JP7058131B2 - Sulfuric acid modified Y-type zeolite and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸根を含む硫酸改質Ｙ型ゼオライト及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sulfuric acid-modified Y-zeolite containing a sulfuric acid root and a method for producing the same.
従来、Ｙ型ゼオライトは、その特異な細孔構造により、除湿剤、各種触媒、アンモニア吸着剤（消臭剤）などの用途に広く使用されている。
ところで、このようなＹ型ゼオライトの特性、特に触媒やアンモニア吸着剤などとしての特性は、該ゼオライトが有する酸量を増大させることにより、大幅に向上するものと期待されるが、このような試みはほとんどされていないのが現状である。
Conventionally, Y-type zeolite is widely used in applications such as dehumidifying agents, various catalysts, and ammonia adsorbents (deodorants) due to its unique pore structure.
By the way, it is expected that the characteristics of such a Y-type zeolite, particularly the characteristics as a catalyst and an ammonia adsorbent, will be significantly improved by increasing the amount of acid contained in the zeolite. Is rarely done at present.
例えば、特許文献１や特許文献２には、Ｙ型ゼオライト或いはホージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライトを硫酸等の酸で処理することが提案されている。しかしながら、このような酸処理の手段では、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３分が溶出し、Ｙ型ゼオライトの細孔分布が大きく変化すると共に、用いた酸はＡｌ２Ｏ３分の溶出に消費される。このため、ある種の物質に対する吸着性は増大するものの、酸量の増大による特性向上はほとんど期待できない。 For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose to treat a Y-type zeolite or a hojasite (FAU) type zeolite with an acid such as sulfuric acid. However, in such an acid treatment means, Al 2 O 3 minutes in the zeolite are eluted, the pore distribution of the Y-type zeolite is greatly changed, and the acid used is consumed for the elution of Al 2 O 3 minutes. Ru. Therefore, although the adsorptivity to a certain substance is increased, the property improvement due to the increase in the amount of acid can hardly be expected.
従って、本発明の目的は、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造を有しており、増大した酸量を有する改質Ｙ型ゼオライトを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a modified Y-type zeolite having a crystal structure peculiar to Y-type zeolite and having an increased amount of acid.
本発明者等は、Ｙ型ゼオライトを製造する際、結晶化反応前に、硫酸水溶液処理及び硫酸塩処理による組成調整を行っておくことにより、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を変化させることなく、硫酸根が結晶構造中に組み込まれ、保有酸量が増大した改質Ｙ型ゼオライトが得られるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。 When producing Y-type zeolite, the present inventors perform composition adjustment by sulfuric acid aqueous solution treatment and sulfate treatment before the crystallization reaction, so that sulfuric acid does not change the crystal structure of Y-type zeolite. We have found that a modified Y-type zeolite having roots incorporated into the crystal structure and an increased amount of acid possessed can be obtained, and have completed the present invention.
本発明によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３．０～６．０の範囲にあり且つＹ型ゼオライトに特有の結晶構造を有していると共に、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０００５０以上の範囲にあることを特徴とする硫酸改質Ｙ型ゼオライトが提供される。 According to the present invention, SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is in the range of 3.0 to 6.0, has a crystal structure peculiar to Y-type zeolite, and is at 110 ° C. for 1 hour. After drying, 5 g is weighed and 95 g of pure water at 25 ° C. is used to make a 5% slurry, which is stirred for 18 hours and then filtered, and then 50 g of pure water is passed through the filtered solid content three times. The sulfuric acid-modified Y-zeolite characterized by having a SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 0.00050 or more was measured after drying the obtained washed solid content at 110 ° C. for 1 hour. Provided.
本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、大別して、次の２つのタイプがある。
（１）Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１～１．５の範囲にあり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０００５０～０．２０の範囲にあるもの（Ｎａイオン型およびイオン交換体）。
（２）結晶度が２０％以上の範囲にあり且つＮＨ３－ＴＰＤ法により測定した酸量が１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０００５０～０．２０の範囲にあるもの（プロトン型）。
The sulfuric acid-modified Y-zeolite of the present invention is roughly classified into the following two types.
(1) The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 0.1 to 1.5, and after drying at 110 ° C. for 1 hour, weigh 5 g and use 95 g of pure water at 25 ° C. A 5% slurry was prepared, stirred for 18 hours, filtered, and then 50 g of pure water was passed through the filtered solid content three times, and the obtained washed solid content was dried at 110 ° C. for 1 hour and then measured. , SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 0.00050 to 0.20 (Na ion type and ion exchanger).
(2) The crystallinity is in the range of 20% or more, the amount of acid measured by the NH3-TPD method is in the range of 1.0 to 3.0 mmol / g, and after drying at 110 ° C. for 1 hour, 5 g is added. Weigh it into a 5% slurry using 95 g of pure water at 25 ° C., stir this for 18 hours, filter it, and then pass 50 g of pure water through the filtered solid content three times to obtain the washed solid content. Is measured after drying at 110 ° C. for 1 hour, and the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 0.00050 to 0.20 (proton type).
本発明によれば、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３～６０の範囲となるようにＳｉ源とＡｌ源とを含むアルミノシリケートゲルを、６０℃未満の温度で撹拌熟成し、
次いで、硫酸水溶液を添加し、熟成を行い、
この後、６０～１２０℃の温度に加熱して結晶化反応を行うこと、
を特徴とする前記硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法が提供される。
According to the present invention, the aluminosilicate gel containing the Si source and the Al source is stirred and aged at a temperature of less than 60 ° C. so that the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is in the range of 3 to 60. death,
Then, an aqueous sulfuric acid solution is added, and aging is performed.
After that, the crystallization reaction is carried out by heating to a temperature of 60 to 120 ° C.
A method for producing the sulfuric acid-modified Y-zeolite, which comprises the above.
本発明の製造方法においては、
（１）硫酸塩を用いて、結晶化反応前のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．３０以上の範囲となるように組成調整する工程を含むこと、
（２）前記結晶化反応により得られた反応物をろ過分離した後、アンモニウム塩水溶液を用いてイオン交換し、次いで、得られたイオン交換体を焼成する工程を含むこと、
という手段を採用することができる。
In the manufacturing method of the present invention,
(1) Including a step of adjusting the composition using a sulfate so that the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio before the crystallization reaction is in the range of 1.30 or more.
(2) Including a step of filtering and separating the reactant obtained by the crystallization reaction, ion-exchange using an aqueous ammonium salt solution, and then firing the obtained ion exchanger.
Can be adopted.
本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造を有していると同時に、一定量の硫酸根が構造中に安定に組み込まれており、従来公知のＹ型ゼオライトと同等の水分吸着性を示すばかりか、酸量が増大している。このことから、酸触媒としての機能が増大し、またアンモニア等の塩基性ガスに対する吸着性が大幅に向上し、特にプロトン型に転換されたものは、固体酸としての特性がより高められている。 The sulfuric acid-modified Y-zeolite of the present invention has a crystal structure peculiar to Y-type zeolite, and at the same time, a certain amount of sulfuric acid roots are stably incorporated in the structure, and the sulfuric acid-modified Y-zeolite has a conventionally known Y-type zeolite. Not only does it show equivalent water adsorption, but the amount of acid is increasing. From this, the function as an acid catalyst is increased, the adsorptivity to a basic gas such as ammonia is greatly improved, and the property converted into a proton type is further enhanced as a solid acid. ..
