KR102073451B1 - 전극용 보호 구조물 - Google Patents

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Abstract

금속성 리튬(또는 기타 알칼리 또는 알칼리 토금속)과 함께 사용하기 위한 보호 구조물 및 그의 제조 방법이 제공된다. 보호 구조물은, 리튬 이온에 전도성인, 금속성 리튬 층 위에 배치된 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 완충 층을 포함할 수도 있다. 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 보호 층이 완충 층 위에 배치될 수도 있다.

Description

전극용 보호 구조물{PROTECTIVE STRUCTURES FOR ELECTRODES}
개시된 실시양태는, 전극용 보호 구조물에 관한 것이다.
리튬- (또는 기타 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-)계 배터리에서 사이클 수명을 줄이는 요인들 중 하나는, 전해질과, 전극에 존재하는 금속성 리튬의 반응으로 인한 배터리의 사이클 동안의 전해질의 소비이다. 이러한 반응은 최소화하거나 실질적으로 예방하고 결과적으로 전지의 사이클 수명을 증가시키기 위해서, 전해질로부터 금속성 리튬을 단리하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 종종 금속성 리튬의 표면 위에 코팅된 리튬 이온 전도성 물질의 사용을 동반한다. 이러한 물질은, 이러한 반응을 실질적으로 방지하기 위해 전해질을 배제하면서, 리튬 이온이 금속성 리튬 표면으로 및 이로부터 확산되도록 한다. 리튬 및 기타 알칼리 금속 전극을 위한 보호 구조물의 개선이 유리하며, 이러한 개선은 이러한 배터리 및 전극의 사용을 동반하는 여러 가지의 상이한 분야에서 적용례를 가질 수 있다.
개시된 실시양태는 전극용 보호 구조물에 관한 것이다. 본원의 청구 대상은, 일부 경우에, 밀접한 관계의 구조물과 방법, 구체적인 문제에 대한 대안의 해결책, 및/또는 구조물의 여러 개의 상이한 용도를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 전극 구조물은 금속성 리튬 층 및 상기 금속성 리튬 층에 배치된 실질적으로 연속적이고 실질적으로 비다공성인 완충 층을 포함할 수도 있다. 상기 완충 층은 리튬 이온에 대해 전도성일 수도 있다. 추가로, 실질적으로 연속적이고 실질적으로 비다공성인 리튬 니트라이드 층은 완충 층 위에 배치될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 전극 구조물은, 전기활성 종을 포함하는 전기활성 물질 층, 및 상기 전기활성 물질 층 위에 배치된, 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 완충 층을 포함할 수도 있다. 상기 완충 층은 전기활성 종에 전도성일 수도 있다. 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 보호 층은, 완충 층 위에 배치될 수도 있다. 보호 층은, 상기 전기활성 물질 층과 반응성인 가스, 플라즈마, 물질 또는 유체를 사용하여 형성될 수도 있다.
더욱 또다른 실시양태에서, 전극 구조물의 형성 방법도 제공된다. 상기 방법은, 금속성 리튬 층을 제공하는 단계, 상기 금속성 리튬 층 위에 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 완충 층을 침착하되, 상기 완충 층이 리튬 이온에 대해 전도성일 수도 있는, 단계, 및 상기 완충 층 위에 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 리튬 니트라이드를 침착하는 단계를 포함할 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 전극 구조물의 형성 방법은, 전기활성 종을 포함하는 전기활성 물질 층을 제공하는 단계, 상기 전기활성 물질 층 위에 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 완충 층을 침착하되, 상기 완충 층이 전기활성 종에 전도성일 수도 있는, 단계, 및 전기활성 물질 층과 반응성인 가스, 플라즈마, 물질 또는 유체를 사용하여 실질적으로 연속이고 실질적으로 비다공성인 보호 층을 침착하는 단계를 포함할 수도 있다.
전술한 개념, 및 하기에서 논의되는 부가적인 개념은, 본 개시내용이 이와 관련하여 제한하고 있지는 않지만, 임의의 적합한 배치로 정렬되거나 조합될 수도 있음을 알아야 한다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징부는, 첨부된 도면과 함께 고려하는 경우, 본 발명의 다양한 비-제한 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서와, 참고문헌으로 도입된 서류들이 모순되고/모순되거나 일관성이 없는 개시내용을 포함하는 경우, 본 명세서가 제한할 수 있다. 참고문헌으로 인용된 2개 이상의 서류들이 서로 모순되고/모순되거나 일관성이 없는 개시내용을 포함하는 경우, 보다 늦은 유효일을 갖는 서류가 제한할 수 있다.
본 발명의 비-제한적인 실시양태는, 예를 들어 첨부된 도면을 참고하여 설명될 것이며, 첨부한 도면은 개략적이며 일정한 비율로 도시하고자 하는 것은 아니다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소들은 전형적으로 동일한 번호로 나타낸다. 명확하게 하기 위해서, 모든 개개의 구성요소들이 모든 도면에서 라벨화되지 않을 뿐만 아니라, 당업계의 숙련자들로 하여금 본 발명을 이해하도록 하기 위해서 설명이 필요하지 않는, 도시된 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소에도 라벨화되지 않는다.
도 1은, 하나의 세트의 실시양태에 따른 완충 층에 배치된 보호 층을 도입한 전극 구조물의 개략도이다;
도 2는, 하나의 세트의 실시양태에 따른 중간층 및 완충 층 위에 배치된 보호 층이 도입된 전극 구조물의 개략도이다.
도 3은, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 전극 구조물을 형성하는 방법의 대표적인 흐름도이다.
도 4a는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 전기활성 층의 바닥면에 부착된 캐리어 기판 및 릴리스 층이 도입된 전극 구조물의 개략도이다.
도 4b는, 하나의 세트의 실시양태에 따라, 보호 층에 부착된 캐리어 기판 및 릴리스 층이 도입된 전극 구조물의 개략도이다.
도 4c는, 하나의 세트의 실시양태에 따라 최종 전극 구조물에 도입된 릴리스 층을 갖는 전극 구조물의 개략도이다.
도 5는 구리 금속화 기판 위에 침착된 리튬 니트라이드의 사진 및 광학 프로필로메트리 사진이다.
도 6은, 리튬 금속 기판 위에 침착된 리튬 니트라이드의 사진 및 광학 프로필로메트리 사진이다.
도 7은 리튬 옥사이드 완충 층에 침착된 리튬 니트라이드, 및 하부 리튬 금속 기판의 사진, 및 광학 프로필로메트리 사진이다.
도 8은, 리튬 옥사이드 완충 층 위에 침착된 리튬 니트라이드, 및 하부 리튬 금속 기판의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 리튬 옥사이드 완충 층 위에 침착된 리튬 니트라이드, 및 하부 리튬 금속 기판의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 리튬 옥사이드 완충 층 위에 침착된 리튬 니트라이드 층 및 리튬 옥사이드 층을 갖는 전극을 위한 임피던스 스펙트럼의 그래프이다.
전극, 예를 들어 리튬 금속 전극용 보호 구조물이 제공된다. 임의의 갯수의 물질들이 보호 구조물에서의 사용에 적합할 수 있지만, 전극 구조물에서 보호 구조물로서 사용하기 위한 하나의 적합한 물질은, 그의 높은 리튬 전도성 때문에 리튬 니트라이드이다. 리튬 니트라이드 층은, 리튬과 질소의 반응에 의해 제조될 수도 있고 불활성 기판(즉, 리튬을 포함하지 않는 기판), 예를 들어 폴리에스터(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리이미드 기판, 금속화 기판, 또는 맨 기판 위에 코팅될 수도 있다. 이러한 양식으로 제조되는 경우, 리튬 니트라이드 층은 균일하고 연속일 수도 있으면서 실질적으로 무정형이고 비-다공성일 수도 있다. 그다음, 리튬 니트라이드 층은 적층될 수 있거나 다르게는 리튬 금속 위에 배치될 수도 있어서 보호된 전극 구조물을 형성할 수 있다.
전술한 방법이 사용가능한 보호 층을 제조할 수도 있지만, 본 발명자들은, 금속성 리튬에 보호 층을 직접 형성하는 것이 바람직함을 인지하여 왔다. 금속성 리튬 위에 직접 리튬 니트라이드 층을 형성하는 것은, 몇몇의 장점들, 예를 들어 제조 공정을 간단히 한다는 점(별개의 적층 단계가 요구되지 않음), 계면의 갯수를 줄인다는 점, 보호 층의 두께를 줄인다는 점, 및/또는 금속성 리튬과 리튬 니트라이드 사이의 개선된 계면을 제공하여서, 보다 낮은 계면 저항 및 낮은 총 전지 저항을 만들 수 있다는 점을 제공할 수 있다. 그러나, 일부 보호 층, 예를 들어 리튬 니트라이드가 금속성 리튬 표면의 상부에 코팅되는 경우, 리튬 금속과, 보호 층을 형성하기 위해 사용된 반응성 가스(예를 들어, 질소 가스) 사이의 반응으로 인하여 하부 금속성 리튬의 부분적 또는 전체 전환이 발생할 수도 있다. 다시 말하면, 금속성 리튬 위에 리튬 니트라이드 층을 간단히 형성하는 것 대신에, 벌크 금속성 리튬의 전부 또는 일부가 질소와 반응하여 리튬 니트라이드를 형성할 수도 있다. 하부 벌크 금속성 리튬과의 이러한 반응은, 보호 층으로서 적합하지 않을 수도 있는 다결정, 다공성 세라믹 층을 만드는데, 그 이유는 전해질이 다공성 구조물을 통해 확산되어서 하부 금속성 리튬과 반응하기 때문이다. 게다가, 리튬 표면의 전환이 비-균일한 형태로 진행될 수도 있기 때문에, 생성된 리튬 니트라이드의 세라믹 층의 두께는, 금속성 리튬 표면에 걸쳐서 실질적으로 균일하지 않을 수도 있다.
전술한 측면에서, 발명자들은, 리튬 니트라이드, 또는 임의의 다른 적절한 보호 층의 침착 동안 하부 금속성 리튬의 전환을 실질적으로 방지하여서, 감소된 다공성을 갖는 실질적으로 연속인 보호 층을 제공하는 것이 바람직함을 인지하여 왔다. 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 하부 금속성 리튬의 전환을 피하는 한가지 방법은, 하부 금속성 리튬과 보호 층 사이에 리튬 이온 전도성 물질을 제공하는 것이다. 리튬 이온 전도성 물질은, 하부 금속성 리튬과 후속적으로 침착된 보호 층 사이에서 완충제로서 작용할 수도 있다. 원치않는 반응을 줄이거나 방지하기 위해서, 이러한 완충 층은, 하부 금속성 리튬 및 보호 층 중 하나 또는 둘 다와 실질적으로 양립가능한 물질을 포함할 수도 있다. 완충 층은 실질적으로 연속이고/연속이거나 비다공성이어서, 보호 층으로부터 금속 리튬을 효과적으로 단리할 수도 있다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 리튬 니트라이드 보호 층의 침착 동안 하부 금속성 리튬의 표면의 상호전환을 실질적으로 피하면, 실질적으로 연속이고 다공성이 적고 보다 무정형이고 부드러운 리튬 니트라이드 층 보호 층이 침착된다. 추가로, 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 리튬 니트라이드 코팅 두께는, 하부 금속성 리튬의 상호전환과 관련되는 것으로, 비-제어되고 실질적으로 불균일한 성장을 실질적으로 제거함으로써, 정확하게 제어될 수도 있다. 완충 층 없이 하부 금속성 리튬 위에 리튬 니트라이드 보호 층을 직접 침착함으로써 생성된 다결정성 다공성 구조물에 비해, 완충 층을 사용하여 형성된 생성된 보호 구조물은 전해질과 금속성 리튬 사이의 반응을 실질적으로 방지하여서, 증가된 사이클 수명을 만든다. 추가로, 실질적으로 상호전환을 피하는 경우, 리튬 니트라이드 보호 층의 두께가 보다 제어가능하기 때문에, 구체적이고 실질적으로 균일한 보호 층 두께가 제공될 수도 있다.
명확하게 하기 위해서, 본원에 기술된 구조물은 전극 구조물로 지칭되되, 전극 구조물은, 전극 전구체 또는 최종 전극으로 지칭될 수도 있다. 전극 전구체는, 예를 들어 최종 전극 또는 최종 전기화학 전지에 존재하지 않을 캐리어 기판과 같은 하나 이상의 구성요소들을 포함하는 전극, 또는 최종 전기화학 전지에서 또는 최종 전극으로서 사용되기 이전에 하나 이상의 구성요소가 없는 전극을 포함할 수도 있다. 따라서, 본원에 기술된 실시양태는 전극 전구체 또는 최종 전극 둘 다로 제한되어야 하는 것은 아님이 이해되어야만 한다. 대신에, 본원에 기술된 실시양태는, 전극 전구체, 조립되지 않은 최종 전극, 및 전기화학 전지 또는 임의의 기타 적절한 장치로 조립된 최종 전극에 적용됨을 의미한다.
