JP7033190B2 - ヒドロシリル化反応抑制剤として有用な２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを含有するポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

ヒドロシリル化反応抑制剤として有用な２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを含有するポリオルガノシロキサン組成物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１７年１０月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／５７４３９３号の優先権を主張する。米国仮特許出願第６２／５７４３９３号は、参照により本明細書に組み込まれる。
２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、ヒドロシリル化反応抑制剤として有用である。抑制剤は、硬化性組成物に有用である。硬化性組成物は、フィルムまたは紙などの基材上にコーティングし、ヒドロシリル化反応を介して硬化させて、剥離ライナーを形成するのに好適な剥離コーティング組成物であり得る。
剥離コーティングの調製に有用なヒドロシリル化反応硬化性組成物は、典型的には、末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、白金触媒、および反応速度を制御する抑制剤としてのアセチレンアルコールを含む。このような抑制剤の１つは、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）である。
しかしながら、ＥＴＣＨは欠点を有する。ＥＴＣＨは、１気圧で３３℃の融点を有し、２５℃の室温（ＲＴ）で固体になる。したがって、ＥＴＣＨを剥離コーティング組成物に配合するには、ＥＴＣＨは、最初に加熱する必要がある。そして、組成物からのＥＴＣＨの結晶化を回避するために、末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンなどの他の出発材料も、加熱する必要があり得る。
白金触媒と抑制剤が一緒に作用して、剥離コーティング組成物の許容可能な作用時間を提供する。剥離コーティング組成物は、典型的には、コーティング浴からコーティング装置に供給される。コーティング浴は、コーティング装置に供給されて、薄膜を形成する（例えば、組成物は、容器中のバルクから供給されて、ロールコーターのロール上に剥離コーティング組成物の薄膜を形成する）。作用時間は、バルク浴寿命および薄膜浴寿命に分けることができる。バルク浴寿命とは、コーティング浴の粘度が、４０℃のコーティング浴の初期粘度と比較して２倍になる時間である。薄膜浴寿命は、２ミルのコーティング膜が、ＲＴで硬化する時間を示す。剥離コーティング組成物のバルク浴寿命が短すぎる場合、コーティング浴、配管、またはコーティング装置の他の部分がゲル化する危険性がある。薄膜浴寿命が短すぎる場合、コーティング装置の一部、例えばコーターロールで薄膜がゲル化する危険性がある。白金の濃度を低下させるか、抑制剤の濃度を増加させることによって、表面上は長い浴寿命が容易に達成され得る。しかしながら、抑制剤の含有量を増加させる、または白金の含有量を低下させるいずれかでは、剥離コーティング組成物の硬化が遅すぎるため、組成物が基材に塗布されると、コーティング装置内での組成物の不十分な硬化によって、得られた剥離コーティングに、不十分な摩擦落ち抵抗がもたらされ得る。したがって、触媒および抑制剤およびそれらの相対量は、所望の高速硬化および適切なバルク浴寿命および適切な薄膜浴寿命を達成するように選択される。ＥＴＣＨは、特定の白金触媒と組み合わせて、剥離コーティング用途に適切なバルク浴寿命および薄膜浴寿命を生成し得るが、その一方で、十分なバルク浴寿命および薄層浴寿命を維持しながら、所望の硬化特性を達成するには、比較的高い濃度の高価な白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒など）が求められる。
通常の貯蔵および使用温度下で組成物から沈殿または結晶化しない抑制剤を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を生成する業界ニーズが存在する。剥離コーティング業界では、以下の特性、良好なバルク浴寿命、良好な薄膜浴寿命、および良好な摩擦落ち抵抗または他の特性を有する剥離コーティングを基材上に形成するための硬化性、のうちの１つ以上を有する、剥離コーティング組成物を提供するニーズが存在する。また、業界では、剥離コーティングの製造コストを削減したいという要望が存在する。
硬化性組成物は、
Ａ）１分子当たり平均で少なくとも２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンと、
Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
ただし、
出発材料Ａ）が、１分子当たり平均で２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有する場合、その時は出発材料Ｂ）は、１分子当たり平均で２個を超えるケイ素結合水素原子を有し、
出発材料Ｂ）が、１分子あたり平均で２個のケイ素結合水素原子を有する場合、その時は出発材料Ａ）は、１分子あたり平均で２個を超える末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有し、
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
Ｄ）２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールと、を含む。ポリオルガノシロキサン組成物は、基材上にコーティングされ、ヒドロシリル化反応を介して硬化して、剥離ライナーなどのコーティングされた基材を調製し得る。
２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の抑制剤として有用である。２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、式：
Figure 0007033190000001
 を有してもよく、式中、Ｒ３は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキニル基であり、各Ｒは少なくとも１個の炭素原子を有する独立して選択された一価炭化水素基であり、添字ｖは０～２であり、添字ｗは０～２であり、添字ｘは０～２であり、添字ｙは０～２であり、添字ｚは０～２であり、ただし、量（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞１、量（ｙ＋ｚ）は１～４である。
剥離ライナー１００の部分断面図を示す。剥離ライナーは、本明細書に記載される剥離コーティング組成物を、フィルム基材１０３の第１の表面１０２上で硬化させることによって調整された剥離コーティング１０１を含む。剥離ライナー１００は、フィルム基材１０３の対向面１０５に取り付けられたキャリア１０４をさらに含む。
本明細書に記載される硬化性組成物は、Ａ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンと、Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ただし、出発材料Ａ）が、１分子当たり平均で２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有する場合、その時は出発材料Ｂ）は、１分子当たり平均で２個を超えるケイ素結合水素原子を有し、出発材料Ｂ）が、１分子あたり平均で２個のケイ素結合水素原子を有する場合、その時は出発材料Ａ）は、１分子あたり平均で２個を超える末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有し、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、Ｄ）２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールと、を含む。
硬化性組成物中の出発材料Ａ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン、あるいは、１分子当たり平均で少なくとも２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンである。このオルガノポリシロキサンは、線状、分岐状、部分分岐状、環状、樹脂状（すなわち、三次元ネットワークを有する）であり得るか、または異なる構造の組み合わせを含み得る。ポリオルガノシロキサンは、平均式：Ｒ４ ａＳｉＯ（４－ａ）／２を有してもよく、
式中、各Ｒ４は、独立して、一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、ただし、各分子において、Ｒ４のうちの少なくとも２つでは、末端脂肪族不飽和を含み、式中、添字ａは、０＜ａ≦３．２であるように選択される。ポリオルガノシロキサンの上記の平均式は、あるいは（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅと書くこともでき、式中、Ｒ４は、上記で定義され、添字ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ独立して、≧０～≦１であり、ただし、量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝１である。当業者は、このようなＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱ単位ならびにそれらのモル画分が、上記の平均式の添字ａにどのように影響を及ぼすかを理解している。Ｔ単位（添字ｄによって示される）、Ｑ単位（添字ｅによって示される）、またはその両方は、典型的には、ポリオルガノシロキサン樹脂中に存在するが、その一方で、添字ｃによって示されるＤ単位は、典型的には、ポリオルガノシロキサンポリマー中に存在する（ポリオルガノシロキサン樹脂中にも存在し得る）。