本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトの構造中に一定量の硫酸根が導入されているものであり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０００５０以上、好ましくは０．０００５０～０．２０、特に好ましくは０．００１０～０．１５、最も好ましくは０．００５０～０．１０の範囲にある。即ち、硫酸根が、結晶化反応後の酸処理或いは酸洗浄等により、Ｙ型ゼオライトに付着しているに過ぎない場合には、上記の洗浄により硫酸根は除去されてしまうため、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記のような大きな値を示さないが、本発明では、この硫酸根がＹ型ゼオライトの構造中に安定に組み込まれているため、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも０．０００５０以上の値を示すものである。 The sulfuric acid-modified Y-type zeolite of the present invention has a certain amount of sulfuric acid root introduced into the structure of the Y-type zeolite. After drying at 110 ° C. for 1 hour, 5 g is weighed and the temperature is 25 ° C. A 5% slurry was prepared using 95 g of pure water, which was stirred for 18 hours and then filtered, and then 50 g of pure water was passed through the filtered solid content three times, and the obtained washed solid content was kept at 110 ° C. for 1 hour. Measured after drying, the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.00050 or more, preferably 0.00050 to 0.20, particularly preferably 0.0010 to 0.15, most preferably 0.0050 to. It is in the range of 0.10. That is, if the sulfuric acid root is merely attached to the Y-type zeolite by acid treatment or acid washing after the crystallization reaction, the sulfuric acid root is removed by the above washing, so SO 3 /. Although the Al 2 O 3 molar ratio does not show a large value as described above, in the present invention, since this sulfuric acid root is stably incorporated into the structure of the Y-type zeolite, the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio Indicates a value of at least 0.00050 or more .
このように硫酸根の導入により改質された本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、Ｎａイオン型およびそのイオン交換体とプロトン型とに大別されるが、大まかに言って、Ｙ型ゼオライトへの結晶化反応に先立って改質のための硫酸を加えておくという手法を採用することにより、硫酸根が組み込まれたＮａイオン型のＹ型ゼオライトが得られ、このＮａイオン型のＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンで交換した後に焼成を行うことにより、硫酸根が組み込まれたプロトン型のＹ型ゼオライトが得られる。 The sulfate-modified Y-zeolite of the present invention modified by the introduction of sulfate roots is roughly classified into Na ion type and its ion exchanger and proton type, but roughly speaking, Y-type zeolite. By adopting the method of adding sulfuric acid for modification prior to the crystallization reaction to, a Na-ion type Y-zeolite incorporating a sulfate root can be obtained, and this Na-ion type Y-type zeolite can be obtained. By exchanging the zeolite with ammonium ions and then firing, a proton-type Y-type zeolite incorporating sulfate roots can be obtained.
＜Ｎａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライト及びその製造＞
本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトにおいて、Ｎａイオン型のものは、Ｓｉ源とＡｌ源とを用いて、Ｙ型ゼオライト前駆体であるアルミノシリケートゲルを調製し、次いで、改質剤である硫酸水溶液を前記ゲルに添加し、熟成を行い、改質Ｙ型ゼオライトの前駆体である硫酸改質アルミノシリケートゲルを得、この後、結晶化反応を行うことにより合成される。
<Na ion type sulfuric acid modified Y-type zeolite and its production>
In the sulfuric acid-modified Y-type zeolite of the present invention, for the Na ion type, an aluminosilicate gel which is a Y-type zeolite precursor is prepared by using a Si source and an Al source, and then sulfuric acid which is a modifier is sulfuric acid. An aqueous solution is added to the gel and aged to obtain a sulfuric acid-modified aluminosilicate gel which is a precursor of the modified Y-type zeolite, and then a crystallization reaction is carried out to synthesize the gel.
Ｙ型ゼオライトの前駆体であるアルミノシリケートゲルを調製するに際して、Ｓｉ源とＡｌ源との量比は、Ｙ型ゼオライトを形成し得る範囲であり、具体的には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３～６０、好ましくは３～５０、特に好ましくは３．０～２０の範囲となる量で、Ｓｉ源とＡｌ源とが混合される。 When preparing an aluminosilicate gel which is a precursor of Y-type zeolite, the amount ratio of Si source and Al source is within the range where Y-type zeolite can be formed, and specifically, SiO 2 / Al 2 O 3 The Si source and the Al source are mixed in an amount having a molar ratio in the range of 3 to 60, preferably 3 to 50, particularly preferably 3.0 to 20.
アルミノシリケートゲルの調製に用いられるＳｉ源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、沈降シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、フュームドシリカ及びオルトケイ酸テトラエチルなどがあり、好ましくはケイ酸ソーダを用いることができる。また、Ａｌ源としては、例えば、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどがあり、好ましくはアルミン酸ソーダを用いることができる。アルミノシリケートゲルの調製に用いられる原料はいずれも、あらかじめ水と混合して濃度調整を行い、前記ゲルの調製に用いることができる。 Examples of the Si source used for preparing the alkylosilicate gel include sodium silicate, precipitated silica, silica gel, colloidal silica, fumed silica, tetraethyl orthosilicate, and the like, and sodium silicate can be preferably used. Further, examples of the Al source include sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate and the like, and sodium aluminate is preferably used. Any of the raw materials used for the preparation of the aluminosilicate gel can be mixed with water in advance to adjust the concentration, and then used for the preparation of the gel.
上記のアルミノシリケートゲルを、６０℃未満の温度、好ましくは１０～４０℃の温度で撹拌下に熟成することにより、Ｓｉ源とＡｌ源とがＹ型ゼオライトの結晶を生成し得るように配向してアルミノシリケートゲルが生成する。この場合の熟成時間は、用いる液量や撹拌の程度によっても多少異なるが、通常、１時間以上、好ましくは２～３時間程度である。 By aging the above aluminosilicate gel under stirring at a temperature of less than 60 ° C, preferably 10 to 40 ° C, the Si source and the Al source are oriented so as to form Y-type zeolite crystals. Aluminosilicate gel is produced. The aging time in this case varies slightly depending on the amount of liquid used and the degree of stirring, but is usually 1 hour or more, preferably about 2 to 3 hours.
また、このようなＹ型ゼオライトの前駆体であるアルミノシリケートゲルを調製するに先立って、調製に用いるＳｉ源の一部およびＡｌ源の一部とを混合し、上記と同様の撹拌熟成を行い、結晶生成の核となるアルミノシリケートゾル（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＣＤＡ）を生成させておくことが好ましい。ＣＤＡは、ある種の結晶を生成させる時、当該結晶がもっとも安定に速やかに生成される剤であり、ＣＤＡが液中に存在している状態で結晶化を行うと、ＣＤＡを核として結晶化が効率よく進行し、短時間且つ高収率で目的とする結晶を得ることができるというものである。
一般に、Ｙ型ゼオライト形成のためのＣＤＡは、例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１６±１．５と、極めて限定された範囲にあり、反応溶液総量の１～３０質量％程度となるような量のＣＤＡを生成するように設定される。
このようにしてＣＤＡを生成した後、残りのＳｉ源及びＡｌ源を添加し、前述の撹拌熟成を行い、その後、結晶化反応を行うことにより、より高収率で目的とするＹ型ゼオライトを得ることが可能となる。
Further, prior to preparing the aluminosilicate gel which is a precursor of such a Y-type zeolite, a part of the Si source and a part of the Al source used for the preparation are mixed and aged by stirring in the same manner as described above. , It is preferable to generate an aluminosilicate sol (Crystallation Directing Agent: CDA) which is a core of crystal formation. CDA is an agent that produces a certain kind of crystal in the most stable and rapid manner, and when crystallization is performed while the CDA is present in the liquid, the crystal is crystallized with the CDA as a nucleus. Is able to proceed efficiently and obtain the desired crystal in a short time and in a high yield.
