JP7070873B2 - トリアリールホスフィン配位子、それらの調製方法および触媒によるカップリング反応における用途 - Google Patents
トリアリールホスフィン配位子、それらの調製方法および触媒によるカップリング反応における用途 Download PDFInfo
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Description
R1が、H、(C1-C6)アルキル、-O(C1-C6)アルコキシまたは-N(C1-C6)2ジアルキルアミノから選択され、ひいては、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルまたはtert-ブチルにおける1種から選択されることができ、
R2およびR3が、それぞれ独立的に(C1-C10)アルキル、(C3-C10)シクロアルキル、(5-11員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C20)アリール、(C4-C20)ヘテロアリールまたは-CH2(C6-C10)アリールメチレンから選択され、ここで、(C3-C10)シクロアルキル、(5-11員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C20)アリール、(C4-C20)ヘテロアリール及び-CH2(C6-C10)アリールメチレンに、独立的に(C1-C6)アルキル、-オキシ(C1-C6)アルコキシまたは-N(C1-C6)2ジアルキルアミノから選ばれる置換基を1から3個有して良く、ここで、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、O、NまたはS原子から選ばれ、ひいては、R2およびR3が、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、2-メチルフェニル、2-イソプロピルフェニル、2-メトキシフェニル、2-(ジメチルアミノ)フェニル、4-メチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-メトキシフェニル、4-(ジメチルアミノ)フェニル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル、3,5-ジフルオロフェニル、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジメトキシフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリメトキシフェニル、2-ビフェニル、2,6-ジメチル-2-ビフェニル、2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル、2,6-ジイソプロポキシ-2-ビフェニル、2,6-ビス(ジメチルアミノ)-2-ビフェニル、2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル、2,4’,6-トリイソプロピル-2-ビフェニル、フェロセニル、2-フラニル、2-チエニル、2-ベンゾフラニル、2-ベンゾチエニル、2-ピリジルまたは2-テトラヒドロフラニルから選択されることができ、
R1=H、且つ、Ar=フェニルの場合、R2およびR3が、共にtert-ブチルではなく、
R1=H、且つ、R2=R3=メチルの場合、Arが、フェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニルまたは2,4,6-トリイソプロピルフェニルではなく、
R1=H、且つ、R2=R3=エチルの場合、Arが、2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニルまたは2,6-ジイソプロピルフェニルではなく
R1=H且つR2=R3=2,4,6-トリメチルフェニルの場合、Arが2-メチルフェニル、4-メチルフェニルまたは2-ナチフルではない。
また、ArMgX(Xが、Cl、BrまたはIであって良く)と-100から140℃の温度範囲に段階的に昇温反応させた後、
そして、CuX1(X1が、Cl、BrまたはIであって良く)の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、添加された塩化リン試薬の種類により、-100から30℃の温度範囲にPCl3、R2PCl2、R3PCl2またはR2R3PClを再び入れて反応を行うことができ、
また、添加された塩化リン試薬の違いにより、R2Mおよび/またはR3M(M=Li、Na、MgX1、CuX1、ここで、X1が、Cl、BrまたはIであって良く)の添加を選ぶことができる。本発明に係る調製方法は、中間体の精製を行わず、one potでトリアリールホスフィン配位子の調製を達成することを特徴の1つとする。
また、PCl3、R2PCl2、R3PCl2またはR2R3PClとの反応を実施し、そして、CuX(Xが、Cl、BrまたはIであって良く)の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、
また、添加された塩化リン試薬の違いにより、R2Mおよび/またはR3Mの添加かどうかを選ぶことができる(M=Li、Na、MgX1またはCuX1、ここで、X1がCl、BrまたはIであって良い)。
(2,6-ジフェニル-4-メチルフェニル)-ジフェニルホスフィン、
(2,6-ジフェニル-4-メチルフェニル)-ジシクロヘキシルホスフィン、
(2,6-ジフェニル-4-メチルフェニル)-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メチルフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メチルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メチルフェニル)フェニル]-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-2-チエニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-tert-ブチル-2-フラニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニル]-[2-ジメチルアミノフェニル]-フェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニル]-[2-ジメチルアミノフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニル]-[2-ジメチルアミノフェニル]-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-2-チエニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ビス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-フェニル-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-フェニル-イソプロピルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-2-チエニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-アダマンチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-ビス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-フェニル-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロポキシフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロポキシフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-イソプロピルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメチル-2-ビフェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-ビス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-イソプロピルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメチル-2-ビフェニル]-n-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル]-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-ビス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-(2-ジメチルアミノフェニル)-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-(4-ジメチルアミノフェニル)-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-n-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-[2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ビス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-イソプロポキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-イソプロポキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィンの具体なホスフィン化合物を構成することができる。
