JP2021521099A

JP2021521099A - トリアリールホスフィン配位子、それらの調製方法および触媒によるカップリング反応における用途

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Publication number: JP2021521099A
Application number: JP2020547057A
Authority: JP
Inventors: ジチェンシ; ファビンチョウ
Original assignee: Dongguan Stephen Catalyst Co Ltd
Current assignee: Dongguan Stephen Catalyst Co Ltd
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-08-26
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: US11420987B2; EP3766891B1; EP3766891A4; CN110240616A; WO2019170163A1; US11787827B2; EP3766891A1; CN110240616B; JP7070873B2; US20210147452A1; US20220281901A1

Abstract

本発明は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏等によるビアリールホスフィン（ｂｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）配位子の不足に対して、一般式がＩａおよびＩｂで表されるトリアリールホスフィン配位子またはそれらの混合物、およびそれらの調製方法を提供する。本発明は、さらに、ｍ−トリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体、トリアリールホスフィン配位子とパラジウム塩あるいは錯体より構成される系統、および本発明の一部でもある触媒による有機反応、特に触媒による（擬）ハロゲン化芳香族炭化水素が基質であるカップリング反応におけるトリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体の用途を開示する。【化１】

Description

本発明は、新規なトリアリールホスフィン配位子（Ｐ−キラルを含む）、それらの調製方法、それらの限界成分およびポスト遷移金属として構成される触媒系、およびそれらのＣ−ＣおよびＣ−Ｘ結合生成反応を含むパラジウム触媒による有機反応、特に触媒によるカップリング反応における用途に関する。

有機反応は、遷移金属錯体による効果的な触媒によって達成できるものが多くあるので、医薬品や有機材料の調製プロセスにおいて、遷移金属触媒の重要な役目がよく見られる。遷移金属触媒の特性は、実質的に金属元素そのものによるが、キラル変換を含む多種多様な有機変換を効果的に達成することができ、また、その周辺からの配位子の金属中心特質に対する調整に役立てる。ここで、有機配位子、特にホスフィン配位子は、金属中心の電子物性および金属中心付近の立体的環境を調整するために重要な役目を果たす。配位原子のσ電子供与能およびπフィードバック電子収受能は、金属中心の電子物性を調節すると共に、パラ位における配位原子と金属中心の配位強度に影響し、配位原子の半径およびそれの占める周辺サイズによって、金属中心の配位数およびその他の配位子（基質を含む）の配位配列に影響を与える。そのため、配位子の電子物性と立体特性によって、触媒反応の各工程を統合的に協働して影響することにより、遷移金属が有機変換を効果的に触媒するのに役割を果たす。

多くの遷移金属触媒による有機反応のうち、カップリング反応が非常に重要な反応である。従って、有効な触媒によるカップリング反応を達成するように、効果的なキラルもしくは非キラルホスフィン配位子の開発が重視されている。以下の図面に、パラジウム触媒によるカップリング反応に用いられる特性の優れた電子豊富で、立体障害の大きい有機ホスフィン配位子が挙げられている。Ｆｕ氏などでは、電子豊富で、立体障害の大きいトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが、Ｐｄ触媒によるカップリング反応において優れた特性を有することを発見することによって、このような新規ホスフィン配位子の開発ブームが巻き起こっている（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，４０２０）。ドイツのＢｅｌｌｅｒおよびイェール大学のＨａｒｔｗｉｇでは、それぞれ電子豊富で、立体障害の大きいジアダマンチルホスフィン（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ｅｔａｌ．，ＣＮ１０１１９５６４１）および多置換フェニルフェロセンホスフィンＱＰｈｏｓ（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，ｅｔａｌ．，ＷＯ２００２／０１１８８３）が開発され、共に商用製品になっている。日本Ｔａｋａｓａｇｏ会社では、アリールシクロプロピル骨格付きのホスフィン配位子（ｃＢＲＩＤＰ）が開発されている（Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔａｌ，ＷＯ２０１３／０３２０３５）。Ｈｉｙａｓｈｉ氏等によって、１，１’−ジナフタレン−２−ホスフィンといったビアリールホスフィンが、パラジウム触媒によるＫｕｍａｄａカップリング反応において優れた触媒特性を有することを既に発見したが、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏等がジフェニルホスフィンに広げて、又、一連特性の優れたジフェニルホスフィンを開発した（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ｅｔａｌ．，ＵＳ６，３０７，０８７；ＷＯ２００９／０７６６２２）。電子豊富で、立体障害が大きいという特性のほか、ジフェニルホスフィンにおけるベンゼン環Ｂのπ電子が、さらに、パラジウム中心と低配位効果を引き出すことができ、これによって、ビアリールホスフィン配位子が、優れた触媒特性を有する要因になっている。

Ｐｄ中心がベンゼン環Ｂに向かって、アリール電子と配位効果を引き出すことがエネルギー最も小さい優位立体配座であるが、次の図に示したように、立体配座の捩れにより、Ｐｄ中心をベンゼン環Ｂに背かせている（Ｔ．Ｅ．Ｂａｒｄｅｒ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，５０９６）。このようなパラジウムがベンゼン環Ｂに背く化学種の触媒活性は、ただジシクロヘキシルフェニルホスフィンパラジウムに当たるすぎなく、ひいては、Ｐｄ−Ｃ結合を形成することによってドーマント触媒種になってしまう。これは、このようなビアリールホスフィンにある欠陥の１つである。

燐における弧立電子対またはそれの配位するパラジウム中心がベンゼン環Ｂに背くというような立体配座による欠陥の問題を乗り越えるために、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などは、さらに、ベンゼン環Ａ上にメチル基やメトキシ基を導入したビアリールホスフィンを調製し、次の図に示したように、このような弧立電子対またはそれの配位するパラジウム中心がベンゼン環Ｂに向かう立体配座に有利であるという。しかし、導入されたメチル基やメトキシ基における燐原子上での置換基との間における反発相互作用、および／または、酸素原子とパラジウム中心との配位効果によって、この欠陥を完全に補うことができなく、実際の触媒プロセスにおいて、このようなパラジウム中心がベンゼン環Ｂに向かう立体配座が、高くて３３％になってしまう（Ｂ．Ｐ．Ｆｏｒｓ，Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．Ｂｉｓｃｏｅ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１３５５２−１３５５４）。勿論、導入されたメチル基やメトキシ基は、パラジウムとベンゼン環ＡによるＰｄ−Ｃ結合の形成を防止し、ドーマントの形成を阻止するのに役割を果たす。Ｈａｄｄａｄ氏などは、弧立電子対をベンゼン環Ｂにしか向かわせないように、オキシメチレン鎖により立体配座を固着することによって、ジフェニルホスフィンについてこの立体配座の捩れ可能な欠陥を解決した（ＷＯ２０１１／１２６９１７）。このように、オキシメチレン鎖により立体配座を固着するジフェニルホスフィン配位子は、優れた触媒特性を有するが、合成工程が長くて１０ステップ以上になる問題がある。

