JP6868367B2

JP6868367B2 - 精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を製造する方法、及び加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法

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Publication number: JP6868367B2
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Inventors: 秀治城野
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Also published as: JP2018065893A

Description

本発明は、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を製造する方法、及び加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法に関する。

従来より、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体とシラノール縮合触媒を含有する室温硬化性組成物を、シーリング材、接着剤等として利用する方法はよく知られており、工業的に有用である。
このような加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を製造する方法の一例として、末端に水酸基を有するポリエーテル重合体を製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後、加水分解性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が挙げられる。
このため、末端水酸基がオレフィンへ変換された不飽和基含有ポリエーテル重合体が、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の中間体として重要である。

精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法としては、例えば、
１）ポリエーテル重合体の水酸基をメタルオキシ化により−ＯＭ基（ＭはＮａ又はＫ）に変換した後、−ＯＭ基と、アリルクロライド等のハロゲン化オレフィンとを反応させて、ポリエーテル重合体の末端基をオレフィンへ変換して、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を得る工程と、
２）不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品と、水と、アスコルビン酸又はその誘導体とを激しく混合した後、水層を分離して、油相より精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を回収する工程と、
を含む方法が知られている（特許文献１を参照）。

国際公開第２００６／０４９０８８号

特許文献１に記載の方法によれば、確かに不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属量を低減させることができる。しかし、特許文献１に記載の方法では、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を水で洗浄した後の分液時に、水相と油相との間に多量の中間相が生成する場合がある。

かかる中間相は、水とともに有機成分を多量に含んでいるため、排水として処理する場合、活性汚泥槽等の負荷が高い。このため、中間相は、水層とは別に回収され、産業廃棄物として処理されることが多い。
中間相が多量に発生する場合、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品の水洗に用いた槽からの中間相の抜き出しに時間を要したり、中間相の産業廃棄物としての処理に多額の費用が生じたり、中間相を産業廃棄物処理業者に引き渡すまでに、中間相を保管するための広いスペースが必要であったり、種々の問題がある。

本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を水洗により精製するにあたって、洗浄後に水相と油相を分離する際に発生する中間相の量を低減できる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、当該製造方法により製造される精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、
（１）
複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、不飽和基含有ハロゲン化物を反応させることにより得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を精製して、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を製造する方法であって、
粗製品と水（Ｃ）とを混合し、混合物を得ることと、
混合物から油層を分液回収することと、
を含み、
粗製品に、さらに、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を混合する、製造方法、
（２）
粗製品が、さらに有機溶剤（Ｄ）と混合される、（１）に記載の製造方法、
（３）
フェノール系酸化防止剤（Ｂ）が、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６−トリメチルベンゼンからなる群より選択される１種以上である（１）又は（２）に記載の製造方法、
（４）
フェノール系酸化防止剤（Ｂ）の使用量が、粗製品の重量の、５０〜１０００重量ｐｐｍである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法、
（５）
粗製品の重量Ｗ_ｃｐと、水（Ｃ）の重量Ｗ_ｗとの比が、Ｗ_ｃｐ：Ｗ_ｗとして、１００：１〜１００：１００００である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法、
（６）
粗製品の重量Ｗ_ｃｐと、水（Ｃ）の重量Ｗ_ｗとの比が、Ｗ_ｃｐ：Ｗ_ｗとして、１００：１０〜１００：１０００である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法、
（７）
水（Ｃ）を混合物から除去することにより、複合金属シアン化物触媒の残渣と、アルカリ金属ハロゲン化物との少なくとも一方が粗製品から除去される、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法、
（８）
（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法により製造される、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体と、下記式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ^４ _２−ｂＸ_ｂＯ）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３ _３−ａ）Ｘ_ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ^３又はＲ^４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。ｂは、０、１、又は２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ^４ _２−ｂＸ_ｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ及びｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
で表されるシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法、及び、
（９）
シラン化合物が、下記式（３）：
Ｈ−ＳｉＲ^３ _３−ｃＸ_ｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^３及びＸは前記と同じ。ｃは１、２、又は３を示す。）
で表される化合物である、（８）に記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
に関する。

