BR112013023711B1 - método de separação de isótopos de misturas dos mesmos e gerador de 99mo/99mtc - Google Patents

Abstract

PREPARO DE MATERIAL COMPÓSITO MICROPOROSO COM BASE EM QUITOSANA E SUAS APLICAÇÕES.A presente invenção refere-se a adsorventes de quitosana reticulada com glutaraldeído microporosos, métodos para produção euso dos mesmos e um gerador para o radioisótopo 99Mo contendo os adsorventes.

Description

O presente pedido reivindica benefício ao Pedido Provisório dos Estados Unidos N° de Série 61/453.772, depositado em 17 de Março de 2011, o conteúdo do qual é aqui incorporado por referência na íntegra.

ANTECEDENTES Campo

São descritos aqui métodos para modificação de quitosana que aumentam sua versatilidade como adsorventes, particularmente como adsorventes de radioisótopos, bem como a capacidade destes materiais de funcionar em ambientes onde radioatividade está presente. Também descritos são os materiais em si, bem como métodos para uso dos mesmos para separar e purificar radioisótopos e separar e purificar materiais contaminados, em particular aquelas correntes radioativas e não radioativas contaminadas por íons de metal, especialmente aquelas de metais pesados.

Descrição da Técnica Relacionada

Isótopos radioativos são amplamente usados, particularmente no campo de medicina nuclear, tanto para terapia quanto imagiologia. No entanto, estes materiais podem apresentar desafios de produção, armazenamento e descarte em virtude de sua radioatividade, bem como sua meia-vida frequentemente significativa.

Mais particularmente, na área radiofarmacêutica, 99mTc (tendo uma meia-vida ti/2 = 6h), é um dos radioisótopos mais amplamente usados em medicina diagnóstica, obtido a partir do produto de decaimento de "Mo (ti/2= 66 h) parental. 99mTc é um emissor gama puro (0,143 MeV) ideal para uso em aplicações médicas em virtude de sua meia-vida curta (6 horas). Ele é usado em 80-85% dos aproximadamente 25 milhões de procedimentos diagnósticos de medicina nuclear realizados a cada ano. O "Mo parental pode ser produzido por meio da irradiação de "Mo com nêutrons térmicos/epitérmicos em um reator nuclear, mas grande parte da oferta mundial de "Mo se origina do produto da fissão de urânio altamente enriquecido (Highly Enriched Uranium - HEU) em um reator. 0 processo com HEU gera grandes quantidades de resíduos radioativos e não permite reprocessamento do urânio não utilizado devido às preocupações com a proliferação de armas.

Urânio enriquecido (LEU, 20 por cento ou menos de 235U) poderia ser usado como um substituto, mas produziria grandes volumes de resíduos em virtude das grandes quantidades de 235U não utilizável presentes. Atualmente, a maioria parte da oferta mundial de "Mo vem de fontes fora dos Estados Unidos. Interrupções recentes na produção de "Mo nessas fontes interromperam procedimentos médicos e demonstraram a falta de confiabilidade da cadeia de abastecimento. Isto destaca a necessidade de fontes alternativas economicamente viáveis para produzir "mTc a partir de "Mo.

As principais preocupações com "Mo produzido por captura de nêutrons, quando comparado com o material produzido por fissão comum descrito acima, envolve tanto o menor rendimento de Curie quanto atividade específica mais baixa. A atividade específica é significativamente menor e é de grande preocupação em virtude dos impactos sobre o tamanho do gerador de "Mo/"mTc, eficiência e funcionalidade. Portanto, o uso de molibdato de menor atividade específica só é possível com um adsorvente mais eficiente para reduzir o tamanho do gerador e obter uma dose utilizável em ra- diofarmácia. Diversos trabalhos de pesquisa têm sido direcionados ao uso de um gerador de gel de molibdênio. Vide Marageh, M.G. et al., "Industrialscale production of "mTc generators for clinical use based on zirconium molybdate gel," Nuclear Technology, 269, 279-284 (2010); Monoroy- Guzman, F. et al., "99Mo/99mTc generators performances prepared from zirconium molybdate gels" J. Braz. Chem. Soc., 19, 3, 380-388 (2008). Outros se focam sobre o preparo de gerador de "Mo/"mTc com base em óxido polimérico ou inorgânico como um material adsorbente para "Mo. Vide Masa- kazu, T. et al., "A "mTc generator using a new organic polymer absorbent for (n,y) "Mo", Appl. Radia. Isot., 48, 5, 607-711 (1997); Qazi, Q.M. et al., "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum ("Mo) and its potential for use in "mTc generator",Radiochim. Acta, 99, 231-235 (2011).

Contudo, tais usos médicos requerem que o "mTc seja produzido em uma forma altamente purificada. Por exemplo, quando "mTc é produzido a partir de decaimento de "Mo, é importante atingir um alto grau de separação dos dois elementos de modo a cumprir requisitos regulamentares.

Uma abordagem para alcançar este nível de pureza é separar "mTc de "Mo usando um adsorvente seletivo, altamente eficiente, por e- xemplo, para adsorver "Mo e eluir "mTc. Foram feitas tentativas de usar alumina como tal adsorvente. No entanto, esta alumina permite uma eficiência para "Mo de cerca de 25 mg/g de adsorvente. Consequentemente, continua a haver uma necessidade na técnica por um absorvente que é eficiente na adsorção de "Mo e resistente aos efeitos adversos da radiação ionizan- te. Além disso, continua a existir uma necessidade por um adsorvente que seja altamente seletivo para "Mo, isto é, que seja capaz de adsorver "Mo ao mesmo tempo em que permite boa liberação de "mTc.

De modo mais geral, continua a existir uma necessidade por um adsorvente que esteja prontamente disponível, ou seja produzível a partir de materiais facilmente disponíveis, e que seja personalizado, por meio de mo-dificação, para ter um ou mais grupos funcionais (os quais podem ser os mesmos ou diferentes), permitindo que o material remova constituintes de uma corrente de processo que requer tal purificação e que seja resistente à degradação por radiação ionizante.

O processo de permuta iônica, o qual tem sido usado durante décadas para separar íons de metal a partir de uma solução aquosa, é frequentemente comparado à adsorção. A diferença primária entre estes dois processos é que a permuta iônica é um processo estequiométrico que envolve forças eletrostáticas dentro de uma matriz sólida enquanto que, em separação por adsorção, captação de soluto sobre a superfície sólida envolve tanto forças eletrostáticas quanto forças de Van der Waals. Na tentativa de encontrar uma resina de permuta iônica adequada para remoção de césio e estrôncio do efluente, vários investigadores tentaram uma série de substâncias bio-adsorventes inorgânicas e orgânicas, com um grau variável de sucesso. Vide Gu, D., Nguyen, L, Philip, C.V., Huckmen, M.E. e Anthony, R.G. "Cs+ ion exchange kinetics in complex electrolyte solutions using hydrous crystalline silicotitanates", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 5377-5383, 1997; Pawaskar, C.S., Mohapatra, P.K. e Manchanda, V.K. "Extraction of actinides fission products from salt solutions using polyethylene glycols (PEGs)", Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242 (3), 627-634, 1999; Dozol, J.F., Simon, N., Lamare, V., et al. "A solution for cesium removal from high salinity acidic or alkaline liquid waste: The Crown calyx[4]arenas", Sep. Sci. Technol., 34 (6&7), 877-909, 1999; Arena, G., Contino, A., Margi, A. et al. "Strategies based on calixcrowns for the detection and removal of cesium ions from alkali- containing solutions". Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3605-3610, 2000.

No entanto, as principais desvantagens com o processo de permuta iônica são o custo do material e regeneração para uso repetido quando de tratamento de correntes radioativas. Vide Hassan, N.,Adu-Wusu, K. e Marra, J.C., "Resorcinol-formaldehyde adsorption of cesium (Cs+) from Hanford waste solutions-Part I: Batch equilibrium study", WSRC-MS-2004. O custo de descarte também é uma questão importante. O sucesso do processo de adsorção depende grandemente do custo e capacidade dos adsorven- tes e facilidade de regeneração.

A quitosana é um polímero de glucosamina parcialmente aceti- lado encontrado nas paredes celulares de fungos. Ela resulta da desacetila- ção de quitina, a qual é um componente primário de cascas de crustáceos e disponível em abundância na natureza. Este biopolímero é muito eficaz na adsorção de íons de metal em virtude de sua capacidade de formação de complexo pelo alto teor de grupos funcionais amino e hidroxila. Em sua forma natural, a quitosana é macia e tem uma tendência de se aglomerar ou formar géis em meio ácido. Além disso, a quitosana, em sua forma natural, não é porosa e os sítios de ligação específica deste biopolímero não estão prontamente disponíveis para absorção. No entanto, é necessário fornecer suporte físico e modificação química para aumentar a acessibilidade dos sítios de ligação de metal para aplicações em processo. Também é essenci- al que o grupo funcional de ligação de metal seja mantido após qualquer modificação.

É bem sabido que polissacarídeos podem ser degradados em virtude de cisão de ligações glicosídicas por radiação ionizante. IAEA- TECDOC-1422, "Radiation processing of polysaccharides' International Atomic Energy Agency, Novembro de 2004. O hidrogel com base em oligos- sacarideos e seus derivados tem sido extensivamente estudado, mas trabalho muito limitado até agora foi reportado em relação ao impacto da radiação sobre os materiais compósitos microporosos com base em quitosana e sua capacidade de absorção de íons de metal.

A quitosana é um material não tóxico e biodegradável. Ela tem sido investigada para diversas novas aplicações em virtude de sua disponibilidade, caráter policatiônico, efeito de membrana, etc. O grupo amino presente na estrutura de quitosana é o sítio de ligação de metal ativo, mas também toma a quitosana solúvel em ácido fraco. Em meio ácido, a quitosana tende a formar um gel que não é adequado para a adsorção de íons de metal em um processo contínuo.

Diversos relatórios indicam que a reticulação de quitosana com glutaraldeído produz quitosana resistente a ácido ou álcali. Vide Elwakeel, K.Z., Atia, A.A. e Donia, A.M. "Removal of Mo(VI) as oxoanions from aqueous solutions using chemically modified magnetic chitosan resins", Hydro- metallurgy, 97, 21-28, 2009; Chassary, P., Vincent, T. e Guibal, E. "Metal anion sorption on chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use", Reactive and Functional Polymers, 60, 137- 149, 2004; Velmurugan, N., Kumar,G.G., Han, S.S., Nahm, K.S. e Lee, Y.S. "Synthesis and characterization of potential fungicidal silver nano-sized particles and chitosan membrane containing silver particles", Iranian Polymer Journal, 18 (5), 383-392, 2009. Glutaraldeído é uma molécula de cinco carbonos terminada, em ambas as extremidades, por grupos aldeído os quais são solúveis em água e álcool, bem como em solventes orgânicos. Ele reage rapidamente com grupos amina da quitosana durante a reticulação através de reação de Schiff e gera ligações cruzadas térmica e quimicamente está- veis. Vide Migneault, I., Dartiguenave, C., Bertrand, M.J. e Waldron, K.C. "Gluteraldehyde: behavior in aqueous solution, reaction with proteins, and application to enzyme crosslinking", Bio Techniques, 37 (5), 790-802, 2004. Os grupos amina também são considerados como sítios de ligação de metal ativos da quitosana. Portanto, é reportado que, mediante reticulação com glutaraldeído, a quitosana se torna resistente a ácido ou álcali, mas a capacidade de adsorção de metal será reduzida. Li e Bai (2005) propuseram um método para revestir o grupo a- mina da quitosana por meio de tratamento com formaldeído antes de reticulação com glutaraldeído o qual foi, então, removido da estrutura da quitosana lavando cuidadosamente com uma solução de HCI a 0,5 M. Li, Nan e Bai, R. "A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal adsorption performance", Ind. Eng. Chem. Res., 44, 6692-6700, 2005.

A reticulação de quitosana com grupos funcionais diferentes é conhecida por depender principalmente das condições de reação de reticulação, tais como pH, temperatura, concentração iônica, e a carga de superfície dos materiais.

Sing et al. (2006) mostraram que as propriedades de intumesci- mento de hidrogel de quitosana reticulada com formaldeído depende do comportamento responsivo do pH, temperatura e resistência iônica. Singh, A., Narvi, S.S., Dutta, P.K. e Pandey, N.D. "External stimuli response on a novel chitosan hydrogel crosslinked with formaldehyde", Bull. Mater. Sci., 29 (3), 233-238, 2006.

