KR20150066787A - Manufacturing method of Copper nano-zeolite and removing method of phenol using thereof - Google Patents

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울산대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing copper nano-zeolite, copper nano-zeolite manufactured by the same method and a method for removing phenol using the copper nano-zeolite. The present invention may manufacture the copper nano-zeolite by immersing nano-zeolite in a solution containing copper, and make the copper nano-zeolite have a large surface area and a large quantity of active portions, thereby increasing absorption efficiency of phenol to efficiently remove the phenol from an aqueous solution.

Description

구리-나노 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용한 페놀 제거방법{Manufacturing method of Copper nano-zeolite and removing method of phenol using thereof}[0001] The present invention relates to a process for preparing copper-nano-zeolite,

본 발명은 구리-나노 제올라이트의 제조방법, 이러한 방법으로 제조된 구리-나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트를 이용한 페놀의 제거방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing copper-nano-zeolite, a process for removing phenol using copper-nano-zeolite and copper-nano-zeolite produced by this process.

제올라이트는 알루미노규산염(aluminosilicate)의 총칭으로, 일반적으로 그 결정 내부에 존재하는 특이한 세공구조 때문에 산업적으로 유용한 각종 물리화학적 특성을 갖는 천연 및 합성 광물질을 일컫는다. 제올라이트는 천연 제올라이트와 합성 제올라이트로 크게 분류할 수 있으며 천연 제올라이트가 발견된 이후, 합성 제올라이트는 1938년 처음으로 Besser등에 의해 연구되어, 1945년 이후 대량 생산이 이루어졌다. 많은 학자들의 연구 결과로 현재 46종의 천연 제올라이트와 200여종의 합성 제올라이트가 알려져 있다. 이들은 결정 구조, 화학 조성, 및 물리화학적 특성 면에서 서로 다르지만, 주변 조건에 따라 그 구조 내에 분자들이 쉽게 드나들 수 있을 만큼 큰 공간을 형성한다는 공통적인 특징이 있다. 오늘날 제올라이트는 이와 같은 결정 구조상의 특징을 갖는 천연 및 합성 광물들의 군집 명칭으로서 사용된다.Zeolite is a generic name of aluminosilicate and refers to natural and synthetic minerals having various physicochemical properties industrially useful because of the pore structure that is usually present inside the crystal. Zeolites can be broadly classified into natural zeolites and synthetic zeolites. Since the discovery of natural zeolites, synthetic zeolites were first studied by Besser et al. In 1938 and mass produced after 1945. As a result of many scholars' research, 46 kinds of natural zeolite and 200 kinds of synthetic zeolite are known. Although they are different in terms of crystal structure, chemical composition, and physicochemical properties, they have a common feature that they form a space large enough to allow molecules to easily enter into the structure depending on the surrounding conditions. Today, zeolite is used as a community name for natural and synthetic minerals with such crystal structure characteristics.

제올라이트는 구성 원자의 결합 방법에 특징이 있는데, 중심 원자인 실리콘과 알루미늄 원자가 산소 원자 네 개와 정사면체 형태로 배위한다. 중심 원자가 산소 원자 네 개와 배위한 단위인 TO단위는 산소 원자를 공유하면서 결합한다. 모서리를 공유하면서 결합하는 방법이 매우 많아서 다양한 구조가 가능하다. 이것을 2차 결합 구조라 하는데, 제올라이트는 한 종류 또는 여러 종류의 2차 결합 구조가 3차원적 규칙성을 유지하면서 결합하여 만든 결정성 물질이다. 제올라이트는 결정성 물질이어서 가열하거나 배기하여도 결정 구조가 쉽게 부서지지 않는다. 가열하면서 배기하면 세공 내에 흡착했던 물질이 탈착되어 세공 안이 비워진다. 즉, 제올라이트는 가는 세공이 많이 발달되어 있으며, 가열과 배기 조작을 통해 가역적인 흡착-탈착이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있다. 뛰어난 흡착-탈착 특성으로 인해 분리공정에 많은 활용이 이루어지고 있다.Zeolites are characterized by the way in which constituent atoms are bonded. The central atoms, silicon and aluminum, are coordinated in tetragonal form with four oxygen atoms. The central atom has four oxygen atoms and the TO unit, which is a double unit, is bonded while sharing an oxygen atom. There are many ways to combine and share corners so that various structures are possible. This is called a secondary bonding structure, and zeolite is a crystalline material formed by combining one or more types of secondary bonding structures while maintaining three-dimensional regularity. Since zeolite is a crystalline material, the crystal structure is not easily broken even when heated or exhausted. When the material is exhausted while heating, the material adsorbed in the pores is desorbed and the pores are emptied. In other words, zeolite has many fine pores and can be reversibly adsorbed and desorbed through heating and exhausting operations, and thus can be used repeatedly. Due to its excellent adsorption-desorption properties, many applications are being made in the separation process.

또한 제올라이트는 모양과 크기가 일정한 세공이 발달되어 있는 다공성 물질이다. 세공은 매우 작으며, 구멍은 표면에서 내부로 결정 전체에 걸쳐 발달되어 있다. 제올라이트 종류에 따라 세공 모양이나 입구 크기가 서로 다르지만, 어느 제올라이트에서나 내부에 많은 세공이 뚫려 잇다. 세공 입구보다 작은 분자는 세공 내로 들어가 흡착할 수 있고 반응할 수도 있어 흡착제나 촉매로 사용한다. 세공의 모양과 크기가 일정하여 흡착될 수 있는 물질이 제한되므로 분자체 효과가 나타난다. 또한 반응하거나 생성될 수 있는 물질도 각각 달라진다. 제올라이트의 골격 중심 원자가 실리콘과 알루미늄으로 이루어져 있어 골격의 전하 차이에 기인한 양이온 교환 성질을 나타낸다. 전체 TO단위의 전하는 -1가이다. 따라서 제올라이트에는 중성을 유지하기 위해 양전하를 띤 알칼리나 알칼리토금속 이온이 들어있다. 양이온은 주변 여건에 따라 다른 양이온으로 바뀔 수 있는데, 이런 현상을 양이온교환이라고 한다. 물에 들어있는 나 이온을 제올라이트의 이온으로 교환하면 세제의 능력이 증간된다. 제올라이트에 특정 양이온을 교환하면 제올라이트의 물리화학적 성질이 달라진다.In addition, zeolite is a porous material with pores of uniform shape and size. The pores are very small, and the pores are developed throughout the crystal from the surface to the inside. Depending on the type of zeolite, the pore shape and the inlet size are different, but there are many pores in any zeolite. Molecules smaller than the pore openings can enter the pore and adsorb and react and can be used as adsorbents or catalysts. Since the shape and size of the pores are fixed and the substances that can be adsorbed are limited, the molecular sieve effect is exhibited. In addition, the substances that can be reacted or produced are also different. Since the skeletal center atom of zeolite is composed of silicon and aluminum, it exhibits the cation exchange property due to the charge difference of the skeleton. The charge of the entire TO unit is -1. Thus, zeolites contain alkali or alkaline earth metal ions that are positively charged to maintain neutrality. Cations can be converted to other cations depending on the surrounding conditions. This phenomenon is called cation exchange. Replacing Na ions in water with zeolite ions increases the ability of the detergent. The exchange of specific cations in zeolites changes the physicochemical properties of zeolites.

또한, 제올라이트 골격에 알루미늄 원자가 들어 있어 나타나는 성질로 산/염기성이 있다. 실리콘 원자로만 이루어진 골격은 전기적으로 중성이지만, 알루미늄 원자가 섞여 있으면 양전하가 부족하여 골격이 음전하를 띤다. 이를 중화하기 위해 양이온이 있어야 하며, 이로 인해 제올라이트 내에 양전하를 띠는 자리와 음전하를 띠는 자리가 나타난다. 제올라이트의 종류, 골격의 Si/Al 몰비, 양이온의 종류와 함량에 따라 산/염기성이 다르게 나타나기 때문에, 이러한 특성을 조절하여 촉매나 흡착제로 이용한다.In addition, it has an acid / basic property due to the presence of aluminum atoms in the zeolite skeleton. The skeleton made only of silicon atoms is electrically neutral, but if the aluminum atoms are mixed, the positive charge is insufficient and the skeleton is negatively charged. In order to neutralize this, a cation must be present, which causes a positively charged site and a negatively charged site in the zeolite. Since the acid / basicity differs depending on the type of zeolite, the Si / Al molar ratio of the skeleton, and the kind and content of the cation, this property is controlled and used as a catalyst or an adsorbent.

제올라이트는 극성을 띠는 물질이어서 물이 잘 흡착한다. 물이 들어 있는 상태에서 합성하므로 제올라이트에는 보통 물이 들어있다. 물은 제올라이트 골격의 구성 원소는 아니지만, 세공을 채우고 있어 제올라이트를 수화물처럼 생각하기도 한다. 한편 제올라이트는 그 자체가 촉매 및 촉매의 담체로 사용되는 다공성 무기화합물로서 천연에 존재할 뿐만 아니라 합성에 의해 구조를 다양하게 만들어 낼 수 있으며 촉매로서의 활성과 선택성을 다양한 방법으로 조절할 수 있기 때문에 고도의 선택성을 요구하는 분리공정에 사용될 수 있으며, 최근 더욱 적용범위가 넓어지고 있다.Zeolite is a polar material, so it absorbs water well. Since zeolite is synthesized in the presence of water, it usually contains water. Water is not a constituent element of the zeolite skeleton, but it fills the pores and makes zeolite a hydrate. On the other hand, zeolite is a porous inorganic compound which is used as a carrier of catalysts and catalysts, and can exist not only in nature but also in a variety of structures by synthesis. Since the activity and selectivity as a catalyst can be controlled by various methods, Can be used in a separation process requiring a large amount of water.

