
△：硬化塗膜に剥離が認められるもの。
×：ピーリング試験前に硬化塗膜に浮き、はんだもぐりが認められるもの。 (3) Solder heat resistance:
A rosin-based flux was applied to the test substrate and immersed in a solder bath set at 260 ° C. for 30 seconds. After washing this test substrate with an organic solvent, a peeling test with a cellophane adhesive tape was performed and evaluated according to the following criteria.
◎: No change in appearance.
◯: Slight peeling is observed on the cured coating film.
Δ: Peeling is observed on the cured coating film.
×: Floating on the cured coating film before the peeling test, and soldering is observed.

（４）無電解錫めっき耐性：
後述する工程に従って前記試験基板に無電解錫めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化被膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
◎：外観変化もなく、硬化被膜の剥離も全くない。
○：外観の変化はないが、硬化被膜にわずかに剥れがある。
×：硬化被膜の浮き、めっきもぐりが認められ、ピーリング試験で硬化被膜の剥れが大きい。 (4) Electroless tin plating resistance:
The test substrate was electroless tin-plated according to the steps described later, and the test substrate was subjected to a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the peeled state of the cured film was evaluated according to the following criteria.
⊚: There is no change in appearance and no peeling of the cured film.
◯: There is no change in appearance, but the cured film is slightly peeled off.
X: Floating of the cured film and plating bleeding were observed, and the peeling of the cured film was large in the peeling test.

無電解錫めっき工程：
１．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ－５Ｂの２０容量％水溶液）に３分間浸漬した。
２．水洗：試験基板を、流水中に３分間浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液に室温で１分間浸漬した。
４．水洗：試験基板を、流水中に３分間浸漬した。
５．酸浸漬：試験基板を、１０容量％の硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した。
６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒～１分間浸漬した。
７．無電解錫めっき：試験基板を、７０℃、ｐＨ＝１の錫めっき液（（株）アトテック製、スタナテックＨプラス７３容量％、ＳＦスペシャルアシッド６容量％、ＳＦＴｉｎソリューションＣ ５．５容量％、スタナテックＳＮ補正液１５．５容量％、スタナテックアディティブＣ ０．１２５容量％溶液）に１２分間浸漬した。
８．水洗：試験基板を、流水中に３分間浸漬した。 Electroless tin plating process:
1. 1. Solvent degreasing: The test substrate was immersed in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (20% by volume aqueous solution of MetaxL-5B manufactured by MacDermid Co., Ltd.) for 3 minutes.
2. 2. Washing with water: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
3. 3. Soft etch: The test substrate was immersed in a 14.3 mass% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 1 minute.
4. Washing with water: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.
5. Acid immersion: The test substrate was immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute.
6. Washing with water: The test substrate was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute.
7. Electrolytic tin plating: The test substrate is tin-plated at 70 ° C. and pH = 1 (manufactured by Atotech Co., Ltd., Stanatech H Plus 73% by volume, SF Special Acid 6% by volume, SFTin Solution C 5.5% by volume, Stanatech It was immersed in SN correction solution (15.5% by volume, Stanatech Additive C 0.125% by volume) for 12 minutes.
8. Washing with water: The test substrate was immersed in running water for 3 minutes.

Figure 0007076262000001
Figure 0007076262000001

上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例においては、指触乾燥性と解像性を備えるとともに、優れたはんだ耐熱性と無電解錫めっき耐性とを有する硬化性樹脂組成物が得られていることが確かめられた。

As is clear from the evaluation results shown in the above table, in each example, the curable resin composition has excellent solder heat resistance and electroless tin plating resistance as well as dryness to the touch and resolution. Was confirmed to be obtained.

Claims (4)

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、及び、（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルを含み、
前記（Ｅ）芳香族構造とポリエーテル構造とを共に有するポリエステルが、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) carboxyl group-containing resin, (B) photopolymerization initiator, (C) thermosetting compound, (D) photopolymerizable monomer, and (E) polyester having both an aromatic structure and a polyether structure. Including,
(E) A curable resin composition, wherein the polyester having both an aromatic structure and a polyether structure is a polyester obtained by reacting an alkylene oxide adduct of bisphenol with a polyvalent carboxylic acid . 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。 A dry film obtained by applying the curable resin composition according to claim 1 to a film and drying the film. 請求項１記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項２に記載のドライフィルムを構成する硬化性樹脂組成物を、光硬化及び熱硬化の少なくともいずれか一方を行うことによって得られることを特徴とする硬化物。 The curable resin composition according to claim 1 or the curable resin composition constituting the dry film according to claim 2 can be obtained by performing at least one of photocuring and thermosetting. Characterized cured product. 請求項３記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board comprising the cured product according to claim 3 .
JP2018069458A 2018-03-30 2018-03-30 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board Active JP7076262B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018069458A JP7076262B2 (en) 2018-03-30 2018-03-30 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
TW108108627A TWI791791B (en) 2018-03-30 2019-03-14 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
KR1020190033548A KR20190114806A (en) 2018-03-30 2019-03-25 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
CN201910244783.0A CN110320748A (en) 2018-03-30 2019-03-28 Hardening resin composition, dry film, solidfied material and printed circuit board

