JP7060614B2 - Substrate for growing carbon nanotubes and method for manufacturing carbon nanotubes - Google Patents

Substrate for growing carbon nanotubes and method for manufacturing carbon nanotubes Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造に用いられるカーボンナノチューブ成長用基板などに関する。 The present invention relates to a substrate for growing carbon nanotubes used for producing carbon nanotubes and the like.

カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性や熱伝導性、機械的強度を備える材料として注目されており、様々な分野において利用されてきている。カーボンナノチューブの作製方法として、化学気相堆積（ＣＶＤ:Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられている。例えば、特許文献１および特許文献２には、金属からなる基材と、アルミニウム、シリコン、二酸化ケイ素などからなる中間層と、中間層の基材側とは反対側の表面に形成される触媒層とを備えたカーボンナノチューブ成長用基板を用いてＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造することが開示されている。 Carbon nanotubes are attracting attention as materials having excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength, and have been used in various fields. As a method for producing carbon nanotubes, a chemical vapor deposition (CVD) method is used. For example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a base material made of metal, an intermediate layer made of aluminum, silicon, silicon dioxide, etc., and a catalyst layer formed on the surface of the intermediate layer opposite to the base material side. It is disclosed that carbon nanotubes are produced by a CVD method using a substrate for growing carbon nanotubes provided with.

「日本国公開特許公報特開２００７－７０１３７号公報」"Japanese Patent Publication No. 2007-701737" 「日本国公開特許公報特開２０１３－１５９８号公報」"Japanese Patent Publication No. 2013-1598"

しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示された技術では、中間層がアルミニウム、シリコン、二酸化ケイ素などで構成されている。そのため、カーボンナノチューブ成長用基板をカーボンナノチューブの成長温度まで加熱する際に、高い昇温速度（例えば、４００℃／分以上）で加熱してしまうと、基材である金属の急激な熱膨張によって中間層にクラックが発生する（図１２参照）。その結果、クラックが発生したカーボンナノチューブ成長用基板では、クラックが発生した箇所において、製造されるカーボンナノチューブに欠損が生じてしまい、カーボンナノチューブを良好に作製することができない。すなわち、特許文献１および特許文献２の技術では、低い昇温速度でカーボンナノチューブ成長用基板をカーボンナノチューブの成長温度まで昇温しなくてはならず、生産性が低いという問題があった。 However, in the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the intermediate layer is composed of aluminum, silicon, silicon dioxide, or the like. Therefore, when the substrate for growing carbon nanotubes is heated to the growth temperature of carbon nanotubes, if it is heated at a high heating rate (for example, 400 ° C./min or more), the metal as a base material undergoes rapid thermal expansion. Cracks occur in the intermediate layer (see FIG. 12). As a result, in the carbon nanotube growth substrate in which cracks are generated, the carbon nanotubes to be produced are defective at the cracked portions, and the carbon nanotubes cannot be satisfactorily produced. That is, in the techniques of Patent Document 1 and Patent Document 2, there is a problem that the substrate for growing carbon nanotubes must be heated to the growth temperature of carbon nanotubes at a low temperature rise rate, and the productivity is low.

本発明の一態様は、カーボンナノチューブの成長温度までカーボンナノチューブ成長用基板を加熱する際に、高い昇温速度で加熱しても中間層にクラックが発生しないカーボンナノチューブ成長用基板を実現することを目的とする。 One aspect of the present invention is to realize a carbon nanotube growth substrate in which cracks do not occur in the intermediate layer even when heated at a high temperature rise rate when the carbon nanotube growth substrate is heated to the carbon nanotube growth temperature. The purpose.

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ成長用基板は、金属からなる基材と、前記基材の表面に形成され、酸化ケイ素を含む中間層と、前記中間層の、前記基材側とは反対側の表面に形成される触媒層と、を備え、前記中間層における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が２より小さい。In order to solve the above problems, the carbon nanotube growth substrate according to one aspect of the present invention comprises a base material made of a metal, an intermediate layer formed on the surface of the base material and containing silicon oxide, and the intermediate layer. The silicon oxide in the intermediate layer comprises a catalyst layer formed on the surface opposite to the substrate side, and the value of x in the intermediate layer is smaller than 2 when expressed by the composition formula SiO x .

本発明の一態様によれば、カーボンナノチューブの成長温度までカーボンナノチューブ成長用基板を加熱する際に、高い昇温速度で加熱しても中間層にクラックが発生しないカーボンナノチューブ成長用基板を実現するという効果を奏する。 According to one aspect of the present invention, when the substrate for growing carbon nanotubes is heated to the growth temperature of carbon nanotubes, a substrate for growing carbon nanotubes in which cracks do not occur in the intermediate layer even when heated at a high temperature rising rate is realized. It plays the effect.

本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ成長用基板の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the substrate for growing carbon nanotubes which concerns on Embodiment 1 of this invention. （ａ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の構造図であり、（ｂ）は上記カーボンナノチューブ成長用基板が備えるシリカ層を構成する酸化ケイ素の構造図である。(A) is a structural diagram of silicon dioxide (SiO 2 ), and (b) is a structural diagram of silicon oxide constituting the silica layer included in the substrate for growing carbon nanotubes. ＸＰＳによる、従来のシリカ層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果と、ＸＰＳによる、実施形態１に係るシリカ層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the binding energy of the Si2p orbit of the conventional silica layer by XPS, and the measurement result of the binding energy of the Si2p orbit of the Silica layer which concerns on Embodiment 1 by XPS. 実施形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法の処理の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the process of the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on Embodiment 1. FIG. 本発明の実施例としてのカーボンナノチューブ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the binding energy of the Si2p orbit of the silica film in the substrate for growing a carbon nanotube as an Example of this invention. 本発明の比較例としてのカーボンナノチューブ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the binding energy of the Si2p orbit of the silica film in the substrate for growing a carbon nanotube as a comparative example of this invention. 第１実施例における実験結果を示す表である。It is a table which shows the experimental result in 1st Example. 上記比較例としてのカーボンナノチューブ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。It is a figure which shows the state of the surface after the heating experiment of the substrate for growing carbon nanotubes as the said comparative example. 上記実施例としてのカーボンナノチューブ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。It is a figure which shows the state of the surface after the heating experiment of the substrate for growing a carbon nanotube as the said Example. 第２実施例における実験結果を示す表である。It is a table which shows the experimental result in 2nd Example. 従来のカーボンナノチューブ成長用基板の表面の状態を示す拡大図である。It is an enlarged view which shows the state of the surface of the conventional carbon nanotube growth substrate.

