JP7063889B2 - 色素を含むカプセル、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素を含むカプセル、およびその製造方法に関し、より詳細には、外部環境によって変色可能性のある色素を内部に含み、色素を外部環境と遮断させながら、皮膚へ塗布するときに簡単に割れて発色が起こり得るカプセル、およびその製造方法に関する。

色素は、美的目的のために皮膚および毛髪色相を変更することが好ましい化粧品分野において極めて重要である。

しかし、化粧品に使用される一部の色素は、様々な環境が要求される化粧品に適用するとき、染料自体が有する不安定な性質によって剤形化過程ですでに変色したり、光に対する安定性が弱まったりする問題を有し、このような問題を解決するためにエマルジョン化、カプセル化など、様々な方法が開発されてきた。

一方、化粧品に適用されるカプセルは、その使用用途上、ユーザーが皮膚へ塗布すると、圧力によって簡単に破壊され、カプセル内部に含まれている色素が容易に発現されなければならない。

すなわち、色素を外部環境から効果的に遮断させることができて、貯蔵耐久性、色相隠蔽力などが優れながら、手や道具（綿布、スポンジ、紙、ブラシなど）で押し、擦り、拭きまたは摩りによって容易に破壊され、内部に含まれている色素が十分に発色できるようにするカプセルに対する必要性が存在する。

本発明者は、上記の問題点を解決するため、カプセルが高温で安定的であり、剤形化過程で容易に割れずに使用前の剤形中では色素が安定的に維持されるが、剤形を皮膚へ塗布するときにカプセルが割れて発色が起こり得るようにするために、高分子をバインダーとして使用し、シリカと色素が混合された球形のカプセル構造体を開発した。

したがって、本発明は、色素を外部環境から保護し、色素の安定性を確保しながら、色素の発色が皮膚塗布時にのみ起こり得るようにする、色素を含むカプセル構造体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、色素を含む色素カプセルであって、上記のカプセルは、シリカ、色素および二酸化チタニウム顔料が分散されている内部と、ガラス転移温度が１３０℃以上の高分子バインダーで覆われている外部を有し、上記のカプセルの内部にＣ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸が含まれていることを特徴とする色素カプセル、およびその製造方法を提供する。

本発明のカプセルは、色素を外部環境から完全に遮断し、環境に対する色素の不安定性の問題を解決することができ、剤形化過程ではカプセルが安定的であるが、皮膚へ塗布するときには、手や道具で擦ったり、または摩ったりする力によって容易に割れて発色が簡単に起こり得る。

さらに、色素の発色を遮断し、製品内では色素による色相が表れないが、皮膚へ塗布された後に発色が起こるようになって、製品を使用するときに興味を誘発することができる。

図１は、本発明にしたがって製造された色素を含むカプセル（ａ）および上記のカプセルを指で摩ってカプセルを割った状態（ｂ）を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 図２は、ＥＤＸマッピングを通して高分子カプセルに含まれているＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｂｒ元素が均等に分布されていることを示すものである。 図３は、使用した高分子の種類や溶媒との比率によって色素の発色が起こっているかの可否、高分子の沈殿の可否を確認したものである〔（１）エチルセルロース４ｃｐｓ、（２）エチルセルロース１００ｃｐｓ、（３）エチルセルロース３００ｃｐｓ、（４）ＰＶＰ Ｍｗ＝５５０００、（５）ＰＶＰ Ｍｗ＝３６００００、（６）ＰＣＬ、（７）ＰＬＡ、（８）架橋されたＰＭＭＡ〕。 図４は、高分子含量と色素を異にして製造したカプセル（実施例１～３）をオーブン１００℃で１時間熱処理した後のカプセル状態を示すものである（ＳＥＭ）。 図５は、高分子含量と色素を異にして製造したカプセル（実施例１～３）をオーブン１００℃で２４時間熱処理した後のカプセル状態を示すものである（ＳＥＭ）。 図６は、高分子含量と色素を異にして製造したカプセル（実施例１～３）を手で１回、３回または７回摩った後、カプセルが割れているかの可否を確認したものである（ＳＥＭ）。 図７は、リップスティック剤形を作ったとき、剤形テストした後の、カプセルが割れずにそのまま維持されることを確認したものである（ＳＥＭ）。 図８は、高分子の種類を変えたり、カプセルの外郭を変えたりしたときの、カプセルの割れ性を確認したものである（ＳＥＭ）。ここで、Ｂ．の（ａ）は、酸化鉄を担持した多孔性シリカを摩る前のイメージであり、（ｂ）は、７回摩った後のイメージである。 図９は、様々な組成の色素カプセルを含む剤形の外観を示すものである。 図１０は、クエン酸含量による色素カプセルを含む剤形の外観を示すものである。 図１１は、クエン酸含量による色素の色相変化の程度を示すものである〔（１）エタノール単独；（２）エタノール＋クエン酸０．０１ｇ；（３）エタノール＋クエン酸０．０５ｇ；（４）エタノール＋クエン酸０．１ｇ；（５）エタノール＋１ｇ）〕。 図１２は、色素カプセルまたはカプセル化しない色素の含みによる剤形の外観を示すものである。