1. 일본공개특허 2005-01251931. Japanese Laid-Open Patent Application No. 2005-0125193 2. 미국공개특허 2006-02260782. U.S. Published Patent 2006-0226078

이에 본 발명자들은 나노 제올라이트를 구리를 함유하는 용액에 침지하여 구리-나노 제올라이트를 제조하였으며, 이러한 구리-나노 제올라이트가 갖는 높은 표면적 및 다량의 활성 부위로 인해 페놀분자가 제올라이트 표면에 효과적으로 흡착되어 페놀을 용이하게 제거할 수 있다는 사실을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다. Thus, the present inventors prepared copper-nano-zeolites by immersing the nano-zeolite in a solution containing copper. Due to the high surface area and large amount of active sites of the copper-nano-zeolite, the phenol molecules were effectively adsorbed on the zeolite surface, The present invention has been completed.

따라서 본 발명의 목적은 구리-나노 제올라이트의 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing copper-nano-zeolite.

또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 방법으로 제조된 구리-나노 제올라이트 및 이러한 구리-나노 제올라이트를 이용한 페놀의 제거방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a copper-nano-zeolite produced by such a method and a method for removing phenol using the copper-nano-zeolite.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원 및 물을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계; 상기 반응혼합물을 가열하고, 원심분리 및 세척하여 제올라이트 나노분말을 제조하는 단계; 및 상기 제올라이트 나노분말을 구리를 포함하는 용액에 침지시켜 구리-나노 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a reaction mixture by mixing an aluminum source, a silicon source and water; Heating the reaction mixture, centrifuging and washing to prepare a zeolite nano powder; And a step of immersing the zeolite nano powder in a solution containing copper to prepare a copper-nano-zeolite.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알루미늄 공급원은 알루미나, 알루민산염 나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루미네이트(NaAlO2), 수산화알루미늄베마이트, 슈도베마이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수화물, 소듐알루미네이트 (NaAlO2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aluminum source is selected from the group consisting of alumina, sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate (NaAlO2), aluminum hydroxide boehmite, pseudoboehmite, aluminum alkoxide, , Aluminum hydrate, sodium aluminate (NaAlO 2 ).

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘 공급원은 실리카, 규산 나트륨, 알킬 실리케이트, 실리콘 산화물, 실리콘 수화물, 테트라에틸 오소실리케이트 테트라에톡시실란 (C8H20O4Si)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon source is selected from the group consisting of silane (C 8 H 20 O 4 Si ) on silica, sodium silicate, alkyl silicate, silicon oxide, silicon hydrate, tetraethylorthosilicate tetra Lt; / RTI >

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구리를 포함하는 용액은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 질산구리 (Cu(NO3)2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solution containing copper may be selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ).

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제올라이트 나노분말을 제조하는 단계는, 상기 반응혼합물을 150 ~ 200℃의 온도에서 12 ~ 36시간 가열하는 단계; 고체 생성물을 원심분리한 후, pH가 3 ~ 5가 될 때까지 세척하는 단계; 및 15 ~ 25℃의 온도에서 6 ~ 24시간 건조시켜 나노 제올라이트를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the zeolite nanopowder comprises heating the reaction mixture at a temperature of 150 to 200 ° C for 12 to 36 hours; Centrifuging the solid product and washing until the pH is 3 to 5; And drying at a temperature of 15 to 25 캜 for 6 to 24 hours to recover the nano-zeolite.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구리를 포함하는 용액은 초기농도가 0.05 ~ 1M인 것을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper-containing solution may have an initial concentration of 0.05 to 1M.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구리를 포함하는 용액의 pH는 3 ~ 7일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pH of the solution containing copper may be 3 to 7.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구리-나노 제올라이트를 상기 구리를 포함하는 용액에 80 ~ 150분간 침지시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper-nano zeolite may be immersed in the solution containing copper for 80 to 150 minutes.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X 또는 Y, ZSM-5, 제올라이트 L, TS-1, TS-2 제올라이트 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nano-zeolite may be selected from zeolite A, zeolite X or Y, ZSM-5, zeolite L, TS-1, TS-2 zeolite.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 구리-나노 제올라이트를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구리-나노 제올라이트의 입자 사이즈는 60 ~ 150nm일 수 있다.The present invention also provides a copper-nano zeolite produced according to the above method. In one embodiment of the present invention, the particle size of the copper-nano zeolite may be 60-150 nm.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 구리-나노 제올라이트를 이용하여 수용액 중의 페놀을 제거하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for removing phenol in an aqueous solution using copper-nano-zeolite produced according to the above method.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구리-나노 제올라이트는 0.01 ~ 0.1g의 양으로 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper-nano-zeolite may be used in an amount of 0.01 to 0.1 g.

본 발명에 따르면 나노 제올라이트를 구리를 함유하는 용액에 침지하여 구리-나노 제올라이트를 제조할 수 있으며, 상기 구리-나노 제올라이트는 높은 표면적 및 다량의 활성 부위를 갖게 됨으로써 페놀의 흡착효율을 증진시켜 수용액 중의 페놀을 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to prepare copper-nano-zeolite by immersing the nano-zeolite in a solution containing copper. The copper-nano-zeolite has a high surface area and a large amount of active sites to increase the adsorption efficiency of phenol, Phenol can be effectively removed.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다; (a) nanozeolite, (b) 0.1M Cu-NZ, (c) 0.3M Cu-NZ, (d) 0.5M Cu-NZ.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 비표면적을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 페놀의 흡착에 대한 용액의 pH 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 페놀의 흡착에 대한 흡착 반응시간의 영향을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 흡착 반응속도를 나타낸 것이다; (a) 나노 제올라이트의 페놀흡착의 pseudo-first-order 모델에 따른 반응속도, (b) 구리-나노 제올라이트의 페놀흡착의 pseudo-first-order 모델에 따른 반응속도, (c) 나노 제올라이트의 페놀흡착의 pseudo-second-order 모델에 따른 반응속도, (d) 구리-나노 제올라이트의 페놀흡착의 pseudo-second-order 모델에 따른 반응속도.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 페놀의 흡착에 대한 흡착제 양의 영향을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 페놀의 흡착에 대한 페놀의 초기농도 영향을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀의 흡착 등온선(isotherm) 분석 결과를 나타낸 것이다; (a) Langmuir 등온선, (b) Freundlich 등온선, (c) Temkin 방법.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀의 제거 메카니즘을 나타낸 것이다.FIG. 1 is a SEM image of a nano-zeolite according to an embodiment of the present invention.
2 shows an X-ray diffraction pattern of a nano-zeolite and a copper-nano-zeolite according to an embodiment of the present invention; (a) nanozeolite, (b) 0.1M Cu-NZ, (c) 0.3M Cu-NZ, (d) 0.5M Cu-NZ.
3 shows the specific surface areas of nano-zeolite and copper-nano-zeolite according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the pH effect of the solution on the adsorption of phenol of the nano-zeolite and the copper-nano-zeolite according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows the effect of adsorption reaction time on the adsorption of phenol of nano-zeolite and copper-nano-zeolite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows adsorption reaction rates of nano-zeolite and copper-nano-zeolite according to an embodiment of the present invention; (b) the rate of reaction of the copper-nano-zeolite with the pseudo-first-order model of phenol adsorption, (c) the adsorption of phenol on the nano-zeolite by phenol adsorption (D) the reaction rate according to the pseudo-second-order model of phenol adsorption of copper-nano-zeolite.
FIG. 7 illustrates the effect of adsorbent amount on the adsorption of phenols of nano-zeolite and copper-nano-zeolite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 shows the effect of initial concentration of phenol on the adsorption of phenol in nano-zeolite and copper-nano-zeolite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows the results of adsorption isotherm analysis of phenol according to one embodiment of the present invention; (a) the Langmuir isotherm, (b) the Freundlich isotherm, and (c) the Temkin method.
FIG. 10 shows the removal mechanism of phenol according to one embodiment of the present invention.

본 발명은 구리-나노 제올라이트의 제조방법, 이러한 방법으로 제조된 구리-나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트를 이용한 페놀의 제거방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing copper-nano-zeolite, a process for removing phenol using copper-nano-zeolite and copper-nano-zeolite produced by this process.

본 발명에 따르면, 나노 제올라이트를 구리를 함유하는 용액에 침지하여 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하며, 이렇게 제조된 구리-나노 제올라이트가 높은 표면적 및 다량의 활성 부위를 갖기 때문에 페놀분자가 제올라이트 표면에 효과적으로 흡착되어 페놀을 용이하게 제거할 수 있으므로 구리-나노 제올라이트를 이용한 페놀의 제거방법을 제공하는데 그 특징이 있다.According to the present invention, there is provided a method for producing copper-nano zeolite by immersing a nano-zeolite in a solution containing copper, and since the copper-nano zeolite thus produced has a high surface area and a large amount of active sites, The present invention provides a method for removing phenol using copper-nano-zeolite because it can be effectively adsorbed on the surface to easily remove phenol.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트로서 일반적으로 0.4 ~ 1.0 nm 직경의 기공을 포함하는 마이크로다공성 물질이다. 제올라이트는 석유화학 및 정밀화학 산업에서 촉매 및 흡착제로서 널리 이용되어 왔다. 제올라이트의 마이크로기공은 분자를 크기와 모양에 따라 선택적으로 확산시키는 분자 선택성을 보인다. 때문에 제올라이트를 분자체(molecular sieve)라 부르기도 하는데, 이러한 성질을 이용하면 분자를 선택적으로 흡착시키거나 변환할 수 있는 흡착, 촉매 소재를 설계할 수 있다. Zeolites are crystalline aluminosilicates and are generally microporous materials containing pores of 0.4-1.0 nm diameter. Zeolites have been widely used as catalysts and adsorbents in the petrochemical and fine chemical industries. The micropores of zeolite exhibit molecular selectivity that selectively diffuses molecules according to size and shape. Therefore, zeolite is also called molecular sieve, and this property can be used to design adsorption and catalytic materials that can selectively adsorb or convert molecules.