A carga de superfície da quitosana que determina o tipo de ligação que se forma entre o agente de reticulação e a quitosana, depende do pH da solução. Hasan, S., Krishnaiah, A., Ghosh, T.K., Viswanath, D.S., Boddu, V.M. e Smith, E. D. "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads", Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077, 2006. O valor do ponto de carga zero (Point of Zero Charge - PZC) da quitosana pura está na faixa de pH 6,2-6,8. Vide Hasan, S., Ghosh, T.K., Viswanath, D.S., Loyalka, S.K. e Sengupta, B. "Preparation and evalua- tioπ of fullers earth for removal of cesium from waste streams", Separation Science and Technology, 42 (4), 717-738, 2007. A quitosana não é solúvel em urn pH alcalino mas, em urn pH ácido, os grupos amina presentes na quitosana podem sofrer protonação para NH3+ ou (NH2-H3O)+. Li et al. (2007) reportaram glóbulos de quitosana reticula- da/álcool polivinilico (PolyVinyl Alcohol - PVA) com alta resistência mecânica. Eles observaram que os íons de H+ na solução pode atuar como proteção de grupos amino de quitosana durante a reação de reticulação. Li, M., Cheng, S. e Yan, H. "Preparation of crosslinked chitosan/poly(vinyl alcohol) blend beads with high mechanical strength", Green Chemistry, 9, 894-898, 2007.

Farris et al. (2010) estudaram o mecanismo de reação para reti-culação de gelatina com glutaraldeido. Farris, S., Song, J. e Huang, Q. "Alternative reaction mechanism for the cross-linking of gelatin with gluteraldehyde", J. Agric. Food Chem., 58, 998-1003, 2010. Eles sugeriram que, em maiores valores de pH, a reação de reticulação é regulada pela reação da base de Schiff enquanto que, em um baixo pH, a reação pode também envolver grupos -OH de hidroxiprolina e hidroxilisina, levando à formação de hemiacetais.

Hardy et al. (1969) propuseram que, em um pH ácido, glutaraldeido está em equilíbrio com o seu hemiacetal cíclico e polímeros do hemiacetal cíclico e um aumento na temperatura produzem o aldeído livre em solução ácida. Hardy, P.M., Nicholas, A.C. e Rydon, H.N. "The nature of gluteraldehyde in aqueous solution", Journal of the Chemical Society (D), 565-566, 1969.

Vários estudos se concentraram no material de reticulação com base em quitosana para usos médicos e radiofarmacêuticos com algum sucesso. Vide, por exemplo, Hoffman, B., Seitz, D., Mencke, A., Kokott, A. e Ziegler, G. "Gluteraldehyde and oxidized dextran as crosslinker reagents for chitosan-based scaffolds for cartilage tissue engineering", J. Mater Sci: Mater Med, 20(7), 1495-1503, 2009; Salmawi, K.M. "Gamma radiation-induced crosslinked PVA/Chitosan blends for wound dressing", Journal of Macromolecular Science, Parte A: Pure and Applied Chemistry, 44, 541-545, 2007; Desai, K. G. e Park, H.J. "Study of gamma-irradiation effects on chitosan microparticles", Drug Delivery, 13, 39-50, 2006; Silva, R.M., Silva, G.A., Coutinho, O.P., Mano, J.F. e Reis, R.L. "Preparation and characterization in simulated body conditions of gluteraldehyde crosslinked chitosan membranes", Journal of Material Science: Materials in Medicine, 15 (10), 1105-1112, 2004.

No entanto, Sabharwal et al. (2004) reportaram que o processamento por radiação de polímeros naturais tem atraído menos atenção porque os polímeros naturais sofrem reação de cisão de cadeia quando expostos à radiação de alta energia. Sabharwal, S., Varshney, L, Chaudhary, A.D. e Ramnani, S.P. "Radiation processing of natural polymers: Achievements & Trends" em Radiation processing of polysaccharides, 29-37, IAEA, Novembro de 2004. É reportado que irradiação de quitosana confere menor viscosidade e cisão de cadeia da quitosana. Vide Kume, T. e Takehisa, M. "Effect of gamma-irradiation on sodium alginate and carrageenan powder", Agric. Biol. Chem. 47, 889-890, 1982; Ulanski, P. e Rosiak, J.M. "Preliminary studies on radiation induced changes in chitosan", Radiat. Phys. Chem. 39(1), 53-57, 1992. Os radicais H+ e OH'formados por radiólise durante irradiação de água aceleram a cisão da cadeia molecular de quitosana. A reação entre o radical livre e as moléculas de quitosana acima leva a uma degradação rápida da quitosana em solução aquosa. Vide IAEA-TECDOC- 1422, "Radiation processing of polysaccharides' International Atomic Energy Agency", Novembro de 2004. Estes estudos sugerem que o uso de quitosa-na em ambientes onde ela será exposta à irradiação e potencial radiólise é problemática.

No entanto, as demandas atuais por materiais poliméricos bio- compatíveis em radiofarmacêutica e tratamento de resíduos radioativos têm aumentado o interesse no desenvolvimento de fontes alternativas economi-camente viáveis de estruturas de rede polimérica ácidas, alcalinas e resistentes à radiação. Desenvolvimento recente de materiais com base em quitosana na área de medicina, radiofarmacêutica e resíduos radioativos tem chamado atenção em virtude de sua disponibilidade e biocompatibilidade.

Vide Alves, N.M. e Mano, J.F. "Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications", International Journal of Biological Macromolecules, 43, 401-414, 2008; Berger, J., Reist, M., Mayer, J.M., Felt, O., Peppas, N.A. e Gurny, R. "Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications", European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19-34, 2004. É reportado que as mudanças químicas em quitosana ocorrem devido à irradiação e o grau de reação induzido pela radiação depende da estrutura da rede polimérica. Vide Zainol, I., Akil, H.M. e Master, A. "Effect of y-ray irradiation on the physical and mechanical properties of chitosan powder", Material Science and Engineering C, 29, 292-297, 2009; Chang, K.P., Cheng, C.H., Chiang, Y.C., Lee, S.C. et al., "Irradiation of synthesized magnetic nanoparticles and its application for hyperthermia", Advanced Materials Research, 47-50, 1298-1301, 2008; Casmiro, M.H., Botelho, M.L., Leal, J.P. e Gil, M.H. "Study on chemical, UV and gamma radiation-induced grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto chitosan" Radiation Physics and Chemistry, 72, 731-735, 2005; Park et al. "Radioactive chitosan complex for radiation therapy", Patente dos Estados Unidos 5.762.903, 9 Junho de 1998; Wenwei, Z., Xiaoguang, Z., Li, Yu, Yuefang, Z. e Jiazhen, S. "Some chemical changes in chitosan induced by y-ray irradiation", Polymer Degradation and Stability, 41, 83-84, 1993; Lim, L. Y., Khor, E. e Koo, O. "y irradiation of chitosan", Journal of Biomedical Material Research, 43 (3), 282-290, 1998; Yoksan, R., Akashi, M., Miyata, M. e Chirachanchai, S. "Optimal y-ray dose and irradiation conditions for producing low molecular weight chitosan that retains its chemical structure", Radiation Research, 161, 471-480, 2004; Lu, Y.H., Wei, G.S. e Peng, J. "Radiation degradation of chitosan in the presence of H2O2", Chinese Journal of Polymer Science, 22 (5), 439-444, 2004. No entanto, há muito pouca informação disponível em relação ao efeito da radiação sobre matrizes compósitas de quitosana reticulada.

SUMÁRIO

Uma modalidade descrita aqui refere-se a um adsorvente resistente à radiação compreendendo quitosana reticulada com glutaraldeído.

Mais particularmente, são descritas aqui partículas micrônicas compósitas microporosas com base em quitosana e material compósito mi- croporoso de quitosana-titânia que foi preparado por meio de reticulação de quitosana com glutaraldeído na presença de um catalisador.

Ainda mais particularmente, é descrito aqui um adsorvente contendo um material microporoso de quitosana que foi reticulada com glutaraldeído na presença de um catalisador, tal como um ácido (por exemplo, HCI) para uma concentração de glutaraldeído de cerca de 2 a 4 % em peso e o qual é resistente à degradação por exposição à radiação beta e gama e à degradação por exposição às soluções ácidas e alcalinas.

Sem desejar estar limitado pela teoria, acredita-se que a matriz de quitosana microporosa reticulada aumenta a resistência aos ácidos e resistência mecânica da partícula de quitosana. Como um resultado, a capacidade de captação de íons de metal em solução radioativa ácida ou alcalina das partículas reticuladas aumenta em comparação com resinas comerciais disponíveis e aluminas comerciais. Esta captação aumentada pode resultar em eficiências, para o molibdênio, tão altas quanto 500-700 mg/g de adsorvente, mais particularmente cerca de 600 mg/g de adsorvente.

São descritas aqui modalidades de materiais compósitos micro- porosos com base em quitosana os quais foram preparados usando moldagem em solução e uma combinação de moldagem em solução e um método de sol-gel.

Em uma modalidade, quitosana foi reticulada com glutaraldeído na presença de um ácido como um catalisador em temperaturas de cerca de 70 'C sob agitação contínua. Sem querer estar limitado pela teoria, acredita- se que grupos amino presentes na estrutura da quitosana sejam protonados e, assim, protegidos contra a reação com glutaraldeído. Acredita-se também que, em temperaturas em tomo de 70 °C, mais grupos aldeído estejam disponíveis para reação do que disponíveis em temperatura ambiente. Neste caso, sem pretender estar limitado pela teoria, acredita-se que o glutaraldeído sofre condensação de aldol e o grupo aldeído livre reagirá com os grupos -OH da quitosana na presença de um catalisador ácido, de modo que a po- limerização de quitosana com glutaraldeído é uma polimerização de condensação. Os tempos de reação variam, em geral, de cerca de 4 horas a cerca de 8 horas. Em uma modalidade, a proporção molar de grupo hidroxila da quitosana para glutaraldeído é, desejavelmente, mantida em torno de 4/1.

Em uma modalidade particular, o material reticulado pode ser a- inda processado por meio de lavagem para remover o excesso de glutaraldeído, secagem, moagem a úmido ou a seco e processamento químico adicional. Um exemplo deste processamento químico adicional que foi considerado particularmente adequado é oxidação pelo menos parcial com um oxi- dante. Em particular, oxidação com um permanganate (por exemplo, uma solução de permanganate de potássio que contenha pelo menos cerca de 14 mg de Mn/L de solução) ou outro oxidante anfifílico é especialmente adequada para aumentar a seletividade do adsorvente pelo Mo(VI) em relação ao Tc(VII).

Desejavelmente, o adsorvente tem uma área de superfície que varia entre cerca de 10 e cerca de 100 m2/g e, mais particularmente, é cerca de 25 m2/g. Também, desejavelmente, o adsorvente tem valores de ponto de carga zero de cerca de 7,5 a cerca de 8,8 e, mais particularmente, é cerca de 8,8.

Modalidades dos adsorventes descritos aqui têm uma excelente capacidade de retenção de molibdênio e podem adsorver molibdênio em quantidades de cerca de 60% em peso, com base no peso seco do adsorvente, ou mais. Esta capacidade de retenção pode estar em torno de 6,25 mmol/g de adsorvente ou mais. Os adsorventes também têm uma excelente seletividade pelo molibdênio em relação ao tecnécio e são capazes de reter o molibdênio enquanto permite a passagem de ions de tecnécio em solução salina com uma eficiência de pelo menos cerca de 80%. Modalidades dos adsorventes descritos aqui também permitem uma excelente capacidade de adsorção de metais pesados incluindo, por exemplo, capacidade de adsorção de Hg em quantidades de 2,96 mmol/g de adsorvente seco ou mais a partir da solução aquosa em um pH de 6.

Em outra modalidade, óxido de titânio foi incorporado na matriz polimérica compósita de quitosana/glutaraldeído. O desenvolvimento de tita- nato de sílica cristalina (Crystalline Silica Titanate - CST) e materiais de óxido com base em titânio tem fundamentado o caminho para estudos de adsorção de íons de metal sobre óxido de titânio hidratado de efluentes radioativos e não radioativos. Vide Anthony, R. G., Dosch, R.G., Gu, D. e Philip, C.V. "Use of silicotitanates for removing cesium and strontium from defense waste", Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2702-2705, 1994; Maria, P., Meng, X., Korfiatis, G.P. e Jing, C. "Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide", Environ. Sci. Technol, 40, 1257-1262, 2006; Meng et al., "Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment process", Patente dos Estados Unidos 7.497.952 B2, 3 de Março de 2009. Qazi e Ahmed (2011) reportaram que o óxido de titânio hidratado como um adsorvente para "Mo e seu potencial para uso em gerador de "mTc Qazi, Q.M. e Ahmed, M. "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum (99Mo) and its potential for use in "mTc generators", Radiochimica Acta, Doi: 10.1524/ract.2011.18172011. Foi sugerido que o óxido de titânio pode formar complexos na superfície com íons de metal resultantes de um modo de ligação bidentada aos átomos de oxigênio na superfície. Hasan, S., Ghosh, T.K., Prelas, M.A., Viswanath, D.S. e Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated per-lite", Nuclear Technology, 159, 59-71,2007.

No entanto, nenhum destes documentos descreve que o TiO2, quando disperso sobre uma matriz de quitosana, melhore a capacidade global de absorção de íons de metal a partir da solução residual radioativa. No método descrito aqui, gel de óxido de titânio hidratado foi preparado usando a técnica de sol-gel. O gel de óxido de titânio foi incorporado na matriz de quitosana e glutaraldeído na presença de HCI como um catalisador.