本発明は、色素を含む色素カプセルであって、カプセルの内部は、シリカ、色素および二酸化チタニウム顔料が分散されており、カプセルの外郭は、高分子バインダーで覆われている色素カプセル、およびその製造方法を提供する。

特に、本発明の色素カプセルは、剤形化時または剤形化された製品の保管時には安定性を維持するが、皮膚へ塗布する瞬間の圧力によって割れる物性を有することを特徴とする。

本発明の色素カプセルは、平均直径が１０～１５μｍ、好ましくは１０～１２μｍであり、特に小さい圧力、すなわち一般に手や道具（綿布、スポンジ、ブラシなど）で押し、擦り、拭きまたは摩りを行うときに加えられる圧力によって、本発明による色素カプセルは、容易に破壊、破裂、溶解または崩壊され得る。

本発明においてシリカとしては、特にヒュームドシリカ（ジメチルシリル化シリカ）が使用される。

さらに、色素を外部環境からより完璧に遮断し、物理的安定性の確保のためにカプセル硬度を増加させるため、本発明は、高分子バインダーを使用することによって、内部に色素とシリカが分散されており、高分子バインダーによって外部との遮断膜が形成されているカプセルを提供する。

メイクアップ化粧料組成物は、剤形化工程上、高温が加えられる場合が多く、特にリップスティックのようなリップメイクアップ用組成物は、原料混合工程の特性上、主に高温（たとえば、９５℃以上）で剤形化が行われるため、カプセルの熱的安定性を確保することが極めて重要である。したがって、本発明において高分子バインダーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上のものが使用される。

さらに、本発明の色素カプセルは、ユーザーが製品を使用する前まで、カプセル内色素の変色が起きないようにすることを目的とするため、使用される高分子によって色素の変色が起きてはならない。

したがって、本発明において使用される高分子バインダーは、ガラス転移温度が高いながら（１３０℃以上）、色素の変色が起きないようにするものでなければならない。このような条件を満足させるために、本発明では、アクリレートコポリマー、特にポリメタクリレート系コポリマーが使用され、好ましくはアクリル酸とアクリレートコポリマー、より好ましくはアクリル酸とメタクリレートコポリマー、特にメタクリル酸とメタクリレートコポリマーが使用される。

本発明において使用される高分子バインダーは、カプセル総重量に対して最大９０重量％まで使用することができる。しかしながら、高分子バインダーを多量に使用すると、相対的にシリカ、二酸化チタニウムおよび色素の含量が少なくなり、カプセルの形状が球形にならずに潰れた模様になり、また手で摩ったときに割れなくなる。したがって、このような点を考慮したとき、高分子バインダの含量は、カプセル総重量に対して、好ましくは５～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％である。

