JP7043369B2

JP7043369B2 - 耐放射線性ハイドロゲル材およびその製造方法

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Publication number: JP7043369B2
Application number: JP2018157103A
Authority: JP
Inventors: 克也菊地; 孝一黒澤; 克彦平野; 英光古川; 勝川上
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: JP2020029532A

Description

本発明は、耐放射線性ハイドロゲル材およびその製造方法に関する。

水分を多く含むハイドロゲルは、放射線の遮蔽体として有用な物質である。原子力施設にハイドロゲルを適用した例として、以下の特許文献１がある。特許文献１には、原子炉建屋内部に設けられた原子炉構造物で囲まれた空間へ穿孔して開口を設けるステップと、上記開口から上記空間を覆う部材を設けて、上記空間を上記部材で置換することを特徴とする発電プラントにおける汚染拡大防止方法が開示されている（請求項１）。そして、上記置換は、上記開口から上記空間へ充填ゲルを注入して、原子炉建屋内部の空間の一部を充填ゲルで埋めることで行なうことが開示されている（請求項２）。充填ゲルとしては、遮へい機能を有するナノコンポジット型ヒドロゲル（ＮＣゲル）が開示されている（明細書段落００２９）。

特開２０１５－１１１０５２号公報

上述した特許文献１では、ゲルを遮蔽体として使用することが記載されているが、詳細なゲルの材料と耐放射線性との関係は検討されていない。

本発明は、耐放射線性に優れたハイドロゲル材およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、ゲルと、ラジカル捕捉剤とを含み、上記ゲルは、粒子状の高分子と線状の高分子とが絡み合って結合したものであることを特徴とする耐放射線性ハイドロゲル材である。

また、本発明の他の態様は、粒子状の高分子からなる第１のゲルを、第２のゲルの前駆体溶液に混合し、紫外線を照射して粒子状の高分子と線状の高分子とが絡み合って結合したハイドロゲルを得る工程と、前記ハイドロゲルにラジカル捕捉剤を含む水を含ませる工程とを有することを特徴とする耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法である。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲及び明細書に記載される。

本発明によれば、耐放射線性に優れたハイドロゲル材およびその製造方法を提供することができる。

上述した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

微粒子調整ダブルネットワークゲル（Ｐ－ＤＮゲル）を模式的に示す図Ｐ－ＤＮゲルの応力－ひずみ曲線（γ線非照射）Ｐ－ＤＮゲルの応力－ひずみ曲線（集積線量０．１ＭＧｙのγ線照射）Ｐ－ＤＮゲルの応力－ひずみ曲線（集積線量０．３ＭＧｙのγ線照射）ラジカル反応の連鎖による熱酸化反応のメカニズムを示す図ヒドロキノンがラジカル反応の連鎖を防止するメカニズムを示す図ハイドロゲル材を合成する方法の一例を示すフロー図ハイドロゲル材（ヒドロキノン添加無し）の応力－ひずみ曲線を示すグラフハイドロゲル材（ヒドロキノン１ｍａｓｓ％添加）の応力－ひずみ曲線を示すグラフハイドロゲル材（ヒドロキノン３ｍａｓｓ％添加）の応力－ひずみ曲線を示すグラフハイドロゲル材（ヒドロキノン５ｍａｓｓ％添加）の応力－ひずみ曲線を示すグラフ図６Ａのひずみ０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲の拡大図図６Ｂのひずみ０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲の拡大図図６Ｃのひずみ０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲の拡大図図６Ｄのひずみ０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲の拡大図ハイドロゲル材の圧縮破断応力とヒドロキノン添加濃度の関係を示すグラフハイドロゲル材の含水率とヒドロキノン添加濃度の関係を示すグラフハイドロゲル材の圧縮破断応力と集積線量の関係を示すグラフハイドロゲル材の含水率と集積線量の関係を示すグラフ

本発明の耐放射線性ハイドロゲル材は、上述した通り、ゲルと、ラジカル捕捉剤とを含むことを特徴とする。ゲルは、特に限定は無いが、複合網目構造または機能性架橋剤を含むことにより高強度化された材料を用いることが好ましい。より具体的には、高強度を有するゲルとして近年注目されている微粒子調整ダブルネットワークゲル（以下、「Ｐ－ＤＮゲル」と称する。）を用いることが好ましい。ここで、Ｐ－ＤＮゲルについて説明する。図１はＰ－ＤＮゲルを模式的に示す図である。図１に示すように、Ｐ－ＤＮゲル１０は、固い微粒子ゲル（高分子ゲル）１を柔軟な線状高分子２で結び付けて高強度化したゲルであり、様々な分野への応用が期待されているゲルである。