トリアリールホスフィン配位子は、共に燐原子の両側にベンゼン環を有することによって、燐原子上での弧立電子対において向かわれるベンゼン環Ｂがいつも１つあれば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるビアリールホスフィンの立体配座捩れという欠陥を解決することができる。Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ氏などは、安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種を得るために、２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニルホスホラスジクロライドを調製した（Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，３３５７−３３６７）。光起電力材料を発展させるために、Ｋ．Ｔｓｕｊｉ氏などは、トリフェニルホスフィンの大きな立体障害による安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種によって、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルホスフィン骨格付きの化合物を調製した（Ｋ．Ｔｓｕｊｉ，ｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９９，４０，３２０３）。２００４年、Ｓｍｉｔｈ氏などによるパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応におけるトリアリールホスフィン、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルジメチルホスフィン（ＤｍｐＰＭｅ_２、Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ、ｅｔａｌ．、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、２００４、４５、８３２７−８３３０、次の図に示したように）の使用に関しての報告があるが、燐原子上で立体障害の小さいメチル基が２つあるため、このトリアリールホスフィンは、触媒特性がＢｕｃｈｗａｌｄのビアリールホスフィンほど明らかに良くない。Ｂｕｓｔｅｒ氏なども、トリアリールホスフィン（Ｂ．Ｂｕｓｔｅｒ，ｅｔａｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００９，３６２，３４６５−３４７４）を調製したが、燐原子上でのもう２個の置換基も共にメチルである。Ｋｏｎｄｏｈ氏などは、ロジウム触媒によるトリアセチレンの環形成を調べることにより、８ｂ−Ｓ配位子を含むトリアリールホスフィンを幾つか調製し（Ａ．Ｋｏｎｄｏｈ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，６９９６−６９９７、次の図に示したように）、同時に、８ｂ−ＳがＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応に高い触媒活性を有することを気づいたが、このようなホスフィン配位子の調製ルートが長く、原料の調製が困難であり、且つ、高価のロジウムを触媒とすることについての問題があり、なお、燐原子側における２個のフェニル基が、Ｐｄ−Ｃ結合ドーマント種形成の欠陥を回避することができない。最近、Ｓａｓａｋｉ氏などは、燐原子パラ位が臭素原子置換基であり、遷移金属触媒系の形成に使用されていないことを特徴とする、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）［４−ブロモ−２，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］ホスフィン（Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，ｅｔａｌ．，ＳｕｌｆｕｒａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，２０１４，１８９，１２０７−１２１５）を調製した。▲らお▼氏などは、２，６−ジフェニル−１−ブロモベンゼンとマグネシウムによりグリニャール試薬を生成し、そして、パラジウム触媒によってクロロジフェニルホスフィンもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリドとの反応を行う方法を開示しており、（２，６−ジフェニル）−フェニルジフェニルホスフィン配位子および（２，６−ジフェニル）−フェニルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン配位子を調製したが（ＣＮ１０５８５９７７４）、該化合物について、構造同定または物理化学的データが何も提出されていない。実際に、▲らお▼氏などは、立体障害のあるグリニャール試薬と立体障害の大きなホスフィンモノクロリドとの反応におけるテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの役割を記載している。

２０１６年、Ｏｒｔｅｇａ−Ｍｏｒｅｎｏ氏などは、ｔｗｏｐｏｔで一連のテルフェニルジアルキル（アルキニル）ホスフィンを調製したが（Ｌ．Ｏｒｔｅｇａ−Ｍｏｒｅｎｏ，ｅｔａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２０１６，１１６，１７０−１８１。次の図に示したように）、燐原子上でのもう２個の置換基が、メチル、エチル、プロペニル、３−ブテニルもしくはエチニルの立体障害の小さい基に限られた。

Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｈ：Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ＝Ｐｒ^ｉ、Ｒ’＝Ｈ：Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；Ｒ＝Ｒ’＝Ｐｒ^ｉ：Ｒ’’＝Ｍｅ；Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ：Ｒ’’＝エチニル。

本発明は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるジフェニルホスフィン立体配座の捩れ可能な欠陥に対して、トリアリールホスフィンを工夫して調製しており、進歩性について、さらに、例えばｍ−ジクロロベンゼンのような原料が安価に入手可能であり、特に、燐原子に立体障害の大きな置換基を導入する場合、ｏｎｅｐｏｔで多種の新規トリアリールホスフィンを調製した。なお、両側の芳香族環にメトキシ基、イソプロポキシ基のようなヘテロ原子（酸素、窒素）置換基を有するトリアリールホスフィンについて、なんの報告もなかった。本発明は、燐原子上に共に２個のｔｅｒｔ−ブチルを有するような立体障害の大きいトリアリールホスフィン配位子を、２ステップで調製する方法、即ち、テルフェニルアニオンを、まず、ジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと反応させ、そして、ｔｅｒｔ−ブチルアニオンと反応させるプロセスであり、これによって、例えばｔｅｒｔ−ブチルような大きな立体障害置換基を有するトリアリールホスフィンを調製することができることを特徴とする方法を提供する。

本発明による２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル−ジシクロヘキシルホスフィン（ＸＴＰｈｏｓ）は、パラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応において、触媒特性がＳｍｉｔｈ氏などによるＤｍｐＰＭｅ_２よりも明らかに優れ，また、カルバゾールと４−クロロトルエンとのカップリング反応を触媒する場合に，特性がＴａｋａｓａｇｏ会社のｃＢＲＩＤＰホスフィン配位子（それがＢｕｃｈｗａｌｄのＸＰｈｏｓホスフィン配位子よりも優れた）よりも優れた。本発明による２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル−ジシクロヘキシルホスフィン（ＺＴＰｈｏｓ）は、パラジウム触媒による塩素化芳香族炭化水素のアミノ化反応において、特性が、Ｋｏｎｄｏｈ氏などによる８ｂ−Ｓ配位子よりも遥かに優れた。これらも、本発明の進歩性を示すことができる。

本発明は、（１）トリアリールホスフィン配位子、（２）トリアリールホスフィン配位子の調製方法、（３）トリアリールホスフィン配位子のパラジウム錯体、（４）トリアリールホスフィン配位子とパラジウム塩もしくは錯体との結合により形成される触媒系、（５）触媒によるハロゲン化芳香族炭化水素が基質であるカップリング反応におけるトリアリールホスフィンの配位するパラジウム錯体の用途を含み、トリアリールホスフィン配位子とパラジウムとの結合による触媒系に関するものである。

第一の局面において、本発明は、一般式がＩａ、Ｉｂで表されるトリアリールホスフィン配位子、またはそれらの混合物を提供する。

ここで、Ａｒが、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選ばれる置換基を１から３個有して良い（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され（ここで、アリールが、同じく独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く）、ひいては、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、２−イソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−フェニル、２，６−ジイソプロポキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−フェニル、２−メトキシ−６−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、１−ナチフル、２−ナチフル、２−メトキシ−１−ナチフルまたは９−アントリルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ^１が、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノから選択され、ひいては、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ独立的に（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは−ＣＨ_２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンから選択され、ここで、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリール及び−ＣＨ_２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンに、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−オキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く、ここで、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、Ｏ、ＮまたはＳ原子から選ばれ、ひいては、Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−ビフェニル、２，６−ジメチル−２−ビフェニル、２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル、２，４’，６−トリイソプロピル−２−ビフェニル、フェロセニル、２−フラニル、２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリジルまたは２−テトラヒドロフラニルから選択されることができ、
Ｒ^１＝Ｈ、且つ、Ａｒ＝フェニルの場合、Ｒ^２およびまたはＲ^３が、共にｔｅｒｔ−ブチルではなく、
Ｒ^１＝Ｈ、且つ、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ^１＝Ｈ、且つ、Ｒ^２＝Ｒ^３＝エチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルではない。

第二の局面において、本発明は、以上のように開示されたトリアリールホスフィン配位子（一般式がＩａ、Ｉｂで表され、またはそれらの混合物）の調製方法を提供する。

置換基Ｒ^１付きまたは無置換基の３，５−ジクロロベンゼンまたは３−フルオロ−５−クロロベンゼンを、−１００から−７０℃でブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルと反応させ、
ＡｒＭｇＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）と−１００から１４０℃の温度範囲に段階的に昇温反応させ、
ＣｕＸ^１（Ｘ^１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、添加された塩化リン試薬の種類により、−１００から３０℃の温度範囲にＰＣｌ_３、Ｒ^２ＰＣｌ_２、Ｒ^３ＰＣｌ_２またはＲ^２Ｒ^３ＰＣｌを再び入れて反応を行うことができ、
添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ^２Ｍおよび／またはＲ^３Ｍ（Ｍ＝ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ^１、ＣｕＸ^１、ここで、Ｘ^１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加を選ぶことができる。本発明に係る調製方法は、中間体の精製を行わず、ｏｎｅｐｏｔでトリアリールホスフィン配位子の調製を達成することを特徴の１つとする。