各Ｒ４は、独立して選択され、上記で紹介されたように、線状、分岐状、環状、またはこれらの組み合わせであり得る。環状炭化水素基は、アリール基、ならびに飽和または非共役環状基を包含する。アリール基は、単環式でも多環式でもよい。線状および分岐炭化水素基は、独立して、飽和または不飽和であり得る。線状および環状炭化水素基との組み合わせの一例は、アラルキル基である。
ハロゲン化炭化水素基は、塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素などのハロゲン原子で置き換えられた（すなわち、置換された）１つ以上の水素原子を有する炭化水素基である。
好適な一価炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル、および／またはｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および／またはｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、および／またはｔｅｒｔ－ペンチル）、シクロヘキシル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、および炭素数６以上の分岐アルキル基などのアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、およびシクロヘキセニルなどのアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基によって例示される。好適な一価ハロゲン化炭化水素基は、３－クロロプロピル、２－ブロモエチル、フルオロメチル、２－フルオロプロピル、および３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、および８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、および３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、クロロメチル、２－ジクロロシクロプロピル、および２，３－ジクロロシクロペンチルなどのハロゲン化アルキル基によって例示される。Ｒ４用のハロゲン化アリール基は、１つ以上の水素原子がＦまたはＣｌなどのハロゲン原子で置き換えられている上記のアリール基によって例示されるが、これに限定されない。例えば、クロロベンジルおよびフルオロベンジルは、好適なハロゲン化アリール基である。あるいは、各Ｒ４は、一価炭化水素基である。
Ａ）ポリオルガノシロキサンの各分子では、Ｒ４のうちの少なくとも２つは、末端脂肪族不飽和を含む。末端脂肪族不飽和を含む各Ｒ４は、アルケニル基およびアルキニル基から独立して選択され得る。「アルケニル」とは、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する分岐または非分岐の一価炭化水素基を意味する。アルケニルは、ビニル、アリル、およびヘキセニルよって例示されるが、これらに限定されない。アルケニル基は、２～３０個の炭素原子、あるいは２～２４個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子を有し得る。「アルキニル」とは、１つ以上の炭素－炭素三重結合を有する分岐または非分岐の一価炭化水素基を意味する。アルキニルは、エチニル、プロピニル、およびブチニルにより例示されるが、これらに限定されない。アルキニル基は、２～３０個の炭素原子、あるいは２～２４個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ａ）ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含み、ケイ素結合アルキニル基を含まなくてもよい。
あるいは、Ａ）ポリオルガノシロキサンは、実質的に線状であるか、あるいは線状である。これらの実施形態では、実質的に線状のポリオルガノシロキサンは、平均式：Ｒ４ ａ’ＳｉＯ（４－ａ’）／２を有してもよく、式中、各Ｒ４は、上記で定義され、添字ａ’は、１．９≦ａ’≦２．２となるように選択される。
これらの実施形態では、室温で、実質的に線状のポリオルガノシロキサンは、流動性液体であっても、未硬化ゴムの形態を有していてもよい。実質的に線状のポリオルガノシロキサンは、２５℃で、１０ｍＰａ・ｓ～３０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａの粘度を有し得る。粘度は、室温で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ－Ｅ粘度計を介して測定され得る。
あるいは、Ａ）ポリオルガノシロキサンが実質的に線状または線状である場合、ポリオルガノシロキサンは、平均式：
（Ｒ４” ３ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ４” ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ４’Ｒ４”ＳｉＯ２／２）ｏを有してもよく、式中、各Ｒ４”は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基または脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Ｒ４’は、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基または末端脂肪族不飽和を有する一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ４については上記で定義され、添字ｍ≧２、添字ｎ≧０、添字ｏ≧２である。あるいは、ｍは２～１０、あるいは２～８、あるいは２～６である。あるいは、添字ｎは０～１，０００、あるいは１～５００、あるいは１～２００である。あるいは、添字ｏは２～５００、あるいは２～２００、あるいは２～１００である。
Ａ）ポリオルガノシロキサンが、実質的に線状、あるいは線状である場合、少なくとも２個の末端脂肪族不飽和基は、ペンダント位置、末端位置、またはペンダントおよび末端位置の両方でケイ素原子に結合し得る。ペンダントケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの具体的な例として、出発材料Ａ）は、平均式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ］ｏＳｉ（ＣＨ３）３を有してもよく、式中、添字ｎおよびｏは、上記で定義され、Ｖｉは、ビニル基を示す。この平均式に関して、任意のメチル基は、異なる一価炭化水素基（アルキルまたはアリールなど）で置き換えられてもよく、任意のビニル基は、異なる末端脂肪族不飽和一価炭化水素基（アリルまたはヘキセニルなど）で置き換えられてもよい。あるいは、Ａ）末端ケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの具体的な例として、出発材料Ａ）は、平均式：Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｖｉを有してもよく、式中、添字ｎおよびＶｉは、上記で定義されている。ケイ素結合ビニル基で終端されたジメチルポリシロキサンは、単独で、または直前に上記で開示されたジメチル、メチルビニルポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。この平均式に関して、任意のメチル基は、異なる一価炭化水素基で置き換えられてもよく、任意のビニル基は、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置き換えられてもよい。少なくとも２個のケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダントおよび末端の両方であり得るため、（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、あるいは、平均式：
Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ］ｏＳｉＶｉ（ＣＨ３）２を有してもよく、式中、添字ｎおよびｏおよびＶｉは、上記で定義されている。
実質的に線状のポリオルガノシロキサンは、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基で末端処理されたジメチルポリシロキサン、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基で末端処理されたメチルフェニルポリシロキサン、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基で末端処理されたメチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基で末端処理されたメチルビニルシロキサンおよびメチルフェニルシロキサンのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基で末端処理されたメチルビニルシロキサンおよびジフェニルシロキサンのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基で末端処理されたメチルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、およびジメチルシロキサンのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基で末端処理されたメチルビニルシロキサンおよびメチルフェニルシロキサンのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基で末端処理されたメチルビニルシロキサンおよびジフェニルシロキサンのコポリマー、ならびに両方の分子末端がトリメチルシロキシ基で末端処理されたメチルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、およびジメチルシロキサンのコポリマーによって例示され得る。
あるいは、Ａ）ポリオルガノシロキサンは、樹脂状ポリオルガノシロキサンであり得る。これらの実施形態では、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、平均式：Ｒ４ ａ’’ＳｉＯ（４－ａ’’）／２を有してもよく、式中、各Ｒ４は、上記で定義され、添字ａ’’は、０．５≦ａ’’≦１．７となるように選択される。