〔実施形態１〕
以下、本発明の一態様のカーボンナノチューブ成長用基板１について、詳細に説明する。以下では、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記する。[Embodiment 1]
Hereinafter, the carbon nanotube growth substrate 1 according to one aspect of the present invention will be described in detail. Hereinafter, carbon nanotubes are abbreviated as "CNT".

（カーボンナノチューブ成長用基板１の構造）
図１は、ＣＮＴ成長用基板１の構成を示す断面図である。図１に示すように、ＣＮＴ成長用基板１は、基材２と、シリカ層３（中間層）と、触媒層４と、裏打ち層５とを備えている。(Structure of substrate 1 for growing carbon nanotubes)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the CNT growth substrate 1. As shown in FIG. 1, the CNT growth substrate 1 includes a base material 2, a silica layer 3 (intermediate layer), a catalyst layer 4, and a backing layer 5.

基材２は、金属からなる薄膜である。基材２は、後述する加熱工程およびＣＮＴ成長工程における高温によって変形しないように耐熱性を有する金属である必要がある。具体的には、基材２は、ステンレスの金属箔が好ましく、熱膨張率が小さいフェライト系ステンレス（例えば、ＳＵＳ４４４）の金属箔がより好ましい。 The base material 2 is a thin film made of metal. The base material 2 needs to be a metal having heat resistance so as not to be deformed by high temperatures in the heating step and the CNT growth step described later. Specifically, the base material 2 is preferably a stainless metal foil, and more preferably a ferrite-based stainless steel (for example, SUS444) metal foil having a small coefficient of thermal expansion.

基材２は、後述するＣＮＴの製造においてロール状にすることができるように、柔軟性を有する厚さであることが好ましい。具体的には、基材２がフェライト系ステンレスからなる場合、基材２の厚さは、柔軟性を保持するために１０～５００μｍであることが好ましい。基材２の表面粗さは、０．２～１μｍであることが好ましい。基材２の表面粗さＲａが１μｍより大きい場合、後述する触媒層４の表面粗さが大きくなりＣＮＴを良好に製造することができなくなってしまう。また、基材２の表面粗さＲａを０．２μｍよりも小さくしても大きな効果がなく、研磨などの処理コストが大きくなってしまう。 The base material 2 preferably has a flexible thickness so that it can be rolled into a roll shape in the production of CNTs described later. Specifically, when the base material 2 is made of ferritic stainless steel, the thickness of the base material 2 is preferably 10 to 500 μm in order to maintain flexibility. The surface roughness of the base material 2 is preferably 0.2 to 1 μm. When the surface roughness Ra of the base material 2 is larger than 1 μm, the surface roughness of the catalyst layer 4, which will be described later, becomes large, and CNTs cannot be satisfactorily produced. Further, even if the surface roughness Ra of the base material 2 is made smaller than 0.2 μm, there is no great effect, and the processing cost such as polishing becomes large.

シリカ層３は、基材２の一方の側の表面に形成され、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含む層である。シリカ層３は、基材２からのＣｒなどの成分が後述する触媒層４に拡散することを防ぐための層である。基材２からのＣｒなどの成分が触媒層４に拡散すると、拡散した原子が触媒層４を構成する金属と反応してしまい、触媒層４の触媒機能が低下してしまう。また、ＣＮＴ成長用基板１にシリカ層３を形成することにより、ＣＮＴ成長用基板１の表面を平坦にすることができる。その結果、触媒層４の触媒金属の微粒子化を促進させることができる。The silica layer 3 is a layer formed on the surface of one side of the base material 2 and containing silicon oxide (SiO x ). The silica layer 3 is a layer for preventing components such as Cr from the base material 2 from diffusing into the catalyst layer 4 described later. When a component such as Cr from the base material 2 diffuses into the catalyst layer 4, the diffused atoms react with the metal constituting the catalyst layer 4, and the catalytic function of the catalyst layer 4 deteriorates. Further, by forming the silica layer 3 on the CNT growth substrate 1, the surface of the CNT growth substrate 1 can be flattened. As a result, it is possible to promote the atomization of the catalyst metal of the catalyst layer 4.

本実施形態におけるシリカ層３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）によって構成されている。換言すれば、シリカ層３における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が２より小さい。図２の（ａ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の構造図であり、（ｂ）は本実施形態のシリカ層３を構成する酸化ケイ素の構造図である。The silica layer 3 in the present embodiment is composed of silicon oxide (SiO x ) having a lower oxygen content than silicon dioxide (SiO 2 ). In other words, the silicon oxide in the silica layer 3 has a value of x smaller than 2 when expressed by the composition formula SiO x . FIG. 2A is a structural diagram of silicon dioxide (SiO 2 ), and FIG. 2B is a structural diagram of silicon oxide constituting the silica layer 3 of the present embodiment.

図２の（ａ）に示すように、二酸化ケイ素は、実質的にすべてのＯ原子が２つのＳｉ原子と結合した正四面体構造である。これに対して、本実施形態のシリカ層３を構成する酸化ケイ素は、図２の（ｂ）に示すように、二酸化ケイ素に比べてＳｉ原子とＯ原子との結合割合が低く、また、結晶構造において空隙が形成されている。当該結晶構造を有することにより、シリカ層３の酸化ケイ素は、二酸化ケイ素よりも伸縮性が高くなっている（換言すれば、剛性が低い）。そのため、後述する加熱工程における急激な温度上昇（具体的には、７００℃／分以下の温度上昇）による基材２の熱膨張に追随してシリカ層３が伸縮することができる。これにより、ＣＮＴ成長用基板１では、加熱工程において、シリカ層３にクラックが形成されることを防ぐことができる。その結果、ＣＮＴ成長用基板１では、ＣＮＴを良好に成長させることができるようになっている。加熱工程における急激な温度上昇による基材２の熱膨張により追随することができるように、シリカ層３を構成する酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が０．２以上かつ１．４以下であることが好ましい。As shown in FIG. 2A, silicon dioxide has a regular tetrahedral structure in which substantially all O atoms are bonded to two Si atoms. On the other hand, as shown in FIG. 2B, the silicon oxide constituting the silica layer 3 of the present embodiment has a lower bond ratio between Si atom and O atom than silicon dioxide, and is crystallized. Voids are formed in the structure. By having the crystal structure, the silicon oxide of the silica layer 3 has higher elasticity (in other words, lower rigidity) than silicon dioxide. Therefore, the silica layer 3 can expand and contract in accordance with the thermal expansion of the base material 2 due to the rapid temperature rise (specifically, the temperature rise of 700 ° C./min or less) in the heating step described later. As a result, in the CNT growth substrate 1, it is possible to prevent cracks from being formed in the silica layer 3 in the heating step. As a result, the CNT growth substrate 1 can grow CNTs satisfactorily. The silicon oxide constituting the silica layer 3 has a value of 0.2 when expressed by the composition formula SiO x so that it can follow the thermal expansion of the base material 2 due to the rapid temperature rise in the heating step. It is preferably more than 1.4 and less than 1.4.

