JP7068874B2

JP7068874B2 - 不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法

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Publication number: JP7068874B2
Application number: JP2018050174A
Authority: JP
Inventors: 達郎春増; 翔大神谷; 美伸大西; 優長岡
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2038-03-16
Also published as: JP2019157090A

Description

本発明は、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、およびアルカリ性不純物の除去方法に関する。

反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、すでに工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法の一例として、ＫＯＨなどのアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後（特許文献１参照）、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が知られており、すでに工業的に実用化されている。

このため、末端水酸基をオレフィンへ変換した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の中間体として重要である。

しかし、上記方法において、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中にアルカリ性成分が存在したり、または重合触媒由来の金属不純物（複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物）が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される場合がある。また、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中に塩が多く存在すると、濁りの原因となる。

反応阻害や濁りの防止のため、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を、水と酸性成分を混合した洗浄水と接触させて、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を除去する精製方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、金属不純物や塩の除去効率が十分でなかったり、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、時には乳化し分離しないという問題が生じることがあった。

特開平４－３６３１２号公報国際公開第２００６／００６５１１号特開平１－２９４７３３

特許文献２に記載の精製方法によれば、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を低減させることは可能である。

しかし、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分が多いと、金属不純物や塩の除去効率が低下し、より多量の酸性成分が必要となる。また、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、時には乳化し分離しないという問題が生じることもある。
本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、末端水酸基を炭素-炭素不飽和基へ変換する製造工程において、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分を効率的に除去し、精製工程を簡易化、安定化する製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、
ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法において、
ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールおよび水の中から選ばれる少なくとも一種の溶剤を添加した後、該添加溶剤を脱揮により除去し、その後精製工程を経ることを特徴とする、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（２）ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、アリルグリシジルエーテルを反応させた後、ハロゲン化物を反応させることを特徴とする、（１）に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（３）ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールを添加することを特徴とする、（１）または（２）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（４）添加する炭素数１～３のアルコールの部数が０．０５～２０部であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（５）添加する炭素数１～３のアルコールの部数が０．１～１０部であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（６）添加する炭素数１～３のアルコールがメタノールであることを特徴とする、（１）から（５）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（７）アルコキシド化反応に用いる金属アルコキシドがナトリウムメトキシドであることを特徴とする、（１）から（６）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（８）ハロゲン化物がアリルクロライドおよび／またはメタリルクロライドであることを特徴とする、（１）から（７）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（９）得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨが１０．０未満であることを特徴とする、（１）から（８）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（１０）ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入した後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含み、該工程が５０℃以上の温度でポリマー相と水相とを分離する操作を少なくとも含む、（１）から（９）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（１１）抽出水がアスコルビン酸を含有することを特徴とする、（１）から（１０）のいずれか１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、
（１２）水酸基を持つ化合物を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する上で、ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする、アルカリ成分除去方法、
（１３）ハロゲン化物添加後に添加する溶剤は炭素数１～３のアルコールであることを特徴とする、（１２）に記載のアルカリ成分除去方法、
（１４）炭素数１～３のアルコールの部数が０．０５～２０部であることを特徴とする、（１２）または（１３）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
、
（１５）炭素数１～３のアルコールの部数が０．１～１０部であることを特徴とする、（１２）から（１４）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
（１６）炭素数１～３のアルコールがメタノールであることを特徴とする、（１２）から（１５）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、
（１７）水酸基を持つ化合物がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、（１２）から（１６）のいずれか１に記載のアルカリ成分除去方法、

本発明によれば、末端水酸基を炭素-炭素不飽和基へ変換する製造工程において、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中のアルカリ性成分を効率的に除去することが可能となる。それにより、精製工程においてより少量の酸性成分で、効率良く金属不純物や塩を除去することが可能となる。また、洗浄水の油相中への取り込みを少なくし、乳化し分離不良となるリスクを低減することが可能となる。
また、上記末端水酸基を炭素-炭素不飽和基へ変換する製造工程に限られず、水酸基を持つ化合物を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する場合においても、アルカリ性成分を効率的に除去することが可能となる。

（不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法）
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する。
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。

一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる。

水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、－Ｒ－Ｏ－で表される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。

Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。

－Ｒ－Ｏ－で表される繰り返し単位としては、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ－、および－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－などをあげることができるが、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－が特に好ましい。

また、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。

水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるものが好ましい。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α－ブチレンオキサイド、β－ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα－メチルスチレンオキシドなどをあげることができる。

また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルなどの炭素原子数２～１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類なども使用することができる。

開始剤としては、メタノール、エタノ－ル、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチルー１－ブタノール、３－メチルー１－ブタノール、２－メチルー２－ブタノール、３－メチルー２－ブタノールおよび２，２－ジメチルー１－プロパノールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体などをあげることができる。