高分子にγ線を照射すると、架橋が優先的に起こるもの（架橋型）と結合の切断が優先的に起こるもの（崩壊型）があることが知られており、これまで様々な有機高分子系材料の耐放射線性が調べられてきた。しかし、近年開発されたＰ－ＤＮゲルに対し、高線量のγ線を照射して性質変化を調べた研究はこれまで実施されておらず、Ｐ－ＤＮゲルが架橋型か崩壊型のどちらに分類されるのか、照射後の物性がどう変化するのかは不明であった。そこで、まず始めに、Ｐ－ＤＮゲルに線量を変えてγ線を照射し、Ｐ－ＤＮゲルの耐放射線性について実験を行った。

Ｐ－ＤＮゲルの合成は、以下の手順で行った。すなわち、まず高分子ゲル粒子１と、線状高分子２を含むゲルの前駆体を含む水溶液とを調整し、両者を混合して紫外線を照射し、ゲル化した。高分子ゲル粒子１は、後述する実施例１の第１のゲルの作製方法で作製した。また、線状高分子２を含むゲルの前駆体を含む水溶液は、後述する実施例１の第２の粒子の作製方法で作製した。

図２Ａ～図２ＣはＰ－ＤＮゲルの応力－ひずみ曲線である。図２Ａはγ線非照射、図２Ｂは集積線量０．１ＭＧｙのγ線を照射、図２Ｃは集積線量０．３ＭＧｙのγ線を照射した結果である。また、別途γ線照射前後のＰ－ＤＮゲルの含水率も測定した。

Ｐ－ＤＮゲルに対して、集積線量０．１ＭＧｙのγ線を照射したゲルの含水率はγ線非照射のＰ－ＤＮゲルとほぼ変わらなかったものの、図２Ｂに示すように、応力（圧縮破断応力）が約１／４に低下したことが確認された。さらに、集積線量０．３ＭＧｙのγ線を照射したＰ－ＤＮゲルの含水率は３～４％低下し、破断時のひずみ量もγ線非照射のＰ－ＤＮゲルと比べて半分以下に低下したことも確認された。

ひずみ量が０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲で、γ線非照射のＰ－ＤＮゲルと、集積線量０．３ＭＧｙのγ線を照射したＰ－ＤＮのヤング率を比較すると、γ線非照射のＰ－ＤＮゲル（約０．２ＭＰａ）に比べて集積線量０．３ＭＧｙのγ線を照射したＰ－ＤＮゲルでは３倍以上（約０．７ＭＰａ）に大きくなっていることも確認された。

これらの結果から、γ線照射によって新たな架橋が形成されたことにより、Ｐ－ＤＮゲルが硬く（ひずまなく）なった結果として脆くなり、き裂等が発生しやすくなったことで圧縮破断応力が低下したと考えられる。さらに、Ｐ－ＤＮゲルは網目構造の隙間に水分子を保持しているが、新たな架橋が形成されたことで隙間が減り、保持できる水分子が減ったために含水率が低下したと考えられる。従って、Ｐ－ＤＮゲルは架橋型である可能性が高い。

新たな架橋が形成される原因としては、γ線照射によりＣ－Ｈ結合やＯ－Ｈ結合等が切断され、反応性の高いラジカルが発生したことが考えられる。一般的な有機高分子系材料の劣化においては、熱によるラジカル反応の連鎖による熱酸化反応が知られている。図３はラジカル反応の連鎖による熱酸化反応のメカニズムを示す図である。図３に示すように、熱酸化反応は熱によってラジカルが生成し、生成したラジカルが起点となって酸化反応が連鎖的に進行するというものである。この連鎖反応は、ラジカルの発生原因が熱ではなく、紫外線照射や放射線照射であっても同様に発生する（下記文献参照）。
参考文献：瀬口忠男、田村清俊、渡士克己、鈴木雅秀、島田明彦、杉本雅樹、出崎亮、吉川正人、大島武、工藤久明、原子力発電所用ケーブルの経年劣化メカニズムの研究（受託研究）、ＪＡＥＡ－Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０１２－０２９
従って、Ｐ－ＤＮゲルにおいてもラジカル起点の連鎖反応が起きたと推測する。この推測が正しければ、発生したラジカルを即座に（反応する前に）失活させるような処理ができれば連鎖反応を食い止めることができるため、γ線によるＰ－ＤＮゲルの劣化速度を遅くできる可能性がある。Ｃ－Ｈ結合やＯ－Ｈ結合の切断によって発生したラジカルを失活させるためには、発生したラジカルに対して水素原子を供給することで失活（安定化）させるラジカル捕捉剤を添加する手法が考えられる。

