CN101195641A - 新颖的膦配体、它们的制备和它们在催化反应中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖的膦配体、它们的制备和它们在催化反应特别是精制卤代芳香化合物中的用途。通式Ia和Ib的新颖的膦配体：(金刚烷基)nP(烷基)mIa；(金刚烷基)o(烷基)qP(亚烃基’)P(金刚烷基)r(烷基)sIb，其中n是选自1－3的数字和m是选自0－2的数字，并需要满足条件n+m＝3，和其中o和r是数字1或2，q和s是数字0或1，并需要满足条件o+q＝2和r+s＝2。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的膦配体，它们的制备和它们在催化反应特别是精制卤代芳香化合物中的用途。
背景技术
卤代芳香化合物尤其包括氯代芳香化合物是中间体，所述中间体在化学工业中具有多种应用并用作制备农用化学品中间体、药物、染料、材料等的前体。乙烯基卤化物也是重要的中间体，其用作聚合单体和上述产物的前体。
常用作卤代芳香化合物或乙烯基卤化物的官能化以得到芳香烯或二烯(Heck反应，Stille反应)、联芳(Suzuki反应)、炔(Sonogashira反应)、羧酸衍生物(Heck羰基化)和胺(Buchwald-Hartwig反应)的那些催化剂是钯和镍催化剂。钯催化剂通常就偶联基质应用的广度而言和在催化剂活性的某些情况下方面具有优势，而镍催化剂在氯代芳香化合物和乙烯基卤化物的转化领域和金属价格方面具有优势。
尽管公知钯(0)/镍(0)化合物是目前的反应催化剂，但是用来活化以及精制卤代芳香化合物的钯和镍催化剂是钯(II)和/或镍(II)以及钯(0)和/或镍(0)络合物。特别地，根据文献资料，用供体配体例如膦进行稳定化的配合不饱和的14-电子和16-电子钯(0)/镍(0)络合物被确定为活性种类。
在偶联反应中用碘化物作为离析物时也有可能不用膦配体。但是，芳基和乙烯基碘化物是非常昂贵的起始化合物，此外还产生化学计量的碘盐废物。对于Heck反应在成本上更划算的离析物，例如芳基溴或芳基氯，要求使用稳定化和活化的配体以在催化生产中变得有效。
经常只有用不经济的起始原料例如碘代芳香化合物和活化的溴代芳香化合物，针对烯化、炔化、羰基化、芳基化、胺化和类似反应描述的催化剂***才具有满意的催化转换数(TON)。否则，在钝化的溴代芳香化合物的情况下并且特别是氯代芳香化合物的情况下，通常需要加入大量的催化剂-通常大于1mol％-以达到工业上实用的收率(＞90％)。此外，因为反应混合物的复杂性，简单的催化剂回收是不可能的，因此回收催化剂也导致高成本，这通常是在工业规模上实现的障碍。此外，特别是在制备活性物质或活性物质前体中，因为留在产物中的催化剂残余的缘故不期望使用大量的催化剂。最近的活性催化剂***是基于有钯盐或钯络合物的环钯化的膦(W.A.Herrmann，C.Brossmer，K.fele，C.-P.Reisinger，T.Priermeier，M.Beller，H.Fischer，Angew.Chem.1995，107，1989；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1844)或空间精确的芳基膦混合物(J.P.Wolfe，S.L.Buchwald，Angew.Chem.1999，111，2570；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，2413)或三-叔丁基膦(A.F.Littke，G.C.Fu，Angew.Chem.1998，110，3586；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，3387)。
然而，甚至用这些催化剂，从工业角度来看通常也不能满意地活化成本上划算的卤代芳香化合物，即催化剂的转换数(TON)＜10,000并且催化剂活性(TOF)＜1000h-1。因此，为得到高产率，需要使用相对大量且因此很昂贵的催化剂。从而，例如制备一千克分子量为200的有机中间体，在当前贵金属价格下用1mol％钯催化剂的催化剂成本大于100US$，因此很清楚需要提高催化剂产率。因此，尽管近年来催化剂在发展，但迄今为止只公开了少数用于氯代芳香化合物的芳基化、羰基化、烯化等的工业化反应。
发明内容
基于所述的理由，本发明的目的是满足新颖的、更多产的催化剂***的巨大需求，该***具有简单的配体且并不表现已知的催化方法的不足，所述***适用于大规模工业生产，其以高收率将成本上划算的氯代芳香化合物和溴代芳香化合物以及相应的乙烯基化合物转化为各自的偶联产物，同时具有高的催化剂产率和高纯度偶联。
该目的是根据本发明通过研究通式为Ia和Ib新颖的膦配体而达到的：
(金刚烷基)nP(烷基)m Ia
(金刚烷基)o(烷基)qP(亚烃基’)P(金刚烷基)r(烷基)s Ib
其中金刚烷基是在1-或2-位连接磷原子的金刚烷基基团(IIa、IIb)：
烷基是C1至C18的烷基基团，和
亚烃基’是桥连的亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基桥、1，2-二亚苯基、2，2’-取代的1，1’-联萘基或二茂铁基衍生物，
其中所述烷基、亚烃基’和金刚烷基可相互独立地具有除了氢原子以外的最多10个取代基，所述取代基相互独立地是C1至C8烷基、O-烷基(C1-C8)、OH、OCO-烷基(C1-C8)、O-苯基、苯基、芳基、氟、NO2、Si-烷基(C1-C8)3、CN、COOH、CHO、SO3H、NH2、NH-烷基(C1-C8)、N-烷基(C1-C8)2、P(烷基(C1-C8))2、P(芳基)2、SO2-烷基(C1-C6)、SO-烷基(C1-C6)、CF3、NHCO-烷基(C1-C4)、COO-烷基(C1-C8)、CONH2、CO-烷基(C1-C8)、NHCHO、NHCOO-烷基(C1-C4)、CO-苯基、COO-苯基、CH＝CH-CO2-烷基(C1-C8)、CH＝CHCOOH、PO(苯基)2、PO(烷基(C1-C4))2、PO3H2、PO(O-烷基(C1-C6))2或SO3(烷基(C1-C4))，芳基是具有5至14个环碳原子的芳香化合物，并且它的一个或多个环碳原子可被氮、氧和/或硫原子取代以得到1-至13-元的含有环碳原子的杂芳香化合物，