このようにして得られる水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体は、次いで、金属アルコキシドとの反応（アルコキシド化反応）により、－ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリオキシアルキレン系重合体に変換される。

金属アルコキシドとしては、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が有する末端水酸基（－ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。

金属アルコキシドとしては、炭素原子数１～４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。

アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。

金属アルコキシドは２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。

次いで、－ＯＭで表される末端基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ハロゲン化物との反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に変換される。

不飽和基含有ハロゲン化物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Ｈ（Ｒ^３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）－Ｒ^１－Ｙ
（上記式中、Ｒ^１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）

不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド（３－クロロ－２－メチル－１－プロペン）が好ましい。
また、不飽和基含有ハロゲン化物は炭素―炭素三重結合を有していてもよく、炭素―炭素三重結合としてプロパルギル基が挙げられる。この時用いられるハロゲン化物としては特に限定されないが、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルなどが好ましい。

ハロゲン化物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
また、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に、金属アルコキシドを作用（アルコキシド化反応）させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応（アリル化反応）させることで、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得ることもできる。炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体とハロゲン化物との反応完了後も攪拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、ハロゲン化物と反応することにより消費される。ハロゲン化物添加後に、炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まりハロゲン化物との反応が促進し、消費速度を速めることが可能となる。炭素数１～３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどがあげられ、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがアルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため特に好ましい。ただし、これらに限定されず、分子内の水酸基の数は２つ以上であっても良く、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していても良い。炭素数４以上のアルコールを用いると、アルカリ性成分の溶解性が不十分であり効果が限定的である。また、炭素数４以上のアルコールは沸点が高く、反応後の除去が難しい。

炭素数１～３のアルコールまたは水の中から２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。

炭素数１～３のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、ポリオキシアルキレン系重合体１００部に対し、０．０５～２０部が好ましく、０．１部～１０部がより好ましい。添加部数が０．０５部未満であるとアルカリ成分が十分に溶解せず、効果が限定的となる。また、添加部数が２０部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難となる等の不都合が生じる。

アルコールまたは水添加後の攪拌時間は特に限定しないが、５分から８時間が好ましく、５分から４時間がより好ましい。攪拌時間が短いと、アルカリ性成分の除去効果が不十分で、攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。

得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは１０．０未満であることが好ましい。ｐＨが１０．０以上だとアルカリ性成分の除去が十分でなく、次ぐ精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、乳化し分離しなくなる可能性が高まる。また、金属不純物や塩の除去効率が悪くなる。

上述の方法により得られる不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中には、金属不純物や塩が含まれており、次ぐ精製工程での除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。

（不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の精製）
金属不純物を含む不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の精製方法は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができるが、特許文献２に記載の精製方法が特に好ましい。この精製方法では、残存アルカリ性成分量が精製性により大きく影響するため、本発明の効果が大きくなる。

特許文献２に記載の精製方法では、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中に含まれる水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含み、該工程が５０℃以上の温度でポリマー相と水相とを分離する操作を少なくとも含む、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を水相中に抽出する方法を挙げることができる。また、抽出水が酸性成分を含有していてもよく、酸性成分としては、アスコルビン酸が好ましい。

特許文献２に記載の精製方法以外にも、特許文献３記載のように、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を水と相溶性のない溶剤に溶解させ、該溶液と水とを含有する混合物を撹拌槽中で撹拌することにより、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を水相中に抽出し、ついでポリエーテル相と水相とを連続遠心分離する方法を挙げることができる。溶剤としては、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例としては、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノール、ペンタノール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、塩素原子、臭素原子および（または）ヨウ素原子で１個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

精製後の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

本発明はまた、水酸基を持つ化合物を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する上で、ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする、アルカリ成分除去方法に関する。水酸基を持つ化合物としては、特に限定されず、各種の主鎖骨格を持つ重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。このなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。重合体は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。

アルカリ成分除去の具体的な方法は、上記のものと同様である。

以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
数平均分子量３００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量約１５０００の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た。

（合成例２）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量約２７０００の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た。

（合成例３）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量約１８０００の水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た。

（合成例４）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にメタノール０．５部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）のｐＨを測定したところ、８．４であった。

（合成例５）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にエタノール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとエタノールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）のｐＨを測定したところ、８．０であった。

（合成例６）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後４時間攪拌した後にアリルクロライドを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）のｐＨを測定したところ、１０．０であった。

（合成例７）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にｔｅｒｔ－ブチルアルコール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとｔｅｒｔ－ブチルアルコールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）のｐＨを測定したところ、１０．３であった。

（合成例８）
合成例２で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．７倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して４．０倍当量のメタリルクロライドを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。メタリルクロライド添加後１時間後にメタノール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、メタリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ５）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ５）のｐＨを測定したところ、８．３であった。

