JP6748478B2 - Dry film, cured product and printed wiring board - Google Patents

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Description

本発明は、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。 The present invention relates to a dry film, a cured product and a printed wiring board.

従来、電子機器等に用いられるプリント配線板に設けられるソルダーレジストや層間絶縁層等の保護膜や絶縁層の形成手段の一つとして、ドライフィルム（積層フィルム）が利用されており（例えば特許文献１、２）、近年の基板の薄型化や回路の微細化に伴い、ソルダーレジスト等の保護膜や絶縁層の形成用のドライフィルムの要求が高まっている。ドライフィルムは、所望の特性を有する樹脂組成物をキャリアフィルムの上に塗布後、乾燥工程を経て得られる樹脂層を有し、一般的には、キャリアフィルムとは反対側の面を保護するための保護フィルムがさらに積層された状態で市場に流通している。ドライフィルムの樹脂層を基板に貼着（以下「ラミネート」とも称する）した後、パターニングや硬化処理を施すことによって、上記のような保護膜や絶縁層をプリント配線板に形成することができる。
特許文献１には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および無機充填剤を含む組成物からなる熱硬化性のドライフィルムが開示され、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤および球状シリカフィラーを含む組成物からなる光硬化性のドライフィルムが開示されている。 Conventionally, a dry film (laminated film) has been used as one of means for forming a protective film or an insulating layer such as a solder resist or an interlayer insulating layer provided on a printed wiring board used in electronic devices or the like (for example, Patent Document 1). 1, 2), with the recent trend toward thinner substrates and finer circuits, there is an increasing demand for dry films for forming protective films such as solder resists and insulating layers. The dry film has a resin layer obtained by applying a resin composition having desired properties onto a carrier film and then through a drying step, and generally for protecting the surface on the side opposite to the carrier film. It is distributed in the market in the state where the protective film of is further laminated. After the resin layer of the dry film is attached to the substrate (hereinafter also referred to as “laminate”), the protective film and the insulating layer as described above can be formed on the printed wiring board by performing patterning and curing treatment.
Patent Document 1 discloses a thermosetting dry film made of a composition containing a phenol resin, an epoxy resin, and an inorganic filler, and Patent Document 2 discloses an alkali-soluble resin, a photocurable monomer, and a photopolymerization initiator. And a photocurable dry film comprising a composition containing a spherical silica filler.

特開２０１０−１８０３５５号公報（特許請求の範囲）JP, 2010-180355, A (claim) 特開２０１４−１９９４１５号公報（特許請求の範囲）JP, 2014-199415, A (claim)

フィルム上に樹脂層を形成するために樹脂組成物を塗布すると、塗工ムラやハジキが生じるという課題があった。 When the resin composition is applied to form a resin layer on the film, there is a problem that coating unevenness and cissing occur.

また、樹脂層にはフィルムとの密着性が求められる一方、基板にラミネートするためにフィルム（多くの場合は保護フィルム）を樹脂層から剥離する際に、フィルムの剥離によって樹脂層に剥がれが生じないことも求められる。 Further, while the resin layer is required to have adhesiveness with the film, when the film (in many cases, a protective film) is peeled from the resin layer for lamination to the substrate, peeling of the film causes peeling of the resin layer. It is also required not to.

また、ドライフィルムの樹脂層を基材にラミネートする際に、樹脂層と基材との間に気泡が生じてしまうことがあり、このような気泡によって樹脂層と基材との密着性が損なわれてしまうという課題があった。 In addition, when the resin layer of the dry film is laminated on the base material, air bubbles may be generated between the resin layer and the base material, and such air bubbles impair the adhesion between the resin layer and the base material. There was a problem of being lost.

特に、光硬化性のドライフィルムにおいては、熱硬化性のドライフィルムと異なり、その反応性の観点から光硬化性モノマーを含むので、低粘度化し、支持フィルムに塗布した際に塗工ムラやハジキが発生しやすい。また、光硬化性のドライフィルムに含まれる光硬化性モノマーやカルボキシル基含有樹脂の種類や量によっては、保護フィルムのタックフリー性が損なわれ、剥離性が悪くなる場合がある。さらに、無機フィラーの添加量や粒径によっては保護フィルムとの密着性が損なわれるということが発生しやすい。
特に昨今のソルダーレジスト用光硬化性ドライフィルムは、基板の薄型化への対応による低ＣＴＥ化により無機フィラーの配合量は増加する傾向にある。無機フィラーを多く配合しようとすると無機フィラーを分散させたスラリー溶液を使用する必要があることから組成物が低粘度化する。また、プリント配線板の基板の回路の微細化により無機フィラーの粒径の小径化が進み、そのような微細な無機フィラーが表面に配位する量が多くなる程、保護フィルムとの密着性を得ることが困難となる。
よって、これらの要因により、光硬化性のドライフィルムは、密着性や剥離性のバランスを得ることが困難となっている。 In particular, a photocurable dry film, unlike a thermosetting dry film, contains a photocurable monomer from the viewpoint of its reactivity, so that it has a low viscosity, and coating unevenness and cissing when applied to a supporting film. Is likely to occur. Further, depending on the type and amount of the photocurable monomer and the carboxyl group-containing resin contained in the photocurable dry film, the tack-free property of the protective film may be impaired and the releasability may deteriorate. Furthermore, depending on the amount of the inorganic filler added and the particle size, the adhesion with the protective film tends to be impaired.
Particularly, in the recent photocurable dry film for solder resist, the amount of the inorganic filler compounded tends to increase due to the reduction in CTE due to the thinner substrate. When it is attempted to mix a large amount of the inorganic filler, it is necessary to use a slurry solution in which the inorganic filler is dispersed, so that the composition has a low viscosity. Further, as the circuit of the substrate of the printed wiring board is miniaturized, the particle diameter of the inorganic filler is reduced, and the larger the amount of such fine inorganic filler coordinated on the surface, the more the adhesion with the protective film. Hard to get.
Therefore, due to these factors, it is difficult for the photocurable dry film to obtain a balance of adhesiveness and releasability.

そこで本発明の目的は、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer which is free from coating unevenness and cissing, and which has excellent balance between adhesion and releasability with a film, laminating property and adhesion with a substrate, and resin of the dry film. It is intended to provide a cured product obtained by curing a layer and a printed wiring board including the cured product.

本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、光硬化性樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む樹脂層を有するドライフィルムにおいて、基材にラミネートする際に基材と接触する樹脂層の面側、即ちラミネート面側に設けられたフィルム（多くの場合は保護フィルム）の、前記樹脂層に接する面の粗度を調整し、かつ、樹脂層に非シリコン系剥離剤を配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies in view of the above, and as a result, in a dry film having a resin layer containing a photocurable resin, a photopolymerization initiator and an inorganic filler, a resin layer that comes into contact with the substrate when laminated to the substrate By adjusting the roughness of the surface of the film provided on the surface side, that is, the laminating surface side (protective film in many cases), which is in contact with the resin layer, and blending a non-silicone release agent into the resin layer. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.

即ち、本発明のドライフィルムは、第一のフィルムと第二のフィルムと、前記第一のフィルムと前記第二のフィルムとの間に挟まれた樹脂層とを有するドライフィルムであって、前記樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含み、前記第二のフィルムの前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さＲａが０．１μｍ以上であり、前記樹脂層の前記第二のフィルムと接する面が、基材へのラミネート面であることを特徴とするものである。 That is, the dry film of the present invention is a dry film having a first film and a second film, and a resin layer sandwiched between the first film and the second film, The resin layer contains a photocurable resin, a photopolymerization initiator, an inorganic filler, and a non-silicone-based release agent, and the arithmetic mean surface roughness Ra of the surface of the second film in contact with the resin layer is 0.1 μm or more. And the surface of the resin layer in contact with the second film is a surface to be laminated on a base material.

