JP5528969B2

JP5528969B2 - Dehumidifier

Info

Publication number: JP5528969B2
Application number: JP2010219681A
Authority: JP
Inventors: 宏小野; 威丹呉; 英之中川
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: JP2012071278A

Description

本発明は、変性ゼオライトからなる除湿剤に関するものである。 The present invention relates to a dehumidifying agent comprising a modified zeolite.

従来、半導体などの製造装置が収容された各種の工場内や一般家庭では空気中の水分を一定量に保つために除湿剤が使用されている。このような除湿剤としてはシリカゲルや各種のゼオライトが知られている。 Conventionally, a dehumidifying agent has been used in various factories and general households in which manufacturing apparatuses such as semiconductors are housed in order to maintain a constant amount of moisture in the air. As such a dehumidifying agent, silica gel and various zeolites are known.

特にゼオライトは、シリカゲルに比して吸湿性に優れており、工業的な用途に広く使用されている。例えば、特許文献１には複数種のゼオライト粒子が分散されている除湿層を備えた除湿ロータが開示されている。
また、特許文献２にはゼオライトを酸処理して非晶質化した変性アルミノケイ酸を乾燥剤として用いることが提案されている。 In particular, zeolite is more hygroscopic than silica gel and is widely used in industrial applications. For example, Patent Document 1 discloses a dehumidification rotor including a dehumidification layer in which a plurality of types of zeolite particles are dispersed.
Patent Document 2 proposes to use a modified aluminosilicic acid that has been made amorphous by acid treatment of zeolite as a desiccant.

特開２００７−１６７８３８号JP 2007-167838 A 特開平６−２７７４４０号JP-A-6-277440

しかしながら、特許文献１に開示されているように、ゼオライトをそのまま除湿剤として用いた場合、吸湿後のゼオライトから水分を放出せしめ、再び水分の吸着に再利用するためには、約５００℃程度の高温に加熱することが必要であり、このため一般家庭などでの使用が大きく制限されていた。即ち、再生のための加熱時に火災等を引き起こし易いからである。 However, as disclosed in Patent Document 1, when zeolite is used as a dehumidifying agent as it is, in order to release moisture from the moisture-absorbed zeolite and reuse it again for moisture adsorption, it is about 500 ° C. Heating to a high temperature is necessary, and for this reason, use in general homes has been greatly restricted. That is, it is easy to cause a fire or the like during heating for regeneration.

一方、特許文献２で提案されている変性アルミノケイ酸はゼオライトに比して吸着水分を容易に放出することができるという利点を有しているが、吸湿性能が大きく低下してしまうという問題があり、このため、除湿剤としての使用が実質上困難である。また、この変性アルミノケイ酸は非晶質化されているため、水分の吸着及び脱着（吸着水分の放出）を繰り返して行うにしたがって吸着性能が低下していくという問題もある。 On the other hand, the modified aluminosilicic acid proposed in Patent Document 2 has the advantage that adsorbed moisture can be easily released compared to zeolite, but there is a problem that the hygroscopic performance is greatly reduced. For this reason, the use as a dehumidifying agent is substantially difficult. In addition, since the modified aluminosilicate is amorphized, there is a problem that the adsorption performance decreases as the adsorption and desorption of moisture (desorption of adsorbed moisture) is repeated.

従って、本発明の目的は、水分の吸着性に優れていると共に、吸着水分の放出を低温で行うことが可能な除湿剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、水分の吸着及び脱着を繰り返し行った場合においても、優れた吸湿性能を維持し得る除湿剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dehumidifying agent that is excellent in moisture adsorbability and can release adsorbed moisture at a low temperature.
Another object of the present invention is to provide a dehumidifying agent capable of maintaining excellent moisture absorption performance even when moisture is adsorbed and desorbed repeatedly.

本発明者等は、ゼオライトの吸湿性能について多くの実験を行った結果、ゼオライトをアルミニウム硫酸塩により処理することによって得られた変性ゼオライトは、優れた吸湿性能を保持しているばかりか、吸着水分の放出を従来に比して著しい低温での加熱により行うことができるという新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of conducting many experiments on the hygroscopic performance of the zeolite, the present inventors have not only retained the excellent hygroscopic performance, but the modified zeolite obtained by treating the zeolite with aluminum sulfate has adsorbed moisture. As a result, the inventors have found a new finding that the release can be carried out by heating at a significantly low temperature as compared with the prior art, and the present invention has been completed.

本発明によれば、ＦＡＵ型ゼオライトのアルミニウム硫酸塩処理物であって、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が2.5乃至5.5、結晶度が40％以上及びカチオン交換容量が80乃至180ｍｅｑ／１００ｇの範囲にある変性ゼオライトからなることを特徴とする除湿剤が提供される。 According to the present invention, an aluminum sulfate treated product of FAU type zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio) of 2.5 to 5.5, a crystallinity of 40% or more, and a cation exchange capacity of 80 to 180 meq / A dehumidifying agent is provided, characterized in that it comprises a modified zeolite in the range of 100 g.