본원에 기술된 전극 구조물은 리튬 금속계 시스템을 참고하여 설명되고 있지만, 본원에 기술된 방법들 및 제품들은 하부 전기활성 물질이 후속적으로 침착된 보호 층과 반응성인, 임의의 적합한 전기화학 시스템에도 적용가능함이 이해되어야 한다. 이러한 시스템은, 예를 들어 기타 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시스템(예를 들어, 리튬-이온 애노드를 포함하는 알칼리 금속 애노드), 또는 심지어 비-알칼리 금속 시스템을 포함할 수도 있다. 추가로, 재충전가능한 전기화학 전지가 현 개시내용으로부터 이익을 얻는 것으로 의도되고 있지만, 비-재충전가능한(즉, 1차) 전기화학 전지도 본 개시내용으로부터 이익을 얻을 수도 있다.
도면으로 다시 돌아가면, 현 전극 구조물의 구체적인 실시양태가 보다 상세하게 설명된다. 도면에 도시된 특정 층들이 서로 위에 직접 위치하고 있지만, 특정 실시양태에서 도시된 층들 사이에 다른 중간 층들이 존재할 수도 있음이 이해되어야만 한다. 따라서, 본원에 사용되는 바와 같이, 층이 또다른 층 위에 "배치되다", "침착되다" 또는 또다른 층 "위"라고 지칭되는 경우, 이것은 상기 층 위에 직접 위치하거나, 침착되거나, 또는 상기 층 위에 있을 수 있지만, 또는 사이에 낀 층이 존재할 수도 있다. 대조적으로, 또다른 층이 "그 위에 직접 배치되다", 또다른 층과 "접촉하고 있다", 또다른 층 위에 "직접 침착되어 있다", 또는 또다른 층의 "바로 위"인 층은, 어떠한 사이에 낀 층도 존재하지 않음을 나타낸다.
도 1은 전극 구조물(2)의 하나의 실시양태를 도시한다. 전극 구조물은, 전기활성 물질 층(4), 상기 금속성 리튬 층(4) 위에 배치된 완충 층(6), 및 상기 완충 층(6) 위에 배치된 보호 층(8)을 포함한다. 전술한 바와 같이, 완충 층(6) 및 보호 층(8)은 실질적으로 연속이고 비다공성일 수 있어서, 하부 전기활성 물질 층이 전기화학 전지 내부에 존재하는 전해질과 반응하는 것으로부터 보호할 뿐만 아니라 하부 전기활성 물질 층과 보호 층 사이의 반응을 실질적으로 방지한다.
전기활성 물질 층(4)은 목적하는 적용례를 위해 사용되는 임의의 적합한 물질로부터 제조될 수도 있다. 따라서, 본원에 기술된 많은 실시양태는 전기활성 물질로서 금속성 리튬을 지칭할 뿐만 아니라, 다른 전기활성 물질도 가능하다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질은 금속 합금, 예를 들어 Al, Ag, Mg, Zn, 또는 Si로 도핑된 리튬 금속이다. 다른 적용가능한 합금의 예는, 보다 상세하게는, 모든 목적을 위해 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 것인, "전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0177398 호로 공지된 미국특허출원 제 12/862,528 호, 및 "리튬 합금/황 배터리"를 제목으로 하고 2007년 6월 22일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2008/0318128 호로 공재된, 미국특허출원 제 11/821,576 호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 적합한 전기활성 물질은 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속/합금계 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기활성 물질 층은 전기활성 물질로서 및 전류 수집기로서 작용한다. 대안으로, 고속 전기화학 전지를 위한 전극 구조물과 같이, 일부 실시양태에서, 전류 수집기(10)를 포함하는 것이 바람직하다(도 1 참고). 이러한 실시양태에서, 전류 수집기는 전기활성 물질로부터 전하를 수집하고 상기 전하를 납 및 외부 전지 접촉부(contact)로 전도하는 작용을 할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전류 수집기는 또한 전기활성 물질의 침착 및/또는 전극 구조물을 지지하기 위한 구조적 구성요소로서 작용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 완충 층(6)은 실질적으로 전기활성 물질 층(4)을 보호 층(8)으로부터 단리하여서 보호 층의 침착 뿐만 아니라 임의의 후속적인 반응 동안 전기활성 물질 층의 전환을 실질적으로 방지한다. 이론에 의해 구속하고자 하는 것은 아니지만, 다공성이고/이거나 연속이지 않은 완충 층은 전기활성 물질 층을 보호 층을 형성하기 위해 사용된 반응성 가스, 물질, 또는 유체로부터 효율적으로 단리하지 않는데, 그 이유는 이러한 반응성 가스, 물질, 또는 유체가 다공성 완충 층을 통해 확산하기 때문이다. 전기활성 물질 층을 단리하기 위해서, 일부 실시양태에서, 전기활성 물질 층의 실질적으로 전체 표면에 걸쳐서, 완충 층(6)은 실질적으로 연속이고 비다공성이고 결함이 없는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 완충 층이, 전기활성 물질 층 및 보호 층 중 하나 또는 둘 다와 실질적으로 양립가능하여서, 완충 층과, 전기활성 물질 층 및 보호 층 사이의 반응을 피하는 것이 바람직하다. 추가로, 전기활성 물질 층 위에 배치된 완충 층 때문에, 완충 층이 전기활성 물질 층의 전기활성 종에 전도성인 것이 바람직하다.
일부 경우에, 완충 층의 적어도 일부는 실질적으로 비다공성이거나 연속이지 않지만, 임의의 공극, 결함 또는 비-연속 부분은, 완충 층이 전체적으로 실질적으로 비다공성이고 실질적으로 연속인 배치를 갖도록 하는 물질로 충전될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 완충 층 위의 중간 층의 침착은, 결과적으로 중간 층으로부터의 물질의 일부가 완충 층의 임의의 공극, 결함 및/또는 비-연속인 부분을 충전하게 할 수도 있다. 완충 층의 공극, 결함 및/또는 비-연속인 부분을 충전하는 물질은, 예를 들어 세라믹, 유리-세라믹, 유리, 또는 중합체일 수도 있다. 다른 실시양태에서, 완충 층의 적어도 일부가, 실질적으로 비다공성 또는 연속이지 않지만, 보호 층의 후속적인 침착 동안 전기활성 물질의 전환을 실질적으로 방지하거나 줄이기에 전기활성 물질의 충분한 부분을 덮는다. 완충 층의 다른 배치도 가능하다.
하기 실시예 4에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 완충 층을 형성하기 위해서 전기활성 물질 표면을 직접 전환하는 것은 실질적으로 비다공성이고 연속인 완충 층을 만들지 못한다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 전기활성 물질 표면에 위치한 물질의 직접적인 전환, 예를 들어 금속성 리튬으로부터 리튬 옥사이드로의 전환은, 큰 체적 증가를 유발한다. 전환 공정이 계속됨에 따라, 하부 전기활성 물질에 대한 전환된 물질의 박리 및 파쇄가 발생되어서, 회합된 체적 변화를 수용하여서 관찰된 다공성 완충 층을 유발할 수도 있다. 전기화학 물질 표면의 직접적인 전환의 구체적인 예는, 예를 들어 리튬 옥사이드 또는 다른 물질을 형성하는 금속성 리튬과 같은 전기활성 물질의 플라즈마 처리이다. 실시예에서 나타내는 바와 같이, 생성된 리튬 옥사이드 층은 다공성이고 보호 층의 후속적인 침착 동안 하부 금속성 리튬을 단리시키지 않아서, 금속성 리튬을 부분적 또는 전체적으로 전환시킨다. 전술한 측면에서, 적어도 일부 실시양태에서, 완충 층을 형성하기 위해서 전기활성 물질의 표면을 직접 전환시키기 보다는, 완충 층을 전기활성 물질 층에 침착한다. 그러나 다른 중간 층들을 조합하여서 보호 층의 침착 동안 전기활성 물질을 효과적으로 단리시키는 경우, 전기활성 물질의 직접적인 전환이 일부 실시양태에서 수행될 수도 있다.
완충 층은 임의의 적합한 물질로부터 제조될 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 완충 층은 전기 절연성이거나 전기 전도성일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 완충 층은, 세라믹, 유리-세라믹 또는 유리이다. 리튬 금속계 전극 구조물과 관련한 현재의 논의와 관련하여, 완충 층을 위한 적합한 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 리튬 옥사이드(예를 들어, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서, R은 희토류 금속이다), 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 옥시니트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 할라이드, 리튬 요오다이드, 및 리튬 브로마이드를 포함할 수도 있다. 금속성 리튬과 비반응성인 다양한 다른 리튬 전도성 세라믹 물질은, 현 개시내용이 이러한 양식으로 제한되지 않기 때문에, 완충 층을 위해 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 완충 층은 하나 초과의 물질 또는 물질 층으로 형성될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 완충 층은, 전기활성 종에 비해 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 이온 전도도를 나타낼 수도 있다. 상응하게, 완충 층은, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm의 이온 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 전도도를 나타낼 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이하의 이온 전도도). 다른 범위도 가능하다.
특정 실시양태에서, 전기활성 물질 층의 두께는 예를 들어 약 2 내지 200㎛일 수도 있다. 예를 들어, 전기활성 물질 층의 두께는, 약 200㎛ 이하, 약 100㎛ 이하, 약 75㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질 층의 두께는, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상, 약 3㎛ 이상, 약 4㎛ 이상, 약 5㎛ 이상, 약 10㎛ 이상, 약 15㎛ 이상, 약 20㎛ 이상, 약 50㎛ 이상, 약 75㎛ 이상, 약 100㎛ 이상, 약 150㎛ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수 있다. 앞에서 언급된 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 2㎛ 이상, 약 200㎛ 이하). 다른 범위도 가능하다. 두께의 선택은, 예를 들어 목적하는 사이클 수명, 전지 용량, 목적하는 애노드 대 캐쏘드 균형, 및 다른 적절한 파라미터와 같은 전지 디자인 파라미터에 좌우될 수도 있다.
전기활성 물질 층은, 물리적 증착, 스퍼터링, 화학적 침착, 전기화학 침착, 열 증발, 제트 증착, 레이저 어블레이션, 또는 임의의 다른 적절한 방법을 사용하여 형성될 수도 있다. 전기활성 물질 층은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 호일; 하부 기판 위의 코팅; 복합물(예를 들어, 실리콘 또는 흑연 입자와 같은 나노물질을 포함하는 리튬 금속, 또는 기판에 부착된 나노와이어 또는 화이버 매트의 형태의 탄소 및/또는 흑연의 3차원 구조물); 또는 임의의 다른 적절한 구조물을 비롯한 임의의 적절한 구조물에 의해 실현될 수도 있다.
전술한 바 이외에, 완충 층이 전극 또는 전기화학 전지에 포함되는 경우, 전지 내부 저항을 줄이는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 완충 층의 도입으로 인해 전지 내부 저항을 제한하기 위해서 비교적 얇은 완충 층을 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 완충 층의 두께는, 약 2㎛ 이하, 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수도 있다. 상응하게, 완충 층의 두께는, 약 50nm 이상, 약 100nm 이상, 약 200nm 이상, 약 300nm 이상, 약 400nm 이상, 약 500nm 이상, 약 600nm 이상, 약 700 nm 이상, 또는 임의의 다른 적절한 두께일 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 100 nm 이상, 약 1 ㎛ 이하의 완충 층 두께).
완충 층은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 스퍼터링, 전기 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 어블레이션, 화학 증착(CVD), 열 증발, 플라즈마 개선된 화학 진공 증착(PECVD), 레이저 개선된 화학 증착, 및 제트 증착에 의해 침착될 수 있다. 사용된 기법은, 침착되는 물질의 유형, 층의 두께, 및 다른 적절한 고려사항에 좌우될 수도 있다.
보호 층은, 전기활성 물질 층을 전기화학 전지에 존재하는 전해질로부터 실질적으로 단리할 수 있고 전기화학 종에 대해 전도성인 임의의 적절한 물질로부터 제조될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층은 "단일-이온 전도성 물질 층"으로서 지칭될 수도 있다. 보호 층은 전기 절연성일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층은 세라믹, 유리-세라믹, 또는 유리이다. 리튬 금속계 전극 구조물과 관련된 현 논의와 관련하여, 보호 층을 위한 적절한 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 리튬 니트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 리튬 옥시니트라이드, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 금속성 리튬과 반응성인 다양한 다른 리튬 전도성 물질은, 현 개시내용이 이러한 양식으로 제한되지 않기 때문에, 보호 층용으로 사용될 수도 있다.