Lが、以上定義されたトリアリールホスフィン配位子であり、
X2が、Cl、Br、I、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、p-トルエンスルホン酸基、ぎ酸基、アセテート基または安息香酸基であり、
R4、R5、R6、R7またはR8が、それぞれ独立的にH、メチルまたはフェニルから選ばれる。
マグネシウム屑(0.29g、12.0mmol)、THF(10mL)およびブロモベンゼン(1.73g、11.0mmol)により、フェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製した。もう1つの250mL乾燥二口フラスコに、3,5-ジクロロトルエン(0.81g、5.0mmol)及びTHF(15mL)を入れて-78℃に冷却して、2.4mLのn-ブチルリチウム(2.5Mのn-ヘキサン溶液、6.0mmol)を添加して、30min撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加し、室温に昇温して、油浴で70℃6h還流させた。また、-78℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン(1.32g、6.0mmol)を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を6h行った。飽和塩化ナトリウム溶液を50mL加え、ジクロロメタンで3回抽出し(40mL)、有機層を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル溶出)、白色固体を1.39g得て、収率が65%であった。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.14(d、J=2.7Hz、3H)、7.13(s、1H)、7.12 - 7.07(m, 10H)、7.06(t, J=4.3Hz、8H)、2.46(s、3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 150.29、150.13、143.10、143.05、138.80、137.65、137.53、132.45、132.26、131.70、131.66、129.24、129.22、127.65、127.59、127.31、127.00、126.46、21.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -6.85.
HR-MS m/z(%): Calcd for C31H25P [M] 428.1688; Found 428.1671(100)。
不活性ガス雰囲気下で、1つの100mL乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、2,6-ジフェニル-4-メチルヨードベンゼン(0.74g、2.0mmol)およびTHF(3.0mL)を加え、-78℃に冷却して、定圧漏斗によって0.89mLのn-ブチルリチウム(2.7Mのn-ヘキサン溶液、2.4mmol)を反応液に滴加し(約8min)、滴下済みにこの温度下で2h連続反応して、そして、注射器によりジフェニルクロロホスフィン(0.44g、2.0mmol)を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を6h行った。20mLの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで3回抽出し(20mL)、有機層を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル溶出)、白色固体を0.60g得て、収率が71%であった。
マグネシウム屑(0.06g、2.2mmol)、THF(5mL)及び2,6-ジフェニル-4-メチルヨードベンゼン(0.74g、2.0mmol)によって、グリニャール試薬を調製した。-78℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン(0.49g、2.2mmol)を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を6h行った。飽和塩化ナトリウム溶液を20mL入れて、ジクロロメタンで3回抽出し(20mL)、有機層を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル溶出)、白色固体を0.59g得て、収率が69%であった。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.41(s、6H)、7.31(s、4H)、7.06 - 7.02(m, 2H)、2.39(s、3H)、1.31(s、22H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3) δ: 144.44、144.40、137.22、131.20、131.18、129.89、129.87、127.22、126.61、35.80、35.69、32.91、32.71、31.96、31.53、31.45、29.72、29.68、29.39、27.06、26.99、26.97、26.86、26.26、22.71、20.90、14.13.
31P NMR(202MHz、CDCl3) δ: -0.53.
HR-MS m/z(%): Calcd for C31H38P [M+ + H] 441.2705; Found 441.2734(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.49(dd, J=14.6、7.0Hz、1H)、7.22 - 6.70(m, 20H)、1.92(d、J=30.1Hz、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 149.02、148.85、142.06、135.30、132.86、132.66、130.33、130.29、129.48、129.24、129.22、129.10、127.42、127.35、127.22、127.06、124.55、20.82、1.05.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -5.37、-7.65.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H28P [M+ + H] 443.1923; Found 443.1903(100)。
マグネシウム屑(0.61g、25.0mmol)、THF(10mL)および2,6-ジメチルブロモベンゼン(4.44g、24.0mmol)により、グリニャール試薬を調製した。もう1つの250mL乾燥二口フラスコにm-ジクロロベンゼン(1.47g、10.0mmol)及びTHF(15mL)を入れて-78℃に冷却して、4.8mLのn-ブチルリチウム(2.5Mのn-ヘキサン溶液、12.0mmol)を入れて、1h撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して油浴で80℃6h還流した。室温に冷却後、反応液を1つの塩化第一銅(1.20g、12.0mmol)を詰め込んだ250mLの二口フラスコに移し、20min撹拌後、-78℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン(2.64g、12mmol)を注入し、室温に昇温して6h連続反応した。50mLのアンモニア水(26.0%~28.0%)を入れて30min撹拌し、ジクロロメタンで3回抽出し(50mL)、有機相を、50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を3回抽出し(30mL)、組み合わせた有機相を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル)、白色固体を2.91g得て、収率が62%であった。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.51(t, J=7.6Hz、1H)、7.16 - 7.06(m, 8H)、7.05 - 6.99(m, 4H)、6.99 - 6.92(m, 2H)、6.82(d、J=7.6Hz、4H)、2.05(s、12H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.15、147.00、141.32、141.28、136.72、136.60、136.00、135.99、134.71、134.48、130.39、130.36、129.16、127.92、127.32、127.23、127.18、21.55、21.52.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -2.18.