Generally, the CDA for forming Y-type zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 16 ± 1.5, which is in a very limited range, and is about 1 to 30% by mass of the total amount of the reaction solution. It is set to generate such an amount of CDA.
After forming the CDA in this way, the remaining Si source and Al source are added, the above-mentioned stirring and aging are carried out, and then the crystallization reaction is carried out to obtain the desired Y-type zeolite in a higher yield. It will be possible to obtain.
上記のようにして得られたＹ型ゼオライトの前駆体であるアルミノシリケートゲルに対して、本発明においては、Ｙ型ゼオライトの改質剤として硫酸水溶液を添加し、さらなる撹拌熟成を行う。即ち、この硫酸水溶液の添加により、Ｙ型ゼオライトの生成に寄与していない一部のＮａ分が取り除かれると同時に、余剰の硫酸根がＹ型ゼオライトの構造内に存在するようにゲル中に取り込まれた硫酸改質アルミノシリケートゲル（硫酸改質Ｙ型ゼオライトの前駆体）が生成することとなる。
このような硫酸添加後の熟成も、前述した撹拌熟成と同様、６０℃未満の温度、好ましくは１０～４０℃程度の温度で、通常、３０分以上、好ましくは２～３時間程度行われる。
In the present invention, an aqueous sulfuric acid solution is added as a modifier for the Y-type zeolite to the aluminosilicate gel which is the precursor of the Y-type zeolite obtained as described above, and further stirring and aging is performed. That is, by adding this aqueous sulfuric acid solution, some Na components that do not contribute to the formation of the Y-type zeolite are removed, and at the same time, excess sulfuric acid roots are incorporated into the gel so as to be present in the structure of the Y-type zeolite. Sulfuric acid-modified aluminosilicate gel (precursor of sulfuric acid-modified Y-type zeolite) will be produced.
The aging after the addition of sulfuric acid is also carried out at a temperature of less than 60 ° C., preferably about 10 to 40 ° C., usually for 30 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours, similar to the above-mentioned stirring aging.
また、添加する硫酸水溶液の量は、通常、結晶化反応前のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．３０以上、特に１．３０～２．０の範囲とするのがよい。この量が少ないと、硫酸による改質（硫酸根の構造中への組み込み）が不十分となってしまう。また、必要以上に多量の硫酸水溶液を使用すると、Ｙ型ゼオライトを形成し得るように配向している前記ゲルが不安定な状態となり、また、過剰な酸の中和に大量のアルカリが必要となりコスト増となる。
また、用いる硫酸水溶液の濃度は、通常９８質量％以下、好ましくは７５質量％以下、特に５～４０質量％が好適である。硫酸濃度が濃すぎると、硫酸水溶液を加えた際にアルミノシリケートゲルの粘性が増大し、攪拌が困難となる場合がある。
The amount of the aqueous sulfuric acid solution to be added is usually preferably in the range of 1.30 or more, particularly 1.30 to 2.0, in terms of the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio before the crystallization reaction. If this amount is small, reforming with sulfuric acid (incorporation of sulfuric acid root into the structure) becomes insufficient. Further, if a large amount of sulfuric acid aqueous solution is used more than necessary, the gel oriented so as to form a Y-type zeolite becomes unstable, and a large amount of alkali is required to neutralize the excess acid. The cost will increase.
The concentration of the sulfuric acid aqueous solution used is usually 98% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 5 to 40% by mass. If the sulfuric acid concentration is too high, the viscosity of the aluminosilicate gel may increase when the aqueous sulfuric acid solution is added, making stirring difficult.
さらに、本発明においては、硫酸水溶液添加に加えて、好ましくはアルミノシリケートゲルと硫酸水溶液を均一に混合した後に、硫酸塩を添加し、原料に由来する余剰のＮａの捕捉に消費された分の硫酸根を補充し、結晶化反応前のアルミノシリケートゲルが目的とするＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比となるように組成調整することが望ましい。
本発明の硫酸改質を達成するには、硫酸水溶液および硫酸塩の添加により、結晶化反応前のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．３０以上となるよう組成調整することが好ましい。
Further, in the present invention, in addition to the addition of the aqueous sulfuric acid solution, preferably, the aluminosilicate gel and the aqueous sulfuric acid solution are uniformly mixed, and then the sulfate is added to capture the excess Na derived from the raw material. It is desirable to replenish the sulfate roots and adjust the composition so that the aluminosilicate gel before the crystallization reaction has the desired SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio.
In order to achieve the sulfuric acid modification of the present invention, it is preferable to adjust the composition by adding an aqueous sulfuric acid solution and a sulfate so that the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio before the crystallization reaction is 1.30 or more.
本発明で組成調整に用いられる硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、及び明礬などがあり、好ましくは硫酸ナトリウムを用いることができる。用いる硫酸塩は固体の状態で用いることもできるが、アルミノシリケートゲルの粘性を考慮し、あらかじめ水溶液として用いることが望ましい。また、硫酸塩添加後の熟成は、前述したアルミノシリケートゲルの撹拌熟成、或いは、硫酸水溶液添加後の熟成によって省略することもでき、省略しない場合は、６０℃未満の温度、好ましくは１０～４０℃程度の温度で、通常、３０分以上、好ましくは２～３時間程度行われる。 Examples of the sulfate used for composition adjustment in the present invention include sodium sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, and syrup, and sodium sulfate can be preferably used. The sulfate used can be used in a solid state, but it is desirable to use it as an aqueous solution in advance in consideration of the viscosity of the aluminosilicate gel. Further, the aging after the addition of the sulfate can be omitted by the above-mentioned stirring aging of the aluminosilicate gel or the aging after the addition of the aqueous sulfuric acid solution. If not omitted, the temperature is less than 60 ° C., preferably 10 to 40. It is usually carried out at a temperature of about ° C. for about 30 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours.
上記のように硫酸添加、及び必要に応じて硫酸塩の添加により組成調整を行った後、撹拌熟成を行い、改質Ｙ型ゼオライトの前駆体である硫酸改質アルミノシリケートゲルを得た後、常法に従い、結晶化反応を行う。
この結晶化反応は、上記で得られた硫酸改質アルミノシリケートゲルを６０～１２０℃の温度に加熱し、通常、８時間以上、特に１６～２４時間程度行われる。反応の終点は、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークが発現することにより確認することができる。
After adjusting the composition by adding sulfuric acid and, if necessary, sulfate as described above, stirring and aging is performed to obtain a sulfuric acid-modified aluminosilicate gel which is a precursor of the modified Y-type zeolite. The crystallization reaction is carried out according to a conventional method.
This crystallization reaction is carried out by heating the sulfuric acid-modified aluminosilicate gel obtained above to a temperature of 60 to 120 ° C., and usually for 8 hours or more, particularly about 16 to 24 hours. The end point of the reaction can be confirmed by the appearance of an X-ray diffraction peak peculiar to Y-type zeolite.
結晶化反応後は、反応液を濾過し、適宜水洗することにより、目的とするＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトが得られる。
このタイプの改質Ｙ型ゼオライト（以下、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトと呼ぶことがある）は、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造、即ちＸ線回折ピークを示し（図２参照）、しかも、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、従来のＹ型ゼオライトと同様に０．１～１．５、好ましくは０．８～１．５、特に好ましくは０．９～１．２の範囲にあるが、特に重要な特徴は、後述する実施例に示されているように、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０００５０以上、好ましくは０．０００５０～０．２０、特に好ましくは０．００１０～０．１５、最も好ましくは０．００５０～０．１０の範囲にあり、従来のＹ型ゼオライト（未改質Ｙ型ゼオライト）に比して高い硫酸根濃度を示す。
After the crystallization reaction, the reaction solution is filtered and appropriately washed with water to obtain the desired Na-ion type sulfuric acid-modified Y-type zeolite.