図３は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による、従来のシリカ層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果と、ＸＰＳによる、本発明のシリカ層の一例のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。図３に示すように、本発明のシリカ層におけるＳｉの結合エネルギーのピーク位置は、ＳｉＯ２におけるＳｉの結合エネルギー（すなわち、ＳｉＯ２である場合のＳｉの結合エネルギー）のピーク位置よりも低くなっている。すなわち、本発明のシリカ層は、Ｓｉの少なくとも一部がＳｉＯ２ではなく、ＳｉＯ２よりも酸化度が小さい酸化ケイ素を構成している。FIG. 3 shows the measurement result of the binding energy of the Si2p orbital of the conventional silica layer by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and the measurement result of the binding energy of the Si2p orbital of an example of the silica layer of the present invention by XPS. It is a graph. As shown in FIG. 3, the peak position of the binding energy of Si in the silica layer of the present invention is lower than the peak position of the binding energy of Si in SiO 2 (that is, the binding energy of Si in the case of SiO 2 ). ing. That is, in the silica layer of the present invention, at least a part of Si is not SiO 2 , and constitutes silicon oxide having a smaller degree of oxidation than SiO 2 .

シリカ層３の膜厚は、１５０～１５００ｎｍであることが好ましい。シリカ層３の膜厚が１５００ｎｍよりも大きいと、高温処理時（具体的には、後述する加熱工程およびＣＮＴ成長工程）においてシリカ層３にクラックが生じやすくなってしまう。また、シリカ層３の膜厚が１５０ｎｍよりも小さいと、基材２からのＣｒなどの成分が後述する触媒層４に拡散してしまい、触媒層４の触媒金属を微粒子化することができなくなってしまうため好ましくない。 The film thickness of the silica layer 3 is preferably 150 to 1500 nm. If the film thickness of the silica layer 3 is larger than 1500 nm, cracks are likely to occur in the silica layer 3 during high temperature treatment (specifically, the heating step and the CNT growth step described later). Further, if the film thickness of the silica layer 3 is smaller than 150 nm, components such as Cr from the base material 2 diffuse into the catalyst layer 4 described later, and the catalyst metal of the catalyst layer 4 cannot be made into fine particles. It is not preferable because it will end up.

触媒層４は、シリカ層３の、基材２側とは反対側の表面に形成される層である。触媒層４は、金属を含む層である。上記金属は、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれら金属の合金よりなる群から選択される。触媒層４の膜厚は、０．１～１０ｎｍである。 The catalyst layer 4 is a layer formed on the surface of the silica layer 3 opposite to the base material 2 side. The catalyst layer 4 is a layer containing a metal. The metal is preferably selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and alloys of these metals. The film thickness of the catalyst layer 4 is 0.1 to 10 nm.

裏打ち層５は、基材２の、シリカ層３が形成されている面とは反対側の面に形成される層である。裏打ち層５は、シリカ層３を構成する酸化ケイ素と同じ組成を有する酸化ケイ素によって構成される。ＣＮＴ成長用基板において裏打ち層が形成されていない場合、後述する加熱工程およびＣＮＴ成長工程において、基材とシリカ層との熱膨張率の違いによりＣＮＴ成長用基板が曲がってしまう。これに対して、裏打ち層５を形成することにより、基材２の両面に酸化ケイ素で構成される層が形成されるので、加熱工程およびＣＮＴ成長工程においてＣＮＴ成長用基板１が曲がってしまうことを抑制することができる。加熱工程およびＣＮＴ成長工程においてＣＮＴ成長用基板１が曲がってしまうことを抑制するためには、裏打ち層５の膜厚とシリカ層３の膜厚との差を１００ｎｍ以内にすることが好ましい。なお、本発明の一態様では、裏打ち層５にも触媒層を形成させ、ＣＮＴ成長用基板の両面においてＣＮＴを製造する構成としてもよい。 The lining layer 5 is a layer formed on the surface of the base material 2 opposite to the surface on which the silica layer 3 is formed. The lining layer 5 is composed of silicon oxide having the same composition as the silicon oxide constituting the silica layer 3. When the backing layer is not formed on the CNT growth substrate, the CNT growth substrate bends due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the base material and the silica layer in the heating step and the CNT growth step described later. On the other hand, by forming the backing layer 5, a layer composed of silicon oxide is formed on both sides of the base material 2, so that the CNT growth substrate 1 bends in the heating step and the CNT growth step. Can be suppressed. In order to prevent the CNT growth substrate 1 from bending in the heating step and the CNT growth step, it is preferable that the difference between the film thickness of the backing layer 5 and the film thickness of the silica layer 3 is 100 nm or less. In one aspect of the present invention, the lining layer 5 may also be formed with a catalyst layer to produce CNTs on both sides of the CNT growth substrate.

（カーボンナノチューブ成長用基板１の製造方法）
本実施形態におけるＣＮＴ成長用基板の製造工程は、酸化ケイ素膜形成工程と、触媒層形成工程とを含む。(Manufacturing method of substrate 1 for growing carbon nanotubes)
The step of manufacturing the substrate for CNT growth in the present embodiment includes a step of forming a silicon oxide film and a step of forming a catalyst layer.

酸化ケイ素膜形成工程は、基材２の一方の表面にシリカ層３を形成するとともに、基材２の他方の表面に裏打ち層５を形成する工程である。シリカ層３を形成する工程は、裏打ち層５を形成する工程と同様であるため、ここでは、シリカ層３を形成する工程について説明する。 The silicon oxide film forming step is a step of forming the silica layer 3 on one surface of the base material 2 and forming the backing layer 5 on the other surface of the base material 2. Since the step of forming the silica layer 3 is the same as the step of forming the backing layer 5, the step of forming the silica layer 3 will be described here.