HR-MS m/z(%): Calcd for C34H32P [M+ + H] 471.2251; Found 471.2239(100)。
不活性ガス雰囲気下で、1つの100mL乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)ヨードベンゼン(1.24g、3.0mmol)及びTHF(5.0mL)を入れて-78℃に冷却して、定圧漏斗によって、5.1mLのtert-ブチルリチウム(1.3Mのn-ペンタン、6.6mmol)を反応液(約20min)に滴加し、滴下済み30min連続反応し、冷浴を取り去り、予備のため室温に戻した。もう1つの100mL乾燥二口フラスコに塩化第一銅(0.48g、4.8mmol)を入れて、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み20min撹拌し、そして、-78℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン(0.99g、4.5mmol)を注入し、室温に昇温して6h連続反応した。40mLのアンモニア水(26.0%~28.0%)を入れて30min撹拌し、ジクロロメタンで3回抽出し(50mL)、有機相を、50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を3回抽出し(30mL)、組み合わせた有機相を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル)、白色固体を0.90g得て、収率が64%であった。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.60 - 7.52(m, 1H)、7.49 - 7.44(m, 1H)、7.40 - 7.32(m, 2H)、7.31 - 7.25(m, 2H)、7.12 - 6.99(m, 4H)、6.85 - 6.78(m, 1H)、6.02 - 5.94(m, 1H)、2.42 - 2.27(m, 1H)、2.20(s、6H)、1.81 - 1.74(m, 1H)、1.69(s、6H)、1.66 - 1.58(m, 3H)、1.56 - 1.46(m, 2H)、1.38 - 1.29(m, 1H)、1.27 - 1.18(m, 1H)、1.15 - 1.00(m, 2H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.63、148.49、139.81、139.74、137.22、136.47、136.43、134.82、132.62、132.55、131.87、131.85、131.18、131.11、128.99、128.58、128.49、128.19、128.11、127.54、127.17、126.90、126.56、34.87、34.58、31.67、31.57、30.21、30.13、26.39、26.23、26.19、26.03、25.45、21.50、20.76.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.70.
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.62 - 7.47(m, 2H)、7.46 - 7.30(m,2H)、7.26 - 7.17(m, 2H)、7.09 - 6.96(m, 4H)、6.94 - 6.86(m, 2H)、6.85 - 6.75(m, 2H)、6.39 - 6.24(m, 2H)、2.39(s、9H)、2.16(s、9H)、1.51(s、6H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -19.14(s)。
HR-MS m/z(%): Calcd for C38H41NP [M+ + H] 542.2971; Found 542.2975(100)。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3) δ: 156.48、155.81、145.99、145.86、145.72、145.60、133.09、132.98、132.92、132.83、132.59、132.43、131.72、131.68、131.65、131.25、131.24、131.08、131.05、130.98、130.95、130.87、130.85、128.46、128.30、127.25、127.20、127.17、127.12、126.94、126.88、126.78、126.65、126.58、119.37、109.89、109.71、54.65、54.46.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -3.40、-5.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H28O2P [M+ + H] 475.1821; Found 475.1856(100)。
1H NMR(500MHz、CDCl3) δ: 7.37 - 7.31(m, 3H)、7.17 - 7.06(m, 4H)、7.00 - 6.95(m, 2H)、6.94 - 6.90(m, 2H)、3.75(s、6H)、1.63 - 1.58(m, 2H)、1.55 - 1.46(m, 6H)、1.46 - 1.35(m, 3H)、1.12 - 1.00(m, 5H)、0.97 - 0.91(m, 3H)、0.87 - 0.79(m, 3H)。
31P NMR(202MHz、CDCl3) δ: 5.75、5.24.