２，６−ジアリールフェニル臭化物（ヨウ素）を原料とし（ＭａｒｋＣ．Ｌｉｐｋｅ、ｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００９、２８、１８８−１９６）、一般的に当該分野における周知のｎ−（ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、金属マグネシウムまたはイソプロピルグリニャール試薬と反応させることにより、２，６−ジアリールフェニルリチウムまたはマグネシウム試薬を作成し、
ＰＣｌ_３、Ｒ^２ＰＣｌ_２、Ｒ^３ＰＣｌ_２またはＲ^２Ｒ^３ＰＣｌとの反応を実施し、ＣｕＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、
添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ^２Ｍおよび／またはＲ^３Ｍの添加かどうかを選ぶことができる（Ｍ＝ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ^１またはＣｕＸ^１、ここで、Ｘ^１がＣｌ、ＢｒまたはＩであって良い）。

第三の局面において、本発明に係るトリアリールホスフィン配位子から選ばれる置換基が、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン、
（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フラニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−２−チエニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−アダマンチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−イソプロピルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメチル−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（２−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル］−ｎ−ブチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル］−シクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−メチルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−イソプロポキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン、
［２，６−ビス（２，６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィンの具体なホスフィン化合物を構成することができる。

第四の局面において、本発明は、トリアリールホスフィンを支持配位子として、周期表ＶＩＩＩ族またはＩＢ族の元素、例えばパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルトまたは金の遷移金属錯体または遷移金属塩と結合して触媒にした。通常、本発明に係るトリアリールホスフィンを、適切な遷移金属前駆体に入れることにより、触媒系をインサイチュに生成することができる。

第五の局面において、本発明は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される一般式を含む一連のトリアリールホスフィン配位子のパラジウム錯体を提供する。

ここで、
Ｌが、以上定義されたトリアリールホスフィン配位子であり、
Ｘ^２が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ぎ酸基、アセテート基または安息香酸基であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７またはＲ^８が、それぞれ独立的にＨ、メチルまたはフェニルから選ばれる。

本発明は、さらに、インサイチュに生成されるパラジウム触媒系及びパラジウム錯体触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリングおよびＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応における用途を提供する。同時に、当該分野における当業者にとって明らかなその他の遷移金属触媒反応、特に、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａアセチル化およびＨｅｃｋカップリングに、本発明に係る触媒系を使用することができる。

一般的に、パラジウム錯体を触媒とする前駆体が触媒反応にもっと有利であり、触媒系の誘導期を縮める場合も幾つかある。直接パラジウム錯体を触媒前駆体として使用しても、加えてパラジウムに対して、本発明に係るトリアリールホスフィン配位子を０．５〜１００倍添加することがあり、これによって、触媒系の長寿命化につながている。

触媒を本発明に係るホスフィン配位子とインサイチュに生成することができるパラジウム源は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムジフェニルメチレンアセトナート、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、２−アミノビフェニル−２−塩化パラジウム、または、その他の当該分野における当業者にとって周知のパラジウム源を含んで、多くある。

本発明のホスフィン配位子は、不活性ガス雰囲気下での熱安定性が良いので、２００℃までまたはこれ以上高い温度で本発明に係る触媒系を利用することができる。反応温度は、２０から１８０℃が好ましく、ひいては、４０から１３０℃での触媒反応も有利である。本発明のトリアリールホスフィン配位子は、さらに、通常圧力が１００大気圧になる加圧反応に使用されてもよいが、好ましくは６０大気圧を超えない常圧範囲に反応を行う。

以下、例を挙げて、本発明の具体な実施例を説明するが、本発明が以下の例に限定されない。

ＴＨＦが、テトラヒドロフランを代表し、ＴＭＥＤＡが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを代表する。

グリニャール試薬の調製方法では、不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥フラスコに、撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、マグネシウム屑を入れた。ＴＨＦと臭素含有芳香族炭化水素との混合液を定圧漏斗に入れて、先に三口フラスコに約１ｍＬ添加し、反応を開始後、わずかに沸き立ったまま、残りの混合液を三口フラスコに滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み油浴での反応を７０℃２〜５ｈ行い、予備のため室温まで冷却した。

実施例１．（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニル）−ジフェニルホスフィン

実施例１−１．
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびブロモベンゼン（１．７３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）により、フェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに、３，５−ジクロロトルエン（０．８１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を添加して、３０ｍｉｎ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加し、室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流させた。また、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（１．３２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。飽和塩化ナトリウム溶液を５０ｍＬ加え、ジクロロメタンで３回抽出し（４０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を１．３９ｇ得て、収率が６５％であった。

MP:144.3-145.9℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.14(d、J=2.7Hz、3H)、7.13(s、1H)、7.12 - 7.07(m, 10H)、7.06(t, J=4.3Hz、8H)、2.46(s、3H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 150.29、150.13、143.10、143.05、138.80、137.65、137.53、132.45、132.26、131.70、131.66、129.24、129.22、127.65、127.59、127.31、127.00、126.46、21.12.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: -6.85.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₁H₂₅P [M] 428.1688; Found 428.1671(100)。

実施例１−２．
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３．０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって０．８９ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．７Ｍのｎ−ヘキサン溶液、２．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約８ｍｉｎ）、滴下済みにこの温度下で２ｈ連続反応して、そして、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。２０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（２０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を０．６０ｇ得て、収率が７１％であった。

実施例１−３．
マグネシウム屑（０．０６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）及び２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）によって、グリニャール試薬を調製した。−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行った。飽和塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（２０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル溶出）、白色固体を０．５９ｇ得て、収率が６９％であった。

実施例２．（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン

不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ジフェニル−４−メチルヨードベンゼン（１．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって２．０４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．７Ｍのｎ−ヘキサン溶液、５．５ｍｍｏｌ）を反応液（約８ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み２ｈ連続反応して、二重ニードルチップにより、もう１つのシュレック瓶におけるジシクロヘキシルクロロホスフィン（１．１６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を加え、冷浴を取り去り、室温に昇温して反応を６ｈ行い、２０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出した（２０ｍＬ）。有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を１．２１ｇ得て、収率が５５％であった。

MP:138.3-139.6℃。
¹H NMR(500MHz、CDCl₃) δ: 7.41(s、6H)、7.31(s、4H)、7.06 - 7.02(m, 2H)、2.39(s、3H)、1.31(s、22H)。
¹³C NMR(126MHz、CDCl₃) δ: 144.44、144.40、137.22、131.20、131.18、129.89、129.87、127.22、126.61、35.80、35.69、32.91、32.71、31.96、31.53、31.45、29.72、29.68、29.39、27.06、26.99、26.97、26.86、26.26、22.71、20.90、14.13.
³¹P NMR(202MHz、CDCl₃) δ: -0.53.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₁H₃₈P [M⁺ + H] 441.2705; Found 441.2734(100)。

実施例３．［２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メチルフェニル）ヨードベンゼン（１．５４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって６．８ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン溶液、８．８ｍｍｏｌ）を反応液（約２０ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み２ｈ連続反応して、予備のため室温に戻した。もう１つの１００ｍＬ乾燥二口フラスコに塩化第一銅（０．４８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を加え、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．８８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に戻して反応を６ｈ行った。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機層を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機層を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を０．９１ｇ得て、収率が５２％であった。

MP:146.5-147.3℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.49(dd, J=14.6、7.0Hz、1H)、7.22 - 6.70(m, 20H)、1.92(d、J=30.1Hz、6H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 149.02、148.85、142.06、135.30、132.86、132.66、130.33、130.29、129.48、129.24、129.22、129.10、127.42、127.35、127.22、127.06、124.55、20.82、1.05.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -5.37、-7.65.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₂H₂₈P [M⁺ + H] 443.1923; Found 443.1903(100)。

実施例４．［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

実施例４−１．
マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，６−ジメチルブロモベンゼン（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）により、グリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬの二口フラスコに移し、２０ｍｉｎ撹拌後、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（２．６４ｇ、１２ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して６ｈ連続反応した。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を２．９１ｇ得て、収率が６２％であった。