Assim, uma modalidade refere-se a um método para preparo de um adsorvente resistente à radiação compreendendo:

Combinação de quitosana com água na presença de um ácido para formar um gel de quitosana; adição de glutaraldeído ao gel para formar uma massa semissó- lida na presença de catalisador a 70 X}; lavagem da massa semissólida para remover o glutaraldeído que não reagiu e formação de uma massa lavada; suspensão da massa lavada em base aquosa para formar uma massa reticulada neutralizada; e secagem da massa reticulada neutralizada para formar o adsorvente resistente à radiação.

Outra modalidades refere-se a um tal método ainda compreendendo: formação de um gel de titânia amorfo por meio de hidrólise catalisada por ácido e condensação de isopropóxido de titânio; mistura do gel de óxido de titânia amorfo com o gel de quitosana sob condições suficientes para que os géis reajam antes da referida adição de glutaraldeído.

Em uma modalidade, o material compósito com base em quitosana microporosa foi, então, suspenso em uma solução com pH de 3 e irradiado com 50.000 krad usando um irradiador de 60Co. Os objetivos específicos deste trabalho foram 1) preparar partículas compósitas microporosa com base em quitosana para adsorver íons de metal de soluções residuais radioativas altamente ácidas ou alcalinas; e 2) otimizar o processo de reticulação para obter o máximo de sítios de ligação de metal.

Assim, outra modalidade refere-se a um método de separação de isótopos de misturas dos mesmos, compreendendo: contato de uma mistura de pelo menos dois isótopos com um adsorvente resistente à radiação de acordo com a reivindicação 1 o qual ad- sorve, de preferência, pelo menos um dos referidos isótopos; adsorção de pelo menos um dos referidos isótopos sobre ou no referido adsorvente, enquanto um ou mais dos isótopos restantes não são significativamente adsorvidos pelo adsorvente; remoção do referido um ou mais isótopos restantes do referido adsorvente.

O compósito de quitosana reticulada é um excelente material de adsorção alternativo de baixo custo comparado com as resinas disponíveis e, portanto, um material adsorvente desejável para remoção de íons de metal de soluções aquosas radioativas e não radioativas. Descobriu-se que o sucesso do processo de adsorção nos sistemas geradores de "Mo/"mTc depende grandemente do custo e capacidade dos adsorventes e facilidade de liberação de "mTc a partir do gerador. O principal problema com este método particular do ponto de vista da segurança de radiação envolve a "neutralização" ou eluição parcial do "Mo parental junto com o "mTc do gerador, o qual deve ser mantido dentro das normas do Nuclear Regulatory Commission (NRC). Modalidades dos materiais e métodos descritos aqui permitem boa liberação seletiva de "mTc do gerador, deste modo, resolvendo o problema e, assim, satisfazendo a necessidade de tal gerador.

Além disso, modalidades dos compósitos de quitosana reticulada descritas aqui podem ser usados em um método para separação ou concentração ou ambos de um ou mais metais pesados de uma corrente líquida, tal como um efluente ou uma corrente de processo, por meio de contato da corrente líquida contendo um ou mais metais pesados com o compósito de quitosana reticulada e adsorção de um ou mais dos referidos metais pesados no mesmo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Diversos aspectos de modalidades descritas aqui podem ser compreendidos mais claramente com referência aos desenhos, os quais não devem ser interpretados como limitativos da invenção reivindicada.

A FIG. 1 é uma fotomicrofotografia por microscópio eletrônico de varredura que mostra a quitosana e modalidades de quitosana modificada (MPCM) descritas aqui. A FIG. 1a mostra quitosana não modificada; a FIG. 1b mostra uma modalidade do material MPCM.

A FIG. 2 é um gráfico que mostra os resultados de uma análise termogravimétrica (ThermoGravimetric Analysis - TGA) de quitosana e uma modalidade de MPCM.

A FIG. 3 é um gráfico que mostra um padrão de difração de raios X de quitosana e uma modalidade do material MPCM.

A FIG. 4 é um gráfico que mostra espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier (Fourier Transform jnfraRed - FTIR) de quitosana e uma modalidade do material MPCM descrito aqui.

A FIG. 5 é um gráfico que mostra varreduras de pesquisa por espectroscopia fotoeletrônica por raios X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) para quitosana e uma modalidade de MPCM.

A FIG. 6 é um gráfico que mostra varreduras de pesquisa por espectroscopia fotoeletrônica por raios X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) para quitosana e uma modalidade de MPCM. As FIGs. 6a, 6b e 6c mostram as posições C 1 s, O 1s e N 1 s, respectivamente.

A FIG. 7 é um gráfico de espectros de microanálise por espec- trometria de raios X de energia dispersiva (Energy-Dispersive X-ray Spectrometry - EDS) de uma modalidade de MPCM aqui. A FIG. 7a mostra espectros de quitosana e uma modalidade de MPCM antes e após irradiação. A FIG. 7b mostra uma comparação de quitosana e uma modalidade de MPCM. A FIG. 7c mostra uma comparação de uma modalidade de MPCM antes e após irradiação.

A FIG. 8 é um diagrama esquemático que mostra uma via de reação para o preparo de uma modalidade de MPCM descrito aqui.

A FIG. 9 é um gráfico que mostra espectros de FTIR de uma modalidade de quitosana modificada descrita aqui antes e após irradiação.

A FIG. 10 é um gráfico que mostra espectros de espectroscopia fotoeletrônica por raios X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) para uma modalidade de MPCM antes e após radiação. As FIGs. 10a, 10b e 10c mostram as posições C 1 s, O 1s e N 1 s, respectivamente.

A FIG. 11 é um gráfico que mostra a carga da superfície de uma modalidade de MPCM com e sem exposição a 1% de Mo(VI) em solução na presença de NaNOβ a 1 M.

A FIG. 12 é um gráfico que mostra o efeito do pH sobre a adsorção de molibdato em uma modalidade de MPCM, com condições iniciais de uma concentração de 5,21 mmol/L e temperatura de 298 K

A FIG. 13 é um diagrama esquemático que mostra os mecanismos de reação para adsorção de Mo(VI) em uma modalidade de MPCM a partir de solução aquosa.

A FIG. 14 é um gráfico que mostra os isotermas de adsorção em equilíbrio para captação de Mo(VI) em uma modalidade de MPCM, mostrando os dados experimentais (•) correlacionados com o modelo de isoterma de Langmuir (linha contínua) sob condições onde a concentração de Mo(VI) em solução está na faixa de 1 mmol/L a 94 mmol/L, temperatura de 298 X, pH ~ 3.

A FIG. 15a é um gráfico que mostra uma curva de eluição para adsorção de Mo(VI) sobre um leito de MPCM, a concentração de afluente de entrada era de 5,21 mmol de Mo(VI)/L no pH de 3; a FIG. 15b é um gráfico que mostra o efeito do pH da solução afluente sobre a curva de eluição de Mo(VI) a partir de uma coluna empacotada com uma modalidade de MPCM. A concentração de afluente de entrada era de 5,21 mmol de Mo(VI)/L com 153,8 mmole de NaCI /L no pH de 4 a 7, respectivamente. Para ambas as figuras, a altura do leito da coluna era de 3,2 cm. A taxa de fluxo de afluente de entrada era de 1 ml/min.

A FIG. 16 é um gráfico que mostra curvas de eluição para per- tecnato a partir de uma coluna empacotada com uma modalidade de MPCM sem oxidação, a qual foi carregada com 6,25 mM de Mo(VI)/grama de MPCM. O volume da coluna era de 2,5 cm3. A taxa de fluxo de entrada era de 1 mL/min. A concentração no afluente de entrada era pertecnetato a 0,25 mM/L em solução salina (NaCI a 0,9%).

A FIG. 17 é um gráfico que mostra a carga de superfície de MPCM oxidado e não oxidado exposto ao Mo(VI) em solução aquosa a 1% na presença de NaNOa a 1 N.

A FIG. 18 é um gráfico que mostra um perfil de eluição de "mTc a partir de uma modalidade de MPCM carregado com Mo(VI) enriquecido com "Mo.

A FIG. 19 é um gráfico que mostra a relação entre o número de eluição(ões) e as percentagens de liberação de "mTc e Mo(VI) de uma mo- dalidade de MPCM como adsorvente.

A FIG. 20 é um fluxograma de um processo que usa sistemas geradores de "mTc/"Mo e uma produção de "Mo usando o método de captura de nêutrons com uma modalidade de MPCM como o adsorvente.

A FIG. 21 é um gráfico que mostra os espectros de FTIR de quitosana e uma outra modalidade de quitosana modificada descrita aqui.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ESPECÍFICAS

Os métodos descritos aqui e os materiais de quitosana modificada resultantes, bem como métodos para uso dos mesmos, podem ser melhor compreendidos por meio de referência aos exemplos a seguir, os quais se destinam a ilustrar, não limitar, a invenção ou reivindicações anexas.

Quitosana de peso molecular médio (cerca de 190.000 a cerca de 310.000, conforme determinado pelos dados de viscosidade) que foi 75- 85% desacetilada foi obtida da Sigma-Aldrich Chemical Corporation, Wl, EUA. Todos os produtos químicos usados nos exemplos eram de grau analítico.

A quitosana modificado descrita aqui pode ser preparada de a- cordo com as reações mostradas esquematicamente na FIG. 7, através de reticulação com glutaraldeído sob condições ácidas nas condições de temperatura estabelecidas abaixo. Embora a quantidade de glutaraldeído usada possa variar um pouco, descobriu-se ser eficaz usar de cerca de 2 ml a cerca de 10 ml, mais particularmente de cerca de 2 ml a cerca de 8 ml, ainda mais particularmente cerca de 6 ml de glutaraldeído por cada 4 g de quitosana. O pH da reação de reticulação entre o glutaraldeído e a quitosana também pode variar um pouco, mas descobriu-se ser eficaz usar um pH entre cerca de 0,7 e cerca de 3, mais particularmente entre cerca de 0,7 e 2, ainda mais particularmente cerca de 1,0. A temperatura da reação de reticulação também pode variar mas, desejavelmente, está entre cerca de 50 <C e cerca de 80 °C, mais particularmente cerca de 70 °C.

EXEMPLO 1

A capacidade iônica da quitosana usada neste estudo estava na faixa de 9 a 19 miliequivalentes/g, medida usando um método titramétrico padrão. Cerca de 4 g de quitosana foram adicionados a 300 mL de água Dl com 1 mL de ácido acético e agitados durante 2 horas a 70 10 para formar um gel. Aproximadamente 5 ml de HCI/HNO3 foram adicionados ao gel de quitosana e mantidos sob agitação contínua durante mais 1 hora a 70 10 para auxiliar na protonação dos grupos substituintes amino, o qual é benéfico pelas razões fornecidas abaixo.

A reação com glutaraldeído foi realizada mediante a adição, gota a gota, de cerca de 6 mL de solução de glutaraldeído, tendo uma concentração de 50%, ao gel de quitosana ácido sob agitação contínua (estabelecida com base em tentativa e erro mas, em geral, de 200 rpm a 500 rpm) a 70 10. O pH final da mistura era de aproximadamente 1,0. A quantidade de glutaraldeído usada neste estudo foi estabelecida com base em tentativa e erro. A mistura foi mantida sob agitação vigorosa contínua (500 rpm) a 70 13 durante mais 1 h para obter um gel semissólido. Os grupos amino presentes na quitosana são muito mais reativos com o aldeído através de reação de Schiff do que os grupos hidroxila da quitosana. Considera-se que, a 70 KD, mais grupos aldeído livres estarão presentes na solução do que em temperatura ambiente. Em solução ácida, a protonação do grupo amina inibirá a formação de complexos de aldeído e grupos amino. Além disso, o glutaraldeído pode sofrer condensação de aldol e a reação de grupos hidroxila da quitosana com aldeído livre pode ser catalisada por ácido a 70 13.

A massa resultante foi, então, cuidadosamente lavada com mo- noetanol amina a 2% para remover qualquer glutaraldeído não reagido. A massa foi, então, suspensa em solução de NaOH a 0,1 M durante 4 a 6 horas. A massa reticulada foi separado da solução e lavada com HCI a 0,1 Me, então, com água desionizada (Dejonized - Dl) até que o pH da solução efluente fosse de 7. A massa reticulada foi, então, seca em um forno a vácuo durante a noite a 70 13. O compósito de quitosana/g lutaraldeído reticulado é referido como "MPCM" ou "material compósito microporoso" aqui.

O MPCM foi moído usando um moedor para laboratório para um tamanho de partícula na faixa de cerca de 50 a 200 pm. Uma quantidade destas partículas de MPCM foi suspensa durante a noite em solução aquosa com pH = 3. 0 pH da solução foi mantido usando HNO3 a 0,1 M. As partículas de MPCM em suspensão foram irradiadas usando 60 O como fonte de y. As caracterizações da amostra de MPCM foram realizadas usando SEM, microanálise por raios X EDS, FTIR e análise espectroscópica XPS.