This type of modified Y-zeolite (hereinafter sometimes referred to as Na-Y modified zeolite) exhibits a crystal structure peculiar to Y-type zeolite, that is, an X-ray diffraction peak (see FIG. 2), and Na. The 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 0.1 to 1.5, preferably 0.8 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1.2, as in the conventional Y-zeolite. However, a particularly important feature is that, as shown in Examples described later, after drying at 110 ° C. for 1 hour, 5 g is weighed and 95 g of pure water at 25 ° C. is used to make a 5% slurry. This was stirred for 18 hours and then filtered, and then 50 g of pure water was passed through the filtered solids three times. The obtained washed solids were dried at 110 ° C. for 1 hour and then measured to measure SO 3 / Al. The 2O3 molar ratio is 0.00050 or more, preferably 0.00050 to 0.20, particularly preferably 0.0010 to 0.15, most preferably 0.0050 to 0.10, and is the conventional Y. It shows a higher sulfate root concentration than type zeolite (unmodified Y-type zeolite).
本発明において、上記のような条件で測定して高い硫酸根濃度を示すということは、硫酸根がＹ型ゼオライトの構造中に安定に組み込まれていることを示す。例えば、従来のＹ型ゼオライト（未改質Ｙ型ゼオライト）に対して、単に硫酸による酸洗浄が行われているに過ぎない場合には、上記のように純水による洗浄後に測定した硫酸根濃度は、本発明に比してかなり低い値となる。即ち、本発明では、硫酸根がＹ型ゼオライトの構造中に組み込まれているため、純水による洗浄によって溶出せず、高い硫酸根濃度を示すわけである。
また、かかる硫酸根は、どのような状態でＹ型ゼオライトの構造中に組み込まれているかは明確に解明されていないが、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークは損なわれていないことから、ゼオライトの細孔内に保持される形で存在しているのではないかと思われる。
In the present invention, showing a high sulfate root concentration measured under the above conditions indicates that the sulfate root is stably incorporated into the structure of the Y-type zeolite. For example, when the conventional Y-type zeolite (unmodified Y-type zeolite) is simply pickled with sulfuric acid, the sulfuric acid root concentration measured after cleaning with pure water as described above is performed. Is considerably lower than that of the present invention. That is, in the present invention, since the sulfate root is incorporated in the structure of the Y-type zeolite, it does not elute by washing with pure water and exhibits a high sulfate root concentration.
Further, although it is not clear in what state the sulfate root is incorporated into the structure of the Y-type zeolite, the X-ray diffraction peak peculiar to the Y-type zeolite is not impaired. It seems that it exists in a form that is retained in the pores of zeolite.
このような硫酸根濃度を示すＮａ－Ｙ改質ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトの細孔構造をそのまま保持しており、窒素吸着法で測定した細孔直径が１７～３０００Åでの細孔容積（全細孔容積）が、未改質のＹ型ゼオライトと同様、０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇの範囲にある。また、例えば、水蒸気ＢＥＴ法で測定した親水性比表面積が７５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９００～１２００ｍ２／ｇの範囲にあり、水蒸気吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．９以上から求められる全細孔容積が好ましくは０．３０ｃｍ３／ｇ以上である。この親水性比表面積は、一般的に比表面積測定に利用される窒素吸着の代わりに水蒸気吸着を利用して測定したものであり、この方法により測定された比表面積は、親水性や水分吸着性と密接に関係する。従って、本発明のＮａ－Ｙ改質ゼオライトは、水分に対して優れた吸着性を示す。 The Na-Y modified zeolite exhibiting such a sulfate root concentration retains the pore structure of the Y-type zeolite as it is, and the pore volume measured by the nitrogen adsorption method is 17 to 3000 Å (total). The pore volume) is in the range of 0.01 to 0.05 cm 3 / g, similar to the unmodified Y-zeolite. Further, for example, the hydrophilic specific surface area measured by the steam BET method is in the range of 750 m 2 / g or more, preferably 800 m 2 / g or more, particularly preferably 900 to 1200 m 2 / g, and the P / of the water vapor adsorption isotherm. The total pore volume obtained from P 0 = 0.9 or more is preferably 0.30 cm 3 / g or more. This hydrophilic specific surface area is measured by using water vapor adsorption instead of nitrogen adsorption generally used for specific surface area measurement, and the specific surface area measured by this method is hydrophilic or water adsorptive. Is closely related to. Therefore, the Na-Y modified zeolite of the present invention exhibits excellent adsorptivity to moisture.
＜プロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライト及びその製造＞
Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトは、Ｎａイオンを各種のカチオンと交換して様々な用途に用いることができるが、酸量をさらに増大させ、例えば、各種の触媒や塩基性ガスの吸着剤としての用途においては、これをプロトン型に転換すること（以下、プロトン変性と呼ぶことがある）により得られる、酸量がさらに増大した硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましい。
このタイプの改質Ｙ型ゼオライト（以下、Ｈ－Ｙ改質ゼオライトと呼ぶことがある）は、上述したＮａ－Ｙ改質ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換した後、焼成することにより得られる。
<Proton type sulfuric acid modified Y-type zeolite and its production>
The Na-Y modified zeolite can be used for various purposes by exchanging Na ions with various cations, but can be used for various purposes by further increasing the amount of acid, for example, as an adsorbent for various catalysts and basic gases. In the above, it is preferable to use a sulfuric acid-modified Y-type zeolite having a further increased acid amount, which is obtained by converting this into a proton type (hereinafter, may be referred to as proton modification).
This type of modified Y-type zeolite (hereinafter, may be referred to as HY-modified zeolite) can be obtained by ion-exchange the above-mentioned Na-Y-modified zeolite with ammonium ions and then calcining.
上記のアンモニウムイオン交換は、上記のＮａ－Ｙ改質ゼオライト中のＮａイオンを水溶液中でアンモニウムイオンに交換するものである。即ち、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトは高い耐熱性を有しているため、これを焼成によって変性するには、焼成温度を著しく高い温度とすることが必要であり、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに水分吸着性を維持し得る程度の適度な変性が困難となってしまう。しかるに、Ｎａイオンをアンモニウムイオンに交換しておけば、加熱によってアンモニウムイオンが分解した部分の細孔を焼成で容易にプロトン変性することが出来るため、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せず、Ｎａイオンを構造中から効果的に放出し、適度にプロトン変性することが可能となる。 The above-mentioned ammonium ion exchange is to exchange Na ions in the above-mentioned Na-Y modified zeolite with ammonium ions in an aqueous solution. That is, since Na-Y modified zeolite has high heat resistance, in order to modify it by firing, it is necessary to set the firing temperature to a significantly high temperature, and the crystal structure of the Y-type zeolite is enlarged. It becomes difficult to perform appropriate denaturation to the extent that water adsorption can be maintained without breaking. However, if the Na ion is replaced with an ammonium ion, the pores of the portion where the ammonium ion is decomposed by heating can be easily proton-modified by firing, so that the crystal structure of the Y-type zeolite is not significantly destroyed. Na ions can be effectively released from the structure and appropriately proton-modified.
このようなカチオン交換は、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１～０．８、特に０．２～０．５となる程度に行われる。Ｎａイオンが多く残存すると、後述する焼成による適度なプロトン変性が困難となってしまう。また、Ｎａイオンの残存は、硫酸根濃度が高いという特性による利点を阻害する恐れがあるため、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記範囲とすることが好ましい。 Such cation exchange is carried out so that the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is 0.1 to 0.8, particularly 0.2 to 0.5. If a large amount of Na ions remain, it becomes difficult to perform appropriate proton modification by firing, which will be described later. Further, since the residual Na ion may hinder the advantage due to the characteristic of high sulfate root concentration, it is preferable that the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is in the above range.