本発明のドライフィルムは、前記無機フィラーが表面処理されていることが好ましい。 The dry film of the present invention is preferably surface-treated with the inorganic filler.

本発明のドライフィルムは、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。 The dry film of the present invention is preferably for forming a solder resist.

本発明のドライフィルムは、前記非シリコン系剥離剤の配合量は、樹脂層全量に対し０．０１〜１０質量％であることが好ましい。 In the dry film of the present invention, the blending amount of the non-silicon release agent is preferably 0.01 to 10 mass% with respect to the total amount of the resin layer.

本発明のドライフィルムは、前記非シリコン系剥離剤が、熱可塑性アクリル樹脂であることが好ましい。 In the dry film of the present invention, the non-silicon release agent is preferably a thermoplastic acrylic resin.

本発明のドライフィルムは、前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍであることが好ましい。 In the dry film of the present invention, the arithmetic mean surface roughness Ra of the surface of the second film in contact with the resin layer is preferably 0.1 to 0.5 μm.

本発明の硬化物は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the resin layer of the dry film.

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を具備することを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention is characterized by comprising the cured product.

本発明によれば、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, there is no coating unevenness or cissing, and a dry film having a resin layer excellent in the balance between the adhesiveness with the film and the peeling property, the laminating property and the adhesiveness with the substrate, and the resin layer of the dry film It is possible to provide a cured product obtained by curing the cured product, and a printed wiring board including the cured product.

本発明のドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which showed one Embodiment of the dry film of this invention.

＜ドライフィルム＞
本発明のドライフィルムにおいて、前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さＲａが０．１μｍ以上であり、前記第二のフィルムの樹脂層と接する面が、基材へのラミネート面である。第二のフィルムの面の粗度を当該範囲に規定したことによって、当該面と接する樹脂層の面にも凹凸が形成される。前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さＲａは、０．１〜１．２μｍであることが好ましく、０．３〜０．８μｍであることがより好ましい。なお、算術平均表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定された値を意味する。さらに本発明のドライフィルムの樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤および無機フィラーを含む光硬化性の樹脂層であって、さらに非シリコン系剥離剤を含有する。シリコン系剥離剤を配合すると、フィルムの剥離性は向上することができるが、塗工時に塗工ムラやハジキが生じたり、ラミネート時に気泡が発生したり、フィルムや基材との密着性が低下してしまう。前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さＲａを０．１μｍ以上とし、非シリコン系剥離剤を配合することによって、これらの特性を両立することができる。
樹脂層の５０℃における溶融粘度は、１．０×１０４〜１．０×１０６ｄＰａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０４〜７．０×１０５であることがより好ましい。また、樹脂層の９０〜１２０℃における溶融粘度の最低値は、５０〜９００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０〜９００ｄＰａ・ｓであるとラミネート性とラミネート後の樹脂層表面の平滑性とのバランスに優れる。 <Dry film>
In the dry film of the present invention, the surface of the second film in contact with the resin layer has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.1 μm or more, and the surface of the second film in contact with the resin layer is a base material. It is a laminated surface to. By defining the roughness of the surface of the second film in the range, unevenness is also formed on the surface of the resin layer in contact with the surface. The arithmetic average surface roughness Ra of the surface of the second film in contact with the resin layer is preferably 0.1 to 1.2 μm, and more preferably 0.3 to 0.8 μm. The arithmetic average surface roughness Ra means a value measured according to JIS B0601. Furthermore, the resin layer of the dry film of the present invention is a photocurable resin layer containing a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and an inorganic filler, and further contains a non-silicon release agent. When a silicone-based release agent is added, the peelability of the film can be improved, but coating unevenness and cissing occur during coating, air bubbles occur during lamination, and adhesion to the film or substrate decreases. Resulting in. These characteristics can be made compatible by adjusting the arithmetic average surface roughness Ra of the surface in contact with the resin layer to 0.1 μm or more and blending a non-silicon-based release agent.
The melt viscosity of the resin layer at 50° C. is preferably 1.0×10 4 to 1.0×10 6 dPa·s, and more preferably 1.0×10 4 to 7.0×10 5. preferable. The minimum value of the melt viscosity of the resin layer at 90 to 120°C is preferably 50 to 900 dPa·s. When it is 50 to 900 dPa·s, the balance between the laminating property and the smoothness of the resin layer surface after laminating is excellent.

図１は、本発明のドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。ドライフィルム１は、第一のフィルム１１と、第二のフィルム１２と、前記第一のフィルム１１と前記第二のフィルム１２との間に挟まれた樹脂層１３とを有する。前記第二のフィルムの、前記樹脂層に接する面は粗く、０．１μｍ以上の算術平均表面粗さＲａを有する。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the dry film of the present invention. The dry film 1 has a first film 11, a second film 12, and a resin layer 13 sandwiched between the first film 11 and the second film 12. The surface of the second film in contact with the resin layer is rough and has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.1 μm or more.

［第一のフィルムおよび第二のフィルム］
支持フィルムと保護フィルムとの間に挟まれた樹脂層を有するドライフィルムをラミネートする際には、多くの場合、保護フィルムを剥離して、保護フィルムと接していた側の樹脂層の面が基材と接触するようにラミネートされる。しかしながら、支持フィルムを剥離して、支持フィルムと接していた側の樹脂層の面が基材と接触するようにラミネートされる場合もある。本発明においては、ドライフィルムの樹脂層を基材にラミネートする際に樹脂層から剥離されるフィルム（即ち第二のフィルム）の、前記樹脂層に接する面が、前記範囲の算術平均表面粗さＲａを有していればよい。即ち、第二のフィルムは、支持フィルムと保護フィルムのどちらであってもよい。好ましくは、第一のフィルムが支持フィルムであり、第二のフィルムが保護フィルムである。 [First film and second film]
When laminating a dry film having a resin layer sandwiched between a support film and a protective film, in many cases, the protective film is peeled off and the surface of the resin layer on the side in contact with the protective film is the base. Laminated in contact with the material. However, the support film may be peeled off and laminated so that the surface of the resin layer on the side in contact with the support film contacts the substrate. In the present invention, the surface of the film peeled from the resin layer when laminating the resin layer of the dry film on the base material (that is, the second film) is such that the surface in contact with the resin layer has an arithmetic mean surface roughness within the above range. It only needs to have Ra. That is, the second film may be either a support film or a protective film. Preferably, the first film is a support film and the second film is a protective film.

支持フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、後記の硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。支持フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、支持フィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。 The support film has a role of supporting the resin layer of the dry film, and is a film to which the curable resin composition described below is applied when the resin layer is formed. Examples of the support film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamideimide films, polyethylene films, polytetrafluoroethylene films, polypropylene films, films made of thermoplastic resins such as polystyrene films, and the like. Surface-treated paper or the like can be used. Among these, the polyester film can be preferably used from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like. The thickness of the support film is not particularly limited, but is appropriately selected in the range of approximately 10 to 150 μm according to the application. The surface of the support film on which the resin layer is provided may be subjected to a release treatment. Further, a sputter or an ultrathin copper foil may be formed on the surface of the support film on which the resin layer is provided.