樹脂状ポリオルガノシロキサンは、分岐状または三次元ネットワーク分子構造を有する。２５℃では、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、液体であっても、固体形態であってもよい。あるいは、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、Ｔ単位のみを含むポリオルガノシロキサン、他のシロキシ単位（例えば、Ｍ、Ｄ、および／またはＱシロキシ単位）と組み合わせてＴ単位を含むポリオルガノシロキサン、または他のシロキシ単位（すなわち、Ｍ、Ｄ、および／またはＴシロキシ単位）と組み合わせてＱ単位を含むポリオルガノシロキサンによって例示され得る。典型的には、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、Ｔおよび／またはＱ単位を含む。樹脂状ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ビニル末端シルセスキオキサンおよびビニル末端ＭＤＱ樹脂が挙げられる。
あるいは、出発材料Ａ）は、（Ａ－Ｉ）分岐シロキサン、（Ａ－ＩＩ）シルセスキオキサン、または（Ａ－Ｉ）と（Ａ－ＩＩ）の両方を含み得る。出発材料（Ａ－Ｉ）および（Ａ－ＩＩ）は、組成物が剥離コーティング用途に使用される場合に特に有用であり得る。
出発材料Ａ）は、（Ａ－Ｉ）分岐シロキサンと、（Ａ－ＩＩ）シルセスキオキサンとの組み合わせであり得る。組み合わせは、物理的ブレンドまたは混合物であり得る。分岐シロキサンおよびシルセスキオキサンは、剥離コーティング組成物の重量に基づいて、（Ａ－Ｉ）分岐シロキサンの量および（Ａ－ＩＩ）シルセスキオキサンの量を組み合わせて合計１００重量部となるような互いに対する量で存在する。分岐シロキサンは５０～１００重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは０～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは５０～９０重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは１０～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは５０～８０重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは２０～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは５０～７６重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは２４～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは５０～７０重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは３０～５０重量部の量で存在してもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、シルセスキオキサン（Ａ－ＩＩ）の量が、（Ａ－Ｉ）分岐シロキサンと（Ａ－ＩＩ）シルセスキオキサンとの合計量の１００重量部あたり、５０重量部を超える場合、組成物から形成された剥離コーティングは、シルセスキオキサンが移行し、剥離コーティングと接触している感圧接着剤などの被着体を汚染し得る、移行の欠点を受ける場合がある。
出発材料（Ａ－Ｉ）分岐シロキサンは、単位式（Ａ－Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓを有し、式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基または脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Ｒ２は、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ＞０、１５≧ｒ≧９９５、添字ｓは＞０である。
Ｒ１の一価炭化水素基は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１０のハロゲン化アリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数７～１２のハロゲン化アラルキル基によって例示される。Ｒ１に適したアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ－プロピルおよび／またはｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および／またはｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、および／またはｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ならびに６個の炭素原子の分岐飽和炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。Ｒ１に適したアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、およびナフチルによって例示されるが、これに限定されない。Ｒ１に適したアラルキル基は、ベンジルおよびジメチルフェニルによって例示される。Ｒ１に適したハロゲン化アルキル基は、１つ以上の水素原子がＦまたはＣｌなどのハロゲン原子で置き換えられている上記のアルキル基によって例示されるが、これに限定されない。例えば、フルオロメチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、および８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、および３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、クロロメチル、クロロプロピル、２－ジクロロシクロプロピル、および２，３－ジクロロシクロペンチルは、適切なハロゲン化アルキル基の例である。Ｒ１に適したハロゲン化アリール基は、１つ以上の水素原子がＦまたはＣｌなどのハロゲン原子で置き換えられている上記のアリール基によって例示されるが、これに限定されない。例えば、クロロベンジルおよびフルオロベンジルは適切なハロゲン化アリール基である。あるいは、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基である。あるいは、各Ｒ１はアルキル基である。あるいは、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、またはプロピルである。Ｒ１の各例は、同一であるか、または異なっていてもよい。あるいは、各Ｒ１はメチル基である。
Ｒ２の脂肪族不飽和一価の炭化水素基は、ヒドロシリル化反応を受けることができる。Ｒ２に適した脂肪族不飽和炭化水素基は、上記で定義されたようなアルケニル基によって例示され、ビニル、アリル、ブテニル、およびヘキセニルによって例示され、ならびに上記で定義されたようなアルキニル基、エチニルおよびプロピニルによって例示される。あるいは、各Ｒ２は、ビニルまたはヘキセニルであり得る。あるいは、各Ｒ２はビニル基である。上記（Ａ－Ｉ）の単位式中の添字は、（Ａ－Ｉ）の分岐シロキサンのアルケニルまたはアルキニル含有量が、分岐シロキサン（Ａ－Ｉ）の重量に基づいて、０．１％～１％、あるいは０．２％～０．５％であり得るのに十分な値を有し得る。
（Ａ－Ｉ）の単位式では、添字ｐ≧０である。添字ｑ＞０である。あるいは、添字ｑ≧３である。添字ｒは、１５～９９５である。添字ｓは、＞０である。あるいは、添字ｓ≧１である。あるいは、添字ｐについて、２２≧Ｐ≧０、あるいは２０≧Ｐ≧０、あるいは１５≧Ｐ≧０、あるいは１０≧Ｐ≧０、あるいは５≧Ｐ≧０である。あるいは、添字ｑについて、２２≧ｑ＞０、あるいは２２≧ｑ≧４、あるいは２０≧ｑ＞０、あるいは１５≧ｑ＞１、あるいは１０≧ｑ≧２、あるいは１５≧ｑ≧４である。あるいは、添字ｒについて、８００≧ｒ≧１５、あるいは４００≧ｒ≧１５である。あるいは、添字ｓについて、１０≧ｓ＞０、あるいは１０≧ｓ≧１、あるいは５≧ｓ＞０、あるいはｓ＝１である。あるいは、添字ｓは、１または２である。あるいは、添字ｓ＝１の場合、添字ｐは、０であってもよく、添字ｑは、４であってもよい。
分岐シロキサンは、式（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｔの少なくとも２つのポリオルガノシロキサン鎖を含有してもよく、式中、各添字ｔは、独立して、２～１００である。あるいは、分岐シロキサンは、式（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｕの４つのポリジオルガノシロキサン鎖に結合した、式（ＳｉＯ４／２）の少なくとも１つの単位を含んでもよく、各添字ｕは、独立して、１～１００である。出発材料（Ａ－Ｉ）に適した分岐シロキサンは、米国特許第６，８０６，３３９号および米国特許公開第２００７／０２８９４９５号に開示されているものによって例示される。
シルセスキオキサンは、単位式（Ａ－ＩＩ）：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｉ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｈを有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の通りであり、添字ｉ≧０、添字ｆ＞０、添字ｇは１５～９９５であり、添字ｈ＞０である。添字ｉは、０～１０であり得る。あるいは、添字ｉついて、１２≧ｉ≧０、あるいは１０≧ｉ≧０、あるいは７≧ｉ≧０、あるいは５≧ｉ≧０、あるいは３≧ｉ≧０である。