さらに、かかるカチオン交換処理は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液を使用し、上述したＮａ－Ｙ改質ゼオライトと該水溶液とを、室温で撹拌混合すればよいが、６０℃程度に加熱すると反応をより迅速に行うことも可能である。処理時間は、アンモニウム塩の種類や水溶液のアンモニウム塩濃度によっても異なるが、一般に、２～４０質量％濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いた場合で０．５～２４時間程度である。 Further, in the cation exchange treatment, an aqueous solution of an ammonium salt such as ammonium chloride may be used, and the above-mentioned Na-Y modified zeolite and the aqueous solution may be stirred and mixed at room temperature, but the reaction may occur when heated to about 60 ° C. It is also possible to do this more quickly. The treatment time varies depending on the type of ammonium salt and the ammonium salt concentration of the aqueous solution, but is generally about 0.5 to 24 hours when an ammonium chloride aqueous solution having a concentration of 2 to 40% by mass is used.
上記のようにしてカチオン交換処理が行われた後は、ろ過及び水洗を行い、未反応の塩化アンモニウムや生成したＮａ塩を除去する。以上のカチオン交換処理を必要に応じて１回或いは２回以上行うことで目的のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比とした後、焼成を行い、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトについて、適度なプロトン変性を行う。 After the cation exchange treatment is performed as described above, filtration and washing with water are performed to remove unreacted ammonium chloride and the produced Na salt. The above cation exchange treatment is carried out once or twice or more as necessary to obtain the desired Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio, and then calcined to obtain an appropriate proton for the Na-Y modified zeolite. Degenerate.
焼成は、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに、細孔構造を適度に変える程度に行われるものであり、具体的には、結晶度が２０％以上、好ましくは２０～８０％に低下する程度に焼成が行われる。
なお、本発明において結晶度とは、Ｙ型ゼオライト標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）のＸ線回折測定において、ＩＣＤＤ３９－１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、Ｙ型ゼオライト試料である（詳細は、後述の実施例を参照）。
The calcination is carried out to the extent that the pore structure is appropriately changed without significantly destroying the crystal structure of the Y-type zeolite. Specifically, the crystallinity is 20% or more, preferably 20 to 80%. Firing is performed to the extent that it decreases.
In the present invention, the crystallinity is defined as (331), (440), (533) in ICDD39-1380 in the X-ray diffraction measurement of the Y-type zeolite standard material (JRC-Z-Y4.8 of the Society of Catalysis). It is a Y-type zeolite sample when the sum of the peak intensities of the five plane indices shown in (642) and (555) is 100% (see Examples described later for details).
即ち、結晶度が上記範囲よりも大きいと、プロトン変性が十分に行われておらず、例えば、Ｎａイオンが十分に放出されず、酸量の増大が望めない。また、結晶度が上記範囲よりも小さくなるまで焼成が行われると、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が大きく破壊され、非晶質化が進行しすぎてしまい、この結果、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造が損なわれてしまい、水分に対する吸着性が損なわれるばかりか、酸量の増大による特性向上も望めなくなってしまう。 That is, when the crystallinity is larger than the above range, proton denaturation is not sufficiently performed, for example, Na ions are not sufficiently released, and an increase in the amount of acid cannot be expected. Further, when firing is performed until the crystallinity becomes smaller than the above range, the crystal structure of the Y-type zeolite is largely destroyed and amorphization progresses too much, and as a result, crystals peculiar to the Y-type zeolite are formed. Not only the structure is impaired and the adsorptivity to water is impaired, but also the property improvement due to the increase in the amount of acid cannot be expected.
上記のような結晶度の範囲にするための適度な焼成は、一般に、３００～８００℃、特に４００～６００℃程度の焼成温度で行われ、それ自体公知の焼成炉を用いて行われる。焼成時間は、用いる焼成炉の構造や焼成温度によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には３～１２時間程度である。例えば、前述したＹ型ゼオライトをカチオン交換せずにそのまま焼成に供した場合、上記のような温度範囲での焼成では結晶度はほとんど低下せず、さらに高温にしなければ変性することができない。 Appropriate firing for achieving the above-mentioned crystallinity range is generally performed at a firing temperature of about 300 to 800 ° C., particularly about 400 to 600 ° C., and is performed using a firing furnace known per se. The firing time varies depending on the structure of the firing furnace used and the firing temperature, and cannot be unconditionally defined, but is generally about 3 to 12 hours. For example, when the above-mentioned Y-type zeolite is subjected to calcination as it is without cation exchange, the crystallinity hardly decreases in the calcination in the above temperature range, and the denaturation cannot be performed unless the temperature is further increased.
以上のようにして得られるプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライト（Ｈ－Ｙ改質ゼオライト）は、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が破壊されずに維持されているため、未改質のＹ型ゼオライト及びＮａ－Ｙ改質ゼオライトと同様、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークを示す（図１および図２を参照）。 The proton-type sulfuric acid-modified Y-zeolite (HY-modified zeolite) obtained as described above is an unmodified Y-type zeolite because the crystal structure of the Y-type zeolite is maintained without being destroyed. And like Na-Y modified zeolite, it shows an X-ray diffraction peak peculiar to Y-type zeolite (see FIGS. 1 and 2).
また、このＨ－Ｙ改質ゼオライトは、上述した焼成により結晶構造の一部が欠損するため、これにより、水による洗浄を行った場合には一部の硫酸根が放出されており、例えばＮａ－Ｙ改質ゼオライトに比して若干硫酸根濃度が低下しているが、それでもＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．０００５０以上、特に０．０００５０～０．２０の範囲にある。 Further, since a part of the crystal structure of this HY-modified zeolite is lost by the above-mentioned firing, a part of the sulfuric acid root is released when washed with water, for example, Na. Although the sulfuric acid root concentration is slightly lower than that of the -Y modified zeolite, the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio is still 0.00050 or more, especially in the range of 0.00050 to 0.20.
さらに、上述したカチオン交換及び焼成により、多くのＮａイオンが放出されており、例えば、Ｈ－Ｙ改質ゼオライトにおいて、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、０．８以下、特に０．５以下の範囲である。
このようなＮａイオン含量の低下に伴い、例えば後述する実施例に示すように、ＮＨ３－ＴＰＤ法により測定した酸量は、１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
Further, a large amount of Na ions are released by the above-mentioned cation exchange and firing. For example, in the HY modified zeolite, the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio is 0.8 or less, particularly 0. The range is 5 or less.
With such a decrease in Na ion content, for example, as shown in Examples described later, the amount of acid measured by the NH 3 -TPD method is 1.0 to 3.0 mmol / g, particularly 1.5 to 2. It is in the range of 5 mmol / g.
また、後述する実施例に示す方法で測定した煮沸ｐＨ及び電気伝導度を、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトと比較すると、以下の通りである。
電気伝導度（μＳ／ｃｍ） 煮沸ｐＨ
Ｎａ－Ｙ改質ゼオライト １０～１５０ ８．０以上
Ｈ－Ｙ改質ゼオライト １０～１５００ ８．０未満
即ち、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトは、Ｎａイオン、硫酸根を多く含んでいるが電気伝導度は低く、硫酸根が煮沸によっても溶出しないことを示している。Ｈ－Ｙ改質ゼオライトでは、煮沸ｐＨが低い値を示し酸量が増大した影響がみられる。
Further, the boiling pH and the electric conductivity measured by the method shown in Examples described later are as follows when compared with the Na-Y modified zeolite.