保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層の支持フィルムとは反対の面に設けられる。
保護フィルムとしては、例えば、前記支持フィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。 The protective film is provided on the surface of the resin layer opposite to the support film for the purpose of preventing dust and the like from adhering to the surface of the resin layer of the dry film and improving handleability.
As the protective film, for example, a film made of the thermoplastic resin exemplified as the support film, surface-treated paper and the like can be used, and among these, a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film are preferable. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is appropriately selected in the range of approximately 10 to 150 μm according to the application. The surface of the protective film on which the resin layer is provided may be subjected to a release treatment.

上記したような算術平均表面粗さＲａを有する第二のフィルムとして、熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加したり、フィルム表面をブラスト処理したり、あるいはヘアライン加工、マットコーティング、またはケミカルエッチング等により、表面を所定の形態にすることができ、上記した算術平均表面粗さＲａを有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。例えば、樹脂中にフィラーを添加する場合に、フィラーの粒径や添加量を調整することにより、算術平均表面粗さＲａを制御することができる。また、ブラスト処理する場合は、ブラスト材やブラスト圧等の処理条件を調整することにより、算術平均表面粗さＲａを制御することができる。このような表面粗さを有する熱可塑性樹脂フィルムとして、市販のものを使用してもよく、例えば、東レ社製ルミラーＸ４２、ルミラーＸ４３、ルミラーＸ４４、ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−１２、エンブレットＰＴＨ−２５、エンブレットＰＴＨＡ−２５、エンブレットＰＴＨ−３８、王子エフテックス社製アルファンＭＡ−４１１、ＭＡ−４２０、Ｅ−２０１ＦおよびＥＲ−４４０等が挙げられる。 When a thermoplastic resin film is used as the second film having the arithmetic average surface roughness Ra as described above, a filler is added to the resin when the film is formed, or the film surface is blasted. Alternatively, the surface can be formed into a predetermined shape by hairline processing, matte coating, chemical etching, or the like, and the thermoplastic resin film having the arithmetic average surface roughness Ra described above can be obtained. For example, when a filler is added to the resin, the arithmetic average surface roughness Ra can be controlled by adjusting the particle size and the addition amount of the filler. In the case of blasting, the arithmetic average surface roughness Ra can be controlled by adjusting the processing conditions such as blasting material and blasting pressure. As the thermoplastic resin film having such a surface roughness, a commercially available product may be used, and examples thereof include Toray Lumirror X42, Lumirror X43, Lumirror X44, Unitika Emblet PTH-12 and Emblet PTH. -25, Emblet PTHA-25, Emblet PTH-38, Alfan MA-411, MA-420, E-201F and ER-440 manufactured by Oji Ftex Co.

第一のフィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましいが、１５μｍ以上であることがより好ましい。１０μｍ以上の場合、ドライフィルムを基材にラミネート後、第一のフィルムを剥離せずに熱処理を施しても第一のフィルムが熱収縮しにくく、熱収縮によって厚さが均一ではなくなったり、熱収縮によって第一のフィルムに生じたスジに沿って樹脂層が流れてしまい、樹脂層にもスジが生じたりするという品質の劣化を防ぐことができる。 The thickness of the first film is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 μm or more. When the thickness is 10 μm or more, after the dry film is laminated on the substrate, the first film is less likely to be heat-shrinked even if heat-treated without peeling the first film, and the thickness may not be uniform due to the heat shrinkage. It is possible to prevent the deterioration of quality such that the resin layer flows along the streaks formed on the first film due to the contraction, and the streaks are generated on the resin layer.

［樹脂層］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、第一のフィルムまたは第二のフィルムに樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。前記樹脂組成物は特に限定されず、ソルダーレジスト、層間絶縁層およびカバーレイ等のプリント配線板に設けられる保護層や絶縁層の形成に用いられる樹脂組成物を用いることができる。樹脂層の膜厚は特に限定されないが、乾燥後の膜厚が１〜２００μｍであることが好ましい。
本発明のドライフィルムの樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、無機フィラーおよび非シリコン系剥離剤を含む光硬化性の樹脂層である。 [Resin layer]
The resin layer of the dry film of the present invention is obtained by applying the resin composition to the first film or the second film and then performing a drying step. The resin composition is not particularly limited, and a resin composition used for forming a protective layer or an insulating layer provided on a printed wiring board such as a solder resist, an interlayer insulating layer and a coverlay can be used. The film thickness of the resin layer is not particularly limited, but the film thickness after drying is preferably 1 to 200 μm.
The resin layer of the dry film of the present invention is a photocurable resin layer containing a photocurable resin, a photopolymerization initiator, an inorganic filler and a non-silicon-based release agent.

［光硬化性樹脂］
前記樹脂層は光硬化性樹脂を含有する。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。 [Photocurable resin]
The resin layer contains a photocurable resin. The photocurable resin may be any resin that is cured by irradiation with active energy rays and exhibits electrical insulation properties. In particular, in the present invention, a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferable. Used. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer, etc., which are known and commonly used photocurable monomers, can be used. Further, as the photocurable resin, a polymer such as a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group as described below can be used.

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth)acrylate oligomers. Examples of (meth)acrylate-based oligomers include epoxy (meth)acrylates such as phenol novolac epoxy (meth)acrylate, cresol novolac epoxy (meth)acrylate, and bisphenol type epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy urethane (meth). ) Acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polybutadiene modified (meth)acrylate and the like. In addition, in this specification, (meth)acrylate is a general term for acrylate, methacrylate, and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the photopolymerizable vinyl monomer, known and conventional ones, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- Vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, (Meth)acrylamides such as methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, Allyl compounds such as diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc. Of (meth)acrylic acid ester; hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate and other hydroxyalkyl (meth)acrylates; methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl Alkoxyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as (meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylates, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di( Alkylene polyol poly(meth)acrylates such as (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di Polyoxyalkylene glycol poly(meth)acrylates such as (meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate A) acrylates; poly(meth)acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di(meth)acrylate; isocyanurate-type poly(meth)acrylates such as tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more according to the required characteristics.

光硬化性樹脂は、アルカリ可溶性基を有していてもよい。そのような光硬化性のアルカリ可溶性樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂のうち、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることが好ましい。
光硬化性樹脂の配合量は、例えば、樹脂層全量に対し５〜８０質量％であり、好ましくは、１０〜８０質量％である。 The photocurable resin may have an alkali-soluble group. As such a photocurable alkali-soluble resin, it is preferable to use a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group, among the alkali-soluble resins described below.
The compounding amount of the photocurable resin is, for example, 5 to 80% by mass, and preferably 10 to 80% by mass based on the total amount of the resin layer.

（熱硬化性樹脂）
前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
熱硬化性樹脂の配合量は、例えば、樹脂層全量に対し１〜８０質量％である。 (Thermosetting resin)
The resin layer preferably contains a thermosetting resin. The thermosetting resin may be any resin that is cured by heating and exhibits electric insulation, and examples thereof include an epoxy compound, an oxetane compound, a melamine resin, and a silicone resin. Particularly, in the present invention, an epoxy compound and an oxetane compound can be preferably used, and these may be used in combination.
The blending amount of the thermosetting resin is, for example, 1 to 80 mass% with respect to the total amount of the resin layer.