あるいは、添字ｆ≧１である。あるいは、添字ｆ≧３である。あるいは、添字ｆについて、１２≧ｆ＞０、あるいは１２≧ｆ≧３、あるいは１０≧ｆ＞０、あるいは７≧ｆ＞１、あるいは５≧ｆ≧２、あるいは７≧ｆ≧３である。あるいは、添字ｇについて、８００≧ｇ≧１５、あるいは４００≧ｇ≧１５である。あるいは、添字ｈ≧１である。あるいは、添字ｈは１～１０である。あるいは、添字ｈについて、１０≧ｈ＞０、あるいは５≧ｈ＞０、あるいはｈ＝１である。あるいは、添字ｈは１～１０であり、あるいは添字ｈは１または２である。あるいは、添字ｈ＝１の場合、その時は添字ｆは、３であってもよく、添字ｉは、０であってもよい。添字ｆの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、あるいは０．２％～０．６％のアルケニル含有量を有する単位式（Ａ－ＩＩ）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。出発材料Ａ）に適したシルセスキオキサンは、米国特許第４，３７４，９６７号に開示されているものによって例示される。
出発材料Ａ）は、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、および脂肪族不飽和基の含有量などの、少なくとも１つの特性が異なる２種以上の異なるポリオルガノシロキサンの組み合わせを含み得る。硬化性組成物は、組成物中のすべての出発材料の組み合わせた重量に基づいて、６０％～９８％、あるいは６０％～９５％の出発材料Ａ）を含有し得る。
硬化性組成物は、Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンをさらに含む。ケイ素結合水素原子は、Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの末端、ペンダント、または末端とペンダントの両方の位置にあってもよい。
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔおよび／またはＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位は、様々な様式で組み合わされて、環状、線状、分岐状、および／または樹脂状（三次元ネットワーク）構造が形成され得る。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｍ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱ単位の選択に応じて、ポリマー、オリゴマー、線状、分岐状、環状、樹脂状、またはそれらの２種以上の組み合わせであり得る。
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、上記に定めるシロキシ単位に関して、１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含むため、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素結合水素原子を含む以下のシロキシ単位のいずれか、任意にケイ素結合水素原子を含まないシロキシ単位との組み合わせを含んでもよく、（Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２）、（Ｒ５Ｈ２ＳｉＯ１／２）、（Ｈ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）、（Ｈ２ＳｉＯ２／２）、および／または（ＨＳｉＯ３／２）、式中、各Ｒ５は、独立して、一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基である。
各Ｒ５は、独立して選択された一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、上記で紹介されたように、線状、分岐状、環状、またはこれらの組み合わせであり得る。環状炭化水素基は、アリール基、ならびに飽和または非共役環状基を包含する。アリール基は、単環式でも多環式でもよい。線状および分岐炭化水素基は、独立して、飽和または不飽和であり得る。線状および環状炭化水素基との組み合わせの一例は、アラルキル基である。好適な一価炭化水素基は、アルキル、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびアラルキル基によって例示されてもよく、Ｒ４については、上記の通りである。好適な一価ハロゲン化炭化水素基も、Ｒ４については、上記の通りである。あるいは、各Ｒ５は、独立して選択された一価炭化水素基であり得る。
あるいは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、平均式：
（Ｒ６ ３ＳｉＯ１／２）ｈｈ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｉｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｊｊを有してもよく、式中、各Ｒ６は、独立して、水素またはＲ５であり、各Ｒ５は、上記の通りであり、添字ｈｈ≧２、添字ｉｉ≧０、添字ｊｊ≧２である。あるいは、添字ｈｈは２～１０、あるいは２～８、あるいは２～６である。あるいは、添字ｉｉは０～１，０００、あるいは１～５００、あるいは１～２００である。あるいは、添字ｊｊは２～５００、あるいは２～２００、あるいは２～１００である。あるいは、各Ｒ６は、Ｒ５である。
あるいは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｒ６ ３ＳｉＯ１／２）ｈｈ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｉｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｊｊ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｋｋ、
（Ｒ６ ３ＳｉＯ１／２）ｈｈ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｉｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｊｊ（ＳｉＯ４／２）ｍｍ、
（Ｒ６ ３ＳｉＯ１／２）ｈｈ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｉｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｊｊ（ＳｉＯ４／２）ｍｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｋｋ、およびこれらの２つ以上の組み合わせ、から選択される平均式を有してもよく、式中、各Ｒ６、Ｒ５、および添字ｈｈ、ｉｉ、およびｊｊは、上記で定義され、添字ｋｋ≧０、添字ｍｍは、≧０である。上記の平均式の各々では、下付き文字の合計は１である。
あるいは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、線状であり、ペンダントケイ素結合水素原子を含む。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、平均式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｉｉ［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］ｊｊＳｉ（ＣＨ３）３を有する、ジメチル、メチルハイドロジェンポリシロキサンであり得る。
式中、添字ｉｉおよびｊｊは、上記で定義されている。
あるいは、Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、線状であり、末端ケイ素結合水素原子を含む。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、平均式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｉｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有するＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンであり得る。
式中、添字ｉｉは、上記で定義されている。ＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、または直前に上記で開示されたジメチル、メチルハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。混合物が使用される場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は異なり得る。
あるいは、なお、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ペンダントおよび末端ケイ素結合水素原子の両方を含み得る。特定の実施形態では、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｎｎ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｏｏによって、一般に表される、アルキルハイドロジェンシクロシロキサンまたはアルキルハイドロジェンジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含んでもよく、式中、Ｒ６およびＲ５は、上記で定義され、添字ｎｎは０～７の整数であり、添字ｏｏは３～１０の整数である。このタイプの好適なオルガノ水素シロキサンの具体的な例には、（ＯＳｉＭｅＨ）４、（ＯＳｉＭｅＨ）３（ＯＳｉＭｅＣ６Ｈ１３）、（ＯＳｉＭｅＨ）２（ＯＳｉＭｅＣ６Ｈ１３）２、および（ＯＳｉＭｅＨ）（ＯＳｉＭｅＣ６Ｈ１３）３が含まれ、式中、Ｍｅはメチル（－ＣＨ３）を表す。
好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンの他の例は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ含有シクロシロキサン環を有するものである。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、各シロキサン環上に少なくとも１個のケイ素結合水素（ＳｉＨ）原子を有する少なくとも２個のシクロシロキサン環を有する任意のオルガノポリシロキサンであり得る。シクロシロキサン環は、少なくとも３個のシロキシ単位（すなわち、シロキサン環を形成するために必要な最小値）を含有し、環状構造を形成するＭ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱシロキシ単位の任意の組み合わせであってもよく、ただし、各シロキサン環上の環状シロキシ単位のうちの少なくとも１個は、Ｍシロキシ単位、Ｄシロキシ単位、および／またはＴシロキシ単位であり得る１個のＳｉＨ単位を含有する。これらのシロキシ単位は、他の置換基がメチルである場合、それぞれＭＨ、ＤＨ、およびＴＨシロキシ単位として表され得る。