本発明において使用される色素としては、水溶性染料、油溶性染料など、その種類が特に限定されることなく、たとえば、次のような色素が使用され得る：

－洋紅（ｃａｒｍｉｎ ｏｆ ｃｏｃｈｅｎｉｌｌｅ）；

－有機顔料、たとえばアゾ系、アントラキノン系、インディゴ系、キサンテン系、ピレン系、キノリン系、トリフェニルメタン系、フルオラン色素；

－アゾ系、アントラキノン系、インディゴ系、キサンテン系、ピレン系、キノリン系、トリフェニルメタン系、フルオラン色素のような酸系色素（ａｃｉｄ－ｂａｓｅｄ ｄｙｅ）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタニウムの不溶性塩類、これら色素は少なくとも１つのカルボキシルまたはスルホン酸基を含むこともあり得る。

有機顔料の具体例として次の商品名を有するものを挙げることができる：

－Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．４、Ｄ＆Ｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５、

－Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．６、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．４、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１０、

－Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．６、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２２、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．２８、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３０、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３３、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３４、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３６、Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．８、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１、ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１、

－ＦＤ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．３、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．４０、ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５、ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６。

特に、本発明による色素カプセルは、油溶性染料であるＲｅｄ ２７のように、湿度変化とアルカリ条件で色相発現の差を示して安定性が落ちる色素も使用され得る。

本発明の色素カプセルにおいて色素は、カプセルの総重量に対して最大９０重量％まで使用することができる。しかしながら、色素を多量に使用することになると、相対的にカプセル外郭を形成する高分子バインダーの含量が少なくなり、色素を外部環境から完全に保護できなくなるため、色素の安定性が問題になり得る。したがって、このような点を考慮したとき、色素の含量は、カプセルの総重量に対して好ましくは０．００００１～５０重量％、好ましくは１０～５０重量％の量で担持され得る。

さらに、本発明の色素カプセルは、カプセル内部に Ｃ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸、好ましくはクエン酸、イソ－クエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸を含有する。Ｃ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸を含有することによって、カプセル内部のｐＨを酸性条件で維持させ、アルカリオイルとの接触による色素の変色現象を防ぐことができる。このとき、Ｃ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸は、色素の変色現象を防いでカプセルの外観色を変えず、特にリップメイクアップ化粧料組成物で剤形化される場合、上記の組成物のｐＨ基準に適合させる量であれば、特に制限されず、好ましくはカプセルの総重量に対して１～２０重量％、好ましくは１～５重量％の量で添加され得る。１重量％未満であれば、色素の変色現象を防ぐのに不足し、２０重量％を超過すれば、含量増加による効果の差が微小である。

本発明は、色素を含む色素カプセルを製造する方法を提供し、上記の方法は、下記の段階を含む：

１）高分子バインダーとＣ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸を第１溶媒に溶解させ、色素を第２溶媒に各々溶解させた後、これらを混合して色素を高分子バインダ溶液に分散させる段階；

２）上記の色素が分散された高分子混合溶液にシリカと二酸化チタニウムを入れて分散させる段階；

３）上記の２）段階で得られた溶液を噴霧乾燥する段階；および

４）噴霧乾燥された色素／高分子バインダー複合粉体粒子を収得する段階。

本発明の方法において高分子バインダと色素を溶解する工程は、色素の発色が起こらないようにしながら、高分子バインダと色素の両方が十分に、好ましくは１００％の程度で完全に溶解されるように、異なる溶媒にこれらを各々溶解させた後、混合して使用することを特徴とする。

本発明において使用される高分子バインダーおよび色素としては、上記に記載したものが使用され得る。

高分子バインダーを溶解させるための溶媒としては、有機溶媒、好ましくは Ｃ_１－Ｃ_４低級アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、アセトン、およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の有機溶媒、または上記の有機溶媒と水の混合物、たとえば、メタノール、メタノール／水９７：３、エタノール、エタノール／水６：４、イソプロパノール、イソプロパノール／水９７：３、イソプロパノール／水６：４、Ｎ－ブタノール、アセトン、アセトン／水９７：３、アセトン／水６：４、アセトン／イソプロパノール４：６が使用されてもよく、より好ましくはエタノールまたはアセトンが使用されてもよい。

さらに、色素を溶解させるための溶媒としては、塩素含有炭化水素系有機溶媒、好ましくはクロロホルム、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、より好ましくはジクロロメタン（ＤＣＭ）が使用されてもよい。