전류 수집기를 위한 적합한 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 부동태화 금속, 및 다른 적절한 금속); 금속화 중합체; 전기 전도성 중합체; 그 내부에 분산된 전도성 입자를 포함하는 중합체; 및 다른 적절한 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전류 수집기는 물리적 증착, 화학적 증착, 전기화학 침착, 스퍼터링, 닥터 블레이딩, 플래쉬 증발, 또는 선택된 물질을 위한 임의의 기타 적절한 침착 기법을 사용하여 전기활성 물질 층 위에 침착된다. 대안으로는, 전류 수집기가 개별적으로 형성되고 임의의 적절한 방법을 사용하여 전극 구조물에 결합될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 보호 층(8)이 실질적으로 연속이고 비다공성이어서, 하부 전기활성 물질층을 전기화학 전지 내 전해질로부터 보호하는 것이 바람직하다. 추가로, 이러한 실시양태에서, 보호 층은, 안정한 최종 전극 구조물을 형성하기 위해서, 완충 층과 실질적으로 양립가능한 것이 바람직하다. 그러나, 일부 경우에, 보호 층은 완충 층과 실질적으로 양립가능하지 않다. 이러한 실시양태에서, 도 2에 도시된 것으로, 완충 층과 보호 층 둘 다와 양립가능한, 중간 층(12)은 완충 층과 보호 층 사이에 배치되어서 안정한 최종 전극 구조물을 제공할 수도 있다. 중간 층의 예는, 중합체 층, 유리 층, 세라믹 층, 및 유리-세라믹 층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 보호 층은, 전기활성 종에 비해, 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이상의 전기 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 전도도를 나타낼 수도 있다. 상응하게, 보호 층은, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 또는 임의의 다른 적절한 전도도를 나타낼 수 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이하의 전도도). 다른 범위도 가능하다.
완충 층과 유사하게, 보호 층이 전극 또는 전기화학 전지에 포함되는 경우, 전지 내부 저항을 줄이는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 보호 층의 도입으로 인한 전지 내부 저항을 제한하기 위해서 비교적 얇은 보호 층을 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층은, 완충 층의 두께의 약 10배 이하, 약 5배 이하, 약 4.5배 이하, 약 4배 이하, 약 3.5배 이하, 약 3배 이하, 약 2배 이하, 또는 임의의 다른 적절한 두께를 가질 수도 있다. 상응하게, 보호 층은, 완충 층의 약 0.1배 이상, 약 0.2배 이상, 약 0.5배 이상, 약 1배 이상, 약 2배 이상, 약 2.5배 이상, 약 3배 이상, 약 3.5배 이상, 약 4배 이상, 약 4.5 이상의 두께, 또는 임의의 다른 적절한 두께를 가질 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 완충 층의 약 2배 이상, 약 10배 이하의 보호 층의 두께). 다른 범위도 가능하다.
전술한 내용 이외에, 다른 실시양태에서, 보호 층은, 약 2 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 또는 임의의 다른 적절한 두께를 가질 수도 있다. 상응하게, 보호 층은, 약 50nm 이상, 약 100nm 이상, 약 200nm 이상, 약 300nm 이상, 약 400nm 이상, 약 500nm 이상, 약 600nm 이상, 약 700 nm 이상, 또는 임의의 다른 적절한 두께를 가질 수도 있다. 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 100 nm 이상, 약 1 ㎛ 이하의 보호 층의 두께, 또는 약 100 nm 이상, 약 200 nm 이하의 보호 층의 두께). 다른 범위도 가능하다.
일부 실시양태에서, 보호 층 및 완충 층을 가로지르는 전하 수송 저항은, 보호 층 없이 완충 층을 가로지르는 전하 수송 저항보다 작다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 완충 층과 전해질 사이의 계면 임피던스보다 낮은 전해질과의 계면 임피던스를 갖는 보호 층을 사용함으로써, 전지의 총 전하 수송 저항이 감소될 수 있다. 구체적인 저항 값은, 전극에 사용되는 구체적인 보호 층 및 완충 층의 전도도에 좌우될 것이다. 예를 들어, 하기에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 특정 전지에서 리튬 옥사이드 층 자체에 대한 저항 값은, 약 6 Ω/㎠이다. 이는, 보호 니트라이드 층이 리튬 옥사이드 완충 층 위에 배치되는 경우, 약 2 Ω/cm2의 저항 값에 필적할 수도 있다. 니트라이드 층이 리튬 옥사이드 완충 층 위에 코팅되면, 용매/세라믹 계면을 가로지르는 Li 이온의 전하 수송이 보다 용이해질 것으로 여겨진다. 또다시, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 용매/세라믹 계면의 저항은 세라믹/세마릭 및 세라믹/리튬 금속 계면보다 크다. 따라서, 용매/세라믹 계면의 저항을 줄이는 것은, 전체 전지 저항의 이로운 감소를 유발할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 보호 층은, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 140 nm 이하, 약 130 nm 이하, 약 120 nm 이하, 약 110 nm 이하의 Ra, 또는 임의의 다른 적절한 표면 거칠기를 가질 수도 있다. 상응하게, 보호 층의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는, 약 50nm 이상, 약 60nm 이상, 약 70nm 이상, 약 80nm 이상, 약 90nm 이상, 약 100nm 이상, 약 110nm 이상, 약 120nm 이상, 약 130nm 이상, 약 140nm 이상, 약 150nm 이상, 약 200 nm 이상, 또는 임의의 다른 적절한 표면 거칠기일 수도 있다. 상응하게, 전술한 값의 조합도 가능하다(예를 들어, 보호 층의 Ra는 약 50 nm 이상, 약 150 nm 이하이다). 다른 범위도 가능하다. 추가로, 전술한 것보다 큰 거칠기가 사용되는 경우, 앞에서 언급한 것보다 작은 거칠기도 유리할 수 있음에 주목해야만 한다.
완충 층과 유사하게, 보호 층은, 스퍼터링, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 어블레이션, 화학 증착(CVD), 열 증발, 플라즈마 개선된 화학 진공 침착(PECVD), 레이저 개선된 화학 증착, 및 제트 증착과 같은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수도 있다. 사용되는 기법은, 침착되는 물질의 유형, 층의 두께, 및 다른 적절한 고려사항에 좌우될 수도 있다.
단일 보호 층이 도면에는 도시되어 있지만, 여러 개의 보호 층 또는 다층 보호 구조물이 사용되는 실시양태도 그려진다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 전극 구조물 또는 전기화학 전지는, 애노드를 보호하는 하나 초과의 보호 층을 포함할 수도 있고, 각각의 보호 층은 일정 범위의 두께, 전도도, 및/또는 본원에 기술된 산술 평균 표면 조도를 가질 수도 있다. 보호 층 각각은 동일한 물질 또는 상이한 물질로 형성될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 보호 층은, 사이에 낀 층, 예를 들어 중합체 층에 의해 또다른 보호 층으로부터 분리될 수 있다. 가능한 다층 구조물은, 보다 상세하게, 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용되는 것으로서, "전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0177398 호로 공개된, 미국특허출원 제 12/862,528 호에 기술된 중합체 층들 및 단일 이온 전도도 층의 배열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 보호 층은 일부 실시양태에서 교대하는 단일-이온 전도성 층(들) 및 중합체 층(들)을 포함할 수도 있다. 가능한 다층 구조물의 다른 예 및 구조는, 또한, 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에서 참고문헌으로 인용된 것으로서, 2006년 4월 6일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2007-0221265 호로 공개된 미국특허출원 제 11/400,781 호에 보다 상세하게 기술된다.
일부 실시양태에서, 일부 다공성을 포함하는 보호 층은, 중합체 또는 다른 물질로 처리되어서, 상기 보호 층의 핀홀 및/또는 나노공극을 중합체로 충전할 수도 있다. 이러한 구조물을 형성하기 위한 기법의 예는, 그 전체를 본원에서 참고로 인용중인 것으로서, 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0177398 호로 공개되고 "전기화학 전지"를 제목으로 하는, 미국특허출원 제 12/862,528 호, 및 "재충전가능한 리튬/물, 리튬/공기 배터리"를 제목으로 하고 2006년 4월 6일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2007-0221265 호로 공개된 미국특허출원 제 11/400,781 호에 보다 상세하게 설명된다.
다층 보호 층은, 종들의 전기활성 물질 층으로의 직접적인 유동을 줄임으로써, 우수한 침투 배리어로서 작용할 수 있는데, 그 이유는 이러한 종들이 층들 내 결함 또는 개방 공간을 통해 확산되는 경향을 갖기 때문이다. 결론적으로, 데드라이트 형성, 자가-방전, 및 사이클 수명의 손실을 줄일 수 있다. 다층 보호 층의 또다른 장점은, 구조물의 기계적 특성을 포함한다. 단일-이온 전도성 층에 인접하게 중합체 층을 배치하면, 단일-이온 전도성 층이 균열되는 경향을 줄이고, 구조물의 배리어 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 적층물은, 사이에 낀 중합체 층이 없는 구조물보다 제조 공정 동안 취급으로 인한 응력에 대해 보다 단단하게 만들 수도 있다. 추가로, 다층 보호 층은, 전지의 충전 및 방전 사이클 동안 전기활성 물질 층으로부터 리튬이 앞뒤로 이동하는 것을 동반하는 체적 변화의 증가된 내성을 가질 수 있다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 완충 층 및/또는 보호 층 내부에 위치한 결정 경계는, 전기활성 종에 대한 확산 배리어로서 작용할 수 있고, 이는 전지 내부 저항을 증가시킬 수도 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 완충 층 및/또는 보호 층은 결정성 및/또는 다결정성 물질을 포함하거나 실질적으로 이들로 형성되는 반면, 다른 실시양태에서, 완충 층 및/또는 보호 층은 무정형 물질을 포함하거나 실질적으로 이들로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 완충 층 및/또는 보호 층이 부분적으로 또는 실질적으로 무정형 물질 층일 수도 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 하나 또는 둘 다의 층들을 부분적으로 또는 실질적으로 무정형으로 만듦으로써, 비교적 보다 결정성 및/또는 다결정성인 층에 비해, 결정 경계의 갯수가 줄고, 이는 관찰되는 전지 내부 저항의 감소를 유도할 수도 있다. 완충 층 및 보호 층 중 하나가 부분적으로 또는 실질적으로 무정형이고 다른 하나가 실질적으로 결정성 및/또는 다결정성인 실시양태도 그려진다. 보호 층 및 완충 층이 부분적으로 또는 실질적으로 무정형인 실시양태도 그려진다. 임의의 갯수의 상이한 검출 방법들을 사용하여, 완충 층이 무정형인지, 부분적으로 무정형인지, 결정성인지 또는 다결정성인지 여부를 결정할 수도 있다. 적절한 테스트는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, x-선 회절, X-선 광전자 분광법, 투과 전자 현미경, 시차 주사 열량계, 및 광 분광법을 포함할 수도 있다.
완충 층 및 보호 층은, 임의의 적절한 방법을 사용하여, 부분적으로 또는 실질적으로 무정형으로 제조될 수도 있다. 예를 들어, 화학량론적인 비율에서 약간 벗어나는 조성물의 침착은 무정형 물질의 침착을 선호할 수도 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 실질적인 무정형 완충 층은, 임의의 적절한 몰 비가 사용될 수도 있지만, 완충 층 내의 질소 대 산소의 몰비가 약 3 이하:1, 2 이하:1, 또는 1 이하:1, 및 약 1 이상:2, 1 이상:1, 또는 2 이상:1이도록, 질소 및 산소를 포함하는 하나 이상의 물질(예를 들어, 리튬 옥시니트라이드)을 포함한다. 전술한 값들의 조합도 가능하다(예를 들어, 질소 대 산소의 비가 약 3 이하:1, 약 1 이상:2이다). 추가적으로 또는 대안으로, 완충 층은, 탄소를 포함하는 물질, 예를 들어 리튬 카보네이트, 또는 다른 탄소질 물질을, 임의의 적절한 몰 비가 사용될 수도 있지만, 완충 층 내 리튬 대 탄소의 몰 비가 약 2 이하:1, 1.75 이하:1, 1.5 이하:1, 또는 1.25 이하:1, 약 1 이상:1, 1.25 이상:1, 1.5 이상:1, 또는 1.75 이상:1이도록 포함하는 물질을 포함한다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 리튬 대 탄소의 비가 약 2 이하:1, 약 1 이상:1). 일부 실시양태에서, 완충 층은 완충 층에서의 제 2 구성요소로서, 리튬 카보네이트 또는 또다른 탄소질 물질을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 리튬 카보네이트, 또는 또다른 탄소질 물질은, 하기에서 보다 상세하게 언급된 바와 같이, 완충 층의 제 2 구성요소로서 함침될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 완충 층은, 리튬, 질소 및 산소를 비롯한 물질을 포함할 수도 있거나 이들로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 완충 층의 리튬 함량은, 약 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 또는 임의의 다른 적절한 백분률(예를 들어, 중량% 또는 몰%)일 수도 있다. 상응하게, 완충 층의 리튬 함량은, 약 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 임의의 다른 적절한 백분률(예를 들어, 중량% 또는 몰%)일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 리튬 함량이 약 1% 이상, 약 50% 이하). 다른 범위도 가능하다.
