JP5376743B2 - アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 - Google Patents

アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、新規ホスファンリガンド、その製造および接触反応、特にハロゲン芳香族化合物の精製のためのその使用に関する。
ハロゲン芳香族化合物、このなかで特にクロロ芳香族化合物は多方面で利用可能な化学工業の中間生成物であり、農業中間生成物、薬品、染料、材料等を製造するための前駆物質として用いられる。ビニルハロゲニドもポリマーモノマーおよび前記生成物の前駆物質として使用される重要な中間生成物である。
ハロゲン芳香族化合物またはビニルハロゲニドから芳香族オレフィンもしくはジエン（ヘック（Ｈｅｃｋ）反応、シュテイレ（Ｓｔｉｌｌｅ）反応）、ビアリール（スズキ反応）、アルキン（ソノガシラ反応）、カルボン酸誘導体（ヘックカルボニル化）、アミン（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応）への官能化にしばしば使用される触媒はパラジウム触媒およびニッケル触媒である。その際パラジウム触媒が一般に有利であり、これは結合基材の使用可能性の幅および部分的に触媒活性に関係し、一方ニッケル触媒はクロロ芳香族化合物および塩化ビニルの反応の分野でおよび金属の価格の分野で有利である。
ハロゲン芳香族化合物の活性化および引き続く精製の枠内で使用されるパラジウム触媒およびニッケル触媒は、パラジウム（０）化合物もしくはニッケル（０）化合物が反応の本来の触媒であることが知られているにもかかわらず、パラジウム（ＩＩ）錯体および／またはニッケル（ＩＩ）錯体、パラジウム（０）錯体および／またはニッケル（０）錯体である。特に文献の記載により、活性種類としてホスファンのようなドナーリガンドで安定化される配位的不飽和１４電子および１６電子パラジウム（０）錯体もしくはニッケル（０）錯体が示される。
カップリング反応にエダクトとしてヨウ化物を使用する場合に、ホスファンリガンドを省略することが可能である。しかしアリールヨウ化物およびビニルヨウ化物はきわめて高価な出発化合物であり、これらは更に化学量のヨウ素塩沈殿物を生じる。臭化アリールまたは塩化アリールのようなヘック反応のための廉価なエダクトは触媒活性に有効に製造するために、安定化および活性化リガンドの添加を必要とする。
オレフィン化、アルキニル化、カルボニル化、アリール化、アミノ化および類似の反応に関して記載される触媒系はしばしば経済的でない出発物質を使用してのみ満足な触媒活性ターンオーバー値（ｔｕｒｎ ｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ＝ＴＯＮ）を示す。そのほか、不活性のブロモ芳香族化合物および特にクロロ芳香族化合物の場合に、技術的に利用できる収率（９０％より多い）を達成するために、一般に１モル％より多い、多くの量の触媒を添加しなければならない。更に反応混合物の複雑さにより簡単な触媒の再利用が不可能であり、触媒の返送が多くの費用を引き起こし、これが一般に工業的実現の妨げとなっている。更に、特に作用物質もしくは作用物質前駆物質を製造する際に多くの量の触媒を使用して運転することは好ましくない、それというのもこの場合にそのほかに生成物中に触媒残留物が残留するからである。近年の活性触媒系はシクロパラジウム化ホスファン（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｃ．Ｂｒｏｓｓｍｅｒ、Ｋ．Ｏｅｆｅｌｅ、Ｃ．Ｐ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ、Ｔ．Ｐｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５、１０７，１９８９，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４，１８４４）またはパラジウム塩またはパラジウム錯体と立体的に際立つアリールホスファン（Ｊ．ＰＷｏｌｆｅ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１、２５７０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９、３８、２４１３）もしくはトリ−ｔ−ブチルホスファン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ、Ｇ．Ｃ．Ｆｕ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０、３５８６、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８、３７，３３８７）の混合物にもとづく。
しかし廉価なクロロ芳香族化合物はこれらの触媒を使用して一般に技術的に十分に活性化できない、すなわち触媒生産性（ＴＯＮ）は１００００未満であり、触媒活性（ＴＯＦ）は１０００ｈ−１より低い。従って高い収率を達成するために、かなり高く、きわめて高価な触媒を使用しなければならない。例えば分子量２００を有する有機中間生成物１ｋｇを製造するための触媒費用は現在の貴金属価格でパラジウム触媒１モル％を使用する場合は１００米国ドルより多く、触媒生産性を改良することが明らかに必要である。従ってすべての触媒の更なる開発にもかかわらず、現在までわずかのクロロ芳香族化合物のアリール化、カルボニル化、オレフィン化等の技術的反応が知られているにすぎない。
前記の理由から、本発明の課題は、単純なリガンドを有し、公知の触媒活性法の欠点を有せず、大量生産の実施に適しており、廉価なクロロ芳香族化合物およびブロモ芳香族化合物および相当するビニル化合物を高い収率、触媒生産性および純度でそれぞれのカップリング生成物に変換する新たなより生産性の高い触媒系の大きな必要を満足することである。
前記課題は、本発明により、式ＩａおよびＩｂ：
（アダマンチル）ｎＰ（アルキル）ｍ Ｉａ
（アダマンチル）ｏ（アルキル）ｑＰ（アルキレン′）Ｐ（アダマンチル）ｒ（アルキル）ｓ Ｉｂ
［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、ＩＩｂ）：
Figure 0005376743
を表し、
アルキルはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を表し、
アルキレン′は橋かけメチレン橋、１，２−エチレン橋、１，３−プロピレン橋、１，４−ブチレン橋、１，５−ペンチレン橋、１，６−ヘキシレン橋、１，２−ジフェニレン、２，２′−置換１，１′−ビナフチルまたはフェロセニル橋を表し、
アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに１０個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）２、Ｐ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）２、Ｐ（アリール）２、ＳＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＨＯ、ＮＨＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＰＯ（フェニル）２、ＰＯ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（Ｏアルキル（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））を表し、アリールは５〜１４個の環炭素原子を有する芳香環を表し、１個以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子により置換されていてもよく、１〜１３個の環炭素原子を有する複素芳香環が存在し、
ｎは１〜３の数を表し、ｍは０〜２の数を表し、ｎ＋ｍが３である条件が満たされていなければならず、
ｏおよびｒは１または２の数を表し、ｑおよびｓは０または１の数を表し、ｏ＋ｑが２であり、ｒ＋ｓが２である条件が満たされていなければならない］で表される新規ホスファンリガンドの開発により解決される。
特にホスファンリガンドとして、アダマンチルが１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、ＩＩｂ）を表し、アルキルがＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を表す本発明の式ＩａおよびＩｂの化合物を使用する。アルキレン′は有利には橋かけ１，２−エチレン橋、１，３−プロピレン橋、１，４−ブチレン橋、１，２−ジフェニレン、２，２′−置換１，１′−ビナフチルまたはフェロセニル誘導体を表す。
有利にはアルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに５個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、Ｓｉアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）３、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）２、Ｐ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）２、Ｐ（フェニル）２、、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−フェニル、ＰＯ（フェニル）２、ＰＯ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（Ｏアルキル（Ｃ１〜Ｃ６））２を表し、アリールは５〜１４個の環炭素原子を有する芳香環を表し、１個以上の環炭素原子は窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子の群からなるヘテロ原子により置換されていてもよく、４〜１３個の環炭素原子を有する複素芳香環が存在する。
複素芳香環の基は、例えば１〜１３個の環炭素原子を有する５員以上の環であってもよく、この環は４個までの窒素原子および／または２個までの酸素原子または硫黄原子を有する。有利な複素芳香環のアリール基は１個または２個の窒素原子または１個の酸素原子または１個の硫黄原子または１個の窒素原子および１個の酸素原子または硫黄原子を有する。
ホスファンリガンドとして、アダマンチルが１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、ＩＩｂ）を表し、アルキルがＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を表し、式Ｉｂのアルキレン′が橋かけ１，２−エチレン橋、１，３−プロピレン橋、１，４−ブチレン橋を表し、
アルキル基、アルキレン′基およびアダマンチル基は互いに独立に水素原子のほかに３個までの置換基を有することができ、これらの置換基は互いに独立にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＨ、ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、Ｐ（アルキル（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｐ（フェニル）２、ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＰＯ（フェニル）２を表すことができる、本発明の式ＩａおよびＩｂの化合物が特に有利である。
本発明のもう１つの対象は新規ホスファンリガンドの製造である。ホスファンリガンドはアルキルホスファンの公知の製造方法と同様に合成する。この種の合成法は、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１９６３，Ｂａｎｄ ＸＩＩ.１ ３３頁に記載されている。ここに記載される新規ホスファンリガンドは一般にジハロゲンアダマンチルホスファンもしくはハロゲンジアダマンチルホスファンと有機金属試薬（例えばアルキルリチウム試薬、アルキルマグネシウム試薬、アルキル亜鉛試薬またはアルキル銅試薬）の反応により製造する。ハロゲンアダマンチルホスファンとして、特に相当するクロロ化合物が適している。本発明のリガンドを製造する他の合成法はアルカリアダマンチルホスフィドまたはアルカリジアダマンチルホスフィドと、例えばアルキルハロゲニド、アルキルプソイドハロゲニド、アルデヒドまたはエポキシドのような有機求電子物質との反応にある。
ジアダマンチルアルキルホスフィンは一般に以下の工程により合成することができる。
無水ＴＨＦ２５０ｍｌ中のジアダマンチルクロロホスフィン１５ミリモルの溶液に、ＴＨＦまたはヘキサン中のＲ−Ｍ（ＭはリチウムまたはＭｇＨａｌを表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表す）１８ミリモルの溶液を滴下する。混合物を２時間還流する。室温でガス抜きした塩化アンモニウム水溶液およびジエチルエーテルで処理する。溶剤を蒸留分離し、残留物を高い真空で蒸留するかまたはシリカゲル６０上でヘキサン／酢酸エステル混合物を使用してクロマトグラフィーで処理する。