本発明の方法において、高分子バインダーを溶解させる溶媒対色素を溶解させる溶媒の使用比率は、約３：７である。溶媒の使用比率が約３：７より小さい場合（たとえば、１：９、２：８など）には、高分子バインダーが析出し、溶媒の使用比率が約３：７より大きい場合（たとえば、４：６、５：５、９：１など）には、色素の変色が起こり得るため、好ましくない。

高分子バインダーを溶媒に溶解させる場合、Ｃ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸、好ましくはクエン酸またはトリカルバリル酸をこれに添加することができる。Ｃ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸を添加することによってカプセル内部のｐＨを酸性条件に維持して、アルカリオイルとの接触による色素の変色現象を防ぐことができる。このとき、Ｃ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸は、色素の変色現象を防いでカプセルの外観色を変えないようにする量であれば、特に制限されず、好ましくはカプセル総重量に対して１～２０重量％の量で添加することができる。１重量％未満であれば、色素の変色現象を防ぐのに不足し、２０重量％を超過すれば、含量増加による効果の差が微小である。

噴霧乾燥は、次の条件下で実行され得る：供給速度－二流体ノズルに供給される空気供給量４０Ｌ／分、分散液供給量１００ｇ／分；環境条件－分散液（反応液）温度２５℃、噴霧乾燥器投入温度８０℃、噴霧乾燥器排出温度６０℃。このとき、持続的に撹拌機を通じて上記の高分子混合容液を攪拌させながら、噴霧乾燥を実行することができる。

このような本発明にしたがって製造された色素カプセルは、色素を外部環境から遮断し、最終製品、たとえば、化粧品の皮膚への塗布前に色素の発色が起こらないようにするのみならず、顔料用二酸化チタニウムを色素カプセルに含むことによって、色素固有の色相をマスキングし、剤形自体の色相を無色に近く作ることができる。すなわち、無色に近い製品を皮膚へ塗布するときに発色が起こることによって、メイクアップ時の楽しさと興味を誘発することも可能である。

以下、実施例および試験例を挙げ、本発明の構成および効果をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例および試験例は、本発明に対する理解を助けるために例示の目的にのみ提供されるものであり、本発明の範疇および範囲が下記の実施例および試験例によって限定されるものではない。

［実施例１］色素カプセルの製造（１）

Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ（２０ｇ、１０％）をジクロロメタン（ＤＣＭ、１５８０ｍＬ）に分散させる。クエン酸（１０ｇ、５％）を６０℃に加温したエタノール（４０２ｍＬ）に溶解させた後、高分子バインダーであるアクリレートコポリマー〔Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標） Ｌ１００、エボニックデグサ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ）製品；２０ｇ、１０％〕を溶解させる。このとき、高分子バインダーを溶解させるのに使用されるエタノール（クエン酸を溶解させるのに使用されるエタノールの体積は除く）と、色素を溶解させるのに使用されるジクロロメタンとの体積比は３：７である。クエン酸とアクリレートコポリマーの混合分散液を２５℃以下に冷却して、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ溶液と混合させる。混合させた分散液にシリカ〔ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ９７２、エボニックデグサ製品；１４０ｇ、７０％〕とＴｉＯ_２〔Ｐｕｒｏｌａｎ（登録商標） Ｅ１７１Ａ、ＬＡＮＸＥＳＳ製品；１０ｇ、５％〕を入れて次のように分散する。分散液容器を超音波分散器バスに投入した後、分散器を用いて３０分間分散させる。噴霧乾燥機〔ＤＪＥ－ＦＣＮＭ ０２０Ｒ、（株）東進技研（ＤＯＮＧＪＩＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ）製品；容量；１０ｋｇ／ｈｒ（Ｈ_２Ｏ基準）〕を用いて乾燥化してカプセル化させる。

［実施例２］色素カプセルの製造（２）

アクリレートコポリマーを４０ｇ（２０％）を使用したことを除いては、上記の実施例１と同一の方法で色素カプセルを製造した。

［実施例３］色素カプセルの製造（３）

アクリレートコポリマーを４０ｇ（２０％）を使用し、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅを１００ｇ（５０％）使用したことを除いては、上記の実施例１と同一の方法で色素カプセルを製造した。