本発明の除湿剤においては、
（１）前記変性ゼオライトは、窒素吸着法により測定して、細孔直径６５０ｎｍ未満の細孔容積が0.02乃至0.30ｃｍ^３／ｇの範囲にあり且つ比表面積が100ｍ^２／ｇ以上であること、
（２）前記変性ゼオライトが、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ_５０）が0.5乃至3.5μｍの範囲にあること、
が好ましい。 In the dehumidifying agent of the present invention,
(1) The modified zeolite has a pore volume with a pore diameter of less than 650 nm in the range of 0.02 to 0.30 cm ³ / g and a specific surface area of 100 m ² / g or more as measured by a nitrogen adsorption method.
(2) The modified zeolite has a median diameter (D ₅₀ ) measured by a laser diffraction scattering method in the range of 0.5 to 3.5 μm,
Is preferred.

本発明の除湿剤は、従来公知のゼオライトと同程度の吸湿性能を有しているばかりか、吸着水分の放出性にも優れている。例えば、後述する実施例に示されているように２００℃程度の低温での加熱により吸着水分を放出することができる。従って、この除湿剤は容易に再生して再利用することができ、特に、一般家庭での使用には最適である。 The dehumidifying agent of the present invention not only has a hygroscopic performance comparable to that of conventionally known zeolites, but is also excellent in the ability to release adsorbed water. For example, the adsorbed moisture can be released by heating at a low temperature of about 200 ° C. as shown in the examples described later. Therefore, this dehumidifying agent can be easily regenerated and reused, and is particularly suitable for use in general households.

本発明の除湿剤がゼオライトと同程度の吸湿性能を維持しつつ、優れた吸着水分放出性を有している理由については正確に解明されていないが、本発明者等は、この除湿剤がゼオライトをアルミニウム硫酸塩により処理することによって、細孔構造に変化がもたらされているためではないかと推定している。
即ち、ゼオライトを硫酸等の酸で処理した場合にはナトリウム等の交換性イオンが取り除かれると同時に、結晶中のアルミニウムも取り除かれる。このため、ゼオライト結晶の崩壊による非晶質化が進行すると同時に、Ａｌの除去によってゼオライト中のミクロ細孔径が次第に拡大してメソ細孔となり、その後さらに処理が進むと最終的にはこの細孔は消失してしまう。従って、硫酸処理のある狭い特定条件範囲においては吸湿性能や吸着水分放出性が増大することがあったとしても最終的には吸湿性能は大きく低下する。
これに対して、アルミニウム硫酸塩で処理した場合には、ゼオライト中の交換性イオンが取り除かれる点については酸処理の場合と同じであるが、結晶中のＡｌの抽出の進行（非晶質化）が極めて遅いばかりか、Ａｌの抽出除去と同時に粒子表面にアルミニウム硫酸塩中のＡｌ成分が沈着する。従って、アルミニウム硫酸塩で処理された変性ゼオライトでは処理前のゼオライトに比してＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が若干増大し、しかも、ゼオライト中のミクロ細孔がある程度拡大した状態に保持され、この結果として、優れた吸湿性能と共に吸着水分放出性の向上がもたらされるのではないかと考えられる。 Although the reason why the dehumidifying agent of the present invention has excellent moisture absorption performance while maintaining the same hygroscopic performance as that of zeolite has not been elucidated, the present inventors have found that this dehumidifying agent is It is presumed that the treatment of zeolite with aluminum sulfate resulted in a change in the pore structure.
That is, when the zeolite is treated with an acid such as sulfuric acid, exchangeable ions such as sodium are removed, and at the same time, aluminum in the crystal is removed. For this reason, amorphization due to the decay of the zeolite crystal proceeds, and at the same time, the removal of Al gradually increases the micropore diameter in the zeolite to become mesopores. Disappears. Therefore, even if the hygroscopic performance and the adsorbed water releasing property are increased in a narrow specific condition range where the sulfuric acid treatment is performed, the hygroscopic performance is finally greatly reduced.
In contrast, the treatment with aluminum sulfate is the same as in the acid treatment in that the exchangeable ions in the zeolite are removed, but the progress of extraction of Al in the crystal (amorphization) ) Is extremely slow, and the Al component in the aluminum sulfate is deposited on the particle surface simultaneously with the extraction and removal of Al. Therefore, in the modified zeolite treated with aluminum sulfate, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio) is slightly increased as compared to the zeolite before treatment, and the micropores in the zeolite are expanded to some extent. As a result, it is thought that an improvement in the adsorptive water release property as well as excellent moisture absorption performance may be brought about.

また、本発明の除湿剤としては、ゼオライトの結晶度が４０％以上、好ましくは４０乃至９０％に維持されているため、その細孔構造が極めて安定であり、吸湿性の耐久性も良好であり、水分の吸着及び脱着を繰り返し行った場合においても、その優れた吸湿性能が損なわれることはない。 Further, as the dehumidifying agent of the present invention, since the crystallinity of zeolite is maintained at 40% or more, preferably 40 to 90%, the pore structure is extremely stable, and the hygroscopic durability is also good. Yes, even when moisture is adsorbed and desorbed repeatedly, its excellent moisture absorption performance is not impaired.

本発明の変成ゼオライト（実施例１）と、標準物質（触媒学会のJRC-Z-Y4.8）のＸ線回折像。X-ray diffraction images of the modified zeolite of the present invention (Example 1) and a standard material (JRC-Z-Y4.8 of the Catalysis Society of Japan).