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the epoxy compound, a known and commonly used compound having one or more epoxy groups can be used, and among them, a compound having two or more epoxy groups is preferable. For example, monoepoxy compounds such as monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Two or more epoxy groups in one molecule such as ethylene glycol or propylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, etc. And a compound having These may be used alone or in combination of two or more according to the required characteristics.

２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epotote YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D.I. E. R. 331, D.I. E. R. 661, D.I. E. R. 664, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.E. E. R. 330, A. E. R. 331, A.A. E. R. 661, A.D. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., D.C. manufactured by Dow Chemical Japan. E. R. 542, Sumitomo Chemical's Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei E-Materials' A. E. R. 711, A. E. R. Brominated epoxy resin such as 714; jER152, jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., D.C. manufactured by Dow Chemical Japan. E. N. 431, D.I. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., EPPN-201, EOCN-1025 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220 manufactured by Sumitomo Chemical Co., A. manufactured by Asahi Kasei E-Materials. E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704 YDCN-704A manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , Novolac type epoxy resins such as Epicron N-680, N-690, N-695 (all are trade names) manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical, Epototo manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Bisphenol F type epoxy resins such as YDF-170, YDF-175 and YDF-2004; hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007 and ST-3000 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation JER604 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co., Ltd.; glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; hydantoin type epoxy resin; Epoxy resin: YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., T.M. manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502 and other trihydroxyphenylmethane type epoxy resins; Mitsubishi Chemical's YL-6056, YX-4000, YL-6121 and other bixylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; Japan. Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Kayaku Co., EPX-30 manufactured by ADEKA, EXA-1514 manufactured by DIC; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S manufactured by Mitsubishi Chemical; Mitsubishi Chemical tetraphenylol ethane type epoxy resin such as jERYL-931; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries; diglycidyl phthalate resin such as Bremmer DGT manufactured by NOF; ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resin such as ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., HP-4032 manufactured by DIC, EXA-4750, EXA-4700; HP-7200 manufactured by DIC. , HP-7200H and other epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton; CP-50S, CP-50M and other glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; Examples thereof include CTBN-modified epoxy resin (for example, YR-102 and YR-450 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), but are not limited thereto. Among these, a bisphenol A type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, or a mixture thereof is preferable because it is particularly excellent in discoloration resistance. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、

Figure 0006748478
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。 Next, the oxetane compound will be described. The following general formula (I),
Figure 0006748478
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and specific examples of the oxetane compound having an oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Toago OXT-101 manufactured by Synthetic Co., Ltd., 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane (OXT-211 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-Ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane (OXT manufactured by Toagosei Co., Ltd.) -212), 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene (TOA Gosei Co., Ltd. OXT-121), bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (Toago Gosei) OXT-221) manufactured by the same company can be mentioned. Further, a phenol novolac type oxetane compound and the like are also included. These oxetane compounds may be used in combination with the above epoxy compound or may be used alone.

（アルカリ可溶性樹脂）
前記樹脂層は、アルカリ水溶液に可溶となるアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性基とは、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。 (Alkali-soluble resin)
The resin layer preferably contains an alkali-soluble resin having an alkali-soluble group that is soluble in an alkaline aqueous solution. The alkali-soluble group is, for example, any one of a phenolic hydroxyl group, a thiol group and a carboxyl group. Examples of the alkali-soluble resin include a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups.

アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上する。特に、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂であると、現像性に優れる。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。 When the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin, the adhesion with the base is improved. In particular, when the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin, the developability is excellent. The carboxyl group-containing resin is preferably a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group, but may be a carboxyl group containing resin having no ethylenically unsaturated group.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds (both oligomer and polymer) listed below.

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate and isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, and carboxy group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and polycarbonate-based polyols and polyether-based polyols A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, and polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic-based polyols, bisphenol A-based Alkylene oxide adducts A urethane resin containing a terminal carboxyl group obtained by reacting an acid anhydride with the terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a diol compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (4) Diisocyanate and a bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth)acrylate or a partial acid anhydride modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl group in a molecule such as hydroxyalkyl (meth)acrylate is added, and a terminal ( (Meth) Acrylic carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin of (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl group are introduced in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. A carboxyl group-containing urethane resin in which the compound having the above is added and the terminal (meth)acrylated.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (7) Carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth)acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride to a hydroxyl group existing in a side chain. Containing resin.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (8) Carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin with (meth)acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. ..

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (11) Obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate and propylene carbonate. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, (meth) By reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, with respect to the alcoholic hydroxyl group of the reaction product obtained, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.

（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。 (13) In addition to the carboxyl group-containing resin described in (1) to (12) above, one epoxy group and one or more (in addition to one or more (in the molecule of glycidyl (meth)acrylate, α-methylglycidyl (meth)acrylate) A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a (meth)acryloyl group.

上記カルボキシル基含有樹脂のうち、（１）、（７）、（８）、（１０）〜（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。 Among the above-mentioned carboxyl group-containing resins, the carboxyl group-containing resins described in (1), (7), (8), (10) to (13) are preferable.

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include compounds having a biphenyl skeleton, a phenylene skeleton, or both skeletons, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, and 2 ,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, etc. Examples thereof include phenol resins having various skeletons synthesized.

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinylphenol, and bisphenol F. , Bisphenol S type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehyde, condensate of dihydroxynaphthalene and aldehyde, and the like, which are known and commonly used.

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。 Examples of commercially available phenolic resins include HF1H60 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (manufactured by Dainippon Printing Co., Ltd.), Besmol CZ-256-A (manufactured by DIC), and Sionol BRG-555, SHIONOL BRG-556 (manufactured by Showa Denko KK), CGR-951 (manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.), and polyvinylphenol CST70, CST90, S-1P, S-2P (manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) can be mentioned.

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH/g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH/g. When the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH/g or more, alkali development is facilitated, while the normal resist pattern of 200 mgKOH/g or less is easily drawn, which is preferable.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, and more preferably 1,500 to 100,000. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coating film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the deterioration of resolution can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.

アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂層中に好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。５〜５０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等が向上する。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The content of the alkali-soluble resin in the resin layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. When the amount is 5 to 50% by mass, the coating film strength is good, the viscosity of the composition is appropriate, and the coating property and the like are improved. The alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.

［光重合開始剤］
前記樹脂層は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。 [Photopolymerization initiator]
The resin layer contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, any photopolymerization initiator known as a photopolymerization initiator or a photoradical generator can be used.

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４− （４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis-(2,2. 6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-( 2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6- Bisacylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (IRGACURE819 manufactured by BASF Japan Ltd.); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,4. 6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO manufactured by BASF Japan Ltd.) 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2- Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one and other hydroxyacetophenones; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether and other benzoins; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methyl Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimetho Xy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino -1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl)-1-[ Acetophenones such as 4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and N,N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethyl. Thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, Anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) and other oxime esters; bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H- Titanocenes such as pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pyr-1-yl)ethyl)phenyl]titanium; Phenyldisulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide and the like can be mentioned. The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, monoacylphosphine oxides and oxime esters are preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3. -Yl]-, 1-(O-acetyloxime) is more preferred.

光重合開始剤の配合量は、光硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。 The compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photocurable resin. When it is 0.5 parts by mass or more, the surface curability becomes good, and when it is 20 parts by mass or less, halation hardly occurs and good resolution is obtained.