本実施形態におけるシリカ層３を形成する工程では、溶液法を用いる。具体的には、まず、シリカ層３の原料となる前駆体を基材２に塗布する。前記前駆体は、エチルポリシリケート（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）と、アルキルアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（エチルポリシリケートのエチル基の一部がメチル基で置換された化合物）とを所定の割合で混合した溶液である。上記所定の割合は、具体的には、エチルポリシリケート１００ｇに対するメチルトリエトキシシランの重量が１５０～９００ｇとなる割合である。 In the step of forming the silica layer 3 in the present embodiment, the solution method is used. Specifically, first, a precursor that is a raw material for the silica layer 3 is applied to the base material 2. The precursors are ethyl polysilicate (partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane) and methyltriethoxysilane (a compound in which a part of the ethyl group of ethylpolysilicate is replaced with a methyl group), which is an alkylalkoxysilane. Is a solution in which the above is mixed at a predetermined ratio. Specifically, the above-mentioned predetermined ratio is a ratio in which the weight of methyltriethoxysilane with respect to 100 g of ethyl polysilicate is 150 to 900 g.

次に、基材２に塗布した前記前駆体を、５００～７００℃で５～６０分焼成する。これにより、前記前駆体を硬化させるとともに、前記前駆体に残留している溶媒および水分を完全に除去する。その結果、基材２の表面にシリカ層３が形成される。 Next, the precursor applied to the substrate 2 is fired at 500 to 700 ° C. for 5 to 60 minutes. This cures the precursor and completely removes the solvent and water remaining in the precursor. As a result, the silica layer 3 is formed on the surface of the base material 2.

ここで、本実施形態における前記前駆体には、上述したように、エチルポリシリケートとメチルトリエトキシシランとが含まれている。エチルポリシリケートは、焼成されることにより二酸化ケイ素ＳｉＯ２となる。一方、メチルトリエトキシシランは、焼成されることにより酸化ケイ素になるが、メチル基に対応する箇所においてＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が形成されない（換言すれば、シリカの架橋反応が起こらない）。そのため、本実施形態におけるシリカ層３は、二酸化ケイ素よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素によって構成される。Here, as described above, the precursor in the present embodiment contains ethyl polysilicate and methyltriethoxysilane. Ethyl polysilicate becomes silicon dioxide SiO 2 by firing. On the other hand, methyltriethoxysilane becomes silicon oxide by firing, but a Si—O—Si bond is not formed at a portion corresponding to the methyl group (in other words, a silica cross-linking reaction does not occur). Therefore, the silica layer 3 in the present embodiment is composed of silicon oxide having a lower oxygen content than silicon dioxide.

なお、本実施形態では、前駆体としてエチルポリシリケートとメチルトリエトキシシランとを用いる態様であったがこれに限られない。本発明の一態様では、前駆体として、エチルポリシリケートの代わりに、メチルポリシリケートを使用してもよい。また、前駆体として、エチルポリシリケートの代わりに、単量体であるテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを使用してもよい。また、本発明の一態様では、メチルトリエトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシランなどの他の官能基で置換された物質を使用してもよい。 In this embodiment, ethylpolysilicate and methyltriethoxysilane are used as precursors, but the present embodiment is not limited to this. In one aspect of the present invention, methyl polysilicate may be used as the precursor instead of ethyl polysilicate. Further, as the precursor, tetraethoxysilane or tetramethoxysilane, which are monomers, may be used instead of ethyl polysilicate. Further, in one aspect of the present invention, a substance substituted with another functional group such as methyltrimethoxysilane may be used instead of methyltriethoxysilane.

また、本実施形態では、溶液法を用いて、シリカ層３および裏打ち層５を形成する態様であったがこれに限られない。すなわち、シリカ層３および裏打ち層５を構成する酸化ケイ素が二酸化ケイ素よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素であれば他の方法を用いてシリカ層３および裏打ち層５を形成してもよく、例えば、蒸着またはスパッタを用いてシリカ層３および裏打ち層５を形成してもよい。蒸着またはスパッタを用いる場合には、ＳｉＯのターゲットまたは原料を使用してもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ２とを混合したターゲットまたは原料を使用してもよい。Further, in the present embodiment, the silica layer 3 and the lining layer 5 are formed by using the solution method, but the present embodiment is not limited to this. That is, if the silicon oxide constituting the silica layer 3 and the lining layer 5 is silicon oxide having a lower oxygen content than silicon dioxide, another method may be used to form the silica layer 3 and the lining layer 5. For example, the silica layer 3 and the lining layer 5 may be formed by vapor deposition or sputtering. When vapor deposition or sputtering is used, the target or raw material of SiO may be used, or the target or raw material in which SiO and SiO 2 are mixed may be used.

触媒層形成工程は、シリカ層３の基材２側とは反対側の表面に触媒層４を形成する工程である。触媒層形成工程は、ＥＢ（電子ビーム、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）法、スパッタリング法、溶液法などの従来の方法を用いて、シリカ層３の基材２側とは反対側の表面に金属の薄膜を形成する工程である。 The catalyst layer forming step is a step of forming the catalyst layer 4 on the surface of the silica layer 3 opposite to the base material 2 side. In the catalyst layer forming step, a metal thin film is formed on the surface of the silica layer 3 opposite to the base material 2 side by using conventional methods such as an EB (electron beam) method, a sputtering method, and a solution method. It is a process to do.

（カーボンナノチューブ成長用基板１を用いたカーボンナノチューブの製造方法）
図４は、本実施形態におけるＣＮＴの製造方法の処理の一例を示すフローチャートである。図５は、ＣＮＴ製造装置３０の概略図である。(Method for manufacturing carbon nanotubes using the carbon nanotube growth substrate 1)
FIG. 4 is a flowchart showing an example of processing of the CNT manufacturing method in the present embodiment. FIG. 5 is a schematic view of the CNT manufacturing apparatus 30.

図４に示すように、本実施形態におけるＣＮＴの製造方法は、加熱工程（Ｓ１）と、ＣＮＴ成長工程（Ｓ２、成長工程）と、後処理工程（Ｓ３）とを含む。また、図５に示すように、ＣＮＴ製造装置３０は、基板供給室３１と、加熱室３２と、反応室３３と、後処理室３４と、基板巻取室３５と、ヒーター３６とを備えている。 As shown in FIG. 4, the method for producing CNT in the present embodiment includes a heating step (S1), a CNT growth step (S2, growth step), and a post-treatment step (S3). Further, as shown in FIG. 5, the CNT manufacturing apparatus 30 includes a substrate supply chamber 31, a heating chamber 32, a reaction chamber 33, an aftertreatment chamber 34, a substrate winding chamber 35, and a heater 36. There is.