MP:149.5-150.9℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.51(t, J=7.6Hz、1H)、7.16 - 7.06(m, 8H)、7.05 - 6.99(m, 4H)、6.99 - 6.92(m, 2H)、6.82(d、J=7.6Hz、4H)、2.05(s、12H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 147.15、147.00、141.32、141.28、136.72、136.60、136.00、135.99、134.71、134.48、130.39、130.36、129.16、127.92、127.32、127.23、127.18、21.55、21.52.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -2.18.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₄H₃₂P [M⁺ + H] 471.2251; Found 471.2239(100)。

実施例４−２．
不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ヨードベンゼン（１．２４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって、５．１ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、６．６ｍｍｏｌ）を反応液（約２０ｍｉｎ）に滴加し、滴下済み３０ｍｉｎ連続反応し、冷浴を取り去り、予備のため室温に戻した。もう１つの１００ｍＬ乾燥二口フラスコに塩化第一銅（０．４８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れて、二重ニードルチップにより上記予備用のリチウム試薬を滴下し、滴下済み２０ｍｉｎ撹拌し、そして、−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．９９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して６ｈ連続反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、ジクロロメタンで塩化ナトリウム洗浄液を３回抽出し（３０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を０．９０ｇ得て、収率が６４％であった。

実施例５．［２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル］−シクロヘキシル−チエニルホスフィン

マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，６−ジメチルブロモベンゼン（４．４４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．２２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−チエニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３６．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．４５ｇ得て、収率が４８％であった。

MP:149.9-151.6℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.60 - 7.52(m, 1H)、7.49 - 7.44(m, 1H)、7.40 - 7.32(m, 2H)、7.31 - 7.25(m, 2H)、7.12 - 6.99(m, 4H)、6.85 - 6.78(m, 1H)、6.02 - 5.94(m, 1H)、2.42 - 2.27(m, 1H)、2.20(s、6H)、1.81 - 1.74(m, 1H)、1.69(s、6H)、1.66 - 1.58(m, 3H)、1.56 - 1.46(m, 2H)、1.38 - 1.29(m, 1H)、1.27 - 1.18(m, 1H)、1.15 - 1.00(m, 2H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 148.63、148.49、139.81、139.74、137.22、136.47、136.43、134.82、132.62、132.55、131.87、131.85、131.18、131.11、128.99、128.58、128.49、128.19、128.11、127.54、127.17、126.90、126.56、34.87、34.58、31.67、31.57、30.21、30.13、26.39、26.23、26.19、26.03、25.45、21.50、20.76.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -13.70.

実施例６．［２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル］−［２−ジメチルアミノフェニル］−フェニルホスフィン

マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリメチルブロモベンゼン（４．７８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３０．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０８ｇ得て、収率が５７％であった。

MP: 151.2-152.9℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ:7.62 - 7.47(m, 2H)、7.46 - 7.30(m,2H)、7.26 - 7.17(m, 2H)、7.09 - 6.96(m, 4H)、6.94 - 6.86(m, 2H)、6.85 - 6.75(m, 2H)、6.39 - 6.24(m, 2H)、2.39(s、9H)、2.16(s、9H)、1.51(s、6H)。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -19.14(s)。
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₈H₄₁NP [M⁺ + H] 542.2971; Found 542.2975(100)。

実施例７．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、−７８℃で注射器によりジフェニルクロロホスフィン（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで３回抽出し（一回に３０ｍＬずつ）、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．７６ｇ得て、収率が８０％であった。

MP:144.6-146.1℃。
¹H NMR(500MHz、CDCl₃) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
¹³C NMR(126MHz、CDCl₃) δ: 156.48、155.81、145.99、145.86、145.72、145.60、133.09、132.98、132.92、132.83、132.59、132.43、131.72、131.68、131.65、131.25、131.24、131.08、131.05、130.98、130.95、130.87、130.85、128.46、128.30、127.25、127.20、127.17、127.12、126.94、126.88、126.78、126.65、126.58、119.37、109.89、109.71、54.65、54.46.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -3.40、-5.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₂H₂₈O₂P [M⁺ + H] 475.1821; Found 475.1856(100)。

実施例８．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＨＴＰｈｏｓ）

不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴加し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジシクロヘキシルクロロホスフィン（０．４７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．７６ｇ得て、収率が７８％であった。

MP:143.2-145.1℃。
¹H NMR(500MHz、CDCl₃) δ: 7.37 - 7.31(m, 3H)、7.17 - 7.06(m, 4H)、7.00 - 6.95(m, 2H)、6.94 - 6.90(m, 2H)、3.75(s、6H)、1.63 - 1.58(m, 2H)、1.55 - 1.46(m, 6H)、1.46 - 1.35(m, 3H)、1.12 - 1.00(m, 5H)、0.97 - 0.91(m, 3H)、0.87 - 0.79(m, 3H)。
³¹P NMR(202MHz、CDCl₃) δ: 5.75、5.24.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₂H₄₀O₂P [M⁺ + H] 487.2760; Found 487.2762(100)。

実施例９．［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン

不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。ＣｕＣｌ（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）と２．２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、２．９ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、２４ｈ還流反応した。室温に冷却して１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．２７ｇ得て、収率が３１％であった。

³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: 23.69.

実施例１０．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

実施例１０−１．
マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（２．３９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに３−クロロフルオロベンゼン（１．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を２．４ｍＬ加え、１ｈ撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を、二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（０．６０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（１．３２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み油浴で７０℃に加熱して３ｈ反応した。室温下で４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を１．１５ｇ得て、収率が４３％であった。

MP: 154.2-156.2℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.52(dd, J=10.6、4.5Hz、1H)、7.16 - 6.85(m, 14H)、6.29 - 6.13(m, 4H)、3.53(d、J=1.5Hz、12H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 157.42、141.41、141.24、137.46、137.33、135.37、135.17、133.96、133.75、131.34、128.79、128.57、126.77、126.70、119.92、119.86、103.08、55.12.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -2.99.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₃₄H₃₂O₄P [M⁺ + H] 535.2032; Found 535.2029(100)。

実施例１０−２．
マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（５．４０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。室温に冷却して、二重ニードルチップによりテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液を入れて、２ｈ撹拌反応した。注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み油浴で７０℃に加熱して３ｈ反応した。室温下で、４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機層を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．５６ｇ得て、収率が４８％であった。

実施例１１．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−フェニルイソプロピルホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシヨードベンゼン（５．８１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を加えて、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流後、室温に冷却して、もう１つの−７８℃に冷却した臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した１００ｍＬ二口フラスコに添加し、添加済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、注射器によりジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、１２ｈ反応した。また、−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド（３．０ＭのＴＨＦ溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を２．９０ｇ得て、収率が５８％であった。

MP:153.2-154.9℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ:7.47(t, J=7.5Hz、1H)、7.34(ddd、J=18.9、13.8、6.7Hz、4H)、7.18(d、J=7.4Hz、3H)、6.70(d、J=8.3Hz、6H)、3.80(s、12H)、3.77(s、6H),1.82(s、1H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 157.90、157.68、141.00、136.99、134.01、129.75、129.31、129.22、128.44、127.52、124.60、123.87、120.04、109.60、104.45、104.32、56.15、55.96、16.88.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -13.29.