［無機フィラー］
前記樹脂層は、無機フィラーを含有する。無機フィラーとしては、表面処理された無機フィラーを含有することが好ましい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が好ましい。 [Inorganic filler]
The resin layer contains an inorganic filler. The inorganic filler preferably contains a surface-treated inorganic filler. Here, the surface treatment of the inorganic filler means a treatment for improving the compatibility with the resin component. The surface treatment of the inorganic filler is preferably a surface treatment capable of introducing a curable reactive group onto the surface of the inorganic filler.

無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、球状シリカであることがより好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited, and known conventional fillers such as silica, crystalline silica, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, Inorganic fillers such as aluminum hydroxide, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate and zinc white can be used. Among them, silica is preferable, and spherical silica is more preferable because it has a small surface area and is less likely to be a starting point of cracks because stress is dispersed throughout.

本発明のドライフィルムがパッケージ基板用の場合には、２５０℃以上の高温で処理されうるため、分解温度が２５０℃未満の無機フィラーを含まないことが好ましい。分解温度が２５０℃未満の無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウムが知られている。無機フィラーの分解温度は例えば、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて測定することができる。
分解温度が２５０℃未満の無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウムが知られている。本明細書において分解温度とは、ＤＴＡ曲線が低下し始める温度であり、水酸化アルミニウムは約２１０℃から分解が始まり、２５０℃で１０％程度の重量減少が発生する。測定条件としては、室温から１００℃までの昇温レートを５℃/ｍｉｎとし、１００℃/３０ｍｉｎ保持し、１００℃から５００℃までの昇温レートを５℃/ｍｉｎとする。 When the dry film of the present invention is used for a package substrate, it can be treated at a high temperature of 250° C. or higher, and therefore it is preferable that the dry film does not contain an inorganic filler having a decomposition temperature of less than 250° C. Aluminum hydroxide, for example, is known as an inorganic filler having a decomposition temperature of less than 250°C. The decomposition temperature of the inorganic filler can be measured using, for example, TG/DTA6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
Aluminum hydroxide, for example, is known as an inorganic filler having a decomposition temperature of less than 250°C. In the present specification, the decomposition temperature is a temperature at which the DTA curve starts to decrease, and aluminum hydroxide starts to decompose at about 210°C and a weight loss of about 10% occurs at 250°C. As the measurement conditions, the temperature increase rate from room temperature to 100° C. is 5° C./min, the temperature is maintained at 100° C./30 min, and the temperature increase rate from 100° C. to 500° C. is 5° C./min.

表面処理された無機フィラーは、硬化性樹脂と反応する硬化性反応基を表面に有することが好ましい。本明細書において硬化性反応基とは、硬化性樹脂と硬化反応する基であれば特に限定されず、熱硬化性反応基でも光硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。表面処理された無機フィラーは、硬化性反応基として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびメルカプト基のうちいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。また、無機フィラーは２種以上の硬化性反応基を有していてもよい。 The surface-treated inorganic filler preferably has a curable reactive group which reacts with the curable resin on the surface. In the present specification, the curable reactive group is not particularly limited as long as it is a group capable of undergoing a curing reaction with a curable resin, and may be a thermosetting reactive group or a photocurable reactive group. Examples of the photocurable reactive group include a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, and a styryl group. Examples of the thermosetting reactive group include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an imino group, and oxetanyl. Group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group and the like. The surface-treated inorganic filler preferably has at least one of a methacrylic group, an acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group and a mercapto group as a curable reactive group. Further, the inorganic filler may have two or more kinds of curable reactive groups.

無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。 The method for introducing the curable reactive group to the surface of the inorganic filler is not particularly limited, and may be introduced by using a known and commonly used method, and a surface treating agent having a curable reactive group, for example, a cup having a curable reactive group. The surface of the inorganic filler may be treated with a ring agent or the like.

無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。 As the surface treatment of the inorganic filler, surface treatment with a coupling agent is preferable. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent or the like can be used. Of these, a silane coupling agent is preferable.

シランカップリング剤としては、無機フィラーに、硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 As the silane coupling agent, a silane coupling agent capable of introducing a curing reactive group into an inorganic filler is preferable. As the silane coupling agent capable of introducing the thermosetting reactive group, a silane coupling agent having an epoxy group, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having an isocyanate group Examples thereof include a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group. As the silane coupling agent capable of introducing the photo-curing reactive group, a silane coupling agent having a vinyl group, a silane coupling agent having a styryl group, a silane coupling agent having a methacrylic group, a silane coupling agent having an acrylic group The agent is preferable, and among them, the silane coupling agent having a methacryl group is more preferable.

また、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。 Further, as the surface-treated inorganic filler having no curable reactive group, for example, silica-alumina surface treatment, titanate-based coupling agent treatment, aluminate-based coupling agent treatment, organic-treated inorganic filler, etc. Can be mentioned.

表面処理された無機フィラーは、表面処理された状態で前記樹脂層に配合されていればよく、表面未処理の無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤に表面処理された無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理された無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合して樹脂層を形成することがより好ましい。 The surface-treated inorganic filler may be mixed in the resin layer in a surface-treated state, and the surface-treated inorganic filler and the surface-treating agent are separately blended in the composition to form the surface of the inorganic filler. Although it may be treated, it is preferable to add an inorganic filler which has been surface-treated in advance. By blending the inorganic fillers that have been surface-treated in advance, it is possible to prevent a decrease in crack resistance and the like due to the surface-treating agent that has not been consumed in the surface treatment that may remain when blended separately. In the case of surface treatment in advance, it is preferable to blend a preliminary dispersion liquid in which a surface-treated inorganic filler is pre-dispersed in a solvent, the surface-treated inorganic filler is pre-dispersed in a solvent, and the preliminary dispersion liquid is formed into a composition. It is more preferable that the resin layer is formed by blending or after sufficiently surface-treating the surface-untreated inorganic filler in the solvent, and then blending the preliminary dispersion with the composition.

無機フィラーは、平均粒径が２μｍ以下であると、ラミネート後の平滑性により優れることから好ましい。より好ましくは、１μｍ以下である。 The inorganic filler having an average particle size of 2 μm or less is preferable because it is excellent in smoothness after lamination. More preferably, it is 1 μm or less.

無機フィラーの配合量は、前記樹脂層の全量あたり２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３５〜８０質量％であることがさらに好ましい。 The compounding amount of the inorganic filler is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and further preferably 35 to 80% by mass based on the total amount of the resin layer.

表面処理された無機フィラーと、表面処理されていない無機フィラーを併用してもよい。その場合、表面処理された無機フィラーは、表面処理された無機フィラーと表面処理されていない無機フィラーの総量あたり、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。 You may use together the surface-treated inorganic filler and the surface-treated inorganic filler. In that case, the surface-treated inorganic filler is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the surface-treated inorganic filler and the surface-treated inorganic filler. It is more preferably 70% by mass or more.

［非シリコン系剥離剤］
前記樹脂層は、非シリコン系剥離剤を含有する。非シリコン系剥離剤としては、例えば、アクリル系剥離剤、ワックス系剥離剤が挙げられるが、中でもアクリル系剥離剤を用いることが好ましい。アクリル系剥離剤は、熱可塑性アクリル樹脂であることが好ましい。 [Non-silicon release agent]
The resin layer contains a non-silicon-based release agent. Examples of the non-silicon release agent include acrylic release agents and wax release agents, and of these, it is preferable to use acrylic release agents. The acrylic release agent is preferably a thermoplastic acrylic resin.