Electrical conductivity (μS / cm) Boil pH
Na-Y modified zeolite 10-150 8.0 or more HY modified zeolite 10-1500 Less than 8.0 That is, Na-Y modified zeolite contains a lot of Na ions and sulfate roots, but has electrical conductivity. Is low, indicating that the sulfate root does not elute even by boiling. In the HY-modified zeolite, the boiling pH is low and the amount of acid is increased.
さらに、上述したＨ－Ｙ改質ゼオライトは、焼成によるプロトン変性によって細孔容積が若干変化しているが、水分に対する吸着性を損なうほどではない。例えば、窒素吸着法で測定した全細孔容積（細孔直径が１７～３０００Åでの細孔容積）は、０．０４～０．１２ｃｍ３／ｇの範囲となる。また、例えば、水蒸気ＢＥＴ法で測定した親水性比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９００～１２００ｍ２／ｇの範囲にあり、水蒸気吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．９以上から求められる全細孔容積が０．２８ｃｍ３／ｇ以上（特に０．３０～０．４０ｃｍ３／ｇ）である。この親水性比表面積は、一般的に比表面積測定に利用される窒素吸着の代わりに水蒸気吸着を利用して測定したものであり、この方法により測定された比表面積は、親水性や水分吸着性と密接に関係する。従って、本発明のＨ－Ｙ改質ゼオライトは、水分に対して優れた吸着性を示す。 Further, although the pore volume of the above-mentioned HY-modified zeolite is slightly changed by proton denaturation by calcination, it does not impair the adsorptivity to water. For example, the total pore volume measured by the nitrogen adsorption method (pore volume when the pore diameter is 17 to 3000 Å) is in the range of 0.04 to 0.12 cm 3 / g. Further, for example, the hydrophilic specific surface area measured by the steam BET method is in the range of 700 m 2 / g or more, preferably 800 m 2 / g or more, particularly preferably 900 to 1200 m 2 / g, and the P / of the water vapor adsorption isotherm. The total pore volume obtained from P 0 = 0.9 or more is 0.28 cm 3 / g or more (particularly 0.30 to 0.40 cm 3 / g). This hydrophilic specific surface area is measured by using water vapor adsorption instead of nitrogen adsorption generally used for specific surface area measurement, and the specific surface area measured by this method is hydrophilic or water adsorptive. Is closely related to. Therefore, the HY-modified zeolite of the present invention exhibits excellent adsorptivity to moisture.
＜用途＞
上述した本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、用途に応じた粒径に粒度調整されて使用に供される。
かかる改質ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造及び細孔構造を有しており、除湿剤、各種触媒、アンモニア吸着剤（消臭剤）などの用途に広く使用することができる。特に、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライト及びＨ－Ｙ改質ゼオライトの何れも水分に対する吸着性に優れており、吸湿剤として使用することができる。また、Ｎａイオンが放出されているＨ－Ｙ改質ゼオライトは特に高い酸量を示すため、アンモニアガス等の塩基性ガスに対する吸着性も向上しており、このような塩基性ガスに対する吸着剤としても好適に使用され、さらに酸触媒などとしての用途にも好適に使用することができる。
<Use>
The above-mentioned sulfuric acid-modified Y-zeolite of the present invention is used after being adjusted in particle size according to the intended use.
Such modified zeolite has a crystal structure and a pore structure peculiar to Y-type zeolite, and can be widely used in applications such as dehumidifying agents, various catalysts, and ammonia adsorbents (deodorants). In particular, both Na-Y-modified zeolite and HY-modified zeolite have excellent adsorptivity to moisture and can be used as a hygroscopic agent. Further, since the HY-modified zeolite from which Na ions are released shows a particularly high acid content, the adsorptivity to a basic gas such as ammonia gas is also improved, and as an adsorbent to such a basic gas. Can also be suitably used, and further can be suitably used for applications such as an acid catalyst.
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
なお、実施例における各種試験は下記の方法で行った。
The excellent effects of the present invention will be described in the following examples.
The various tests in the examples were performed by the following methods.
（１）化学組成；
元素分析については、（株）リガク社製Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は８０℃で１時間乾燥した物を基準とした。
For elemental analysis, Rigaku ZSX primus II manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used, the target was Rh, the analysis line was Kα, and the others were measured under the following conditions.
The sample was dried at 80 ° C. for 1 hour as a reference.
（２）洗浄及び乾燥後のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定
試料を１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとした。これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥させた。この洗浄及び乾燥後の試料を（１）化学組成と同様に元素分析を行い、モル比を算出した。
(2) Measurement of SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio after washing and drying After drying the sample at 110 ° C for 1 hour, 5 g was weighed and 95 g of pure water at 25 ° C was used to make a 5% slurry. .. This was stirred for 18 hours and then filtered, and then 50 g of pure water was passed through the filtered solid content three times, and the obtained washed solid content was dried at 110 ° C. for 1 hour. The sample after washing and drying was subjected to elemental analysis in the same manner as in (1) chemical composition, and the molar ratio was calculated.
（３）結晶度の測定
相対湿度９０％に調湿したデシケーターに試料を入れ、２５℃で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させたものをＸ線回折測定した。同一条件で測定したＮａイオン型のＹ型ゼオライト標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）のＸ線回折測定において、ＩＣＤＤ３９－１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、Ｙ型ゼオライト試料の同一面指数ピーク強度の和の相対比を結晶度とした。
なお、Ｘ線回折測定は（株）リガク社製のｕｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ－Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間：１．０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
(3) Measurement of crystallinity The sample was placed in a desiccator whose relative humidity was adjusted to 90%, allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours or longer, and the saturated amount of water was adsorbed, and the sample was subjected to X-ray diffraction measurement. In the X-ray diffraction measurement of the Na ion type Y-zeolite standard material (JRC-Z-Y4.8 of the Society of Catalysis) measured under the same conditions, (331), (440), (533), with ICDD39-1380. When the sum of the peak intensities of the five plane indices shown in 642) and (555) was set to 100%, the relative ratio of the sum of the peak intensities of the same plane exponent of the Y-type zeolite sample was taken as the crystallinity.
The X-ray diffraction measurement was carried out with Cu-Kα using Ultima4 manufactured by Rigaku Co., Ltd. under the following conditions.
Target: Cu
Filter: Curved crystal graphite monochromator Detector: SC
Voltage: 40kV
Current: 40mA
Step size: 0.02 °
Counting time: 1.0 sec / step
Slit: DS2 / 3 ° RS0.3mm SS2 / 3 °
（４）ＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量の測定
触媒分析装置（日本ベル社製 ＢＥＬＣＡＴ－Ａ）を用いて酸量の測定を行った。測定試料０．１ｇを測定セルに充填し、ヘリウム気流中、５００℃で１時間乾燥処理した。続いて１００℃の条件下、５％アンモニア－ヘリウム混合ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で３０分間流し、アンモニアを吸着させた。その後、水蒸気処理を行い、過剰なアンモニアを除去した。１００℃から６１０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながらヘリウムを流速５０ｍＬ／ｍｉｎで流し、脱離したアンモニア量を質量分析装置（日本ベル社製 ＢＥＬＭａｓｓ）にて測定した。得られたアンモニア検出ピークの面積より酸量を求めた。
(4) Measurement of acid content by NH 3 -TPD method The acid content was measured using a catalyst analyzer (BELCAT-A manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). A measurement cell was filled with 0.1 g of a measurement sample and dried in a helium stream at 500 ° C. for 1 hour. Subsequently, under the condition of 100 ° C., a 5% ammonia-helium mixed gas was flowed at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes to adsorb ammonia. Then, steam treatment was performed to remove excess ammonia. Helium was flowed at a flow rate of 50 mL / min while raising the temperature from 100 ° C. to 610 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the amount of desorbed ammonia was measured with a mass spectrometer (BELMass manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The acid content was determined from the area of the obtained ammonia detection peak.