発生したラジカルに対して水素を効率的に供給できるラジカル捕捉剤として、二重結合やベンゼン環などの共役系の化学構造を有する物質が好ましい。また、ラジカル捕捉剤は、Ｐ－ＤＮゲルのラジカルを効果的に捕捉するために、フェノール性水酸基やイオン基などＰ－ＤＮゲルとの結合性が高い化学構造をもつことが好ましい。フェノール性水酸基を複数有する物質であれば、一部のフェノール性水酸基がＰ－ＤＮゲルと結合し、Ｐ－ＤＮゲルの主鎖の付近で発生したラジカルをより効果的に捕捉することができる。ただし、疎水性のベンゼン環部位が増えたり、分子量が増え過ぎたりすると水に溶けにくくなり、ラジカル捕捉剤の水溶液を調製してゲルに添加することができなくなる。ゲルへのラジカル捕捉剤の添加方法は、追って詳述する。

上記を踏まえると、ラジカル捕捉剤として、例えば以下のヒドロキノン（式１）およびカテキン（式２）が好ましい。

図４はヒドロキノンがラジカル反応の連鎖を防止するメカニズムを示す図である。図４に示すように、ゲルを構成するＣＨ結合にγ線が照射されると、ＣＨ結合が切断され（図４（１））、ラジカルが発生する（不安定化する）（図４（２））。このラジカルに、ヒドロキノンから水素が供給され（図４（３））、ラジカルが安定化する（図４（４））。

本発明のハイドロゲル材が上述したラジカル捕捉剤を含むことは、紫外・可視（ＵＶ－ＶＩＳ）吸収スペクトルや赤外吸収スペクトル測定によって分析することができる。

以下、実施例に基づき、本発明についてより詳細に説明する。

図５はＰ－ＤＮゲル材を調整する方法の一例を示すフロー図である。上述したように、Ｐ－ＤＮゲルは、硬く脆いゲル（第１のゲル（１ｓｔゲル））と柔らかいゲル（第２のゲル（２ｎｄゲル））の２つのネットワークが絡み合った構造をしている。Ｐ－ＤＮゲルは、最初に第１のゲルを合成して粉末（微粒子）状にしたものを、開始剤を入れた第２のゲルの前駆体を含む溶液に混ぜ、ゲル溶液を調整する（図５のＳ１）。次に、ゲル溶液に紫外線を照射してゲル溶液をゲル化する（Ｓ２）。そして、ゲルにラジカル捕捉剤としてヒドロキノンを溶解した水を含ませて膨潤させ（Ｓ３）、ハイドロゲル材を作製する。本実施例では、上記手順に沿ってヒドロキノンの添加濃度を変えたハイドロゲル材を作製し、耐放射線性および含水率について評価を行った。

１．ハイドロゲル材試験片の作製
（１）第１のゲルの合成
モノマーにＮａＡＭＰＳ（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ，５０ｍａｓｓ％ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ，シグマアルドリッチ社製）、架橋剤にＭＢＡＡ（Ｎ，Ｎ’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ－ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，和光純薬工業株式会社製）、開始剤にα－ｋｅｔｏ（α－ｋｅｔｏｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ，和光純薬工業株式会社製）および溶媒に精製水を用いて第１のゲル溶液を調整した。試薬は全て未精製で使用した。各濃度は、ＮａＡＭＰＳ：１Ｍ、ＭＢＡＡは４ｍｏｌ％、α－ｋｅｔｏ：０．１ｍｏｌ％（ＭＢＡＡおよびα－ｋｅｔｏの濃度はモノマー比）とし、混合して撹拌後に窒素ガスでバブリングした上で紫外線を照射し、ゲル化させた。乾燥機で１日乾燥させた後、ダンシングミルで約１００μｍの微粒子粉末とし、目開き１００μｍのふるいにより大きい粒子を除去した。

（２）第２のゲルの前駆体溶液の合成
モノマーにＤＭＡＡｍ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，東京化成工業株式会社製）、架橋剤にＭＢＡＡ、開始剤にα－ｋｅｔｏおよび溶媒に精製水を用いて第２のゲル溶液を調製した。試薬は全て未精製で使用した。各濃度は，ＤＭＡＡｍ：２Ｍ，ＭＢＡＡ：０．１ｍｏｌ％，α－ｋｅｔｏ：０．１ｍｏｌ％（ＭＢＡＡおよびα－ｋｅｔｏの濃度はモノマー比）で一定とした。