実施例１２．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（７．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却して、反応液をもう１つの臭化第一銅（２．１５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して反応を６ｈ行った。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を５．５３ｇ得て、収率が８３％であった。

MP:148.4-149.6℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃)δ: 7.42(t, J=7.5Hz、1H)、7.20(dd, J=7.5、2.2Hz、2H)、7.00(t, J=6.9Hz、2H)、6.96 - 6.83(m, 8H)、6.78(s、4H)、2.89 - 2.77(m, 6H)、1.26(d、J=6.9Hz、12H)、0.91(dd, J=34.9、6.7Hz、24H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 147.48、147.26、145.84、138.05、137.91、137.27、137.22、134.65、134.43、132.29、132.26、127.64、127.35、127.31、127.28、120.51、34.03、30.91、25.59、24.03、22.61.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -5.89.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₈H₆₀P [M⁺ + H] 667.4427; Found 667.4479(100)。

実施例１３．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−シクロヘキシルホスフィン

マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（７．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を５．０ｍＬ滴下して、１ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却して反応液をもう１つの臭化第一銅（２．１５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応後、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１５．０ｍＬのシクロヘキシルマグネシウムブロミド（１．０ＭｉｎＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）溶液を注入して、室温で１２ｈ反応後１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．９１ｇ得て、収率が７３％であった。

MP:146.5-148.1℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.36 - 7.30(m, 1H)、7.15(dd, J=7.6、1.8Hz、3H)、7.06 - 6.96(m, 6H)、6.88(s、2H)、2.97(s、4H)、2.69 - 2.60(m, 2H)、1.34(d、J=6.9Hz、17H)、1.29 - 1.20(m, 1H)、1.02(ddd、J=16.8、13.2、6.7Hz、27H)、0.89 - 0.78(m, 2H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 147.80、146.67、146.52、146.20、146.05、146.05、138.10、138.05、135.25、135.03、132.04、132.02、127.75、127.13、127.05、126.53、120.84、120.45、34.23、33.01、32.68、32.04、31.91、31.02、30.95、30.93、30.68、30.61、26.86、26.81、26.74、26.68、25.98、25.85、24.21、24.15、22.58、22.44.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 6.72.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₈H₆₆P [M⁺ + H] 673.4897; Found 673.4944(100)。

実施例１４．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＺＴＰｈｏｓ）

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を入れて、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却してもう１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応し、−７８℃に再び冷却して、二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．９０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応後油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１２．０ｍＬのメチルマグネシウムブロミド溶液（１．０ＭｉｎＴＨＦ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝５０：１）、白色固体を３．０９ｇ得て、収率が５３％であった。

MP:145.3-146.7℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.33 - 7.27(m, 1H)、7.16(d、J=7.5Hz、2H)、7.05(d、J=5.9Hz、4H)、2.98(dp、J=13.5、6.5Hz、2H)、2.80(ddq、J=26.6、13.1、6.6Hz、4H)、1.45 - 1.25(m, 24H)、1.04(dd, J=10.1、6.8Hz、12H)、0.96(d、J=7.0Hz、3H)、0.76(t, J=14.2Hz、9H);
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 148.15、147.96、147.82、146.22、145.92、139.18、139.13、137.37、136.95、131.90、131.87、126.54、120.64、120.09、34.19、31.02、30.97、30.95、29.87、29.68、29.51、29.35、26.15、25.83、24.29、24.05、22.62、8.33、8.11;
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: -3.33;
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₁H₆₂P [M⁺ + H] 585.4853; Found 585.4857(100)。

実施例１５．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−フェニル−イソプロピルホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却して、反応液を、臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して１２ｈ反応し、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド溶液（３．０ＭｉｎＴＨＦ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を３．９８ｇ得て、収率が６３％であった。

MP:144.3-146.2℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.40 - 7.34(m, 1H)、7.21(d、J=7.0Hz、4H)、7.16 - 7.07(m, 2H)、6.99(t, J=9.5Hz、4H)、6.66(s、1H)、3.28 - 3.17(m, 1H)、3.06(s、2H)、2.89(s、2H)、2.72 - 2.62(m, 1H)、2.55(s、1H)、1.47 - 1.39(m, 15H)、1.35(d、J=6.9Hz、6H)、1.32(d、J=6.8Hz、3H)、1.06(d、J=6.6Hz、4H)、1.00 - 0.90(m, 5H)、0.77(d、J=6.7Hz、5H)、0.66(dd, J=15.5、6.7Hz、3H)。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -4.19.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₅H₆₂P [M⁺ + H] 633.4583; Found 633.4580(100)。

実施例１６．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＸＴＰｈｏｓ）

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、ジシクロヘキシルクロロホスフィン（２．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合液を添加して、室温に昇温して１２ｈ反応し、油浴で７０℃６ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．１３ｇ得て、収率が６１％であった。

MP:147.5-149.1℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.30 - 7.25(m, 1H)、7.14 - 7.12(m, 1H)、7.11 - 7.10(m, 1H)、7.07(s、4H)、3.01 - 2.92(m, 2H)、2.84 - 2.72(m, 4H)、1.83 - 1.71(m, 3H)、1.63 - 1.53(m, 5H)、1.48 - 1.40(m, 5H)、1.36(dd, J=11.7、6.9Hz、24H)、1.22 - 1.15(m, 2H)、1.11 - 1.04(m, 2H)、1.00(d、J=6.7Hz、13H)、0.89 - 0.81(m, 4H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃)δ: 147.55、147.38、145.70、139.30、139.25、131.82、131.79、126.53、120.79、34.16、34.06、33.79、31.92、31.75、30.74、30.62、30.50、27.35、27.27、27.17、27.01、26.38、25.98、24.16、23.12.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 9.62、9.52.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₈H₇₂P [M⁺ + H] 679.5366; Found 679.5367(100)。

実施例１７．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−（２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル）−メチルホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。

マグネシウム屑（０．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシ−２’−ブロモビフェニル（４．３９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温下で反応液を、もう１つの塩化第一銅（１．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により１５．０ｍＬのメチルマグネシウムブロミド溶液（１．０ＭｉｎＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。６０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（８０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．８９ｇ得て、収率が３９％であった。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: 7.12.

実施例１８．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．９３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、５．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．４Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を詰め込んだ１００ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（３．３１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０５ｇ得て、収率が５３％であった。

MP: 153.2-155.0℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃)δ: 7.72 - 7.57(m, 5H)、7.42(dd, J=7.5、5.7Hz、4H)、7.30(ddd、J=7.4、4.5、2.5Hz、4H)、7.06 - 6.98(m, 2H)、6.90 - 6.77(m, 6H)、6.72(t, J=7.4Hz、4H)、3.55(d、J=4.4Hz、6H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 154.07、143.67、143.51、136.63、136.39、136.20、136.07、134.03、133.71、133.50、132.14、132.12、129.27、128.51、127.73、126.76、126.44、126.36、126.06、125.46、124.77、124.72、122.98、112.16、55.26.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: -4.54.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₀H₃₂O₂P [M⁺ + H] 575.2134; Found 575.2151(100)。

実施例１９．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．２２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ１００ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジシクロヘキシルクロロホスフィン（２．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．５８ｇ得て、収率が４４％であった。

MP:156.3-157.6℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.94(d、J=9.0Hz、2H)、7.86(d、J=7.8Hz、2H)、7.43 - 7.33(m, 8H)、7.27(d、J=8.0Hz、3H)、3.98 - 3.90(m, 6H)、1.48 - 1.19(m, 11H)、0.95 - 0.41(m, 11H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃)δ:153.59、144.78、144.62、139.65、139.34、134.59、131.61、131.57、128.87、128.69、128.40、127.80、127.15、127.10、126.06、125.81、123.19、112.86、57.01、56.03、33.11、32.95、32.93、32.71、31.55、31.38、29.74、27.07、27.01、26.94、26.91、26.35.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: 9.76.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₀H₄₃P [M] 586.2995; Found 586.2965(100)。

実施例２０．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−（４−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（５．２２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．２２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−５０℃に冷却して、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミド溶液（２４．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴７０℃３日間反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．８４ｇ得て、収率が４５％であった。

MP: 157.2-158.9℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.93(dd, J=8.9、6.3Hz、3H)、7.77 - 7.69(m, 1H)、7.57 - 7.51(m, 3H)、7.44(d、J=9.1Hz、2H)、7.29 - 7.24(m, 2H)、7.20 - 7.13(m, 2H)、7.10 - 7.05(m, 1H)、7.02 - 6.98(m, 1H)、6.28(s、2H)、5.98(d、J=8.0Hz、2H)、4.01(s、3H)、3.76(s、3H)、2.80(s、6H)、2.11 - 2.00(m, 1H)、1.82 - 1.54(m, 4H)、1.48 - 1.17(m, 4H)、1.11 - 0.86(m, 3H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 153.76、153.74、153.59、149.15、145.11、144.86、144.02、143.93、138.73、138.42、134.59、134.42、134.40、134.28、134.07、132.03、132.01、131.36、131.31、129.10、128.82、128.72、128.71、128.47、127.95、126.99、126.22、126.16、125.98、125.50、123.07、122.81、120.29、120.18、112.57、112.49、111.56、111.49、56.27、55.34、50.80、40.37、32.13、32.06、30.36、30.19、30.14、26.94、26.84、26.71、26.60.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -9.15.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₂H₄₂NO₂P [M] 623.2947; Found 623.2930(100)。