あるいは、出発材料Ｂ）は、１分子当たり平均で少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する架橋剤であってもよく、硬化性組成物は、剥離コーティング組成物であってもよい。架橋剤は、＞１：１～５：１、あるいは１．２：１～２：１の、ケイ素結合水素原子対脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨ：Ｖｉ比）を提供するのに十分な量で剥離コーティング組成物中に存在し得る。架橋剤は、単位式（Ｂ－Ｉ）：（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｐｐ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｑｑのポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤であってもよく、式中、Ｒ５は上記の通りであり、添字ｐｐ≧０、添字ｑｑ＞０、量（ｐｐ＋ｑｑ）は、８～４００である。添字ｐｐおよびｑｑは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤が、２５℃で５～１０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０～３５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するように選択される値を有し得る。
出発材料Ｂ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ａ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｂ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、および
ｃ）ａ）とｂ）との組み合わせによって例示される。架橋剤は、１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、または分子量、構造、シロキサン単位、および配列から選択される１つ以上の特性が異なる２つ以上の架橋剤の組み合わせであり得る。
あるいは、硬化性組成物中の出発材料Ｂ）（剥離コーティング組成物であるか否かにかかわらず）は、クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み得る。クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式：（Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２）ａａ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｂｂ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｄｄ（ＳｉＯ４／２）ｅｅ
（（Ｒ５ ｆｆ）Ｏ（３－ｆｆ）／２ＳｉＤ１ＳｉＲ５ ｆｆＯ（３－ｆｆ）／２）ｇｇを有する。
この単位式では、Ｒ５は上記の通りであり、各Ｄ１は、独立して、炭素数２～１８の二価炭化水素基を表す。Ｄ１適した二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン（イソプロピレンおよびｎ－プロピレンを含む）、およびブチレン（ｎ－ブチレン、ｔ－ブチレン、およびイソブチレンを含む）、およびペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどのアルキレン基、ならびにそれらの分岐状および線状異性体、例えばオルトフェニレンなどのフェニレンなどのアリーレン基、ならびに
Figure 0007033190000002
 などのアルカアルキレン基によって例示される。
あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレンまたはプロピレンであり得る。
上記の単位式では、添字ａａ≧０、添字ｂｂ≧０、量（ａａ＋ｂｂ）≧４、添字ｃｃ≧０、添字ｄｄ≧０、添字ｅｅ≧０、添字ｆｆは、０、１、または２、添字ｇｇ≧２である。あるいは、量（ａａ＋ｂｂ）は≧６であり得る。あるいは、量（ａａ＋ｂｂ）は≧８であり得る。「クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」という用語によって、この化合物が、線状または分岐シロキサン骨格構造を有し、クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの末端および／またはペンダント位置に、空間的に互いに近いケイ素結合水素原子が存在すること意味する。クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも４個の総ケイ素結合水素原子を有してもよく、それらの少なくとも２個は互いに近接している、すなわち「クラスター化」している。
あるいは、クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：
Figure 0007033190000003
 を有してもよく、式中、Ｒ５およびＤ１は、上記の通りである。添字ｊは０～２，０００，０００であり、各添字ｋは、独立して、１～１２である（すなわち、各環は、４～１５個のケイ素原子を有するように）。あるいは、添字ｊは５～５００，０００、あるいは５～１００，０００、あるいは５～５０，０００、あるいは１０～５０，０００、あるいは１０～１０，０００、あるいは１０～５，０００、あるいは２０～２，０００である。あるいは、添字ｋは１～８、あるいは１～６、あるいは１～４、あるいは１～２であり、あるいはｋ＝１である。あるいは、Ｂ）クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：
Figure 0007033190000004
 を有してもよく、式中、Ｒ５、Ｄ１、ならびに添字ｊおよびｋは、上記の通りである。
本明細書で使用されるクラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ａ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンと、
ｂ）１分子当たり平均で４～１５個のケイ素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、出発材料ｂ）が、ケイ素結合水素原子を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、を含む、出発材料のヒドロシリル化反応生成物であってもよく、
ただし、出発材料ａ）中の脂肪族不飽和基対出発材料ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、１対３～１対２０である。クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよびそれらの調製方法は、米国特許出願公開第２０１６／０００９８６５号、米国特許第７，３７８，４８２号、米国特許第７，４２９，６３６号、米国特許第７，４３２，３３８号、米国特許第７，４４９，５３６号、および米国特許第７，９０６，６０５号に開示されている。
出発材料Ｂ）は、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、ＳｉＨ含有量などの、少なくとも１つの特性が異なる２つ以上の異なるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの組み合わせを含み得る。
硬化性組成物は、硬化性組成物の所望の特性または最終用途に応じて、様々な量または比率で出発材料Ａ）およびＢ）を含み得る。様々な実施形態において、硬化性組成物は、０．３対５、あるいは０．６対３の出発材料Ｂ）中のケイ素結合水素原子対出発材料Ａ）中の脂肪族不飽和基のモル比を提供する量で、出発材料Ａ）およびＢ）を含む。剥離コーティング組成物に添加される出発材料Ｂ）の量は、出発材料Ａ）の１００重量部あたり、０．５～２０重量部であり得る。
硬化性組成物は、出発材料Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒をさらに含む。ヒドロシリル化反応触媒は限定されないが、ヒドロシリル化反応を触媒するための任意の既知のヒドロシリル化反応触媒であり得る。単一のヒドロシリル化反応触媒が使用され得るか、または２種以上の異なるヒドロシリル化反応触媒の組み合わせが使用され得る。