其中n是选自1-3的数字，m是选自0-2的数字，并需要满足条件n+m＝3，和
其中o和r是数字1或2，q和s是数字0或1，并需要满足条件o+q＝2和r+s＝2。
根据本发明所用的膦配体特别是指通式为Ia和Ib的化合物，其中金刚烷基是在1-或2-位连接磷原子的金刚烷基基团(IIa、IIb)，和烷基是C1至C12烷基。亚烃基’优选是桥连的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥、1，2-二亚苯基、2，2’-取代的1，1’-联萘基或二茂铁基衍生物。
优选地，烷基基团、亚烃基’基团和金刚烷基基团可相互独立地具有除了氢原子以外的最多5个取代基，所述取代基相互独立地是C1至C8烷基、O-烷基(C1-C8)、OH、OCO-烷基(C1-C8)、O-苯基、苯基、芳基、氟、Si-烷基(C1-C8)3、COOH、SO3H、NH2、NH-烷基(C1-C8)、N-烷基2(C1-C8)、P(烷基(C1-C8))2、P(苯基)2、CF3、NHCO-烷基(C1-C4)、COO-烷基(C1-C8)、CONH2、CO-烷基(C1-C8)、COO-苯基、PO(苯基)2、PO(烷基(C1-C4))2、PO3H2或PO(O-烷基(C1-C6))2，芳基是具有5至14个环碳原子的芳香化合物，和它的一个或多个环碳原子可被选自氮、氧和/或硫的杂原子取代以得到具有4至13个环碳原子的杂芳香化合物。
杂芳香基可以具有例如至少5-元的环，其包含1至13个环碳原子和最多4个氮原子和/或最多2个氧原子或硫原子。优选的杂芳香化物芳香基包含一或两个氮杂原子或一个氧杂原子或一个硫杂原子或一个氮杂原子和一个氧杂原子或硫杂原子。
根据本发明的特别优选的膦配体是通式Ia和Ib的化合物，其中金刚烷基是在1-或2-位连接磷原子的金刚烷基基团(IIa、IIb)，烷基是C1至C12烷基，和通式Ib中的亚烃基’是桥连的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥，其中烷基基团、亚烃基’基团和金刚烷基基团可相互独立地具有除了氢原子以外的最多3个取代基，所述取代基相互独立地是C1至C8烷基、O-烷基(C1-C8)、OH、OCO-烷基(C1-C8)、O-苯基、苯基、COOH、SO3H、NH2、P(烷基(C1-C8))2、P(苯基)2、COO-烷基(C1-C8)、CONH2或PO(苯基)2。
本发明还提供了该新颖的膦配体的制备方法。它们的合成类似于烷基膦的已知的合成路线。例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，1963，volume XII，1，p.33.中描述了这样的合成路线。通常地，通过二卤代金刚烷基膦或卤代二金刚烷基膦和金属有机试剂(例如烷基锂、烷基镁、烷基锌或烷基铜试剂)反应来制备此处描述的新颖的膦配体。特别合适的卤代金刚烷基膦是相应的氯化合物。制备根据本发明配体的另一个合成路线是碱金属金刚烷基磷化物或碱金属二金刚烷基磷化物和有机亲电子试剂例如烷基卤化物或拟卤化物、醛或环氧化物反应。
通常地，可以根据下述说明合成二金刚烷基烷基膦：
向250ml含有15mmol二金刚烷基氯化膦的无水THF溶液中逐滴加入18mmol R-M的THF或己烷溶液，M是锂或MgHal，并且Hal是氯、溴或碘。回流该混合物两小时。该混合物用脱气的氯化铵水溶液和二***在室温下处理。蒸馏掉溶剂，残余物在高真空下蒸馏或用己烷/乙酸乙酯混合物在硅胶60上用色层法分离。
这些说明可用于制备例如下述优选的配体：
二(1-金刚烷基)甲基膦，
二(1-金刚烷基)异丙基膦，
二(1-金刚烷基)正丁基膦，
二(1-金刚烷基)叔丁基膦，
二(1-金刚烷基)正己基膦，
二(1-金刚烷基)环己基膦，
二(1-金刚烷基)苄基膦，
二(1-金刚烷基)五氟乙基膦，
二(3-氨基金刚烷基-1-基)正丁基锂，
二(3-乙酰基金刚烷基-1-基)正丁基膦，
二[3-(对羟基苯基)金刚烷基-1-基]甲基膦，
二(2-金刚烷基)异丙基膦，
二(2-金刚烷基)正丁基膦，
二(2-金刚烷基)叔丁基膦，
二(2-金刚烷基)环己基膦。
通常地，可以根据下述说明合成金刚烷基二烷基膦：
向400ml含有35mmol金刚烷基-M的无水THF或己烷溶液中逐滴加入15mmol二烷基氯化膦的THF溶液，M是锂或MgHal，并且Hal是氯或溴。回流该混合物四小时。该混合物用脱气的氯化铵水溶液和二***在室温下处理。蒸馏掉溶剂，残余物在高真空下蒸馏或用己烷/乙酸乙酯混合物在硅胶60上用色层法分离。
这些说明可用于制备例如下述优选的配体：
(1-金刚烷基)二-叔丁基膦，
(1-金刚烷基)二环己基膦，
(2-金刚烷基)二-正丁基膦。
通常地，可以根据下述说明合成二(二金刚烷基膦基)烷烃：
向400ml含有33mmol二金刚烷基氯化膦的无水THF溶液中逐滴加入15mmol M-亚烃基-M的THF或己烷溶液，M是锂或MgHal，并且Hal是氯、溴或碘。回流该混合物四小时。该混合物用脱气氯化铵水溶液和二***在室温下处理。蒸馏掉溶剂，残余物在高真空下蒸馏或用己烷/乙酸乙酯混合物在硅胶60上用色层法分离。
这些说明可用于制备例如下述优选的配体：
1，2-二[二(1-金刚烷基)膦基]乙烷，
1，4-二[二(1-金刚烷基)膦基]丁烷，
2，3-二[二(1-金刚烷基)膦基]丁烷，
4，5-二[二(1-金刚烷基)膦基甲基]-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环，
1，2-二[二(1-金刚烷基)膦基]苯。