この工程により、例えば有利なリガンド、
ジ（１−アダマンチル）−メチルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−イソプロピルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−ｔ−ブチルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ヘキシルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−シクロヘキシルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−ベンジルホスフィン、
ジ（１−アダマンチル）−ペンタフルオロエチルホスフィン、
ジ（３−アミノ−アダマント−１−イル）−ｎ−ブチルホスフィン、
ジ（３−アセチル−アダマント−１−イル）−ｎ−ブチルホスフィン、
ジ［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アダマント−１−イル］−メチルホスフィン、
ジ（２−アダマンチル）−イソプロピルホスフィン、
ジ（２−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、
ジ（２−アダマンチル）−ｔ−ブチルホスフィン、
ジ（２−アダマンチル）−シクロヘキシルホスフィン
が製造できる。
アダマンチルジアルキルホスフィンは一般に以下の工程により合成することができる。
無水ＴＨＦまたはヘキサン４００ｍｌ中のアダマンチル−Ｍ（ＭはリチウムまたはＭｇＨａｌを表し、Ｈａｌは塩素または臭素を表す）３５ミリモルの溶液に、ＴＨＦ中のジアルキルクロロホスフィン１５ミリモルの溶液を滴下する。混合物を４時間還流する。室温でガス抜きした塩化アンモニウム水溶液およびジエチルエーテルで処理する。溶剤を蒸留分離し、残留物を高い真空で蒸留するかまたはシリカゲル６０上でヘキサン／酢酸エステル混合物を使用してクロマトグラフィーで処理する。
この方法により、例えば有利なリガンド、
（１−アダマンチル）−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、
（１−アダマンチル）−ジ−シクロヘキシルホスフィン、
（２−アダマンチル）−ジ−ｎ−ブチルホスフィン
が製造できる。
ビス（ジアダマンチルホスフィノ）アルカンは一般に以下の工程により合成することができる。
無水ＴＨＦ４００ｍｌ中のジアダマンチルクロロホスフィン３３ミリモルの溶液に、ＴＨＦまたはヘキサン中のＭ−アルキレン−Ｍ（ＭはリチウムまたはＭｇＨａｌを表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表す）１５ミリモルの溶液を滴下する。混合物を４時間還流する。室温で、ガス抜きした塩化アンモニウム水溶液およびジエチルエーテルで処理する。溶剤を蒸留分離し、残留物を高い真空で蒸留するかまたはシリカゲル６０上でヘキサン／酢酸エステルを使用してクロマトグラフィーで処理する。
この工程により、例えば以下のリガンド、
１，２−ビス［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ｝エタン、
１，４−ビス［ビス（１−アダマンチル）ホスフィノ］ブタン、
２，３−ビス［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］ブタン、
４，５−ビス［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノメチル］−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、
１，２−ビス［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］ベンゼン
が製造できる。
本発明により、新規ホスファンリガンドは、触媒として、例えばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトのような元素周期表のＶＩＩＩ副族の遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせて使用することができる。その際本発明によるリガンドは一般にその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えることができ、こうして接触的使用に使用する。
遷移金属化合物として有利にはパラジウム化合物またはニッケル化合物、特に有利にはパラジウム化合物を使用する。
前記遷移金属の決められたモノホスファン錯体、ジホスファン錯体、トリホスファン錯体またはテトラホスファン錯体をまず製造し、引き続き接触反応に使用することが有利である。
本発明によるホスファンを含有するパラジウム触媒およびニッケル触媒の使用が有利である。
本発明のリガンドを有するパラジウム触媒の使用が特に有利である。本発明のリガンドを一般にその場でパラジウム（ＩＩ）塩もしくはパラジウム（ＩＩ）錯体もしくはパラジウム（０）錯体に添加する。しかし本発明のホスファンのパラジウム（０）ホスファン錯体もしくはパラジウム（ＩＩ）ホスファン錯体を直接製造し、引き続き接触的使用に使用することが有利である。これにより最初の触媒活性が高まる。
パラジウム錯体として、例えば以下のものを本発明のリガンドとともに使用することができる。酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスファン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスファン）、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロリド−ビス（アセトニトリル）、パラジウム（ＩＩ）クロリド−ビス（ベンゾニトリル）および他のパラジウム（０）錯体およびパラジウム（ＩＩ）錯体。
接触的使用の場合に一般にホスファンリガンドを遷移金属に対して過剰で使用する。遷移金属とリガンドの比は有利には１：１〜１：１０００である。遷移金属とリガンドの比１：１〜１：１００が特に有利である。厳密な使用すべき遷移金属／リガンド比は具体的な使用に依存するが、使用される触媒の量にも依存する。従って遷移金属濃度がきわめて低い（０.０１モル％未満）場合は一般に遷移金属０.５〜０.０１モル％の遷移金属濃度の場合より低い遷移金属／リガンド比を使用する。