HR-MS m/z(%): Calcd for C32H40O2P [M+ + H] 487.2760; Found 487.2762(100)。
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 23.69.
マグネシウム屑(0.29g、12mmol)、THF(10.0mL)および2,6-ジメトキシブロモベンゼン(2.39g、11.0mmol)によりグリニャール試薬を調製した。もう1つの250mL乾燥二口フラスコに3-クロロフルオロベンゼン(1.47g、5.0mmol)及びTHF(15mL)を入れて、-78℃に冷却して、n-ブチルリチウム(2.5Mのn-ヘキサン溶液、6.0mmol)を2.4mL加え、1h撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を、二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で80℃6h還流した。室温に冷却後、反応液を1つの塩化第一銅(0.60g、6.0mmol)を詰め込んだ250mL二口フラスコに移して、20min撹拌後-78℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン(1.32g、6.0mmol)を注入し、注入済み油浴で70℃に加熱して3h反応した。室温下で40mLのアンモニア水(26.0%~28.0%)を入れて30min撹拌し、ジクロロメタンで3回抽出し(50mL)、組み合わせた有機相を、50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで3回抽出し(30mL)、有機層を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル:酢酸エチル=10:1)、白色固体を1.15g得て、収率が43%であった。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.52(dd, J=10.6、4.5Hz、1H)、7.16 - 6.85(m, 14H)、6.29 - 6.13(m, 4H)、3.53(d、J=1.5Hz、12H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 157.42、141.41、141.24、137.46、137.33、135.37、135.17、133.96、133.75、131.34、128.79、128.57、126.77、126.70、119.92、119.86、103.08、55.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -2.99.
HR-MS m/z(%): Calcd for C34H32O4P [M+ + H] 535.2032; Found 535.2029(100)。
マグネシウム屑(0.67g、27.5mmol)、THF(10.0mL)および2,6-ジメトキシブロモベンゼン(5.40g、25.0mmol)によりグリニャール試薬を調製した。もう1つの250mL乾燥二口フラスコにm-ジクロロベンゼン(1.47g、10.0mmol)及びTHF(15mL)を入れて、-78℃に冷却して、5.0mLのn-ブチルリチウム(2.4Mのn-ヘキサン溶液、12.0mmol)を入れて、1h撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で70℃6h還流した。室温に冷却して、二重ニードルチップによりテトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.17g、0.15mmol)とTHF(5mL)の溶液を入れて、2h撹拌反応した。注射器によりジフェニルクロロホスフィン(3.3g、15.0mmol)を注入し、注入済み油浴で70℃に加熱して3h反応した。室温下で、40mLのアンモニア水(26.0%~28.0%)を入れて30min撹拌し、ジクロロメタンで3回抽出し(50mL)、組み合わせた有機相を、50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで3回抽出し(30mL)、有機層を、Na2SO4乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって(石油エーテル:酢酸エチル=10:1)、白色固体を2.56g得て、収率が48%であった。
MP:153.2-154.9℃。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.47(t, J=7.5Hz、1H)、7.34(ddd、J=18.9、13.8、6.7Hz、4H)、7.18(d、J=7.4Hz、3H)、6.70(d、J=8.3Hz、6H)、3.80(s、12H)、3.77(s、6H),1.82(s、1H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ:157.90、157.68、141.00、136.99、134.01、129.75、129.31、129.22、128.44、127.52、124.60、123.87、120.04、109.60、104.45、104.32、56.15、55.96、16.88.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.29.