［実施例４］色素カプセルの製造（４）

Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ（６０ｇ、３０％）をジクロロメタン（ＤＣＭ、１５８０ｍＬ）に分散させる。クエン酸（１０ｇ、５％）を６０℃に加温したエタノール（４０２ｍＬ）に溶解させた後、高分子バインダーであるアクリレートコポリマー〔Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標） Ｌ１００、エボニックデグサ製品；２０ｇ、１０％〕を溶解させる。このとき、高分子バインダーを溶解させるのに使用されるエタノール（クエン酸を溶解させるのに使用されるエタノールの体積は除く）と、色素を溶解させるのに使用されるジクロロメタンとの体積比は３：７である。クエン酸とアクリレートコポリマーの混合分散液を２５℃以下に冷却し、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ溶液と混合させる。混合させた分散液にシリカ〔ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ９７２、エボニックデグサ製品；１００ｇ、５０％〕とＴｉＯ_２〔Ｐｕｒｏｌａｎ（登録商標） Ｅ１７１Ａ、ＬＡＮＸＥＳＳ製品；１０ｇ、５％〕を入れて次のように分散する。分散液容器を超音波分散器バスに投入した後、分散器を用いて３０分間分散させる。噴霧乾燥機〔ＤＪＥ－ＦＣＮＭ ０２０Ｒ、（株）東進技研製品；容量；１０ｋｇ／ｈｒ（Ｈ_２Ｏ基準）〕を用いて乾燥してカプセル化させる。

［実施例５］色素カプセルの製造（５）

Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ（６０ｇ、３０％）をジクロロメタン（ＤＣＭ、１５８０ｍＬ）に分散させる。クエン酸（１５ｇ、７．５％）を６０℃に加温したエタノール（４０２ｍＬ）に溶解させた後、高分子バインダーであるアクリレートコポリマー〔Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標） Ｌ１００、エボニックデグサ製品；３０ｇ、１５％）を溶解させる。このとき、高分子バインダーを溶解させるのに使用されるエタノール（クエン酸を溶解させるのに使用されるエタノールの体積は除く）と、色素を溶解させるのに使用されるジクロロメタンとの体積比は３：７である。クエン酸とアクリレートコポリマーの混合分散液を２５℃以下に冷却し、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ溶液と混合させる。混合させた分散液にシリカ〔ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ９７２、エボニックデグサ製品；７０ｇ、３５％〕とＴｉＯ_２〔Ｐｕｒｏｌａｎ（登録商標） Ｅ１７１Ａ、ＬＡＮＸＥＳＳ製品；２５ｇ、１２．５％〕を入れて次のように分散する。分散液容器を超音波分散器バスに投入した後、分散器を用いて３０分間分散させる。噴霧乾燥機〔ＤＪＥ－ＦＣＮＭ ０２０Ｒ、（株）東進技研製品；容量；１０ｋｇ／ｈｒ（Ｈ_２Ｏ基準））を用いて乾燥化してカプセル化させる。

［実施例６］色素カプセルの製造（６）

Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ（４０ｇ、２０％）をジクロロメタン（ＤＣＭ、１５８０ｍＬ）に分散させる。クエン酸（１０ｇ、５％）を６０℃に加温したエタノール（４０２ｍＬ）に溶解させた後、高分子バインダーであるアクリレートコポリマー〔Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標） Ｌ１００、エボニックデグサ製品；３０ｇ、１５％〕を溶解させる。このとき、高分子バインダーを溶解させるのに使用されるエタノール（クエン酸を溶解させるのに使用されるエタノールの体積は除く）と、色素を溶解させるのに使用されるジクロロメタンとの体積比は３：７である。クエン酸とアクリレートコポリマーの混合分散液を２５℃以下に冷却し、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ溶液と混合させる。混合させた分散液にシリカ〔ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ９７２、エボニックデグサ製品；１００ｇ、５０％〕とＴｉＯ_２〔Ｐｕｒｏｌａｎ（登録商標） Ｅ１７１Ａ、ＬＡＮＸＥＳＳ製品；２０ｇ、１０％〕を入れて次のように分散する。分散液容器を超音波分散器バスに投入した後、分散器を用いて３０分間分散させる。噴霧乾燥機〔ＤＪＥ－ＦＣＮＭ ０２０Ｒ、（株）東進技研製品；容量；１０ｋｇ／ｈｒ（Ｈ_２Ｏ基準）〕を用いて乾燥化してカプセル化させる。