新規ホスファンリガンドは熱的にきわめて安定である。従って本発明の触媒を２５０℃より高い反応温度で使用することができる。有利には触媒を２０〜２００℃の温度で使用する。多くの場合に３０〜１８０℃、有利には４０〜１６０℃の温度で運転することが有利であると示された。圧力反応の場合はリガンドを活性を損失せずに使用することができ、この場合に一般に１００バールの圧力までで運転するが、有利には常圧から６０バールまでの範囲で運転する。
本発明により製造されるホスファンリガンドは特にアリールハロゲニドまたはビニルハロゲニドからアリール化オレフィン（Ｈｅｃｋ反応）、ビアリール（スズキ反応）、α−アリールケトンおよびアミンを接触的に製造するためのリガンド成分として有利であることが示された。しかし二重結合もしくはカルボニル化合物の転換または水素化のような他の遷移金属接触反応、特にアリールハロゲニドのパラジウム接触カルボニル化およびニッケル接触カルボニル化、アルキンでのアルキニル化（ソノガシラカップリング）、有機金属試薬（亜鉛試薬、錫試薬等）での交差カップリングに新規触媒系を使用して触媒作用できることは当業者に容易に考えられる。
例えばカルポニル化のような一部の触媒作用の使用のためにキレート化ホスファンリガンドの使用が有利である。その際特にＣ２〜Ｃ６−脂肪族炭素橋または芳香族の橋（１，２−フェニレン、フェロセニル、ビナフチル）を有するキレート化ホスファンリガンドが重要である。
本発明のリガンドの特別な利点は、廉価であるが不活性のクロロ芳香族化合物の活性化の際にリガンドを誘導する高い活性である。実施例に示されるように、新規アダマンチルホスファンを有するパラジウム触媒は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ（Ｊ.Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９９、１１１、２５７０、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.Ｅｎｇｌ.１９９９、３８，２４１３）およびＦｕ（Ａ.Ｆ.Ｌｉｔｔｋｅ、Ｇ.Ｃ.Ｆｕ、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９８、１１０、３５８６、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.Ｅｎｇｌ.１９９８、３７、３３８７）による現在まで最もよい触媒系より著しく優れている。従って本発明の触媒系を使用して、基材としてクロロ芳香族化合物を使用して１００００より大きい規模のターンオーバー値および出発物質としてブロモ芳香族化合物に関して５０００００より大きいＴＯＮを実現することができる。従って前記触媒系およびリガンド系は大量生産の目的に利用できる。
アダマンチルホスファンの特性が特に意想外である。アダマンチル基が有機化学で長い間知られているにもかかわらず、アダマンチル基を有するホスファンリガンドは重要性が認められなかった。従ってアルキルアダマンチルホスファンは触媒作用の使用に関して現在まで記載されていなかった。アダマンチルリガンドが所定の触媒作用の使用においてすべての他の公知のホスファンリガンドより著しく優れていることは意想外であった。例えば従来公知の最もよいパラジウム触媒を使用して少ない触媒量（０.００５モル％）を使用して４−クロロトルエンとアリールホウ酸のカップリングの際に１６〜４６％の生成物収率が達成されるのに対して、本発明のリガンドを使用して９０％より高い収率が得られる。
本発明により製造されるホスファンはアリールオレフィン、ジエン、ジアリール、安息香酸誘導体、アクリル酸誘導体、アリールアルカン、アルキン、アミンを製造するために使用することができる。こうして製造される化合物は特にＵＶ吸収剤として、医薬品および農業化学製品の中間生成物として、メタロセン触媒のリガンド前駆物質として、香料として、ポリマーの材料および成分として使用することができる。
実施例
以下の実施例は本発明を説明するために使用される。本発明は実施例に限定されない。
一般的にアダマンチルホスフィンリガンドの製造は保護ガス（アルゴン）下で行う。
ホスフィン合成の一般的工程
アダマンタン１００ｇ（０.７３モル）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１０５ｇ（０.７９モル）および塩化燐（ＩＩＩ）３００ｍｌの混合物を５時間還流した。過剰の塩化燐（ＩＩＩ）を赤褐色の粘性の物質が残留するまで蒸留分離した。これをクロロホルム１リットル中で懸濁させた後で氷水１リットルで加水分解した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空（０.１ミリバール）中で濃縮して乾燥した。
収量：ジ（１−アダマンチル）ホスフィニルクロリド１３０ｇ（０.３７モル、９３％）（融点１９５℃）。
ジアダマンチルホスフィニルクロリド４０ｇ（０.１１モル）を無水テトラヒドロフラン６００ｍｌ中に入れ、氷水／塩化ナトリウムの冷たい混合物で−１４℃に冷却し、水素化リチウムアルミニウム１０ｇ（０.２６モル）を６０分にわたり連続的に添加した。引き続き混合物を室温で１６時間撹拌し、−１４℃で１ｎＨＣｌ溶液２００ｍｌで加水分解した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空（０.１ミリバール）中で濃縮して乾燥した。
収量：ジ（１−アダマンチル）ホスフィン３０ｇ（０.１０モル、９４％）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２.０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１８.２
−１４℃でトルエン６００ｍｌ中のジ（１−アダマンチル）ホスフィン２３ｇ（７６ミリモル）および１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１４．５ｇ（９.５ミリモル）の溶液に無水トルエン中のホスゲンの２０％溶液６０ｇを滴下し、室温に加熱後、なお１６時間撹拌した。混合物を濾過し、溶剤を真空中で蒸留分離した。
収量：ジアダマンチルクロロホスフィン２３ｇ（６８ミリモル、９０％）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２.０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１３８.４
例１