（合成例９）
合成例３で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に対して１．２８倍当量のナトリウムメトキシドを３０％メタノール溶液として添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して０．３倍当量のアリルグリシジルエーテルを添加して反応させた後、水酸基に対して４．１倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後１時間後にメタノール３部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ６）を得た。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ６）のｐＨを測定したところ、８．０であった。

（実施例１）
合成例４で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）６８７ｇを攪拌槽に入れ９０℃に加熱し、イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させた。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２）
合成例４で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）６８７ｇを攪拌槽に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．０６９ｇ（ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）に対し１００ｐｐｍ）を溶かしたイオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させた。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を抜き出し、金属含有量、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例３）
合成例５で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を用いて、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。

（比較例１）
合成例６で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）を用いて、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。

（比較例２）
合成例７で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）を用いて、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。

（比較例３）
合成例６で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ３）を用いて、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。

（比較例４）
合成例７で得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ４）を用いて、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表２に示す。

（ｐＨ測定）
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨはＪＩＳＺ８８０２（ｐＨ測定方法）に記載の方法で測定した。
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは、合成例２～４がそれぞれ８．４、１０．０、１０．３であり、メタノール０．５部の添加によって、ｐＨの低下が促進しており、アルカリ性成分の消費速度が速くなっていることが分かる。一方、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの添加ではｐＨ低下促進の効果は確認できなかった。

また、合成例８の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは８．３であったことから、ハロゲン化物がメタリルクロライドであっても、ハロゲン化物添加後にメタノールを添加することによって、アルカリ性成分を効率的に除去できることが分かった。
また、合成例９の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨは８．０であったことから、アルコキシド化反応後、アリル化反応前にアリルグリシジルエーテルを反応させ、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る場合でも、ハロゲン化物添加後にメタノールを添加することによって、アルカリ性成分を効率的に除去できることが分かった。
表１に合成例４～９の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨを纏める。ハロゲン化物添加後にメタノールもしくはエタノールを添加した場合にのみｐＨが１０．０を下回っていることが分かる。

（金属量分析）
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる金属（Ｃｏ、Ｚｎ）含有量はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定した。

（含水率測定）
精製後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体をエバポレーターで脱水し、脱水前後の重量から、含水率を以下のように計算した。
含水率＝ {（脱水前の重量－脱水後の重量）/ 脱水前の重量 }×１００（％）

（濁度測定）
精製後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体をエバポレーターで脱水し、分光光度計でＡ６６０（６６０ｎｍの吸光度）を測定した。

上記の結果より、精製時の酸添加があるグループとないグループとで各々を比較すると、メタノール０．５部添加した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が、精製時の酸添加のある場合もない場合も、最も含水率・濁度（Ａ６６０）が低かったことが分かる。この結果から、メタノール０．５部添加した場合に、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体と水との分離が良好であり、塩の除去が効率的に行われたことが分かる。この傾向は、特に酸添加のない条件（実施例１）で顕著に見られた。アスコルビン酸添加条件では、メタノール０．５部添加した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が最も金属含有量が少なくなった。エタノール３部添加した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体が次に金属含有量が少なかった。メタノールやエタノール添加によってｐＨが低下した不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体において、効率良く金属不純物の抽出が行われたことが分かる。アルカリ性成分を効率的に除去することで、中和により消費されるアスコルビン酸が少なく抑えられ、効率的に金属除去に働いたためと考えられる。なお、アスコルビン酸添加無し条件では、金属と反応し得る物質がなく、残金属量に有意差が生じないと考えられるため、実施例１、比較例１、比較例２では金属量分析は実施しなかった。

Claims

ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、
ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法において、
ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールの中から選ばれる少なくとも一種の溶剤を添加した後、該添加溶剤を脱揮により除去し、その後精製工程を経ることを特徴とする、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、アリルグリシジルエーテルを反応させた後、ハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
炭素数１～３のアルコールを０．０５～２０部添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
炭素数１～３のアルコールを０．１～１０部添加することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
炭素数１～３のアルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
金属アルコキシドがナトリウムメトキシドであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
ハロゲン化物がアリルクロライド、および／またはメタリルクロライドであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
得られた不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体のｐＨが１０．０未満であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入した後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含み、該工程が５０℃以上の温度でポリマー相と水相とを分離する操作を少なくとも含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
前記水がアスコルビン酸を含有することを特徴とする、請求項９に記載の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
水酸基を持つポリオキシアルキレン系重合体を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応後、ハロゲン化物を反応させて炭化水素基を導入する上で、ハロゲン化物添加後に炭素数１～３のアルコールの中から選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする、アルカリ成分除去方法。
炭素数１～３のアルコールを０．０５～２０部添加することを特徴とする、請求項１１に記載のアルカリ成分除去方法。
炭素数１～３のアルコールを０．１～１０部添加することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のアルカリ成分除去方法。
炭素数１～３のアルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のアルカリ成分除去方法。