JP7061498B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
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一方、ヒドロシリル化の前にアスコルビン酸を添加しなければ低濁度を達成することは可能であるがヒドロシリル化反応が阻害されるという問題が生じる。
(1)アスコルビン酸金属塩量が5ppm以上であるポリエーテルに対して極性溶媒を添加し、混合したのち、該極性溶媒を脱揮して濁度指標A660が0.006以下となることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法、
(2)極性溶媒の添加部数が、ポリエーテル100重量部に対し、1重量部以上であることを特徴とする、(1)に記載のポリエーテルの製造方法、
(3)極性溶媒の添加部数が、ポリエーテル100重量部に対し、5重量部以上であることを特徴とする、(1)または(2)に記載のポリエーテルの製造方法、
(4)ポリエーテルに添加する極性溶媒が、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒であることを特徴とする、(1)~(3)のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法、
(5)ポリエーテルに添加する極性溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法、
(6)ポリエーテルに添加するアルコール系溶媒が、炭素数1~3のアルコール系溶媒であることを特徴とする、(1)~(5)のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法、
(7)ポリエーテルに添加する炭素数1~3のアルコール系溶媒がメタノールであることを特徴とする、(1)~(6)のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法、
(8)アスコルビン酸金属塩がアスコルビン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸亜鉛のいずれかであることを特徴とする、(1)~(7)のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法、
(9)ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルおよび反応性ケイ素基含有ポリエーテルのいずれかであることを特徴とする、(1)~(8)のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法、
(10)アスコルビン酸金属塩量が5ppm以上でかつ濁度指標A660が0.006以下であるポリエーテル、
(11)ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルおよび反応性ケイ素基含有ポリエーテルのいずれかであることを特徴とする、(10)に記載のポリエーテル、に関する。
不飽和基含有ポリエーテルの製造方法は、ポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する。
水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
H(R3)C=C(R2)-R1-Y
(上記式中、R1は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の2価の有機基であり、R2、R3は、水素原子、または炭素原子数1~10の炭化水素基であり、Yはハロゲン原子である。)
不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド(3-クロロ-2-メチル-1-プロペン)が好ましい。
また、水酸基末端ポリエーテルに、金属アルコキシドを作用(アルコキシド化反応)させた後、炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応(アリル化反応)させることで、不飽和基を1つの末端に1個より多く有する不飽和基含有ポリエーテルを得ることもできる。炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
ポリエーテルとハロゲン化物との反応完了後も攪拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、ハロゲン化物と反応することにより消費される。ハロゲン化物添加後に、炭素数1~3のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まりハロゲン化物との反応が促進し、消費速度を速めることが可能となる。炭素数1~3のアルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールなどがあげられ、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがアルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため特に好ましい。ただし、これらに限定されず、分子内の水酸基の数は2つ以上であっても良く、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していても良い。
炭素数1~3のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、ポリエーテル重合体100部に対し、0.05~20部が好ましく、0.1部~10部がより好ましい。添加部数が0.05部未満であるとアルカリ成分が十分に溶解せず、効果が限定的となる。また、添加部数が20部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難となる等の不都合が生じる。
アルコールまたは水添加後の攪拌時間は特に限定しないが、5分から8時間が好ましく、5分から4時間がより好ましい。攪拌時間が短いと、アルカリ性成分の除去効果が不十分で、攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。
得られた不飽和基含有ポリエーテルのpHは9.0以下であることが好ましい。pHが9.0より大きいとアルカリ性成分の除去が十分でなく、次ぐ精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、乳化し分離しなくなる可能性が高まる。また、金属不純物や塩の除去効率が悪くなる。
金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテルの精製方法は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができるが、特許文献2に記載の精製方法が特に好ましい。
特許文献3に記載のヒドロシリル化方法では、アスコルビン酸を添加したのちに不飽和基含有ポリエーテルの末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得ることができる。
極性溶媒の攪拌時間は特に限定しないが、5分から2時間が好ましく、10分から1時間がより好ましい。攪拌時間が攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。
洗浄水のpHはJIS Z 8802(測定方法)に記載の方法で測定した。
pH計は、メトラー・トレド(株)製S220-Kitを使用した。
不飽和基含有ポリエーテルまたは反応性ケイ素基含有ポリエーテルを1Lナスフラスコに500g仕込み、上記ポリエーテルに含まれる揮発成分をエバポレーター(東京理化器機(株)製N-1210B型)を用いて除去した。エバポレーターは以下の条件で実施した。[温度、圧力、時間:115℃、1kPa、1時間]
その後、揮発成分を除去したポリエーテルにヘキサン100phrを加えて溶解させた後に、遠心分離機(日立工機(株)製CR-22N型)を用いて固液分離を行った。遠心分離は以下の条件で実施した。[回転数、温度、時間:10000rpm、25℃、20分]
遠心分離で分離した固体を重水(SIGMA-ALDRICH製)5gに溶解し、この重水をNMRチューブ(Wilmad製528-PP-7)に0.9g小分けして1H-NMR(日本電子(株)製JMN-LA400)の測定を行い、アスコルビン酸金属塩の同定、および、その時に得られたNMRシグナルの面積よりアスコルビン酸金属塩を定量し、上記ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩濃度を算出した。