Uma micrografia eletrônica de varredura (Scanning Elétron Mi-crograph - SEM) de quitosana e material MPCM foi tirada para estudar a morfologia de superfície e é mostrada na FIG. 1. A micrografia eletrônica secundária SEM das amostras foi obtida usando re-dispersão de elétrons com um potencial de aceleração de 10 KeV. A micrografia SEM da seção transversal da amostra de quitosana e MPCM é mostrada nas FIGs. 1a e 1b, respectivamente. Parece, a partir da FIG. 1a, que a quitosana é não porosa e, a partir da FIG. 1b, parece que 0 MPCM tem uma natureza microporosa.

Análise TGA do MPCM conforme preparado no laboratório e qui-tosana pura, respectivamente, foi realizada usando um analisador TGA (TA Instruments) em uma atmosfera de fluxo de nitrogênio (200 mL/min.) Para cada experimento, aproximadamente 20 mg de MPCM foram aquecidos para a faixa de temperatura de 30 a 600 °C em um cadinho de alumina aberto na taxa de aquecimento predeterminada. TGA mede a quantidade e taxa de alteração de peso da amostra à medida que ela é aquecida em uma taxa especificada. Análise termogravimétrica de MPCM e quitosana foi obtida fornecendo informação complementar sobre as alterações na composição à medida que aquecimento progride sob condições controladas. A taxa de a- quecimento nesta análise foi ajustada a 5 ‘C/min. Perfis de TGA, conforme mostrado na FIG. 2, indicam um processo de decomposição em duas etapas para quitosana pura, enquanto que o MPCM se decompõe lentamente com aumento da temperatura.

Análise termogravimétrica (TGA) da quitosana em uma taxa de aquecimento de 5 12/min em atmosfera de nitrogênio (200 mL/min) indica que desidratação completa ocorre a 250 <C, com uma perda de peso de 8%. A quitosana anidra decompôs ainda mais na segunda etapa, com uma perda de peso de 32% a 360 TT Ela foi completamente quei mada a 600 12, com uma perda de peso adicional de 12%. Os 48% restantes são o resíduo queimado de quitosana a 600 V

No caso de MPCM, desidratação completa ocorre a 230 'C, com uma perda de peso de 12%. O MPCM anidro queima completamente a 600 °C, com uma perda de peso de 36%. Os 52% restantes são o resíduo queimado de MPCM a 600 1C. Pode ser notado que o produto da combustão de MPCM é 4% menos em comparação com quitosana, o qual indica que MPCM contém 4% de agente de reticulação, tal como glutaraldeído, que foi completamente queimado nesta faixa de aquecimento.

Também foram avaliados o comportamento de intumescimento e tolerância ao ácido do material MPCM. O comportamento de intumescimento de MPCM foi avaliado por meio de imersão em água desionizada e solução salina usando um processo descrito por Yazdani-Pedram et al., "Synthesis and unusual swelling behavior of combined cationic/non-ionic hydrogels based on chitosan", Macromol. Biosci., 3, 577-581 (2003).

O comportamento de intumescimento da quitosana também foi estudado com água desionizada e solução salina.

A proporção de intumescimento da quitosana e MPCM foi calculada usando a equação a seguir:

Proporção de intumescimento (%) = [(Vs - Vd)/Vd] *100, onde Vs é o volume de intumescimento de MPCM e Vd é o volume da amostra seca. Em água desionizada, foi observado que a quitosana intumesceu em aproximadamente 105% de seu volume original após um tempo de equilíbrio de 24 horas. MPCM mostra comportamento de intumescimento muito rápido, atingindo um aumento de aproximadamente 200% em cinco minutos e alcançando o equilíbrio em 24 horas. Os estudos de intumescimento com água desionizada foram realizados dentro da faixa de pH de 3 a 6. Em equilíbrio, o volume máximo do MPCM era quase 219% mais do que seu volume seco.

Também foi observado um comportamento de intumescimento de MPCM similar para solução salina (NaCI a 0,9%). Em equilíbrio, o volume de MPCM aumenta até 223% de seu volume seco original em solução salina. Os resultados dos estudos de intumescimento indicam que a hidrofilici- dade do MPCM é maior do que aquela da quitosana. Foi reportado que o comportamento de intumescimento do hidrogel de quitosana depende dos grupos ionizáveis que estão presentes dentro da estrutura do gel. Vide Ray et al., "Development and Characterization of Chitosan Based Polymeric Hydrogel Membranes", Designed Monomers & Polymers, Vol. 13, 3, 193-206 (2010). Em virtude da protonação de grupos -NH2 do MPCM na faixa de pH da solução entre 3 e 6, o comportamento de intumescimento rápido do MPCM em água desionizada pode ser atribuído à alta repulsão de grupos - NH3+. Em solução salina, em um pH maior do que 6, os grupos ácido carboxílico se tornam ionizados e as forças de repulsão eletrostáticas entre os sítios com carga (COO-) causam aumento no intumescimento. Vide Yazdani- Pedram et al., supra; Radhakumari et al., "Biopolymer composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications", Trends Biomater. Artif. Organs, 18, 2, (2005); Felinto et al., "The swelling behavior of chitosan hydrogel membranes obtained by UV- and y-radiation", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 265, 418-424 (2007).

A amostra de MPCM foi submersa em diferentes concentrações de HCI, HNO3 e H2SO4 durante 24 horas. A quitosana tende a formar um gel em meio ácido, tornando-a inadequada para uso em uma coluna de adsorção para separação dos ions de metal de soluções aquosas. Um dos principais objetivos deste trabalho foi produzir um material com base em quitosana resistente ao ácido enquanto se expõe mais grupos -NH2, os quais são o sítio de ligação de metal ativo para a quitosana. A Tabela 1 mostra os resultados para a capacidade de tolerância ao ácido de MPCM. Foi observado que o material MPCM mostra melhor capacidade de tolerância ao HCI do que a tolerância ao HNO3 e H2SO4. O tamanho físico e formato de MPCM não mostraram qualquer mudança significativa em soluções de HCI a 12M, H2SO4 a 12M e HNO3 a 3,9 M, mas o MPCM pareceu ser completamente dissolvido em solução de HNO3 a 7,8 M. É evidente que o MPCM é mais resistente ao ácido em relação à quitosana. Tabela 1. Efeito de diferentes concentrações de ácido sobre as propriedades físicas de materiais

V = não dissolvido x = tende a formar um gel ou dissolver completamente

A Figura 3 mostra o padrão de XRD para glóbulos de quitosana pura e MPCM. A amostra de quitosana mostrou um pico de difração próximo de 20° indicativos de redes de cristal relativamente regulares (110,040) de quitosana. Vide Wan et al., "Biodegradable Polylactide/Chitosan Blend Membranes", Biomacromolecules 7(4): 1362-1372 (2006). O pico observado para MPCM pareceu ser ampliado, sugerindo que a amostra de MPCM é de natureza amorfa. Ele também indica que a quitosana e glutaraldeído formaram um complexo na presença de ácido; portanto, a estrutura cristalina da quitosana foi rompida pela ligação química entre a quitosana e glutaraldeído. Os espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier (Fourier Transform jnfraRed - FTIR) da amostra de MPCM preparada acima foram analisadas em um espectrômetro BRUKER FTIR equipado com um detector de mercúrio-cádmio-telureto (Mercury-Çadmium-Telluride - MCT) resfriado com N2 de banda larga e um divisor de feixe de KCI. Espectros de FTIR foram coletados no modo de absorbância com resolução de 8 cm-1 usando 128 varreduras variando de 400-4000 cm’1. As interações intermole- culares entre quitosana e glutaraldeído na presença de ácido HCI se refletem por mudanças nas características de picos de IR. A FIG. 4 mostra a comparação dos espectros de IR de quitosana com MPCM. Na região de 2900 cm’1 a 3500 cm’1 do espectro, a quitosana e MPCM exibiram picos a 3498 cm’1 e 2950 cm’1, respectivamente, correspondendo ao alongamento de grupos O-H e N-H e vibração por alongamento de C-H em CH e -CH2-. Os picos a 1350 a 1450 cm’1 indicam flexão de C-H em alcano.

A natureza complexa do espectro de absorção na região de 1650-1500 cm’1 sugere que bandas de vibração de anel aromático e ligação dupla (C=C) se sobrepõem à banda de vibração de alongamento de C=O e bandas de vibração de flexão de OH. Os picos esperados nesta região do espectro de IR incluem as bandas de amina protonada (-NH3+), amina (-NH2) e carbonila (-CONHR). A FIG. 4 mostra um pico a 1600 cm’1 com um ressalto, assim como um pico centrado em torno de 1570 cm’1 e 1670 cm’1 que representam NH2 e amida I, respectivamente, para quitosana. No entanto, a presença de um pico relativamente acentuado a 1590 cm’1 em MPCM que não o pico observado para quitosana sugere a presença da banda de NH3+ na amostra de MPCM.

A análise XPS da amostra de quitosana e MPCM preparada a- cima foi realizada para obter uma melhor compreensão da interação intermo- lecular entre a quitosana e glutaraldeído. Na análise XPS, uma varredura de pesquisa foi usada para assegurar que a faixa de energia era adequada para detectar todos os elementos. Os dados de XPS foram obtidos usando um espectrômetro KRATOS modelo AXIS 165 XPS com raios X de Mg monocromático (hv = 1253,6 eV), os quais foram usados como a fonte de excitação em uma potência de 240W. O espectrômetro foi equipado com um detector de oito canais hemisférico e uma energia de passagem de 5-160 eV foi usada durante a análise das amostras. Cada amostra foi exposta aos raios X durante o mesmo período de tempo e intensidade. O sistema de XPS foi calibrado usando picos de UO2(4f7/2), cuja energia de ligação foi de 379,2 eV. Um ângulo de sonda de 0°foi usado para a nálise das amostras.

A FIG. 5 mostra as posições de pico de C 1s, O 1s e N 1s obtidas pela pesquisa de verificação da amostra de quitosana e MPCM preparada acima, respectivamente. A FIG. 6 mostra as posições de pico em detalhes para C 1 s, O 1s e N 1s presentes em quitosana e MPCM. O pico de C- 1s observado mostrou dois picos em desconvolução, um para C-N a 284,3 eV e outro para C-C a 283,5 eV (FIG. 6A). Na amostra de MPCM, o pico de C-Cs parece ser dobrado e ligeiramente deslocado, enquanto que o pico de C-N mostrou intensidade superior em comparação com a quitosana (FIG. 6A). Os picos para os grupos que contêm oxigênio (O 1 s) foram encontrados a 530,5 eV e 531,1 eV para quitosana e MPCM, respectivamente (FIG. 6b).

Comparado com os picos de C 1s e O 1s de MPCM, foi observado que o pico de C-C da quitosana a 283,5 eV dobrou e o pico de O 1s deslocou de 530,5 eV para 531,1 eV em virtude da reação de reticulação com glutaraldeído. Isto sugere que o componente 01 s pode ser unicamente ligado, correspondendo à porção -OH ou C-0 na estrutura para diferentes grupos funcionais contendo oxigênio na superfície. Vide Wen et al., "Copper- based nanowire materiais: Templated Syntheses, Characterizations, and Applications", Langmuir, 21, 10, 4729-4737 (2005). Deslocamentos químicos são considerados significativos quando excedem 0,5 eV. Vide Hasan et al., "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan- coated perlite beads", Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077 (2006). Como um resultado, o deslocamento do pico O 1s na amostra de MPCM também indica que o glutaraldeído reagiu com grupos funcionais contendo oxigênio da quitosana. Os dados de XPS sugerem que a ligação química de glutaral-deído ocorre com o grupo -CH2OH ou OH sobre a estrutura de quitosana, o qual também está de acordo com os dados obtidos a partir da análise FTIR (FIG. 4).

O pico N 1s para quitosana estava a 397,5 eV (FWHM de 1,87) para o nitrogênio no grupo -NH2 da quitosana (FIG. 5c); para o MPCM, o pico de N 1s apareceu a 397,7 eV. Um dos objetivos para investigação do pico de N 1s foi identificar se os grupos amina, os quais são sítios de ligação de metal ativos para a quitosana, estavam envolvidos em reações de reticulação com glutaraldeído. A FIG. 6c mostra um forte pico de N 1s para MPCM a 397,7 eV, o qual pode ser atribuído a grupos -NH2, sugerindo que os grupos amina da quitosana não foram afetados pela reação de reticulação com glutaraldeído. Isto é também evidente a partir do espectro de FTIR (FIG. 4).