根据本发明，该新颖的膦配体和元素周期表VIII副族，例如钯、镍、铂、铑、铱、钌或钴的过渡金属络合物或过渡金属盐结合用作催化剂。通常地，根据本发明的配体可以原位加入到合适的过渡金属前体化合物中并以此形式用于催化应用。
所用的过渡金属化合物优选为钯或镍化合物并特别优选钯化合物。
有时先制备所定义的所述过渡金属的单-、二-、三-或四膦络合物再将这些络合物用于催化反应会是有利的。
优选使用含有根据本发明的膦的钯和镍催化剂。
特别优选使用含有根据本发明的配体的钯催化剂。根据本发明的配体通常原位加入到钯(II)盐或钯(II)或钯(0)络合物中。但是，制备直接根据本发明的膦的钯(0)-或钯(II)-膦络合物然后再将这些络合物用于催化应用会是有利的。在一些情况中这增加了初始的催化剂活性。
可以和根据本发明的配体使用的钯组分的例子是醋酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、四氯钯(II)酸锂、乙酰丙酮酸钯(II)、钯(0)-二苯亚甲基丙酮络合物、四(三苯基膦)钯(0)、二(三-邻甲苯基膦)钯(0)、丙酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯(II)、钯(0)-二烯丙基醚络合物、硝酸钯(II)、二(乙腈)氯化钯(II)、二(苄腈)氯化钯(II)和其它钯(0)和钯(II)络合物。
通常地，对于催化剂应用，使用的膦配体相对于过渡金属过量。过渡金属与配体的比率优选为1∶1至1∶1000。特别优选过渡金属与配体的比率是1∶1至1∶100。使用的过渡金属/配体的准确比率取决于具体的应用和所用的催化剂的量。因此通常地，一般使用比在过渡金属浓度为过渡金属0.5-0.01mol％的情况下低的非常低的过渡金属浓度(＜0.01mol％)情况下的过渡金属/配体比率。
该新颖的膦配体是非常热稳定的。因此能在反应温度达250℃或更高下使用根据本发明的催化剂。优选在20至200℃的温度下使用该催化剂；已经证明在很多情况中在30至180℃温度，优选40至160℃的温度下进行是有利的。该配体还可以在加压反应中使用而不失去活性，通常操作压力可达到100巴，但是优选在不高于60巴的常压范围。
已经证明根据本发明制备的膦配体作为催化制备芳基化烯烃(Heck反应)、联芳(Suzuki反应)、从芳基卤化物或卤代乙烯制备α-芳基酮和胺的配体组分特别有利。然而，对于那些本领域技术人员来说很明显的其它过渡金属的催化反应，例如双键或羰基化合物的复分解或氢化，特别是钯催化和镍催化的芳基卤化物的羰基化、用炔的炔化(Sonogashira偶联)和用金属有机试剂(锌试剂、锡试剂等)的交叉偶联，也可以用该新颖的催化剂***催化。
对于一些催化应用，例如羰基化，用螯合的膦配体可能是有利的，特别重要的螯合膦配体是那些具有脂肪族C2至C6碳桥或带有芳香桥(1，2-亚苯基、二茂铁基、联苯基)的配体。
根据本发明的配体的一个特别的优点是高活性，其中所述配体引起在成本上划算的但是是惰性的氯代芳香化合物的活化。正如实施例所显示的，具有新颖的金刚烷基膦的钯催化剂相对于Buchwald中现有最好的现有催化剂***(J.P.Wolfe，S.L.Buchwald，Angew.Chem.1999，111，2570；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，2413)和Fu(A.F.Littke，G.C.Fu，Angew.Chem.1998，110，3586；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，3387)是非常出色的。因此，用根据本发明的催化剂***，用氯化芳香化合物作为基质的转换数甚至可以达到＞10,000的级别并且用溴化芳香化合物作为起始物质的TON可以达到＞500,00，使得所期望的催化剂和配体体系适用于大规模工业化目标。
金刚烷基膦的性质特别令人惊奇。尽管在有机化学中人们早已了解金刚烷基基团，但是还没认识到含有金刚烷基基团的膦配体的重要性。从而，迄今为止还没有描述烷基金刚烷基膦作为催化应用。我们惊奇地发现，在特定的催化应用中，金刚烷基配体相对于所有其它已知的膦配体非常地出色。例如，在4-氯甲苯和芳基硼酸的偶联中用迄今为止已知的最好的钯催化剂，使用少量的催化剂(0.005mol％)所得到的产物收率是16至46％，而用根据本发明的配体所得到的收率＞90％。
根据本发明制备的膦可用于制备芳基烯烃、二烯、二芳基、苯甲酸衍生物、丙烯酸衍生物、芳基烷烃、炔烃和胺。以这种方法制备的化合物还可用作UV吸收剂、药学和农用化学品的中间体，金属茂催化剂、香水、活性物质的配体前体，和聚合体结构单元。
具体实施方式
实施例：
下述的实施例用来举例说明本发明而不意味着限制本发明。
概述：在保护气体(氩气)下制备金刚烷基膦配体。
合成膦的常规方法：
将100g(0.73mol)金刚烷、105g(0.79mol)氯化铝(III)和300ml氯化磷(III)的混合物回流5小时。蒸馏掉过量的氯化磷(III)，留下红棕色粘性物质。该物质悬浮在1升氯仿中，随后用1升冰水水解。在硫酸钠上干燥有机相并在真空(0.1毫巴)下浓缩至干。产量：130g(0.37mol，93％)二(1-金刚烷基)氧膦基氯(熔点：195℃)。
将40g二金刚烷基氧膦基氯(0.11mol)置于600ml无水四氢呋喃中，用冰水/氯化钠冷却混合物将该混合物冷却至-14℃，在60分钟内连续加入10g(0.26mol)氢化铝锂。随后在室温下搅拌该混合物16小时并在-14℃下用200ml 1N HCl溶液水解。在硫酸钠上干燥有机相并在真空(0.1毫巴)下浓缩至干。产量：30g(0.10mol，94％)二(1-金刚烷基)膦。
31P NMR(162.0MHz，CDCl3)：δ＝18.2