［実施例７］色素カプセルの製造（７）

Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ（４０ｇ、２０％）をジクロロメタン（ＤＣＭ、１５８０ｍＬ）に分散させる。クエン酸（１５ｇ、７．５％）を６０℃に加温したエタノール（４０２ｍＬ）に溶解させた後、高分子バインダーであるアクリレートコポリマー〔Ｅｕｄｒａｇｉｔ（登録商標） Ｌ１００、エボニックデグサ製品；３０ｇ、１５％〕を溶解させる。このとき、高分子バインダーを溶解させるのに使用されるエタノール（クエン酸を溶解させるのに使用されるエタノールの体積は除く）と、色素を溶解させるのに使用されるジクロロメタンとの体積比は３：７である。クエン酸とアクリレートコポリマーの混合分散液を２５℃以下に冷却し、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ溶液と混合させる。混合させた分散液にシリカ〔ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ９７２、エボニックデグサ製品；８５ｇ、４２．５％〕とＴｉＯ_２〔Ｐｕｒｏｌａｎ（登録商標） Ｅ１７１Ａ、ＬＡＮＸＥＳＳ製品；３０ｇ、１５％〕を入れて次のように分散する。分散液容器を超音波分散器バスに投入した後、分散器を用いて３０分間分散させる。噴霧乾燥機〔ＤＪＥ－ＦＣＮＭ ０２０Ｒ、（株）東進技研製品；容量；１０ｋｇ／ｈｒ（Ｈ_２Ｏ基準）〕を用いて乾燥化してカプセル化させる。

［試験例１］カプセルにおける色素の含浸可否検証

上記の実施例および比較例で製造したカプセルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１）。

図１の（ａ）は、色素を担持したカプセルを観察したイメージである。噴霧乾燥方式を適用することによって、色素をシリカに担持し、その外部を高分子で囲む方式でカプセル化することが可能であり、図１の（ａ）に示されたＳＥＭイメージを通じて、多孔性高分子で形成されていることを確認することができる。

実施例１のカプセルを指で数回摩ったとき、カプセルの状態を示した図１の（ｂ）を通じて、カプセルが割れながら色素の発色が起こることを立証した。

さらに、ＥＤＸマッピングを通じて、高分子カプセルに含まれるＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｂｒ元素が均等に分布されていることを図２で確認することによって、色素の含浸可否を立証することができる。

［試験例２］高分子の種類および溶媒との比率による色素の変色可否確認

高分子として、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）またはポリ（メチルメタクリレート）０．０７５ｇを５ｍＬのＤＣＭ溶液に溶解させる。Ｒｅｄ ２７色素０．０１ｇを５ｍｌのＤＣＭに溶解させる。２つの溶液を各々別に製造した後、混合して色相の変化を観察した。観察結果は、図３に示した。

図３において（１）～（３）は、エチルセルロースを各々４ｃｐｓ、１００ｃｐｓ、３００ｃｐｓを使用したことを示しているが、分子量が大きくなるほど色相がより濃いことが示された。

一方、図３において（４）および（５）は、ポリビニルピロリドンの分子量が各々５５，０００、３６０，０００のものを使用したことを示しているが、ポリビニルピロリドンの分子量が大きくなるほど色相が薄いことが示された。

したがって、色相の差が少しあるものの、結論的に高分子の分子量に相関せずに変色があることが観察された。

他の種類の高分子バインダーであるＰＣＬ、ＰＬＡ、架橋されたＰＭＭＡを使用する場合、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅの変色はないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃以下であり、一般にメイクアップ化粧品、特にリップメイクアップ用化粧品の製造温度である９５℃以上で安定性が確保されないため、本発明の色素カプセルに適用するには適合しない〔図３の（６）～（８）参照〕。