（５）電気伝導度の測定
２００ｍＬガラスビーカーに１１０℃乾燥した試料を５ｇ量り取り、イオン交換水を９５ｇ入れた。この５質量％縣濁液を５分間煮沸し、ウォーターバスで２５℃に冷却した。煮沸操作で蒸発した分のイオン交換水を補った後、懸濁液の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。
(5) Measurement of electrical conductivity 5 g of a sample dried at 110 ° C. was weighed in a 200 mL glass beaker, and 95 g of ion-exchanged water was added. This 5% by mass suspension was boiled for 5 minutes and cooled to 25 ° C. in a water bath. After supplementing the amount of ion-exchanged water evaporated by the boiling operation, the electrical conductivity (μS / cm) of the suspension was measured.
（６）ｐＨの測定
前記電気伝導度の測定で用いた懸濁液のｐＨを測定した。
(6) Measurement of pH The pH of the suspension used in the measurement of the electric conductivity was measured.
（７）窒素吸着法による細孔容積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて測定を行った。細孔直径が１７～３０００Åでの細孔容積（全細孔容積）は、Ｐ／Ｐ０＝０．９７５未満の窒素吸着量から求めた。
(7) Pore volume by nitrogen adsorption method Measurement was performed using Tri Star 3000 manufactured by Micromeritics. The pore volume (total pore volume) at a pore diameter of 17 to 3000 Å was determined from the amount of nitrogen adsorbed at P / P 0 = less than 0.975.
（８）水蒸気ＢＥＴ法による親水性比表面積および細孔容積
日本ベル社のＢｅｌｓｏｒｐ‐ａｑｕａ３ Ｍａｘを用いて水蒸気吸着等温線の測定を行った。前処理は、真空条件下で１５０℃、２時間の条件で行った。平衡判定時間は５００秒とし、吸着温度は２５℃とした。また、吸着質は脱泡処理を施した純水とした。親水性比表面積を算出するに当たり、ＢＥＴ法の適用範囲はＰ／Ｐ０＝０．０１～０．１とし、解析ソフトＢｅｌ Ｍａｓｔｅｒを用いた。また、Ｐ／Ｐ０＝０．９３～０．９７の範囲における吸着容量から、解析ソフトＢｅｌ Ｍａｓｔｅｒにより全細孔容積を求めた。
(8) Hydrophilic specific surface area and pore volume by the water vapor BET method The water vapor adsorption isotherm was measured using Belsorb-aqua3 Max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. The pretreatment was performed under vacuum conditions at 150 ° C. for 2 hours. The equilibrium determination time was 500 seconds, and the adsorption temperature was 25 ° C. The adsorbent was pure water that had been defoamed. In calculating the hydrophilic specific surface area, the applicable range of the BET method was P / P 0 = 0.01 to 0.1, and the analysis software Bel Master was used. In addition, the total pore volume was determined by the analysis software Bel Master from the adsorption capacity in the range of P / P 0 = 0.93 to 0.97.
＜比較例１＞
（合成原料）
原料として３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２２．９質量％、Ｎａ２Ｏ＝７．４質量％、Ｈ２Ｏ＝６９．７質量％）、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３＝２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ＝１９．２質量％、Ｈ２Ｏ＝５７．８質量％）、４９質量％ＮａＯＨおよび水を使用した。
（アルミノシリケートゾルの調製）
撹拌条件下で、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１６．３：１：３０：５６０となるように原料を混合し、２５℃で２時間熟成してアルミノシリケートゾル３４２ｇを調製した。
（アルミノシリケートゲルの調製）
撹拌条件下で、調製したアルミノシリケートゾル、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、２０００ｇのアルミノシリケートゲルを調製した。アルミノシリケートゲルの組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１６．３：１：１０．２：５１０であった。
（結晶化反応および濾過水洗乾燥）
アルミノシリケートゲルを９２℃の温度に加熱して１８時間結晶化反応を行った。得られた反応液を濾過後、濾過ケーキに対して反応液の１．５倍量の水を通して洗浄し、回収した固形分を１１０℃で２４時間乾燥することでＮａ－Ｙ型ゼオライトを得た。
<Comparative Example 1>
(Synthetic raw material)
As raw materials, No. 3 sodium silicate (SiO 2 = 22.9% by mass, Na 2 O = 7.4% by mass, H 2 O = 69.7% by mass), sodium aluminate (Al 2 O 3 = 23.0). Mass%, Na 2 O = 19.2 mass%, H 2 O = 57.8 mass%), 49 mass% NaOH and water were used.
(Preparation of aluminosilicate sol)
Under stirring conditions, the raw materials are mixed so that SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O = 16.3: 1: 30: 560, and the aluminosilicate sol is aged at 25 ° C. for 2 hours. 342 g was prepared.
(Preparation of aluminosilicate gel)
After mixing the prepared aluminosilicate sol, sodium silicate No. 3, sodium aluminosilicate and water under stirring conditions, the mixture was stirred and aged at a temperature of 25 ° C. for 2 hours to prepare 2000 g of aluminosilicate gel. The composition of the aluminosilicate gel was SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O = 16.3: 10.2: 510.
(Crystallization reaction and filtered water washing and drying)
The aluminosilicate gel was heated to a temperature of 92 ° C. and a crystallization reaction was carried out for 18 hours. After filtering the obtained reaction solution, the cake was washed with 1.5 times the amount of water as the reaction solution, and the recovered solid content was dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain Na-Y type zeolite. ..
＜比較例２＞
（アンモニウムイオン交換）
撹拌条件下、比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライト５０ｇを４５０ｇの水に分散し１０質量％スラリーを得た。スラリーに対し５０ｇの塩化アンモニウム（９９％以上、ＢＡＳＦ社製）を加え、２５℃で２４時間イオン交換反応を行った。得られたイオン交換スラリーを濾過水洗し、固形分を再度１０％スラリーにしたのち、同様の交換反応を再度行うことでＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．２４のＮＨ４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）を得た。
（焼成）
得られたＮＨ４－Ｙ型ゼオライト４０ｇを蒸発皿に入れ、マッフル炉を用いて４６０℃で６時間焼成することにより、Ｈ－Ｙ型ゼオライトを得た。
<Comparative Example 2>
(Ammonium ion exchange)
Under stirring conditions, 50 g of the Na—Y type zeolite of Comparative Example 1 was dispersed in 450 g of water to obtain a 10% by mass slurry. 50 g of ammonium chloride (99% or more, manufactured by BASF) was added to the slurry, and an ion exchange reaction was carried out at 25 ° C. for 24 hours. The obtained ion exchange slurry was washed with filtered water to make a solid content of 10% slurry again, and then the same exchange reaction was repeated to obtain an NH4 - Y type having a Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 0.24. A zeolite (ion exchanger) was obtained.
(Baking)
40 g of the obtained NH 4 -Y type zeolite was placed in an evaporating dish and calcined at 460 ° C. for 6 hours using a muffle furnace to obtain HY type zeolite.