（３）ゲル溶液のゲル化
第２のゲルの前駆体溶液を調製後、第１のゲル微粒子を添加し、撹拌した後、型に入れて紫外線を照射してＰ－ＤＮゲルを合成した。第１のゲルと第２のゲルの混合比は、第１のゲルの粉末と第２のゲルの前駆体溶液の質量で１：３０とした。

（４）ゲル膨潤
Ｐ－ＤＮゲルの合成後、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノンを溶かした水溶液にてＰ－ＤＮゲルを膨潤させることでラジカル捕捉剤を含むハイドロゲル材を作製した。ラジカル捕捉剤の添加量は、０ｍａｓｓ％、１ｍａｓｓ％、３ｍａｓｓ％および５ｍａｓｓ％とした。膨潤時間は４８時間とした。ヒドロキノンの水に対する溶解度が７０ｇ／Ｌ（２０℃）であり、５ｍａｓｓ％より大きくするとヒドロキノンが析出してしまうおそれがあったことから、ヒドロキノンが析出しないよう最大濃度は５ｍａｓｓ％とした。

ハイドロゲル材を、レーザーカッターを用いて２５×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を８個（各濃度２個ずつ）作製した。試験片を耐熱ガラス瓶に入れ、各濃度の試験片の一方にはγ線照射中に乾燥しないようにアルミ箔でフタをしてγ線（線源：Ｃｏ－６０、照射時の線量率：１．８ｋＧｙ／ｈ、集積線量：０．１ＭＧｙ（１×１０^５Ｇｙ））を照射した。もう一方の試験片はリファレンス（γ線非照射）として瓶のフタを閉め、保管した。

２．耐放射線性および含水率評価試験
全ての試験片について圧縮試験及び含水率測定を行った。圧縮試験は、卓上型材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、型式：ＳＴＡ－１１５０）を用いて行った。また、含水率は加熱乾燥式水分計（株式会社エー・アンド・デイ製、型式：ＭＳ－７０）で測定した。

図６Ａ～６Ｄはハイドロゲル材の応力－ひずみ曲線を示すグラフである。図６Ａはヒドロキノン添加無し、図６Ｂはヒドロキノン１ｍａｓｓ％添加、図６Ｃはヒドロキノン３ｍａｓｓ％添加、図６Ｄはヒドロキノン５ｍａｓｓ％添加した試験片の結果である。また、図７Ａ～７Ｄは、図６Ａ～６Ｄのひずみ０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲の拡大図である。図８はハイドロゲル材の圧縮破断応力とヒドロキノン添加濃度の関係を示すグラフである。

図６Ａ～６Ｄ、図７Ａ～７Ｄおよび図８に示すように、ヒドロキノン添加量が増えるとγ線照射後の圧縮破断応力が高くなる傾向にあった。図８から、ヒドロキノンを５ｍａｓｓ％添加した試験片は、γ線非照射の試験片よりもγ線を照射した試験片のほうが圧縮破断応力の向上が確認された。なお、ヒドロキノンを３ｍａｓｓ％添加した試験片は、γ線照射後は破断点が不明なため、グラフ上に記載されていない。

図６Ｃにおいて、γ線を照射した試験片は、応力測定後にハイドロゲルに亀裂が入っていることを確認されたが、グラフ上からは破断点が読み取れなかった。また、図６Ｄにおいて、γ線非照射の試験片よりもγ線を照射した試験片の方がひずみが大きい傾向にあることが確認された。また、γ線非照射の試験片も、γ線を照射した試験片も、今回の測定範囲では共に破断しなかった。

γ線非照射の試験片においても、ヒドロキノン添加量の増加に伴い圧縮破断応力が高くなっているが、図７Ａ～７Ｄのひずみ０～０．１ｍｍ／ｍｍの範囲での応力－ひずみ曲線を見ると、グラフの傾き（ヤング率）はほぼ変わっていない。つまり、ヒドロキノン添加量が多いほうが、Ｐ－ＤＮゲル本来の弾性を保ったまま、より破断しにくいゲルとなっている。

図９はハイドロゲル材の含水率とヒドロキノン添加濃度の関係を示すグラフである。含水率測定結果では、ヒドロキノン添加量が増えると含水率が低下する傾向が確認できた。さらに、ヒドロキノン添加量が５ｍａｓｓ％になると、γ線非照射の試験片でも、ヒドロキノン非添加の試験片の膨潤前含水率（図９中の太線（含水率：７５％））を下回っており、γ線照射後はγ線非照射の試験片よりも更に含水率が１０％程度低下している。このことから、ヒドロキノン添加量が５ｍａｓｓ％ではＰ－ＤＮゲルの構造が変化し、別な物質となっている可能性を示唆している。ハイドロゲル材を遮へい体として使用する場合は含水率が高いほうが良いため、ヒドロキノン添加量は５ｍａｓｓ％より少ない方が好ましいと考えられる。

