JP7037017B2 - リチウム電極の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年７月２６日付韓国特許出願第１０－２０１７－００９４４７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム電極の製造方法に関する。
最近まで、負極でリチウムを使用する高エネルギー密度電池を開発することに相当興味があった。例えば、非－電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させ、電池のエネルギー密度を減少させる、リチウムが挿入された炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する別の電気化学システムと比べて、リチウム金属は低重量及び高容量特性を有するため、電気化学電池の負極活物質として非常に注目を浴びている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウム－イオン、ニッケル金属水素化物、またはニッケル－カドミウム電池のような電池より軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴は、プレミアムが低い加重値で支払われる、携帯電話及びノートパソコンのようなポータブル電子デバイス用電池に対して非常に好ましい。
従来のリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にＬＣＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｏｘｉｄｅ）を使って７００ｗｈ／ｌ水準のエネルギー密度を有している。しかし、最近、高いエネルギー密度を要する分野が拡大され、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加しなければならない必要性が持続的に提起されている。例えば、電気自動車の１回充電時の走行距離を５００ｋｍ以上へと伸ばすためにもエネルギー密度の増加が必要である。
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるためにリチウム電極の使用が増加している。しかし、リチウム金属は、反応性が大きくて扱いにくい金属であって、工程で扱いにくい問題がある。
ここで、このような問題点を解決するために、リチウム金属を利用した電極を製造するための多様な試みがあった。
例えば、韓国登録特許第０６３５６８４号は、ガラス保護層があるリチウム電極の形成方法に関するもので、離型剤層が蒸着された基質（ＰＥＴ）上に保護層を形成し、前記保護層上にリチウムを蒸着させた後、前記リチウム上に電流コレクターを蒸着してリチウム電極を製造する方法を開示しているが、リチウムの蒸着過程でリチウムの表面が露出して酸化層（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の厚さが増加し、電池の寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。
したがって、リチウム電極を製造する時、水分及び外気からリチウムを保護して酸化層の形成を最小化することにより、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造する方法に対する技術開発が持続的に求められている。
韓国登録特許第０６３５６８４号公報 韓国公開特許第２０１７－００２６０９８号公報
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、リチウム電極の製造時、基材上でリチウム金属を保護することのできる保護層を先に形成し、前記保護層上にリチウム金属を蒸着した後、Ｃｕ集電体に転写することで、薄くて均一な厚さのリチウム電極を製造することができるし、このように製造されたリチウム電極を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度が向上されたことを確認した。
したがって、本発明の目的は、酸化層の形成が最小化され、均一で薄い厚さのリチウム電極を提供することである。
また、本発明の他の目的は、製造工程中に水分及び外気に対するリチウム金属の露出を防いで、リチウム金属表面に酸化層の形成を最小化することで、均一で薄い厚さのリチウム電極の製造方法を製造することである。
前記目的を達成するために、本発明は、（Ｓ１）基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；（Ｓ２）前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び（Ｓ３）前記保護層上に形成された前記リチウム金属層を集電体に転写する段階；を含む、リチウム電極の製造方法を提供する。
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよい。
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記基材の少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜がコーティングされたものであってもよい。
前記蒸着は、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中で選択される方法によって実施されてもよい。
前記リチウム金属層の厚さは、５μｍないし５０μｍであってもよい。
前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ－ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種を含んでもよい。
前記リチウム電極は、集電体；前記集電体上に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された保護層を含んでもよい。
本発明によれば、リチウム電極を製造するために、リチウム金属保護層上にリチウム金属を蒸着させた後、集電体に転写する方法を用いて、集電体、リチウム金属層及び保護層が順次積層されたリチウム電極を製造することができる。
また、前記保護層によって製造工程中、リチウム金属が水分または外気のような外部環境へ露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層が形成されることを最小化することによって、薄くて均一な厚さを有するリチウム電極を製造することができる。
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せず、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を利用するので、蒸着工程中に破断されやすい集電体の問題点を補うことができ、これによって様々な種類の集電体を使ってリチウム電極を製造することができる。