［試験例３］色素カプセルの高温安定性評価

一般にメイクアップ化粧品、特にリップメイクアップ化粧品は、高温で製造されるため、カプセルが高温で安定性を維持しているかの可否を確認した。

具体的には、高分子の含量と色素の含量とを異にした上記の実施例１～３（各々、高分子含量１０％＋色素含量１０％、高分子含量２０％＋色素含量１０％、高分子含量２０％＋色素含量５０％）のカプセルを、オーブン１００℃で１時間または２４時間熱処理した後、走査電子顕微鏡でカプセル状態を観察した（ＳＥＭ）。観察結果は、下記の表１、図４（１時間熱処理）および図５（２４時間熱処理）に示されている。

上記の表１に示したように、本発明にしたがって製造した色素カプセルは、高温である１００℃で高分子を１時間または２４時間熱処理したとき、すべて安定性を維持することを確認することができる。

［試験例４］色素カプセルの硬度（割れ性）評価

本発明による色素カプセルの硬度（割れ性）を次のような方法で確認した。

具体的には、高分子含量と色素の含量を異にした上記の実施例１～３（各々、高分子含量１０％＋色素含量１０％、高分子含量２０％＋色素含量１０％、高分子含量２０％＋色素含量５０％）のカプセルを、手で１回、３回または７回摩った後、カプセルが割れているかの可否を確認した。このとき、割れているかの可否は、ＳＥＭを通じて確認した。

評価結果は、下記の表２および図６に示す。

上記の表２および図６の結果を見ると、高分子バインダーの含量が高くなるほど硬度が高くなって簡単に割れず、手で７回程度摩ったときにはカプセルがすべて割れて発色が起こったため、特別な道具や装置なしにユーザーがメイクアップ時に容易に皮膚で発色が起こり得るようにすることが確認できる。

［試験例５］リップスティック剤形テスト前と後のカプセルの割れ性評価

リップスティック剤形を作ったとき、剤形テストした後、カプセルが割れずにそのまま維持されることを確認した（図７参照）。

［試験例６］高分子種類を変えたり、カプセル外郭を変えたりしたときの、カプセルの割れ性評価

高分子の種類としてエチルセルロースを使用したり、酸化鉄を担持したシリカを使用したりすると、手で７回摩ってもカプセルが割れないことを確認した（図８参照）。

［試験例７］カプセルの外観色発現と皮膚着色力観察

本発明による色素カプセルを含むリップスティック剤形を下記の表３の組成で製造した。剤形（ａ）は、カプセル化しないＲｅｄ ２７を含有するものであり、剤形（ｂ）～（ｄ）は、カプセル化したＲｅｄ ２７を含有するものであるが、剤形（ｂ）は、Ｒｅｄ ２７ １０％＋高分子５％、剤形（ｃ）は、Ｒｅｄ ２７ １０％＋高分子５％＋クエン酸１％、剤形（ｄ）は、Ｒｅｄ ２７ １０％＋高分子５％＋クエン酸５％を含有するものである。

このような組成で製造したリップスティック剤形を、手の甲皮膚へ塗布した後、発色程度を観察し、高分子カプセルの外観色発現と皮膚着色力結果を図９に示した。

カプセル化しない色素を含有する剤形（ａ）とカプセル化した色素を含有する剤形（ｂ）とを示した図９の（ａ）および（ｂ）を比較すると、色素をカプセル化することのみでもリップスティックの外観色発現を抑制できることが分かる。

さらに、クエン酸を添加してカプセル内部のｐＨを酸性で調節すれば、図９の（ｃ）と（ｄ）のように外観色を無色に近く調節することができ、特に図９（ｄ）を通じてクエン酸の含量を５重量％にすることが最適化条件であることを確認することができる。

一方、剤形（ａ）～（ｄ）各々を皮膚へ塗布した結果は、下段の（１）～（４）に示したが、それから剤形の外観色が抑制されても皮膚に対する着色力はそのまま維持することが確認できる。

［試験例８］クエン酸含量によるカプセルの外観色発現観察

本発明による色素カプセルを含有するリップスティック剤形を下記の表４の組成で製造した。剤形（ａ）は、実施例４のカプセル、剤形（ｂ）は、実施例５のカプセル、剤形（ｃ）は、実施例６のカプセル、剤形（ｄ）は、実施例７のカプセルを含有するものである。