不飽和基含有ポリエーテルまたは反応性ケイ素基含有ポリエーテルを200mLナスフラスコに50g仕込み、上記ポリエーテルに含まれる揮発成分をエバポレーター(東京理化器機(株)製N-1210B型)を用いて除去した。エバポレーターは以下の条件で実施した。[温度、圧力、時間:115℃、1kPa、1時間]
その後、分光光度計用セル(アズワン(株)製2-478-05)に移してペルジャー( (株) サンプラテック製PC-250K)を用いて脱泡処理を行った。脱泡処理はダイヤフラムポンプを用いて減圧し、目視で泡がなくなるまで実施した。脱泡処理したセルを分光光度計((株)日立ハイテクサイエンス製U-1800型)を用いて、A660(660nmの吸光度)を測定した。分光光度計のゼロ点調整には、イオン交換水を使用した。
数平均分子量300のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および/またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、水酸基末端ポリエーテルを得た。得られた水酸基末端ポリエーテルのGPC分析(システム:東ソー(株)製HLC-8220GPC、カラム:東ソー(株)製TSK-GEL Hタイプ)を行ったところ、数平均分子量が約15000であった。
合成例1で得られた水酸基末端ポリエーテルの水酸基に対して1.0倍当量のナトリウムメトキシドの30%メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して1.8倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後1時間後にメタノール0.5部を添加し、さらに3時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリエーテル(a1)を得た。不飽和基含有ポリエーテル(a1)のpHを測定したところ、8.4であった。
合成例2で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)687gを攪拌槽(攪拌機、およびジャケット付き)に入れ90℃に加熱し、アスコルビン酸0.069g(不飽和基含有ポリエーテル(a1)に対し100ppm)、イオン交換水344gを添加した後5分間静置して分離させた。混合溶液を700rpmで1時間、続けて50rpmで15分間攪拌した後、25分間静置することにより分離させ、水相を除去した。続いて、次はアスコルビン酸は添加せず、イオン交換水344gを添加した後5分間静置して分離させた。混合溶液を700rpmで1時間、続けて50rpmで15分間攪拌した後、25分間静置することにより分離させ、水相を除去した。上記操作を2回繰り返したのちに、アスコルビン酸0.0207g(不飽和基含有ポリエーテル(a1)に対し30ppm)を加え90℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した結果は0.015であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、21ppmであった。結果を表1に示す。
合成例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)50g、ヘキサン1gを200ml四つ口フラスコに加え90℃で減圧脱揮を行った後、1時間攪拌した。その後N2で置換し、白金-ビニルシロキサン錯体(Pt1wt%/イソプロパノール(以下、IPA))23μlを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン1.2gをゆっくり滴下した。その混合溶液を90℃で1時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。NMRにより得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は1%であった。濁度(A660)を測定した結果は0.015であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、21ppmであった。結果を表1に示す。
合成例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)100g、メタノール10gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.003であった。結果を表2に示す。
合成例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)100g、メタノールを5gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.003であった。結果を表2に示す。
合成例4で得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテル100g、メタノールを10gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.002であった。結果を表2に示す。
合成例4で得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテル100g、メタノールを5gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.003であった。結果を表2に示す。
合成例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)100g、メタノールを0.8gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.013であった。結果を表2に示す。
合成例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)100g、ヘキサンを10gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.015であった。結果を表2に示す。
合成例3で得られた不飽和基含有ポリエーテル(a1)100g、水を10gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.016であった。結果を表2に示す。
合成例4で得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテル100g、ヘキサンを10gを300ml四つ口フラスコに入れ500rpmで20分間攪拌し、120℃で減圧脱揮を行った後、濁度(A660)を測定した。結果は0.016であった。結果を表2に示す。
Claims (7)
- アスコルビン酸金属塩量が5ppm以上であるポリエーテルであって、不飽和基含有ポリエーテルおよび反応性ケイ素基含有ポリエーテルのいずれかであるポリエーテルに対して、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の極性溶媒を添加し、混合したのち、該極性溶媒を脱揮して濁度指標A660が0.006以下となることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法。
- 極性溶媒の添加部数が、ポリエーテル100重量部に対し、1重量部以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエーテルの製造方法。
- 極性溶媒の添加部数が、ポリエーテル100重量部に対し、5重量部以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリエーテルの製造方法。
- ポリエーテルに添加する極性溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- ポリエーテルに添加するアルコール系溶媒が、炭素数1~3のアルコール系溶媒であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- ポリエーテルに添加する炭素数1~3のアルコール系溶媒がメタノールであることを特徴とする、請求項5に記載のポリエーテルの製造方法。
- アスコルビン酸金属塩がアスコルビン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸亜鉛のいずれかであることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
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