（変性ゼオライトの製造）
本発明の除湿剤は、ＦＡＵ型ゼオライトをアルミニウム硫酸塩で処理することによって得られる変性ゼオライトからなる。
このＦＡＵ型ゼオライトには、Ｙ型ゼオライト及びＸ型ゼオライトがあり、これらゼオライトの一般的な組成及び物性は次のとおりである。 (Production of modified zeolite)
The dehumidifying agent of the present invention comprises a modified zeolite obtained by treating FAU type zeolite with aluminum sulfate.
The FAU type zeolite includes a Y type zeolite and an X type zeolite. The general composition and physical properties of these zeolites are as follows.

＜Ｙ型ゼオライト＞
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）：3.0乃至5.5
Ｎａ_２Ｏ：10.0乃至16.0wt%
強熱減量（1050℃）：12.0乃至19.0wt%
カチオン交換容量：290乃至480ｍｅｑ／１００ｇ
細孔容積（細孔直径６５０ｎｍ未満）：0.25乃至0.45ｃｍ^３／ｇ <Y-type zeolite>
SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio): 3.0 to 5.5
Na ₂ O: 10.0 to 16.0 wt%
Loss on ignition (1050 ° C): 12.0 to 19.0wt%
Cation exchange capacity: 290 to 480 meq / 100 g
Pore volume (pore diameter less than 650 nm): 0.25 to 0.45 cm ³ / g

＜Ｘ型ゼオライト＞
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）：2.0乃至3.0
Ｎａ_２Ｏ：15.0乃至18.0wt%
強熱減量（1050℃）：15.0乃至20.0wt%
カチオン交換容量：480乃至645ｍｅｑ／１００ｇ
細孔容積（細孔直径６５０ｎｍ以下）：0.25乃至0.40ｃｍ^３／ｇ <X-type zeolite>
SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio): 2.0 to 3.0
Na ₂ O: 15.0 to 18.0 wt%
Loss on ignition (1050 ° C): 15.0 to 20.0 wt%
Cation exchange capacity: 480 to 645 meq / 100 g
Pore volume (pore diameter of 650 nm or less): 0.25 to 0.40 cm ³ / g

本発明においては、上記のＦＡＵ型ゼオライトの中でも、吸湿性能および結晶耐久性に優れた変性ゼオライトが得られるという観点から、特にＹ型ゼオライトが好適である。 In the present invention, among the above FAU-type zeolites, Y-type zeolites are particularly preferable from the viewpoint of obtaining modified zeolites excellent in moisture absorption performance and crystal durability.

上記のＦＡＵ型ゼオライトの処理に用いるアルミニウム硫酸塩としては、下記式で示されるものが挙げられる。
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳＯ_３
ここで、
ｎ＜３は塩基性硫酸アルミニウム、
ｎ＝３は正塩（所謂硫酸アルミニウム）、
ｎ＞３の場合は硫酸アルミニウムと硫酸の混合物
これらは、いずれも使用することができるだけでなく、それぞれを混合して用いても良い。特に、反応性等の観点から正塩（硫酸アルミニウム（硫酸バンド））が好適である。尚、後述の実施例での硫酸アルミニウムは正塩を用いている。 Examples of the aluminum sulfate used for the treatment of the FAU-type zeolite include those represented by the following formula.
Al ₂ O ₃ · nSO ₃
here,
n <3 is basic aluminum sulfate,
n = 3 is a normal salt (so-called aluminum sulfate),
In the case of n> 3, a mixture of aluminum sulfate and sulfuric acid. These can be used not only, but may be used in combination. In particular, a normal salt (aluminum sulfate (sulfuric acid band)) is preferable from the viewpoint of reactivity and the like. In addition, the normal salt is used for the aluminum sulfate in the below-mentioned Example.

また、アルミニウム硫酸塩を用いての処理は、水性媒体中でＦＡＵ型ゼオライト粒子とアルミニウム硫酸塩とを混合することにより行われる。例えば、ＦＡＵ型ゼオライトの水性懸濁液にアルミニウム硫酸塩水溶液を滴下混合してもよいし、この逆に、ＦＡＵ型ゼオライトの水性懸濁液をアルミニウム硫酸塩水溶液に滴下混合してもよいし、或いはＦＡＵ型ゼオライト粒子とアルミニウム硫酸塩とを同時に水中に添加してもよい。 The treatment using aluminum sulfate is performed by mixing FAU-type zeolite particles and aluminum sulfate in an aqueous medium. For example, an aluminum sulfate aqueous solution may be dropped and mixed into an aqueous suspension of FAU type zeolite, and conversely, an aqueous suspension of FAU type zeolite may be dropped and mixed into an aluminum sulfate aqueous solution, Alternatively, the FAU type zeolite particles and the aluminum sulfate may be simultaneously added to water.