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕＰＡｄ２）（変形１）
無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中のジアダマンチルクロロホスフィン５．０ｇ（１５ミリモル）にヘキサン（１８ミリモル）中のｎ−ブチルリチウムの１.６Ｍ溶液１１ｍｌを滴下した。この溶液を１時間還流した。真空中で溶剤を除去した後で残留物を真空中で蒸留した。ジアダマンチル−ｎ−ブチルホスフィン２.６ｇ（７.３ミリモル、４９％）が得られた。
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕＰ（１−Ａｄ）２）（変形２）
ジ（１−アダマンチル）ホスフィン４.６ｇ（１５ミリモル）をジ−ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌ中に入れ、トルエン（５０ミリモル）中のｎ−ＢｕＬｉの２.５Ｍ溶液２０ｍｌを添加した。混合物を還流下に１時間沸騰させ、冷却し、１−ブチルブロミド４.１ｇ（３０ミリモル）を滴下した。混合物を還流下に３０分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し（３回）、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
収量：ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン４.６ｇ（１３ミリモル、８５％）。生成物はジ−ｎ−ブチルエーテルから再結晶できる（融点、１０２℃）。
３１ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１６２.０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９７Ｋ）：δ＝２４.６
ＭＳ（Ｅ.Ｉ.７０ｅＶ）：ｍ／ｚ３５８（Ｍ＋、１２％）；１３５（Ａｄ＋、１００％）
ＭＳ（Ｃ.Ｉ.イソブテン）：ｍ／ｚ３５９（Ｍ＋＋Ｈ、１００％）。
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕＰ（１−Ａｄ）２）
（変形３）
ジ（１−アダマンチル）クロロホスフィン１.５ｇ（４.５ミリモル）を無水ＴＨＦ４０ｍｌ中に入れ、撹拌下にヘキサン（８ミリモル）中の１.６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液５ｍｌを注入して添加した。混合物を還流下に２時間沸騰させ、減圧下で溶剤を蒸留分離し、残留物をバブル管中で蒸留した。
収量：ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン０．７７ｇ（２．１ミリモル、４８％）。
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕＰ（１−Ａｄ）２）（変形４）
ジ（１−アダマンチル）ホスフィン４．６ｇ（１５ミリモル）をジ−ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌ中に入れ、トルエン（５０ミリモル）中のｎＢｕＬｉの２．５Ｍ溶液２０ｍｌを添加した。混合物を還流下に１時間沸騰させ、冷却し、１−ブチルクロリド２．８ｇ（３０ミリモル）を滴下した。混合物を還流下に３０分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し（３回）、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。生成物をバブル管蒸留を使用して高い真空中で精製した。
収量：ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン４．６ｇ（１３ミリモル、８５％）。
例２
ジ（１−アダマンチル）−メチルホスフィン（ＭｅＰ（１−Ａｄ）２）（変形１）
無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中のジアダマンチルクロロホスフィン５．０ｇ（１５ミリモル）にヘキサン（１８ミリモル）中のメチルリチウムの１．６Ｍ溶液１１ｍｌを滴下した。溶液を１時間還流した。真空中で溶剤を蒸留分離した後で残留物を真空中で蒸留した。ジアダマンチルメチルホスフィン２．３ｇ（７．３ミリモル、４９％）が得られた。
ジ（１−アダマンチル）−メチルホスフィン（ＭｅＰ（１−Ａｄ）２）（変形２）
ジ（１−アダマンチル）クロロホスフィン２．０ｇ（６．０ミリモル）を無水ＴＨＦ５０ｍｌに入れ、撹拌下にジエチルエーテル（８ミリモル）中の１．６ＭＭｅＬｉ溶液５ｍｌを注入して添加した。混合物を還流下に２時間沸騰させ、減圧下で溶剤を蒸留分離し、残留物をバブル管中で蒸留した。
収量：ジ（１−アダマンチル）−メチルホスフィン０．８５ｇ（２．７ミリモル、４５％）（融点１４３℃）
元素分析：測定値（計算値）；Ｃ：７９．５２％（７９．７０％）、Ｈ：１０．６０％（１０．５１％）、Ｐ：９．７８％（９．７９％）
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９７Ｋ）：δ＝７．８
ＭＳ（Ｅ．Ｉ．７０ｅＶ）：ｍ／ｚ：３１６（Ｍ＋、３６％）；１３５（Ａｄ＋、１００％）
例３
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ヘキシルホスフィン（ＨｅｘＰ（１−Ａｄ）２）（変形１）
無水テトラヒドロフラン１５０ｍｌにマグネシウムくず０．４５ｇ（１８ミリモル）を入れ、撹拌下で１−ブロモヘキサン３．０ｇ（１８ミリモル）と混合し、エーテルが加熱した。混合物を室温に冷却後、無水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中のジアダマンチルクロロホスフィン５．０ｇ（１５ミリモル）の溶液を滴下し、１時間還流した。真空中で溶剤を蒸留分離後、残留物を高い真空（０．０１ミリバール）中で蒸留した。
収量：ジアダマンチル−ｎ−ヘキシルホスフィン２．０ｇ（５．２ミリモル、３５％）
ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ヘキシルホスフィン（ＨｅｘＰ（１−Ａｄ）２）（変形２）
ジ（１−アダマンチル）ホスフィン５．５ｇ（１８ミリモル）をジ−ｎ−ブチルエーテル６０ｍｌに入れ、トルエン中のｎＢｕＬｉ（５０ミリモル）の２．５Ｍ溶液２０ｍｌを添加した。混合物を還流下に４５分沸騰させ、冷却し、１−ブロモヘキサン３．０ｇ（１８ミリモル）を滴下した。混合物を還流下に３０分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し（３回）、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