向600ml含有23g(76mmol)二(1-金刚烷基)膦和14.5g(9.5mmol)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的甲苯溶液中逐滴加入60g 20％碳酰氯的无水甲苯溶液，并加热该混合物至室温随后搅拌16小时。过滤并在真空下蒸馏掉溶剂。产量：23g(68mmol，90％)二金刚烷基氯化膦。
31P NMR(162.0MHz，CDCl3)：δ＝138.4
实施例1
二(1-金刚烷基)正丁基膦(n-BuPAd2)(变体1)：
向250ml含有5.0g(15mmol)二金刚烷基氯化膦的无水四氢呋喃溶液中逐滴加入11ml 1.6M正丁基锂(18mmol)的己烷溶液。将该溶液回流1小时。在真空下除去溶剂后，在真空下蒸馏掉残余物。
得到2.6g(7.3mmol，49％)二金刚烷基正丁基膦。
二(1-金刚烷基)正丁基膦(n-BuP(1-Ad)2)(变体2)：
将4.6g(15mmol)二(1-金刚烷基)膦置于50ml二正丁醚中，加入20ml 2.5M n-BuLi(50mmol)的甲苯溶液。将该混合物回流1小时并冷却，并逐滴加入4.1g(30mmol)1-丁基溴。将该混合物回流30分钟，冷却并用饱和氯化铵溶液洗涤(3x)，分离有机相并在硫酸钠上干燥并在减压下蒸馏掉溶剂。
产量：4.6g(13mmol，85％)二(1-金刚烷基)正丁基膦。该产物可以从二正丁醚中重结晶(熔点102℃)。
31P{1H}NMR(162.0MHz，C6D6，297K)：δ＝24.6
MS(E.I.，70eV)：m/z：358(M+，12％)；135(Ad+，100％)
MS(C.I.，异丁烯)：m/z：359(M++H，100％)
二(1-金刚烷基)正丁基膦(n-BuP(1-Ad)2)(变体3)：
将1.5g(4.5mmol)二(1-金刚烷基)氯化膦置于40ml无水THF中，搅拌下用注射器加入5ml 1.6M n-BuLi(8mmol)的己烷溶液。将该混合物回流2小时，减压下蒸馏掉溶剂并在球管中蒸馏残余物。产量：0.77g(2.1mmol，48％)二(1-金刚烷基)正丁基膦。
二(1-金刚烷基)正丁基膦(n-BuP(1-Ad)2)(变体4)：
将4.6g(15mmol)二(1-金刚烷基)膦置于50ml二正丁醚中，加入20ml 2.5M n-BuLi(50mmol)的甲苯溶液。将该溶液回流1小时并冷却，并逐滴加入2.8g(30mmol)1-丁基氯。将该混合物回流30分钟，冷却并用饱和氯化铵溶液洗涤(3x)，分离有机相并在硫酸钠上干燥并在减压下蒸馏掉溶剂。在高真空下通过球管蒸馏纯化产物。产量：4.6g(13mmol，85％)二(1-金刚烷基)正丁基膦。
实施例2
二(1-金刚烷基)甲基膦(MeP(1-Ad)2)(变体1)：
向250ml含有5.0g(15mmol)二金刚烷基氯化膦的无水四氢呋喃溶液中逐滴加入11ml 1.6M甲基锂(18mmol)的己烷溶液。将该溶液回流1小时。真空下蒸馏掉溶剂后，真空下蒸馏残余物。
得到2.3g(7.3mmol，49％)二金刚烷基甲基膦。
二(1-金刚烷基)甲基膦(MeP(1-Ad)2)(变体2)：
将2.0g(6.0mmol)二(1-金刚烷基)氯化膦置于50ml无水THF中，搅拌下用注射器加入5ml 1.6M MeLi(8mmol)的二***溶液。将该混合物回流2小时，减压下蒸馏掉溶剂并在球管中蒸馏残余物。产量：0.85g(2.7mmol，45％)二(1-金刚烷基)甲基膦(熔点：143℃)。
元素分析：实测值(计算值)：C：79.52％(79.70％)；H：10.60％(10.51％)；P：9.78％(9.79％)
31P{1H}NMR(162.0MHz，C6D6，297K)：δ＝7.8
MS(E.I.，70eV)：m/z：316(M+，36％)；135(Ad+，100％)
实施例3
二(1-金刚烷基)正己基膦(HexP(1-Ad)2)(变体1)：
将0.45g镁屑(18mmol)置于150ml无水四氢呋喃中，在搅拌下加入3.0g 1-溴己烷(18mmol)，引起醚变热。该混合物冷却至室温后，逐滴加入5.0g二金刚烷基氯化膦(15mmol)的100ml无水四氢呋喃溶液，并将该混合物回流1小时。真空下蒸馏掉溶剂后，高真空下(0.01毫巴)蒸馏残余物。产量：2.0g(5.2mmol，35％)二金刚烷基正己基膦。
二(1-金刚烷基)正己基膦(HexP(1-Ad)2)(变体2)：
将5.5g(18mmol)二(1-金刚烷基)膦置于60ml二正丁醚中，并加入20ml 2.5M n-BuLi(50mmol)的甲苯溶液。将该混合物回流45分钟并冷却，逐滴加入3.0g(18mmol)1-溴己烷。将该混合物回流30分钟，冷却并用饱和氯化铵溶液洗涤(3x)，分离有机相并在硫酸钠上干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂。产量：4.9g(13mmol，70％)二(1-金刚烷基)正己基膦。该产物可以从二正丁醚中重结晶。
31P{1H}NMR(162.0MHz，C6D6，297K)：δ＝24.6
MS：386.31062(C26H43P的计算值：386.31024)
实施例4
二(二金刚烷基膦基)丁烷(亚丁基(PAd2)2)：
将0.45g镁屑(18mmol)置于150ml无水四氢呋喃中，在搅拌下加入2.0g 1，4-二溴丁烷(9.3mmol)，引起醚变热。该混合物冷却至室温后，逐滴加入5.0g二金刚烷基氯化膦(15mmol)的100ml无水四氢呋喃溶液并将该混合物回流1小时。真空下蒸馏掉溶剂后，高真空下(0.01毫巴)蒸馏残余物。产量：1.0g(1.5mmol，10％)二(二金刚烷基膦基)丁烷。
实施例5
二(1-金刚烷基)-3-二甲基氨基丙基膦：
将5.1g(17mmol)二(1-金刚烷基)膦置于50ml二正丁醚中，并加入20ml 2.5M n-BuLi(50mmol)的甲苯溶液。将该混合物回流1小时并冷却并在冰水浴冷却下加入5.0g(31mmol)3-二甲基氨基丙基氯盐酸化物。将该混合物回流30分钟，冷却并用饱和氯化铵溶液洗涤(3x)，分离有机相并在硫酸钠上干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂。产量：4.6g(12mmol，70％)二(1-金刚烷基)-3-二甲基氨基丙基基膦。该产物可以从二正丁醚中重结晶(熔点：138℃)。