제올라이트의 마이크로기공 구조는 분자 선택성을 이용할 때에는 장점으로 활용되기도 하지만, 때로는 타겟 분자의 확산이 불가능하거나 너무 느려 흡착 및 촉매 응용에 있어 한계점으로 작용하기도 한다. 일반적으로 다공성 물질 내의 분자 확산은 기공의 직경과 밀접한 관련이 있는데, 기공의 직경이 작아질수록 분자의 확산이 느려지게 된다. 제올라이트의 미세 기공 구조는 일반적으로 매우 느린 확산 특성을 보이며, 촉매로 이용할 때 결정의 외피만이 반응에 사용되어 그 효율이 떨어지는 경우가 많다. 또한 반응을 통해 생성된 생성물이 과반응에 의해 코크(coke)와 같은 부산물로 기공 내부에 침착되어 제올라이트 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서 제올라이트 결정 내부의 분자 확산도를 비약적으로 증진시킬 수 있다면, 활성이 좋고 촉매 안정성이 우수한 촉매를 제조할 수 있다.The microporous structure of zeolite is advantageous when molecular selectivity is used, but sometimes the diffusion of target molecules is impossible or too slow to act as a limit for adsorption and catalytic applications. In general, the diffusion of molecules in the porous material is closely related to the diameter of the pores. As the diameter of the pores becomes smaller, the diffusion of the molecules becomes slower. The micropore structure of zeolite generally exhibits very slow diffusion characteristics, and when used as a catalyst, only the shell of the crystal is used in the reaction and its efficiency is often inferior. In addition, the product produced through the reaction may be deposited in the pores with byproducts such as coke due to overreaction, thereby shortening the life of the zeolite catalyst. Therefore, if the degree of molecular diffusion in the zeolite crystal can be dramatically enhanced, a catalyst having good activity and excellent catalyst stability can be produced.

이에, 본 발명의 구리-나노 제올라이트의 제조방법은, 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원 및 물을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계; 상기 반응혼합물을 가열하고, 원심분리 및 세척하여 제올라이트 나노분말을 제조하는 단계; 및 상기 제올라이트 나노분말을 구리를 포함하는 용액에 침지시켜 구리-나노 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다.Accordingly, the method for producing copper-nano-zeolite of the present invention comprises: preparing a reaction mixture by mixing an aluminum source, a silicon source and water; Heating the reaction mixture, centrifuging and washing to prepare a zeolite nano powder; And immersing the zeolite nano powder in a solution containing copper to prepare a copper-nano-zeolite.

먼저, 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원 및 물을 혼합한다. 이때, 알루미늄 공급원과 물을 먼저 혼합하고 15 ~ 25℃ 온도에서 3 ~ 8시간 정도 숙성시킨 후, 실리콘 공급원을 추가하여 15 ~ 25℃ 온도에서 10 ~ 15시간 정도 반응시킬 수 있다.First, an aluminum source, a silicon source and water are mixed. At this time, the aluminum source and water are firstly mixed and aged at a temperature of 15 to 25 ° C. for 3 to 8 hours, and then a silicon source may be added and the reaction may be carried out at a temperature of 15 to 25 ° C. for 10 to 15 hours.

본 발명에 따르면, 상기 알루미늄 공급원은 알루미나, 알루민산염 나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루미네이트(NaAlO2), 수산화알루미늄베마이트, 슈도베마이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수화물, 소듐알루미네이트 (NaAlO2)로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the invention, the source of aluminum is selected from the group consisting of alumina, sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate (NaAlO2), aluminum hydroxide boehmite, pseudoboehmite, aluminum alkoxide, aluminum oxide, Sodium aluminate (NaAlO 2 ), but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따르면, 상기 실리콘 공급원은 실리카, 규산 나트륨, 알킬 실리케이트, 실리콘 산화물, 실리콘 수화물, 테트라에틸 오소실리케이트 테트라에톡시실란 (C8H20O4Si)로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the present invention, the silicon source may be selected from the group consisting of silica, sodium silicate, alkyl silicate, silicon oxide, silicon hydrate, tetraethylorthosilicate tetraethoxysilane (C 8 H 20 O 4 Si) But is not limited thereto.

다음으로, 알루미늄 공급원, 실리콘 공급원 및 물이 반응하여 형성된 반응혼합물을 가열하고, 원심분리 및 세척하여 제올라이트 나노분말을 제조한다. 보다 구체적으로는, 먼저 상기 반응혼합물을 150 ~ 200℃의 온도에서 12 ~ 36시간 가열한다. 이후, 고체 생성물을 원심분리한 후, pH가 3 ~ 5가 될 때까지 탈이온수를 이용하여 수회 세척하고, 15 ~ 25℃의 온도에서 6 ~ 24시간 건조시켜 나노 제올라이트를 얻을 수 있다.Next, the reaction mixture formed by the reaction of aluminum source, silicon source and water is heated, centrifuged and washed to prepare a zeolite nano powder. More specifically, the reaction mixture is first heated at a temperature of 150 to 200 DEG C for 12 to 36 hours. Thereafter, the solid product is centrifuged, washed with deionized water several times until the pH becomes 3 to 5, and dried at a temperature of 15 to 25 ° C. for 6 to 24 hours to obtain a nano-zeolite.

상기 나노 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X 또는 Y, ZSM-5, 제올라이트 L, TS-1, TS-2 제올라이트 중에서 선택되는 것일 수 있다.The nano-zeolite may be selected from zeolite A, zeolite X or Y, ZSM-5, zeolite L, TS-1, TS-2 zeolite.

다음으로, 이렇게 얻은 나노 제올라이트 분말을 구리를 포함하는 용액에 침지시켜 구리-나노 제올라이트를 제조할 수 있다. 이때, 구리-나노 제올라이트를 상기 구리를 포함하는 용액에 80 ~ 150분간 침지시켜 구리-나노 제올라이트를 제조하는 것이 바람직하다.Next, the thus obtained nano zeolite powder can be immersed in a solution containing copper to prepare copper-nano zeolite. At this time, it is preferable to prepare copper-nano-zeolite by immersing the copper-nano-zeolite in the solution containing copper for 80 to 150 minutes.

본 발명에 따르면, 상기 구리를 포함하는 용액은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 질산구리 (Cu(NO3)2로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the present invention, the solution containing copper may be selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), but is not limited thereto.

또한, 상기 구리를 포함하는 용액은 초기농도가 0.05 ~ 1M인 것을 사용할 수 있으며, 상기 구리를 포함하는 용액의 pH는 3 ~ 7일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 페놀의 흡착능력이 저하되므로 바람직하지 않다.The solution containing copper may have an initial concentration of 0.05 to 1 M, and the pH of the solution containing copper may be 3 to 7. Outside of the above range, the adsorption ability of phenol deteriorates, which is not preferable.

한편, 본 발명은 상기에서 설명한 방법에 따라 제조된 구리-나노 제올라이트를 제공한다. Meanwhile, the present invention provides copper-nano-zeolite produced according to the above-described method.

본 발명에 따른 구리-나노 제올라이트의 입자 사이즈는 60 ~ 150nm인 것이 바람직하다.The particle size of the copper-nano-zeolite according to the present invention is preferably 60 to 150 nm.

또한, 본 발명은 상기에서 설명한 방법에 따라 제조된 구리-나노 제올라이트를 이용하여 수용액 중의 페놀을 제거하는 방법을 제공한다. 상기 구리-나노 제올라이트는 0.01 ~ 0.1g의 양으로 사용하는 것이 페놀을 효과적으로 제거하기에 바람직하다.The present invention also provides a method for removing phenol in an aqueous solution using copper-nano-zeolite produced according to the above-described method. The copper-nano-zeolite is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1 g in order to effectively remove phenol.

본 발명에서 구리-나노 제올라이트가 수용액으로부터 페놀을 흡착하는 능력을 평가한 결과, 나노 제올라이트를 변형시키기 위한 구리를 포함하는 용액의 농도가 증가할 때 페놀의 흡착 용량도 같이 증가하였다.As a result of evaluating the ability of copper-nano-zeolite to adsorb phenol from an aqueous solution in the present invention, the adsorption capacity of phenol also increased when the concentration of copper-containing solution for modifying nano-zeolite was increased.

또한, 수용액으로부터 페놀을 흡착하는 과정은 매우 빠르게 접촉하고 3시간 이내에 평형상태에 도달한다. 이는 페놀의 제거에 이용되는 다른 흡착제와 비교하여 매우 빠른 것이다.Also, the process of adsorbing phenol from the aqueous solution is very rapid contact and equilibrium is reached within 3 hours. This is very rapid compared to other adsorbents used for the removal of phenol.

페놀 제거를 위한 주요 흡착 메카니즘은 나노 제올라이트의 외부 표면 상의 페놀 흡착과 페놀 분자 또는 페놀레이트 음이온 상의 Cu2 +이온과 산소 사이의 복합화를 포함한다. 따라서, 높은 흡착용량을 기반으로 하는 본 발명에 따른 구리-나노 제올라이트는 폐수에서 오염된 페놀의 정화를 위해 값비싼 활성탄을 대체할 수 있는 좋은 흡착제로 활용될 수 있다.The main adsorption mechanism for phenol removal involves the phenol adsorption on the outer surface of the nano zeolite and the complexation between the Cu 2 + ions and oxygen on phenolic molecules or phenolate anions. Therefore, the copper-nano zeolite according to the present invention based on a high adsorption capacity can be used as a good adsorbent which can replace expensive activated carbon for purifying contaminated phenol from wastewater.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 일 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are for the purpose of promoting understanding of the present invention, but the present invention is not limited by the following examples.