実施例２１．［２，６−ビス（２−メトキシ−１−ナチフル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン

マグネシウム屑（０．２９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）および１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２．６１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（０．７４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を、１つの塩化第一銅（０．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８℃に冷却して、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］塩化ホスフィンを入れて、室温に昇温して、油浴による加熱で６ｈ還流した。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を２．０３ｇ得て、収率が４８％であった。

MP: 151.1-152.6℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ:7.77 - 7.69(m, 5H)、7.55 - 7.49(m, 2H)、7.45 - 7.42(m, 4H)、7.41(d、J=2.7Hz、1H)、7.40 - 7.38(m, 1H)、7.38 - 7.36(m, 1H)、7.35(d、J=1.2Hz、1H)、7.33(d、J=6.9Hz、4H)、7.08(d、J=9.1Hz、2H)、3.68(s、6H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 154.29、143.38、143.22、138.54、138.35、133.63、133.01、132.78、132.57、132.54、130.76、130.25、128.36、128.02、127.00、124.57、123.78、121.82、121.75、112.56、55.60、1.11.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -3.12.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₄H₂₇F₁₂O₂P [M] 846.1552; Found 846.1552(100)。

実施例２２．［２，６−ビス（２−メトキシ−６−ジメチルアミノフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２−メトキシ（６−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン（６．１０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温になったら、反応液を、１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ乾燥二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、注射器によりジフェニルクロロホスフィン（２．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、室温に昇温して反応を６ｈ行った。５０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を１．５７ｇ得て、収率が２８％であった。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃)δ: 7.73 - 7.62(m, 3H)、7.35 - 7.27(m, 7H)、7.19 - 7.12(m, 3H)、6.41 - 6.28(m, 6H)、3.80(s、6H)、2.94(s、12H)。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -13.62、-13.66.

実施例２３．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス（２−チエニル）ホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を４．８ｍＬ滴加して、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。

マグネシウム屑（０．９０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）および２−ブロモチオフェン（５．８７ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温に冷却後、反応液を、もう１つの塩化第一銅（１．１９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、１５ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、青色固体を３．５９ｇ得て、収率が５３％であった。

MP: 144.3-145.5℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.47 - 7.40(m, 1H)、7.26 - 7.23(m, 2H)、7.23 - 7.18(m, 2H)、6.88(s、4H)、6.79 - 6.75(m, 2H)、6.75 - 6.70(m, 2H)、2.85(s、6H)、1.30(d、J=6.9Hz、12H)、1.04 - 0.92(m, 24H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 147.80、146.63、146.45、146.19、146.18、139.55、139.29、136.76、136.70、135.63、135.40、135.20、134.96、132.31、132.28、131.55、131.52、127.93、126.69、126.63、120.64、34.17、31.13、25.58、24.09、22.70.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -33.31.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₄H₅₆S₂P [M⁺+H] 679.3555; Found 679.3560(100)。

実施例２４．［２，６−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（ＳＴＰｈｏｓ）

マグネシウム屑（０．６７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシブロモベンゼン（５．４０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、この温度で上記の調製されたグリニャール試薬を二重ニードルチップにより二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、ジクロロシクロヘキシルホスフィン（２．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃６ｈ還流した。−７８℃に冷却して、また、二重ニードルチップにより１５．０ｍＬのシクロヘキシルマグネシウムブロミド（１．０ＭｉｎＴＨＦ、１５．０ｍｍｏｌ）及び塩化第一銅（１．４９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０．０ｍＬ）溶液を二口フラスコに移して、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１００ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水相をジクロロメタンで３回抽出した（５０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を０．８７ｇ得て、収率が１６％であった。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.48 - 7.43(m, 1H)、7.39 - 7.34(m, 1H)、7.34 - 7.29(m, 1H)、7.19 - 7.14(m, 2H)、6.70 - 6.68(m, 2H)、6.68 - 6.65(m, 2H)、3.80 - 3.74(m, 12H)、1.81 - 1.52(m, 9H)、1.47 - 1.13(m, 10H)、1.01 - 0.82(m, 3H)。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ:4.54.

実施例２５．［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン（６．２３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、２ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。−７８℃に冷却して、注射器により三塩化リン（１．６５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、予備のため反応を６ｈ行った。

マグネシウム屑（０．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（４．４０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。室温に冷却後反応液をもう１つの塩化第一銅（１．４８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、３０ｍｉｎ撹拌反応後−７８℃に冷却して、この温度で二重ニードルチップにより上記の２５０ｍＬ二口フラスコにおける反応液を該瓶に移して、冷浴を取り去り、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流した。室温に冷却後、４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて５０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（１５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル）、白色固体を４．０３ｇ得て、収率が４３％であった。

MP: 139.7-141.2℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 8.03(s、2H)、7.80(d、J=7.0Hz、4H)、7.48 - 7.37(m, 1H)、7.22(d、J=7.4Hz、2H)、7.10(d、J=8.5Hz、4H)、3.05 - 2.92(m, 2H)、2.82 - 2.72(m, 1H)、2.67 - 2.55(m, 3H)、1.40 - 1.34(m, 12H)、1.20(t, J=6.0Hz、11H)、1.16(t, J=6.1Hz、11H)、1.10(s、1H)、1.08(s、1H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 148.30、146.47、145.92、142.38、137.48、137.31、136.54、133.37、133.34、133.19、133.12、129.78、128.49、127.84、126.50、124.46、124.42、124.38、124.08、121.36、120.69、120.43、34.28、34.19、30.89、30.40、29.73、24.65、24.30、24.11、24.08、24.05、23.51.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -4.15.

実施例２６．トランス−ビス［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル−ジフェニルホスフィン］二塩化パラジウム（ＩＩ）

不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２−メトキシフェニル）フェニル］−ジフェニルホスフィン（２４０．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（６５．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを５ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．２３ｇ得て、収率が７７％であった。

¹H NMR(500MHz、DMSO) δ: 7.50 - 7.44(m, 1H)、7.25 - 7.17(m, 3H)、7.15 - 7.13(m, 1H)、7.11 - 6.96(m, 12H)、6.91 - 6.85(m, 2H)、6.74 - 6.63(m, 2H)、6.52 - 6.46(m, 2H)、3.59(s、3H)、3.38(s、3H)。
³¹P NMR(162MHz、DMSO) δ: 30.94.

実施例２７．ビス［（４−メチル−２，６−ジフェニル−フェニル）−ジフェニルホスフィン］パラジウム

不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２３６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）とＭｅ_２Ｐｄ（II）（ＴＭＥＤＡ）（６７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器により２ｍＬのジクロロメタンを注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を留去して、残留物をアセトンで再結晶させることにより、黒色固体を０．２１ｇ得て、収率が７０％であった。

³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 26.04.