加熱工程は、基板供給室３１の基板巻出装置３１Ａから加熱室３２へ送り出されたＣＮＴ成長用基板１を、ヒーター３６を用いてＣＮＴ成長温度である６００～７００℃まで加熱する工程である。図５に示すように、加熱室３２は、チャンバ３２Ａと、チャンバ３２Ａにガスを供給するためのガス供給口３２Ｂとを備えている。加熱工程では、チャンバ３２Ａの内部を所定の真空度（数Ｐａ～１００００Ｐａ）に維持しつつ、ガス供給口３２Ｂから酸素を含まないガス（具体的には、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２））をチャンバ３２Ａに供給しながら、ＣＮＴ成長用基板１を加熱する。本実施形態における加熱工程では、２００～７００℃／分の昇温速度でＣＮＴ成長用基板１の温度を上昇させる。The heating step is a step of heating the CNT growth substrate 1 sent out from the substrate unwinding device 31A of the substrate supply chamber 31 to the heating chamber 32 to the CNT growth temperature of 600 to 700 ° C. using the heater 36. As shown in FIG. 5, the heating chamber 32 includes a chamber 32A and a gas supply port 32B for supplying gas to the chamber 32A. In the heating step, oxygen-free gas (specifically, acetylene gas (C 2 H 2 )) is supplied from the gas supply port 32B while maintaining the inside of the chamber 32A at a predetermined vacuum degree (several Pa to 10,000 Pa). The CNT growth substrate 1 is heated while being supplied to the chamber 32A. In the heating step of the present embodiment, the temperature of the CNT growth substrate 1 is raised at a heating rate of 200 to 700 ° C./min.

上述したように、本実施形態におけるシリカ層３の酸化ケイ素は、二酸化ケイ素よりも伸縮性が高くなっている。そのため、２００～７００℃／分、好ましくは、５００～７００℃／分という高い昇温速度でＣＮＴ成長用基板１を加熱したとしても、シリカ層３が基材２の熱膨張に追随するように伸縮することができる。その結果、シリカ層３にクラックが形成されることを防ぐことができるようになっている。 As described above, the silicon oxide of the silica layer 3 in the present embodiment has higher elasticity than silicon dioxide. Therefore, even if the CNT growth substrate 1 is heated at a high temperature rise rate of 200 to 700 ° C./min, preferably 500 to 700 ° C./min, the silica layer 3 follows the thermal expansion of the substrate 2. It can be expanded and contracted. As a result, it is possible to prevent the formation of cracks in the silica layer 3.

ＣＮＴ成長工程は、加熱工程においてＣＮＴ成長温度まで加熱され、反応室３３へ送り出されたＣＮＴ成長用基板１の触媒層４の表面にＣＮＴを成長（製造）させる工程である。図５に示すように、反応室３３は、３つのチャンバ３３Ａと、各チャンバ３３Ａにガスを供給するためのガス供給口３３Ｂとを備えている。 The CNT growth step is a step of growing (manufacturing) CNT on the surface of the catalyst layer 4 of the CNT growth substrate 1 which is heated to the CNT growth temperature in the heating step and sent out to the reaction chamber 33. As shown in FIG. 5, the reaction chamber 33 includes three chambers 33A and a gas supply port 33B for supplying gas to each chamber 33A.

チャンバ３３Ａの内部は、ヒーター３６によりＣＮＴ成長温度に保持されている。ＣＮＴ成長工程では、化学気相堆積（ＣＶＤ:Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、ＣＮＴを製造する。具体的には、チャンバ３３Ａの内部を所定の真空度（数Ｐａ～１００００Ｐａ）に維持しつつ、ＣＮＴの形成用の原料ガス（例えば、アセチレン、メタン、ブタンなどが用いられる）をガス供給口３３Ｂからチャンバ３３Ａに供給する。これにより、触媒層４の表面の触媒微粒子を起点としてＣＮＴが形成される。 The inside of the chamber 33A is held at the CNT growth temperature by the heater 36. In the CNT growth step, CNTs are produced by a chemical vapor deposition (CVD) method. Specifically, while maintaining the inside of the chamber 33A at a predetermined vacuum degree (several Pa to 10,000 Pa), the raw material gas for forming CNTs (for example, acetylene, methane, butane, etc.) is used as the gas supply port 33B. Is supplied to the chamber 33A. As a result, CNTs are formed starting from the catalyst fine particles on the surface of the catalyst layer 4.

後処理工程は、後処理室３４においてＣＮＴ成長工程においてＣＮＴが形成されたＣＮＴ成長用基板の冷却および形成したＣＮＴの検査を行う工程である。後処理工程が終わると、ＣＮＴ成長用基板１は、基板巻取室３５へ搬送され、その上面に保護フィルムが貼り付けられるとともに、基板巻取室３５に備えられた基板巻取装置３５Ａに巻き取られる。すなわち、ＣＮＴが形成されたＣＮＴ成長用基板１が製品として回収される。 The post-treatment step is a step of cooling the CNT growth substrate on which CNTs are formed and inspecting the formed CNTs in the CNT growth step in the post-treatment chamber 34. When the post-processing step is completed, the CNT growth substrate 1 is conveyed to the substrate winding chamber 35, a protective film is attached to the upper surface thereof, and the CNT growth substrate 1 is wound around the substrate winding device 35A provided in the substrate winding chamber 35. Taken. That is, the CNT growth substrate 1 on which the CNTs are formed is recovered as a product.

以上のように、本実施形態におけるＣＮＴ成長用基板１は、基材２と、シリカ層３と、触媒層４と、裏打ち層５とを備え、シリカ層３が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）よりも酸素の含有量が少ない酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）によって構成されている（換言すれば、シリカ層３における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が２より小さい）。これにより、加熱工程において急激な昇温速度で加熱したとしても、シリカ層３が基材２の熱膨張に追随して伸縮できる。その結果、クラックが形成されず、ＣＮＴ成長工程において良好にＣＮＴを成長させることができるようになっている。As described above, the CNT growth substrate 1 in the present embodiment includes the base material 2, the silica layer 3, the catalyst layer 4, and the lining layer 5, and the silica layer 3 is larger than the silicon dioxide (SiO 2 ). It is composed of silicon oxide (SiO x ) having a low oxygen content (in other words, the silicon oxide in the silica layer 3 has a value of x smaller than 2 when expressed by the composition formula SiO x ). As a result, the silica layer 3 can expand and contract in accordance with the thermal expansion of the base material 2 even if the silica layer 3 is heated at a rapid temperature rise rate in the heating step. As a result, cracks are not formed, and CNTs can be satisfactorily grown in the CNT growth step.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

＜第１実施例＞
本発明の実施例について以下に説明する。第１実施例では、本発明のＣＮＴ成長用基板の実施例としての実施例１～５、および本発明のＣＮＴ成長用基板の比較例としての比較例１について説明する。<First Example>
Examples of the present invention will be described below. In the first embodiment, Examples 1 to 5 as Examples of the CNT growth substrate of the present invention and Comparative Example 1 as a comparative example of the CNT growth substrate of the present invention will be described.