<< 실시예Example 1> 1>

나노-제올라이트의 합성Synthesis of nano-zeolite

<1-1>재료<1-1> Materials

알루미늄 소스로는 알루민산염 나트륨(sodium aluminate salt, >63% Al2O3)을 사용하였고, 실리콘 소스로는 실리카졸(Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 분석용 등급(analytical grade)의 수산화 나트륨, 페놀 및 구리 질산은 Daejung Chemical 및 Metals Co. LTD로부터 얻었다.Sodium aluminate salt (> 63% Al 2 O 3 ) was used as the aluminum source, and silica sol (Sigma-Aldrich) was used as the silicon source. Analytical grade sodium hydroxide, phenol and copper nitrate are available from Daejung Chemical and Metals Co. Lt; / RTI &gt;

<1-2><1-2> 나노제올라이트의주형합성Synthesis of nano-zeolite template

NaOH 0.35g 및 알루민산염 나트륨 0.147g을 물에서 혼합하고, 200℃에서 5시간 동안 숙성시켰다. 다음으로, 실리카졸 6.6g을 적가하고 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 다음으로, 균일한 혼합물을 자생 압력(autogenously pressure) 하에 180℃에서 24시간 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리하고, pH 4에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하였다. 0.35 g of NaOH and 0.147 g of sodium aluminate were mixed in water and aged at 200 DEG C for 5 hours. Next, 6.6 g of silica sol was added dropwise and the reaction mixture was stirred at room temperature for one day. Next, the homogeneous mixture was heated at 180 캜 for 24 hours under autogenously pressure. The solid product was centrifuged and washed with deionized water until a pH of 4 was reached.

<1-3>구리-나노 제올라이트 합성<1-3> Synthesis of copper-nano zeolite

Cu 이온이 도핑된 나노 제올라이트 고체를 얻기 위해 상기에서 합성된 나노 제올라이트 결정을 건조한 후, Cu(NO3)2용액에 침지시켰다. Cu2 +이온이 서로 다르게 로드된 나노 제올라이트를 얻기 위하여, 다양한 초기 농도(0.1M, 0.3M, 0.5M)의 Cu(NO3)2를 사용하여 세 종류의 서로 다른 초기 농도의 Cu(NO3)2로 변형된 구리-나노 제올라이트(0.1M Cu-NZ, 0.3M Cu-NZ 0.5M Cu-NZ) 샘플을 제조하였다.The nano zeolite crystals synthesized above were dried and then immersed in a Cu (NO 3 ) 2 solution to obtain a nano-zeolite solid doped with Cu ions. Cu 2 + ions of different initial concentrations (0.1M, 0.3M, 0.5M) in order to obtain the nano zeolite loaded differently Cu (NO 3) 2 three types of each of the different initial concentration of Cu (NO 3 using ) 2 -modified copper-nano-zeolite (0.1M Cu-NZ, 0.3M Cu-NZ 0.5M Cu-NZ)

<< 실시예Example 2> 2>

나노제올라이트의특성평가Characterization of nano-zeolite

<2-1><2-1> SEMSEM 분석analysis

나노 제올라이트 결정의 입자 사이즈와 형상을 확인하기 위해 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi/S-4800 model)을 사용하여 분석하였다. 합성된 나노 제올라이트의 SEM 이미지를 살펴보면(도 1 참조), 평균 입자 사이즈가 90nm인 구형의 나노 결정 형상을 확인할 수 있었다.The particle size and shape of the nano-zeolite crystals were analyzed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Hitachi / S-4800 model). An SEM image of the synthesized nano-zeolite (see FIG. 1) confirmed a spherical nanocrystal shape with an average particle size of 90 nm.

<2-2><2-2> XRDXRD 분석analysis

나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트의 결정성을 확인하기 위해 X선 회절계(ruker AXS, Germany Model D8 Advance)를 이용하여 Cu Kα 방사, 40kV의 전압 및 30 (mA)의 전류를 사용하여 분석하였다. 5°및 50°(2θ) 범위에서 1°(2θ)/min의 스캔속도와 0.01°(2θ)의 스캔단계로 지속적으로 측정하였다. To confirm the crystallinity of nano-zeolite and copper-nano-zeolite, Cu kα radiation, voltage of 40 kV and current of 30 (mA) were analyzed using an X-ray diffractometer (ruker AXS, Germany Model D8 Advance). (2 [theta]) / min and 0.01 [theta] (2 [theta]) scan steps in the range of 5 [deg.] And 50 [

도 2는 Cu(NO3)2로 변형되기 전과 후의 나노 제올라이트의 X선 회절 패턴을 보여준다. XRD패턴은 2θ = 7 ~ 9° 및 23 ~ 25°범위에서 피크를 나타내며, 이는 나노 제올라이트(ZSM-5)의 특이적 피크와 일치하는 결과임을 알 수 있다. 이러한 분석을 통해 본 발명에서 제조한 물질이 전형적인 제올라이트 ZSM-5 구조임을 알 수 있었다. 또한, 서로 다른 농도의 Cu2 +이온이 첨가된 Cu-ZSM-5의 XRD 패턴을 살펴보면 2θ = 35.6°및 38.9°에서 강한 피크를 나타내는데 이는 Cu가 로드된 나노 제올라이트의 특이적 피크와 일치하는 결과임을 알 수 있다. 모든 Cu-ZSM-5 샘플은 함침(impregnation)을 통하여 2θ = 35.6° 및 38.9°에서 강한 피크를 나타내며, 이러한 현상은 Cu로 변형되지 않은 순수한 나노 제올라이트의 XRD 패턴에서는 나타나지 않는 결과이다.Fig. 2 shows an X-ray diffraction pattern of nano-zeolite before and after deformation into Cu (NO3) 2. The XRD pattern shows peaks in the range of 2? = 7 to 9 and 23 to 25, which is consistent with the specific peaks of the nano-zeolite (ZSM-5). From this analysis, it can be seen that the material prepared in the present invention is a typical zeolite ZSM-5 structure. The XRD pattern of Cu-ZSM-5 with different concentrations of Cu 2 + ions shows strong peaks at 2θ = 35.6 ° and 38.9 °, which is consistent with the specific peak of Cu-loaded nano-zeolite . All Cu-ZSM-5 samples exhibit strong peaks at 2θ = 35.6 ° and 38.9 ° through impregnation, which is a result not seen in XRD patterns of pure nano-zeolite not modified with Cu.

<2-3><2-3> BETBET 표면분석Surface analysis

비표면적(SBET)은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 측정하였다.The specific surface area (SBET) was measured using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.

Cu(NO3)2로 변형되기 전과 후의 나노 제올라이트의 표면적Surface area of nano-zeolite before and after deformation with Cu (NO 3 ) 2 샘플Sample BET(m2/g)BET (m 2 / g) 나노 제올라이트Nano zeolite 691691 0.1M 구리-나노 제올라이트0.1M copper-nano zeolite 724724 0.3M 구리-나노 제올라이트0.3M copper-nano zeolite 795795 0.5M 구리-나노 제올라이트0.5M copper-nano zeolite 860860

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 모든 나노 제올라이트 샘플은 600m2/g보다 높은 표면적을 갖는 것으로 나타났으며, 이는 잘 형성된 포어 구조를 갖는다는 것을 나타낸다. 구리-나노 제올라이트는 나노-제올라이트와 비교하여 표면적이 크게 나타나며, 특히 Cu(NO3)2의 농도가 증가할수록 표면적이 더 증가하였다(도 3 참조).As shown in Table 1 above, all nano zeolite samples were found to have a surface area of greater than 600 m 2 / g, indicating that they have a well formed pore structure. The surface area of copper-nano-zeolite was larger than that of nano-zeolite. Especially, as the concentration of Cu (NO 3 ) 2 was increased, the surface area was further increased.

이러한 현상은 흡착제의 표면적이 증가함에 따라 포어의 직경이 좁아지고, 몇몇의 마이크로 포어가 차단됨으로 인해 샘플의 포어 내부로 증착된 Cu2 +이온이 침투하는 것을 포함하여 여러 가지 원인에 의해 설명될 수 있다.This phenomenon can be explained by a variety of causes, including the penetration of Cu 2 + ions deposited into the pores of the sample due to the narrowing of the pore diameter as the surface area of the adsorbent increases and the blocking of some micropores have.

<< 실시예Example 3> 3>

나노제올라이트의흡착특성Adsorption Characteristics of Nano-zeolite

<3-1>흡착실험<3-1> Adsorption experiment

수용액으로부터 페놀을 제거하는 흡착 효과를 확인하기 위한 실험은 250mL 삼각플라스크에서 수행하였으며, 20±1℃의 상온에서 Shaking water bath (HST -205SW at 120 rpm)에서 교반하였다. Experiments to remove the phenol from aqueous solution were carried out in a 250 mL Erlenmeyer flask and stirred in a shaking water bath (HST-205SW at 120 rpm) at room temperature of 20 ± 1 ° C.

pH는 디지털 방식의 pH 미터(Orion 5Star)로 측정하였으며, 페놀의 농도는 λmax 270에서 UV 분광기(UV-2550, Shimadzu)로 측정하였다.The pH was measured with a digital pH meter (Orion 5Star) and the concentration of phenol was measured with a UV spectrometer (UV-2550, Shimadzu) at? max 270.

