CN106784840A - 一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法，属于材料领域。该制备方法是在金属‑螯合物制备过程中原位加入碳材料，制得导电性良好兼有电化学活性的金属‑螯合物与碳复合物；电化学活性来自于螯合物中金属离子的电化学氧化和还原过程。通过涂覆或擀压成膜将金属‑螯合物与碳材料复合物附着在高活性、高容量的金属负极上，形成表面附着保护层的稳定的二次电池金属负极材料，螯合物中的金属与金属负极为同种金属元素，用于水系和有机系二次电池，由此克服金属负极在充电过程中的枝晶、粉化消耗的问题，以及由此引起的安全性问题，延长电池使用寿命，有效提高电池的比能量。

Description

一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法，特别是涉及一种金属-螯合物/碳复合材料的制备方法，属于材料领域。
背景技术
金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V，相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm3)，长期以来一直被视为一种极具竞争力的高容量二次电池负极材料。然而，在电池充电过程中极易形成金属锂枝晶，造成电极循环的库仑效率下降，甚至出现内部短路，电池热失效或发生***。四十多年来，金属锂电极的枝晶抑制一直没有得到有效解决。为此，基于锂离子嵌入-脱出机制的石墨负极代替了金属锂负极，诞生了锂离子电池。近来，随着经济的快速发展和全球化石类能源的日渐短缺，对电池比能量提出了更高的要求，理论容量仅为375mAh/g的石墨类负极已满足不了高比能量锂电池的需求。开发以金属锂为负极的高容量二次电池重新成为国际研究的前沿热点问题。
锌电极具有平衡电位低、原料丰富、环境友好、电化学可逆性好、析氢过电位高等诸多的优异特性，广泛用于锌/锰、锌/银、锌/空等一次电池的负极材料。可充锌镍电池是目前比能量最高的水系二次电池，然而，由于锌电极在充放电过程中容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，导致电极逐渐失效，严重限制了其在二次可充电池中的应用。
随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂资源问题可能成为制约其大规模应用的最大障碍。基于原料丰富、价廉元素的钠离子、钾离子和铝离子等二次电池新体系，以顺应未来低碳经济发展的大趋势。然而，这些电池新体系实现能量转化的机制类似于锂电池的离子嵌入-脱出技术，同样存在类似于锂离子电池的锂枝晶、安全性等问题。
近年，颜竞等申请了一种消除水溶液体系中锌枝晶的二次电池负极材料专利CN104659342 A)。该负极材料包括骨架、螯合/吸附基团和活性物质。所述的骨架不参与电化学反应，只是为螯合/吸附基团提供载体；多价金属离子通过螯合或者化学吸附键与螯合/吸附基团相结合形成负极活性物质，具有电化学可逆性。充电时，多价金属离子被还原成更低价态或者金属单质状态，放电时则可逆地生成金属离子并与螯合/吸附基团重新结合。但是，该负极材料不能单独作为活性材料使用，仅当涂覆或压制在多价金属基体上，方具有良好的循环稳定性。而且，该专利限定活性离子为二价或多价过渡金属离子，电化学氧化还原电位在-1.2V(相对氢标准电极电位)以上。此氧化还原电位的电极只满足水系二次电池负极的电极电位要求。因此，严格意义上讲，称此类材料为“具有电化学可逆性的金属负极保护层”更为准确。我们测试表明，此类金属-螯合物材料并不仅限于二价以上的过渡金属，制成一价碱金属-螯合物材料或碱金属-螯合物材料/碳复合材料，将应用范围由水系二次电池可拓展至有机系二次电池体系。
发明内容
本发明的目的是解决高比容量的活性金属负极在充放电过程中形成金属枝晶、腐蚀消耗和钝化的问题，旨在提供一种具有电化学可逆性的二次电池金属负极保护层材料，该保护层材料虽然具有电化学可逆性，但涂覆在高导电性的惰性集流体上不能稳定充放电循环，只有与活性金属贴合或复合后才具有良好的可逆性和稳定性。
本发明所提出的二次电池金属负极保护层材料，不仅可以抑制金属枝晶的形成，而且本身螯合/吸附活性金属离子具有氧化还原可逆性。金属锂负极和金属锌负极分别在有机系二次电池和水系二次电池中得以广泛研究。为抑制锂负极和锌负极在充放电循环中形成枝晶、粉化和钝化的问题，研究人员做了大量研究，主要集中在对负极锂的表面改性工作上，现多通过使用电解液添加剂和电极添加剂来改性锂负极的表面性能；但这种改性效果还不能达到实用标准，而且容易引起容量损失、内阻增大、电化学性能变差等弊端。