実施例１のＣＮＴ成長用基板は、以下のようにして作製した。まず、４０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、６０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）とを混合した溶液を作製した。次に、この溶液に１３１．４ｇのエタノールを混合した。次に、この溶液に１１３．６ｇの水と、シリカの加水分解反応を促進するための触媒としての塩酸を少量添加した。添加後、約一日撹拌し、シリカの前駆体溶液を作製した。 The CNT growth substrate of Example 1 was produced as follows. First, a solution was prepared by mixing 40 g of ethyl polysilicate (ethyl silicate 45, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 1000) and 60 g of methyltriethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 178). Next, 131.4 g of ethanol was mixed with this solution. Next, 113.6 g of water and a small amount of hydrochloric acid as a catalyst for accelerating the hydrolysis reaction of silica were added to this solution. After the addition, the mixture was stirred for about one day to prepare a precursor solution of silica.

次に、幅４００ｍｍ、厚み５０μｍのステンレス薄膜（本発明の基材２）の両面に、上記前駆体溶液をロールコートにより塗布し、３００℃で約１０分間乾燥させた。次に、６００℃で約１５分焼成することにより、ステンレス薄膜の両面に膜厚４００ｎｍのシリカ膜（本発明のシリカ層３および裏打ち層５）を形成した。次に、シリカ膜の一方の表面に、ＥＢ法により５ｎｍのＦｅの薄膜（本発明の触媒層４）を形成し、ＣＮＴ成長用基板を作製した。 Next, the precursor solution was applied on both sides of a stainless thin film (base material 2 of the present invention) having a width of 400 mm and a thickness of 50 μm by a roll coat, and dried at 300 ° C. for about 10 minutes. Next, by firing at 600 ° C. for about 15 minutes, silica films having a thickness of 400 nm (silica layer 3 and backing layer 5 of the present invention) were formed on both surfaces of the stainless thin film. Next, a 5 nm Fe thin film (catalyst layer 4 of the present invention) was formed on one surface of the silica film by the EB method to prepare a CNT growth substrate.

実施例２のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、３５ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、６５ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２１６．６ｇのエタノールと、２８．４ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。 In the preparation of the precursor solution of silica, the CNT growth substrate of Example 2 had 35 g of ethyl polysilicate (ethyl silicate 45, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 1000) and 65 g of methyltriethoxysilane (Tama Chemical Industry Co., Ltd.). Manufactured in the same manner as in the method for producing a substrate for CNT growth in Example 1 except that 216.6 g of ethanol and 28.4 g of water were used.

実施例３のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、３０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、７０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２３４．４ｇのエタノールと、１０．７ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。 In the preparation of the precursor solution of silica, the substrate for CNT growth of Example 3 was 30 g of ethyl polysilicate (ethyl silicate 45, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 1000) and 70 g of methyltriethoxysilane (Tama Chemical Industry Co., Ltd.). It was produced in the same manner as in the method for producing a substrate for CNT growth of Example 1 except that 234.4 g of ethanol and 10.7 g of water were used.

実施例４のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、３０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、７０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２３９．３ｇのエタノールと、５．７ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。 The CNT growth substrate of Example 4 was prepared with 30 g of ethyl polysilicate (ethyl silicate 45, manufactured by Tama Chemical Industry, average molecular weight 1000) and 70 g of methyltriethoxysilane (Tama Chemical Industry) in the preparation of the precursor solution of silica. It was produced in the same manner as in the method for producing a substrate for CNT growth of Example 1 except that 239.3 g of ethanol and 5.7 g of water were used.

実施例５のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、１０ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、９０ｇのメチルトリエトキシシラン（多摩化学工業製、平均分子量１７８）と、２４１．４ｇのエタノールと、３．６ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。 The CNT growth substrate of Example 5 was prepared by preparing a precursor solution of silica with 10 g of ethyl polysilicate (ethyl silicate 45, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 1000) and 90 g of methyltriethoxysilane (Tama Chemical Industry Co., Ltd.). Manufactured in the same manner as in the method for producing a substrate for CNT growth in Example 1 except that 241.4 g of ethanol and 3.6 g of water were used.

比較例１のＣＮＴ成長用基板は、シリカの前駆体溶液の作製において、１００ｇのエチルポリシリケート（エチルシリケート４５、多摩化学工業製、平均分子量１０００）と、１３１．４ｇのエタノールと、１１３．６ｇの水とを使用した点を除いて実施例１のＣＮＴ成長用基板の作製方法と同様に製造した。 The CNT growth substrate of Comparative Example 1 was prepared with 100 g of ethyl polysilicate (ethyl silicate 45, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average molecular weight 1000), 131.4 g of ethanol, and 113.6 g in the preparation of the precursor solution of silica. It was produced in the same manner as in the method for producing a substrate for CNT growth in Example 1 except that water was used.

図６は、実施例１～５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。図７は、比較例１のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定結果を示すグラフである。図７に示すように、比較例１のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜では、Ｓｉの結合エネルギーのピーク位置が略ＳｉＯ２の位置であった。すなわち、比較例１のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜はＳｉＯ２によって構成されていた。これに対して、実施例１～５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜では、図６に示すように、Ｓｉの結合エネルギーのピーク位置が、ＳｉＯ２の位置よりも低くなっていた。すなわち、実施例１～５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜は、Ｓｉの少なくとも一部がＳｉＯ２ではなく、ＳｉＯ２よりも酸化度が小さい酸化ケイ素を構成されていた。FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the binding energy of the Si2p orbitals of the silica film in the CNT growth substrates of Examples 1 to 5. FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the binding energy of the Si2p orbit of the silica film in the CNT growth substrate of Comparative Example 1. As shown in FIG. 7, in the silica film in the CNT growth substrate of Comparative Example 1, the peak position of the binding energy of Si was approximately the position of SiO 2 . That is, the silica film of the CNT growth substrate of Comparative Example 1 was composed of SiO 2 . On the other hand, in the silica film on the CNT growth substrate of Examples 1 to 5, the peak position of the binding energy of Si was lower than the position of SiO 2 as shown in FIG. That is, in the silica film in the CNT growth substrate of Examples 1 to 5, at least a part of Si was not SiO 2 , but silicon oxide having a smaller degree of oxidation than SiO 2 was formed.