収量：ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ヘキシルホスフィン４．９ｇ（１３ミリモル、７０％）。生成物はジ−ｎ−ブチルエーテルから再結晶できる。
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９７Ｋ）：δ＝２４．６
ＭＳ：３８６．３１０６２．（計算値Ｃ２６Ｈ４３Ｐに関して３８６．３１０２４）
例４
ビス（ジアダマンチルホスフィノ）ブタン（ブチレン（ＰＡｄ２）２）
無水テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中にマグネシウムくず０．４５ｇ（１８ミリモル）を入れ、撹拌下に１，４−ジブロモブタン２．０ｇ（９．３ミリモル）と混合し、エーテルが加熱した。混合物を室温に冷却後、無水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中のジアダマンチルクロロホスフィン５．０ｇ（１５ミリモル）の溶液を滴下し、１時間還流した。真空中で溶剤を蒸留分離後、残留物を高い真空（０．０１ミリバール）中で蒸留した。
収量：ビス−（ジアダマンチルホスフィノ）ブタン１．０ｇ（１．５ミリモル、１０％）。
例５
ジ（１−アダマンチル）−３−ジメチルアミノプロピルホスフィン
ジ（１−アダマンチル）ホスフィン５．１ｇ（１７ミリモル）をジ−ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌに入れ、トルエン中のｎＢｕＬｉ（５０ミリモル）の２．５Ｍ溶液２０ｍｌを添加した。混合物を還流下に１時間沸騰させ、冷却し、氷浴中で冷却しながら３−ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩５．０ｇ（３１ミリモル）を添加した。混合物を還流下に３０分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し（３回）、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
収量：ジ（１−アダマンチル）−３−ジメチルアミノプロピルホスフィン４．６ｇ（１２ミリモル、７０％）。生成物はジ−ｎ−ブチルエーテルから再結晶できる（融点１３８℃）。
元素分析：測定値（計算値）：Ｃ：７７．４６％（７７．４７％）、Ｈ：１１．０９％（１０．９２％）、Ｎ：３．４７％（３．６１％）、Ｐ：７．７８％（７．９９％）
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９７Ｋ）：δ＝２４．５
ＭＳ：３８７．３０５２８（計算値Ｃ２５Ｈ４２ＮＰに関して３８７．３０５４８）
例６
ジ（１−アダマンチル）−ベンジルホスフィン
ジ（１−アダマンチル）ホスフィン４．０ｇ（１３ミリモル）をジ−ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌに入れ、トルエン中のｎＢｕＬｉ（４５ミリモル）の２．５Ｍ溶液１８ｍｌを添加した。混合物を還流下に３０分沸騰させ、冷却し、ベンジルブロミド３．２ｇ（１９ミリモル）を滴下した。混合物を還流下に３０分沸騰させ、冷却し、塩化アンモニウム飽和溶液で洗浄し（３回）、有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶剤を蒸留分離した。
収量：ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン４．６ｇ（１２ミリモル、９０％）。生成物はジ−ｎ−ブチルエーテルから再結晶する（融点１８２℃）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１６２．０ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、２９７Ｋ）：δ＝２９．８
ＭＳ：３９２．２６４２０（計算値Ｃ２７Ｈ３７Ｐに関して３９２．２６３２８）
例７〜２０
ヘック反応の一般的な作業工程
圧力管（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の製品）中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド５ミリモル、オレフィン６ミリモル、塩基６ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム（０）−ｄｂａ錯体およびジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準として）を無水ジオキサン５ｍｌに添加した。管を閉鎖し、１２０℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。２４時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン５ｍｌおよび２ｎ塩酸５ｍｌに溶解した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール／アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル混合物）により単離した。
Figure 0005376743
Figure 0005376743
Figure 0005376743
例２１〜４０
スズキ反応の一般的な作業工程
圧力管（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の製品）中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド３ミリモル、フェニルホウ酸４．５ミリモル、塩基６ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム（ＩＩ）アセテート（Ｐ／Ｐｄ＝２：１）およびヘキサデカン１００ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準として）を無水トルエン６ｍｌに溶解した。管を閉鎖し、１００℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。２０時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン１０ｍｌおよび希釈した水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌに溶解した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物をメタノール／アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル混合物）により単離した。