A Tabela 2 mostra os dados de XPS para análise elemental de superfície da amostra de MPCM, conforme determinado a partir da área de pico após correção para o fator de sensibilidade experimentalmente determinado (± 5%). Descobriu-se que, preparo do material poroso com base em quitosana, neste caso, a modalidade de MPCM descrita acima, resulta na exposição de mais grupos NH2 sobre a superfície do material. A concentração de nitrogênio, conforme determinado a partir do pico N 1s na amostra de MPCM, era quase duas vezes maior do que aquele calculado para quitosana (Tabela 2). Acredita-se que o teor de nitrogênio no MPCM se originou inteiramente da quitosana. O elevado teor de nitrogênio no MPCM, conforme mostrado na Tabela 2, foi em virtude da natureza microporosa do MPCM, o qual torna mais grupos amina disponíveis sobre a superfície do que no caso da quitosana não porosa. Isto também é consistente com os resultados reportados por Hasan et al., supra, obtidos por meio de dispersão de quitosana sobre perlita. Acredita-se que as alterações na intensidade do pico de C 1s e energia de ligação de picos O 1s a 531,0 eV da amostra de MPCM comparado com a quitosana são em virtude da reação com o glutaraldeído na pre-sença de um ácido como catalisador.

Tabela 2: Energia de ligação (Binding Energy - BE) absoluta para os elementos presentes na quitosana e MPCM obtida a partir de análise de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS)

• Amostra de MPCM-I após irradiação a 50.000 krad usando y-fonte de 60Co.

A microanálise por raios X por espectroscopia de dispersão de energia (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS) foi realizada sobre a mesma amostra de MPCM conforme usado para a micrografia SEM. A microanálise EDS foi usada para análise elemental de MPCM (FIG. 7). Os picos para carbono, oxigênio e nitrogênio são mostrados a 0,3 keV, 0,36 keV e 0,5 keV, respectivamente, os quais são os principais componentes da quitosana (FIGs. 7a, 7b). Em virtude da reação com glutaraldeído, a intensidade do pico de carbono para MPCM aumenta, enquanto que a intensidade do pico de oxigênio diminui em comparação com quitosana (FIG. 7b). A FIG. 7b mostra também que o pico de nitrogênio presente na amostra de MPCM se deslocou devido à protonação dos grupos amina (-NH2) comparado com o pico de nitrogênio em quitosana. Com base em análise FTIR, EDS e XPS, e sem querer ser limitado pela teoria, os possíveis mecanismos de reação de glutaraldeído com a grupos -OH da quitosana mediante formação de ligações de acetal são fornecidos na FIG. 8.

A amostra de MPCM descrita acima foi avaliada quanto à estabilidade à radiação por meio de irradiação com uma fonte de 60Co. Os espectros de IR da amostra de compósito MPCM antes e após irradiação usando uma fonte de 60Co são mostrados na FIG. 9. Os resultados na FIG. 9 mostram que a amostra de MPCM suspensa em água em um pH de 3,0 pode tolerar radiação y em torno de 50.000 krad sem perder uma percentagem substancial de sua identidade.

A FIG. 7C mostra espectros de EDS de partículas de quitosana e MPCM antes e após irradiação a 50.000 krad com 60Co. A FIG. 7c indica que a intensidade dos picos de carbono, oxigênio e nitrogênio não alteram substancialmente após irradiação da amostra. A FIG. 10 mostra as posições de pico de carbono, oxigênio e nitrogênio obtidos pela análise XPS da amostra de MPCM antes e após irradiação. Foi observado que a magnitude da energia de ligação de pico C 1s total mudou após irradiação, conforme mostrado na Tabela 2. O pico C 1s para a amostra de MPCM foi de 283,5 eV enquanto que, para a amostra de MPCM após irradiação, dois picos foram observados a 283,5 e 284,5 eV (FIG. 10a). O pico N1s presente na amostra de MPCM após irradiação em tomo de 397,5 eV pode ser atribuído a grupos NH2 na estrutura de MPCM. Nenhuma mudança foi observada para o pico O-1 s da amostra de MPCM irradiada. A magnitude do desvio de energia de ligação depende da concentração de diferentes átomos, em particular sobre a superfície de um material. Em comparação com XPS (FIGs. 10a-c), os pi-cos de N 1s e O 1s da amostra de MPCM não desviaram antes e após irradiação (Tabela 2), indicando que o estado químico de átomos de N não foi muito afetado após irradiação. Isto também se reflete nos espectros de EDS e FTIR, conforme mostrado nas FIGs. 7 e 9.

A amostra de MPCM descrita acima foi avaliada quanto à adsorção de molibdênio usando técnicas descontínuas. Cerca de 1,0 grama de adsorvente MPCM foi suspenso em 100 mL de solução contendo molibdato de amónio na faixa de 1 mmol/L a 94 mmol/L. Os valores iniciais de pH das soluções foram ajustados de 2,0 para 8,0 usando solução de NaOH a 0,01 M ou HCI a 0,1 M. As soluções foram, então, mantidas em um agitador (160 rpm) durante 24 horas a 298 K Após 24 horas, o pH final foi registrado para cada solução e as soluções foram centrifugadas durante 5 minutos a 3000 rpm para separar o sobrenadante da solução. O sobrenadante foi, então, filtrado através de um filtro com membrana de 0,45 pm e o filtrado foi analisado quanto à remoção de molibdênio por um Inductively Coupled Plasma (ICP) (Agilent 7700X) que é equipado com espectroscopia de massa para detecção de molibdênio. O isoterma de adsorção foi obtido variando a concentração inicial de molibdênio na solução. A quantidade de molibdênio ad- sorvida por unidade de massa de adsorvente (qe) foi calculada usando a e- quação:

onde Ci e Ce representam as concentrações inicial e em equilíbrio em mg/L, respectivamente, V é o volume da solução em litros (L) e M é a massa do adsorvente em gramas (g).

A carga de superfície de um glóbulo de amostra de MPCM foi determinada por meio de um método de titulação potenciométrico padrão na presença de um eletrólito simétrico, nitrato de sódio, de acordo com Hasan et al., supra. A magnitude e sinal da carga de superfície foram medidos em relação ao ponto de carga zero (Point of Zero Charge - PZC). O pH no qual a carga líquida de superfície do sólido é zero em todas as concentrações de eletrólito é denominado como o ponto de carga zero. O pH do PZC para uma dada superfície depende das propriedades básicas e ácidas relativas do sólido e permite uma estimativa da captação líquida de íons de H+ and OH' dasolução. Os resultados são mostrados na FIG. 11.

Descobriu-se que o valor de PZC da amostra de MPCM preparada conforme descrito acima era de 8,8, o qual era similar àquele reportado por Hasan et aí., supra, para um glóbulo de perlita revestido com quitosana. Contudo, é reportado que o valor de PZC da quitosana pura está na faixa de pH de 6,2 a 6,8. Vide Hasan et aí., supra. É observado, a partir da FIG. 11, que uma superfície positivamente carregada prevaleceu em uma faixa de pH relativamente baixa. A carga de superfície de MPCM era quase zero na faixa de pH de 7,5 a 8,8. A protonação de MPCM aumentou acentuadamente na faixa de pH de 7,5 a 2,5, tomando a superfície positiva. Em um pH abaixo de 2,5, a diferença entre o pH inicial e o pH após o tempo de equilíbrio não foi significativa, sugerindo protonação completa dos grupos amina (-NH2) presentes no MPCM. Em um pH mais elevado, de 7,5 a 8,8, a carga de superfície do MPCM diminuiu lentamente, indicando lenta protonação de MPCM. No caso de quitosana, é reportado que a extensão de protonação é tão alta quanto 97% em um pH de 4,3. No entanto, ela diminui à medida que o pH aumenta. A extensão de protonação da superfície de quitosana é reportada como sendo 91%, 50% e 9% em um pH de 5,3, 6,3 e 7,3, respectivamente. Vide Hasan et aí., " Dispersion of chitosan on perlite for enhancement of copper (II) adsorption capacity", Journal of Hazardous Materials, 52 2, 826- 837, 2008.

Sem desejar estar limitado pela teoria, acredita-se que o valor de PZC de 8,8 e o comportamento da carga de superfície do MPCM se devem à modificação da quitosana quando reticulada com glutaraldeído na presença de um ácido como um catalisador, o qual a torna de natureza anfotérica na faixa de pH de 7,5 a 8,8. O efeito do pH sobre a adsorção de molibdênio pelo MPCM foi estudado variando o pH da solução entre 2 e 8 (FIG. 12). O pH das soluções de molibdênio foi ajustado primeiro entre 2 e 8 usando H2SO4 a 0,1 N ou NaOH a 0,1 Me, então, MPCM foi adicionada. À medida que a adsorção progredia, o pH da solução aumentou lentamente. Nenhuma tentativa foi feita para manter um pH constante da solução durante o curso do experi- mento. A quantidade de captação de molibdênio na concentração de solução em equilíbrio é mostrada para cada pH inicial diferente da solução na FIG. 12. A captação de molibdênio por MPCM aumentou com aumento do pH de 2 para 4. Embora uma captação máxima tenha sido observada em um pH de 3, à medida que o pH da solução aumentou para acima de 6, a captação de molibdênio sobre o MPCM começou a diminuir. Assim, experimentos não foram realizados em um pH maior do que o PZC da amostra de MPCM.

A fim de adsorver um íon de metal sobre um adsorvente a partir de uma solução, o metal deve formar um íon na solução. Os tipos de íons formados na solução e o grau de ionização dependem do pH da solução. No caso de MPCM, o principal grupo funcional responsável pela adsorção de íons de metal é o grupo amina (-NH2). Dependendo do pH da solução, estes grupos amina podem sofrer protonação para NH3+ ou (NH2-H3O)+ e a taxa de protonação depende do pH da solução. Portanto, a carga de superfície no MPCM determinará o tipo de ligação formada entre o íon de metal e a superfície adsorvente. Dependendo do pH da solução, molibdênio em uma solução aquosa pode ser hidrolisado, com formação de várias espécies. Em valores de pH relativamente altos e baixos, MoO}~ e vários isopoli-ânions (principal mente MogOf~) predominam. O ânion sofre formação de muitos poliâ- nions diferentes em soluções ácidas. Vide Guibal et al., "Molybdenum Sorption by Cross-linked Chitosa Beads: Dynamic Studies", Water Environment Research, 71, 1, 10-17, 1999; Mercê et al., "Molybdenum (VI) Binded to Humic and Nitrohumic Acid Models in Aqueous Solutions. Salicylic, 3- Nitrosaliculic, 5-Nitrosalicylic and 3,5 Dinitrosalicylic Acids, Parte 2", J. Braz. Chem. Soc., 17, 3, 482-490, 2006. É reportado que, mesmo se o poliânion está presente na solução, a adsorção ainda ocorre mediante formação de MoCP~. Vide Jezlorowski et al., "Raman and Ultraviolet Spectroscopic Characterization of Molybdena on Alumina", The Journal of Physical Chemistry, 83, 9, 1166-1173, 1979; El Shafei et al., "Association of Molybdenum Ionic Species with Alumina Surface", Journal of Colloid and Interface Science, 228, 105-113, 2000. A degradação dos poliânions na solução ocorre em virtude de urn pH local aumentado próximo da superfície adsorvente.

Conforme mencionado acima, foi observado que o MPCM tinha uma capacidade máxima de adsorção em um pH em tomo de 3 a partir de uma solução de íons de molibdênio. Sem querer estar limitado pela teoria, acredita-se que o grupo amina do MPCM tem um par de elétrons perdido a partir de nitrogênio, o qual atua primariamente como um sítio ativo para a formação de um complexo com um íon de metal. Conforme mencionado anteriormente, em valores de pH mais baixos, o grupo amina de MPCM sofre protonação formando NH3+, levando a um aumento da atração eletrostática entre NH3+ e o ânion de sorbato. Uma vez que a superfície de MPCM exibe carga positiva na faixa de pH de 2,5 a 7,5, o molibdênio aniônico (Mo(VI)) presumivelmente é a principal espécie que está sendo adsorvida por interações de Coulomb. Conforme mencionado anteriormente, descobriu-se que o pH da solução aumenta após adsorção, o qual pode ser atribuído aos íons de H+ liberados da superfície do MPCM como um resultado de adsorção de ânions contendo molibdênio da solução. No caso de MPCM, a protonação de grupos NH2 ocorre em uma faixa de pH relativamente baixa. O fato de que o pH da solução aumentou à medida que a adsorção progrediu sugere que o Mo(VI) formou uma ligação covalente com um grupo NH2.