したがって、圧縮破断応力と含水率の両者を考慮した結果、ヒドロキノン添加量は１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％未満が好ましく、１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下がより好ましい。

本実施例では、上記実施例１と同様の手順で作製したハイドロゲル材の試験片（ヒドロキノン添加濃度：３ｍａｓｓ％）を作製し、高線量を照射した際の耐放射線性および含水率について評価を行った。γ線の照射は、集積線量１×１０^５Ｇｙ（０．１ＭＧｙ）、３×１０^５Ｇｙ（０．３ＭＧｙ）および１×１０^６Ｇｙ（１．０ＭＧｙ）とした。

図１０はハイドロゲル材の圧縮破断応力と集積線量の関係を示すグラフである。図１０に示すように、ヒドロキノンを添加していない試験片では、集積線量０．１ＭＧｙで圧縮破断応力が急激に低下しているが、ヒドロキノンを３ｍａｓｓ％添加すると逆に０．１ＭＧｙで圧縮破断応力が向上し（今回使用した試験機の最大応力を超えた）、その後０．３ＭＧｙで急激に低下する結果となった。ただし、ヒドロキノンを３ｍａｓｓ％添加した試験片に、集積線量０．３ＭＧｙのγ線を照射した試験片と、ヒドロキノンを添加せず、γ線を照射していない試験片を比較すると、圧縮破断応力は約１／２程度の低下に抑えられていることから、ヒドロキノン添加により０．３ＭＧｙまでは、耐放射線性向上の効果がある。

図１１はハイドロゲル材の含水率と集積線量の関係を示すグラフである。図１１に示すように、含水率は集積線量の増加と共に徐々に低下する傾向が見られたが、急激な変化は確認されなかったことから、Ｐ－ＤＮの大きな構造変化等は生じていないと考えられる。

以上、説明したように、本発明によれば、耐放射線性に優れたハイドロゲル材およびその製造方法を提供できることが示された。

本発明のハイドロゲル材は、原子力施設の遮蔽体としての使用に限られず、医療用機器および宇宙用機器等、放射線を扱う施設に適用可能である。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…微粒子ゲル、２…線状高分子、１０…Ｐ－ＤＮゲル。

Claims

ゲルと、ラジカル捕捉剤とを含み、
前記ゲルは、粒子状の高分子と線状の高分子とが絡み合って結合したものであることを特徴とする耐放射線性ハイドロゲル材。
前記ラジカル捕捉剤は、前記ゲルに放射線が照射されて生じるラジカルに水素原子を供給可能な物質であることを特徴とする請求項１に記載の耐放射線性ハイドロゲル材。
前記ラジカル捕捉剤は、フェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２に記の耐放射線性ハイドロゲル材。
前記ラジカル捕捉剤は、ヒドロキノンであることを特徴とする請求項３に記載の耐放射線性ハイドロゲル材。
前記ラジカル捕捉剤の添加量は、１質量％以上５質量％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の耐放射線性ハイドロゲル材。
前記ラジカル捕捉剤の添加量は、１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の耐放射線性ハイドロゲル材。
前記ゲルが、網目構造または架橋剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の耐放射線性ハイドロゲル材。
粒子状の高分子からなる第１のゲルを、第２のゲルの前駆体溶液に混合し、紫外線を照射して粒子状の高分子と線状の高分子とが絡み合って結合したハイドロゲルを得る工程と、前記ハイドロゲルにラジカル捕捉剤を含む水を含ませる工程とを有することを特徴とする耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。
前記ラジカル捕捉剤は、前記ハイドロゲルに放射線が照射されて生じるラジカルに水素原子を供給可能な物質であることを特徴とする請求項８に記載の耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。
前記ラジカル捕捉剤は、フェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項９に記載の耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。
前記ラジカル捕捉剤は、ヒドロキノンであることを特徴とする請求項１０に記載の耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。
前記ラジカル捕捉剤の添加量は、１質量％以上５質量％未満であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。
前記ラジカル捕捉剤の添加量は、１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。
前記ハイドロゲルが、網目構造または架橋剤を含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の耐放射線性ハイドロゲル材の製造方法。