用いるアルミニウム硫酸塩の量は、ＦＡＵ型ゼオライト（以下、単にゼオライトと呼ぶことがある）の交換容量が80乃至180ｍｅｑ／１００ｇに低下するような量であればよく、該ゼオライト中に含まれる交換性カチオンの量に応じて適当量の硫酸根が含まれるような量で使用すればよい。具体的には、ＳＯ_３／Ｎａ_２Ｏ（モル比）が、0.1乃至2.0、特に0.2乃至1.5程度となる量でアルミニウム硫酸塩を使用するのがよい。必要以上の量でアルミニウム硫酸塩を用いると、非晶質化が過度に進行してしまい、この結果、細孔構造が必要以上に変化してしまい、吸湿性や吸着水の放出性が低下したり、吸湿性の耐久性が低下したりする恐れがある。一方、アルミニウム硫酸塩の量が少ないと、細孔構造が十分に変化せず、吸着水分の放出性を高めることができなくなってしまう。 The amount of aluminum sulfate used may be such that the exchange capacity of FAU-type zeolite (hereinafter sometimes simply referred to as zeolite) is reduced to 80 to 180 meq / 100 g, and the exchangeability contained in the zeolite. What is necessary is just to use it in the quantity that an appropriate quantity of sulfate radicals are contained according to the quantity of a cation. Specifically, it is preferable to use aluminum sulfate in such an amount that SO ₃ / Na ₂ O (molar ratio) is about 0.1 to 2.0, particularly about 0.2 to 1.5. If aluminum sulfate is used in an excessive amount, amorphization proceeds excessively. As a result, the pore structure changes more than necessary, resulting in a decrease in hygroscopicity and adsorbed water release. Or the hygroscopic durability may be reduced. On the other hand, if the amount of aluminum sulfate is small, the pore structure does not change sufficiently, and it becomes impossible to increase the release of adsorbed moisture.

上述したアルミニウム硫酸塩による処理は、一般に5乃至40℃の範囲で行うのがよい。この処理を加熱下で行うとゼオライトの非晶質化が過度に進行してしまう恐れがあるからである。また、処理時間は、一般に、0.5乃至3.0時間程度である。 The treatment with the above-described aluminum sulfate is generally preferably performed in the range of 5 to 40 ° C. This is because if this treatment is carried out under heating, the amorphization of the zeolite may proceed excessively. The processing time is generally about 0.5 to 3.0 hours.

上記の処理終了後は、ろ過及び水洗を行い、未反応のアルミニウム硫酸塩及び生成した交換性カチオンの硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）を除去し、更に、乾燥及び粒度調整を行うことにより、本発明の除湿剤として使用される変性ゼオライトを得ることができる。 After completion of the above treatment, filtration and washing are performed to remove the unreacted aluminum sulfate and the generated exchangeable cation sulfate (for example, sodium sulfate). A modified zeolite used as a dehumidifying agent can be obtained.

＜除湿剤＞
上記の処理によって得られた除湿剤として使用される変性ゼオライトでは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が2.5乃至5.5、好ましくは3.0乃至5.5の範囲にある。即ち、アルミニウム硫酸塩による処理によって結晶中のＡｌ分が取り除かれると同時に、ゼオライト粒子の表面にアルミニウム硫酸塩中のＡｌ分が沈着し、この結果、この変性ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は処理前のゼオライトに比してやや小さい値になる。 <Dehumidifier>
In the modified zeolite used as the dehumidifying agent obtained by the above treatment, the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio) is in the range of 2.5 to 5.5, preferably 3.0 to 5.5. That is, the Al content in the crystal is removed by the treatment with the aluminum sulfate, and at the same time, the Al content in the aluminum sulfate is deposited on the surface of the zeolite particles. As a result, the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ( The molar ratio is slightly smaller than the zeolite before the treatment.

また、この変性ゼオライトの結晶度は、40％以上、好ましくは40乃至90％である。即ち、前述したアルミニウム硫酸塩による処理によって、ゼオライトの非晶質化が進行するが、本発明では一定の結晶度が保持されるようにこの非晶質化が抑制されているのであり、これにより、細孔構造が適度に変化し、この結果、ゼオライトの吸湿性能を低下せずに、吸着水分の放出性が向上し、更には、吸湿性の耐久性も維持することができるわけである。例えば、結晶度が上記範囲よりも小さい場合には、細孔構造が過度に変化してしまうためと思われるが、吸着性能が低下するばかりか、吸着水分の放出性も低下してしまい、更には、吸湿性の耐久性も損なわれてしまう。 The crystallinity of the modified zeolite is 40% or more, preferably 40 to 90%. That is, the above-described treatment with aluminum sulfate advances the amorphous state of the zeolite, but in the present invention, this amorphous state is suppressed so as to maintain a certain degree of crystallinity. As a result, the pore structure is changed moderately, and as a result, the hygroscopic performance of the zeolite can be improved without deteriorating the hygroscopic performance of the zeolite, and the hygroscopic durability can be maintained. For example, when the degree of crystallinity is smaller than the above range, it seems that the pore structure is excessively changed, but not only the adsorption performance is lowered, but also the ability to release adsorbed moisture is lowered. The hygroscopic durability is also impaired.

尚、本発明において結晶度とは、Ｘ線回折において、標準物質（触媒学会のJRC-Z-Y4.8）の特定の５つの面指数のピーク強度の和を１００％とし、このピーク強度の和に対する変性ゼオライトのピーク強度の和の相対比である（詳細は、後述の実施例を参照）。 In the present invention, the degree of crystallinity refers to the sum of the peak intensities of specific five surface indices of a standard substance (JRC-Z-Y4.8 of the Catalysis Society) in X-ray diffraction as 100%. It is the relative ratio of the sum of the peak intensities of the modified zeolite to the sum (for details, see the examples below).