À medida que o pH em equilíbrio aumentou de um pH mais baixo para o pH no PZC (pHPZc), a remoção percentual reduzida de Mo(VI) foi atribuída à diminuição da atração eletrostática entre a superfície de MPCM e espécies de Mo(VI) aniônicas. Descobriu-se que o PZC de MPCM é desviado para 4,5 na presença de íons de molibdênio quando comparado com o PZC de MPCM sem os referidos íons (FIG. 11). O desvio de PZC de MPCM para um menor pH indica forte adsorção específica e formação de complexo na superfície interna do glóbulo ocorre em virtude de adsorção de molibdênio. Achados similares foram reportados para adsorção de molibdênio sobre gibbsita. Vide Goldberg, S. "Competitive Adsorption of Molybdenum in the Presence of Phosphorus or Sulfur on Gibbsite", Soil Science, 175, 3, 10S- 110, 2010. Com base em análise de carga de superfície e estudos de pH, os mecanismos de reação que ocorrem entre a superfície de MPCM e espécies de molibdênio em solução são fornecidos na FIG. 13. O isoterma de adsorção em equilíbrio de captação de molibdênio sobre MPCM foi determinado em uma temperatura de 298 °K na faixa de concentração de 1 mmol/L a 94 mmol/L. Conforme mencionado na seção anterior, a capacidade máxima de adsorção de molibdênio sobre MPCM o- corre em um pH de 3. Portanto, os experimentos de isoterma em equilíbrio foram realizados em um pH de 3, caso não haja indicação em contrário. Os perfis de concentração durante captação de molibdênio pelo MPCM da solução em várias concentrações mostram que aproximadamente 60% de molibdênio foram adsorvidos durante as primeiras 4 horas de um ensaio experimental. O equilíbrio foi atingido monotonicamente às 24 horas na maioria dos ensaios experimentais. O material de MPCM contém grupos amino que estão disponíveis para ligação de coordenação característica com íons de metal. Adsorção de íons de metal, quando dependente do pH, pode ser descrita pela e- quação de Langmuir em um sítio a seguir. O efeito do pH foi incorporado mediante introdução de um parâmetro "a " que é dependente do pH da solução. A expressão é fornecida abaixo:

qm = quantidade máxima de adsorção de íons de metal (mmo- le/g)

onde q é a capacidade de adsorção correspondente à concentração de íons de metal [M], qm é a quantidade máxima adsorvida de íons de molibdênio (mmol/g), [H+] a concentração de íons de hidrogênio, KH and KM são a concentração em equilíbrio. A Equação 5 foi usada para correlacionar a capacidade de adsorção de MPCM. Os dados em equilíbrio para molibdênio puderam ser correlacionados com a equação de Langmuir dentro de ±5% do valor experimental. As constantes da Equação 5 são obtidas por meio de regressão não linear dos dados experimentais e são fornecidas na Tabela 3.

Foi observado que a Equação 5 representava o comportamento de adsorção de molibdênio sobre o MPCM adequadamente (FIG. 14). Os dados de iso- terma de adsorção obtidos em um pH de 3 mostraram um comportamento de Tipo I.

Isto sugere uma adsorção em monocamada de molibdênio sobre MPCM. A Tabela 3 mostra a capacidade de adsorção máxima de MPCM para Mo(VI) usando a equação de Langmuir (Equação 5). Foi observado que a capacidade de adsorção de MPCM para molibdênio é aproximadamente ~6,25 mmol Mo/g de MPCM a 298 X quando a concentração em equilíbrio de Mo(VI) na solução era de 54,1 mmol/L e o pH inicial da solução era de 3,0 (FIG. 14). Os grupos NH2 de MPCM são os principais sítios ativos para adsorção de molibdênio. Conforme pode ser visto a partir da FIG. 13, dois grupos NH2 serão necessários para a adsorção de um íon de molibdênio. Outros sítios na superfície, tais como grupos CH2OH ou OH de MPCM, poderiam estar envolvidos em adsorção de molibdênio na solução em um pH de 3. A capacidade de adsorção de MPCM que foi irradiada a 50.000 krad também foi analisada quanto à captação de molibdênio de solução aquosa. Foi observado que a capacidade de adsorção de MPCM irradiada não alterou substancialmente, conforme mostrado na Tabela 3. Tabela 3. Parâmetros estimados para o modelo de Langmuir

* MPCM-I: Amostra após irradiação a 50.000 krad com y-fonte de 60Co.

Uma coluna foi usada para estudar a adsorção de Mo(VI) com ou sem a presença de íons em solução sob condições dinâmicas. Aproxima-damente 1,125 gramas de MPCM foram usados para fazer uma coluna de 2,5 cm3 com diâmetro interno de 0,5 cm e altura de 3,2 cm. Uma taxa de fluxo de 1 mL/minuto foi usada durante um ensaio. O ensaio foi continuado durante 1500 minutos e amostras que saiam do leito foram coletadas em intervalos de tempo regulares. O leito se toma saturado durante este período de tempo, conforme indicado pela concentração de saída de Mo(VI). Quando a concentração de entrada era de 5,21 mmole de Mo(VI)/L em um pH de 3 e a taxa de fluxo era de 1 mL/minuto através da coluna, molibdênio saiu da coluna após 320 volumes de leito (FIG. 15a). Saturação completa da coluna ocorreu após 500 volumes de leito. Curvas de saída também foram obtidas a partir de uma solução mista contendo 5,21 mmole de Mo(VI)/L e NaCI a 153,8 mM/L em um pH de 6,86 e 4,0, respectivamente (FIG. 15 b). Em ambos os casos, a solução foi passada através de uma coluna de tamanho similar, conforme mencionado anteriormente, mantendo a mesma altura de leito e taxa de fluxo. Foi observado que a saída da coluna ocorreu rapidamente a 42 volumes de leito para a solução mista com um pH de 6,86, no entanto, aproximadamente 125 volumes de leito foram necessários para sair da coluna para a solução mista com pH de 4,0. É importante notar que o tempo de saída para a solução de molibdênio com NaCI a 153,8 mM/L pode ser retardado mediante uso de maiores quantidades de adsorvente MPCM e uma coluna mais longa. O objetivo foi investigar o efeito do pH da solução mista de entrada sobre a característica de saída de Mo(VI) da coluna, portanto, nenhuma tentativa foi feita para determinar o comprimento de leito para prolongar o tempo de saída para a solução mista.

O tecnécio de longa duração ("Tc) foi usado para avaliar o de-sempenho de MPCM de adsorver tecnécio com e sem a presença de outros íons a partir de uma solução aquosa na faixa de pH de 3 a 11. Tecnécio é quimicamente inerte e tem múltiplos estados de oxidação que variam de I a VII. As espécies mais dominantes de tecnécio que são encontradas em efluentes aquosos é pertecnetato (TcO,-). Vide Gu et al., "Development of Novel Bifunctional Anion-Exchange Resin with Improved Selectivity for Pertechnetate sorption from contaminated groundwater", Environ. Sci. Techno/., 34, 1075-1080, 2000. A adsorção de pertecnetato (TcO^")de uma solução aquosa sobre MPCM foi estudada sob condições em equilíbrio descontínuas seguindo um processo descrito em outro lugar. O efeito do pH sobre a adsorção de tecnécio em MPCM foi avaliada sobre a faixa de pH de 3 a 11 usando uma solução contendo 0,11 pmole de tecnécio/L com e sem a pre- sença de NaCI a 0,9%, respectivamente. Ao estudar o efeito do pH sobre a capacidade de adsorção, o pH inicial das soluções foi ajustado para um valor desejado mediante a adição de HCI a 0,1 M ou NaOH a 0,1 M. O pH da so-lução não foi controlado durante o processo de adsorção. Após os ensaios de adsorção, as soluções foram filtradas e a atividade de "Tc no filtrado, o qual foi coletado em um frasco em um tempo predeterminado, foi avaliada usando um contador de cintilação de líquido (Packard TriCarb 2900TR). A quantidade de tecnécio adsorvido sobre MPCM foi determinada seguindo a Equação 2.

A Tabela 4 mostra que a adsorção de tecnécio sobre MPCM é independente do pH na solução na faixa de pH de 3 a 11. Foi observado que aproximadamente 95% de tecnécio a 1 pM/L de solução foram adsorvidos sobre MPCM na faixa de pH 3 a 11, enquanto que a remoção de tecnécio foi reduzida para 56% no caso de NaCI a 0,9% sobre a faixa de pH de 3 a 11. Conforme mencionado anteriormente, MPCM mostra carga positiva na faixa de pH de 3 a 7,5. Espectro de MPCM por FTIR confirma a presença de grupos -NH2, CHOH e CH2OH sobre a superfície de MPCM (FIG. 4). Presume- se que a carga positiva ocorre em virtude de protonação dos sítios na superfície de MPCM na faixa de pH de 3 a 7,5 e tecnécio sofre ligação covalente com os sítios positivos na superfície de MPCM. No caso de NaCI a 0,9% em solução, a capacidade de adsorção de tecnécio por MPCM foi reduzida, uma vez que os íons de pertecnetato tinham de competir com os íons de cloreto em solução. Além disso, a captação de tecnécio na faixa de pH de 9 a 11 na presença de uma solução de NaCI a 0,9% pode corresponder a uma reação de permuta iônica que ocorre nesta faixa de pH. O resultado mostrado na Tabela 4 confirma que MPCM tem forte afinidade pelo íon de pertecnetato em soluções aquosas. Tabela 4. Adsorção de tecnécio à MPCM em diferentes pHs

MPCM também foi usada para adsorver Mo(VI) e Tc(VII) simultaneamente a partir de uma solução mista contendo 1 mmole de Mo(VI)/L e 0,11pmole de pertecnetato/L, com ou sem a presença de NaCI a 0,9%. Des- cobriu-se que MPCM adsorve molibdênio e tecnécio simultaneamente da solução em um pH da solução de 3. Foi observado que aproximadamente 95% de 0,11pmole de pertecnetato foram adsorvidos sobre a superfície de MPCM, enquanto que 99% de molibdênio a 1 mmole foram adsorvidos da solução mista. Na presença de molibdênio na solução, pertecnetato (rcO4") tinha de competir pelos sítios positivos na superfície de MPCM. Em outra tentativa, a adsorção de tecnécio a partir de uma solução mista sobre MPCM foi estudada, contendo NaCI a 153,8 mmol/L, 1 mmol de Mo(VI)/L e 0,11pmole de pertecnetato/L. A Tabela 5 mostra que o molibdênio (AfoO|“) foi adsorvido preferencialmente sobre a superfície de MPCM, enquanto que a adsorção de pertecnetato (TcO*-) foi reduzida para 55% do tecnécio a 0,11pmole/L em solução mista. Presume-se que, na presença de NaCI a 0,9%, a adsorção de pertecnetato (TcO4~) sobre a superfície de MPCM foi reduzida em virtude de competição por sítios na superfície com íons de cloreto em solução em um pH de 3. Em outra tentativa, uma coluna com diâmetro interno de 1 cm foi usada para estudar a adsorção de pertecnetato sobre MPCM. A coluna foi preparada com MPCM que foi carregada inicialmente com Mo(VI). Processo de equilíbrio descontínuo foi usado para adsorver 6,25 mmole de Mo(VI)/g de MPCM a 298 *K quando a concentração em e- quilibrio de Mo(VI) na solução era de 54 mmol/L e o pH inicial da solução era de 3,0. Aproximadamente 1,125 g de Mo(VI) carregados no MPCM foram usados para preparar um leito de 2,5 cm3. Uma solução salina (NaCI a 0,9%) com pertecnetato a 0,25 mM/L adicionado foi passada através da coluna usando uma bomba peristáltica em uma taxa de fluxo de 1 mL/min durante o ensaio.

Tabela 5. Adsorção de pertecnetato e molibdênio em MPCM a partir de uma solução mista

A FIG. 16 mostra que o ânion de pertecnetato tem afinidade porsítios disponíveis na superfície de MPCM na presença do ânion de molibdênio (AfoO|-). Foi observado que, em 10 volumes de leito, aproximadamente 15% da concentração de entrada de pertecnetato foram eluídos com uma solução salina (NaCI a 0,9%). Pode ser notado que aproximadamente 60% da concentração de entrada de pertecnetato foram obtidos no eluente que foi coletado em 20 volumes de leito (FIG. 15). A coluna atinge saturação muito rapidamente para o tecnécio, enquanto que mais 40 volumes de leito de solução salina com tecnécio foram passados através da coluna. Após a coluna atingir sua saturação para tecnécio, mais de 95% do tecnécio alimentado à coluna foram coletados na saída da coluna como eluente. O objetivo deste estudo foi investigar a quantidade máxima de captação de pertecnetato (TCO4") sobre MPCM carregado com Mo(VI) a 6,25 mM/grama de MPCM. Não foram feitas tentativas para determinar o comprimento de leito para re-duzir a liberação de pertecnetato do leito de MPCM carregado com Mo(VI).

Embora estudos descontínuos e com coluna tenham mostrado que MPCM exibiu excelente capacidade de adsorção para Tc(VII), sua remoção do leito era um desafio. Um leito de MPCM carregado com tecnécio foi preparado em uma coluna para estudar a desabsorção de tecnécio da amostra de MPCM. A adsorção de tecnécio sobre MPCM foi conduzida sob condições em equilíbrio descontínuo. Foi observado que aproximadamente 0,12 pM de "Tc foram adsorvidos por grama de MPCM a partir de uma concentração de "Tc de 0,48 pM/L de solução em uma temperatura de 298 K Para estudos de desabsorção de "Tc, cerca de 1,125 gramas de MPCM contendo 0,12 pM de "Tc/grama de MPCM foram usados para preparar a coluna. Pertecnetato é solúvel em água e, portanto, água desionizada foi usada para regenerar o tecnécio a partir da coluna. Foi observado que apenas 1% do tecnécio foi desabsorvido do leito de MPCM usando 10 volumes de leito de água. Estudos preliminares mostram que recuperação completa de tecnécio de MPCM é um desafio, mesmo quando usando diferentes concentrações de NaCI. Foi observado que cerca de 50 volumes de leito de NaCI a 1,5% eram necessários para regenerar 10% do "Tc a partir da coluna. Quantidades similares de soluções ácidas de baixa concentração (< 1M) de HCI, H2SO4 e HNO3, também foram usadas sem qualquer regeneração significativa. Em outra tentativa, o adsorvente MPCM foi oxidado com diferentes concentrações de permanganate de potássio ou peróxido de hidrogênio para estudar o efeito de oxidação sobre a adsorção/desabsorção de tecnécio sobre o adsorvente MPCM oxidado.