리튬 함량 이외에, 완충 층은, 약 0% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 또는 임의의 다른 적절한 백분률(예를 들어, 중량% 또는 몰%)의 질소 함량을 포함할 수도 있다. 완충 층은, 또한 약 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 임의의 다른 적절한 백분률(예를 들어, 중량% 또는 몰%)을 포함할 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 1% 이상, 약 50% 이하의 질소 함량). 다른 범위도 가능하다.
완충 층의 산소 함량은, 0% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 또는 임의의 다른 적절한 백분률(예를 들어, 중량% 또는 몰%)일 수도 있다. 완충 층은, 약 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 임의의 다른 적절한 백분률(예를 들어, 중량% 또는 몰%)의 산소 함량을 포함할 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 1% 이상, 약 70% 이하의 산소 함량). 다른 범위도 가능하다.
원소 물질의 전술한 범위는, 여러 개의 상이한 완충 층 조성물을 제공하기 위해서 조합될 수도 있다. 예를 들어, 완충 층의 조성물은, 약 1% 내지 약 75% 리튬, 약 0% 내지 약 50% 질소, 및 약 0% 내지 약 70% 산소를 포함할 수도 있다. 전술한 범위의 원소 물질의 다른 조합도 가능하다. 부가적으로, 일부 실시양태에서, 전술한 조성물은, 도판트 또는 기타 적합한 첨가제의 사용과 동시에 조합될 수도 있다.
또다른 예시적인 실시양태에서, 실질적으로 무정형 보호 층은, 보호 층 내 리튬 대 질소의 몰 비가 약 3 이하:1(예를 들어, 약 2.5 이하:1, 약 2 이하:1, 또는 약 1.5 이하:1) 및 약 1 이상:1(예를 들어, 약 1.5 이상:1, 또는 약 2 이상:1)이도록, 리튬 및 질소를 포함하는 물질(예를 들어, 리튬 니트라이드)를 포함할 수도 있다. 리튬 니트라이드를 비롯한 구체적인 보호 층이 앞에서 언급되었지만, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드, 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 리튬 할라이드, 및 이들의 전술한 값의 조합을 비롯한, 다른 전도성 세라믹도 사용될 수 있다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 비-화학량론적인 조성물을 침착하는 경우의 무정형 상의 형성은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 평형 상의 경쟁, 쿼시-결정의 형성, 결정 형성의 좌절, 및 기타 적용가능한 현상을 비롯한 임의의 갯수의 물리적 현상들 때문일 수도 있다.
일부 실시양태에서, 완충 층 및/또는 보호 층은, 전기활성 종에 대한 전도성 및/또는 전기 전도성을 바꾸기 위해서 도판트를 포함할 수도 있다. 가능한 도판트는, 탄소, 질소, 및 황계 화합물, 뿐만 아니라 기타 적절한 화합물을 포함한다. 구체적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 리튬 카보네이트, 리튬 니트레이트, 설파이드, 및 황 원소를 포함한다. 사용된 침착 방법에 따라, 도판트는 완충 층 및/또는 보호 층으로의 구체적인 첨가물일 수 있거나, 또는 도판트는 사용된 침착 방법의 부산물로서 침착될 수도 있다. 예를 들어, 리튬 카보네이트는, 이산화탄소 가스 및 리튬 증기의 혼합물이 플라즈마 보조된 침착 방법에 적용될 때, 리튬 옥사이드 완충 층의 침착 동안 형성될 수도 있다. 구체적인 예가 위에서 제공되어 있지만, 보호 층 및/또는 완충 층의 목적하는 도핑을 제공하기 위해서, 임의의 갯수의 적절한 방법이 사용될 수 있음이 이해되어야만 한다.
도 3을 보면, 본원에 기술된 전극 구조물의 제조 방법의 하나의 실시양태가 제공된다. 도시된 방법에서, 전기활성 물질 층이 단계(100)에서 제공될 수도 있다. 후속적으로, 완충 충 및 보호 층은, 단계(102 및 104)에서 하부 전기활성 물질 층 위에 후속적으로 침착된다. 일부 실시양태에서, 전류 수집기에 해당하는 선택적 기판, 캐리어 기판, 및/또는 구조적 기판이 단계(106)에서 제공될 수도 있고, 선택적 릴리스 층이, 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 단계(108)에서 제공될 수도 있다. 특정 실시양태에 따라, 기판 및/또는 릴리스 층은, 전기활성 물질 층을 제공하기 이전에, 동안에 또는 이후에 또는 보호 층을 제공하기 이전에, 동안에, 또는 이후에 제공될 수도 있다. 추가로, 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 기판 및 릴리스 층이 어디에 위치하는지와 관련하여 현 개시내용이 제한하지 않기 때문에, 기판 및 릴리스 층은 둘 다, 전기활성 물질 층 또는 보호 층의 표면에 대해 위치할 수도 있다.
도 4a 내지 도 4c에 도시된 실시양태에서 나타낸 바와 같이, 일부 경우에, 제조 및 조립 동안, 전극 구조물의 취급을 용이하게 하도록 캐리어 기판(14) 및 릴리스 층(16)을 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 특정 실시양태에 따라, 캐리어 기판(14) 및 릴리스 층(16)은 보호 층(8)의 외면에 배치되거나(도 4a) 또는 전기활성 물질 층의 바닥면에 배치될 수도 있다(도 4b). 캐리어 기판의 벗긴 이후에, 최종 전극 구조물은, 도 4c에서 도시적으로 나타낸 바와 같이, 형성될 수도 있다.
본원에서 기술한 바와 같이, 릴리스 층은, 전극의 제작을 용이하게 하기 위해서 캐리어 기판 위에 위치할 수도 있다. 임의의 적합한 물질이 캐리어 기판으로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 기판의 물질(및 두께)는, 적어도 고온과 같은 특정한 가공 조건을 견딜 수 있는 그의 능력으로 인하여 선택될 수도 있다. 기판 물질은 또한, 부분적으로 릴리스 층에 대한 그의 접착제 친화도에 기초하여 선택될 수도 있다. 일부 경우에, 캐리어 기판이 중합체 물질이다. 캐리어 기판의 전부 또는 일부를 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 물질의 예는, 선택적으로, 개질된 분자량, 가교결합 밀도, 및/또는 첨가제 또는 기타 구성요소의 첨가와 함께, 릴리스 층으로서 적합한 것으로 본원에서 기술된 것들 중 특정 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 캐리어 기판은, 폴리에스터, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예를 들어, 광학 등급 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아마이드; 또는 또다른 적합한 중합체를 포함할 수도 있다. 다른 경우에, 캐리어 기판은 금속, 예를 들어 구리 또는 티탄, 또는 세라믹 물질, 예를 들어 유리를 포함할 수도 있다. 캐리어 기판은 또한, 충전제, 결합제 및/또는 계면활성제와 같은 부가적인 구성요소를 포함할 수도 있다.
캐리어 기판은 임의의 적합한 두께를 가질 수도 있다. 예를 들어, 캐리어 기판의 두께는, 약 5㎛ 이상, 약 15㎛ 이상, 약 25㎛ 이상, 약 50㎛ 이상, 약 75㎛ 이상, 약 100㎛ 이상, 약 200㎛ 이상, 약 500㎛ 이상, 또는 약 1mm 이상일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 캐리어 기판의 두께는, 약 10mm 이하, 약 5mm 이하, 약 3mm 이하, 또는 약 1mm 이하일 수도 있다. 전술한 범위의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 100㎛ 이상, 약 1mm 이하). 다른 범위도 가능하다. 일부 경우에, 캐리어 기판의 두께는, 릴리스 층의 두께 이상이다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 묘사된 실시양태에서, 릴리스 층(16)은 또한 캐리어 기판(14)과 보호 층(8) 또는 전기활성 물질 층(4) 중 하나에 비교적 높은 접착 강도를 가질 수도 있고 캐리어 기판(14)과 보호 층(8) 또는 전기활성 물질 층(4) 중 다른 하나에 비교적 중간 또는 불량한 접착 강도를 가질 수도 있다. 결론적으로, 릴리스 층은, 박리력이 캐리어 기판 및/또는 전극 구조물에 적용되는 경우, 최종 전극 구조물로부터 캐리어 기판을 박리하는 것을 용이하게 하는 작용을 할 수 있다.
릴리스 층이 비교적 높은 접착 강도를 나타내는 쪽이 어떤 구성요소인지에 따라서, 릴리스 층은, 최종 전극 구조물에 도입될 수 있거나 도입되지 않을 수도 있다. 릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입되거나 도입되지 않는 여부는, 릴리스 층의 화학적 및/또는 물리적 특성을 재단함으로써 변할 수 있다. 예를 들어, 릴리스 층(4)이 최종 전극 구조물의 일부인 것이 바람직하다면, 릴리스 층은, 캐리어 기판(2)의 접착 강도에 비해 보호 층(6)에 보다 큰 접착 강도를 갖도록 재단될 수도 있다. 결과적으로, 박리력이 캐리어 기판(및/또는 전극 구조물)에 적용되면, 캐리어 기판(2)은 전극 구조물로부터 박리되고 릴리스 층(4)은 전극 구조물과 함께 유지된다(도 4c 참고).
릴리스 층이 최종 전기화학 전지에 도입되는 실시양태에서, 릴리스 층은 전해질에 안정하고 전극의 구조적 일체성을 실질적으로 방해하지 않는 물질로 구성될 수도 있다. 릴리스 층이 최종 전극 구조물 또는 전기화학 전지에 도입되는 특정 실시양태에서, 릴리스 층은 전해질(예를 들어, 중합체 겔 전해질)과 같이 작용하여, 이온의 전도를 용이하게 하거나 세퍼레이터로서 작용할 수도 있다. 릴리스 층의 다른 용도도 가능하다. 특정 구체적인 실시양태에서, 릴리스 층은, 리튬 이온에 대해 전도성인 중합체 겔로 구성되고/구성되거나 리튬 이온을 함유한다.
다시 말해서, 릴리스 층이 최종 전극 구조물의 일부가 아닌 것이 바람직하다면, 릴리스 층은, 보호 층(8) 또는 전기활성 물질 층(4)에 대한 접착 강도에 비해, 캐리어 기판(14)에 대한 보다 큰 접착 강도를 갖도록 고안할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 캐리어 기판에 박리력이 적용되는 경우, 캐리어 기판(14) 및 릴리스 층(16)은 전극 구조물로부터 박리되어, 도 1 및 2와 유사한 구조물을 만든다.
릴리스 층은, 캐리어 기판 및 보호 층에 비해 목적하는 벗김 특성을 나타내는 적절한 물질을 사용하여 형성될 수도 있다. 사용되는 구체적인 물질은, 적어도 부분적으로, 사용되는 캐리어 기판의 구체적인 유형, 릴리스 층의 다른쪽과 접촉하는 물질, 릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입되는지 여부, 및 릴리스 층이 전기화학 전지에 도입된 이후의 부가적인 기능을 갖는지 여부에 좌우될 것이다.
하나의 세트의 실시양태에서, 릴리스 층은 중합체 물질로 형성된다. 중합체가 사용되는 경우, 본 개시내용이 이러한 양식으로 제한되지 않기 때문에, 상기 중합체는 실질적으로 가교결합될 수 있거나, 실질적으로 비가교결합될 수 있거나, 부분적으로 가교결합될 수 있다. 적절한 중합체의 구체적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리옥사이드, 폴리설폰, 폴리알콜, 폴리우레탄, 폴리아미드, 및 퍼플루오르화 중합체를 포함한다. 중합체는, 예를 들어 고체 중합체(예를 들어, 고체 중합체 전해질), 유리-상태의 중합체, 또는 중합체 겔의 형태일 수도 있다.