<3-2>용액의 &Lt; 3-2 > pHpH 에 따른 영향Influence of

나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 흡착에 pH가 미치는 영향을 확인하기 위해, 0.1M HNO3또는 0.1M NaOH를 사용하여 실험 용액의 pH를 3.0 ~ 10로 조절하였다. 최적의 pH를 결정하는데 페놀의 초기 농도가 200mg/L인 용액 및 흡착제 0.05g을 사용하였다. To determine the effect of pH on the adsorption of nano-zeolite and copper-nano-zeolite, 0.1 M HNO 3 or 0.1 M NaOH was used to adjust the pH of the test solution to 3.0-10. To determine the optimum pH, a solution of 200 mg / L of initial phenol concentration and 0.05 g of adsorbent was used.

용액의 pH는 일반적으로 넓은 범위에서 흡착에 영향을 미치는데, 흡착제(본 발명에서는 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트) 및 흡수질(본 발명에서는 페놀) 모두의 특성에 영향을 미친다. The pH of the solution generally affects adsorption over a wide range, affecting the properties of both the adsorbent (nano-zeolite and copper-nano-zeolite in the present invention) and absorbent quality (phenol in the present invention).

도 4는 나노 제올라이트와 구리-나노 제올라이트의 페놀의 흡착에 대한 용액의 pH 영향을 나타낸다. 용액의 pH가 흡착제에 대한 페놀의 흡착에 중요한 역할을 한다는 것은 확인할 수 있다. 흡착제에 의한 페놀의 흡착은 pH가 5.5까지 증가할 때 점차적으로 증가하며 pH가 5.5 이상이 되면 pH가 증가할수록 감소하는 것으로 나타났다. 또한, pH가 3.0에서 5.5까지는 pH가 증가할 때 나노 제올라이트 및 0.5M 구리-나노 제올라이트에 의한 페놀의 흡수는 각각 46.78mg/g, 98.89mg/g까지 증가하였다. 그러나, pH가 5.5 이상으로 증가할 때 흡수량은 점차 감소하는 것으로 나타났다. 4 shows the pH effect of the solution on the adsorption of phenols of nano-zeolite and copper-nano-zeolite. It can be confirmed that the pH of the solution plays an important role in the adsorption of phenol to the adsorbent. Adsorption of phenol by adsorbent gradually increased when the pH was increased to 5.5 and decreased when the pH was increased to 5.5 or higher. In addition, as the pH increased from 3.0 to 5.5, the absorption of phenol by nano-zeolite and 0.5M copper-nano-zeolite increased to 46.78 mg / g and 98.89 mg / g, respectively. However, as the pH increased above 5.5, the uptake decreased gradually.

이러한 결과는 H+이온의 농도, OH-이온의 농도, 페놀의 pKa(pKa=9.5),흡착제의 pHpzc(제로 전하 포인트, pHpzc=6.3±0.1)로 설명할 수 있다.These results can be explained by the concentration of H + ion, the concentration of OH - ion, the pK a of phenol (pK a = 9.5), and the pH of the adsorbent pzc (zero charge point, pH pzc = 6.3 ± 0.1).

pH 6.0 이하의 산성 용액에서, 페놀의 흡착은 부분적으로 양전하를 갖는다. 산성 pH 범위(pH 3.0 ~ 5.5)에서 높은 이동도를 갖는 수소이온은 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트 상의 흡착 부위에 흡착이 가능한 부분적인 양전하를 가지고 있는 페놀과 경쟁한다. 그러므로 pH가 증가할수록 페놀의 흡착은 증가하며, 이는 H3O+와 같은 양전하의 감소를 나타내는 것이다.In acidic solutions below pH 6.0, the adsorption of phenol has a partial positive charge. Hydrogen ions with high mobility in the acid pH range (pH 3.0 to 5.5) compete with phenol, which has a partial positive charge that can be adsorbed onto the adsorbed sites on nano-zeolites and copper-nano-zeolites. Therefore, as pH increases, the adsorption of phenol increases, indicating a decrease in positive charge such as H 3 O + .

pH 5.5와 같은 약산성 pH에서는 pH 3.0~5.0의 조금더 산성인 범위에서 보다 낮은 H3O+농도를 나타낸다. H3O+및 부분적인 양전하를 갖는 페놀 사이의 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트 상의 흡착부위에 대한 완성은 덜 중요하다. 따라서, 페놀은 pH 5.5 주변에서 높은 흡착 용량을 보여준다.At a slightly acidic pH such as pH 5.5, it exhibits a lower H 3 O + concentration in the slightly acidic range of pH 3.0 to 5.0. Completion of adsorption sites on nano-zeolite and copper-nano-zeolite between H 3 O + and phenol with partial positive charge is less important. Thus, phenol shows a high adsorption capacity around pH 5.5.

흡착제의 표면은 pH 6.3±0.1 근처에서 전하를 띠지 않으며, pH 6.5에서 부분적인 음전하를 갖기 시작한다.The surface of the adsorbent does not charge near pH 6.3 ± 0.1 and begins to have a partial negative charge at pH 6.5.

중성에 가깝거나 그 이하인 염기성 pH 범위(pH 6.0~9.0)는 음전하를 갖는 흡착제의 표면이 부분적인 음전하를 갖는 페놀을 흡수하기에 충분하지 않다. 또한, 구리-나노 제올라이트에서 염기성 용액의 수산화기와 Cu 이온 사이의 결합으로 인해 페놀의 흡착 용량의 감소로 이어질 수 있다. The basic pH range near or below neutrality (pH 6.0-9.0) is not sufficient for the surface of the adsorbent with negative charge to absorb the phenol with partial negative charge. In addition, the coupling between the hydroxyl group of the basic solution and the Cu ion in the copper-nano zeolite may lead to a decrease in the adsorption capacity of the phenol.

염기성 용액(pH 6.5~9.0)에서 pH의 증가는 하이드록실 음이온의 농도를 증가시키며, 이는 페놀 음이온의 농도 증가를 이끈다. 그러므로 페놀 흡착은 pH가 증가함에 따라 감소할 수 있다. 그러나, 구리-나노 제올라이트 흡착제는 나노 제올라이트와 비교하여 분자 내에 양전하를 갖으므로 페놀의 흡착이 상대적으로 더 높게 나타난다.Increasing the pH in a basic solution (pH 6.5 to 9.0) increases the concentration of hydroxyl anion, which leads to an increase in the concentration of phenol anion. Therefore, phenol adsorption can decrease with increasing pH. However, copper-nano-zeolite adsorbents have a higher positive adsorption of phenol because they have a positive charge in the molecule as compared to nano-zeolites.

pH가 pKa(pKa=9.5)보다 높은 강한 염기성 용액에서는 더 많은 페놀 음이온이 존재하며 이로 인해 페놀 흡착이 감소하게 된다. pH 5.5~10에서 용액의 pH 변화는 구리-나노 제올라이트의 흡착 용량이 나노 제올라이트와 비교하여 더 감소하는 것으로 나타났다. 또한, Cu 농도가 증가함에 따라 흡착 용량은 더 감소하였다. 이는 구리-나노 제올라이트에서 증가한 하이드록실 음이온 및 Cu 이온 사이의 더 많은 결합 때문이며, 이로 인해 용액의 pH가 증가하면 페놀 흡착은 감소하게 된다. In strong basic solutions whose pH is higher than pK a (pK a = 9.5), there are more phenol anions, which reduces phenol adsorption. The pH change of the solution at pH 5.5 ~ 10 showed that the adsorption capacity of copper - nano - zeolite decreased more than nano - zeolite. Also, the adsorption capacity decreased with increasing Cu concentration. This is due to the greater binding between the hydroxyl anions and Cu ions, which is increased in the copper-nano zeolite, which leads to a decrease in phenol adsorption as the pH of the solution increases.

<3-3><3-3> 흡착반응시간에따른영향Effect of adsorption reaction time

200mg/L 페놀을 포함하는 용액 200mL에서 30분에서 300분까지 접촉 시간을 다양하게 변화시키면서 흡착 실험을 수행하였다. 흡착 후 주어진 반응시간, 수용액에 남아있는 페놀의 농도는 λmax 270에서 UV 분광기 (UV-2550, Shimadzu의)로 분석하였다. Adsorption experiments were carried out with varying contact times from 200 mL of a solution containing 200 mg / L phenol for 30 minutes to 300 minutes. The reaction time after the adsorption, the concentration of phenol remaining in the aqueous solution was analyzed by UV spectroscopy (UV-2550, from Shimadzu) at λmax 270.

나노 제올라이트 및 서로 다른 초기 농도의 Cu(NO3)2로 변형된 구리-나노 제올라이트의 페놀 흡착에 필요한 평형 시간을 결정하기 위하여 반응시간의 영향을 확인하였다. 또한, 나노제올라이트의 흡착특성을 변화시키기 위해 사용한 Cu(NO3)2의 초기 농도가 0.1~0.5M 범위에서 증가할수록 동일 반응시간에서 페놀 흡착량이 증가하는 것으로 나타났다(도 5 참조). 또한, 페놀의 흡착량은 나노 제올라이트에 비해 Cu(NO3)2로 변형된 나노 제올라이트가 높게 나타났다.The effect of reaction time was determined to determine the equilibrium time required for the adsorption of phenol on nano-zeolite and copper-nano-zeolite modified with different initial concentrations of Cu (NO 3 ) 2 . Also, as the initial concentration of Cu (NO 3 ) 2 used to change the adsorption characteristics of nano-zeolite increased from 0.1 to 0.5 M, the amount of phenol adsorption increased at the same reaction time (see FIG. 5). Also, the amount of phenol adsorbed was higher than that of nano - zeolite (nano - zeolite modified with Cu (NO 3 ) 2 ).

반응속도(kinetic) 실험은 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트에 대한 페놀의 흡착이 다음의 세 가지 단계를 따라 나타난다는 것을 명확하게 나타낸다. 최초의 흡착 부위는 더 사용할 수 있고, 페놀 이온이 이러한 부위에 더 쉽게 흡착되기 때문에 페놀 훔착속도는 실험의 초기(30~100분)에서 높게 나타난다. Kinetic experiments clearly show that the adsorption of phenol to nano-zeolite and copper-nano-zeolite occurs following three steps. The initial adsorption site can be used further, and the phenol stunning rate is higher at the beginning of the experiment (30-100 min), since phenol ions are more easily adsorbed to these sites.