本发明解决上述问题采用以下技术方案，具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法步骤以下：
(1)将螯合物单体溶于链转移剂水溶液中，加入碳材料，使其均匀分散在上述酸性溶液中，形成混合溶胶；螯合物单体为乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、亚氨基二乙酸或氨基膦酸；链转移剂为亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵；螯合物单体的质量百分比为20％-50％，链转移剂的用量为1％～10％；碳材料为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维、炭纳米管中的一种以上，螯合物单体与碳材料的质量比为1～9∶1；
(2)将含有氧化剂的水溶液缓慢滴加到混合溶胶中，恒温反应得到中间产物；氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、和过硫酸钾、三氯化铁或硫酸铁，用量占反应体系总质量的0.01％～5％；反应温度为30～800C，反应时间为2～15h；
(3)用碱水溶液中和至pH值为7～7.5，去离子水洗涤过滤，得到碱金属-螯合物与碳复合物；碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，碱的质量百分数为10％～50％
(4)用含非碱金属离子的盐水溶液进行浸泡，去离子水洗涤过滤，得到非碱金属-螯合物与碳复合物；含非碱金属离子的盐水溶液中的盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、氯化镁、氯化铝、氯化锌、硫酸锌或硫酸铝，盐的质量百分数为10％～50％；浸泡时间为3～24小时。
(5)在碱金属-螯合物与碳复合物中加入溶剂调成浆料，涂覆在活性金属基体上或擀压成膜压制在活性金属基体上，在活性金属基体表面附着上一层保护层；溶剂为水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种以上，溶剂的质量百分比为10％-50％；活性金属为锂、钠、镁、铝、锌、铜、镍；
(6)在非碱金属-螯合物与碳复合物中加入粘结剂和溶剂调成浆料，涂覆在活性金属基体上或擀压成膜压制在活性金属基体上，在活性金属基体表面附着上一层保护层；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为金属-螯合物与碳复合物质量的20％以下。
本发明的有益效果：制备的金属-螯合物与碳材料复合物中具有氧化还原电化学可逆性，该活性材料的可逆性来自于螯合物中金属离子的电化学氧化和还原过程。通过涂覆或擀压成膜将所制备的金属-螯合物与碳材料复合物附着在高活性、高容量的金属负极上，形成表面附着保护层的稳定的二次电池金属负极材料，螯合物中的金属与金属负极为同种金属元素，如：锌-螯合物所附着的金属负极则为锌负极。由此彻底克服金属负极在充电过程中的枝晶问题，以及由此引起的安全性问题。
附图说明
图1 Zn-LiMn2O4-中性水系二次电池电池的充放电曲线
锌箔负极上涂覆聚丙烯酸锌与炭黑复合物保护层，以1M Li2SO4水溶液为电解液，与锰酸锂(LiMn2O4)正极组成电池的充放电曲线
纵坐标：电压，单位：V；横坐标：时间，单位：Min。
图2 Zn-LiMn2O4中性水系二次电池的充放电循环曲线图
锌箔负极上涂覆聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物保护层，以1M Li2SO4水溶液为电解液，与锰酸锂正极组成电池的充放电循环曲线图
纵坐标：电压，单位：V；横坐标：时间，单位：Min。
图3 Zn-Ni(OH)2碱性水系二次电池的充放电曲线图
锌箔负极上涂覆聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物保护层，以6M KOH水溶液为电解液，与泡沫镍(Ni(OH)2)正极组成电池的充放电曲线
纵坐标：电压，单位：V；横坐标：时间，单位：Min。
图4 ZPAA-LiMn2O4中性水系二次电池的充放电循环曲线图
聚丙烯酸锌(ZPAA)涂覆在不锈钢箔上制成负极，以1M Li2SO4水溶液为电解液，与锰酸锂正极组成电池的充放电循环曲线
纵坐标：电压，单位：V；横坐标：时间，单位：Min。