元素分析：实测值(计算值)：C：77.46％(77.47％)；H：11.09％(10.92％)；N：3.47％(3.61％)；P：7.78％(7.99％)
31P{1H}NMR(162.0MHz，C6D6，297K)：δ＝24.5
MS：387.30528(C25H42NP的计算值：387.30548)
实施例6
二(1-金刚烷基)苄基膦：
将4.0g(13mmol)二(1-金刚烷基)膦置于50ml二正丁醚中，并加入18ml 2.5M n-BuLi(45mmol)的甲苯溶液。将该溶液回流30分钟并冷却并逐滴加入3.2g(19mmol)苄基溴。将该混合物回流30分钟，冷却并用饱和氯化铵溶液洗涤(3x)，分离有机相并在硫酸钠上干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂。产量：4.6g(12mmol，90％)二(1-金刚烷基)苄基膦。该产物可以从二正丁醚中重结晶(熔点：182℃)。
31P{1H}NMR(162.0MHz，C6D6，297K)：δ＝29.8
MS：392.26420(C27H37P的计算值：392.26328)
实施例7至20
Heck反应的常规操作说明：
在压力管(可得自例如Aldrich)中，在氩气氛围下，向5ml无水二烷中加入5mmol芳基卤化物、6mmol烯烃、6mmol碱、适量的配体和钯(0)-dba络合物和500mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)。将该管密封并悬浮在120℃的硅油浴中。24小时后将其拿开冷却至室温。将固体溶解在5ml二氯甲烷和5ml 2N盐酸中。用气相色谱法分析有机相。通过蒸馏、从甲醇/丙酮混合物中重结晶或柱色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
| 表1：对氯甲苯和苯乙烯的Heck反应；n-BuPAd2作为配体 | |||||||
| 序号 | 碱 | 温度(℃) | 催化剂浓度(mol％) | L∶Pd | 转化率(％) | 收率(％) | TON |
| 7 | K3PO4 | 100 | 1.0 | 1∶1 | 42 | 38 | 38 |
| 8 | K3PO4 | 100 | 1.0 | 2∶1 | 39 | 25 | 25 |
| 9 | K3PO4 | 120 | 0.1 | 2∶1 | 27 | 20 | 200 |
| 10 | K3PO4 | 120 | 1.0 | 2∶1 | 98 | 98 | 98 |
| 11 | K3PO4 | 120 | 0.1 | 4∶1 | 25 | 11 | 110 |
| 12 | K2CO3 | 120 | 1.0 | 2∶1 | 78 | 68 | 68 |
| 13 | K3PO4 | 140 | 0.1 | 4∶1 | 88 | 81 | 810 |
| 表2：120℃下氯苯和苯乙烯的Heck反应；L∶Pd＝2∶1 | |||||
| 序号 | 碱 | 催化剂浓度(mol％) | 转化率(％) | 收率(％) | TON |
| 14 | K2CO3 | 1.0 | 71 | 63 | 63 |
| 15 | K3PO4 | 2.0 | 46 | 33 | 17 |
实施例21至40
Suzuki反应的常规操作说明：
在压力管(可得自例如Aldrich)中，在氩气氛围下，将3mmol芳基卤化物、4.5mmol苯基硼酸、6mmol碱、适量的配体和醋酸钯(II)(P∶Pd＝2∶1)和100mg十六烷(作为GC分析的内标)溶于6ml无水甲苯中。将该管密封并悬浮在100℃的硅油浴中。20小时后将其拿开冷却至室温。将固体溶于10ml二氯甲烷和10ml稀的氢氧化钠溶液中。用气相色谱法分析有机相。通过从甲醇/丙酮混合物中结晶或柱色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
| 表4：配体对4-氯甲苯和苯基硼酸偶联的影响 | ||||
| 序号 | PR3 | Pd(OAc)2(mol％) | 收率(％) | TON |
| 21 | PPh3 | 0.1 | 5 | 50 |
| 22 | PhPCy2 | 0.1 | 23 | 230 |
| 23[a] | (o-tol)PCy2 | 0.1 | 49 | 490 |
| 24[a] | (o-anisyl)PCy2 | 0.1 | 42 | 420 |
| 25 | (o-biph)PCy2 | 0.01 | 47 | 4700 |
| 26 | PCy3 | 0.1 | 23 | 230 |
| 27 | PtBu3 | 0.01 | 92 | 9200 |
| 28 | PtBu3 | 0.005 | 41 | 8200 |
| 29 | BuPAd2 | 0.01 | 94 | 9400 |
| 30 | BuPAd2 | 0.005 | 87 | 17,400 |
[a]P∶Pd＝4∶1
| 表5：多种芳基卤化物(R-C6H4-Cl)和苯基硼酸在0.005mol％Pd(OAc)2/2BuPAd2存在下的Suzuki偶联 | |||
| 序号 | R | 收率(％) | TON |
| 31 | 4-Me | 87 | 17,400 |
| 32[a] | 4-Me | 74 | 14,800 |
| 33 | 2-Me | 85 | 17,000 |
| 34 | 2，6-Me2 | 68 | 13,600 |
| 35 | H | 80 | 16,000 |
| 36 | 2-F | 96 | 19,200 |