本発明によれば、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を水洗により精製するにあたって、洗浄後に水相と油相を分離する際に発生する中間相の量を低減できる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、当該製造方法により製造される精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、を提供することができる。

≪精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を製造方法≫
精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法では、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を、水（Ｃ）と混合することにより精製する。

具体的には、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法は、
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を水（Ｃ）と混合し、混合物を得ることと、
混合物から油相を分液回収することと、
を含む。
かかる方法では、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、不飽和基含有ハロゲン化物を反応させることにより得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品が用いられる。
そして、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品に、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を混合したうえで、粗製品の精製が行われる。

不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品にエステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を混合したうえで、上記方法による精製を行うことにより、粗製品と、水（Ｃ）とを混合した後に分液を行う際に、油相と水相との間に生じる中間相の量を低減することができる。

（不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品）
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品は、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、不飽和基含有ハロゲン化物を反応させることにより製造される。

水酸基末端ポリエーテル重合体は、−Ｒ−Ｏ−で表される構造を繰り返し単位とする主鎖を有する重合体であればよい。
Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であっても、２種以上の異なった基であってもよい。
また、水酸基末端ポリエーテル重合体は、主鎖は分岐していたり架橋されていたりしてもよい。

上記Ｒとしては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位の好適な具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられるが、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−が特に好ましい。

水酸基末端ポリエーテル重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、アルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるのが好ましい。
アルキレンオキサイドの好適な例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテル等の炭素原子数２〜１２の置換又は非置換のグリシジルエーテル類；が挙げられる。

かかる開環重合反応では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の重合体が開始剤として好ましく使用される。

複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、及びＦｅ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］等が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有する触媒がより好ましい。

このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。
ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。
有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。アルコール及びエーテルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテル等から選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びグライムが特に好ましい。

得られる水酸基末端ポリエーテル重合体には、水酸基末端ポリエーテル重合体の酸化による劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。

なお、水酸基末端ポリエーテル重合体に加えられたフェノール系の酸化防止剤は、水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応や、水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応物と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応において、容易に分解される。

このようにして得られる、水酸基末端ポリエーテル重合体は、次いで、アルカリ金属化合物との反応を経て、不飽和基含有ハロゲン化物との反応に供される。
アルカリ金属化合物としては、水酸基末端ポリエーテル重合体が有する末端水酸基（−ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。
典型的には、アルカリ金属化合物として、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。アルカリ金属アルコキシドの中では、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、及びカリウムメトキシドがより好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、１種を単独で用いるのが好ましい。

次いで、アルカリ金属化合物との反応により生成する、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体を、不飽和基含有ハロゲン化物と反応させる。
不飽和基含有ハロゲン化合物としては、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）：
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｒ^１−Ｙ・・・（１ａ）
Ｈ（Ｒ^２）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^１−Ｙ・・・（１ｂ）
（上記式中、Ｒ^１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
で表される化合物が好ましく使用さされる。
式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物としては、アリルクロライド、及びメタリルクロライド（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）が好ましい。

−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応時間は３時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。

（不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の水洗）
以上説明した不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品は、水（Ｃ）と混合され、混合物を形成することにより精製される。
上記の混合物の形成により、水溶性の副生物、不純物等が不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）から水へ溶出し、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）が精製される。
この時、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品には、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）が加えられる。
これにより、混合物の形成後に、混合物を水相と油相とに分離させる際に、中間相の生成量を低減させることができる。また、油相への水相の混入を防ぎやすく、純度の高い不飽和基含有ポリエーテル重合体を得やすい。

不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品に、なんら酸化防止剤を加えることなく水による精製を行う場合、水相と油相とに分離する際に、多量の中間相が生成しやすい。
また、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品に、フェノール系酸化防止剤を加えたうえで水による精製を行う場合でも、フェノール系酸化防止剤がエステル結合又はアミド結合を有すると、多量の中間層が生成しやすいばかりが、少量の水相を含んだ白濁した油相が回収されてしまう。
水相には、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品中の不純物が含まれている。このため、油相に水相が混入すると、最終的に得られる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の純度に悪影響を及ぼす。