具体实施方式
以下实施例针对一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法作进一步详细说明。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入链转移剂质量百分含量为4.5％的亚硫酸氢钠溶液，加热升温至65℃；开始滴加单体丙烯酸水溶液，其中单体丙烯酸的质量分数占体系的30％；然后，加入均匀分散于水和乙醇混合溶剂中的乙炔黑，乙炔黑与丙烯酸的质量比为1∶4。缓慢滴加引发剂过硫酸铵，过硫酸铵的质量分数占体系的0.06％，滴完后保温反应3h。用质量分数为30％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，得到黑色的黏稠、低分子质量聚丙烯酸钠混合液。在此聚丙烯酸钠混合液中加入ZnSO4水溶液，聚丙烯酸钠与ZnSO4的质量比为1∶3，混合搅拌6小时，离心分离，且用去离子水洗涤数次，烘干，制得聚丙烯酸锌与炭黑复合物。将聚丙烯酸锌与炭黑复合物与5％的粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)混合，擀压成片，压制在锌箔(厚度为0.03mm)上，制成表面附着聚丙烯酸锌与炭黑复合物保护层的锌负极。以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质80％、导电碳黑15％、粘接剂PTFE 5％混合均匀，擀压成片，压制在不锈钢网上。电解液为1mol/L硫酸锂水溶液，将正极片分别与负极片组装成扣式电池，中间采用聚丙烯隔膜分隔。充放电电压区间为1.5-2.3V，电流密度为2mA cm-2，电池充放电电压-时间变化曲线如图1所示。电池充放电循环500次未有锌枝晶生成。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入链转移剂质量百分含量为4％的亚硫酸氢钠溶液，加热升温至55℃；开始滴加单体乙二醇丙烯酸酯水溶液，其中单体乙二醇丙烯酸酯的质量分数占体系的40％；然后，加入均匀分散于水和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中的碳纳米管，碳纳米管与乙二醇丙烯酸酯的质量比为1∶4。缓慢滴加引发剂过硫酸铵，过硫酸铵的质量分数占体系的0.1％，滴完后保温反应5h。用质量分数为30％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，得到黑色黏稠、低分子质量聚乙二醇丙烯酸钠混合液。在此聚乙二醇丙烯酸钠混合液中加入ZnSO4水溶液，聚乙二醇丙烯酸钠与ZnSO4的质量比为1∶4，混合搅拌8小时，离心分离，且用去离子水洗涤数次，烘干，制得聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物。将此复合物与5％的粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)混合，擀压成片，压制在锌箔(厚度为0.03mm)上，形成表面附着聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物保护层的锌负极。以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质80％导电碳黑15％、粘接剂PTFE 5％混合均匀，擀压成片，压制在不锈钢网上。电解液为1mol/L硫酸锂的水溶液，将正极片与负极片组装成扣式电池，中间采用聚丙烯隔膜分隔。充放电电压区间为1.5-2.3V，电流密度为2mA cm-2，电池充放电电压-时间曲线变化如图2所示。电池充放电循环500次未有锌枝晶生成。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入链转移剂质量百分含量为5％的亚硫酸氢钠溶液，加热升温至70℃；开始滴加单体乙二醇丙烯酸酯水溶液，其中单体乙二醇丙烯酸酯的质量分数占体系的35％；然后，加入均匀分散于水和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中的碳纳米管，碳纳米管与乙二醇丙烯酸酯的质量比为1∶4。缓慢滴加引发剂过硫酸铵，过硫酸铵的质量分数占体系的0.08％，滴完后保温反应4h。用质量分数为40％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，得到黑色的黏稠、低分子质量聚乙二醇丙烯酸钠混合液。