図６に示すＸＰＳの測定結果から実施例１～５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜の組成式ＳｉＯｘにおけるｘの値を算出した。その結果、実施例１～５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜の組成式ＳｉＯｘにおけるｘの値（ピーク値）は、それぞれ、１．７、１．４、０．９、０．５、０．２であった。すなわち、ＸＰＳの測定結果において、ＣＮＴ成長用基板のシリカ膜の組成式ＳｉＯｘにおけるｘの値（ピーク値）が２よりも小さかった。From the XPS measurement results shown in FIG. 6, the value of x in the composition formula SiO x of the silica film of the CNT growth substrate of Examples 1 to 5 was calculated. As a result, the values (peak values) of x in the composition formula SiO x of the silica film of the CNT growth substrate of Examples 1 to 5 are 1.7, 1.4, 0.9, 0.5, and 0, respectively. It was .2. That is, in the XPS measurement result, the value (peak value) of x in the composition formula SiO x of the silica film of the CNT growth substrate was smaller than 2.

次に、実施例１～５および比較例１のＣＮＴ成長用基板を高い昇温速度で加熱した加熱実験結果について説明する。本加熱実験では、ＣＮＴ成長用基板を３００～７００℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、ＣＮＴ成長用基板のシリカ膜にクラックが発生するかどうかを確認した。実験結果を図８に示す。ここで、図８に示す表における「○」はシリカ膜にクラックが発生しなかったことを示し、「△」はＣＮＴを良好に成長させるには問題ない程度のクラックが発生したことを示し、「×」はＣＮＴを良好に成長させることができないクラックが発生したことを示している。 Next, the results of a heating experiment in which the CNT growth substrates of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are heated at a high heating rate will be described. In this heating experiment, the CNT growth substrate was heated to 700 ° C. at a heating rate of 300 to 700 ° C./min, and it was confirmed whether or not cracks were generated in the silica film of the CNT growth substrate. The experimental results are shown in FIG. Here, “◯” in the table shown in FIG. 8 indicates that no cracks were generated in the silica film, and “Δ” indicates that cracks were generated to the extent that there was no problem in growing CNTs satisfactorily. “X” indicates that a crack has occurred in which the CNT cannot be grown satisfactorily.

図８に示すように、比較例１のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜では、６００℃／分または７００℃／分の昇温速度で加熱した場合において、ＣＮＴを良好に成長させることができないクラックが発生した。これに対して、実施例１～５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜では、７００℃／分の昇温速度で加熱した場合においても、ＣＮＴを成長させるのに問題がない程度にしかクラックが発生しなかった。これは、実施例１～５のＣＮＴ成長用基板におけるシリカ膜がＳｉの少なくとも一部がＳｉＯ２よりも酸化度が小さい酸化ケイ素を構成されているため、シリカ膜がステンレス薄膜の熱膨張に追随して伸縮できたためであると考えられる。特に、実施例２～５のＣＮＴ成長用基板のシリカ膜では、酸化ケイ素の伸縮性が高いため、７００℃／分の昇温速度で加熱した場合においても、全くクラックが発生しなかった。As shown in FIG. 8, in the silica film of the CNT growth substrate of Comparative Example 1, cracks that cannot grow CNTs satisfactorily when heated at a heating rate of 600 ° C./min or 700 ° C./min. Occurred. On the other hand, in the silica films of the CNT growth substrates of Examples 1 to 5, cracks are generated only to the extent that there is no problem in growing CNTs even when heated at a heating rate of 700 ° C./min. I didn't. This is because the silica film in the CNT growth substrate of Examples 1 to 5 is composed of silicon oxide in which at least a part of Si has a lower degree of oxidation than SiO 2 , so that the silica film follows the thermal expansion of the stainless thin film. It is thought that this is because it was able to expand and contract. In particular, since the silica film of the CNT growth substrate of Examples 2 to 5 has high elasticity of silicon oxide, no cracks were generated even when heated at a heating rate of 700 ° C./min.

図９は、比較例１のＣＮＴ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。図１０は、実施例２のＣＮＴ成長用基板の加熱実験後の表面の様子を示す図である。比較例１のＣＮＴ成長用基板では、図９に示すように、加熱実験後の表面においてクラックが発生していた。これに対して、実施例２のＣＮＴ成長用基板では、図１０に示すように、加熱実験後においてもクラックが発生しなかった。 FIG. 9 is a diagram showing the state of the surface of the CNT growth substrate of Comparative Example 1 after the heating experiment. FIG. 10 is a diagram showing the state of the surface of the CNT growth substrate of Example 2 after the heating experiment. In the CNT growth substrate of Comparative Example 1, as shown in FIG. 9, cracks were generated on the surface after the heating experiment. On the other hand, in the CNT growth substrate of Example 2, cracks did not occur even after the heating experiment, as shown in FIG.

＜第２実施例＞
第２実施例では、シリカ膜（本発明のシリカ層３および裏打ち層５）の膜厚を変化させた実施例について説明する。第２実施例におけるＣＮＴ成長用基板は、シリカ膜の膜厚を変化させた点以外については、第１実施例における実施例３のＣＮＴ成長用基板と同じの手順で作製した。すなわち、第２実施例におけるＣＮＴ成長用基板は、シリカ膜を構成する酸化ケイ素ＳｉＯｘにおけるｘが０．９であった。なお、第２実施例では、シリカ膜の前駆体溶液をステンレス薄膜に塗布する量を変化させることにより、シリカ膜の膜厚を５０ｎｍから２５００ｎｍまで変化させた。<Second Example>
In the second embodiment, examples in which the film thickness of the silica film (silica layer 3 and backing layer 5 of the present invention) is changed will be described. The CNT growth substrate in the second embodiment was produced by the same procedure as the CNT growth substrate in Example 3 in the first embodiment except that the film thickness of the silica film was changed. That is, in the CNT growth substrate in the second embodiment, x in the silicon oxide SiO x constituting the silica film was 0.9. In the second embodiment, the thickness of the silica film was changed from 50 nm to 2500 nm by changing the amount of the precursor solution of the silica film applied to the stainless thin film.