本発明において、アクリル系剥離剤として、アクリル系表面調整剤を好適に用いることができる。アクリル系表面調整剤としては、例えば、ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１、リンテック社製Ｔ１５７−２、Ｔ１９７、共栄社化学社製ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９９Ｃ等が挙げられる。 In the present invention, an acrylic surface conditioner can be preferably used as the acrylic release agent. Examples of the acrylic surface conditioner include BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-381, BYK-392, BYK-394 manufactured by BYK Japan. , BYK-3441, T157-2, T197 manufactured by Lintec Co., Ltd., Polyflow No. manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 75, No. 77, No. 85HF, No. 90, No. 95, No. 99C etc. are mentioned.

上記非シリコン系剥離剤のうち、溶剤系絶縁材用組成物に用いることができるものが好ましく、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９４が好ましい。 Among the above-mentioned non-silicon type release agents, those which can be used for the solvent-based insulating material composition are preferable, and for example, BYK-350, BYK-361N and BYK-394 are preferable.

非シリコン系剥離剤の配合量は、樹脂層全量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。 The compounding amount of the non-silicon-based release agent is preferably 0.01 to 10 mass% with respect to the total amount of the resin layer.

（光塩基発生剤）
前記樹脂層は、光塩基発生剤を含有することができる。光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。 (Photobase generator)
The resin layer may contain a photobase generator. The photobase generator produces one or more basic substances capable of functioning as a catalyst for a thermosetting reaction by changing the molecular structure or cleaving the molecule upon irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light. It is a compound. Examples of the basic substance include secondary amines and tertiary amines.

光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。 As the photobase generator, for example, an α-aminoacetophenone compound, an oxime ester compound, an acyloxyimino compound, an N-formylated aromatic amino compound, an N-acylated aromatic amino compound, a nitrobenzylcarbamate compound, an alcoholoxybenzylcarbamate. A compound etc. are mentioned. Of these, oxime ester compounds and α-aminoacetophenone compounds are preferable, oxime ester compounds are more preferable, and ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) is more preferred. As the α-aminoacetophenone compound, a compound having two or more nitrogen atoms is particularly preferable. The photobase generator may be used alone or in combination of two or more. Besides, examples of the photobase generator include quaternary ammonium salts.

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、 ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。 As other photobase generators, WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2- WPBG-082 (trade name: guanidinium2-(3-benzylphenyl)propionate), WPBG-140 (trade name: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazoleate, etc.) can also be used.

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。 Further, some substances of the photopolymerization initiator described above also function as a photobase generator. As the photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator, oxime ester photopolymerization initiators and α-aminoacetophenone photopolymerization initiators are preferable.

光塩基発生剤の配合量は、光硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。 The blending amount of the photobase generator is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photocurable resin. When it is 0.5 parts by mass or more, the surface curability becomes good, and when it is 20 parts by mass or less, halation hardly occurs and good resolution is obtained.

（熱硬化触媒）
前記樹脂層は、熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。 (Thermosetting catalyst)
The resin layer may contain a thermosetting catalyst. Examples of such a thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. , Imidazole derivatives such as 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Further, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino. S-triazine derivatives such as -S-triazine/isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine/isocyanuric acid adduct can also be used, and preferably as the adhesion-imparting agent. A compound that also functions is used in combination with a thermosetting catalyst.

熱硬化触媒の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。 The blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.

（着色剤）
前記樹脂層は、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤の配合量は特に制限はない。 (Colorant)
The resin layer may contain a coloring agent. As the colorant, known colorants such as red, blue, green, yellow, black and white can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. However, it is preferable not to contain halogen from the viewpoint of reducing the environmental load and affecting the human body. The amount of the colorant compounded is not particularly limited.

（有機溶剤）
前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物には、組成物の調製や、基板や支持フィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。 (Organic solvent)
The resin composition used for forming the resin layer may contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition, adjusting the viscosity when applied to a substrate or a support film, and the like. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether. , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbyl Esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Conventional organic solvents can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

有機溶剤は乾燥後に前記樹脂層に若干量残存することが好ましい。溶剤の残含有量は、樹脂層全量基準で、０．１〜４質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。 It is preferable that a small amount of the organic solvent remains in the resin layer after drying. The residual content of the solvent is preferably 0.1 to 4% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of the resin layer.

（その他の任意成分）
さらに、前記樹脂層には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
Further, the resin layer may be blended with other curing components and other additives known and commonly used in the field of electronic materials. Other curing components include cyanate ester resins, active ester resins, maleimide compounds, alicyclic olefin polymers. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antibacterial and antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, thickening agents. Agents, adhesion promoters, thixotropic agents, photoinitiator aids, sensitizers, thermoplastic resins, organic fillers, mold release agents, surface treatment agents, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, stabilizers , Phosphors, and the like.

前記樹脂層がアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性である場合は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂を含むことが好ましい。 When the resin layer is an alkali-developable photocurable thermosetting resin, it preferably contains a thermosetting resin. The thermosetting resin preferably contains an epoxy resin.

ドライフィルムを形成する際には、まず、樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、第一のフィルム（多くの場合、支持フィルム）上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。支持フィルム上に樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能な保護フィルムを積層する。第二のフィルム（多くの場合、保護フィルム）としては、第二のフィルムを剥離するときに、樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 When forming a dry film, first, after diluting the resin composition with the above organic solvent to an appropriate viscosity, a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer coater. A roll coater, a gravure coater, a spray coater, or the like is used to apply a uniform thickness onto the first film (often a support film). Then, the applied composition is usually dried at a temperature of 40 to 130° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer. The coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected within the range of 5 to 150 μm, preferably 10 to 60 μm. After forming a resin layer made of the resin composition on the support film, a peelable protective film is further laminated on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. The second film (in many cases, a protective film) may be one that has a smaller adhesive force between the resin layer and the first film when the second film is peeled off.

なお、本発明においては、保護フィルム上に樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, the resin composition may be applied onto the protective film and dried to form a resin layer, and the support film may be laminated on the surface of the resin layer. That is, in the present invention, either a support film or a protective film may be used as the film to which the resin composition is applied when producing the dry film.

本発明のドライフィルムにおいては、支持フィルムまたは保護フィルム、すなわち、第二のフィルムを樹脂層から剥がし、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせることにより、基材上に樹脂層を形成することができる。 In the dry film of the present invention, a support film or a protective film, that is, the second film is peeled from the resin layer, and the resin layer is attached to the substrate by a laminator or the like so that the resin layer contacts the substrate. A resin layer can be formed on top.

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 As the above-mentioned base material, in addition to a printed wiring board or a flexible printed wiring board on which a circuit is previously formed of copper, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy. , Synthetic fiber epoxy, fluororesin/polyethylene/polyphenylene ether, polyphenylene oxide/cyanate, etc. are used for copper clad laminates for high frequency circuits. Copper clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Plates and the like, metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like can be mentioned.