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選択される金属、あるいは白金を含み得る。あるいは、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、または二塩化白金などの白金化合物によって例示される金属の化合物であり得る。あるいは、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス（エチルアセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）、塩化白金などの化合物の反応生成物であり得る。あるいは、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、化合物とオレフィンまたはオルガノポリシロキサンとの錯体を含み得る。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体には、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体が含まれる。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同３，２２０，９７２号、同３，２９６，２９１号、同３，４１９，５９３号、同３，５１６，９４６号、同３，８１４，７３０号、同３，９８９，６６８号、同４，７８４，８７９号、同５，０３６，１１７号、および同５，１７５，３２５号、欧州特許ＥＰ ０ ３４７ ８９５ Ｂに記載されている。あるいは、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、樹脂マトリックス内でマイクロカプセル化されたまたはコアシェル型構造の白金化合物などの上記の化合物または錯体であり得る。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれらの調製方法もまた、米国特許第４，７６６，１７６号および第５，０１７，６５４号に例示されているように、当技術分野で知られており、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、触媒量、すなわち、所望の条件でその硬化を促進するのに十分な量または数量で硬化性組成物中に存在する。（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、０．０１ｐｐｍ超であってもよく、１，０００ｐｐｍ超であってもよい（例えば、１０，０００ｐｐｍ以上まで）。特定の実施形態では、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の典型的な触媒量は、５，０００ｐｐｍ未満、あるいは２，０００ｐｐｍ未満、あるいは１，０００ｐｐｍ未満（しかし、いずれの場合も０ｐｐｍ超）である。特定の実施形態では、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、硬化性組成物中のすべての出発材料の組み合わせた重量に基づいて、０．０１～１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、あるいは２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、あるいは０．０１～５０ｐｐｍの白金族金属の範囲であり得る。
硬化性組成物は、出発材料Ｄ）、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールをさらに含む。２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、一般式：
Figure 0007033190000005
 、を有してもよく、式中、Ｒ３は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキニル基であり、各Ｒは、独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、添字ｖは０～２であり、添字ｗは０～２であり、添字ｘは０～２であり、添字ｙは０～２であり、添字ｚは０～２であり、ただし、量（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＞１、量（ｙ＋ｚ）は１～４である。あるいは、（ｙ＋ｚ）は１～２である。あるいは、（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１～４である。あるいは、（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１～３である。あるいは、（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は１～２である。あるいは、（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は２である。あるいは、一実施形態では、（ｙ＋ｚ）＝２および量（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝０である。この実施形態では、構造は、２置換および６置換の両方である。代替の実施形態では、（ｙ＋ｚ）＝１および（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝１である。この実施形態では、ｙは１であり得るか、またはｚは１であり得る、構造は、２－置換となる。好適な一価炭化水素基は、アルキル、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびアラルキル基によって例示され、Ｒ５については、上記の通りである。好適なアルキニル基は、エチニル、プロピニル、およびブチニルによって例示されるが、これに限定されない。アルキニル基は、２～３０個の炭素原子、あるいは２～２４個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子を有し得る。あるいは、各Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であってもよく、各Ｒ３は、炭素数２～６のアルキニル基であってもよい。あるいは、各Ｒは、メチルまたはイソプロピルであってもよく、各Ｒ３は、エチニルであってもよい。あるいは、一実施形態では、上記式の２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、添字ｗ＝１、添字ｚ＝１、および添字ｖ＝ｘ＝ｙ＝０を有し得る。この実施形態では、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、一般式（Ｄ－Ｉ）：
Figure 0007033190000006
 。を有してもよい。代替の実施形態では、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、添字ｚ＝２および添字ｖ＝ｗ＝ｘ＝ｙ＝０を有し得る。この実施形態では、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、一般式（Ｄ－ＩＩ）：
Figure 0007033190000007
 を有してもよい。
２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、
（１）
（ａ）置換シクロヘキサノン化合物、および
（ｂ）式Ｒ３ＭＸｒｒの試薬を含む出発材料を混合すること、を含む方法によって、調製してもよく、式中、Ｒ３は、少なくとも２個の炭素原子のアルキニル基であり（上記の通りであり）、Ｍは、ＭｇまたはＬｉから選択される金属原子であり、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩから選択されるハロゲン原子であり、Ｍの選択に応じて、添字ｒｒは、０または１である（例えば、Ｍがマグネシウム（Ｍｇ）の場合、添字ｒｒは１であり、Ｍがリチウム（Ｌｉ）の場合、添字ｒｒは０である）。出発材料（ａ）は、（－）－メントンまたは２，２－ジメチルシクロヘキサノンなどの市販の化合物であり得る。出発材料（ｂ）は、エチニルマグネシウムブロミドまたはリチウムアセチリドなどの市販の化合物であり得る。
２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールの調製方法は、（２）水性ＮＨ４Ｘ１を添加することによって、工程（１）の生成物を急冷することであって、式中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子は、Ｘについて選択されたハロゲン原子と同一であっても異なっていてもよい、急冷すること、および／または（３）２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを回収することであって、回収することが、ストリッピング、蒸留、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー、およびこれらの組み合わせなどの任意の従来の手段によって実行され得る、回収すること、をさらに含み得る。
あるいは、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、１）（ａ）上記の置換シクロヘキサノン化合物と、（ｃ）リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体などのリチウムアルキニルジアミン錯体と、を含む出発材料を混合すること、を含む方法によって調製され得る。任意に、工程１）では、溶媒が出発材料に添加され得る。この方法は、上記の通りの工程（２）および（３）をさらに含み得る。理論に拘束されることを望むものではないが、Ａｒｔｉｏｍ Ｃｅｒｎｉｊｅｎｋｏ，Ｒｕｎｅ Ｒｉｓｇａａｒｄ，ａｎｄ Ｐｈｉｌ Ｓ．Ｂａｒａｎ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｓｃｒｉｐｐｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，１０５５０ Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｒｒｅｙ Ｐｉｎｅｓ Ｒｏａｄ，Ｌａ Ｊｏｌｌａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ９２０３７による「ＳＵＰＰＯＲＴＩＮＧ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ，１１－Ｓｔｅｐ Ｔｏｔａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ （－）－Ｍａｏｅｃｒｙｓｔａｌ Ｖ」、およびＨａｉ Ｔ．Ｄａｏ，Ｃｈａｏ Ｌｉ，Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｍｉｃｈａｕｄｅｌ，Ｂｒａｄ Ｄ．Ｍａｘｗｅｌｌ，ａｎｄ Ｐｈｉｌ Ｓ．Ｂａｒａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍａｙ １８，２０１５，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．５ｂ０５１４４による「Ｈｙｄｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｎａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｏｌｅｆｉｎｓ」に開示されているように、当業者は、出発材料を変更し、適切なプロセス条件を選択することによって、本明細書の実施例に記載されるような２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを調製し得ると考えられる。