更に、この変性ゼオライトのカチオン交換容量は、アルミニウム硫酸塩処理によって交換性カチオンが取り除かれるため、処理前のゼオライトに比して低い値となり、具体的には、80乃至180ｍｅｑ／１００ｇの範囲にある。 Further, the cation exchange capacity of this modified zeolite is lower than that of the zeolite before the treatment because the exchangeable cations are removed by the aluminum sulfate treatment, and specifically, it is in the range of 80 to 180 meq / 100 g. .

このように、アルミニウム硫酸塩によって変性されたゼオライトは各種の物性や組成の変化により細孔容積や比表面積も処理前のゼオライトから変化している。例えば、窒素吸着法により測定して、細孔径６５０ｎｍ以下の細孔容積が0.02乃至0.30ｃｍ^３／ｇ、好ましくは0.10乃至0.30ｃｍ^３／ｇの範囲にある。また比表面積は、100ｍ^２／ｇ以上、特に350乃至800ｍ^２／ｇである。 As described above, the zeolite modified with aluminum sulfate has the pore volume and specific surface area changed from those before the treatment due to various physical properties and changes in composition. For example, as measured by the nitrogen adsorption method, the pore volume with a pore diameter of 650 nm or less is in the range of 0.02 to 0.30 cm ³ / g, preferably 0.10 to 0.30 cm ³ / g. The specific surface area is 100 m ² / g or more, particularly 350 to 800 m ² / g.

かくして、上記の変性ゼオライトは、処理前のゼオライトと同程度の優れた吸湿性を有しているばかりか、吸湿性の耐久性にも優れ、例えば、後述する条件下で水分の吸着及び脱着を５回繰り返した場合においても、その吸湿能力は硫酸で処理した変成ゼオライトに較べて高い（後述の表３を参照）。また、処理前のゼオライトに較べ、初期放湿能力にも優れている（後述の表４を参照）。 Thus, the modified zeolite not only has the same hygroscopicity as that of the zeolite before the treatment, but also has excellent hygroscopic durability, for example, moisture adsorption and desorption under the conditions described later. Even when it is repeated five times, its hygroscopic capacity is higher than that of the modified zeolite treated with sulfuric acid (see Table 3 below). Moreover, compared with the zeolite before a process, it is excellent also in the initial moisture release capacity (refer Table 4 mentioned later).

尚、本発明の除湿剤として用いる前記変性ゼオライトは、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ_５０）が0.5乃至3.5μｍの範囲となるように粒度調整されていることが成形する場合の作業性や成形性などの点で好ましい。 The modified zeolite used as the dehumidifying agent of the present invention has a particle size adjusted so that the median diameter (D ₅₀ ) measured by the laser diffraction scattering method is in the range of 0.5 to 3.5 μm. It is preferable in terms of workability and formability.

本発明の除湿剤は、粒状物の使用に供することもできるし、樹脂バインダと混合し、所定の形状に成形して使用に供することもできる。
本発明の除湿剤は、特に、吸着水分の放出性に優れ、低温領域での加熱により吸着水分を放出せしめて再生することができるため、特に、一般家庭の空調用として好適使用することができる。例えば、特許文献１の除湿ロータなどに設けられている除湿層中に配合して使用することが可能である。
尚、この除湿剤は、水分の吸着及び脱着の何れもが容易に行われるため、空気を利用した蓄熱システム（例えばヒートポンプ）に用いる吸着剤などの用途にも使用することができる。 The dehumidifying agent of the present invention can be used for a granular material, or can be mixed with a resin binder, formed into a predetermined shape, and used for use.
The dehumidifying agent of the present invention is particularly excellent in the ability to release adsorbed moisture, and can be regenerated by releasing adsorbed moisture by heating in a low temperature region, so that it can be suitably used particularly for general household air conditioning. . For example, it can be used in a dehumidifying layer provided in the dehumidifying rotor of Patent Document 1.
Note that this dehumidifying agent can be easily used for adsorbents used in heat storage systems (for example, heat pumps) using air because both moisture adsorption and desorption are easily performed.

本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
尚、実施例における各種試験は下記の方法で行った。 The superior effect of the present invention is illustrated in the following examples.
In addition, the various tests in an Example were done with the following method.

（１）化学組成
強熱減量（Ig-Loss）は、試料を１０５０℃で一時間焼成後放冷し減量から定量した。また、他の元素分析については、（株）リガク製 Rigaku RIX 2100を用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫ_αで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で３時間乾燥した物を基準とする。 (1) Chemical composition The ignition loss (Ig-Loss) was quantified from the weight loss after the sample was baked at 1050 ° C. for 1 hour and allowed to cool. As for the other elemental analysis, using a Rigaku Corporation Ltd. Rigaku RIX 2100, the target is Rh, analysis line in K _alpha, others were measured under the following conditions.
In addition, a sample is based on the thing dried at 110 degreeC for 3 hours.

得られた分析データより、Ig-Loss、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＳＯ_３の合計が１００重量％になるように補正し、化学組成値を算出した。

From the obtained analytical data, the chemical composition value was calculated by correcting the total of Ig-Loss, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Na ₂ O, and SO ₃ to be 100% by weight.