| 37 | 4-MeO | 64 | 12,800 |
| 38 | 3-MeO | 58 | 11,600 |
| 39 | 2-CN | 100 | 20,000 |
| 40 | “3-N”[b] | 99 | 19,800 |
[a]4小时代替20小时；[b]3-氯吡啶
实施例41至54
催化胺化的常规操作说明：
在压力管(可得自例如Aldrich)中，在氩气氛围下，向5ml无水甲苯中加入5mmol芳基卤化物、6mmol胺、6mmol叔丁醇钠和适量的配体和钯(0)-二亚苄基丙酮络合物。将该管密封并悬浮在120℃的硅油浴中。20小时后将其拿开冷却至室温。将固体溶于5mlCH2Cl2和5ml 2N盐酸中，并加入500mg二甘醇二正丁基醚作为GC内标。用气相色谱法分析有机相。通过蒸馏、从甲醇/丙酮混合物中结晶或柱色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
| 表6：芳基卤化物的催化胺化；0.5mol％Pd(dba)2，n-BuPAd2 | ||||
| 序号 | 芳基卤化物 | 胺 | 产物 | 收率[％] |
| 41 | 2-氯-间二甲苯 | 2，6-二甲基苯胺 | 二(2，6-二甲基苯基)胺 | 84 |
| 42 | 2-氯-间二甲苯 | 2，6-二异丙基苯胺 | 2，6-二甲基苯基-2’，6’-二异丙基苯胺 | 70 |
| 43 | 2-氯氟-苯 | 2，6-二异丙基苯胺 | 2-氟苯基-2’，6’-二异丙基苯胺 | 70 |
| 44 | 2-氯-间二甲苯 | 1-金刚烷基胺 | N-(1-金刚烷基)-2，6-二甲基苯胺 | 84 |
| 45 | 2-氯-间二甲苯 | 叔丁基胺 | N-(叔丁基)-2，6-二甲基苯胺 | 93 |
| 46 | 氯苯 | 二乙基胺 | N，N-二乙基苯胺 | 44 |
| 47 | 氯苯 | 二正丁基胺 | N，N-二正丁基苯胺 | 72 |
| 48 | 3-氯甲苯 | 二乙基胺 | N，N-二乙基-间甲苯胺 | 49 |
| 49 | 3-氯苯甲醚 | 二乙基胺 | N，N-二乙基-间甲氧基苯胺 | 58 |
| 50 | 4-氯甲苯 | 二乙基胺 | N，N-二乙基-对甲苯胺 | 40 |
| 51 | 氯苯 | 哌啶 | N-苯基哌啶 | 76 |
| 52 | 氯苯 | 吗啉 | N-苯基吗啉 | 87 |
| 53 | 邻氯苯甲醚 | 2，6-二甲基苯胺 | 2-甲氧基苯基-2，6-二甲基苯胺 | 100 |
| 54 | 邻氯苯甲醚 | 2，6-二异丙基苯胺 | 2-甲氧基苯基-2，6-二异丙基苯胺 | 88 |
实施例55至59
酮的催化α-芳基化。
在压力管(可得自例如Aldrich)中，在氩气氛围下，向5ml无水甲苯中加入5mmol芳基卤化物、6mmol酮、6mmol叔丁醇钠和适量的配体和醋酸钯(II)。将该管密封并悬浮在80℃的硅油浴中。20小时后将其拿开冷却至室温。将固体溶于5ml CH2Cl2和5ml 2N盐酸中，并加入500mg二甘醇二正丁基醚作为GC内标。用气相色谱法分析有机相。通过蒸馏、从甲醇/丙酮混合物中结晶或柱色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例60至79
酮的α-芳基化的进一步分析实施例：
在压力管(可得自例如Aldrich)中，在氩气氛围下，向5ml无水二烷中加入5mmol芳基卤化物、6mmol酮、6mmol磷酸三钾和适量的配体和醋酸钯(II)。将该管密封并悬浮在100℃的硅油浴中。20小时后将其拿开冷却至室温。将固体溶解在5ml CH2Cl2和5ml 2N盐酸中，并加入500mg二甘醇二正丁基醚作为GC内标。用气相色谱法分析有机相。通过蒸馏、从甲醇/丙酮混合物中结晶或柱色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
a)收率百分比基于产物中引入的芳基卤化物
实施例80
用有机锌化合物偶联芳基卤化物：
在0℃下在50mmol乙炔基锂-乙二胺络合物的40ml THF中悬浮液中加入50mmol无水氯化锌(溶于40ml THF)。半小时加热至室温后，再将该溶液冷却至0℃，并加入40mmol 4-氯甲氧基苯、0.05mol％Pd(OAc)2和0.1mol％丁基二金刚烷基膦。25-50℃下搅拌该反应混合物直至转换完全。随后向该反应溶液中加入2M HCl溶液。用醚萃取后，洗涤醚相并蒸馏，得到76％的对甲氧基苯基乙炔。
实施例81
用炔偶联：
向12mmol三甲基甲硅烷基乙炔和10mmol 4-氯硝基苯的混合物的40ml二乙胺溶液中加入0.005mol％Pd(OAc)2、0.01mol％己基二金刚烷基膦和1mol％Cu(I)I。回流下搅拌该混合物直至转化完全。随后在真空下除去易挥发组分。将残余物溶于甲苯中并用水洗涤。在硅胶上色谱分析后，得到89％的1-(4-硝基苯基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔。
实施例82
用乙烯Heck偶联：
将50mmol 6-甲氧基-2-溴萘和60mmol碳酸钾溶于40ml NMP中，并加入0.001mol％Pd(OAc)2和0.004mol％丁基二金刚烷基膦。将该混合物置于压力为20巴的乙烯下，并在130℃下搅拌直至转换完全。过滤掉不可溶组分后，用碱溶液洗涤并蒸馏，得到92％的6-甲氧基-2-乙烯萘。
实施例83
羰基化反应：
将20mmol 6-甲氧基-2-溴萘和30mmol三乙胺溶于30ml 1-丁醇中，并加入0.05ol％Pd(OAc)2和0.1mol％丁基二金刚烷基膦。将该混合物置于压力为3巴的CO下并在130℃下搅拌直至转换完全。过滤掉不可溶组分后，用碱溶液洗涤并蒸馏，得到94％的6-甲氧基-2-萘基羧酸丁酯。
Claims (16)
1.通式为Ia和Ib的新颖的膦配体：
(金刚烷基)nP(烷基)m Ia
(金刚烷基)o(烷基)qP(亚烃基’)P(金刚烷基)r(烷基)s Ib