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.42(t, J=7.5Hz、1H)、7.20(dd, J=7.5、2.2Hz、2H)、7.00(t, J=6.9Hz、2H)、6.96 - 6.83(m, 8H)、6.78(s、4H)、2.89 - 2.77(m, 6H)、1.26(d、J=6.9Hz、12H)、0.91(dd, J=34.9、6.7Hz、24H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.48、147.26、145.84、138.05、137.91、137.27、137.22、134.65、134.43、132.29、132.26、127.64、127.35、127.31、127.28、120.51、34.03、30.91、25.59、24.03、22.61.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -5.89.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H60P [M+ + H] 667.4427; Found 667.4479(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.36 - 7.30(m, 1H)、7.15(dd, J=7.6、1.8Hz、3H)、7.06 - 6.96(m, 6H)、6.88(s、2H)、2.97(s、4H)、2.69 - 2.60(m, 2H)、1.34(d、J=6.9Hz、17H)、1.29 - 1.20(m, 1H)、1.02(ddd、J=16.8、13.2、6.7Hz、27H)、0.89 - 0.78(m, 2H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.80、146.67、146.52、146.20、146.05、146.05、138.10、138.05、135.25、135.03、132.04、132.02、127.75、127.13、127.05、126.53、120.84、120.45、34.23、33.01、32.68、32.04、31.91、31.02、30.95、30.93、30.68、30.61、26.86、26.81、26.74、26.68、25.98、25.85、24.21、24.15、22.58、22.44.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 6.72.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H66P [M+ + H] 673.4897; Found 673.4944(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.33 - 7.27(m, 1H)、7.16(d、J=7.5Hz、2H)、7.05(d、J=5.9Hz、4H)、2.98(dp、J=13.5、6.5Hz、2H)、2.80(ddq、J=26.6、13.1、6.6Hz、4H)、1.45 - 1.25(m, 24H)、1.04(dd, J=10.1、6.8Hz、12H)、0.96(d、J=7.0Hz、3H)、0.76(t, J=14.2Hz、9H);
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.15、147.96、147.82、146.22、145.92、139.18、139.13、137.37、136.95、131.90、131.87、126.54、120.64、120.09、34.19、31.02、30.97、30.95、29.87、29.68、29.51、29.35、26.15、25.83、24.29、24.05、22.62、8.33、8.11;
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -3.33;
HR-MS m/z(%): Calcd for C41H62P [M+ + H] 585.4853; Found 585.4857(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.40 - 7.34(m, 1H)、7.21(d、J=7.0Hz、4H)、7.16 - 7.07(m, 2H)、6.99(t, J=9.5Hz、4H)、6.66(s、1H)、3.28 - 3.17(m, 1H)、3.06(s、2H)、2.89(s、2H)、2.72 - 2.62(m, 1H)、2.55(s、1H)、1.47 - 1.39(m, 15H)、1.35(d、J=6.9Hz、6H)、1.32(d、J=6.8Hz、3H)、1.06(d、J=6.6Hz、4H)、1.00 - 0.90(m, 5H)、0.77(d、J=6.7Hz、5H)、0.66(dd, J=15.5、6.7Hz、3H)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -4.19.
HR-MS m/z(%): Calcd for C45H62P [M+ + H] 633.4583; Found 633.4580(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.30 - 7.25(m, 1H)、7.14 - 7.12(m, 1H)、7.11 - 7.10(m, 1H)、7.07(s、4H)、3.01 - 2.92(m, 2H)、2.84 - 2.72(m, 4H)、1.83 - 1.71(m, 3H)、1.63 - 1.53(m, 5H)、1.48 - 1.40(m, 5H)、1.36(dd, J=11.7、6.9Hz、24H)、1.22 - 1.15(m, 2H)、1.11 - 1.04(m, 2H)、1.00(d、J=6.7Hz、13H)、0.89 - 0.81(m, 4H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3)δ: 147.55、147.38、145.70、139.30、139.25、131.82、131.79、126.53、120.79、34.16、34.06、33.79、31.92、31.75、30.74、30.62、30.50、27.35、27.27、27.17、27.01、26.38、25.98、24.16、23.12.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 9.62、9.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C48H72P [M+ + H] 679.5366; Found 679.5367(100)。
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 7.12.
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ: 7.72 - 7.57(m, 5H)、7.42(dd, J=7.5、5.7Hz、4H)、7.30(ddd、J=7.4、4.5、2.5Hz、4H)、7.06 - 6.98(m, 2H)、6.90 - 6.77(m, 6H)、6.72(t, J=7.4Hz、4H)、3.55(d、J=4.4Hz、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 154.07、143.67、143.51、136.63、136.39、136.20、136.07、134.03、133.71、133.50、132.14、132.12、129.27、128.51、127.73、126.76、126.44、126.36、126.06、125.46、124.77、124.72、122.98、112.16、55.26.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: -4.54.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H32O2P [M+ + H] 575.2134; Found 575.2151(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.94(d、J=9.0Hz、2H)、7.86(d、J=7.8Hz、2H)、7.43 - 7.33(m, 8H)、7.27(d、J=8.0Hz、3H)、3.98 - 3.90(m, 6H)、1.48 - 1.19(m, 11H)、0.95 - 0.41(m, 11H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3)δ:153.59、144.78、144.62、139.65、139.34、134.59、131.61、131.57、128.87、128.69、128.40、127.80、127.15、127.10、126.06、125.81、123.19、112.86、57.01、56.03、33.11、32.95、32.93、32.71、31.55、31.38、29.74、27.07、27.01、26.94、26.91、26.35.