（２）結晶度
相対湿度９０％に調湿済みのデシケーター中に乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させる。取出した試料を、Ｘ線回折測定する。同一条件で測定した標準物質（触媒学会のJRC-Z-Y4.8）のＸＲＤにおいて、ＩＣＤＤ３９−１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、測定試料の同一面指数ピーク強度の和の相対比を結晶度とする。
尚、Ｘ線回折測定はリガク社製のultima4を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間：０．６sec／step
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍＳＳ２／３° (2) Crystallinity A dry sample is placed in a desiccator that has been conditioned at a relative humidity of 90%, and is allowed to stand at room temperature for 48 hours or more to adsorb a saturated amount of moisture. The extracted sample is subjected to X-ray diffraction measurement. In the XRD of the standard substance (JRC-Z-Y4.8 of the Catalysis Society) measured under the same conditions, ICDD39-1380 shows (331), (440), (533), (642), (555). The crystallinity is defined as the relative ratio of the sum of the same plane index peak intensities of the measurement sample when the sum of the peak intensity of the two plane indexes is 100%.
In addition, the X-ray-diffraction measurement was performed on Cu-K (alpha) using the ultima4 made from Rigaku on the following conditions.
Target: Cu
Filter: Curved crystal graphite monochromator Detector: SC
Voltage: 40 kV
Current: 40 mA
Step size: 0.02 °
Counting time: 0.6sec / step
Slit: DS2 / 3 ° RS0.3mm SS2 / 3 °

（３）カチオン交換容量（CEC）
500mLのビーカーに試薬特級CaCl₂にて調整した300mg-CaO/L溶液500mLを投入する。次いで試料を有姿のまま約0.5ｇ（0.500±0.01mg）を秤量してこのビーカーに加え、マグネチックスターラーで7分間撹拌接触させる。7分後、直ちにメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液をホールピペットを用い正確に10mL採取する。そこにイオン交換水を加えて約100mLとした後、アンモニア（NH₃-NH₄CL）緩衝液を2〜3mLを加え、ユニバーサルB.Tを指示薬としてM/100EDTA標準液で滴定し（c2）、次式により無水ゼオライト分100g当たりのカチオン交換能を算出する。
又、300mL-CaO/L溶液についても、ろ液と同様に10mL採取して滴定（c1）を行い補正する。
カチオン交換能(meq/100g)=(c1-c2)F×100/(a×b/100)
ここで、
a:試料量（g）
b: 無水ゼオライト分（100―強熱減量）
c1:交換前の硬水のM/100EDTAの滴定量(mL)
c2:交換後の硬水のM/100EDTAの滴定量(mL)
F:M/100EDTAの力価 (3) Cation exchange capacity (CEC)
Put 500 mL of 300 mg-CaO / L solution adjusted with reagent-grade CaCl ₂ into a 500 mL beaker. Next, about 0.5 g (0.500 ± 0.01 mg) is weighed with the sample as it is, added to the beaker, and stirred with a magnetic stirrer for 7 minutes. After 7 minutes, immediately filter using a membrane filter and collect exactly 10 mL of the filtrate using a whole pipette. Add ion-exchanged water to make about 100 mL, add _2-3 mL of ammonia (NH ₃ -NH ₄ CL) buffer, and titrate with M / 100EDTA standard solution using universal BT as an indicator (c2). The cation exchange capacity per 100 g of anhydrous zeolite is calculated according to the formula.
As for the 300 mL-CaO / L solution, collect 10 mL as in the filtrate and perform titration (c1) to correct.
Cation exchange capacity (meq / 100g) = (c1-c2) F × 100 / (a × b / 100)
here,
a: Sample amount (g)
b: Anhydrous zeolite content (100-loss on ignition)
c1: M / 100EDTA titration of hard water before replacement (mL)
c2: M / 100EDTA titration of hard water after replacement (mL)
F: M / 100EDTA titer

（４）細孔容積（Ｖ）及び比表面積（Ｓ）
Micromeritics社製Tri Star 3000を用いて測定を行った。細孔容積は、P/Po＝0.975未満の窒素吸着量から求めた。比表面積は比圧が0.01から0.1の吸着枝側窒素吸着等温線からBET法で解析した。 (4) Pore volume (V) and specific surface area (S)
Measurement was performed using a Tri Star 3000 manufactured by Micromeritics. The pore volume was determined from the amount of nitrogen adsorbed with P / Po = 0.975. The specific surface area was analyzed by the BET method from the adsorption side nitrogen adsorption isotherm with a specific pressure of 0.01 to 0.1.

（５）中位径（Ｄ_５０）
Ｍalvern社製mastersizer を使用し、fraunhofer法で中位径（Ｄ_５０）を測定した。 (5) Median diameter (D ₅₀ )
The median diameter (D ₅₀ ) was measured by the fraunhofer method using a Malvern mastersizer.