其中金刚烷基是在1-或2-位连接到磷原子的金刚烷基基团(IIa、IIb)：
烷基是C1至C18的烷基基团，和
亚烃基’是桥连的亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基桥、1，2-二亚苯基、2，2’-取代的1，1’-联萘基或二茂铁基桥，
其中所述烷基、所述亚烃基’和所述金刚烷基可相互独立地具有除了氢原子以外的最多10个取代基，所述取代基相互独立地是C1至C8烷基、O-烷基(C1-C8)、OH、OCO-烷基(C1-C8)、O-苯基、苯基、芳基、氟、NO2、Si-烷基(C1-C8)3、CN、COOH、CHO、SO3H、NH2、NH-烷基(C1-C8)、N-烷基(C1-C8)2、P(烷基(C1-C8))2、P(芳基)2、SO2-烷基(C1-C6)、SO-烷基(C1-C6)、CF3、NHCO-烷基(C1-C4)、COO-烷基(C1-C8)、CONH2、CO-烷基(C1-C8)、NHCHO、NHCOO-烷基(C1-C4)、CO-苯基、COO-苯基、CH＝CH-CO2-烷基(C1-C8)、CH＝CHCOOH、PO(苯基)2、PO(烷基(C1-C4))2、PO3H2、PO(O-烷基(C1-C6))2或SO3(烷基(C1-C4))，芳基是具有5至14个环碳原子的芳香化合物，并且它的一个或多个环碳原子可被氮、氧和/或硫原子取代以得到具有1至13个环碳原子的杂芳香化合物，
其中n是选自1-3的数字和m是选自0-2的数字，并需要满足条件n+m＝3，和
其中o和r是数字1或2，q和s是数字0或1，并需要满足条件o+q＝2和r+s＝2。
2.根据权利要求1所述的新颖的膦配体，其中金刚烷基是在1-或2-位连接到磷原子上的金刚烷基基团(IIa、IIb)，烷基是C1至C12的烷基基团和亚烃基’是桥连的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥、1，2-二亚苯基、2，2’-取代的1，1’-联萘基或二茂铁基衍生物，
其中所述烷基、亚烃基’、和金刚烷基可相互独立地具有除了氢原子以外的最多5个取代基，所述取代基相互独立地是C1至C8烷基、O-烷基(C1-C8)、OH、OCO-烷基(C1-C8)、O-苯基、苯基、芳基、氟、Si-烷基(C1-C8)3、COOH、SO3H、NH2、NH-烷基(C1-C8)、N-烷基2(C1-C8)、P(烷基(C1-C8))2、P(苯基)2、CF3、NHCO-烷基(C1-C4)、COO-烷基(C1-C8)、CONH2、CO-烷基(C1-C8)、COO-苯基、PO(苯基)2、PO(烷基(C1-C4))2、PO3H2或PO(O-烷基(C1-C6))2，芳基是具有5至14个环碳原子的芳香化合物并且它的一个或多个环碳原子可被选自氮、氧和硫原子的杂原子取代以得到具有1至13个环碳原子的杂芳香化合物，
其中n是数字1或2和m是数字1或2，并需要满足条件n+m＝3，和
其中o和r是数字1或2，q和s是数字0或1，并需要满足条件o+q＝2和r+s＝2。
3.根据权利要求1或2所述的新颖的膦配体，其中金刚烷基是在1-或2-位连接到磷原子上的金刚烷基基团(IIa、IIb)，烷基是C1至C12的烷基基团和亚烃基’是桥连的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥，
其中所述烷基基团、所述亚烃基’基团和所述金刚烷基基团可相互独立地具有除了氢原子以外的最多3个取代基，所述取代基相互独立地是C1至C8烷基、O-烷基(C1-C8)、OH、OCO-烷基(C1-C8)、O-苯基、苯基、COOH、SO3H、NH2、P(烷基(C1-C8))2、P(芳基)2、COO-烷基(C1-C8)、CONH2或PO(苯基)2，
其中n是数字1或2和m是数字1或2，并需要满足条件n+m＝3，和
其中o和r是1或2，q和s是数字0或1，并需要满足条件o+q＝2和r+s＝2。
4.根据权利要求1至3中一项所述的新颖的膦配体的制备方法，其特征在于通过二卤代金刚烷基膦或卤代二金刚烷基膦和金属有机试剂反应来制备所述新颖的膦配体。
5.根据权利要求1至3中一项所述的新颖的膦配体的制备方法，其特征在于通过碱金属金刚烷基磷化物或碱金属二金刚烷基磷化物和有机亲电子试剂例如烷基卤化物或拟卤化物、醛或环氧化物反应来制备所述新颖的膦配体。
6.根据前述权利要求中一项所述的新颖的膦配体和元素周期表VIII副族的过渡金属络合物或过渡金属盐结合用作催化剂的用途，其中，通常将所述配体原位加入到合适的过渡金属前体化合物中或将所述配体直接用作过渡金属膦络合物。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所用的过渡金属是金属钯、镍、铂、铑、铱、钌和钴。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于所用的过渡金属化合物是钯或镍化合物，优选钯化合物。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于将预先制备的根据权利要求7或8的过渡金属的单-、二、三-、或四膦络合物用于催化反应。
10.根据权利要求6至9所述的用途，其特征在于所述的配体组分用于催化制备二烯或芳香化烯(Heck反应)、联芳(Suzuki反应)、从芳基卤化物或乙烯基卤化物催化制备α-芳基酮和/或胺。
11.根据权利要求6至9所述的用途，其特征在于所述的配体组分用于芳基卤化物的催化羰基化、用炔的炔化(Sonogashira偶联)和用金属有机试剂的交叉偶联。
12.根据权利要求6至9所述的用途，其特征在于所述的膦配体用于芳基烯烃、二烯、二芳基、苯甲酸衍生物、丙烯酸衍生物、芳基烷烃、炔烃和胺的制备。
13.根据前述一项权利要求所述的用途，其特征在于在20至200℃的温度下使用所述配体。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述温度保持在30至180℃，优选40至160℃。