31P NMR(162MHz、CDCl3)δ: 9.76.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H43P [M] 586.2995; Found 586.2965(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.93(dd, J=8.9、6.3Hz、3H)、7.77 - 7.69(m, 1H)、7.57 - 7.51(m, 3H)、7.44(d、J=9.1Hz、2H)、7.29 - 7.24(m, 2H)、7.20 - 7.13(m, 2H)、7.10 - 7.05(m, 1H)、7.02 - 6.98(m, 1H)、6.28(s、2H)、5.98(d、J=8.0Hz、2H)、4.01(s、3H)、3.76(s、3H)、2.80(s、6H)、2.11 - 2.00(m, 1H)、1.82 - 1.54(m, 4H)、1.48 - 1.17(m, 4H)、1.11 - 0.86(m, 3H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 153.76、153.74、153.59、149.15、145.11、144.86、144.02、143.93、138.73、138.42、134.59、134.42、134.40、134.28、134.07、132.03、132.01、131.36、131.31、129.10、128.82、128.72、128.71、128.47、127.95、126.99、126.22、126.16、125.98、125.50、123.07、122.81、120.29、120.18、112.57、112.49、111.56、111.49、56.27、55.34、50.80、40.37、32.13、32.06、30.36、30.19、30.14、26.94、26.84、26.71、26.60.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -9.15.
HR-MS m/z(%): Calcd for C42H42NO2P [M] 623.2947; Found 623.2930(100)。
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ:7.77 - 7.69(m, 5H)、7.55 - 7.49(m, 2H)、7.45 - 7.42(m, 4H)、7.41(d、J=2.7Hz、1H)、7.40 - 7.38(m, 1H)、7.38 - 7.36(m, 1H)、7.35(d、J=1.2Hz、1H)、7.33(d、J=6.9Hz、4H)、7.08(d、J=9.1Hz、2H)、3.68(s、6H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 154.29、143.38、143.22、138.54、138.35、133.63、133.01、132.78、132.57、132.54、130.76、130.25、128.36、128.02、127.00、124.57、123.78、121.82、121.75、112.56、55.60、1.11.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -3.12.
HR-MS m/z(%): Calcd for C44H27F12O2P [M] 846.1552; Found 846.1552(100)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -13.62、-13.66.
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 7.47 - 7.40(m, 1H)、7.26 - 7.23(m, 2H)、7.23 - 7.18(m, 2H)、6.88(s、4H)、6.79 - 6.75(m, 2H)、6.75 - 6.70(m, 2H)、2.85(s、6H)、1.30(d、J=6.9Hz、12H)、1.04 - 0.92(m, 24H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 147.80、146.63、146.45、146.19、146.18、139.55、139.29、136.76、136.70、135.63、135.40、135.20、134.96、132.31、132.28、131.55、131.52、127.93、126.69、126.63、120.64、34.17、31.13、25.58、24.09、22.70.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -33.31.
HR-MS m/z(%): Calcd for C44H56S2P [M++H] 679.3555; Found 679.3560(100)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ:11.34.
1H NMR(400MHz、CDCl3) δ: 8.03(s、2H)、7.80(d、J=7.0Hz、4H)、7.48 - 7.37(m, 1H)、7.22(d、J=7.4Hz、2H)、7.10(d、J=8.5Hz、4H)、3.05 - 2.92(m, 2H)、2.82 - 2.72(m, 1H)、2.67 - 2.55(m, 3H)、1.40 - 1.34(m, 12H)、1.20(t, J=6.0Hz、11H)、1.16(t, J=6.1Hz、11H)、1.10(s、1H)、1.08(s、1H)。
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 148.30、146.47、145.92、142.38、137.48、137.31、136.54、133.37、133.34、133.19、133.12、129.78、128.49、127.84、126.50、124.46、124.42、124.38、124.08、121.36、120.69、120.43、34.28、34.19、30.89、30.40、29.73、24.65、24.30、24.11、24.08、24.05、23.51.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: -4.15.
31P NMR(162MHz、DMSO) δ: 30.94.
13C NMR(101MHz、CDCl3) δ: 149.05、148.20、148.18、146.75、146.67、142.78、142.74、138.48、138.46、137.52、137.42、137.14、137.03、132.81、132.73、131.34、130.86、129.44、129.41、127.25、127.14、126.19、124.38、124.32、123.56、122.08、50.63、50.61、29.72、20.89.
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 42.51.
HR-MS m/z(%): Calcd for C40H37NPPd [M+-Cl] 668.1708; Found 668.1755(100)。
31P NMR(162MHz、CDCl3) δ: 22.69.