本発明によるリチウム電極の製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
以下、本発明に対して理解し易くするために、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常、又は辞典的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
リチウム電極の製造方法
本発明は、電池のエネルギー密度を増加することができるリチウム電極の製造方法に係り、（Ｓ１）基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；（Ｓ２）前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び（Ｓ３）前記保護層上に形成された前記リチウム金属層を集電体に転写する段階；を含むリチウム電極の製造方法に関する。
図１は、本発明によるリチウム電極製造工程中、集電体に転写する前のリチウム電極積層体を示す模式図である。
図１を参照すれば、リチウム電極は、両面に離型層１０ａ、１０ｂが形成された基材１０上に保護層２０及びリチウム金属層３０を順に形成した後、集電体（未図示）に転写することができる。
以下、各段階別に本発明をより詳しく説明する。
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングしてリチウム金属保護用保護層を形成することができる。
前記基材は、リチウム金属を蒸着させる段階において、高い温度のような工程条件に耐えることができ、蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための巻取工程中、リチウム金属層が集電体ではなく基材上に転写される逆剥離問題を防ぐことができる特徴を有することであってもよい。
例えば、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記基材は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよく、好ましくは、両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層によって蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための巻取工程中、リチウム金属層が集電体ではなく基材上に転写される逆剥離問題を防ぐことができるし、なお、リチウム金属層を集電体上に転写させた後、基材を容易に分離することができる。
前記離型層は、Ｓｉ、メラミン及びフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記離型層は、コーティング法によって形成されてもよく、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、噴射コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、及びロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されることではなく、当業界でコーティング層を形成するために使うことのできるコーティング法を多様に使うことができる。
また、前記基材は、少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏａｔｉｎｇ）を含んでもよい。この時、オリゴマー移動防止膜とは、基材内に重合されず、残っているオリゴマーが基材の外部へ抜け出てリチウムを汚染させるオリゴマー移動を防止するための遮断膜を意味する。
例えば、ＰＥＴフィルム内部に重合されていないオリゴマーが存在してもよく、これらのオリゴマーがＰＥＴフィルムの外部へ移動してリチウムを汚染させることがあるので、これを防止するために、ＰＥＴフィルムの少なくとも一面にオリゴマー移動防止膜が形成されてもよい。
また、前記基材は、オリゴマー含量が低いほど、基材でオリゴマーが抜けて出る問題点を防止できて有利である。
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成することができる。
本発明において、前記保護層は、リチウム電極を製造する一連の工程において、水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護して表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
したがって、前記保護層を形成する物質は、高い水分遮断性能を有し、電解液に対して安定性を有し、電解液の含湿率が高くて、酸化・還元安定性に優れなければならない。
例えば、前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ－ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上の高分子を含んでもよい。好ましくは、前記高分子は、ＰＶＤＦであってもよい。
前記保護層は、厚さが０．１μｍないし１．０μｍであってもよく、好ましくは、０．３μｍないし０．８μｍ、より好ましくは、０．４μｍないし０．６μｍであってもよい。前記保護層の厚さが前記範囲未満であれば、リチウム金属を水分や外気から露出する機能が低下することがあり、前記範囲を超えると、製造されるリチウム電極が厚くなることがある。
前記保護層を形成するためのコーティング液は、前述したような高分子を溶媒に溶解させて製造することができるし、この時、コーティング液の濃度は、１％ないし２０％、好ましくは、３％ないし１０％、より好ましくは、４％ないし８％であってもよい。前記コーティング液の濃度が前記範囲未満であれば、粘度が非常に低くてコーティング工程が進められないし、前記範囲を超えると、粘度が高くて目標にした水準のコーティングの厚さでコーティング層を形成し難いことがある。この時、前記コーティング液を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ Ｕｒｅａ、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びトリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、特に、ＮＭＰを用いる場合、前述したような保護層形成用高分子の溶解度が高く、コーティング工程によって保護層を形成するために有利である。