추가 흡착이 나타나는 두번째 단계(100~150분)는 흡착제의 기공을 통해 표면으로부터 흡수질이 확산하는 것에 기여하고, 페놀의 흡착 용량은 서서히 증가한다. 이는 표면에 흡착된 페놀 분자들과 벌크상 사이에서 반발을 형성하기 때문에 남아있는 빈 표면부위를 점유하기 어려운 것으로 보고된 바 있다. 이로 인해 흡착속도가 감소하게 된다. 마지막 단계는 평형 단계, 흡착은 평형을 이끌고, 페놀은 2.5시간 이내에 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트의 표면에 축적된다. 이 시간동안 페놀의 흡착량은 나노 제올라이트, 0.1M 구리-나노 제올라이트, 0.3M 구리-나노 제올라이트 및 0.5M 구리-나노 제올라이트가 각각 76, 118, 139 및 160mg/g으로 나타난다.The second stage (100-150 min) where additional adsorption appears contributes to the diffusion of adsorbate from the surface through the pores of the adsorbent, and the adsorption capacity of the phenol gradually increases. It has been reported that it is difficult to occupy the remaining free surface area due to the repulsion between the phenol molecules adsorbed on the surface and the bulk phase. As a result, the adsorption rate decreases. The last step is the equilibrium step, the adsorption leads to equilibrium, and the phenol accumulates on the surface of zeolite and copper-nano zeolite within 2.5 hours. During this time, the amount of phenol adsorbed is shown as 76, 118, 139 and 160 mg / g of nano zeolite, 0.1M copper-nano zeolite, 0.3M copper-nano zeolite and 0.5M copper-nano zeolite, respectively.

<3-4> 흡착반응속도연구<3-4> Study of adsorption reaction rate

흡착 반응속도는 흡착 메카니즘을 이해하고 흡착제의 성능을 평가하기 위해 가장 중요한 데이터이다. pseudo-first-order 및 pseudo-second-order models을 포함하는 서로 다른 반응속도 모델을 흡착 반응속도를 예측하기 위한 실험에 적용하였다. 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트의 흡착에 대한 반응속도 모델의 상수는 하기 표 2에 나타내었다. Adsorption kinetics are the most important data for understanding the adsorption mechanism and for evaluating the performance of the adsorbent. Different reaction rate models including pseudo-first-order and pseudo-second-order models were applied to the experiments to predict adsorption kinetics. The constants of the reaction rate model for the adsorption of nano-zeolite and copper-nano-zeolite are shown in Table 2 below.

나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트의 흡착에 대한 반응속도 파라미터Reaction rate parameter for adsorption of nano-zeolite and copper-nano-zeolite Pseudo-first-order parametersPseudo-first-order parameters 흡착제absorbent qe(mg/g)(exp)q e (mg / g) (exp) qecal(mg/g)q e cal (mg / g) R2 R 2 K1 K 1 나노 제올라이트Nano zeolite 2020 8.788.78 0.8790.879 1.84×10-2 1.84 x 10 -2 0.1M 구리-나노 제올라이트0.1M copper-nano zeolite 2020 10.5310.53 0.8080.808 2.46×10-2 2.46 x 10 -2 0.3M 구리-나노 제올라이트0.3M copper-nano zeolite 2020 13.3513.35 0.8260.826 1.79×10-2 1.79 x 10 -2 0.5M 구리-나노 제올라이트0.5M copper-nano zeolite 2020 18.17418.174 0.7990.799 2.0×10-2 2.0 x 10 -2 Pseudo-second-order parametersPseudo-second-order parameters 흡착제absorbent qe(mg/g)(exp)q e (mg / g) (exp) qecal(mg/g)q e cal (mg / g) R2 R 2 K1 K 1 나노 제올라이트Nano zeolite 2020 20.1420.14 0.9990.999 1.63×10-3 1.63 × 10 -3 0.1M 구리-나노 제올라이트0.1M copper-nano zeolite 2020 20.3220.32 0.9980.998 2.48×10-3 2.48 x 10 -3 0.3M 구리-나노 제올라이트0.3M copper-nano zeolite 2020 20.4820.48 0.9790.979 1.44×10-3 1.44 x 10 -3 0.5M 구리-나노 제올라이트0.5M copper-nano zeolite 2020 20.5720.57 0.9960.996 2.15×10-3 2.15 x 10 -3

도 6(a,b,c 및 d)으로부터 pseudo-second-order 방정식은 가장 우수한 상관 계수와 산출된 qe값과 실험 데이터 사이의 일치를 제공하는 반면, pseudo-first-order 방정식은 페놀의 흡착에 대한 실험 데이터의 일치를 보여주지 못한다는 결론을 내릴 수 있다. The pseudo-second-order equation from FIG. 6 (a, b, c and d) provides the best correlation coefficient and the correspondence between the calculated q e values and the experimental data, while the pseudo-first- Can not show the agreement of the experimental data with the test results.

<3-5><3-5> 흡착제양의영향Effect of adsorbent amount

페놀의 제거에 대한 흡착제 양의 영향을 확인하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 20℃에서 150rpm으로 3시간동안 교반시키고, pH 5.5 조건에서 200mg/L 페놀 용액 200mL에서 흡착제의 양을 0.01에서 0.2g으로 증가시킬 때 흡착제에 의한 페놀의 결합 용량은 20.2에서 196.2mg/g으로 증가하였다. 양을 더 증가시키는 경우에 흡착에 미치는 영향을 무시할 수준이었다. 흡착제의 양이 매우 많은 경우 더 많은 흡착 부위는 더 많은 페놀의 흡착에 이용될 수 있다. 그러나, 몇몇의 흡착 부위는 매우 많은 흡착제의 양에서 차단될 수 있다. 그러므로, 용액에서 페놀의 흡착 효율을 더 증가시키기 위해서는 흡착제의 단위 중량에 흡착된 페놀의 양을 감소시켜야 한다.The effect of adsorbent amount on removal of phenol was confirmed. As shown in Fig. 7, when the amount of the adsorbent was increased from 0.01 to 0.2 g in 200 mL of 200 mg / L phenol solution under pH 5.5 at 20 rpm at 150 rpm for 3 hours, the binding capacity of the phenol by the adsorbent was 20.2 To 196.2 mg / g. The effect on adsorption was negligible when the amount was further increased. If the amount of adsorbent is very high, more adsorption sites can be used for adsorption of more phenol. However, some adsorption sites can be blocked in a very large amount of adsorbent. Therefore, in order to further increase the adsorption efficiency of phenol in the solution, the amount of adsorbed phenol to the unit weight of the adsorbent should be reduced.

<3-5>페놀의 초기농도 영향<3-5> Influence of initial concentration of phenol

페놀의 초기 농도의 영향을 확인하기 위해, 흡착제 0.1g 및 반응시간 100분 조건에서 페놀의 다양한 초기 농도(10 ~ 300mg/L)로 배치 실험을 수행하였다. 평형 페놀 수용 용량은 다음의 방정식(1)로 계산하였다.In order to confirm the effect of the initial concentration of phenol, batch experiments were carried out at various initial concentrations of phenol (10-300 mg / L) under 0.1 g of adsorbent and 100 min of reaction time. The equilibrium phenol capacity was calculated by the following equation (1).

식(1) : qe(mgg-1)=Co-Ce(mgL-1)× V(L)/W(g) Equation (1): q e (mgg -1) = C o -C e (mgL -1) × V (L) / W (g)

상기 식에서, qe는 흡착제에 대한 페놀의 흡수량(mg g-1),Co은 페놀의 초기 농도(mg L-1),Ce는 용액에서 페놀의 평형 농도(mg L-1),V는 사용된 용액의 부피(L), W는 사용된 흡착제의 양을 나타낸다.Wherein, q e is the absorption of phenol for the adsorbent (mg g -1), C o is the initial concentration of the phenol (mg L -1), C e is the equilibrium phenol concentrations (mg L -1) in the solution, V Is the volume of solution used (L), and W is the amount of adsorbent used.

수용액에서 흡착제에 의한 페놀의 제거효율(Re%)은 다음의 방정식(2)로 계산하였다.The removal efficiency (R e %) of the phenol by the adsorbent in the aqueous solution was calculated by the following equation (2).