第２実施例では、作製したＣＮＴ成長用基板を用いてＣＮＴの作製を行い、ＣＮＴの配向長、嵩密度、およびＣＮＴ成長用基板のクラックの有無について評価を行った。ＣＮＴの配向長は、ＣＮＴ成長用基板の幅方向にレーザースキャンを３回行い、３回の測定値の平均値で評価した。ＣＮＴの嵩密度は、粘着テープを用いて作製したＣＮＴを剥離した後、剥離したＣＮＴの重量を測定することにより算出した。 In the second embodiment, CNTs were prepared using the prepared CNT growth substrate, and the orientation length of the CNTs, the bulk density, and the presence or absence of cracks in the CNT growth substrate were evaluated. The orientation length of the CNT was evaluated by performing laser scanning three times in the width direction of the CNT growth substrate and using the average value of the measured values of the three times. The bulk density of the CNTs was calculated by peeling the CNTs produced using the adhesive tape and then measuring the weight of the peeled CNTs.

第２実施例におけるＣＮＴの作製の手順は、以下のとおりである。まず、チャンバ内に窒素ガスを供給しながらＣＮＴ成長用基板を昇温速度６００℃／分で６８０℃まで加熱した。次に、６８０℃に維持した状態でチャンバ内にアセチレンガスを供給しながらＣＮＴを成長（作製）させた。 The procedure for producing CNTs in the second embodiment is as follows. First, the substrate for CNT growth was heated to 680 ° C. at a heating rate of 600 ° C./min while supplying nitrogen gas into the chamber. Next, CNTs were grown (made) while supplying acetylene gas into the chamber while maintaining the temperature at 680 ° C.

図１１は、第２実施例における実験結果を示す表である。図１１に示すように、シリカ膜の膜厚が５０～１５００ｎｍのＣＮＴ成長用基板では、シリカ膜にクラックが発生しなかった。これに対して、シリカ膜の膜厚が２０００～２５００ｎｍのＣＮＴ成長用基板では、シリカ膜にクラックが発生した。当該クラックの発生は、高い昇温速度に起因するものではなく、シリカ膜が厚すぎたためＣＮＴ成長用基板を高温にしたときにシリカ膜がステンレス薄膜から剥離してしまったことによるものであると考えられる。 FIG. 11 is a table showing the experimental results in the second embodiment. As shown in FIG. 11, cracks did not occur in the silica film on the CNT growth substrate having a silica film thickness of 50 to 1500 nm. On the other hand, in the CNT growth substrate having a silica film thickness of 2000 to 2500 nm, cracks were generated in the silica film. It is said that the cracks are not caused by the high rate of temperature rise, but by the silica film peeling off from the stainless thin film when the CNT growth substrate is heated to a high temperature because the silica film is too thick. Conceivable.

また、シリカ膜の膜厚が５０～１００ｎｍのＣＮＴ成長用基板では、シリカ膜にクラックは発生しなかったが、作製したＣＮＴの配向長および嵩密度が、その他のＣＮＴ成長用基板を用いて作製したＣＮＴの配向長および嵩密度よりも低く、製品として好ましくなかった。これは、シリカ膜の膜厚が小さすぎるため、ステンレス薄膜からＣｒなどの成分が触媒層であるＦｅの薄膜へ拡散してしまい、触媒としてのＦｅを微粒子化できなかったためであると考えられる。 Further, in the CNT growth substrate having a silica film thickness of 50 to 100 nm, cracks did not occur in the silica film, but the orientation length and bulk density of the produced CNTs were produced by using other CNT growth substrates. It was lower than the orientation length and bulk density of the CNTs, which was not preferable as a product. It is considered that this is because the thickness of the silica film is too small, so that components such as Cr diffuse from the stainless thin film to the thin film of Fe which is the catalyst layer, and Fe as a catalyst cannot be made into fine particles.

１ カーボンナノチューブ成長用基板
２ 基材
３ シリカ層（中間層）
４ 触媒層
５ 裏打ち層1 Substrate for growing carbon nanotubes 2 Base material 3 Silica layer (intermediate layer)
4 Catalyst layer 5 Backing layer

Claims (5)

金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成され、酸化ケイ素を含む中間層と、
前記中間層の、前記基材側とは反対側の表面に形成される触媒層と、を備え、
前記中間層における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が０．２以上かつ１．７以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。 A base material made of metal and
An intermediate layer formed on the surface of the substrate and containing silicon oxide,
A catalyst layer formed on the surface of the intermediate layer opposite to the base material side is provided.
The silicon oxide in the intermediate layer is a substrate for growing carbon nanotubes, characterized in that the value of x is 0.2 or more and 1.7 or less when expressed by the composition formula SiO x . 前記中間層における酸化ケイ素は、組成式ＳｉＯｘで表したときに、ｘの値が０．２以上かつ１．４以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。 The carbon nanotube growth substrate according to claim 1, wherein the silicon oxide in the intermediate layer has a value of x of 0.2 or more and 1.4 or less when expressed by the composition formula SiO x . 前記基材における前記中間層が形成されている面とは反対側の面に、前記中間層に含まれる酸化ケイ素と同じ組成の酸化ケイ素を含む裏打ち層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。 A claim characterized in that a backing layer containing silicon oxide having the same composition as silicon oxide contained in the intermediate layer is formed on a surface of the base material opposite to the surface on which the intermediate layer is formed. Item 2. The substrate for growing carbon nanotubes according to Item 1 or 2. 前記中間層の膜厚が１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。 The carbon nanotube growth substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the intermediate layer has a film thickness of 150 nm or more and 1500 nm or less. 請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ成長用基板を、２００～７００℃／分の昇温速度でカーボンナノチューブ成長温度まで加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後において前記カーボンナノチューブ成長温度まで加熱された前記カーボンナノチューブ成長用基板に原料ガスを供給し、前記カーボンナノチューブ成長用基板上にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes using the carbon nanotube growth substrate according to any one of claims 1 to 4.
A heating step of heating the carbon nanotube growth substrate to the carbon nanotube growth temperature at a heating rate of 200 to 700 ° C./min .
It is characterized by including a growth step of supplying a raw material gas to the carbon nanotube growth substrate heated to the carbon nanotube growth temperature after the heating step and growing the carbon nanotubes on the carbon nanotube growth substrate. How to manufacture carbon nanotubes.
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