２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、剥離コーティング組成物などのヒドロシリル化反応硬化性組成物の抑制剤として有用である。硬化性組成物に添加される２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールの量は、組成物の所望のバルク浴寿命、硬化性組成物が、一成分組成物であるか多成分組成物であるか、使用される出発材料Ｄ）の特定の種、ならびに出発材料Ｂ）の選択および量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールの量は、出発材料Ａ）の１００重量部あたり、０．００１～１重量部の抑制剤であり得る。あるいは、抑制剤の量は、硬化性組成物中のすべての出発材料の組み合わせた重量に基づいて、あるいは０．００１％～５％、あるいは０．００２５％～３％、あるいは０．００５％～０．６％、あるいは０．００１％～１％、あるいは０．０１％～０．５％、あるいは０．００２５％～０．０２５％であり得る。
硬化性組成物は、接着促進剤、担体ビヒクル、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、流動制御添加剤、殺生物剤、充填剤（増量および補強充填剤を含む）、界面活性剤、チキソトロープ剤、水、担体ビヒクルまたは溶媒、およびｐＨ緩衝剤を含む１種以上の任意の成分をさらに含み得る。硬化性組成物は、任意の形態であってもよく、例えば、組成物の成分として、さらなる組成物に組み込まれてもよい。例えば、硬化性組成物は、エマルジョンの形態であってもよく、またはエマルジョンに組み込まれてもよい。エマルジョンは、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、または油中シリコーン型エマルジョンであり得る。硬化性組成物自体は、このようなエマルジョンの連続相または不連続相であり得る。
好適な担体ビヒクルには、線状および環状の両方のシリコーン、有機油、有機溶媒、ならびにこれらの混合物が含まれる。溶媒の具体的な例は、米国特許第６，２００，５８１号に見ることができ、これは、この目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
典型的には、担体ビヒクルは、存在する場合、有機液体である。有機液体は、油または溶剤と見なされる液体を含む。有機液体は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、３個を超える炭素原子を有するアルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルキル、および芳香族ハロゲン化物によって例示されるが、これらに限定されない。炭化水素としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、アイソパーＬ（Ｃ１１～Ｃ１３）、アイソパーＨ（Ｃ１１～Ｃ１２）、水素化ポリデセンが挙げられる。エーテルおよびエステルとしては、ネオペンタン酸イソデシル、ヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジステアリン酸グリコール、炭酸ジカプリリル、炭酸ジエチルヘキシル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチル－３エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ネオペンタン酸トリデシル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ネオペンタン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、プロピレングリコールジカプリレート／ジカプレート、オクチルエーテル、およびパルミチン酸オクチルが挙げられる。スタンドアローン化合物として、または担体流体の構成成分として好適な追加の有機担体流体としては、脂肪、油、脂肪酸、および脂肪アルコールが挙げられる。担体ビヒクルはまた、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデアメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル－３－｛（トリメチルシリル）オキシ）｝トリシロキサン、ヘキサメチル－３，３，ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサンペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン、ならびにポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、カプリリルメチコン、およびこれらの任意の混合物などの、２５℃で１～１，０００ｍｍ２／秒の範囲の粘度を有する、低粘度オルガノポリシロキサン、または揮発性メチルシロキサン、または揮発性エチルシロキサン、または揮発性メチルエチルシロキサンであり得る。
硬化性組成物が、剥離コーティング組成物として使用される場合、剥離コーティング組成物は、出発材料Ａ）とは異なるＥ）１分子あたり平均で１個以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、Ｆ）定着添加剤、Ｇ）溶媒、Ｈ）ミスト防止添加剤、Ｉ）制御放出剤、およびＪ）着色剤から選択される１種以上の追加の出発材料を任意にさらに含み得る。
出発材料Ｅ）は、１分子あたり平均１つ以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサンである。出発材料Ｅ）は、
単位式（ＥＩ）：（Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｓｓ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｔｔ、
単位式（Ｅ－ＩＩ）：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｕｕ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｖｖ、
またはそれらの組み合わせのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
単位式（Ｅ－Ｉ）および（Ｅ－ＩＩ）では、Ｒ１は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ２は、上記のような脂肪族不飽和一価炭化水素基である。添字ｓｓは、５～１０，０００である。添字ｔｔは、単位式（Ｅ－Ｉ）のポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、０．０５％～０．９０％のＲ２含有量を提供するのに十分な値を有する。添字ｕｕは、５～１０，０００である。添字ｖｖは、単位式（Ｅ－ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、０．０５％～０．９０％のＲ２含有量を提供するのに十分である。
出発材料Ｅ）は、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
ｘｖ）ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）
ｘｖｉｉ）それらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
剥離コーティング組成物に添加される出発材料Ｅ）の量は、出発材料Ｂ）のために選択されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンの種類および量、出発材料Ｂ）のケイ素結合水素含有量、ならびに出発材料Ａ）の脂肪族不飽和含有量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料Ｅ）は、出発材料Ａ）１００重量部あたり０～５０重量部の量で剥離コーティング組成物に添加され得る。あるいは、出発材料Ｅ）は、５～２５重量部の量で剥離コーティング組成物に添加され得る。出発材料Ｅ）は、１つのポリジオルガノシロキサン、または分子量、構造、シロキサン単位、および配列から選択される１つ以上の特性が異なる２つ以上のポリジオルガノシロキサンの組み合わせであり得る。
出発材料Ｆ）は定着添加剤である。適切な定着添加剤は、ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、ビニルアセトキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、ならびに１分子あたり少なくとも１つの脂肪族不飽和炭化水素基および少なくとも１つの加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの組み合わせ（例えば、物理的ブレンドおよび／または反応生成物）（例えば、ヒドロキシ末端ビニル官能性ポリジメチルシロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ）によって例示される。好適な定着添加剤およびそれらの調製方法は、例えば、米国特許第９，５６２，１４９号、米国特許出願公開第２００３／００８８０４２号、同第２００４／０２５４２７４号、および同第２００５／００３８１８８号、ならびに欧州特許第０ ５５６ ０２３号に開示されている。定着添加剤の正確な量は、基材の種類およびプライマーが使用されるかどうかを含む様々な要因に依存するが、剥離コーティング組成物中の定着添加剤の量は、出発材料Ａ）の１００重量部あたり０～２重量部であり得る。あるいは、定着添加剤の量は、出発材料Ａ）の１００重量部あたり、０．０１～２重量部であり得る。