[b]窒素雰囲気で、1つの100mL乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ及び定圧漏斗を装着し、ジフェニルアミン(0.846g、5.0mmol)、4-クロロアニソール(0.784g、5.5mmol)及びキシレン(9.0mL)を入れて、氷浴で5℃に冷却して、注射器によりメチル塩化マグネシウム(1.7mL、3.0mol/L、5.1mmol)を約10minかけて滴下し、配位子、パラジウム(II)及び0.26mLのドデカン(GC分析の内部標準)のキシレン(1.0mL)溶液を入れて、145℃の油浴で反応を行った。GCで有機相を分析した。
[b]R.C.Smith,et al.,Tetrahedron Letters 2004,45,8327-8330.
[b] Ken Suzuki,et al.,Adv.Synth.Catal.2008,350,652-656.
[b] Azusa Kondon,et al.,J.Am.Chem.Soc.2007,129,6996-6997.
Claims (11)
- 下記一般式IaまたはIbで表される、トリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
Arがそれぞれ独立的に、(C1-C6)アルキル、-O(C1-C6)アルコキシ、-N(C1-C6)2ジアルキルアミノから選ばれる置換基を1から3個有して良い(C6-C20)アリールから選択され、
Arが、1個の(C1-C6)アルキルで置換されたフェニルから選択される場合、(C1-C6)アルキルがフェニルの2位にあり、
Arが、2個の(C1-C6)アルキルで置換されたフェニルから選択される場合、(C1-C6)アルキルがフェニルの2位および6位にあり、
Arが、3個の(C1-C6)アルキルで置換されたフェニルから選択される場合、(C1-C6)アルキルがフェニルの2位、4位および6位にあり、
R1が、H、(C1-C6)アルキル、-O(C1-C6)アルコキシもしくは-N(C1-C6)2ジアルキルアミノから選ばれ、
R2およびR3が、それぞれ独立的に(C1-C10)アルキル、(C3-C10)シクロアルキル、(5-11員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C20)アリール、(C4-C20)ヘテロアリールもしくは-CH2(C6-C10)アリールメチレンから選ばれ、ここで、(C3-C10)シクロアルキル、(5-11員)ヘテロシクロアルキル、(C6-C20)アリール、(C4-C20)ヘテロアリールおよび-CH2(C6-C10)アリールメチレンに、独立的に(C1-C6)アルキルもしくは-O(C1-C6)アルコキシ、-N(C1-C6)2ジアルキルアミノから選ばれる置換基を1から3個有して良く、ただし、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、O、NもしくはS原子から選ばれ、
R1=H且つAr=フェニルの場合、R2およびR3が、共にtert-ブチルではなく、
R 1 =H且つAr=フェニルの場合、R 2 およびR 3 が、共にフェニルではなく、
R1=H且つR2=R3=メチルの場合、Arが、フェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニルもしくは2,4,6-トリイソプロピルフェニルではなく、
R1=H且つR2=R3=エチルの場合、Arが、2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニルもしくは2,6-ジイソプロピルフェニルではなく、
R1=H且つR2=R3=2,4,6-トリメチルフェニルの場合、Arが2-メチルフェニル、4-メチルフェニルまたは2-ナチフルではなく、
R 1 =メチル且つAr=2-メチルフェニルの場合、R 2 およびR 3 が、2,4,6-トリイソプロピルフェニルではなく、
R 1 =メチル且つAr=4-メチルフェニルの場合、R 2 およびR 3 が、2,4,6-トリイソプロピルフェニルではなく、
R 1 =メチル且つAr=1-ナチフルの場合、R 2 およびR 3 が、2,4,6-トリイソプロピルフェニルではない。 - 前記Arは、それぞれ独立的に、フェニル、4-メチルフェニル、4-メトキシフェニル、4-イソプロピルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-(ジメチルアミノ)フェニル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル、2-メチルフェニル、2-メトキシフェニル、2-(ジメチルアミノ)フェニル、2-イソプロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジメトキシフェニル、2,6-ジイソプロポキシフェニル、2,6-ビス(ジメチルアミノ)フェニル、2-メトキシ-6-(ジメチルアミノ)フェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメトキシフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、1-ナチフル、2-ナチフル、2-メトキシ-1-ナチフルもしくは9-アントリルから選ばれる1種である、
ことを特徴とする、請求項1に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。 - 前記R1は、H、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルもしくはtert-ブチルから選ばれる1種である
ことを特徴とする、請求項1に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。 - 前記R2およびR3は、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、2-メチルフェニル、2-イソプロピルフェニル、2-メトキシフェニル、2-(ジメチルアミノ)フェニル、4-メチルフェニル、4-メトキシフェニル、4-(ジメチルアミノ)フェニル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジメトキシフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリメトキシフェニル、2-ビフェニル、2,6-ジメチル-2-ビフェニル、2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル、2,6-ジイソプロポキシ-2-ビフェニル、2,6-ビス(ジメチルアミノ)-2-ビフェニル、2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル、2,4’,6-トリイソプロピル-2-ビフェニル、フェロセニル、2-フラニル、2-チエニル、2-ベンゾフラニル、2-ベンゾチエニル、2-ピリジルもしくは2-テトラヒドロフラニルから選ばれる
ことを特徴とする、請求項1に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。 - 前記置換基の選択によって、下記ホスフィン化合物を構成することができる、請求項1に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物。