実施例２８．（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミノ−２−イル−η^２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニル）−ジフェニルホスフィン］塩化パラジウム（II）

不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２１４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とジポリベンジルアミンパラジウム（１３８．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを５ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．３１ｇ得て、収率が９０％であった。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.50 - 7.33(m, 5H)、7.12 - 7.02(m, 3H)、7.02 - 6.94(m, 3H)、6.94 - 6.90(m, 3H)、6.89(s、2H)、6.88 - 6.86(m, 1H)、6.85(d、J=3.1Hz、3H)、6.74 - 6.67(m, 2H)、6.17 - 6.10(m, 1H)、5.55 - 5.49(m, 1H)、3.99(d、J=1.2Hz、2H)、2.91(d、J=2.4Hz、6H)、2.30(s、3H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ: 149.05、148.20、148.18、146.75、146.67、142.78、142.74、138.48、138.46、137.52、137.42、137.14、137.03、132.81、132.73、131.34、130.86、129.44、129.41、127.25、127.14、126.19、124.38、124.32、123.56、122.08、50.63、50.61、29.72、20.89.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 42.51.
HR-MS m/z(%): Calcd for C₄₀H₃₇NPPd [M⁺-Cl] 668.1708; Found 668.1755(100)。

実施例２９．（２’−アミノフェニルエタン−２−η^２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン］塩化パラジウム（II）

不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、（２，６−ジフェニル−４−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（２１４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とジフェニルフェネチルアミンパラジウム（１３０．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れて、注射器によりジクロロメタンを１０ｍＬ注入し、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．２７ｇ得て、収率が８０％であった。

¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 8.06 - 7.95(m, 1H)、7.76 - 7.69(m, 1H)、7.64 - 7.30(m, 12H)、7.21 - 7.10(m, 4H)、7.08 - 6.91(m, 4H)、6.65 - 6.58(m, 2H)、6.56 - 6.50(m, 1H)、6.49 - 6.42(m, 2H)、2.46 - 2.40(m, 3H)、1.58 - 1.52(m, 4H)、1.47 - 1.44(m, 2H)。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 22.69.

実施例３０．（２’−メチルアミノビフェニル−２−イル−η^２−Ｃ，Ｎ）−［（２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン］メタンスルホン酸パラジウム（II）

不活性ガス雰囲気下で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（２７１．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、［（２’−メチルアミノビフェニル−２−イル−Ｃ，Ｎ）塩化パラジウム］_２（１４８．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および５ｍＬのジクロロメタンを入れて、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン溶出）、黄色固体を０．３７ｇ得て、収率が８９％であった。

³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 59.07、25.02.

実施例３１．［（２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル）−ジシクロヘキシルホスフィン］−アリル−塩化パラジウム（II）［（ＸＴＰｈｏｓ）（ａｌｌ）ＰｄＣｌ］

不活性ガス雰囲気で、１つの５０ｍＬ乾燥シュレック瓶に、［２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］−ジシクロヘキシルホスフィン（１３５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アリル塩化パラジウム（II）２量体（３６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、および３ｍＬのジクロロメタンを入れて、撹拌反応を６ｈ行った。溶媒を減圧濃縮により除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（ジクロロメタン）、黄色固体を０．１５ｇ得て、収率が９０％であった。

³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: 67.00.

実施例３２−３８．

^［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのジフェニルアミン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子およびパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを、１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
^［ｂ］窒素雰囲気で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ及び定圧漏斗を装着し、ジフェニルアミン（０．８４６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール（０．７８４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）及びキシレン（９．０ｍＬ）を入れて、氷浴で５℃に冷却して、注射器によりメチル塩化マグネシウム（１．７ｍＬ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、５．１ｍｍｏｌ）を約１０ｍｉｎかけて滴下し、配位子、パラジウム（ＩＩ）及び０．２６ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）のキシレン（１．０ｍＬ）溶液を入れて、１４５℃の油浴で反応を行った。ＧＣで有機相を分析した。

実施例３９−４０．

^［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのジフェニルアミン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。

実施例４１．

^［ａ］グローブボックスにおいて、１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのフェニルボロン酸、３．０ｍｍｏｌのフッ化セシウム、適量の配位子及びパラジウム（II）（Ｐ：Ｐｄ＝１：１）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水ジオキサンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
^［ｂ］Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，ｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ２００４，４５，８３２７−８３３０．

実施例４２−４３．

^［ａ］グローブボックスにおいて，１．１ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．０ｍｍｏｌのカルバゾール、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
^［ｂ］ＫｅｎＳｕｚｕｋｉ，ｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００８，３５０，６５２−６５６．

実施例４４．

^［ａ］グローブボックスにおいて，１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのモルホリン、１．２ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
^［ｂ］ＡｚｕｓａＫｏｎｄｏｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，６９９６−６９９７．

実施例４５．

^［ａ］グローブボックスにおいて，１．０ｍｍｏｌのハロゲン化芳香族炭化水素、１．５ｍｍｏｌのフェニルボロン酸、３．０ｍｍｏｌのリン酸カリウム、適量の配位子及びパラジウム（II）、０．１３ｍＬのドデカン（ＧＣ分析の内部標準とする）ならびに２ｍＬの無水トルエンを耐圧チューブに添加した。該チューブを１００℃の油浴に封入して浮遊させた。ＧＣで有機相を分析した。
^［ｂ］ＳｔｅｐｈｅｎＬ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，１８７１−１８７６．

トリアリールホスフィン配位子は、共に燐原子の両側にベンゼン環を有することによって、燐原子上での弧立電子対において向かわれるベンゼン環Ｂがいつも１つあれば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ氏などによるビアリールホスフィンの立体配座捩れという欠陥を解決することができる。Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ氏などは、安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種を得るために、２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニルホスホラスジクロライドを調製した（Ｂ．Ｔｗａｍｌｅｙ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，３３５７−３３６７）。光起電力材料を発展させるために、Ｋ．Ｔｓｕｊｉ氏などは、トリフェニルホスフィンの大きな立体障害による安定なＰ＝Ｐ二重結合化学種によって、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルホスフィン骨格付きの化合物を調製した（Ｋ．Ｔｓｕｊｉ，ｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９９，４０，３２０３）。２００４年、Ｓｍｉｔｈ氏などによるパラジウム触媒によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応におけるトリアリールホスフィン、２，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルジメチルホスフィン（ＤｍｐＰＭｅ_２，Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，ｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２００４，４５，８３２７−８３３０、次の図に示したように）の使用に関しての報告があるが、燐原子上で立体障害の小さいメチル基が２つあるため、このトリアリールホスフィンは、触媒特性がＢｕｃｈｗａｌｄのビアリールホスフィンほど明らかに良くない。Ｂｕｓｔｅｒ氏なども、トリアリールホスフィン（Ｂ．Ｂｕｓｔｅｒ，ｅｔａｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００９，３６２，３４６５−３４７４）を調製したが、燐原子上でのもう２個の置換基も共にメチルである。Ｋｏｎｄｏｈ氏などは、ロジウム触媒によるトリアセチレンの環形成を調べることにより、８ｂ−Ｓ配位子を含むトリアリールホスフィンを幾つか調製し（Ａ．Ｋｏｎｄｏｈ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，６９９６−６９９７、次の図に示したように）、同時に、８ｂ−ＳがＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応に高い触媒活性を有することを気づいたが、このようなホスフィン配位子の調製ルートが長く、原料の調製が困難であり、且つ、高価のロジウムを触媒とすることについての問題があり、なお、燐原子側における２個のフェニル基が、Ｐｄ−Ｃ結合ドーマント種形成の欠陥を回避することができない。最近、Ｓａｓａｋｉ氏などは、燐原子パラ位が臭素原子置換基であり、遷移金属触媒系の形成に使用されていないことを特徴とする、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）［４−ブロモ−２，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］ホスフィン（Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，ｅｔａｌ．，ＳｕｌｆｕｒａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ，２０１４，１８９，１２０７−１２１５）を調製した。▲らお▼氏などは、２，６−ジフェニル−１−ブロモベンゼンとマグネシウムによりグリニャール試薬を生成し、そして、パラジウム触媒によってクロロジフェニルホスフィンもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリドとの反応を行う方法を開示しており、（２，６−ジフェニル）−フェニルジフェニルホスフィン配位子および（２，６−ジフェニル）−フェニルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン配位子を調製したが（ＣＮ１０５８５９７７４）、該化合物について、構造同定または物理化学的データが何も提出されていない。実際に、▲らお▼氏などは、立体障害のあるグリニャール試薬と立体障害の大きなホスフィンモノクロリドとの反応におけるテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの役割を記載している。