（６）吸湿能力
吸湿性能を吸湿能力で評価した。
温度が25±2℃に調整された室内に置いて任意の湿度に調整されたデシケーターを用意する。湿度調整は硫酸−水混合液または飽和塩溶液を用いた。試料は全て500℃×2hrで前焼成を施し、五酸化二リンを乾燥剤としたデシケーター中で放冷後、約0.5gを秤量瓶を用いて秤量（A）する。任意の湿度に調整されたデシケーターに試料入り秤量瓶を投入し試験を開始させる。経時で重量変化を測定し、恒量に達したのを確認してから秤量（B）する。次式を用いて任意の湿度における試料の平衡吸湿容量を算出し、吸着等温線を得た。
平衡吸湿容量(wt%)=（A-B）×100/A (6) Hygroscopic capacity The hygroscopic performance was evaluated by the hygroscopic capacity.
Prepare a desiccator adjusted to any humidity by placing it in a room adjusted to 25 ± 2 ℃. The humidity was adjusted using a sulfuric acid-water mixture or a saturated salt solution. All samples are pre-baked at 500 ° C. for 2 hours, allowed to cool in a desiccator using diphosphorus pentoxide as a desiccant, and then weigh about 0.5 g using a weighing bottle (A). A sample-containing weighing bottle is put into a desiccator adjusted to an arbitrary humidity to start the test. Measure the change in weight over time and weigh (B) after confirming that it has reached a constant weight. The equilibrium moisture absorption capacity of the sample at an arbitrary humidity was calculated using the following equation, and an adsorption isotherm was obtained.
Equilibrium moisture absorption capacity (wt%) = (AB) x 100 / A

（７）結晶耐久性
吸湿性の耐久性を結晶耐久性で評価した。
測定試料について水分散、ろ過、200℃乾燥を1サイクルとして、5サイクル後の試料について前述の結晶度の測定手法に従ってX線回折測定を行い、ピーク強度の和を求める。0サイクル（初期試料）のピーク強度の和を分母とし、5サイクル後の試料のピーク強度の和を分子とし、百分率（％）として結晶耐久性を表す。測定結果を表４に示す。 (7) Crystal durability The hygroscopic durability was evaluated by crystal durability.
With respect to the measurement sample, water dispersion, filtration, and drying at 200 ° C. are taken as one cycle, and the sample after 5 cycles is subjected to X-ray diffraction measurement according to the above-described crystallinity measurement method to obtain the sum of peak intensities. The sum of peak intensities of 0 cycles (initial sample) is used as the denominator, the sum of peak intensities of samples after 5 cycles is used as the numerator, and the crystal durability is expressed as a percentage (%). Table 4 shows the measurement results.

（８）初期放湿能力
吸湿能力測定時に使用した試料（RH90%飽和吸湿品）を使用し、飽和吸湿試料重量（2.00g）を正確に秤量し、AMD社製自動水分計を使用して160℃での乾燥時重量（A）を記録する。160℃到達1分後の試料重量（B）を測定した。次式より初期放湿能力を求め、市販品の初期能力を100とした時に、各試料の初期放湿能力との割合（％）を求め、結果を表５に示す。
初期放湿能力(wt%)=(A−B)×100/飽和吸湿試料重量 (8) Initial moisture release capacity Use the sample (RH90% saturated moisture absorbent product) used for measuring the moisture absorption capacity, accurately weigh the saturated moisture absorption sample weight (2.00 g), and use an AMD automatic moisture meter. Record the dry weight (A) at ° C. The sample weight (B) 1 minute after reaching 160 ° C. was measured. The initial moisture release capacity was determined from the following equation, and the ratio (%) of each sample with the initial moisture release capacity when the initial capacity of the commercial product was 100 was determined. The results are shown in Table 5.
Initial moisture release capacity (wt%) = (A-B) x 100 / saturated moisture absorption sample weight

（市販品１）
原料となるＦＡＵ型ゼオライトとして、市販品のＹ型ゼオライトを用いた（これを市販品１とする）。このゼオライトの主な化学組成を下記に示し、また、他の物性については表２に示す。更に、初期放湿能力については表５に示した。
SiO₂/Al₂O₃（モル比）：4.0
Na₂O：12.9wt%
強熱減量（1050℃）：15.3wt% (Commercial product 1)
A commercially available Y-type zeolite was used as the FAU-type zeolite as a raw material (this is referred to as a commercially available product 1). The main chemical composition of this zeolite is shown below, and other physical properties are shown in Table 2. Further, Table 5 shows the initial moisture release capacity.
SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio): 4.0
Na ₂ O: 12.9wt%
Loss on ignition (1050 ° C): 15.3wt%

（実施例１）
市販品１を110℃乾燥物基準で50g秤量し、20wt％濃度となるようにイオン交換水を用いてスラリー１を調整する。ゼオライト中に存在するNa₂O量に対しモル比でSO₃/Na₂O=0.4となるように硫酸アルミニウムを用意し、イオン交換水でSO₃濃度が4wt%となるように希釈して溶液Ａ１を調整する。溶液Ａ１の全量投入時間が一時間になるように定量ポンプを用いて撹拌下のスラリー１に注加する。注加終了後、定法に従ってろ過水洗を行い、得られたケーキは110℃恒温乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥物は小型粉砕機を用いて粉砕し試料を得た。各種測定を行い、結果を表２〜５に示す。 Example 1
50 g of commercial product 1 is weighed on a dry product basis at 110 ° C., and slurry 1 is prepared using ion-exchanged water so that the concentration becomes 20 wt%. Prepare aluminum sulfate so that SO ₃ / Na ₂ O = 0.4 in molar ratio with respect to the amount of Na ₂ O present in the zeolite, and dilute the solution with ion-exchanged water so that the SO ₃ concentration becomes 4 wt%. Adjust A1. The whole amount of the solution A1 is poured into the stirred slurry 1 using a metering pump so that the charging time is one hour. After the addition, the filtrate is washed with water according to a conventional method, and the resulting cake is dried using a 110 ° C. constant temperature dryer. The dried product was pulverized using a small pulverizer to obtain a sample. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2-5.