また、本発明のドライフィルムの樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。また、ドライフィルムの樹脂層が光塩基発生剤を含有する場合は、露光部（光照射された部分）の塩基を活性化した後、加熱して露光部を深部まで硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、パターン状の硬化膜を形成することができる。 Further, by exposing (irradiating with light) the resin layer of the dry film of the present invention, an exposed portion (a portion irradiated with light) is cured. When the resin layer of the dry film contains a photobase generator, the base of the exposed portion (light-irradiated portion) is activated and then heated to cure the exposed portion to a deep portion. Specifically, by a contact method or a non-contact method, a pattern-formed photomask is used for selective exposure with active energy rays, or direct pattern exposure is performed with a laser direct exposure machine. By developing the unexposed area with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution), a patterned cured film can be formed.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 The exposure machine used for irradiation with the active energy rays may be a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or any other apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing device (for example, a laser direct imaging device that draws an image directly with a laser using CAD data from a computer) can also be used. A lamp light source or a laser light source for a direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but it can be generally in the range of 10 to 1000 mJ/cm 2 , and preferably 20 to 800 mJ/cm 2 .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method may be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like, and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Aqueous alkaline solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明のドライフィルムは、パッケージ基板などのプリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久皮膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。 The dry film of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board such as a package substrate, more preferably used for forming a permanent film, and more preferably a solder resist. It is particularly preferably used for forming an interlayer insulating layer and a coverlay, and particularly preferably for forming a solder resist.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

（エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の溶液を得た。
このようにして得られたるカルボキシル基含有樹脂Ａ−１溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of carboxyl group-containing photosensitive resin A-1 having ethylenically unsaturated group)
Orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON N-695, softening point 95° C., epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6) 1070 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 5) in 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate. 0.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred at 100° C. and uniformly dissolved.
Then, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120° C. and further reacted for 12 hours. Aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) 415 g and tetrahydrophthalic anhydride 456.0 g (3.0 mol) were charged into the obtained reaction liquid, and the reaction was carried out at 110° C. for 4 hours, followed by cooling and ethylenic unsaturated. A solution of a carboxyl group-containing photosensitive resin A-1 having a group was obtained.
The carboxyl group-containing resin A-1 solution thus obtained had a solid content of 65% and an acid value of the solid content of 89 mgKOH/g.

（表面処理された無機フィラーＢ−１の調整）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン））２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品を得た。 (Preparation of surface-treated inorganic filler B-1)
70 g of spherical silica (SFP-30M manufactured by Denka Co., average particle size: 600 nm), 28 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane)) and 2 g were uniformly dispersed to obtain a silica solvent dispersion.

（保護フィルム(第二のフィルム)の算術平均表面粗さＲａ測定）
保護フィルムの表面粗さＲａの測定を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製、測定倍率×２０００倍、Ｚ軸測定ピッチ１０ｎｍ）を用いて測定した。レーザー光を透過する透明なフィルムについては、Ａｕスパッタ処理を行った後に、表面粗さＲａの測定を行った。 (Measurement of arithmetic average surface roughness Ra of protective film (second film))
The surface roughness Ra of the protective film was measured using a laser microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corp., measurement magnification×2000 times, Z-axis measurement pitch 10 nm). For the transparent film that transmits the laser light, the surface roughness Ra was measured after the Au sputtering treatment.

［実施例１〜１０、比較例１、２］
下記表１〜３に示す処方にて各成分を表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。 [Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2]
Each component was blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 in the formulations shown in Tables 1 to 3 below, premixed with a stirrer, and then kneaded with a beads mill to prepare a curable resin composition. ..

（ドライフィルムの作製）
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、支持フィルム厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの光硬化性の樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、保護フィルムを貼り合わせて、光硬化性のドライフィルムを作製した。
尚、保護フィルムとしては、（王子エフテックス社製ＭＡ−４１１（Ｒａ：０．４μｍ）王子エフテックス社製ＥＭ−５０１（Ｒａ：０．１μｍ）、王子エフテックス社製Ｅ−２０１Ｆ（Ｒａ：０．０５μｍ）（それぞれ二軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いた。 (Preparation of dry film)
300 g of methyl ethyl ketone was added to the curable resin composition obtained as described above to dilute it, and stirred for 15 minutes with a stirrer to obtain a coating liquid. The coating liquid was applied onto a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a support film thickness of 38 μm, and usually dried at a temperature of 80° C. for 15 minutes to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. .. Next, a protective film was attached on the resin layer to produce a photocurable dry film.
As the protective film, (MA-411 (Ra: 0.4 μm, manufactured by Oji Ftex), EM-501 (Ra: 0.1 μm), manufactured by Oji Ftex, E-201F (Ra: manufactured by Oji Ftex). 0.05 μm) (each biaxially oriented polypropylene film) was used.

（塗工ムラ）
上記ドライフィルムの作製において、硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布した際に、塗工ムラを目視で観察した。
○：膜厚が均一で塗工ムラなし。
×：膜厚が薄い部分が発生する塗工ムラあり。 (Coating unevenness)
In the production of the dry film, coating unevenness was visually observed when the curable resin composition was applied to the support film.
◯: The film thickness is uniform and there is no coating unevenness.
X: There is coating unevenness in which a thin film portion is generated.

（ハジキ）
上記ドライフィルムの作製において、硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布した際に、塗膜の表面張力が均一化できていないことで発生する塗工欠陥部（ハジキ）の大きさを光学顕微鏡で観察した。
○：ハジキの発生なし。
△：数μｍ程度のハジキが発生。
×：１ｍｍ程度のハジキが発生。 (Repellent)
In the production of the dry film, when the curable resin composition is applied to the support film, the size of the coating defect portion (repelling) caused by the uneven surface tension of the coating film is observed by an optical microscope. I observed.
○: No repelling occurred.
Δ: Repelling of about several μm occurs.
×: Repelling of about 1 mm occurs.

（保護フィルムの密着性）
ドライフィルムの樹脂層に対する保護フィルムの密着性度合を目視にて判断した。
○：負荷をかけなければ剥離することなく、良好な密着性が得られている。
△：ドライフィルムの端部分に保護フィルムの浮きが見られ、密着性不足。
×：引き出した部分から全面に保護フィルムが剥離、樹脂層との密着性不良。 (Adhesion of protective film)
The degree of adhesion of the protective film to the resin layer of the dry film was visually evaluated.
◯: Good adhesion is obtained without peeling unless a load is applied.
Δ: The protective film floated at the edge of the dry film, and the adhesion was insufficient.
X: The protective film peeled off the entire surface from the pulled-out portion, and the adhesion to the resin layer was poor.

（保護フィルムの剥離性）
上記で作製したドライフィルムの保護フィルムを２００×２００ｍｍサイズの正方形に切り出しを行い、一つの頂点から保護フィルムの剥離を手動にて行い、保護フィルムの表面に樹脂層由来の成分が付着しているかを目視にて判断した。
○：保護フィルムに樹脂層由来の成分の付着はなく、樹脂層にダメージなく剥離できる。
△：保護フィルムにわずかに樹脂層由来の成分が付着していた。
×：保護フィルムに多数の樹脂層由来の成分が付着していた。 (Releasability of protective film)
The protective film of the dry film prepared above is cut into a square of 200×200 mm size, and the protective film is manually peeled from one vertex, and whether the components derived from the resin layer adhere to the surface of the protective film. Was visually determined.
◯: No component derived from the resin layer is attached to the protective film, and the resin layer can be peeled off without damage.
Δ: A component derived from the resin layer was slightly attached to the protective film.
Poor: Many resin layer-derived components were attached to the protective film.