일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 특정 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온)에 전도성이지만 또한 실질적으로 전기전도성인 중합체를 포함한다. 이러한 물질의 예는, 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, Lil, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF)2)으로 도핑된 전기전도성 중합체(또한, 전기 중합체 또는 전도성 중합체로 공지됨)를 포함한다. 전도성 중합체는 당분야에 공지되어 있고, 이러한 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)을 포함한다. 전기-전도성 첨가제는 또한 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 중합체에 첨가될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 하나 이상의 유형의 이온에 전도성인 중합체를 포함한다. 일부 경우에, 릴리스 층이 실질적으로 비-전기전도성일 수도 있다. 이온-전도성 종(실질적으로 비-전기전도성일 수도 있음)의 예는, 리튬 염으로 도핑된 비-전기전도성 물질(예를 들어, 전기 절연 물질)을 포함한다. 예를 들어, 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 실리콘, 폴리비닐클로라이드, 및 리튬 염으로 도핑된 기타 절연 중합체는 (실질적으로 비-전기전도성이지만) 이온-전도성일 수 있다. 중합체의 부가적인 예는, 전도성 중합체, 설폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체를 포함한다. 적절한 이온 전도성 중합체는, 예를 들어, 리튬 전기화학 전지를 위한 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지된 이온 전도성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드를 포함할 수도 있다. 적절한 설폰화 중합체는, 예를 들어 설폰화 실록산 중합체, 설폰화 폴리스티렌-에틸렌- 부틸렌 중합체, 및 설폰화 폴리스티렌 중합체를 포함할 수도 있다. 적합한 탄화수소 중합체는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등을 포함할 수도 있다.
릴리스 층은 단량체, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트의 중합으로부터 형성된 가교 결합된 중합체 물질, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에터, 폴리글리콜 다이비닐 에터, 및 세퍼레이터 층을 위한 보호 코팅층에 대한 공동 양수인인, 잉(Ying) 등의 미국특허 제 6,183,901 호에 기술된 것을 포함한다. 예를 들어, 하나의 이러한 가교결합된 중합체 물질은 폴리다이비닐, 폴리(에틸렌 글리콜)이다. 예를 들어, 가교결합된 중합체 물질은, 예를 들어 이온 전도성을 개선하기 위해서 염, 예를 들어 리튬 염을 추가로 포함할 수도 있다.
릴리스 층에 사용하기에 적합할 수도 있는, 다른 부류의 중합체는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리아민(예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아마이드(예를 들어, 폴리아마이드(나일론), 폴리(e-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-다이페닐 에터)(카프톤)); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리아크릴아마이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(아이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(아이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들어, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리아이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아마이드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노아이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데하이드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔, 시스- 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함한다.
전술하고 본원에 기술된 중합체 물질은, 이온 전도성을 개선하기 위해서, 추가로, 염, 예를 들어 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 포함할 수도 있다.
릴리스 층에 적합한 물질을 위한 다른 기준, 상기 릴리스 층의 적절한 접착을 위한 테스트, 및 릴리스 층을 형성하기 위한 방법은, 그 전체가 본원에서 참고로 인용 중이고, "전기화학 전지를 위한 릴리스 시스템"을 제목으로 하고, 2010년 8월 24일자로 출원되고, 미국특허 공개공보 제 2011/068001 호로 공개된, 미국특허출원 제 12/862,513 호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
릴리스 층이 최종 전극 구조물에 도입된 실시양태에서, 전기화학 전지에서 세퍼레이터로서 작용할 수 있는 릴리스 층을 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 릴리스 층은 전기화학 전지의 전기활성 종에 전도성이다. 릴리스 층의 전도성은, 예를 들어 건조 상태의 물질의 진성 전도성을 통해 제공될 수도 있거나, 릴리스 층은, 습윤 상태에서 전도성을 나타내는 겔 중합체를 형성하기 위해서 전해질에 의해 팽윤될 수 있는 중합체를 포함할 수도 있다. 임의의 양의 이온 전도도를 나타내는 물질이 이러한 실시양태에 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서, 릴리스 층은, 건조 상태 또는 습윤 상태, 둘 다에서, 예를 들어 이상, 약 10-7S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상의 이온 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 이온 전도도를 나타낼 수도 있는 물질로 제조된다. 상응하게, 릴리스 층은, 건조 상태 또는 습윤 상태, 둘 다에서, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하의 이온 전도도, 또는 임의의 다른 적절한 이온 전도도를 나타낼 수도 있다. 전술한 값들의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이하의 이온 전도도). 다른 범위들도 가능하다.
릴리스 층이 최종 전극 구조물 및/또는 전기화학 전지에 도입되는 특정 실시양태에서, 릴리스 층은 전지의 사이클 동안 전기화학 전지 또는 상기 전지의 구성요소에 적용된 힘 또는 압력의 적용을 견딜 수 있는 능력을 갖도록 고안된다. 상기 압력은 외부적으로-적용된(예를 들어, 일부 실시양태에서, 단일 축) 압력일 수도 있다. 외부적으로-적용된 압력은, 일부 실시양태에서, 전기화학 물질 층을 형성하는 물질의 항복 응력보다 크도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, 전기활성 물질 층이 리튬을 포함하는 실시양태에서, 전지에 적용되는 적용 압력은 약 5 kg/㎠㎠ 이상일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 적용된 압력은, 약 5 kg/㎠ 이상, 약 6 kg/㎠ 이상, 약 7 kg/㎠ 이상, 약 8 kg/㎠ 이상, 약 9 kg/㎠ 이상, 또는 임의의 다른 적절한 압력일 수도 있다. 상응하게, 적용된 압력은, 약 20 kg/㎠ 이하, 약 10 kg/㎠ 이하, 약 9 kg/㎠ 이하, 약 8 kg/㎠ 이하, 약 7 kg/㎠ 이하, 약 6 kg/㎠ 이하, 또는 임의의 다른 적절한 압력일 수도 있다. 전술한 값들의 조합도 가능하다(예를 들어, 약 5 kg/㎠ 이상, 약 10 kg/㎠ 이하의 적용된 압력). 다른 범위들도 가능하다. 전기화학 전지에 적절한 압력을 제공하기 위한 적합한 구조물이, 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는 것으로, 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0177398 호로 공개되고 "전기화학 전지"를 제목으로 하는, 미국특허출원 제 12/862,528 호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
전술한 전극 구조물은 애노드로서 일반적으로 사용될 수도 있다. 본원에 기술된 전기화학 전지의 캐쏘드에 사용하기 위한 상응하는 적합한 캐쏘드 활성 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합으로 제한된다. 본원에 사용되는, "칼코게나이드"란, 산소, 황 및 셀레늄의 원소 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 지칭한다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 구성된 군 중에서 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드류, 설파이드류 및 셀레나이드류를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는, 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기 활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 구성된 군 중에서 선택된다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된, 전기활성 및 전기전도성 중합체를 포함한다.
본원에 사용된, "전기활성 황-함유 물질"이라는 용어는, 임의의 형태로 황 원소를 포함하는 캐쏘드 활성 물질을 지칭하며, 여기서 전기화학 활성은 황-황 공유 결합의 형성 또는 파괴를 동반한다. 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 황 원소, 및 중합체이거나 중합체가 아닐 수도 있는, 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함한다. 적합한 유기 물질은, 헤테로원자, 전도성 중합체 분절, 복합체, 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것을 포함한다.
Li/S 시스템을 포함하는 일부 실시양태에서, 그의 산화 형태의 황 함유 물질은 공유 -Sm- 잔기, 이온성 -Sm-잔기,및 이온성 Sm2-잔기로 구성된 군 중에서 선택된 폴리설파이드 잔기, Sm를 포함하되, 여기서 m은 3 이상의 정수이다. 하나의 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기, Sm의 m은 6 이상의 정수이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기인 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 물질은 황-함유 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고 폴리설파이드 잔기, Sm은 중합체 주쇄에 측쇄로서 그의 말단 황 원자 중 하나 또는 둘 다에 의해 공유 결합된다. 심지어 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고 폴리설파이드, Sm은 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 주쇄에 도입된다.
하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 50중량% 초과의 황을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 75중량% 초과의 황을 포함한다. 심지어 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 90중량% 초과의 황을 포함한다.
본 발명의 수행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은, 당업계에 공지된 바와 같이, 폭넓게 변할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소 및 황-함유 중합체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본원에 기술된 전기화학 전지는 복합 캐쏘드를 포함한다. 복합 캐쏘드는, 예를 들어, (a) 산화상태에서, 화학식 -Sm-(여기서, m은 본원에서 설명한 바와 같이, 3 이상의 정수임)의 폴리설파이드 잔기를 포함하는, 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질, 및 (b) 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물을 포함한다. 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물은 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질을 캡슐화할 수도 있다. 일부 경우에, 이것은 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 음이온성 환원 생성물의 수송을 지연시킬 수도 있다. 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물은 하기 화학식을 갖는 전기활성 전이 금속 칼코게나이드를 포함할 수도 있다:
[화학식 1]
MjYk(OR)l
상기 식에서, M은 전이 금속이고; Y는 서로 동일하거나 상이하고 산소, 황 또는 셀레늄이고; R은 유기 기이고, 서로 동일하거나 상이하고; j는 1 내지 12의 정수이고; k는 0 내지 72의 수이고; l은 0 내지 72의 수이다.
일부 실시양태에서, k 및 l은 둘 다 0일 수는 없다.
전지에서 캐쏘드 구획으로부터 음이온성 환원 생성물의 외부-확산을 지연시키기 위해서, 황-함유 캐쏘드 물질은 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 층에 의해 전지의 전해질 또는 기타 층들 또는 일부분으로부터 효과적으로 분리될 수도 있다. 이 층은 밀집형이거나 다공성일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 캐쏘드는, 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 및 선택적으로 결합제, 전해질, 및 전도성 첨가제의 혼합물을 포함하며, 이는 전류 수집기에 침착된다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 코팅은, 양이온 수송, 음이온 환원 생성물 수송-지연, 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 얇은 합착(coherent) 필름 코팅에 의해 캡슐화되거나 함침된다. 심지어 또다른 실시양태에서, 캐쏘드는, 양이온 수송, 음이온성 환원 생성물 수송-지연의 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 캡슐화 층으로 개별적으로 코팅된, 입자형 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질을 포함한다. 다른 배치도 가능하다.
하나의 실시양태에서, 복합 캐쏘드는 직경이 10㎛ 미만이고 알칼리-금속 양이온의 수송 및 심지어 음이온성 환원 생성물 수송-지연의 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 캡슐화 층으로 개별적으로 코팅된, 입자형 황-함유 캐쏘드 물질을 포함한다. 상기 입자는 "코어-쉘" 배치를 가질 수도 있고, 상기 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 코어 및 전기활성 전이 금속 칼코게나이드를 포함하는 지연성 배리어 층의 외부 쉘을 가질 수도 있다. 선택적으로, 복합 캐쏘드는 다양한 유형의 결합제, 전해질, 및 전도성 물질, 예를 들어 본원에서 기술된 것을 함유할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 복합 캐쏘드는, 추가로 가용성 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질로 함침되는 것인, 실리카, 알루미나, 및 실리케이트와 같은 비-전기활성 금속 옥사이드를 선택적으로 함유하는, 입자형 다공성 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물이다. 이것은, 단지 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질(예를 들어, 전기활성 유기-황 및 탄소 황 캐쏘드 물질)을 포함하는 캐쏘드와 비교할 때 에너지 밀도 및 용량의 증가 측면에서 유리할 수도 있다.
하나의 세트의 실시양태에서, 복합 캐쏘드는 전기활성 황-함유 물질(예를 들어, 탄소-황 중합체 또는 황 원소); V2O5; 전도성 탄소; 및 PEO 결합제를 포함한다.
복합 캐쏘드의 부가적인 정렬, 구성요소 및 장점은, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는, "신규한 복합 캐쏘드, 신규한 복합 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지, 및 이를 제조하기 위한 방법"을 제목으로 하고 2006년 1월 13일자로 출원된 미국특허 공개공보 제 2006/0115579 호에 보다 상세하게 설명되어 있다.