ここで、Ａｒが、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選ばれる置換基を１から３個有して良い（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され（ここで、アリールが、同じく独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く）、ひいては、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、２−イソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−フェニル、２，６−ジイソプロポキシ−３，５−ジフェニル−フェニル、２，６−ジメトキシ−３，５−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−フェニル、２−メトキシ−６−（ジメチルアミノ）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、フェロセニル、１−ナチフル、２−ナチフル、２−メトキシ−１−ナチフルまたは９−アントリルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ^１が、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノから選択され、ひいては、メチル、メトキシ、ジメチルアミノ、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルにおける１種から選択されることができ、
Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ独立的に（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは−ＣＨ_２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンから選択され、ここで、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（５−１１員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ４−Ｃ２０）ヘテロアリール及び−ＣＨ_２（Ｃ６−Ｃ１０）アリールメチレンに、独立的に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−オキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシまたは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６）_２ジアルキルアミノから選ばれる置換基を１から３個有して良く、ここで、ヘテロアリールにおけるヘテロ原子が、Ｏ、ＮまたはＳ原子から選ばれ、ひいては、Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−メトキシフェニル、２−（ジメチルアミノ）フェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−メトキシフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−ビフェニル、２，６−ジメチル−２−ビフェニル、２，６−ジメトキシ−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−２−ビフェニル、２，６−ジイソプロピル−２−ビフェニル、２，４’，６−トリイソプロピル−２−ビフェニル、フェロセニル、２−フラニル、２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリジルまたは２−テトラヒドロフラニルから選択されることができ、
Ｒ^１＝Ｈ、且つ、Ａｒ＝フェニルの場合、Ｒ^２およびＲ^３が、共にｔｅｒｔ−ブチルではなく、
Ｒ^１＝Ｈ、且つ、Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチルの場合、Ａｒが、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルではなく、
Ｒ^１＝Ｈ、且つ、Ｒ^２＝Ｒ^３＝エチルの場合、Ａｒが、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルではなく
Ｒ^１＝Ｈ且つＲ^２＝Ｒ^３＝２，４，６−トリメチルフェニルの場合、Ａｒが２−メチルフェニル、４−メチルフェニルまたは２−ナチフルではない。

置換基Ｒ^１付きまたは無置換基の３，５−ジクロロベンゼンまたは３−フルオロ−５−クロロベンゼンを、−１００から−７０℃でブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルと反応させ、
また、ＡｒＭｇＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）と−１００から１４０℃の温度範囲に段階的に昇温反応させた後、
そして、ＣｕＸ^１（Ｘ^１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、添加された塩化リン試薬の種類により、−１００から３０℃の温度範囲にＰＣｌ_３、Ｒ^２ＰＣｌ_２、Ｒ^３ＰＣｌ_２またはＲ^２Ｒ^３ＰＣｌを再び入れて反応を行うことができ、
また、添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ^２Ｍおよび／またはＲ^３Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ^１、ＣｕＸ^１、ここで、Ｘ^１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加を選ぶことができる。本発明に係る調製方法は、中間体の精製を行わず、ｏｎｅｐｏｔでトリアリールホスフィン配位子の調製を達成することを特徴の１つとする。

２，６−ジアリールフェニル臭化物（ヨウ素）を原料とし（ＭａｒｋＣ．Ｌｉｐｋｅ、ｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００９、２８、１８８−１９６）、一般的に当該分野における周知のｎ−（ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、金属マグネシウムまたはイソプロピルグリニャール試薬と反応させることにより、２，６−ジアリールフェニルリチウムまたはマグネシウム試薬を作成し、
また、ＰＣｌ_３、Ｒ^２ＰＣｌ_２、Ｒ^３ＰＣｌ_２またはＲ^２Ｒ^３ＰＣｌとの反応を実施し、そして、ＣｕＸ（Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであって良く）の添加かどうかを選ぶことができるし、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムの再添加かどうかを選ぶこともでき、
また、添加された塩化リン試薬の違いにより、Ｒ^２Ｍおよび／またはＲ^３Ｍの添加かどうかを選ぶことができる（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＸ^１またはＣｕＸ^１、ここで、Ｘ^１がＣｌ、ＢｒまたはＩであって良い）。

マグネシウム屑（０．６１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）および２，４，６−トリメチルブロモベンゼン（４．７８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、また、この温度で二重ニードルチップにより上記の調製されたグリニャール試薬を添加して、室温に昇温して、油浴で８０℃６ｈ還流した。室温に冷却後、反応液を１つの塩化第一銅（１．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を詰め込んだ２５０ｍＬ二口フラスコに移して、２０ｍｉｎ撹拌後−７８ ℃に冷却して、ジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合液を入れて、室温に昇温して、油浴で４０℃６ｈ還流した。−８０℃に冷却して、２−ジメチルアミノフェニルマグネシウムブロミドグリニャール試薬（３０．０ｍｍｏｌ）を入れて、油浴で７０℃１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出した（３０ｍＬ）。組み合わせた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）、白色固体を３．０８ｇ得て、収率が５７％であった。

不活性ガス雰囲気下で、１つの１００ｍＬ乾燥三口フラスコに撹拌子を入れて、コンデンサチューブ、定圧漏斗および吸引ジョイントを装着し、２，６−ビス（２−メトキシフェニル）ヨードベンゼン（０．８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、定圧漏斗によって３．４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、４．４ｍｍｏｌ）を反応液に滴下し（約１５ｍｉｎ）、滴下済み１ｈ連続反応し、また、この温度で二重ニードルチップによりジクロロｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合液を入れて、冷浴を取り去り、自然に室温に昇温して反応を６ｈ行った。ＣｕＣｌ（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）と２．２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．３Ｍのｎ−ペンタン、２．９ｍｍｏｌ）を入れて、１ｈ撹拌反応後、２４ｈ還流反応した。室温に冷却して１５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を入れて、ジクロロメタンで一回に３０ｍＬずつ３回抽出し、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を０．２７ｇ得て、収率が３１％であった。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃)δ: 23.69.

マグネシウム屑（０．５６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）および２，６−ジメトキシヨードベンゼン（５．８１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）によりグリニャール試薬を調製した。もう１つの２５０ｍＬ乾燥二口フラスコにｍ−ジクロロベンゼン（１．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れて、−７８℃に冷却して、４．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、２ｈ撹拌反応後、二重ニードルチップにより上記予備用のグリニャール試薬を加えて、室温に昇温して、油浴で７０℃１２ｈ還流後、室温に冷却して、もう１つの−７８℃に冷却した臭化第一銅（１．７２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を包含した１００ｍＬ二口フラスコに添加し、添加済み２０ｍｉｎ連続撹拌後、注射器によりジクロロフェニルホスフィン（２．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して、１２ｈ反応した。また、−７８℃に冷却して、注射器により４．０ｍＬのイソプロピルマグネシウムブロミド（３．０ＭのＴＨＦ溶液、１２．０ｍｍｏｌ）を注入し、注入済み室温に昇温して１２ｈ反応した。４０ｍＬのアンモニア水（２６．０％〜２８．０％）を入れて３０ｍｉｎ撹拌し、ジクロロメタンで３回抽出し（５０ｍＬ）、組み合わせた有機相を、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、水層をジクロロメタンで３回抽出し（３０ｍＬ）、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４乾燥後減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）、白色固体を２．９０ｇ得て、収率が５８％であった。
MP:153.2-154.9℃。
¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ:7.47(t, J=7.5Hz、1H)、7.34(ddd、J=18.9、13.8、6.7Hz、4H)、7.18(d、J=7.4Hz、3H)、6.70(d、J=8.3Hz、6H)、3.80(s、12H)、3.77(s、6H),1.82(s、1H)。
¹³C NMR(101MHz、CDCl₃) δ:157.90、157.68、141.00、136.99、134.01、129.75、129.31、129.22、128.44、127.52、124.60、123.87、120.04、109.60、104.45、104.32、56.15、55.96、16.88.
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ: -13.29.

¹H NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 7.48 - 7.43(m, 1H)、7.39 - 7.34(m, 1H)、7.34 - 7.29(m, 1H)、7.19 - 7.14(m, 2H)、6.70 - 6.68(m, 2H)、6.68 - 6.65(m, 2H)、3.80 - 3.74(m, 12H)、1.81 - 1.52(m, 9H)、1.47 - 1.13(m, 10H)、1.01 - 0.82(m, 3H)。
³¹P NMR(162MHz、CDCl₃) δ:11.34.