エステル結合又はアミド結合を有するフェノール系酸化防止剤を用いることによる上記の不具合は、以下の理由によると推測される。
まず、エステル結合やアミド結合は加水分解を受けやすい。エステル結合又はアミド結合を有するフェノール系酸化防止剤が、加水分解されると、親水性の高いカルボキシ基と、比較的疎水性の高いフェノール骨格とを有するために界面活性剤的な作用を奏する化合物が生成する。
この界面活性剤的な作用を奏する副生化合物が、中間相の生成と、油相への水相の混入による油相の白濁を促進させていると思われる。

フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ここで、ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つのオルト位の少なくとも一方に水素原子及びメチル基以外のかさ高い置換基を有するものである。かさ高い置換基としては、例えばメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、チオアルキル基、チオフェニル基等が挙げられる

フェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６−トリメチルベンゼンからなる群より選択される１種以上が好ましく用いられる。
これらはいずれもヒンダードフェノール系酸化防止剤である。

不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と水（Ｃ）とを混合する際の、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
フェノール系酸化防止剤（Ｂ）の使用量は、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の重量の、５０〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜６００重量ｐｐｍがより好ましい。

不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と、水（Ｃ）との混合比率は、所望する程度に不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）を精製できる限り特に限定されない。
混合比率としては、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の重量Ｗ_ｃｐと、水（Ｃ）の重量Ｗ_ｗとの比が、Ｗ_ｃｐ：Ｗ_ｗとして、１００：１〜１００：１００００であるのが好ましく、１００：１０〜１００：１０００であるのがより好ましい。
かかる量の水（Ｃ）を用いると、所望する精製効果を得やすい。

混合物の形成に用いられる水（Ｃ）のｐＨは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の精製効果の観点からは、水（Ｃ）のｐＨは、７．０付近が好ましく、６．０超９．０未満がより好ましい。
水（Ｃ）のｐＨが上記の範囲内であると、種々の不純物を水相に移行させやすい。

また、前述の特許文献１に記載の方法と同様に、水（Ｃ）にアスコルビン酸、又はその誘導体を含ませてもよいが、アスコルビン酸、又はその誘導体の量は、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品１００重量部に対して０．０１重量部以下であるのが好ましい。
さらに、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品から電解質である不純物を除去しやすいことから、水（Ｃ）の電解質濃度は０．１重量％以下であるのが好ましい。

上記の混合物を形成する際には、油相と水相との分離性の改良等の目的で、必要に応じて有機溶剤（Ｄ）を用いてもよい。
有機溶剤（Ｄ）の好ましい例としては、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、及びドデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、及びパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
これらの有機溶剤（Ｄ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の混合物に有機溶剤（Ｄ）を加える場合、有機溶剤（Ｄ）の使用量は特に限定されない。
有機溶剤（Ｄ）の使用量は、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、５０〜１０００重量部がより好ましい。

混合物を形成する際の、混合温度は不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の許容できない程度の分解等が生じない限り特に限定されない。不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と、水（Ｃ）とを含む混合物を形成する際の温度は、５〜１４０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１０〜５０℃が特に好ましい。
なお、混合物の処理温度が、有機溶剤（Ｄ）や水（Ｃ）の沸点を超える場合、耐圧容器中で混合物を処理してもよい。
混合物を形成した後には、混合物は静置されてもよく、撹拌されてもよい。不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）中の不純物を、良好に水相に移行させやすい点から、混合物は撹拌されるのが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、撹拌翼等を用いて混合物をかき混ぜる方法や、ポンプ等により混合物を流動させて混合物を撹拌する方法等が挙げられる。

不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と、水（Ｃ）と、必要に応じて有機溶剤（Ｄ）とを混合した後、これらを含む混合物は、ある程度の時間、撹拌された状態を保持されるのが好ましい。保持時間は、所望の精製効果が得られる限り特に限定されない。典型的には、保持時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がより好ましい。

以上のようにして処理された混合物から、次いで油相が回収され、油相から精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が回収される。
そして、水（Ｃ）を混合物から除去することにより、複合金属シアン化物触媒の残渣と、アルカリ金属ハロゲン化物との少なくとも一方が、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品から除去される。