캐쏘드는, 개선된 전기전도성을 제공하기 위해서 하나 이상의 전도성 충전제를 추가로 포함할 수도 있다. 전도성 충전제는, 물질의 전기 전도성 특성을 증가시킬 수 있고, 예를 들어, 전도성 탄소, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 불칸 XC72R 카본 블랙, 프린텍스 XE2, 또는 아크조 노벨 케트젠 EC-600 JD), 흑연 섬유, 흑연 피브릴, 흑연 분말(예를 들어, 플루카 #50870), 활성탄 섬유, 탄소 패브릭, 비활성 탄소 나노섬유를 포함할 수 있다. 전도성 충전제의 비-제한적인 예로는, 금속 코팅된 유리 입자, 금속 입자, 금속 섬유, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 충전제는 전도성 중합체를 포함할 수도 있다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함한다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 기타 전도성 물질들은 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 전도성 충전제의 양은, 존재하는 경우, 캐쏘드 활성 층의 2 내지 30중량%의 범위로 존재할 수도 있다. 캐쏘드는 또한 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 옥사이드, 알루미나, 실리카, 및 전이 금속 칼코게나이드를 비롯한 기타 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
캐쏘드는 결합제를 포함할 수도 있다. 결합제 물질의 선택은, 이것이 캐쏘드 내 다른 물질에 대해 불활성이라면, 폭넓게 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 결합제 물질은 중합체 물질일 수도 있다. 중합체 결합제 물질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 중합체, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), PVF2, 및 이들의 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌과의 공동- 및 3원중합체, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타다이엔, 시아노에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 이들의, 스티렌-부타다이엔 고무와의 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 3원중합체, 스티렌-부타다이엔 고무(SBR), 폴리이미드 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 일부 경우에, 결합제 물질은 수성 유체 캐리어에 실질적으로 가용성일 수도 있고, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로스 유도체, 전형적으로 메틸셀룰로스(MC), 카복시 메틸셀룰로스(CMC) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리아크릴산 염, 폴리아크릴 아마이드(PA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함할 수도 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, 결합제는 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(EPMN)이고, 이것은 폴리설파이드를 비롯한 전지 구성요소에 대해 화학적으로 중성(예를 들어, 불활성)일 수도 있다. UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열 경화성 다이비닐 에터가 사용될 수 있다. 결합제의 양은, 존재하는 경우, 캐쏘드 활성 층의 2 내지 30중량%의 범위로 존재할 수도 있다.
다른 적합한 캐쏘드 물질도 가능하다. 예를 들어, 알칼리 금속 이온 배터리(예를 들어, 리튬 이온 배터리)를 위한 캐쏘드도 가능하다.
전술한 바와 같이, 조립된 전기화학 전지는, 전지 내부에 존재하는 전극 및 기타 구성요소 이외에, 전해질을 포함한다. 전기화학 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 작용할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질인 특별한 경우에, 이러한 물질들은 애노드와 캐쏘드 사이의 세퍼레이터로서 부가적으로 작용할 수도 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에 이온을 저장 및 수송할 수 있는, 임의의 적합한 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수도 있다. 전해질은, 전자적으로 비-전도성이어서, 애노드와 캐쏘드 사이에 단락을 방지할 수도 있다. 하나의 세트의 실시양태에서, 비-수성계 전해질이 사용되고, 다른 세트의 실시양태에서, 수성계 전해질이 사용된다.
일부 실시양태에서, 전해질은 겔 또는 고체 중합체 층과 같은 중합체 층으로서 존재할 수도 있다. 일부 경우에, 이온의 저장 및 수송을 위한 매체로서 작용하는 것 이외에, 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 중합체 층은, 가압된 힘 또는 압력 하에서 임의의 캐쏘드 거칠기로부터 애노드(예를 들어, 애노드의 베이스 전극 층)를 차단하는 작용을 하여, 애노드 표면을 상기 힘 또는 압력 하에서 부드럽게 유지하고, 다층을 베이스 전극 층과 부드러운 중합체 층 사이에 가압되도록 유지함으로써 애노드의 임의의 다층 구조물(예를 들어, 세라믹 중합체 다층)을 안정화할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 중합체 층은 순응적이고 부드러운 표면을 갖도록 선택될 수도 있다.
전해질은 이온 전도성을 제공하는 하나 이상의 이온 전해질 염, 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수도 있다. 리튬 배터리를 위한 비-수성 전해질의 예는, 도르니니(Dorniney)에 의해 문헌[리튬 Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에서 설명된다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 알람거(Alamgir) 등에 의해 문헌[리튬 Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에서 설명된다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비-수성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수도 있는 비환형 에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수도 있는 환형 에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수도 있는 폴리에터의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수도 있는 설폰의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴란을 포함한다. 전술한 것의 플루오르화 유도체는, 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에 기술된 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드를 향해 선호가능한 구체적인 액체 전해질 용매(예를 들어 리튬에 대해 비교적 낮은 반응성, 우수한 리튬 이온 전도성, 및/또는 비교적 낮은 폴리설파이드 용해도를 갖는 용매)는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 1,1-다이메톡시에탄(1,1-DME), 1,1-다이에톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이에톡시메탄, 다이부틸 에터, 안니솔 또는 메톡시벤젠, 베라트롤 또는 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, t-부톡시에톡시에탄, 2,5-다이메톡시테트라하이드로푸란, 사이클로펜타논 에틸렌 케탈, 및 이들의 조합을 포함한다. 캐쏘드를 향해 선호가능할 수도 있는 구체적인 액체 전해질 용매(예를 들어, 비교적 높은 폴리설파이드 용해도를 가질 수 있고/있거나 높은 속도 특성 및/또는 높은 황 이용률을 가능하게 할 수 있는 용매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이메톡시에탄(DME, 1,2-다이메톡시에탄) 또는 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 폴리글라임, 설폴란, 1,3-다이옥솔란(DOL), 테트라하이드로푸란(THF), 아세토니트릴, 및 이들의 조합을 포함한다.
구체적인 용매의 혼합물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 1,3-다이옥솔란과 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란과 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 1,3-다이옥솔란과 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 및 1,3-다이옥솔란과 설폴란을 포함한다. 혼합물 내 2종의 용매의 중량비는, 약 5:95 내지 95:5로 변할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용매 혼합물은 다이옥솔란(예를 들어, 40중량% 초과의 다이옥솔란)을 포함한다.
일부 경우에, 수성 용매는 리튬 전지를 위한 전해질로서 사용될 수 있다. 수성 용매는, 이온성 염과 같은 기타 구성요소를 함유할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 예를 들어 리튬 하이드록사이드와 같은 종, 또는 전해질을 중성으로 만드는 종을 포함하여 전해질 내의 수소 이온의 농축을 줄일 수 있다.
액체 전해질 용매도 겔 중합체 전해질을 위한 가소화제로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화 폴리이미드, 퍼플루오르화 멤브레인(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합제 및 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한 것, 및 선택적으로 하나 이상의 가소화제를 포함한다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합 및 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함한다.
전해질 용매 이외에, 전해질을 형성하기 위해 당업계에 공지된 바와 같은 중합체 및 겔화제는, 이온 전도성을 증가시키기 위해서, 당분야에 공지된 바와 같이, 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수도 있다. 본원에 기술된 전해질에 사용하기 위한 이온 전해질 염의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다. 유용할 수도 있는 다른 전해질 염은, 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬 염 (LiSxR)n(여기서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다), 및 리 등의 미국특허 제 5,538,812 호에 개시된 것을 포함한다. 용매의 이온성 리튬 염의 농도의 범위는, 약 0.2 m 내지 약 2.0 m(m은 몰/용매의 kg)이다. 일부 실시양태에서, 약 0.5 m 내지 약 1.5 m의 농도가 사용된다. 상기 용매에 이온성 리튬 염을 첨가하는 것은, Li/S의 방전시, 형성된 리튬 설파이드 또는 폴리설파이드가 전형적으로 전해질에 이온 전도성을 제공하고, 이것은 이온성 리튬 염의 추가를 불필요하게 만든다는 점에서, 선택사항이다. 게다가, 이온성 N-O 첨가제, 예를 들어 무기 니트레이트, 유기 니트레이트, 또는 무기 니트라이트가 사용되는 경우, 이는, 어떠한 부가적인 이온성 리튬 전해질 염이 사용될 수도 없는 경우인 전해질에 이온 전도성을 제공할 수도 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 이종 전해질이, 현재 개시된 전극 구조물을 포함하는 전기화학 전지에 사용될 수도 있다. 본원에 사용되는 경우, "이종 전해질"이란, 2종 이상의 상이한 액체 용매(본원에서는, 제 1 및 제 2 전해질 용매로서, 또는 애노드측 및 캐쏘드측 전해질 용매로 지칭됨)를 포함하는 전해질이다. 2종의 상이한 액체 용매는, 많은 경우에 많은 전해질 시스템이 불양립가능한(또는 전지 내부에서 불양립가능한이 될 수 있는) 하나 이상의 용매를, 이들이 크게 분리되고 하나 이상이 전지의 하나 이상의 구성요소로부터 분리될 수 있는 정도로 포함한다. 이종 전해질은 액체, 겔 또는 이들의 조합의 형태일 수도 있다. 이종 전해질의 구체적인 예가 하기에서 제공된다.
본원에 개시된 특정 실시양태는, 전기화학 전지의 작동 동안 나눌 수 있는 2종 이상의 전해질 용매를 갖는 이종 전해질을 포함하며, 하나의 목표는, 동시적인 용매 혼합의 가능성을 방지하거나 줄이는 것, 즉 2종의 불양립가능한 액체의 유화액을 발생시키는 것이다. 이것은, 일부 실시양태에서, 예를 들어 중합체 겔 전해질, 유리-상태 중합체, 또는 상기 전극에서 불균형적으로 잔류하는 보다 높은 점도의 액체를 형성함으로써, 전극(예를 들어, 애노드)에서 하나 이상의 전해질 용매를 "부동태화"함으로써, 달성될 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 이종 전해질을 위한 적합한 전해질은, 애노드를 향해 칸막이를 하고 애노드쪽을 선호하는(본원에서 "애노드측 전해질 용매"로 지칭됨) 제 1 전해질 용매(예를 들어, 다이옥솔란(DOL)), 및 캐쏘드를 향해 칸막이를 하고 캐쏘드쪽을 선호하는(본원에서 "캐쏘드측 용매"로 지칭됨) 제 2 전해질 용매(예를 들어, 1,2-다이메톡시에탄(DME))를 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드측 전해질 용매는, 리튬 금속에 대해 비교적 낮은 반응성을 갖고 캐쏘드측 전해질 용매보다 폴리설파이드(예를 들어, Li2Sx, 여기서 x > 2)에 덜 가용성일 수 있다. 캐쏘드측 전해질 용매는, 폴리설파이드를 대해 비교적 높은 용해도를 가질 수도 있고, 리튬 금속에 대해 보다 반응성일 수도 있다. 애노드측 전해질 용매가 애노드에 불균형적으로 존재하고 캐쏘드측 전해질 용매가 캐쏘드에서 불균형적으로 존재하도록 전기화학 전지의 작동 동안 전해질 용매를 분리함으로써, 전기화학 전지는, 둘 다의 전해질 용매의 바람직한 특성들(예를 들어, 애노드측 전해질 용매의 비교적 낮은 리튬 반응성, 및 캐쏘드측 전해질 용매의 비교적 높은 폴리설파이드 용해도)로부터 이점을 얻을 수 있다. 구체적으로, 애노드 소모가 감소될 수 있고, 캐쏘드 측에서의 불용성 폴리설파이드의 빌드업(build up)(즉, "슬레이트", 낮은 수준의 폴리설파이드, 예를 들어 Li2Sx(여기서, x < 3), 예를 들어, Li2S2 및 Li2S)을 감소시킬 수 있고, 결과적으로 전기화학 전지는 보다 긴 사이클 수명을 가질 수도 있다. 게다가, 본원에 기술된 배터리는 높은 비에너지(예를 들어, 400 Wh/kg 초과), 개선된 안정성을 가질 수도 있고/있거나, 넓은 범위의 온도(예를 들어, -70℃내지 +75℃)에서 작동가능할 수도 있다. 전지에서의 구체적인 위치에서, 하나의 종 또는 용매 대 다른 것의 불균형 존재는, 제 1 종 또는 용매가, 2 이상:1 몰 또는 중량비, 또는 심지어 5:1, 10:1, 50:1, 또는 100:1 또는 심지어 그 이상으로 존재함을 의미한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 캐쏘드와 애노드 사이에 낀 세퍼레이터를 추가로 포함할 수도 있다. 세퍼레이터는, 애노드와 캐쏘드가 서로 분리되거나 절연되도록 하여 단락을 예방하고 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 수송을 허용하는, 고체 비-전도성 또는 절연성 물질일 수도 있다.
세퍼레이터의 공극은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로 충전될 수도 있다. 세퍼레이터는, 다공성 자유-직립형 필름으로서 공급될 수도 있으며, 이는 전지의 제작 동안 애노드 및 캐쏘드와 끼워 있다. 대안으로서, 다공성 세퍼레이터 층은, 예를 들어 칼슨 등의 국제특허 공개공보 제 99/33125 호 및 베글리 등의 미국특허 제 5,194,341 호에 기술된 것과 같이, 전극 중 하나의 표면에 직접적으로 도포될 수도 있다.