15.根据前述一项权利要求所述的用途，其特征在于，在所述催化应用中，使用的所述膦配体相对于所述过渡金属过量，所述过渡金属与所述配体的比率是1∶1至1∶1000。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于过渡金属与配体的比率是1∶1至1∶100。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150110551A (ko) * | 2013-01-23 | 2015-10-02 | 혹꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법 |
| CN106348990A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-25 | 兰州大学 | 一种合成1,2,2‑三芳基乙酮及其衍生物的方法 |
| CN108883405A (zh) * | 2015-10-29 | 2018-11-23 | 普林斯顿大学托管委员会 | 三-(金刚烷基)膦及其应用 |
| WO2019170163A1 (zh) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 东莞市均成高新材料有限公司 | 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途 |
| CN114096547A (zh) * | 2019-06-24 | 2022-02-25 | 日本化学工业株式会社 | 光学活性双膦基甲烷、其制造方法以及过渡金属络合物和不对称催化剂 |
| WO2023008401A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
-
2007
- 2007-09-30 CN CNA2007101999361A patent/CN101195641A/zh active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102158402B1 (ko) | 2013-01-23 | 2020-09-21 | 혹꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법 |
| CN105008378A (zh) * | 2013-01-23 | 2015-10-28 | 北兴化学工业株式会社 | 交叉偶联用反应催化剂及芳香族化合物的制造方法 |
| EP2949655A4 (en) * | 2013-01-23 | 2016-08-10 | Hokko Chem Ind Co | CATALYST FOR CROSS-COUPLING AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CONNECTION |
| KR20150110551A (ko) * | 2013-01-23 | 2015-10-02 | 혹꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법 |
| US9707551B2 (en) | 2013-01-23 | 2017-07-18 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Reaction catalyst for cross-coupling and method for manufacturing aromatic compound |
| CN108883405A (zh) * | 2015-10-29 | 2018-11-23 | 普林斯顿大学托管委员会 | 三-(金刚烷基)膦及其应用 |
| CN108883405B (zh) * | 2015-10-29 | 2021-07-13 | 普林斯顿大学托管委员会 | 三-(金刚烷基)膦及其应用 |
| US10981157B2 (en) | 2015-10-29 | 2021-04-20 | The Trustees Of Princeton University | Tri-(adamantyl)phosphines and applications thereof |
| CN106348990A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-25 | 兰州大学 | 一种合成1,2,2‑三芳基乙酮及其衍生物的方法 |
| CN106348990B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-10-18 | 兰州大学 | 一种合成1,2,2-三芳基乙酮及其衍生物的方法 |
| WO2019170163A1 (zh) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 东莞市均成高新材料有限公司 | 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途 |
| CN114096547A (zh) * | 2019-06-24 | 2022-02-25 | 日本化学工业株式会社 | 光学活性双膦基甲烷、其制造方法以及过渡金属络合物和不对称催化剂 |
| CN114096547B (zh) * | 2019-06-24 | 2024-04-30 | 日本化学工业株式会社 | 光学活性双膦基甲烷、其制造方法以及过渡金属络合物和不对称催化剂 |
| WO2023008401A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080611 |