（実施例２）
硫酸アルミニウムの量を、ゼオライト中に存在するNa₂O量に対しモル比でSO₃/Na₂O=0.84となるように変更して溶液Ａ２を調整した以外は、実施例１と同様にして行い、試料を得た。各種測定を行い、結果を表２〜５に示す。 (Example 2)
Except that the amount of aluminum sulfate was changed so that SO ₃ / Na ₂ O = 0.84 in a molar ratio with respect to the amount of Na ₂ O present in the zeolite, the solution A2 was adjusted, and the same procedure as in Example 1 was performed. A sample was obtained. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2-5.

（実施例３）
硫酸アルミニウムの量を、ゼオライト中に存在するNa₂O量に対しモル比でSO₃/Na₂O=1.34となるように変更して溶液Ａ３を調整した以外は、実施例１と同様にして行い、試料を得た。各種測定を行い、結果を表２及び３に示す。 (Example 3)
Except that the amount of aluminum sulfate was changed so that SO ₃ / Na ₂ O = 1.34 in a molar ratio with respect to the amount of Na ₂ O present in the zeolite, solution A3 was prepared in the same manner as in Example 1. A sample was obtained. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例４）
実施例２において、硫酸アルミニウムに替えて、硫酸及び硫酸アルミニウムを併用してSO₃/Na₂O=0.84、SO₃濃度4wt%となる溶液Ａ４を調整する。この時、全体のSO₃量に占める硫酸由来のSO₃量を50%となるように調整した。これ以外は、実施例２と同様にして行い、試料を得た。各種測定を行い、結果を表２及び３に示す。 Example 4
In Example 2, in place of aluminum sulfate, sulfuric acid and aluminum sulfate are used in combination to prepare solution A4 having SO ₃ / Na ₂ O = 0.84 and SO ₃ concentration of 4 wt%. At this time, the amount of SO ₃ derived from sulfuric acid in the total amount of SO ₃ was adjusted to 50%. Except this, it carried out similarly to Example 2 and obtained the sample. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例1）
実施例１の溶液Ａ１の調整において、硫酸アルミニウムを硫酸に変更して溶液Ｂ１を調整した。それ以外は、実施例１と同様にして行い、試料を得た。各種測定を行い、結果を表２及び３に示す。 (Comparative Example 1)
In the preparation of the solution A1 in Example 1, the solution B1 was prepared by changing the aluminum sulfate to sulfuric acid. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the sample. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例２）
実施例２の溶液Ａ２の調整において、硫酸アルミニウムを硫酸に変更して溶液Ｂ２を調整した。それ以外は、実施例２と同様にして行い、試料を得た。各種測定を行い、結果を表２〜４に示す。 (Comparative Example 2)
In the preparation of the solution A2 of Example 2, the solution B2 was prepared by changing the aluminum sulfate to sulfuric acid. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the sample. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2-4.

（比較例３）
実施例３の溶液Ａ３の調整において、硫酸アルミニウムを硫酸に変更して溶液Ｂ３を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして行い、試料を得た。各種測定を行い、結果を表２及び３に示す。 (Comparative Example 3)
In the preparation of the solution A3 in Example 3, the solution B3 was prepared by changing the aluminum sulfate to sulfuric acid. Other than that was carried out similarly to Example 3, and obtained the sample. Various measurements were performed and the results are shown in Tables 2 and 3.

Claims

ＦＡＵ型ゼオライトのアルミニウム硫酸塩処理物であって、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が2.5乃至5.5、結晶度が40％以上及びカチオン交換容量が80乃至180ｍｅｑ／１００ｇの範囲にある変性ゼオライトからなることを特徴とする除湿剤。 FAU-type zeolite treated with aluminum sulfate, modified with SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio) of 2.5 to 5.5, crystallinity of 40% or more, and cation exchange capacity of 80 to 180 meq / 100 g A dehumidifying agent comprising a zeolite.

前記変性ゼオライトは、窒素吸着法により測定して、細孔直径６５０ｎｍ未満の細孔容積が0.02乃至0.30ｃｍ^３／ｇの範囲にあり且つ比表面積が100ｍ^２／ｇ以上である請求項１記載の除湿剤。 2. The modified zeolite according to claim 1, wherein the modified zeolite has a pore volume of less than 650 nm and a specific surface area of 100 m ² / g or more as measured by a nitrogen adsorption method in a range of 0.02 to 0.30 cm ³ / g. Dehumidifier.

前記変性ゼオライトが、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ_５０）が0.5乃至3.5μｍの範囲にある請求項１また２に記載の除湿剤。 The dehumidifying agent according to claim 1 or 2, wherein the modified zeolite has a median diameter (D ₅₀ ) measured by a laser diffraction scattering method in a range of 0.5 to 3.5 µm.