(2,6-ジフェニル-4-メチルフェニル)-ジフェニルホスフィン、
(2,6-ジフェニル-4-メチルフェニル)-ジシクロヘキシルホスフィン、
(2,6-ジフェニル-4-メチルフェニル)-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メチルフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メチルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メチルフェニル)フェニル]-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-2-チエニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル]-tert-ブチル-2-フラニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニル]-[2-ジメチルアミノフェニル]-フェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニル]-[2-ジメチルアミノフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェニル]-[2-ジメチルアミノフェニル]-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-2-チエニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-フェニル-イソプロピルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-2-チエニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-アダマンチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロポキシフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロポキシフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-イソプロピルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメチル-2-ビフェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-フェニル-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-メチル-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-シクロヘキシル-イソプロピルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメチル-2-ビフェニル]-n-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-メチルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)フェニル]-[2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル]-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジ-tert-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-(2-ジメチルアミノフェニル)-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-(4-ジメチルアミノフェニル)-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-[2,6-ジメトキシ-2-ビフェニル]-n-ブチルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-1-ナチフル)フェニル]-[2,6-ジイソプロピル-2-ビフェニル]-シクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-イソプロポキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-イソプロポキシ-1-ナチフル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2-メトキシ-6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジフェニルホスフィン、
[2,6-ビス(2,6-ジメチルアミノフェニル)フェニル]-ジシクロヘキシルホスフィン。 - 4-位に置換基を持つまたは持たない2,6-ジクロロベンゼンもしくは2-フルオロ-6-クロロベンゼンを利用して、ブチルリチウム作用により、1-位の水素原子を引き抜き、そして、脱離反応をさせることによって、ベンザイン化合物を形成し、
また、アリルアニオンとの求核付加反応を行い、
その後、また、脱離反応によって再びベンザイン化合物を形成し、
また、アリルアニオンとの求核付加反応を行うことによって、2,6-ジアリールフェニルアニオンを形成し、
または、2,6-ジアリールフェニル臭化物(ヨウ素)を原料とし、金属リチウム、n-(sec-、tert-)ブチルリチウム、金属マグネシウムもしくはイソプロピルグリニャール試薬と反応し、2,6-ジアリールフェニルリチウムもしくはマグネシウム試薬を作成し、
また、PCl3、R2PCl2、R3PCl2もしくはR2R3PClと反応し、ここで、CuX1あるいはPd(PPh3)4を加えるか、または加えなくて良く、
また、入れられた塩化リン試薬の種類によって、R2Mおよび/またはR3M(M=Li、Na、MgX1、CuX1)の段階的な添加を選び、X1がCl、BrまたはIであって良い
ことを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物の調製方法。 - インサイチュのホスフィン配位子を、適切な遷移金属前駆体化合物を備える反応系に入れる、または、ホスフィン配位子を、先に遷移金属塩もしくは配位子錯体と撹拌反応させ、触媒系を形成し、そして、精製を行わず、直接反応系中に加えることで、
請求項1~5のいずれか1項に記載のトリアリールホスフィン配位子と周期表VIII亜族の遷移金属塩もしくは錯体とが結合して形成される触媒系の、触媒としての使用。 - 前記遷移金属は、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウムである
ことを特徴とする、請求項8に記載の使用。 - 前記遷移金属錯体は、パラジウムもしくはニッケル錯体である
ことを特徴とする、請求項8に記載の使用。 - 前記触媒系を、ハロゲン化芳香族ジオールを基質として新しいC-CもしくはC-N結合を形成する触媒によるカップリング反応に用いる
ことを特徴とする、請求項10に記載の使用。
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