このような組成で製造したリップスティック剤形の外観を観察し、クエン酸含量による外観色変化程度を観察した。結果は、図１０に示した

図１０を見ると、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅの含量が一定であるとき、クエン酸の含量を増加させても剤形の外観色は大きく変わらないことが確認できる。

これを通じて、クエン酸の含量が一定濃度以上になると、カラー変化におけるクエン酸の役割は大きくないことがわかる。

一方、カプセル化しない色素のクエン酸による色相変化程度を確認するために、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ ０．０１ｇをＥｔＯＨ １０ｍＬに溶解した後、クエン酸を０ｇ、０．０１ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇおよび１ｇを添加し〔各々図１１の（１）～（５）に該当する〕、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅの色相変化を観察した。結果は、図１１に示した。

図１１を見ると、同量のＲｅｄ ２７ Ｌａｋｅに対し、クエン酸を０．０１ｇ、０．０５ｇおよび０．１ｇを各々添加した場合、Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅの色相がほぼ同一に表れることが確認できる。

［試験例９］剤形中、Ｒｅｄ ２７の有無による外観色発現と皮膚着色力観察

色素をまったく含有しないリップスティック剤形（剤形１）、本発明による色素（Ｒｅｄ ２７ Ｌａｋｅ）カプセルを含有するリップスティック剤形（剤形２）、およびカプセル化しないＲｅｄ ２７ Ｌａｋｅを含有するリップスティック剤形（剤形３）を表５の組成で製造した。

このような組成で製造したリップスティック剤形を手の甲皮膚へ塗布した後、発色程度を観察し、高分子カプセルの外観色発現と皮膚着色力の結果を図１２に示した。

図１２を見ると、本願発明によるカプセル化した色素を含有する剤形（剤形２）は、色素がまったく入っていない対照群リップスティック（剤形１）の外観色と同一でありながら、皮膚での発色力はカプセル化しないＲｅｄ ２７色素を含有する剤形（剤形３）と同一に極めて優れていることが確認できる。

Claims (8)

1. 油溶性色素を含む色素カプセルであって、
   前記カプセルは、シリカ、油溶性色素および二酸化チタニウム顔料が分散している内部と、ガラス転移温度が１３０℃以上の高分子バインダーで覆われている外部とを有し、
   前記高分子バインダーは、アクリレートコポリマーであり、
   前記カプセルの内部にＣ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸が含まれていることを特徴とする、色素カプセル（但し、前記油溶性色素は、シリカ及び二酸化チタニウム顔料を含まない）。
2. 前記高分子バインダーの含量は、カプセル総重量に対して５～２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の色素カプセル。
3. 前記色素の含量は、カプセル総重量に対して０．００００１～５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の色素カプセル。
4. 前記カプセルの平均直径は、１５～２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の色素カプセル。
5. １）高分子バインダーとＣ_３－Ｃ_９の三価カルボン酸を第１溶媒に溶解させ、色素を第２溶媒に各々溶解させた後、これらを混合して分散液を得る段階、
   ２）前記１）の段階で得られた前記分散液に、シリカと二酸化チタニウムを入れて分散させる段階、
   ３）前記２）段階で得られた溶液を噴霧乾燥する段階、および
   ４）噴霧乾燥された色素／高分子バインダー複合粉体粒子を収得する段階を含み、
   前記高分子バインダーは、ガラス転移温度が１３０℃以上のアクリレートコポリマーである、色素カプセルを製造する方法（但し、前記色素は、シリカ及び二酸化チタニウム顔料を含まない）。
6. 前記第１溶媒は、Ｃ_１－Ｃ_４低級アルコール、アセトン、およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の有機溶媒、または前記有機溶媒と水の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の色素カプセルを製造する方法。
7. 前記第２溶媒は、塩素含有炭化水素系溶媒であることを特徴とする、請求項５に記載の色素カプセルを製造する方法。
8. 前記高分子バインダーを溶解させるのに使用される第１溶媒と、前記色素を溶解させるのに使用される第２溶媒との使用比率は、３：７であることを特徴とする、請求項５に記載の色素カプセルを製造する方法。

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