＜実施例１＞
比較例１と同様の方法で調製したアルミノシリケートゾル４２６ｇに対し、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で３０分間撹拌熟成し、次いで、４０質量％硫酸水溶液を添加し、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、組成ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＳＯ３＝１０：１：７．４：３６０：１．４の硫酸改質アルミノシリケートゲル２０６６ｇを調製した。以降は比較例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。
<Example 1>
426 g of aluminosilicate sol prepared by the same method as in Comparative Example 1 was mixed with No. 3 sodium silicate, sodium aluminate and water, and then aged by stirring at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, and then 40% by mass sulfuric acid. An aqueous solution is added, and the mixture is stirred and aged at a temperature of 25 ° C. for 2 hours to form a composition of SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O: SO 3 = 10: 1: 7.4: 360: 1.4. 2066 g of sulfuric acid-modified aluminosilicate gel was prepared. After that, a Na ion-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 1.
＜実施例２＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例１の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．２５であった。
<Example 2>
A proton-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 2, except that the sulfuric acid-modified Y-zeolite of Example 1 was used instead of the Na—Y-type zeolite of Comparative Example 1. The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the sulfuric acid-modified NH4 - Y type zeolite (ion exchanger) obtained on the way was 0.25.
＜実施例３＞
実施例１の硫酸改質アルミノシリケートゲルの調整において、硫酸水溶液を添加しアルミノシリケートゲルのＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比を１．４とした後に硫酸ナトリウム（９９％以上 和光純薬工業製）３８ｇを加え、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＳＯ３＝１０：１：８．４：３６０：２．４の硫酸改質アルミノシリケートゲルを得た。その他は実施例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。
<Example 3>
In the preparation of the sulfuric acid-modified aluminosilicate gel of Example 1, an aqueous sulfuric acid solution was added to adjust the SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio of the aluminosilicate gel to 1.4, and then sodium sulfate (99% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) 38 g was added to obtain a sulfuric acid-modified aluminosilicate gel having SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O: SO 3 = 10: 1: 8.4: 360: 2.4. Other than that, Na ion type sulfuric acid modified Y-type zeolite was obtained by the same operation as in Example 1.
＜実施例４＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例３の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．２６であった。
<Example 4>
A proton-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 2, except that the sulfuric acid-modified Y-zeolite of Example 3 was used instead of the Na—Y-type zeolite of Comparative Example 1. The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the sulfuric acid-modified NH4 - Y type zeolite (ion exchanger) obtained on the way was 0.26.
＜実施例５＞
実施例３の硫酸改質アルミノシリケートゲルの組成をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＳＯ３＝１０：１：１０．４：３６０：４．４とした以外は、実施例３と同様の操作でＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。
<Example 5>
Except that the composition of the sulfuric acid-modified aluminosilicate gel of Example 3 was SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O: SO 3 = 10: 1: 10.4: 360: 4.4. A Na ion type sulfuric acid-modified Y-type zeolite was obtained by the same operation as in Example 3.
＜実施例６＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例５の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．２８であった。
<Example 6>
A proton-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 2, except that the sulfuric acid-modified Y-zeolite of Example 5 was used instead of the Na—Y-type zeolite of Comparative Example 1. The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the sulfuric acid-modified NH4 - Y type zeolite (ion exchanger) obtained on the way was 0.28.
＜実施例７＞
実施例３の改質アルミノシリケートゲルの組成をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＳＯ３＝１０：１：１７．２：３６０：１１．２とした以外は、実施例３と同様の操作でＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。
<Example 7>
Implementation except that the composition of the modified aluminosilicate gel of Example 3 was SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O: SO 3 = 10: 1: 17.2: 360: 11.2. A Na ion-type sulfuric acid-modified Y-type zeolite was obtained by the same operation as in Example 3.
＜実施例８＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例７の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．３６であった。
<Example 8>
A proton-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 2, except that the sulfuric acid-modified Y-zeolite of Example 7 was used instead of the Na—Y-type zeolite of Comparative Example 1. The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the sulfuric acid-modified NH4 - Y type zeolite (ion exchanger) obtained on the way was 0.36.
＜実施例９＞
洗浄及び乾燥後のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定（前記（２）参照）において、実施例２の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた時に得られる、洗浄及び乾燥処理した試料をプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトとした。
<Example 9>
In the measurement of SO 3 / Al 2 O 3 molar ratio after washing and drying (see (2) above), the washed and dried sample obtained when the sulfuric acid-modified Y-zeolite of Example 2 was used was protonated. A type sulfuric acid-modified Y-type zeolite was used.
＜実施例１０＞
比較例１と同様の方法で調製したアルミノシリケートゾル３２９ｇに対し、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で３０分間撹拌熟成し、次いで、４０質量％硫酸水溶液を添加し、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、組成ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＳＯ３＝１６．３：１：９．９：５４５：１．９の硫酸改質アルミノシリケートゲル２０６６ｇを調製した。以降は比較例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。
<Example 10>
329 g of aluminosilicate sol prepared by the same method as in Comparative Example 1 is mixed with No. 3 sodium silicate, sodium aluminate and water, and then stirred and aged at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, and then 40% by mass sulfuric acid. An aqueous solution is added, and the mixture is stirred and aged at a temperature of 25 ° C. for 2 hours to form a composition of SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O: SO 3 = 16.3: 1: 9.9: 545: 1. 2066 g of sulfuric acid-modified aluminosilicate gel of 9 was prepared. After that, a Na ion-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 1.
＜実施例１１＞
比較例１と同様の方法で調製したアルミノシリケートゾル３６２ｇに対し、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で３０分間撹拌熟成し、次いで、４０質量％硫酸水溶液を添加し、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、組成ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＳＯ３＝１６．３：１：９．９：４８９：２．７の硫酸改質アルミノシリケートゲル２０８０ｇを調製した。以降は比較例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。
<Example 11>
362 g of aluminosilicate sol prepared by the same method as in Comparative Example 1 was mixed with No. 3 sodium silicate, sodium aluminate and water, and then stirred and aged at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, and then 40% by mass sulfuric acid. An aqueous solution is added, and the mixture is stirred and aged at a temperature of 25 ° C. for 2 hours to form a composition of SiO 2 : Al 2 O 3 : Na 2 O: H 2 O: SO 3 = 16.3: 1: 9.9: 489: 2. 2080 g of sulfuric acid-modified aluminosilicate gel of No. 7 was prepared. After that, a Na ion-type sulfuric acid-modified Y-zeolite was obtained by the same operation as in Comparative Example 1.
＜実施例１２＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例１１の硫酸改質Ｎａ－Ｙ型ゼオライトを用い、アンモニウムイオン交換を１回とした他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．３４であった。
<Example 12>
Instead of the Na—Y type zeolite of Comparative Example 1, the sulfuric acid-modified Na—Y type zeolite of Example 11 was used, and the proton type was operated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the ammonium ion exchange was performed once. A sulfuric acid-modified Y-type zeolite was obtained. The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of the sulfuric acid-modified NH4 - Y type zeolite (ion exchanger) obtained on the way was 0.34.
上記の比較例及び実施例で得られた各種ゼオライトについて、各種測定を行い、その結果を表２に示した。 Various measurements were made on the various zeolites obtained in the above comparative examples and examples, and the results are shown in Table 2.
Claims (7)
次いで、硫酸水溶液を添加し、熟成を行い、
この後、６０～１２０℃の温度で８～２４時間加熱して結晶化反応を行うこと、
を特徴とする請求項１に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法。 An aluminosilicate gel containing a Si source and an Al source is stirred and aged at a temperature of less than 60 ° C. so that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 3 to 60.
Then, an aqueous sulfuric acid solution is added, and aging is performed.
After that, the crystallization reaction is carried out by heating at a temperature of 60 to 120 ° C. for 8 to 24 hours.
The method for producing a sulfuric acid-modified Y-zeolite according to claim 1.
The method for producing a sulfuric acid-modified Y-zeolite according to claim 6, wherein the calcination is performed in the range of 300 to 800 ° C.
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