また、前記保護層を形成するためのコーティング法としては、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、噴射コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（Ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）及びマイクログラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されることではなく、当業界においてコーティング層を形成するために用いることのできるコーティング法を多様に利用することができる。
本発明において、蒸着によって前記保護層上に形成されたリチウム金属層は、厚さが５μｍないし２５μｍ、好ましくは、１０μｍないし２０μｍ、より好ましくは、１３μｍないし１８μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さは、用途によって異なるし、リチウム金属のみを電極、例えば、負極材で使う場合、リチウム金属層の厚さは、２０μｍないし２５μｍ水準の場合で十分であるが、シリコーンオキシド（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｘｉｄｅ）材質の負極で発生する非可逆を補償するための素材としてリチウム金属を使う場合、リチウム金属層の厚さは５μｍないし１５μｍ程度であってもよい。前記リチウム金属層の厚さが前記範囲未満であれば、電池の容量と寿命特性が低下することがあるし、前記範囲を超えると、製造されるリチウム電極の厚さが厚くなって商用化に不利になることがある。
本発明において、前記リチウム金属を蒸着するための蒸着方法では、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中で選択されてもよいが、これに制限されることではなく、当業界で用いられる蒸着法を多様に使うことができる。
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記保護層上に形成された前記リチウム金属層を集電体に転写することができる。この時、転写は前記基材、保護層及びリチウム金属層が順に積層された構造体を巻取した後、ロールプレスのような装置を利用して集電体上に前記リチウム金属層を転写させることができる。
本発明において、前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種であってもよい。
集電体上にリチウム金属を直接蒸着する場合、特に、銅集電体にリチウム金属を直接蒸着する場合は、銅集電体が容易に破断される問題があるが、本発明は、リチウム金属層を形成した後、形成されたリチウム金属層自体を集電体上に転写してリチウム電極を製造するので、多様な集電体を使ってリチウム電極を製造することができる。
前述したようなリチウム電極の製造方法によれば、リチウム電極を製造するためにリチウム金属保護層上にリチウム金属を蒸着させた後で集電体に転写させる方法によって、集電体、リチウム金属層及び保護層が順に積層されたリチウム電極を製造することができる。
また、前記保護層によって製造工程中にリチウム金属が水分または外気のような外部環境へ露出することを防止し、リチウム金属の表面に酸化層（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されることを最小化することで薄くて均一な厚さを有するリチウム電極を製造することができる。
また、集電体上に直接リチウム金属を蒸着せずに、転写によって集電体上にリチウム金属層を形成する方法を使うので、蒸着工程中に破断され易い集電体の問題点を補完することができるし、これによって多様な種類の集電体を使ってリチウム電極を製造することができる。
また、このように製造されたリチウム電極は、薄い厚さを有しつつ、厚さの均一度に優れて電池に適用する時、エネルギー密度を大きく向上させることができる。
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって明白であり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１：リチウム電極の製造
基材として両面に離型層が形成された異形ＰＥＴフィルム（ＳＫＣ Ｈａａｓ社製 ＲＸ１２Ｇ ５０μｍ）を準備した。
前記基材の一面にリチウム金属を保護するための保護層を形成するためのコーティング液としてＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を準備した。前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）を溶解させて５％溶液になるようにした。
Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅコーター（ｃｏａｔｅｒ）を利用して前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を前記異形ＰＥＴフィルムの一面に２μｍの厚さでコーティングし、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層を形成した。
６００℃温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、前記保護層上にリチウム金属を蒸着させ、厚さ２０μｍのリチウム金属層を形成し、前記異形ＰＥＴフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層及びリチウム金属層が順に積層された構造体を１ｍ／ｍｉｎの速度で巻取した。
その後、ロールプレス装備（Ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ＣＬＰ－１０１５、ＣＩＳ社）を利用して前記リチウム金属層をＣｕ集電体上に転写させ、Ｃｕ集電体、リチウム金属層及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層が順に積層されたリチウム電極を製造した。
実施例２：リチウム電極の製造
実施例１と同様に実施するが、保護層形成用高分子としてＰＶＤＦ－ＨＦＰの代わりにＰＶＤＦを利用してＰＶＤＦ保護層を形成した。
比較例１：集電体上に直接蒸着によってリチウム電極製造
Ｃｕ集電体上にリチウム金属を直接蒸着してリチウム金属層を形成した後、前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を塗布してリチウム電極を製造した。この時、蒸着工程は、６００℃の温度で真空蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって実施して厚さ１２μｍのリチウム金属層を形成し、前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）を溶解させて５％溶液になるようにして製造し、スピンコーティングで前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層を形成した。