EXEMPLO 2

Em outra modalidade, MPCM foi oxidado com diferentes concen-trações de peróxido de hidrogênio com ou sem a presença de catalisadores de metal de transição. A temperatura também foi variada. Os estudos de oxidação de MPCM com peróxido de hidrogênio foram realizados para determinar se oxidação controlada isoladamente poderia melhorar a recuperação de tecnécio do MPCM carregado com tecnécio. A concentração de peróxido de hidrogênio foi variada de 1% a 5%. Técnica descontínua foi usada para adsorver o tecnécio sobre MPCM oxidado. A regeneração de tecnécio do MPCM oxidado foi realizada em uma coluna. A coluna foi preparada com 0,12 nmole de "Tc/grama de MPCM oxidado. A coluna foi regenerada para desadsorver tecnécio do MPCM oxidado usando solução de NaCI a 0,9%. Foi observado que a recuperação de tecnécio não era tão alta quanto desejado, uma vez que 10 a 17% do tecnécio disponível foram recuperado a partir do leito de MPCM oxidado (Tabela 6). Além disso, a adsorção de Mo(VI) em MPCM oxidado com peróxido reduziu para 4,6 mmole/g em comparação com 6,25 mmole/g adsorvido pelo MPCM não oxidado. Tabela 6. Desadsorção de "Tc de MPCM oxidado usando solução de NaCIa 0,9%

EXEMPLO 3

MPCM também foi oxidada usando permanganate de potássio em solução. A concentração de permanganate de potássio em solução e o tempo de oxidação foram determinados com base em experimentação e erro. As concentrações de permanganate de potássio e o pH da solução foram variadas entre 0,1% e 5% e 3 a 11, respectivamente. O tempo de oxidação foi variado de 30 minutos a 24 horas. A análise de carga de superfície de MPCM oxidado e não oxidado carregada com Mo(VI) também foi realizada para elucidar o padrão de adsorção de pertecnetato (7cO4“) em MPCM oxidado.

Foi observado que a solução de permanganate contendo 0,04 mmole de Mn/L de solução na faixa de pH de 3 a 4,5 e período de tempo de 12 horas foi suficiente para oxidar MPCM parcialmente para facilitar captação máxima de molibdênio e simultânea liberação de tecnécio do adsorvente MPCM. O desempenho de MPCM oxidado foi avaliado para adsorção de molibdênio a partir de soluções aquosas por meio da técnica descontínua. Foi observado que MPCM oxidado pode adsorver 6,25 mmole de Mo(VI)/g de MPCM a 298 X quando a concentração em equilíbri o de Mo(VI) na solução era de 54 mmol/L em um pH de 3,0.

Em outra tentativa, duas colunas separadas foram preparadas usando MPCM oxidado e MPCM oxidado que foi carregada com 6,25 mmol de Mo(VI)/g, respectivamente. Uma solução de NaCI a 0,9 % com cerca de 0,11 pmole de Pertecnetato (rcO4~)/L de solução foi passada através de ambas as colunas em uma taxa de fluxo de 1 mL/min. Foi interessante notar que o pertecnetato (TcO^-) não adsorve sobre MPCM oxidado com ou sem carregamento de Mo(VI) e cerca de 90% de pertecnetato (TcO4~) na solução passaram através de ambos os tipos de colunas como um eluente. Os resultados confirmam que o pertecnetato (rcO4_) não adsorve sobre MPCM oxidado e MPCM carregado com Mo(VI). O objetivo deste trabalho foi maximizar a captação de Mo(VI) e aumentar a liberação de tecnécio simultaneamente a partir de sítios na superfície de MPCM.

MPCM mostra uma grande afinidade por Mo(VI) e Tc(VII) a partir da solução aquosa. A carga de superfície de MPCM carregado com Mo(VI) revelou (FIG. 11) que o Mo(VI) foi adsorvido sobre MPCM através de uma reação de formação de complexo na superfície interna da esfera. Pode ser notado que o MPCM carregado com Mo(VI) exibiu carga positiva na faixa de pH de 3 a 4,5 e, portanto, pertecnetato aniônico presumivelmente formou ligações covalentes com os sítios positivos disponíveis na superfície. Curiosamente, a adsorção de pertecnetato sobre MPCM é aproximadamente 55% a partir de uma solução contendo NaCI a 0,9% na faixa de pH de 3 a 8 (Tabela 4). Quase 95% de pertecnetato a 1 mmole foram adsorvidos sobre o MPCM na presença de Mo(VI) a 1 mmole em solução. Isto confirma que o pertecnetato (Tcü4“) foi adsorvido em sítios na superfície de MPCM. O ion de permanganate é de natureza anfifílica. Em solução áci- da, ions de Mn(VII) do permanganate de potássio mudam para possíveis produtos intermédios, tais como Mn(VI), Mn(V), Mn(IV) e Mn(lll), os quais são finalmente reduzidos para Mn(ll). Vide Dash et al., "Oxidation by Permanganate: Synthetic and mechanistic aspects", Tetrahedron, 65, 707-739, 2009. O teor de permanganate (MnO~) no permanganate de potássio é reportado como sendo as espécies oxidativas reativas para oxidação de quitosana com permanganate catalisada por ácido. Vide Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Per-chlorate solutions", Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, páginas 182 - 183, 2003. Em meio ácido, as possíveis reações entre o íon deA7//C>;e H+ são como segue:

Em virtude da protonação dos íons de MnO~ na solução ácida, a espécie HMnO4 pode ser formada, a qual também é um poderoso oxidante. Vide Sayyed et al., "Kinetic and Mechanistic Study of Oxidation of Ester by KMnO4", International Journal of ChemTech Research, v 2, n 1, páginas 242- 249, 2010. A formação de Mnθ2 coloidal é possível devido à reação de MnO~ com H+ e, dependendo da acidez da solução, pode ainda sofrer reação com H+ a produzir Mn2+ em solução. Ahmed et al., 2002, reportaram oxidação com permanganate de quitosana como uma reação catalisada por ácido que levou à formação de derivados de diceto-ácidos de quitosana. Vide Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions", Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, páginas 182 - 183, 2003.

Em oxidação de MPCM com permanganate catalisado por ácido, o ion de permanganate (Mnθ4-) pode ser considerado como o agente de oxidação reativo. O efeito de oxidação com permanganate de MPCM para a adsorção e liberação de Mo(VI) e Tc(VII) simultaneamente a partir da superfície de MPCM oxidado foi avaliado através de análise da carga de superfície da amostra de MPCM. A oxidação de MPCM por permanganate de potássio altera sua seletividade de adsorção a partir da solução aquosa. A FIG. 17 mostra o padrão de carga de superfície para MPCM carregado com Mo(VI) com ou sem oxidação. No caso da amostra de MPCM não oxidado carregado com Mo(VI), a protonação da superfície pareceu ser progressivamente aumentada na faixa de pH de 4,5 a 3. Portanto, nesta faixa de pH, a formação de ligação covalente através do pertecnetato com os sítios positivos na superfície de MPCM carregado com Mo é possível. Em um pH < 2,9, a diferença entre o pH inicial e o pH após o tempo de equilíbrio para MPCM carregado com a amostra de Mo(VI) não foi significativa, sugerindo uma protona-ção completa da amostra de MPCM.

A carga de superfície de MPCM carregado com Mo(VI) oxidada mostra carga quase zero na faixa de pH de 3 a 4,5, comparado com aquela da amostra de MPCM carregado com Mo(VI) não oxidada (FIG. 17). Na faixa de pH ácido de 3 a 4,5, os grupos funcionais na superfície de MPCM não oxidado mostram carga positiva, a qual pode ainda sofrer reação com MnO~ durante a reação de oxidação. Supõe-se que o íon mangânico (MnO~) entrou na matriz porosa de MPCM e oxidou parcialmente os grupos funcionais na superfície positiva ao doar elétrons, seguido por redução para íons de A7/?2+na solução. Além disso, a formação de manganês coloidal na solução foi controlada ao controlar o pH da solução na faixa de 3 a 4.5, mais especificamente em um pH de 4. Além disso, a proporção de íons de Mn2+ para sítios positivos na superfície de MPCM favorece ainda mais a adsorção de Mn2+ sobre a superfície de MPCM. Foi observado, a partir de estudos descontínuos e em coluna, que tecnécio não adsorve sobre o MPCM oxidado carregado com Mo(VI), embora mostre uma forte afinidade pelo MPCM não oxidado carregado com Mo(VI). Isto indica que a falta de carga positiva sobre a superfície do MPCM oxidado carregado com Mo(VI) não atrai tecnécio para formar uma ligação covalente comparado com a superfície de MPCM não oxidado carregado com Mo(VI). É interessante notar que o tecnécio não adsorve sobre MPCM oxidado, enquanto que quase 95% da solução de tecnécio a 1 mmole foram adsorvidos sobre MPCM não oxidado. Isto confirma que o tecnécio adsorveu sobre a superfície do MPCM não oxidadoe não foi adsorvido sobre o MPCM oxidado através de ligação covalente.

Estudos de adsorção descontínua em equilíbrio foram realizados expondo o MPCM oxidado à solução a 1% de Mo(VI) que foi enriquecida com 5,0 mL de "Mo (2 mCi/ml). Inicialmente molibdênio a 1% foi preparado dissolvendo 4,5 mL de hidróxido de amónio e 1,5 g de MoOs em 95 mL de água desionizada. A mistura foi mantida sob agitação até o MoOs dissolver completamente em solução. Uma solução contendo 5,0 ml de "Mo (2 mCi 99Mo/mL) foi misturada com 97,5 mL de solução a 1% de molibdênio. O pH da solução foi ajustado para 3 usando HCI a 0,1 N ou solução de NaOH. A atividade específica final de Mo(VI) na solução foi de 78,12 pCi/mL.

Cerca de 0,5 gramas de MPCM oxidado foram adicionados a um frasco de plástico de 125 mL contendo 50 mL de solução enriquecida. A solução foi, então, mantida no agitador (160 rpm) durante 3 horas a 25 ± 1 “C. Um outro conjunto de experimentos similares foi também realizado para duplicar os dados. Após 3 horas, o pH final foi registrado para a solução e a solução foi centrifugada durante 5 minutos a 3000 rpm de forma a separar o MPCM da solução sobrenadante. O MPCM carregado com Mo(VI) foi, então, enxaguada com água desionizada duas vezes para remover qualquer Mo(VI) aderido de sua superfície. O MPCM carregado com Mo(VI) e as soluções de sobrenadante e enxague foram analisadas quanto à captação de molibdênio usando um calibrador de dose e um ICP-MS. Foi observado que, no estado de equilíbrio, o MPCM oxidado tinha uma capacidade de 2,47 mmoles de Mo/g de MPCM, onde 1300 pCi de atividade são do "Mo enriquecido.

A atividade para "Mo e "mTc foi avaliada usando um calibrador de dose e um espectrômetro gama. O calibrador de dose (Atomlab 400) é equipado com um pequeno recipiente para amostras de chumbo blindado contra "mTc gama, enquanto que a maioria do 99Mo gama passa através da proteção e para 0 detector. Portanto, as leituras tomadas enquanto a amostra está contida no recipiente blindado são atribuídas exclusivamente à atividade do "Mo. Leituras feitas sem a proteção são o somatório das atividades de "Mo e "mTc.

Após 0 ensaio de adsorção descontínua, o MPCM carregado com 98MO e "Mo foi transferida para uma coluna (0,5 cm x 3,2 cm, com frita de politetrafluoretileno (PTFE) na parte inferior). Duas extremidades da coluna foram fechadas com rolha de borracha de silicone. A coluna foi completamente lavada com água desionizada para remover qualquer solução de molibdênio sobre a superfície do MPCM. A amostra lavada foi coletada da coluna usando frascos evacuados. A coluna foi eluída com solução salina (NaCI a 0,9%) após permitir o tempo máximo necessário para desenvolver o produto derivado de "mTc a partir do decaimento de "Mo restante na coluna. A coluna foi eluída com 9 mL de solução salina que foi subsequentemente coletada em 3 frascos evacuados individuais de 3 mL cada. O fluido foi obtido a partir da coluna em intervalos de tempo predeterminados. O eluato de cada conjunto foi analisado quanto ao molibdênio e manganês liberados da coluna usando espectrometria de massa a plasma indutivamente acoplado a quádruplo (ICP- MS) com um calibrador externo. A atividade relacionada ao pertecnetato ou "Mo foi avaliada usando um calibrador de dose e espectroscopia gama.