（油相の回収）
上記の方法で処理された混合物から油相を回収する方法は特に限定されない。典型的には、混合物を静置するか、混合物に遠心力を加えて、水相と油相とを分離する方法が採用される。
中間相や水相が油相に取り込まれにくい点からは、混合物を静置する方法が好ましい。
混合物からの油相の回収を短時間で効率よく行える点からは、混合物に遠心力を加えて、水相と油相とを分離する方法が好ましい。これらの方法は、いずれも回分式でも、連続式でも行うことができる。

上記方法により、水相と油相との分離を行い、水相と、油相と、水相と油相との間に生じる中間相とをそれぞれ個別に回収する。
油相からは、次いで、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が回収される。
水相の処理方法は特に限定されないが、典型的には、活性汚泥槽のような工業用水の処理設備で浄化される。
中間相の処理方法は特に限定されない。中間相は、産業廃棄物として処理されるのが好ましい。典型的には、中間層は、産業廃棄物として燃焼処理される。

（精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の回収）
混合物の形成に有機溶剤（Ｂ）を用いていない場合、回収された油相を、そのまま、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体として用いることができる。
しかし、回収された油相がわすかに水を含む場合がある。この場合、加熱により、油相から水を除去してもよいし、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムのような脱水剤を用いて脱水を行ってもよいし、ヘキサン、トルエン、キシレン等のエントレーナーを用いて共沸脱水を行ってもよい。
混合物の形成に有機溶剤（Ｂ）を用いる場合、油相は有機溶剤（Ｂ）を含む。このため、加熱により油相から有機溶剤（Ｂ）を留去することにより、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が回収される。
このようにして回収される精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造に好適に用いられる。

（加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造）
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、上述の方法により製造された精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体と、下記式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ^４ _２−ｂＸ_ｂＯ）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３ _３−ａ）Ｘ_ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ^３又はＲ^４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。ｂは、０、１、又は２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ^４ _２−ｂＸ_ｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ及びｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
で表されるシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより製造される。

Ｒ^３及びＲ^４としての有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等が挙げられる。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。式（２）中、ａと、１又は複数のｂとの合計は１〜５の範囲内であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

ヒドロシリル化反応に用いられるシラン化合物としては、入手が容易である点等から、下記式（３）；
Ｈ−ＳｉＲ^３ _３−ｃＸ_ｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^３、及びＸは前述の通りであり、ｃは１、２、又は３を示す。）
で表される化合物が特に好ましい。

式（３）で表されるシラン化合物の好適な具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、及びトリメチルシロキシメチルクロルシラン等のハロゲン化シラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、及びトリメチルシロキシジエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、及びトリメチルシロキシジアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、及びトリス（アセトキシメート）シラン等のケトキシメートシラン；メチルイソプロペニルオキシシラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられる。
これらの中では、アルコキシシランが特に好ましい。アルコキシシランが有するアルコキシ基の中では、メトキシ基が特に好ましい。

ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲で行われる。
反応温度の調節、反応系の粘度の調整等の必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の有機溶剤を、反応溶媒として用いることができる。

不飽和基含有ポリエーテル重合体と、加水分解性ケイ素基を有するシラン化合物との反応において用いられる好ましい触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が挙げられる。
例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、等のような化合物が使用できる。
ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、及び白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。
ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、又は環状シロキサンが白金原子に対し、配位子として配位している化合物の総称である。配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０^−１から１０^−８モル使用することが好ましい。

このようにして合成された加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラス等に良好に密着する塗膜を与える。
このため、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、又はその組成物は、建造物、航空機、及び自動車等における、被膜形成用組成物、密封用組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。
硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１６２００（末端基換算分子量１０２００）のポリオキシプロピレン重合体を得た。
水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体１６６８．８ｇと、ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）６４．１ｇ（３．８１ｐｈｒ）とを反応容器に加え、１３０℃で減圧して、２時間かけてメタノールを回収した。
次に、塩化アリル３５．７ｇ（２．１１ｐｈｒ）を添加、撹拌した後、１３０℃で３時間反応させた。その後、未反応のアリルクロライドを脱揮により除去した。さらに塩化アリル２６．４ｇ（１．６０ｐｈｒ）を添加、撹拌した後、１３０℃で３時間反応させ、未反応の塩化アリルを脱揮により除去し、未精製の不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。