在此聚乙二醇丙烯酸钠混合液中加入ZnSO4水溶液，聚乙二醇丙烯酸钠与ZnSO4的质量比为1∶4，混合搅拌8小时，离心分离，且用去离子水洗涤数次，烘干，制得聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物。在聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物中加入5％的粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，均匀混合，擀压成片，压制在锌箔(厚度为0.03mm)上，形成表面附着聚乙二醇丙烯酸锌与碳纳米管复合物保护层的锌负极。以涂覆在泡沫镍集流体上的商用氧化镍电极为正极，采用6MKOH水溶液为电解液，将正极片与负极片组装成扣式电池，中间采用聚丙烯隔膜分隔。充放电电压区间为1.5-2.05V，电流密度为10mA cm-2，电池充放电电压-时间变化曲线如图3所示。电池充放电循环500次未有锌枝晶生成。
对比实施例
将实施例1制得的聚丙烯酸锌与炭黑复合物与10％的粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)混合，擀压成片，压制在集流体不锈钢箔(厚度为0.03mm)上，制成聚丙烯酸锌负极。以LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质80％、导电碳黑15％、粘接剂PTFE 5％混合均匀，擀压成片，压制在不锈钢网上。电解液为1mol/L硫酸锂水溶液，将正极片分别与负极片组装成扣式电池，中间采用聚丙烯隔膜分隔。充放电电压区间为1.5-2.0V，电流密度为1mA cm-2，电池充放电曲线变化如图4所示，电池充放电效率低，且容量迅速衰减。

Claims (1)

1.一种具有电化学活性的金属负极保护层的制备方法，其特征是该制备方法步骤以下：
(1)将螯合物单体溶于链转移剂水溶液中，加入碳材料，使其均匀分散在上述酸性溶液中，形成混合溶胶；
螯合物单体为乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、亚氨基二乙酸或氨基膦酸；
链转移剂为亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵；
螯合物单体的质量百分比为20％～50％，链转移剂的质量百分比为1％～10％；
碳材料为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维、炭纳米管中的一种以上，螯合物单体与碳材料的质量比为1～9∶1；
(2)将含有氧化剂的水溶液缓慢滴加到混合溶胶中，恒温反应得到中间产物；
氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、和过硫酸钾、三氯化铁或硫酸铁，用量占反应体系总质量的0.01％～5％；反应温度为30～80℃，反应时间为2～15h；
(3)用碱水溶液中和至pH值为7～7.5，去离子水洗涤过滤，得到碱金属-螯合物与碳复合物；
碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，碱的质量百分数为10％～50％；
(4)用含非碱金属离子的盐水溶液进行浸泡，去离子水洗涤过滤，得到非碱金属-螯合物与碳复合物；
含非碱金属离子的盐水溶液中的盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、氯化镁、氯化铝、氯化锌、硫酸锌或硫酸铝，盐的质量百分数为10％～50％；浸泡时间为3～24小时；
(5)在碱金属-螯合物与碳复合物中加入溶剂调成浆料，涂覆在活性金属基体上或擀压成膜压制在活性金属基体上，在活性金属基体表面附着上一层保护层；
溶剂为水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种以上，溶剂的质量百分比为10％～50％；活性金属为锂、钠、镁、铝、锌、铜、镍；
(6)在非碱金属-螯合物与碳复合物中加入粘结剂和溶剂调成浆料，涂覆在活性金属基体上或擀压成膜压制在活性金属基体上，在活性金属基体表面附着上一层保护层；
粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为金属-螯合物与碳复合物质量的20％以下。
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