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018069458A JP7076262B2 (en) 2018-03-30 2018-03-30 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019179202A JP2019179202A (en) 2019-10-17
JP7076262B2 true JP7076262B2 (en) 2022-05-27

Family

ID=68113013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018069458A Active JP7076262B2 (en) 2018-03-30 2018-03-30 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7076262B2 (en)
KR (1) KR20190114806A (en)
CN (1) CN110320748A (en)
TW (1) TWI791791B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023190393A1 (en) * 2022-03-28 2023-10-05
CN115960488B (en) * 2022-12-22 2023-11-03 长飞光纤光缆股份有限公司 UV (ultraviolet) curing and heat curing dual-curing water transfer printing gold stamping base oil

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159859A (en) 1998-11-30 2000-06-13 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2002162738A (en) 1997-11-28 2002-06-07 Hitachi Chem Co Ltd Photo setting resin composition and photosensitive element using the same
JP2010055054A (en) 2008-03-12 2010-03-11 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, photosensitive resin transfer material, photospacer, method of manufacturing the same, substrate for display device and display device
JP2011145663A (en) 2009-12-18 2011-07-28 Fujifilm Corp Light-shielding curable composition, wafer level lens, and light-shielding color filter

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454390A (en) 1987-08-26 1989-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Driver using shape memory alloy
KR101174971B1 (en) * 2007-09-05 2012-08-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Insulating sheet and multilayer structure
JP5620656B2 (en) * 2009-08-19 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 Photocurable resin composition
TWI430024B (en) * 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
JP6190805B2 (en) * 2012-05-07 2017-08-30 旭化成株式会社 Negative photosensitive resin composition, method for producing cured relief pattern, and semiconductor device
TWI667283B (en) * 2014-06-30 2019-08-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 Method for producing aromatic polyester, aromatic polyester, curable resin composition and application thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002162738A (en) 1997-11-28 2002-06-07 Hitachi Chem Co Ltd Photo setting resin composition and photosensitive element using the same
JP2000159859A (en) 1998-11-30 2000-06-13 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2010055054A (en) 2008-03-12 2010-03-11 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, photosensitive resin transfer material, photospacer, method of manufacturing the same, substrate for display device and display device
JP2011145663A (en) 2009-12-18 2011-07-28 Fujifilm Corp Light-shielding curable composition, wafer level lens, and light-shielding color filter

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190114806A (en) 2019-10-10
CN110320748A (en) 2019-10-11
JP2019179202A (en) 2019-10-17
TW201942672A (en) 2019-11-01
TWI791791B (en) 2023-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4994922B2 (en) Solder resist composition and cured product thereof
JP4584839B2 (en) Photosensitive resin composition and cured product thereof
JP7053345B2 (en) Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP6767153B2 (en) Dry film, hardened material and printed wiring board
JP6770131B2 (en) Curable composition, dry film, cured product and printed wiring board
KR101623278B1 (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2016069625A (en) Curable resin composition, dry film and cured product of the same, and printed wiring board having cured product
JP2017003967A (en) Alkali developable resin composition, dry film, cured article and printed wiring board
JP7076262B2 (en) Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP7066634B2 (en) Curable composition, main agent and curing agent, dry film, cured product, and printed wiring board
JP4082835B2 (en) Resin composition and cured products thereof
JP6748478B2 (en) Dry film, cured product and printed wiring board
JP4082834B2 (en) Resin composition and cured products thereof
TWI787305B (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
WO2023190456A1 (en) Cured product, photosensitive resin composition, dry film, and printed wiring board
JP2015106160A (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP7043568B2 (en) Photosensitive resin compositions, dry films, cured products, and printed wiring boards
JP2019179232A (en) Dry film, cured product and printed wiring board
JP4082836B2 (en) Resin composition and cured products thereof
JP7101513B2 (en) Curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic components
TWI825246B (en) Hardening compositions, dry films, hardened materials and electronic parts
WO2023054523A1 (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP2024065105A (en) CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT OF THE CURABLE RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD COMPRISING THE CURED PRODUCT
JP2021144097A (en) Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component
JP2023151272A (en) Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210209

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211018

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220517

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7076262

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350