식(2) : Re%=[(Co-Ce)/Co]×100 (2): R e % = [(C o -C e ) / C o ] × 100

도 8은 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트 0.05g에 대해 20℃에서 최적의 pH 농도 하에 10~300mg/L 범위에서 페놀의 최초 농도에 따른 페놀의 흡착 용량을 보여준다. 페놀의 농도는 200mg/L에서 포화상태에 이른다. 페놀의 최초 농도가 낮으면, 좀더 많은 표면적 또는 흡착부위가 페놀을 제거할 수 있으므로 페놀이 쉽게 흡착되고 제거된다. 페놀의 최초 농도가 높으면(200mg/L 이상), 페놀의 흡착 용량은 약간 향상되고 페놀의 흡착 용량은 거의 일정한 값을 나타낸다. 이러한 결과는 흡착제 내에서 이용할 수 있는 대부분의 흡착부위가 페놀이 대부분 흡착되었다는 것을 나타낸다. 이러한 현상은 페놀의 일정 농도 이상에서 포화된 흡착 부위가 증가하는 것에 기인한 것이다. 페놀/흡착제의 비가 증가하면 흡착제 표면에서 결합 부위의 흡착 포화를 야기하고, 이는 단위 흡착제 당 페놀 이온의 흡착 효율이 감소하기 때문이다. 페놀의 푀재 평형 흡착 용량값은 나노 제올라이트, 0.1M 구리-나노 제올라이트, 0.3M 구리-나노 제올라이트 및 0.5M 구리-나노 제올라이트에서 페놀의 최초 농도가 300mg/L일 때 각각 125, 151, 188 및 217mg/g으로 나타났다. FIG. 8 shows the adsorption capacity of phenol according to the initial concentration of phenol in the range of 10 to 300 mg / L under optimum pH concentration at 20 DEG C for 0.05 g of nano-zeolite and copper-nano zeolite. The concentration of phenol reaches saturation at 200 mg / L. When the initial concentration of phenol is low, more surface area or adsorption sites can remove the phenol, so the phenol is easily adsorbed and removed. When the initial concentration of phenol is high (200 mg / L or more), the adsorption capacity of phenol is slightly improved and the adsorption capacity of phenol is almost constant. These results indicate that the majority of the adsorbed sites available in the adsorbent are mostly adsorbed by phenol. This phenomenon is due to the increase in saturated adsorption sites above a certain concentration of phenol. An increase in the ratio of phenol / adsorbent causes adsorption saturation of the binding site at the adsorbent surface, which is because the adsorption efficiency of phenol ion per unit adsorbent is decreased. The peak equilibrium adsorption capacity values of phenol were 125, 151, 188 and 217 mg when the initial concentration of phenol was 300 mg / L in nano-zeolite, 0.1 M copper-nano zeolite, 0.3 M copper-nano zeolite and 0.5 M copper- / g.

흡착제와 용질이 어떻게 상호작용 하는지를 설명하기 위해 흡착제에 대한 페놀의 흡착 등온선을 확인하는 것이 필수적이다. 특히, 수용액으로부터 페놀의 효과적으로 제거하기 위해 흡착제의 최적량을 결정하는 것이 중요하다.To explain how the adsorbent and solute interact, it is essential to identify the adsorption isotherm of the phenol to the adsorbent. In particular, it is important to determine the optimal amount of adsorbent to effectively remove phenol from the aqueous solution.

<3-6><3-6> 페놀의흡착등온선Adsorption isotherm of phenol (( isothermisotherm ) 분석) analysis

등온선 분석은 상온에서 서로 다른 농도의 페놀(10~300mg/L)을 사용하여 수행하였다. 흡착 등온선을 시뮬레이션하기 위해, 일반적으로 사용되는 모델인 Langmuir and Freundlich isotherms를 사용하였다.Isotherm analysis was performed using different concentrations of phenol (10-300 mg / L) at room temperature. To simulate adsorption isotherms, Langmuir and Freundlich isotherms, which are commonly used models, were used.

흡착 평형 등온선 분석은 흡착 과정을 조사하는 중요한 단계이다. 흡착 등온선 때문에 평형에 이른 후 용액에서 흡착제와 흡착량 사이의 관계를 확인할 수 있다. 본 발명에서는, Langmuir 등온 파라미터를 결정하기 위해 선형방법(linear method)을 사용하였고, 나노 제올라이트, 구리-나노 제올라이트 및 페놀 사이의 상호작용을 더 잘 이해하기 위해 Freundlich 및 Temkin 방법을 사용하였다. 나노 제올라이트, 0.1M 구리-나노 제올라이트, 0.3M 구리-나노 제올라이트 및 0.5M 구리-나노 제올라이트는 각각 0.996, 0.999, 0.998 및 0.997의 매우 높은 상관 계수(R2)를 갖고, Ce에 대한 Ce/qe선형 방정식으로부터 얻을 수 있는 Langmuir 상수값인 qmax는(도 9(a) 참조) 각각 125, 151.5, 188.67 및 217mg/g에서 나타난다. 이들의 매우 높은 상관 계수는 두 종류의 흡착제의 페놀 흡착에 대한 단층 Langmuir 모델에 잘 맞는다. Adsorption equilibrium isotherm analysis is an important step to investigate the adsorption process. After equilibrium is reached due to adsorption isotherm, the relationship between adsorbent and adsorption amount in solution can be confirmed. In the present invention, a linear method was used to determine the Langmuir isothermal parameters and the Freundlich and Temkin methods were used to better understand the interaction between the nano-zeolite, copper-nano zeolite and phenol. Nano-zeolite, 0.1M copper nano-zeolite, 0.3M copper nano-zeolite and 0.5M copper nano-zeolite has a very high correlation coefficient (R 2), respectively 0.996, 0.999, 0.998 and 0.997, C e to C e / q e The Langmuir constants q max obtained from the linear equations are shown at 125, 151.5, 188.67, and 217 mg / g, respectively (see FIG. 9 (a)). Their very high correlation coefficients fit well with the single layer Langmuir model for phenolic adsorption of two adsorbents.

Freundlich 상수값인 Kf및 1/n은 lnCe에 대한 lnqe의 선형곡선으로부터 얻을 수 있다(도 9(b) 및 9(c) 참조). Freundlich 상수 1/n은 작고(0.31~0.58), 흡착 공정에서 연구 조건에서 유리하다는 것을 나타낸다.The Freundlich constant values K f and 1 / n can be obtained from the linear curve of lnq e for lnC e (see Figures 9 (b) and 9 (c)). The Freundlich constant 1 / n is small (0.31 to 0.58), indicating that it is advantageous in the adsorption process under study conditions.

나노 제올라이트의 페놀 흡착에 대한 Langmuir, Freundlich 및 Temkin 상수 비교  Comparison of Langmuir, Freundlich and Temkin constants for phenol adsorption of nano-zeolites 흡착제absorbent Langmuir isothermLangmuir isotherm Freundlich isothermFreundlich isotherm Temkin isothermTemkin isotherm Qmax
(mg/g)Q max
(mg / g) bb R2 R 2 Qmax
(mg/g)Q max
(mg / g) bb R2 R 2 Qmax
(mg/g)Q max
(mg / g) bb R2 R 2 0.5M Cu-NZ0.5M Cu-NZ 217217 7.4867.486 0.9970.997 0.34670.3467 38.338.3 0.9150.915 38.1638.16 0.760.76 0.9410.941 0.3M Cu-NZ0.3M Cu-NZ 188.67188.67 25.5425.54 0.9980.998 0.48170.4817 14.9114.91 0.9220.922 36.0236.02 0.530.53 0.9180.918 0.1M Cu-NZ0.1M Cu-NZ 151.51151.51 45.4545.45 0.9990.999 0.55440.5544 7.227.22 0.9360.936 30.3530.35 0.280.28 0.9290.929 나노 제올라이트Nano zeolite 125125 59.6859.68 0.9960.996 0.58850.5885 4.6054.605 0.9420.942 25.2425.24 0.210.21 0.9380.938

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상관 계수(R2)는 나노 제올라이트, 0.1M 구리-나노 제올라이트, 0.3M 구리-나노 제올라이트 및 0.5M 구리-나노 제올라이트에서 각각 0.942, 0.936, 0.922 및 0.915로 나타났다. 그러므로, Freudlich 모델은 Langmuir 모델 뿐만 아니라 나노제올라이트 및 구리-나노 제올라이트에 대한 페놀의 데이터와 일치하지 않는 결론이 나온다. 그러나, 흡착제에서 서로 다른 흡착의 상호작용은 Langmuir 및 Freudlich 등온선에서 고려하지 않았따. Temkin 모텔은 흡착제에서 흡착 상호작용의 효과를 고려한다. Temkin 등온 방정식(R2=0.91~0.94)의 결정계수는 Langmuir값보다 작다. 따라서, 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트를 사용한 페놀 흡수는 Temkin 등온선을 밀접하게 따르지 않는다. As can be seen from Table 3, the correlation coefficient (R 2 ) was 0.942, 0.936, 0.922 and 0.915 for nano-zeolite, 0.1M copper-nano zeolite, 0.3M copper-nano zeolite and 0.5M copper- . Therefore, the Freudlich model is inconsistent with the Langmuir model as well as phenol data for nano-zeolites and copper-nano-zeolites. However, the interaction of different adsorbents on the adsorbent was not considered in the Langmuir and Freudlich isotherms. Temkin motel takes into account the effect of adsorption interactions on the adsorbent. The determination coefficient of the Temkin isothermal equation (R 2 = 0.91 to 0.94) is smaller than the Langmuir value. Thus, phenol absorption using nano-zeolites and copper-nano-zeolites does not closely follow the Temkin isotherm.

표 4는 페놀 제거에 대한 흡착제의 다른 타입의 흡착량을 요약하여 나타낸 것이다. 이는 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트가 큰 페놀의 흡착 용량을 가지고 있음을 보여준다.Table 4 summarizes the adsorption amounts of different types of adsorbents for phenol removal. This shows that nano-zeolite and copper-nano-zeolite have a large adsorption capacity of phenol.