比較例２：圧延によるリチウム電極製造
リチウム金属層として、圧延によって製造されたリチウム金属（Ｈｏｎｚｏ社、日本）を準備した。
前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を塗布してリチウム電極を製造した。この時、前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製 ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）を溶解させ、５％溶液になるようにして製造し、スピンコーティングによって前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層を形成し、Ｃｕ集電体、リチウム金属層及びＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層が順に積層されたリチウム電極を製造した。
比較例３：電解メッキによるリチウム電極製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２Ｍ塩化リチウム（２Ｍ Ｃｌ ｉｎ ＴＨＦ）溶液に２０μｍ厚さの銅ホイル（２ｃｍ×２ｃｍ）を主電極、白金線（Ｐｔ ｗｉｒｅ）を相対電極、マグネシウムホイルを基準電極にして浸漬した。
その後、５ｍＡで１時間メッキ反応させ、銅ホイル上にリチウム金属層を形成した。
前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液を塗布し、リチウム電極を製造した。この時、前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰコーティング液は、ＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ社製ＬＢＧ Ｇｒａｄｅ）を溶解させ、５％溶液になるようにして製造し、スピンコーティングによって前記リチウム金属層上にＰＶＤＦ－ＨＦＰ保護層を形成し、リチウム電極を製造した。
実験例１：製造されたリチウム電極の比較
実施例１、２の場合、正常なリチウム電極が製造されたことを確認した。
一方、比較例１の場合、Ｃｕ集電体上に直接蒸着工程を実施することによって、リンクル（Ｗｒｉｎｋｌｅ）現象が生じることを確認した。リンクル現象とは、折られて破れる現象で、厚さが薄いＣｕ集電体上に直接蒸着工程を実施することで、このような現象が表れることが分かる。
実験例２：サイクル性能比較
実施例１と比較例２、３でそれぞれ製造されたリチウム電極を負極に適用したＨｏｈｓｅｎ ２０３２コインセルを製造してサイクル性能を比べてみた。正極は、ＬＮＦ社のＬＦ－Ｘ２０Ｎを使用し、電解液はＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を２：８ｖｏｌ％の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ６ １Ｍ、ＶＣ（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を１ｗｔ％添加したものを使った。分離膜はＳＫ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ社のＬＣ２００１を使った。充電条件は、４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ条件で行い、放電は３．０Ｖ ＣＣの条件で進めた。充電と放電時のＣ－ｒａｔｅは、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃであった。
Figure 0007037017000001
前記表でのＣｙｃｌｅ数は、初期放電容量に対して放電容量の割合が８０％水準に落ちた時のＣｙｃｌｅ数を基準とした。そして、負極効率の算式は、下記式１のとおりである。
Figure 0007037017000002
以上、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と以下で記載する特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形可能であることは勿論である。
１０：基材
１０ａ、１０ｂ：離型層
２０：保護層
３０：リチウム金属層

Claims (6)

  1. （Ｓ１）両面に離型層が形成された基材上にリチウム金属保護用高分子をコーティングして保護層を形成する段階；
    （Ｓ２）前記保護層上にリチウム金属を蒸着してリチウム金属層を形成する段階；及び
    （Ｓ３）前記保護層上に形成された前記リチウム金属層を集電体に転写する段階；を含み、
    前記保護層は、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シクロオレフィンコポリマー（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びＳＢＲ－ＣＭＣ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ － Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、リチウム電極の製造方法。
  2. 前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ－ａｃｅｔａｔｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含む請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  3. 前記蒸着は、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中で選択される方法によって実施される請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  4. 前記リチウム金属層の厚さは、５μｍないし５０μｍである請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  5. 前記集電体は、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びステンレススチールからなる群から選択される１種を含む請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
  6. 前記リチウム電極は、集電体；前記集電体上に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された保護層を含む請求項１に記載のリチウム電極の製造方法。
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