Figure 0005376743
Figure 0005376743
例４１〜５４
接触アミノ化の一般的な作業工程
圧力管（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の製品）中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド５ミリモル、アミン６ミリモル、ナトリウム−ｔ−ブチレート６ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体を無水トルエン５ｍｌに添加した。管を閉鎖し、１２０℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。２０時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン５ｍｌおよび２ｎ塩酸５ｍｌに溶解し、内部ＧＣ標準としてジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｇを添加した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール／アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル混合物）により単離した。
Figure 0005376743
例５５〜５９
接触ケトン−α−アリール化
圧力管（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の製品）中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド５ミリモル、ケトン６ミリモル、ナトリウム−ｔ−ブチレート６ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム（ＩＩ）−アセテートを無水トルエン５ｍｌに添加した。管を閉鎖し、８０℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。２０時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン５ｍｌおよび２ｎ塩酸５ｍｌに溶解し、内部ＧＣ標準としてジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｇを添加した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール／アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル混合物）により単離した。
Figure 0005376743
例６０〜７９
他の接触ケトン−α−アリール化の例
圧力管（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の製品）中で、アルゴン雰囲気下で、アリールハロゲニド５ミリモル、ケトン６ミリモル、トリカリウムホスフェート６ミリモル、適当な量のリガンドおよびパラジウム（ＩＩ）−アセテートを無水ジオキサン５ｍｌに添加した。管を閉鎖し、１００℃の熱いシリコーン油浴中に懸濁した。２０時間後、室温に冷却した。固形物を塩化メチレン５ｍｌおよび２ｎ塩酸５ｍｌに溶解し、内部ＧＣ標準としてジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル５００ｍｇを添加した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物を蒸留、メタノール／アセトン混合物からの晶出またはカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル混合物）により単離した。
Figure 0005376743
Figure 0005376743
Figure 0005376743
ａ）収率の％は生成物に導入されるアリールクロリドに関する。
例８０
アリールクロリドと亜鉛有機化合物のカップリング
エチニルリチウム−エチレンジアミン錯体５０ミリモルの懸濁液を、０℃、ＴＨＦ４０ｍｌ中で水不含の塩化亜鉛５０ミリモル（ＴＨＦ４０ｍｌに溶解した）と混合した。３０分で室温に加熱後、溶液を再び０℃に冷却し、４−クロロアニソール４０ミリモルおよびＰｄ（ＯＡｃ）２０．０５モル％およびブチルジアダマンチルホスフィン０．１モル％と混合した。反応混合物を２５〜５０℃で完全に反応するまで撹拌した。引き続き溶液を２ＭＨＣｌ溶液と混合した。エーテルで抽出後、エーテル相を洗浄し、蒸留し、ｐ−メトキシフェニルアセチレン７６％が得られた。
例８１
アルキンとのカップリング
ジエチルアミン４０ｍｌ中のトリメチルシリルアセチレン１２ミリモルおよび４−クロロニトロベンゼン１０ミリモルの混合物をＰｄ（ＯＡｃ）２０．００５モル％、ヘキシルジアダマンチルホスフィン０．０１モル％およびヨウ化銅（Ｉ）１モル％と混合した。混合物を還流下に完全に反応するまで撹拌した。引き続き揮発しやすい成分を真空中で除去した。残留物をトルエンに溶解し、水で洗浄した。シリカゲル上のクロマトグラフィーにより１−（４−ニトロフェニル）−２−トリメチルシリルアセチレン８９％が得られた。
例８２
エチレンとのＨｅｃｋカップリング
６−メトキシ−２−ブロモナフタリン５０ミリモル、炭酸カリウム６０ミリモルをＮＭＰ４０ｍｌに溶解し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．００１モル％およびブチルジアダマンチルホスフィン０．００４モル％と混合した。混合物を２０バールのエチレン圧に配置し、１３０℃で完全に反応するまで撹拌した。溶解していない成分を濾過し、アルカリ溶液で洗浄し、蒸留後、６−メトキシ−２−ビニルナフタリン９２％が得られた。
例８３
カルボニル化反応
６−メトキシ２−ブロモナフタリン２０ミリモル、トリエチルアミン３０ミリモルを１−ブタノール３０ｍｌに溶解し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．０５モル％およびブチルジアダマンチルホスフィン０．１モル％と混合した。混合物を３バールのＣＯ圧に配置し、１３０℃で完全に反応するまで撹拌した。溶解していない成分を濾過し、アルカリ溶液で洗浄し、蒸留後、６−メトキシ−２−ナフタリンカルボン酸ブチルエステル９４％が得られた。