흡착제 종류별 페놀 흡착량 비교Comparing adsorption amount of phenol by adsorbent type 흡착제absorbent 등온식Isothermic 흡착량(mg/g)Adsorption amount (mg / g) 실시예Example 나노 제올라이트Nano zeolite LangmuirLangmuir 125125 0.5M 구리-나노 제올라이트0.5M copper-nano zeolite LangmuirLangmuir 217217 0.3M 구리-나노 제올라이트0.3M copper-nano zeolite LangmuirLangmuir 188.67188.67 0.1M 구리-나노 제올라이트0.1M copper-nano zeolite LangmuirLangmuir 151.51151.51 비교예Comparative Example 천연 제올라이트Natural zeolite LangmuirLangmuir 34.534.5 활성 탄소 섬유Activated carbon fiber LangmuirLangmuir 262262 리그나이트League Night LangmuirLangmuir 1010 활성 탄소Activated carbon LangmuirLangmuir 49.7249.72 과립 활성 탄소Granular activated carbon LangmuirLangmuir 165.80165.80 히드록시아파타이트 나노분말Hydroxyapatite nano powder LangmuirLangmuir 10.3310.33 벤토나이트Bentonite LangmuirLangmuir 1.7121.712

<< 실시예Example 4> 4>

나노제올라이트및구리Nano-zeolite and copper -나노 제올라이트의 수용액에서 페놀을 제거하는 - removing phenol from aqueous solution of nano-zeolite 메카니즘Mechanism

페놀 제거를 위한 흡착 메카니즘은 흡착제(나노 제올라이트, 구리-나노 제올라이트) 및 흡수질(페놀)의 물리적 및 화학적 특성에 의존한다. 페놀과 흡착제의 상호작용에 영향을 미치는 요인은 물에서 페놀의 용해도, 페놀 음이온과 음전하를 띠는 제올라이트 사이의 반발, 페놀의 히드록실기와 나노 제올라이트 표면의 Cu2 +사이의 복합체 등이 있다. The adsorption mechanism for phenol removal depends on the physical and chemical properties of the adsorbents (nano-zeolite, copper-nano-zeolite) and absorbent quality (phenol). Factors influencing the interaction between phenol and adsorbent are the solubility of phenol in water, the repulsion between phenol anion and negatively charged zeolite, and the complex between the hydroxyl group of phenol and Cu 2 + on the surface of nano-zeolite.

특히, 수용액으로부터 페놀을 제거하기 위한 흡착 공정은 매우 중요하다. 이들은 다양한 기준으로 분류될 수 있고, 다음과 같은 메카니즘으로 나뉠 수 있다. Particularly, the adsorption process for removing phenol from an aqueous solution is very important. They can be classified by various criteria and can be divided into the following mechanisms.

1) 나노 제올라이트의 외부 표면에서의 페놀 흡착1) Phenol adsorption on the outer surface of nano-zeolite

2) 도 10에 나타낸 페놀 분자 또는 페놀레이트 음이온에서의 Cu2 +이온과 산소간의 복합체 형성2) Formation of complex between Cu 2 + ion and oxygen in the phenol molecule or phenolate anion shown in FIG. 10

나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트는 높은 표면적, 많은 수의 기공과 활성 부위을 갖는 흡착제이고, 페놀 분자가 제올라이트의 외부 표면에 쉽게 흡착되고, 흡착제의 기공 안으로 들어간다. 이러한 요소는 Langmuir 방정식에서 흡착 용량(qmax)이 증가하는 것을 설명할 수 있다. 반응속도 연구 결과는 물리적 및 화학적 흡수에 따른 나노 제올라이트 및 구리-나노 제올라이트 상에서의 페놀 흡착을 제안한다. 반응 메카니즘은 부분적으로 페놀 분자 또는 페놀레이트 음이온에서 Cu2 +이온과 산소 사이의 복합화 결과일 수 있다. 이러한 유형의 복합화는 페놀 또는 페놀레이트 음이온 상의 산소로부터 나노 제올라이트의 표면 상에 있는 구리 이온의 비어있는 d-오비탈로 전하이동을 통해 일어날 수 있다. Nano-zeolites and copper-nano-zeolites are adsorbents having a high surface area, a large number of pores and active sites, and phenol molecules are easily adsorbed on the outer surface of the zeolite and into the pores of the adsorbent. These factors can explain the increase in adsorption capacity (qmax) in the Langmuir equation. Reaction rate studies suggest phenol adsorption on nano-zeolites and copper-nano-zeolites with physical and chemical adsorption. The reaction mechanism may be partly a result of complexation between Cu 2 + ions and oxygen in phenol molecules or phenolate anions. This type of compounding can take place from the oxygen on the phenol or phenolate anion through charge transfer to the vacant d-orbital of the copper ion on the surface of the nano-zeolite.

복합화 공정에서, 페놀(또는 페놀레이트 음이온)과 구리 이온 사이의 정전기적 상호작용은 용액의 pH에 의해 강하게 영향을 받는다. In a complexing process, the electrostatic interactions between phenol (or phenolate anions) and copper ions are strongly affected by the pH of the solution.

흡착제로 테스트된 모든 Cu(NO3)2로 변형된 나노 제올라이트 중에서, 0.5M 구리-나노 제올라이트는 페놀 흡착제 매우 높은 친화력을 보여준다. 이는 구리 이온과 페놀 사이의 복합화가 더 많이 일어나기 때문이며, 이로 인해 페놀 흡착능력이 증가된다.Of all the nanosized zeolites modified with Cu (NO 3 ) 2 tested with an adsorbent, 0.5M copper-nano zeolite shows a very high affinity for phenol adsorbents. This is because more complexation between copper ion and phenol occurs, which increases the phenol adsorption capacity.

그러나, 페놀의 상당한 흡착 용량 생성으로 인해 흡착제 표면에서 Cu2 +이온 농도가 증가하면 양성 전하밀도를 증가시키고, 페놀의 산소 결합능력을 증가시킨다.However, an increase in the concentration of Cu 2 + ions on the adsorbent surface increases the positive charge density and increases the oxygen binding capacity of the phenol due to the significant adsorption capacity generation of phenol.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (13)

알루미늄 공급원, 실리콘 공급원 및 물을 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 단계;
상기 반응혼합물을 가열하고, 원심분리 및 세척하여 제올라이트 나노분말을 제조하는 단계; 및
상기 제올라이트 나노분말을 구리를 포함하는 용액에 침지시켜 구리-나노 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.Mixing an aluminum source, a silicon source and water to produce a reaction mixture;
Heating the reaction mixture, centrifuging and washing to prepare a zeolite nano powder; And
And dipping said zeolite nano powder in a solution containing copper to produce copper-nano-zeolite. 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 공급원은 알루미나, 알루민산염 나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루미네이트(NaAlO2), 수산화알루미늄베마이트, 슈도베마이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수화물, 소듐알루미네이트 (NaAlO2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법The method according to claim 1,
The aluminum source can be selected from the group consisting of alumina, sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate (NaAlO2), aluminum aluminum boehmite, pseudoboehmite, aluminum alkoxide, aluminum oxide, aluminum hydrate, sodium aluminate 2 ). The method for producing copper-nano zeolite according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 실리콘 공급원은 실리카, 규산 나트륨, 알킬 실리케이트, 실리콘 산화물, 실리콘 수화물 및 테트라에틸 오소실리케이트 테트라에톡시실란 (C8H20O4Si)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법The method according to claim 1,
The silicon source is silica, sodium silicate, alkyl silicate, silicon oxide, silicon hydrate or tetraethylorthosilicate tetrahydro copper, characterized in that is selected from the group consisting of silane (C 8 H 20 O 4 Si ) on-the nano zeolite How to make 제1항에 있어서,
상기 구리를 포함하는 용액은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 질산구리 (Cu(NO3)2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper-containing solution is selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ). 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 나노분말을 제조하는 단계는,
상기 반응혼합물을 150 ~ 200℃의 온도에서 12 ~ 36시간 가열하는 단계;
고체 생성물을 원심분리한 후, pH가 3 ~ 5가 될 때까지 세척하는 단계; 및
15 ~ 25℃의 온도에서 6 ~ 24시간 건조시켜 나노 제올라이트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of preparing the zeolite nanopowder comprises:
Heating the reaction mixture at a temperature of 150 to 200 DEG C for 12 to 36 hours;
Centrifuging the solid product and washing until the pH is 3 to 5; And
And drying at a temperature of 15 to 25 ° C for 6 to 24 hours to recover the nano-zeolite. 제1항에 있어서,
상기 구리를 포함하는 용액은 초기농도가 0.05 ~ 1M인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper-containing solution has an initial concentration of 0.05 to 1 M. 2. The copper-nano-zeolite according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 구리를 포함하는 용액의 pH는 3 ~ 7인 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper-containing solution has a pH of 3 to 7. 제1항에 있어서,
상기 구리-나노 제올라이트를 상기 구리를 포함하는 용액에 80 ~ 150분간 침지시키는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper-nano-zeolite is immersed in the solution containing copper for 80 to 150 minutes. 제1항에 있어서,
상기 나노 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X 또는 Y, ZSM-5, 제올라이트 L, TS-1, TS-2 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트를 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nano-zeolite is selected from zeolite A, zeolite X or Y, ZSM-5, zeolite L, TS-1, TS-2 zeolite. 제1항 내지 제9항의 방법에 따라 제조된 구리-나노 제올라이트.A copper-nano zeolite produced according to the method of any one of claims 1 to 9. 제10항에 있어서,
상기 구리-나노 제올라이트의 입자 사이즈는 60 ~ 150nm인 것을 특징으로 하는 구리-나노 제올라이트.11. The method of claim 10,
Wherein the copper-nano-zeolite has a particle size of 60 to 150 nm. 제1항 내지 제9항의 방법에 따라 제조된 구리-나노 제올라이트를 이용하여 수용액 중의 페놀을 제거하는 방법.A process for removing phenol in an aqueous solution using copper-nano-zeolite prepared according to the process of any one of claims 1 to 9. 제12항에 있어서,
상기 구리-나노 제올라이트는 0.01 ~ 0.1g의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 페놀을 제거하는 방법. 13. The method of claim 12,
Wherein the copper-nano-zeolite is used in an amount of 0.01 to 0.1 g.
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KR20190034087A (en) * 2017-09-22 2019-04-01 주식회사 엘지화학 Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials
KR20190034088A (en) * 2017-09-22 2019-04-01 주식회사 엘지화학 Method for preparing aluminosilicate nanoparticles having excellent dispersion, a reinforcing materials for rubber comprising the aluminosilicate nanoparticles, and rubber composition for tires comprising the reinforcing materials

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