（ラミネート性）
銅厚１０μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１５／１５μｍの櫛歯パターンの微細回路が形成されている両面プリント配線基板に前処理として、メック社製ＣＺ−８１０１処理にて１．０μｍ相当のエッチング処理を行った。次いで、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。ラミネート後の評価基板のラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡（ボイド）が発生しているか否かを確認した。
◎：ボイドが確認されなかった。
○：１〜２ヶ所のボイドが確認された。
△：３〜５ヶ所のボイドが確認された。
×：６ヶ所以上のボイドが確認された。 (Lamination property)
CZ-8101 manufactured by MEC Co., Ltd. as a pretreatment for a double-sided printed wiring board on which a fine circuit having a comb tooth pattern of copper thickness 10 μm and L (line: wiring width)/S (space: space width)=15/15 μm is formed. An etching treatment corresponding to 1.0 μm was performed. Next, after peeling the protective film from the dry films of Examples and Comparative Examples, a vacuum laminator (CVP-300: manufactured by Nikko Material Co., Ltd.) was used in a first chamber at 80° C. for a vacuum pressure of 3 hPa and a vacuum time of 30. After laminating under the condition of seconds, the press was performed under the conditions of a pressing pressure of 0.5 MPa and a pressing time of 30 seconds to obtain an evaluation substrate. It was confirmed whether air entered the boundary between the line and the space of the evaluation substrate after lamination and bubbles (voids) were generated in the resin layer.
⊚: No void was confirmed.
◯: Voids at 1 to 2 places were confirmed.
Δ: 3 to 5 voids were confirmed.
×: Six or more voids were confirmed.

（基材との密着性）
全面銅張積層基板にスクラブ研磨を行い、上記ラミネート性評価用の評価基板と同様に各実施例および比較例のドライフィルムをラミネートした。その後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いて、ステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ ４１段）を介してパターン状に露光した。その際、残存するステップタブレットのパターンが９段の時の露光量を最適露光量として露光した。その後、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒行い、ラインアンドスペース５０μｍ／１００μｍのパターン状の硬化膜を形成した。得られた硬化膜を有する基板に対しＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱硬化させ、パターン状の硬化物が形成された評価基板を得た。この評価基板にテープピーリングテストを行い、密着性の評価を行った。
○：剥がれなし
△：ラインの欠け発生
×：剥がれあり (Adhesion to base material)
Scrub polishing was performed on the entire surface of the copper clad laminated substrate, and the dry films of Examples and Comparative Examples were laminated in the same manner as the evaluation substrate for laminating property evaluation. Then, the exposure was carried out in a pattern through a step tablet (Stouffer 41 steps) using an exposure device equipped with a high pressure mercury lamp. At that time, the exposure amount when the pattern of the remaining step tablets was 9 steps was used as the optimum exposure amount. Thereafter, development (30° C., 0.2 MPa, 1% by mass sodium carbonate aqueous solution) was performed for 60 seconds to form a patterned cured film having a line and space of 50 μm/100 μm. An evaluation substrate on which a patterned cured product was formed by irradiating the substrate having the obtained cured film with ultraviolet rays in a UV conveyor furnace under conditions of an integrated exposure amount of 1000 mJ/cm 2 and then heat curing at 150° C. for 60 minutes. Got A tape peeling test was performed on this evaluation substrate to evaluate the adhesiveness.
○: No peeling △: Line chipping occurred ×: Peeling

Figure 0006748478
＊１：上記で合成したエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１
＊２：青色着色剤
＊３：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊４：上記で調整した表面処理された無機フィラー（メタクリルシラン処理）
＊５：球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）（表面処理無し）
＊６：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊７：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊８：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３５０（アクリル系表面処理剤）
＊９：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３６１Ｎ（アクリル系表面処理剤）
＊１０：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３８１（アクリル系表面処理剤）
＊１１：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３９２（アクリル系表面処理剤）
＊１２：リンテック社製Ｔ１９７（アクリル系表面処理剤）
＊１３：リンテック社製Ｔ１５７−２（アクリル系表面処理剤）
＊１４：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３１０（シリコン系表面処理剤）
Figure 0006748478
 *1: Carboxyl group-containing photosensitive resin A-1 having an ethylenically unsaturated group synthesized above
*2: Blue colorant *3: Irgacure TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by BASF Japan Ltd.
*4: Surface-treated inorganic filler prepared above (methacrylsilane treatment)
*5: Spherical silica (Denka SFP-30M, average particle size: 600 nm) (no surface treatment)
*6: DIC Corporation Epicron N-770 (phenol novolac type epoxy resin)
*7: Nippon Kayaku's DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
*8: BYK-350 (Acrylic surface treatment agent) manufactured by Big Chemie Japan
*9: BYK-361N (Acrylic surface treatment agent) manufactured by Big Chemie Japan
*10: BYK-381 (acrylic surface treatment agent) manufactured by BYK Japan KK
*11: BYK-392 (Acrylic surface treatment agent) manufactured by Big Chemie Japan
*12: Lintec T197 (acrylic surface treatment agent)
*13: Lintec T157-2 (acrylic surface treatment agent)
*14: BYK-310 (silicone surface treatment agent) manufactured by BYK Japan Co., Ltd.

Figure 0006748478
Figure 0006748478

Figure 0006748478
Figure 0006748478

上記表中に示す結果から、本発明のドライフィルムは、塗工ムラやハジキがなく、フィルムとの密着性と剥離性のバランス、ラミネート性および基材との密着性に優れた樹脂層を有することがわかる。 From the results shown in the above table, the dry film of the present invention has a coating layer having no coating unevenness or cissing, a balance between adhesion and releasability with the film, laminating property and adhesion with a substrate. I understand.

１ ドライフィルム
１１ 第一のフィルム
１２ 第二のフィルム
１３ 樹脂層
1 Dry Film 11 First Film 12 Second Film 13 Resin Layer

Claims (7)

第一のフィルムと、第二のフィルムと、前記第一のフィルムと前記第二のフィルムとの間に挟まれた樹脂層とを有するドライフィルムであって、
前記樹脂層は、光硬化性樹脂、光重合開始剤、無機フィラーおよび熱可塑性アクリル樹脂である非シリコン系剥離剤を含み、
前記第二のフィルムの前記樹脂層に接する面の算術平均表面粗さＲａが０．１μｍ以上であり、
前記樹脂層の前記第二のフィルムと接する面が、基材へのラミネート面であることを特徴とするドライフィルム。 A first film, a second film, a dry film having a resin layer sandwiched between the first film and the second film,
The resin layer contains a photocurable resin, a photopolymerization initiator, a non-silicone release agent which is an inorganic filler and a thermoplastic acrylic resin ,
The arithmetic mean surface roughness Ra of the surface of the second film in contact with the resin layer is 0.1 μm or more,
The dry film, wherein a surface of the resin layer in contact with the second film is a laminated surface on a base material. 前記無機フィラーが表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルム。 The dry film according to claim 1, wherein the inorganic filler is surface-treated. ソルダーレジスト形成用であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライフィルム。 The dry film according to claim 1, which is for forming a solder resist. 前記非シリコン系剥離剤の配合量は、前記樹脂層全量に対し、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のドライフィルム。 The dry film according to any one of claims 1 to 3, wherein the compounding amount of the non-silicon release agent is 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the resin layer. 前記第二のフィルムの、前記樹脂層と接する面の算術平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のドライフィルム。 Said second film, the dry film according to any one of claims 1 to 4, the arithmetic average surface roughness Ra of the surface in contact with the resin layer is characterized in that it is a 0.1~0.5μm .. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 Cured product characterized by being obtained by curing the resin layer of the dry film according to any one of claims 1-5. 請求項６に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
A printed wiring board comprising the cured product according to claim 6 .
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