다양한 세퍼레이터 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 세퍼레이터 물질의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터지, 및 셀라믹 물질을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 부가적인 예는, 공동 양수인인 칼슨 등의 미국특허출원 제 08/995,089 호 및 제 09/215,112 호에서 설명된 바와 같이, 전극들 중 하나 위로의 직접 코팅 도포법에 의해 또는 자유 직립형 필름으로서 제공될 수도 있는, 미세다공성 슈도-보헤마이트 층과 같은 미세다공성 제로젤 층을 포함하는 것이다. 고체 전해질 및 젤 전해질은 또한 이들의 전해질 기능 이외에 세퍼레이터로서 작용할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지 내부의 전기활성 표면에 대해 수직인 힘의 적용은, 원치않는 부반응, 예를 들어 모스(mossy) 리튬 성장, 덴드라이트 형성, 및 기타 적용가능한 부반응으로 인한 활성 물질의 고갈을 줄이고/줄이거나 방지할 수도 있다. 상응하게, 전기활성 표면으로의 수직 힘의 적용은, 전기화학 전지 내부에 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질의 도입에 대한 필요성을 줄이고/줄이거나 배제할 수도 있다. 전지의 충전-방전 동안 활성 물질 손실을 수용하고자 하는 필요성을 줄이고/줄이거나 배제함으로써, 전지 및 장치를 제작하기 위해서, 보다 소량의 애노드 활성 물질이 사용될 수 있다. 상기 힘은, 예를 들어 하기에서 기술된 실시양태를 비롯한 임의의 갯수의 상이한 배치를 사용하여 전지의 내부 구성요소에 또는 전지의 외부에 적용가능할 수도 있다. 적합한 힘을 적용하기 위해 사용될 수 있는 구조물의 예는, 모든 목적을 위해 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는 것으로, "전기화학 전지에서의 힘의 적용"을 제목으로 하고 미국특허 공개공보 제 2010/0035128 호로 공개되고 2009년 8월 4일자로 출원된 미국특허출원 제 12/535,328 호; "리튬 배터리용 캐쏘드"를 제목으로 하고 2010년 3월 19일자로 출원된 미국특허출원 제 12/727,862 호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
하기 문헌들은, 모든 목적을 위해 그 전체가 참고문헌으로 본원에서 인용된다: "전기화학 전지를 위한 리튬 애노드"를 제목으로 하고 2001년 5월 23일자로 출원된 미국특허 제 7,247,408 호; "리튬-중합체 배터리를 위한 안정화된 애노드"를 제목으로 하고 1996년 3월 16일자로 출원된 미국특허 제 5,648,187 호; "리튬-중합체 배터리를 위한 안정화된 애노드"를 제목으로 하고 1997년 6월 7일자로 출원된 미국특허 제 5,961,672 호; "신규한 복합 캐쏘드, 신규한 복합 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지, 및 그의 제조 방법"을 제목으로 하고 1997년 5월 21일자로 출원된 미국특허 제 5,919,587 호; "재충전가능한 리튬/물, 리튬/공기 배터리"를 제목으로 하고 2006년 4월 6일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2007-0221265 호로 공개된 미국특허출원 제 11/400,781 호; "리튬 배터리에서의 팽윤 억제"를 제목으로 하고 2008년 7월 29일자로 출원되고 국제특허 공개공보 제 WO/2009017726 호로 공개된 국제특허출원 제 PCT/US2008/009158 호; "전해질의 분리"를 제목으로 하고 2009년 5월 26일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2010-0129699 호로 공개된 미국특허출원 제 12/312,764 호; "배터리 전극을 위한 프라이머"를 제목으로 하고 2008년 10월 23일자로 출원되고 국제특허 공개공보 제 WO/2009054987 호로 공개된, 국제특허출원 제 PCT/US2008/012042 호; "에너지 저장 장치를 위한 보호 회로"를 제목으로 하고 2008년 2월 8일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2009-0200986 호로 공개된 미국특허출원 제 12/069,335 호; "재충전가능한 리튬 배터리를 비롯한, 수성 및 비-수성 전기활성 전지 둘다의 전극 보호"를 제목으로 하고 2006년 4월 6일자로 출원되고, 미국특허 공개공보 제 2007-0224502 호로 공개된, 미국특허출원 제 11/400,025 호; "리튬 합금/황 배터리"를 제목으로 하고 2007년 6월 22일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2008/0318128 호로서 공개된, 미국특허출원 제 11/821,576 호; "리튬 황 충전가능한 배터리 연료 게이지 시스템 및 방법"을 제목으로 하고 2005년 4월 20일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2006-0238203 호로 공개된 미국특허출원 제 11/111,262 호; "중합성 단량체 및 비-중합성 캐리어 용매/염 혼합물/용액의 공동-플래쉬 증발"을 제목으로 하고 2007년 3월 23일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2008-0187663 호로 공개된 미국특허출원 제 11/728,197 호; "리튬 배터리를 위한 전해질 첨가제 및 관련 방법"을 제목으로 하고 2008년 9월 19일자로 출원되고 국제특허 공개공보 제 WO/2009042071 호로 공개된 국제특허출원 제 PCT/US2008/010894 호; "다공성 전극 및 관련 방법"을 제목으로 하고 2009년 1월 8일자로 출원되고 국제특허 공개공보 제 WO/2009/089018 호로 공개된, 국제특허출원 제 PCT/US2009/000090 호; "전기화학 전지에서의 힘의 적용"을 제목으로 하고 2009년 8월 4일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2010/0035128 호로 공개된 미국특허출원 제 12/535,328 호; "리튬 배터리를 위한 캐쏘드"를 제목으로 하고 2010년 3월 19일자로 출원된 미국특허출원 제 12/727,862 호; "밀봉 샘플 홀더 및 제어된 대기 환경하에서 마이크로분석을 수행하기 위한 방법"을 제목으로 하고 2009년 5월 22일자로 출원된 미국특허출원 제 12,471,095 호; "전기화학 전지를 위한 릴리스 시스템"을 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원된 미국특허출원 제 12/862,513 호(이는, "전기화학 전지를 위한 릴리스 시스템"을 제목으로 하고 2009년 8월 24일자로 출원된 미국특허가출원 제 61/236,322 호를 우선권으로 주장한다); "전기화학 전지를 위한 전기적 비-전도성 물질"을 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원된 미국가특허출원 제 61/376,554 호; "전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0177398 호로 공개된 미국특허출원 제 12/862,528 호; "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원하고 미국특허 공개공보 제 2011/0070494 호로 공개된 미국특허출원 제 12/862,563 호[S1583.70029US00]; "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0070491 호로 공개된 미국특허출원 제 12/862,551 호[S1583.70030US00]; "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0059361 호로 공개된 미국특허출원 제 12/862,576 호[S1583.70031US00]; "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"를 제목으로 하고 2010년 8월 24일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0076560 호로 공개된 미국특허출원 제 12/862,581 호[S1583.70024US01]; "낮은 전해질 전기화학 전지"를 제목으로 하고 2011년 9월 22일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2012/0070746 호로 공개된 미국특허출원 제 13/240,113 호[S1583.70033US01]; "에너지 저장 장치를 위한 다공성 구조물"을 제목으로 하고 2011년 2월 23일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2011/0206992 호로 공개된 미국특허출원 제 13/033,419 호[S1583.70034US00]; "전극을 위한 도금 기법"을 제목으로 하고 2012년 6월 15일자로 출원되고 미국특허 공개공보 제 2013/0017441 호로 공개된 미국특허출원 제 13/524,662 호[S1583.70040US01]; "전기화학 전지를 위한 전극 구조물"을 제목으로 하고 2013년 2월 14일자로 출원된 미국특허출원 제 13/766,862 호 [S1583.70041US01]; 및 "전극 구조물 및 그의 제조 방법"을 제목으로 하고 2012년 10월 4일자로 출원된 미국특허출원 제 13/644,933 호[S1583.70044US01]. 본원에 개시된 모든 다른 특허 및 특허출원은 또한 모든 목적을 위해서 그 전체가 참고문헌으로 인용된다.
본 발명의 몇몇의 실시양태는 본원에서 기술되고 설명하고 있으며, 당분야의 숙련자들이라면, 상기 기능을 수행하고/수행하거나 본원에서 기술된 결과 및/또는 장점들 중 하나 이상을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 용이하게 그릴 수 있을 것이고, 이러한 변형 및/또는 개조 각각은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 여겨진다. 보다 일반적으로, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에서 기술된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 배치가 예시적인 것으로 해석된다는 점, 및 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 배치는, 본 발명의 교시가 사용되는 구체적인 적용례 또는 적용례들에 좌우될 것이라는 점을 용이하게 인식할 것이다. 당업계의 숙련자라면, 단지 일상적인 실험을 사용하여, 본원에서 기술된 발명의 특정 실시양태의 많은 동등물을 인식하거나 예상할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예로서 제시했다는 점, 및 첨부된 특허청구범위 및 그의 동등물의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기술되고 청구된 것과 다르게 실행될 수도 있음이 이해되어야만 한다. 본 발명은, 각각 개별적인 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 본원에 기술된 방법에 관한 것이다. 추가로, 2개 이상의 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법들의 임의의 조합은, 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법이 상호적으로 모순되지 않는 한, 본 발명의 범주에 포함된다.
실시예 1: 상이한 기판 위의 리튬 니트라이드 침착
리튬 니트라이드 층을, 각각 구리 금속화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판; 4 ㎛ 두께의 금속성 리튬; 및 약 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는 금속성 리튬 위에 침착된 약 100 nm 미만의 두께를 갖는 리튬 옥사이드 완충 층 각각 위에 침착하였다. 리튬 니트라이드 및 리튬 옥사이드 층의 침착은 리튬 증기 및 플라즈마 활성화된 질소 가스의 반응을 사용하여 수행되었다. 구리 금속화된 기판 위에 침착된 리튬 니트라이드 층의 사진(200) 및 3차원 프로필로메트리 사진(202)이 도 5에 도시되어 있다. 금속성 리튬 위에 직접 침착된 리튬 니트라이드의 사진(204) 및 3차원 프로필로메트리 사진(206)이 도 6에 묘사되어 있다. 리튬 옥사이드 완충 층의 위에 침착된 리튬 니트라이드 층의 사진(208) 및 3차원 프로필로메트리 사진(210)이 도 7에 도시되어 있다.
편평한 금속화된 기판 위에 침착된 리튬 니트라이드 층은, 약 40nm의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)를 갖는, 실질적으로 연속이고 무정형인 리튬 니트라이드 층을 형성하였다(도 5 참조). 대조적으로, 미처리된 금속성 리튬에 직접 리튬 니트라이드를 침착한 것은, 하부 금속성 리튬을, 약 400 nm의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)를 갖는 다결정성 다공성 리튬 니트라이드로 전체 전환하였다(도 6 참조). 금속성 리튬을 리튬 옥사이드의 최소 층(예를 들어, 완충 층)으로 코팅한 후, 침착된 리튬 니트라이드 층은, 목표 200 nm 두께에 인접한 두께 뿐만 아니라 약 100 nm의 Ra를 갖는, 덜 다결정성이고 보다 부드러운 물질을 유발하였다(도 7 참조).
리튬 옥사이드 완충 층의 위에 침착된 리튬 니트라이드 층의 SEM 이미지가 도 8에 도시되어 있다. 도면은, 침착된 리튬 니트라이드 층(8) 밑에 위치한 미반응된 리튬(4)을 도시한다. 리튬 옥사이드 완충 층은 또한 도시된 도면에서 그리기에는 너무 얇았다.
실시예 2: 증가된 리튬 옥사이드 두께를 갖는 전극 구조물
이전의 실시예의 전극 구조물 내 리튬 옥사이드 완충 층의 두께가 측정하기에 너무 얇았기 때문에, 이것이 존재하고 리튬 금속 층과 리튬 니트라이드 층 사이의 완충 층의 이점이 하부 리튬 금속 층의 전환을 예방한다는 점임을 밝히기 위해서 수행하였다. 일반적인 기법(SEM 단면 이미지화)에 의해 용이하게 측정가능한, 약 1㎛의 두께를 갖는 리튬 옥사이드는, 25 ㎛ 두께의 금속성 리튬 기판 위에 코팅하였다. 리튬 니트라이드의 200 nm 코팅은, 그다음 리튬 옥사이드 층 위에 침착하였다. 도 9에 의해 도시된 바와 같이, 리튬 옥사이드 층이 가시적이었고 리튬 니트라이드 층으로부터 미반응된 금속 리튬 기판을 분리하였다. 추가로, 리튬 니트라이드 층은 목표 200nm 두께에 인접한 두께를 가졌다.