（実施例１）
容量３００ｍＬのナス型フラスコに、合成例１で得た未精製の不飽和基含有ポリエーテル重合体２０ｇと、ヘキサン１００ｇと、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．０１ｇ（５００ｐｐｍ）とを加え、フラスコの内容物を溶解させた。さらに、フラスコ内に水を１００ｇ添加した後、室温で１０分間フラスコの内容物を撹拌し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液を遠心分離用の容器に入れ、５分間、遠心分離（２５００Ｇ）を行った。遠心分離後、ヘキサン相と、水相とを除去し、容器中に残った中間相の重さを測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＢＨＴを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

表１によれば、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品に、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を加えたうえで、水（Ｃ）と混合して精製すると、油相と水相とを分離させる際の中間相の生成量が顕著に低減することが分かる。

（実施例２〜３、比較例２〜４）
容量５００ｍＬのナス型フラスコに、合成例１で得た未精製の不飽和基含有ポリエーテル重合体３０ｇと、ヘキサン９０ｇと、表２に示す種類のフェノール系酸化防止剤とを加え、フラスコの内容物を溶解させた。さらに、フラスコ内に水を１００ｇ添加した後、室温で１０分フラスコの内容物を撹拌し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液を遠心分離用の容器に入れ、４分間、遠心分離（４０００ｒｐｍ）を行った。遠心分離後、ヘキサン層と、水相とを除去し、容器中に残った中間相の重さを測定した。結果を表２に示す。
また、得られたヘキサン層を目視にて観察したところ、実施例２及び３で得られたヘキサン層は清澄であり、比較例２〜４で得られたヘキサン相は水を含み白濁していた。

なお、表２に記載のフェノール系酸化防止剤は以下の通りである。Ｂ１及びＢ２は、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤である。Ｂ３〜Ｂ５は、いずれもエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤である。
Ｂ１：ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）
Ｂ２：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
Ｂ３：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｂ４：ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］
Ｂ５：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート

＊表２中、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４の使用量のモル数は、フェノール系酸化防止剤中のフェノール性水酸基のモル数である。

表２によれば、実施例２及び３から、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品に、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を加えたうえで、水（Ｃ）と混合して精製すると、油相と水相とを分離させる際の中間相の生成量が顕著に低減することが分かる。
他方、比較例２〜４から、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品に、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を加えたうえで、水（Ｃ）と混合して精製を行っても、多量の中間相が生成してしまうことが分かる。

Claims

複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、不飽和基含有ハロゲン化物を反応させることにより得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を精製して、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を製造する方法であって、
前記粗製品と水（Ｃ）とを混合し、混合物を得ることと、
前記混合物から油層を分液回収することと、
を含み、
前記粗製品に、さらに、エステル結合及びアミド結合を有さないフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を混合し、
前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）が、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６−トリメチルベンゼンからなる群より選択される１種以上であり、
前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）の使用量が、前記粗製品の重量に対して（０．０１３／３０×１００００００）重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍである、製造方法。
前記粗製品が、さらに有機溶剤（Ｄ）と混合される、請求項１に記載の製造方法。
前記粗製品の重量Ｗ_ｃｐと、前記水（Ｃ）の重量Ｗ_ｗとの比が、Ｗ_ｃｐ：Ｗ_ｗとして、１００：１〜１００：１００００である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記粗製品の重量Ｗ_ｃｐと、前記水（Ｃ）の重量Ｗ_ｗとの比が、Ｗ_ｃｐ：Ｗ_ｗとして、１００：１０〜１００：１０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記水（Ｃ）を前記混合物から除去することにより、前記複合金属シアン化物触媒の残渣と、アルカリ金属ハロゲン化物との少なくとも一方が前記粗製品から除去される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体と、下記式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ^４ _２−ｂＸ_ｂＯ）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３ _３−ａ）Ｘ_ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、又は（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ^３又はＲ^４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。ｂは、０、１、又は２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ^４ _２−ｂＸ_ｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ及びｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
で表されるシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法。
前記シラン化合物が、下記式（３）：
Ｈ−ＳｉＲ^３ _３−ｃＸ_ｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^３及びＸは前記と同じ。ｃは１、２、又は３を示す。）
で表される化合物である、請求項６に記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法。