A FIG. 18 mostra o perfil de eluição da coluna que consiste em 0,5 gramas de MPCM carregado com 2,47 mmole de Mo(VI)/grama de MPCM oxidado, onde a atividade é de 1300 pCi de "Mo adsorvido. A coluna começou a eluição com uma solução salina (NaCI a 0,9%) no dia após a coluna ter sido preparada e a eluição foi continuada durante o período de 8 dias. Uma observação é que o primeiro conjunto de eluição (Eluição 1) foi realizado em 8 horas após a coluna ter sido preparada de modo a verificar o comportamento de desadsorção de "mTc da coluna de MPCM. O restante das eluições, números 2 a 8, foram realizadas em intervalos de 24 horas, exceto a eluição número 5, que foi realizada pelo menos 45 horas após a eluição número 4. Descobriu-se que a eficiência de eluição para o produto derivado de "mTc da coluna estava dentro da faixa de 75 a 90% (FIG. 18). Na eluição 1, conforme mostrado na FIG. 18, mais de 80% da atividade em virtude de "mTc são obtidas a cerca de 9 ml de solução salina (NaCI a 0,9%), onde 62% da atividade de "mTc disponível eluíram nos primeiros 3 mL de volume de solução salina normal. A segunda eluição foi coletada em 24 horas após a primeira eluição e mostra que a atividade de "mTc na coluna variou de 70% a 90% e pode ser recuperada usando 3 a 9 mL de solução salina. Em todos os casos, o eluato era claro e o pH estava na faixa de 6 a 7. A coluna foi eluída continuamente ao longo do período de 8 dias, com uma média de ~ 82% de todo "mTc eluído da coluna.

A FIG. 19 mostra a percentagem de "mTc e Mo(VI) liberados da coluna durante o período de 8 dias. A concentração de Mo(VI) nos eluatos estava dentro da faixa de 1% a 3% do 6,25 mmole de Mo(VI)/grama de MPCM na coluna. O processo de captura de qualquer fuga de molibdênio a partir da coluna fazendo-o passar através do MPCM catalisada por ácido é possível, conforme mostrado na FIG. 15, assim, reduzindo as concentrações de Mo(VI) e Mn(VII) no eluente para níveis extremamente baixos. Outra maneira de controlar fugas de molibdênio da coluna pode ser obtida controlando o pH da solução salina (NaCI a 0,9%) dentro da faixa de 4 a 4,5 (FIG. 15). Nesse caso, uma coluna de proteção adicional não será necessária para controlar a fuga de Mo(VI) da coluna.

EXEMPLO 4

Produção de "Mo via o método de captura de nêutrons chama a atenção como uma alternativa ao "Mo derivado por fissão em virtude de problemas de não-proliferação. Os "Mo produzido pela ativação de nêutrons de molibdênio natural proporcionaria uma via menos complexa, mais barata e mais prática para a produção e uso de "mTc. No entanto, é evidente que as atividades específicas produzidas pelo método de captura de nêutrons não são suficientemente altas para preparo de pequenos geradores croma- tográficos. Esta limitação, no entanto, pode ser superada mediante uso de MPCM como adsorvente, que tem a capacidade de adsorção de molibdênio. É demonstrado que MPCM é capaz de adsorver mais de 6,25 mmole de Mo(VI)/grama (600 mg de Mo(VI)/g de MPCM) a partir de uma solução a- quosa em um pH 3, o qual é também aplicável ao "Mo obtido facilmente pela reação (n, y) de molibdênio natural. O gerador, neste caso, consiste em MPCM carregado com "Mo que, assim, combina os desempenhos do gerador cromatográfico e uso de (n, y) "Mo. No caso de se uso como um adsor- vente em gerador de "mTc/"Mo, o MPCM é capaz de armazenar até 60% em peso de seu peso corporal, em comparação com apenas 0,2% em peso da alumina. O potencial do MPCM como um adsorvente para o preparo do gerador de "Mo/"mTc foi explorado usando uma solução de Mo(VI) a 1% enriquecida com "Mo (2 pCi/ml). Foi observado que MPCM adsorveu Mo(VI) enriquecido com "Mo de acordo com sua capacidade demonstrada a partir de uma solução aquosa em um pH de 3. Foi observado também que o "mTc, o qual era o produto de decaimento de "Mo, foi eluído com solução salina normal (0,9%) para obter mais de 80% de eluição. Um fluxograma de preparo de gerador de "mTc/"Mo típico com base em MPCM como adsorvente é fornecido na FIG. 20.

EXEMPLO 5

Cerca de 4 g de quitosana foram adicionado a 300 mL de água desionizada (Dl) com 1 mL de ácido acético e agitados durante 2 horas a 70 “C para formar um gel. Cerca de 4 mL de HCI foram adicionados ao gel de quitosana e mantido sob agitação contínua durante mais 1 hora a 70 *C.

Neste exemplo, um gel de titânia amorfo foi preparado por meio de hidrólise controlada catalisada por ácido e condensação de isopropóxido de titânio. Vide Hasan, S., Ghosh, T.K., Prelas, M.A., Viswanath, D.S. e Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite", Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007; Schattka, J. H., Wong, E. H.- M., Antonietti, M. e Caruso, R.A. "Sol-gel templatingof membranes to form thick, porous titania, titania/zirconia and titania/silica films", Journal of Materials Chemistry, 16, 1414-1420, 2006; Agoudjil, N. e Benkacem, T. "Synthesis of porous titanium dioxide membranes", Desalination, 206, 531-537, 2007. Volumes iguais de isopropanol (IP) e água Dl foram misturados em uma determinada quantidade de isopropóxido de titânio sob agitação contínua a 70 ‘C. Adição gota a gota de HCI sob agitação contínua e aquecimento a 70 0 C produziu uma solução clara. A hidrólise e a reação de condensação foram controladas pela proporção de água e titânio e H+ e titânio na mistura, respectivamente. O pH final da mistura era de aproximadamente 2,0 e a este- quiometria final de reagente foi Ti: IP: H2O: H+ = 0,0132:0,39:1,67:0,01. Com base na proporção de concentração dos reagentes, o tempo de gel foi variado entre 25 e 45 minutos.

Em cerca de 75% do tempo total de gel, uma solução de sol-gel de titânia amorfa foi misturada com o gel de quitosana. A mistura foi mantida sob agitação a 70 “C durante mais 1 h para completa r a reação da quitosana e óxido de titânio amorfo. A reação com glutaraldeído foi realizada mediante a adição gota a gota de cerca de 6 mL de solução de glutaraldeído com uma concentração de 50% ao gel de titânia/quitosana ácido sob agitação contínua a 70 ‘C. O pH da mistura final era de aproximadamente 1,0. A mistura foi mantida sob agitação vigorosa a 70 'C durante m ais 1 h para obter um gel semissólido.

A massa resultante foi cuidadosamente lavada com monoetanol amina a 2% para remover qualquer glutaraldeído não reagido. A massa foi, então, suspensa em solução de NaOH a 0,1 M durante 4 a 6 horas. A massa reticulada foi separada da solução e lavada com HCI a 0,1 Me, então, com água desionizada (Dl), até que o pH da solução lavada fosse de 7. A massa reticulada foi, então, seca em um forno a vácuo durante a noite a 70 13. O compósito de quitosana/glutaraldeído reticulado preparado neste processo é referido como "CGST" aqui.

No caso da amostra de CGST, descobriu-se que o pico a 1590 cm'1 é enfraquecido, indicando que os grupos amida podem estar envolvidos em reações de reticulação com o titânio. Os espectros de carbonila (- CONHR) em torno de 1650 cm'1 são observados para todas as três amostras. Para aminas aromáticas primárias, vibrações de alongamento de C-N caem entre 1350 e 1150 cm'1.

Há um pico observado a 1170 cm'1 (FIG. 21) para amostras de quitosana e CGST, respectivamente. Em comparação com a quitosana, des- cobriu-se que o pico a 1170 cm'1 é enfraquecido e um novo pico aparece a 1090 cm'1 para as amostras de CGST.

O pico que aparece a 1090 cm'1 mostra desvios proeminentes em virtude de vibrações de alongamento de C=O de uma ligação de éter.

Na região de 1000 cm'1 a 1200 cm'1, quitosana mostra dois picos a 1157 cm'1 e 1070 cm'1, que correspondem ao alongamento de uma ligação C-0 de C3 da quitosana (OH secundário) e alongamento de C-0 de C6 da quitosana (OH primário), respectivamente.

Em comparação com o espectro de C-0 de quitosana obtido a 1070 cm'1, os picos de absorção do grupo hidroxila secundário das amostras de CGST ficam dobrados, conforme indicado na FIG. 21, e a banda de O-H foi reduzida e deslocada de 3498,0 para 3450,0 cm'1, sugerindo que os grupos O-H da quitosana podem estar envolvidos na reação com glutaraldeído mediante formação de hemiacetal na presença de catalisador ácido. A evidência da diminuição da constante de ligação química de C-0 e o significativo declínio nas intensidades de pico de alongamento para OH (1000 a 1200 cm cm'1) sustentam a presença de uma reação de formação de complex de glutaraldeído com os grupos funcionais de oxigênio na superfície, tal como o grupo hidroxila secundário em quitosana. No caso da amostra de CGST, óxido de titânio parece estar envolvido em uma reação com o grupo amina da quitosana (FIG. 21).

Várias modalidades do material compósito microporoso com base em quitosana (MPCM) foram preparadas por meio de reticulação de glutaraldeído a 70 13 na presença de catalisador. MPCM foi preparado no laboratório via inversão de fase de pasta líquida de quitosana dissolvida em ácido acético e a condensação de aldol de glutaraldeído para melhor exposição de grupos amina (NH2). O MPCM foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (scanning electron microscopy - SEM), a qual revelou sua natureza porosa. Dois derivados com base em MPCM, tal como MPCM oxidado e MPCM catalisado por ácido também foram preparados. O estudo de estabilização para MPCM foi realizado a 50.000 krad usando um irradiador de 60Co como uma fonte de y. Espectros de microanálise por FTIR, XPS e EDS raios X revelou que a intensidade de picos de C, O e N para MPCM não muda substancialmente após irradiação. No caso de adsorção de Mo(VI) de solução aquosa a 298 X, MPCM pode conter até 60% de seu próprio peso corporal. O MPCM e seus derivados demonstram capacidade de adsorver "Mo e liberar o produto derivado "mTc simultaneamente sob condições em equilíbrio e descontínuas. Foi observado também que o "mTc, o qual era o produto de decaimento de "Mo, foi eluído com uma solução salina normal (0,9%) para obter mais de 80% de eluição. Os dados mostram que o elevado rendimento de eluição de "mTc e o vazamento de Mo(VI) da coluna contínua era mínimo, portanto, o MPCM e seus derivados podem ser usados como um adsorvente no gerador de "mTc/"Mo sem usar qualquer coluna de proteção.

Conforme usado aqui, os termos "em torno de", "aproximadamente" e "cerca de" em relação a um valor numérico denotam que algumas variações em relação ao valor numérico podem ser possíveis até um máximo de ± 10% do valor numérico. Os termos "um", "uma", "o" e "a" e similares, os quais denotam uma ocorrência única, devem também ser entendidos como incluindo uma pluralidade de ocorrências, a menos que expressamen-te indicado em contrário.

A presente invenção foi descrita com referência às determinadas modalidades e exemplos específicos; será entendido que estas são ilustrati-vos e não limitam o âmbito das reivindicações anexas.

Claims (6)

1. Método de separação de isótopos de misturas dos mesmos,caracterizado pelo fato de que compreende contato de uma mistura de dois ou mais isótopos com umadsorvente resistente à radiação compreendendo 5 um material microporosoque compreende quitosana, a qual foi reticulada com glutaraldeído napresença de um catalisador para uma concentração de glutaraldeído de cercade 2 a cerca de 4% em peso e o qual é resistente à degradação pela exposiçãoà radiação beta e gama e exposição a ácidos, que adsorve um ou mais dos referidos isótopos; adsorção de um ou mais dos referidos isótopos sobre ou dentrodo referido adsorvente, enquanto um ou mais dos isótopos restantes não sãosignificativamente adsorvidos pelo adsorvente; remoção do referido um ou mais isótopos restantes do referido15 adsorvente.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os referidos dois ou mais isótopos compreendem 99Mo e 99mTc.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o referido adsorvente adsorve o referido 99Mo e em que o referido20 99mTc não é significativamente adsorvido pelo referido adsorvente.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que um dos referidos isótopos é um isótopo de césio.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que os referidos um ou mais isótopos restantes compreendem um oumais isótopos presentes em um efluente radioativo.

6. Gerador de 99Mo/99mTc, caracterizado pelo fato de que compreende o adsorvente como definido na reivindicação 1.

Images