실시예 3: 임피던스 분광법
작은 편평한 대칭의 리튬-리튬 전지들을, 1㎛ 완충 옥사이드 층 및 25㎛의 리튬 금속의 위에 200 nm 리튬 니트라이드 층을 포함하는 전극으로부터 만들었다. 리튬 니트라이드 코팅(25㎛의 리튬 금속의 위에 1㎛ 옥사이드 완충 층) 없이 동일한 물질을 사용하여 유사한 전지를 만들었다. 그다음, 전지를 임피던스 분광법 테스트에 적용하였다. 도 10은, 금속성 리튬 위에 침착된 리튬 옥사이드 외부 층을 갖는 전극만을 포함하는 전지의 임피던스 분광법 결과(라인 300), 및 리튬 옥사이드 완충 층 및 금속성 리튬 위에 침착된 리튬 니트라이드의 외부 층을 갖는 전극을 포함하는 전지의 임피던스 분광법 결과(라인 302)를 나타낸다. 도면에서 도시한 바와 같이, 리튬 니트라이드 및 리튬 옥사이드 물질 층 둘 다를 도입한 전극 구조물은 리튬 옥사이드만들 포함하는 전극 구조물의 임피던스의 약 1/3보다 작았다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 리튬 옥사이드 층에 코팅된 리튬 니트라이드는, 생성된 전극 구조물의 전하 수송 저항을 낮추고, 이는 전지 임피던스에 관찰된 감소를 제공한다.
실시예 4: 플라즈마 처리를 사용하는 완충 층 형성
이러한 실시예는, 하부 금속성 리튬 기판의 표면 층을 전환시키기 위해 플라즈마 처리를 사용하여 완충 층을 형성하는 결과를 설명한다. 언급된 플라즈마 처리는, 예를 들어 N2O 또는 CO2를 포함하는 적절한 부동태화 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 앞에서 언급된 침착 공정에 비해, 플라즈마 처리가 단지 금속성 리튬의 표면 층만을 전환시키기 때문에, 플라즈마 처리가 결과적으로 비교적 얇은 옥사이드 층을 만드는 것이 예상되었다. 예상되는 바와 같이, 금속성 리튬 표면의 플라즈마 처리는, 상기 표면 위의 리튬의 일부를 리튬 옥사이드로 전환시켰다. 그러나, 하부 금속성 리튬 위에 형성된 리튬 옥사이드 층이 매우 얇고, 다공성이고, 불연속성이었다. 이러한 다공성이고 불연속인 리튬 옥사이드 층은 완충 층으로서 사용하기에 부적합하며, 그 이유는 상기 층의 다공성 및 불연속성 특성이 후속적으로 침착되는 물질로 하여금 하부 금속성 리튬과 상호작용하도록 하여, 가능하게는 후속적인 금속성 리튬의 전환을 유도하기 때문임이 주목되어야 한다.

Claims (34)

  1. 금속성 리튬 층;
    상기 금속성 리튬 층 위에 배치된 연속적이고 비다공성인 완충 층으로서, 리튬 이온에 전도성이고, 세라믹 층, 유리-세라믹 층 또는 유리 층인 완충 층; 및
    상기 완충 층 위에 배치된 연속적이고 비다공성인 리튬 니트라이드 층
    을 포함하고,
    상기 완충 층은 상기 금속성 리튬 층 위에 직접적으로 배치되며, 상기 리튬 니트라이드 층은 상기 완충 층 위에 직접적으로 배치되는, 전극 구조물.
  2. 금속성 리튬인 전기활성 종을 포함하는 전기활성 물질 층;
    상기 전기활성 물질 층 위에 배치된 연속적이고 비다공성인 완충 층으로서, 리튬 이온에 전도성이고, 세라믹 층, 유리-세라믹 층 또는 유리 층인 완충 층; 및
    상기 완충 층 위에 배치된 연속적이고 비다공성인 보호 층으로서, 상기 전기활성 물질 층과 반응성인 가스, 플라즈마, 물질 또는 유체를 사용하여 형성된 보호층
    을 포함하고,
    상기 보호 층은 리튬 니트라이드를 포함하고,
    상기 완충 층은 상기 전기활성 물질 층 위에 직접적으로 배치되며, 상기 보호 층은 상기 완충 층 위에 직접적으로 배치되는, 전극 구조물.
  3. 금속성 리튬 층을 제공하는 단계;
    상기 금속성 리튬 층 위에 연속적이고 비다공성인 완충 층을 침착하되, 상기 완충 층이 리튬 이온에 전도성이고, 세라믹 층, 유리-세라믹 층 또는 유리 층인, 단계; 및
    상기 완충 층 위에 연속적이고 비다공성인 리튬 니트라이드 층을 침착하는 단계
    를 포함하며,
    상기 완충 층은 상기 금속성 리튬 층 위에 직접적으로 배치되고, 상기 리튬 니트라이드 층은 상기 완충 층 위에 직접적으로 배치되는, 전극 구조물의 제조 방법.
  4. 금속성 리튬인 전기활성 종을 포함하는 전기활성 물질 층을 제공하는 단계;
    상기 전기활성 물질 층 위에 연속적이고 비다공성인 완충 층을 침착하되, 상기 완충 층이 리튬 이온에 전도성이고, 세라믹 층, 유리-세라믹 층 또는 유리 층인, 단계; 및
    상기 전기활성 물질 층과 반응성인 가스, 플라즈마, 물질 또는 유체를 사용하여 완충 층에 연속적이고 비다공성인 보호 층을 침착하는 단계
    를 포함하며,
    상기 보호 층은 리튬 니트라이드를 포함하고,
    상기 완충 층은 상기 전기활성 물질 층 위에 직접적으로 배치되며,
    상기 보호 층은 상기 완충 층 위에 직접적으로 배치되는, 전극 구조물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 완충 층이 리튬 및 산소를 포함하는 세라믹 층인, 전극 구조물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 리튬 옥사이드, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 옥시니트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 할라이드, 리튬 요오다이드, 및 리튬 브로마이드 중 하나 이상을 포함하거나,
    (b) 상기 완충 층이 리튬 옥사이드를 포함하거나,
    (c) 상기 완충 층이 리튬, 질소, 산소 및 탄소를 포함하거나,
    (d) 상기 완충 층이 리튬, 질소 및 탄소를 포함하는, 전극 구조물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 무정형이거나,
    (b) 상기 완충 층이 다결정질이거나,
    (c) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 무정형이거나,
    (d) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이, 3 이하:1 내지 1 이상: 1인, 리튬 대 질소의 몰 비를 갖거나,
    (e) 상기 완충 층이 도판트를 포함하거나, 또는
    (f) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 도판트를 포함하는, 전극 구조물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 비-화학량론적이거나,
    (b) 상기 완충 층이, 3 이하:1 내지 1 이상: 2인, 질소 대 산소의 몰 비를 포함하거나, 또는
    (c) 상기 완충 층이, 2 이하:1 내지 1 이상: 1인, 리튬 대 탄소의 몰 비를 포함하는, 전극 구조물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층의 두께가 100 nm 내지 1 ㎛이거나, 또는
    (b) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층의 두께가, 상기 완충 층의 두께의 2배 내지 10배인, 전극 구조물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층과 완충 층, 또는 보호 층과 완충 층을 가로지르는 전하 수송 저항이, 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층 없이 완충 층을 가로지르는 전하 수송 저항보다 작은, 전극 구조물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 150 nm 이하이거나, 또는
    (b) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층의 산술 평균 표면 거칠기가, 50 nm 내지 150 nm인, 전극 구조물.
  13. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층을 침착하는 단계가, 스퍼터링, 물리적 증착 및 화학적 증착 중 하나 이상을 포함하거나, 또는
    (b) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층을 침착하는 단계가, 물리적 증착 및 화학적 증착 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층과 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층 중 하나 이상의 표면 위에 배치된 릴리스(release) 층, 또는
    (b) 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층과 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층 중 하나 이상의 표면 위에 배치된 릴리스 층, 및
    상기 릴리스 층 위에 배치된 캐리어 기판
    을 추가로 포함하는, 전극 구조물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 리튬이 상기 완충 층의 10 중량% 내지 50 중량%를 구성하거나, 또는
    (b) 질소가 상기 완충 층의 0 중량% 내지 50 중량%를 구성하거나, 또는
    (c) 산소가 상기 완충 층의 50 중량% 내지 70 중량%를 구성하는, 전극 구조물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 리튬이 상기 완충 층의 45 몰% 내지 65 몰%를 구성하고,
    (b) 질소가 상기 완충 층의 0 몰% 내지 5 몰%를 구성하고,
    (c) 산소가 상기 완충 층의 25 몰% 내지 40 몰%를 구성하고,
    상기 완충 층 중의 리튬 대 상기 완충 층 중의 임의의 탄소의 몰 비가 1.75 이상:1인, 전극 구조물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이, 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층과 반응성인 가스, 플라즈마, 물질 또는 유체를 사용하여 형성되거나,
    (b) 상기 완충 층이 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층의 표면을 직접 전환시킴으로써 형성되지 않거나, 또는
    (c) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층과 반응성인 물질을 사용하여 형성되는, 전극 구조물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 단일 세라믹 층이거나,
    (b) 상기 전극 구조물이 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층, 상기 완충 층, 및 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층으로 본질적으로 이루어지거나, 또는
    (c) 상기 전극 구조물이, 2개 이하의 층을 포함하는 보호 구조물을 포함하며, 이때 2개의 층이 상기 완충 층 및 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층인, 전극 구조물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항의 전극 구조물을 포함하고 전해질을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    리튬이 상기 완충 층의 1 % 내지 75 %를 구성하고, 질소가 상기 완충 층의 0 % 내지 50 %를 구성하고, 산소가 상기 완충 층의 0 % 내지 70 %를 구성하되, 상기 %는 중량%인 전극 구조물.
  21. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 완충 층이 리튬 및 산소를 포함하는 세라믹 층인, 방법.
  22. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 리튬 옥사이드, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 옥시니트라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 할라이드, 리튬 요오다이드, 및 리튬 브로마이드 중 하나 이상을 포함하거나,
    (b) 상기 완충 층이 리튬 옥사이드를 포함하거나,
    (c) 상기 완충 층이 리튬, 질소, 산소 및 탄소를 포함하거나, 또는
    (d) 상기 완충 층이 리튬, 질소 및 탄소를 포함하는, 방법.
  23. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 무정형이거나,
    (b) 상기 완충 층이 다결정질이거나,
    (c) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 무정형이거나,
    (d) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이, 3 이하:1 내지 1 이상: 1인, 리튬 대 질소의 몰 비를 갖거나,
    (e) 상기 완충 층이 도판트를 포함하거나, 또는
    (f) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 도판트를 포함하는, 방법.
  24. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 비-화학량론적이거나,
    (b) 상기 완충 층이, 3 이하:1 내지 1 이상: 2인, 질소 대 산소의 몰 비를 포함하거나, 또는
    (c) 상기 완충 층이, 2 이하:1 내지 1 이상: 1인, 리튬 대 탄소의 몰 비를 포함하는, 방법.
  25. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층의 두께가 100 nm 내지 1 ㎛이거나, 또는
    (b) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층의 두께가, 상기 완충 층의 두께의 2배 내지 10배인, 방법.
  26. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층과 완충 층, 또는 보호 층과 완충 층을 가로지르는 전하 수송 저항이, 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층 없이 완충 층을 가로지르는 전하 수송 저항보다 작은, 방법.
  27. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층의 산술 평균 표면 거칠기가 150 nm 이하이거나, 또는
    (b) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층의 산술 평균 표면 거칠기가, 50 nm 내지 150 nm인, 방법.
  28. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 리튬이 상기 완충 층의 10 중량% 내지 50 중량%를 구성하거나,
    (b) 질소가 상기 완충 층의 0 중량% 내지 50 중량%를 구성하거나, 또는
    (c) 산소가 상기 완충 층의 50 중량% 내지 70 중량%를 구성하는, 방법.
  29. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 리튬이 상기 완충 층의 45 몰% 내지 65 몰%를 구성하고,
    (b) 질소가 상기 완충 층의 0 몰% 내지 5 몰%를 구성하고,
    (c) 산소가 상기 완충 층의 25 몰% 내지 40 몰%를 구성하고,
    상기 완충 층 중의 리튬 대 상기 완충 층 중의 임의의 탄소의 몰 비가 1.75 이상:1인, 방법.
  30. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 완충 층이 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층의 표면을 직접 전환시킴으로써 형성되지 않거나, 또는
    (b) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층과 반응성인 물질을 사용하여 형성되는, 방법.
  31. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (a) 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층이 단일 세라믹 층이거나,
    (b) 상기 전극 구조물이 상기 금속성 리튬 층 또는 전기활성 물질 층, 상기 완충 층, 및 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층으로 본질적으로 이루어지거나, 또는
    (c) 상기 전극 구조물이, 2개 이하의 층을 포함하는 보호 구조물을 포함하며, 이때 2개의 층이 상기 완충 층 및 상기 리튬 니트라이드 층 또는 보호 층인, 방법.
  32. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    리튬이 상기 완충 층의 1 % 내지 75 %를 구성하고, 질소가 상기 완충 층의 0 % 내지 50 %를 구성하고, 산소가 상기 완충 층의 0 % 내지 70 %를 구성하되, 상기 %는 중량%인, 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 니트라이드 층이 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 전극 구조물.
  34. 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 층이 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 전극 구조물.
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