Claims (14)

  1. 式Ｉａ：
    （アダマンチル）２Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化１】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表される新規ホスファンリガン
    ド。
  2. 式Ｉａ：
    （アダマンチル）２Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化２】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表されるホスファンリガンドを
    製造する方法において、ハロゲンジアダマンチルホスファンを有機金属反応物質と反応さ
    せることによりホスファンリガンドを製造することを特徴とするホスファンリガンドの製
    造方法。
  3. リガンドをその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えるかもしくは
    遷移金属ホスファン錯体として直接使用する、アリールハロゲニドからアリール化オレフ
    ィン又はアクリル酸誘導体を触媒作用により製造する（ヘック反応）ための、元素周期表
    のＶＩＩＩ.副族の遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせた触媒としての、式Ｉａ
    ：
    （アダマンチル）２Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化３】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表されるホスファンリガンドの
    使用方法。
  4. リガンドをその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えるかもしくは
    遷移金属ホスファン錯体として直接使用する、アリールハロゲニドからビアリールを触媒
    作用により製造する（スズキ反応）ための、元素周期表のＶＩＩＩ.副族の遷移金属錯体
    または遷移金属塩と組み合わせた触媒としての、式Ｉａ：
    （アダマンチル） ２ Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化４】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表されるホスファンリガンドの
    使用方法。
  5. リガンドをその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えるかもしくは
    遷移金属ホスファン錯体として直接使用する、アリールハロゲニドからα−アリールアミ
    ンを触媒作用により製造する（接触アミノ化）ための、元素周期表のＶＩＩＩ.副族の遷
    移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせた触媒としての、式Ｉａ：
    （アダマンチル） ２ Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化５】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表されるホスファンリガンドの
    使用方法。
  6. リガンドをその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えるかもしくは
    遷移金属ホスファン錯体として直接使用する、アリールハロゲニドからα−アリールケト
    ンを触媒作用により製造する（接触カルボニル化）ための、元素周期表のＶＩＩＩ.副族
    の遷移金属錯体または遷移金属塩と組み合わせた触媒としての、式Ｉａ：
    （アダマンチル） ２ Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化６】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表されるホスファンリガンドの
    使用方法。
  7. リガンドをその場で相当する遷移金属前駆化合物に加えるかもしくは
    遷移金属ホスファン錯体として直接使用する、アリールハロゲニドのアルキンでのアルキ
    ニル化（ソノガシラカップリング）のための、元素周期表のＶＩＩＩ.副族の遷移金属錯
    体または遷移金属塩と組み合わせた触媒としての、式Ｉａ：
    （アダマンチル） ２ Ｐ（アルキル） Ｉａ
    ［式中、アダマンチルは１位または２位で燐原子に結合したアダマンチル基（ＩＩａ、Ｉ
    Ｉｂ）：
    【化７】
    Figure 0005376743
    を表し、
    アルキルは、ｎ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基を表す］で表されるホスファンリガンドの
    使用方法。
  8. 遷移金属として金属パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジ
    ウム、ルテニウム、またはコバルトを使用する請求項３〜７のいずれかに記載の使用方法
    。
  9. 遷移金属化合物としてパラジウム化合物またはニッケル化合物を使用
    する請求項３〜８のいずれかに記載の使用方法。
  10. 接触反応のために予め製造した、請求項８または９に記載の決めら
    れた遷移金属のモノホスファン錯体、ジホスファン錯体、トリホスファン錯体またはテト
    ラホスファン錯体を使用する請求項３〜７のいずれかに記載の使用方法。
  11. リガンドを２０〜２００℃の温度で使用する請求項３から１０まで
    のいずれか１項記載の使用方法。
  12. ３０〜１８０℃に温度を保つ請求項１１記載の使用方法。
  13. 接触的に使用する場合にホスファンリガンドを遷移金属に対して過
    剰で、遷移金属とリガンドの比率１：１〜１：１０００で使用する請求項３から１２まで
    のいずれか１項記載の使用方法。
  14. 遷移金属とリガンドの比率が１：１〜１：１００である請求項１３
    記載の使用方法。
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