出発材料Ｇ）は溶媒である。好適な溶媒としては、上記の担体ビヒクルが挙げられる。あるいは、溶媒は、ポリアルキルシロキサン、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、またはこれらの組み合わせから選択され得る。適切な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンを溶媒として使用することができ、これらには、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ならびにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されている０．５～１．５ｃＳｔのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００ ＦｌｕｉｄｓおよびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが含まれる。
あるいは、出発材料Ｇ）は有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくはｎ－プロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、もしくはオクタンなどの脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、もしくはエチレングリコールｎ－ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、テトラヒドロフラン；ミネラルスピリット；ナフサ；またはそれらの組み合わせであり得る。
溶媒の量は、選択された溶媒の種類ならびに剥離コーティング組成物のために選択された他の出発材料の量および種類を含む様々な要因に依存する。しかしながら、溶媒の量は、剥離コーティング組成物中のすべての出発材料の重量に基づいて、０％～９９％、あるいは２％～５０％であり得る。溶媒は、例えば、混合および送達を補助するために、剥離コーティング組成物の調製中に添加され得る。剥離コーティング組成物を調製した後、溶媒の全部または一部を任意選択で除去することができる。
出発材料Ｈ）は、特に高速コーティング装置を用いたコーティングプロセスでのシリコーンミスト形成を低減または抑制するために、剥離コーティング組成物に添加され得るミスト防止添加剤である。ミスト防止添加剤は、オルガノ水素ケイ素化合物、オキシアルキレン化合物、またはオルガノアルケニルシロキサンと、１分子当たり少なくとも３個のケイ素結合アルケニル基と、好適な触媒との反応生成物であり得る。出発材料Ｈ）に適したミスト防止添加剤は、例えば、米国特許出願第２０１１／０２８７２６７号、米国特許第８，７２２，１５３号、米国特許第６，５８６，５３５号、および米国特許第５，６２５，０２３号に開示されている。
ミスト防止添加剤の量は、剥離コーティング組成物のために選択された他の出発材料の量および種類を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ミスト防止添加剤の量は、剥離コーティング組成物中のすべての出発材料の重量に基づいて、０％～１０％、あるいは０．１％～３％であり得る。
剥離コーティング組成物は、剥離力（感圧接着剤を含むラベルなどの剥離コーティングとそれへの被着体との間の接着力）のレベルを制御する（減少させる）ための剥離調節剤を含有してもよい。必要な剥離力を有する剥離コーティング組成物は、調節剤の量を調整することによって、調節剤を含まない剥離コーティング組成物から配合することができる。適切な剥離調節剤の例には、トリメチルシロキシ末端ジメチル、フェニルメチルシロキサンが含まれる。あるいは、剥離調節剤は、ヒドロキシルまたはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物であり得る。使用される場合、剥離調節剤は、例えば、出発材料Ａ）の１００部あたり、０～８５重量部、あるいは２５～８５部で使用され得る。好適な剥離調節剤の例は、例えば、米国特許第８，９３３，１７７号および米国特許出願公開第２０１６／００５３０５６号に開示されている。
本明細書に記載の剥離コーティング組成物にも添加することができる他の任意の出発材料には、例えば、反応性希釈剤、芳香剤、防腐剤、および充填剤、例えば、シリカ、石英、またはチョークが含まれる。
剥離コーティング組成物（および本明細書に記載される他の硬化性組成物）のための出発材料を選択する場合、本明細書に記載される特定の出発材料は、２つ以上の機能を有し得るため、出発材料の種類の間で重複があり得る。特定の微粒子は、フィラーおよび顔料として、さらには難燃剤としても有用であり得る、例えばカーボンブラック。組成物に追加の出発材料を追加する場合、追加の出発材料は、出発材料Ａ）～Ｄ）とは異なり、互いに異なる。
あるいは、剥離コーティングは、充填剤を含まないか、または剥離コーティング組成物の０～３０重量％などの限られた量の充填剤のみを含有し得る。充填剤は、剥離コーティングを塗布するために使用されるコーターに凝集するか、または別様に付着する可能性がある。それらは、光学透明性が要望されている場合、剥離コーティングおよびそれを用いて形成された剥離ライナーの光学特性、例えば透明性を妨害する可能性がある。充填剤は被着体の接着を損なう可能性がある。
一実施形態では、本発明の剥離コーティング組成物は、フルオロオルガノシリコーン化合物を含まなくてもよい。硬化中、フルオロ化合物は、その低い表面張力のために、コーティング組成物と基材との界面、例えば、ポリオルガノシロキサン剥離コーティング組成物／ＰＥＴフィルム界面に急速に移行し、フッ素含有バリアを作ることによって、剥離コーティング（剥離コーティング組成物を硬化させることによって調製される）の基材への接着を防止すると考えられる。バリアを作ることによって、フルオロ化合物は、あらゆる成分が界面で反応するのを防止する。さらに、フルオロシリコーン化合物は通常高価である。
硬化性組成物は、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を含む出発材料を、任意の追加の出発材料と共に、任意の添加順序で、任意にマスターバッチで、任意にせん断下で、混合することによって調製され得る。
本発明はまた、硬化性組成物を用いてコーティングされた基材を調製するプロセスも提供する。本方法は、硬化性組成物を基材上に配置することを含む。本方法は、基材上の硬化性組成物を硬化させることをさらに含む。硬化は、高温、例えば、５０℃～１８０℃、あるいは５０℃～１２０℃、あるいは５０℃～９０℃で加熱することによって実行されて、コーティングされた基材を得ることができる。当業者は、硬化性組成物中の任意の出発材料、および構成の基材材料の選択を含む様々な要因に応じて、適切な温度を選択し得る。
硬化性組成物は、任意の好適な様式で、基材上に配置または分配され得る。典型的には、硬化性組成物は、湿式コーティング技術を介して、湿式形態で塗布される。特定の実施形態では、硬化性組成物は、ｉ）スピンコーティング、ｉｉ）ブラシコーティング、ｉｉｉ）ドロップコーティング、ｉｖ）スプレーコーティング、ｖ）浸漬コーティング、ｖｉ）ロールコーティング、ｖｉｉ）フローコーティング、ｖｉｉｉ）スロットコーティング、ｉｘ）グラビアコーティング、ｘ）メイヤーバーコーティング。またはｘｉ）ｉ）～ｘ）の任意の組み合わせによって塗布される。典型的には、硬化性組成物を基材上に配置することは、基材上に湿潤堆積物をもたらし、続いて硬化して、基材上の硬化性組成物から形成された硬化膜を含むコーティングされた基材を得る。
基材は限定されず、任意の基材であってよい。硬化膜は、その選択に応じて、基板から分離可能であっても、基板に物理的および／または化学的に結合してもよい。基材は、堆積物を硬化させるための一体型ホットプレート、または一体型もしくはスタンドアローンの炉を有し得る。基材は、任意に、連続的または非連続的な形状、サイズ、寸法、表面粗さ、および他の特性を有し得る。特定の実施形態では、基材は、高温で軟化点温度を有する。しかしながら、硬化性組成物および方法はそのように限定されない。
特定の実施形態では、基材は、熱硬化性および／または熱可塑性であり得るプラスチックを含む。しかしながら、基材は、あるいは、ガラス、金属、紙、木材、厚紙、板紙、シリコーン、もしくはポリマー材料、またはそれらの組み合わせであり得る。
好適な基材の具体例としては、クラフト紙、ポリエチレンコートクラフト紙（ＰＥＫコート紙）、および普通紙などの紙基材、ポリアミド（ＰＡ）などの高分子基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステルなどのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセロファンなどのセルロース、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、およびフッ素系などの熱可塑性エラストマー、ならびにコポリマー、変性物、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
硬化性組成物、または湿性堆積物は、典型的には、高温で一定時間で硬化する。この時間は、典型的には、硬化性組成物の硬化、すなわち架橋をもたらすのに十分である。特定の実施形態において、時間は、０超～８時間、あるいは０超～２時間、あるいは０超～１時間、あるいは０超～３０分間、あるいは０超～１５分間、あるいは０超～１０分間、あるいは０超～５分間、あるいは０超～２分間である。時間は、選択される温度、所望の膜厚、および硬化性組成物中の水または担体ビヒクルの有無を含む様々な要因に依存する。
硬化性組成物の硬化は、典型的には、０．１秒～５０秒、あるいは１秒～１０秒、あるいは、０．５秒～３０秒の滞留時間を有する。選択された滞留時間は、素材の選択、選択された温度、およびライン速度に依存し得る。本明細書で使用される滞留時間とは、硬化性組成物または湿潤堆積物が高温にさらされる間の時間を指す。硬化性組成物、湿潤堆積物、またはそれらの部分的に硬化したその反応中間体が、典型的に硬化を開始する高温にさらされなくなった後でも、進行中の硬化はあり得るため、滞留時間は、硬化時間とは区別される。特定の実施形態では、コーティングされた物品は、オーブン内のコンベヤーベルト上で調製され、滞留時間は、オーブンの長さ（例えば、メートル）をコンベヤーベルトのライン速度（例えば、メートル／秒）で割ることにより計算され得る。
時間は、例えば、最初の硬化と後硬化の硬化反復に分けられる場合があり、最初の硬化は例えば１時間であり、後硬化は例えば３時間である。高温は、そのような反復で室温を超える任意の温度から独立して選択されてもよく、各反復で同じであってもよい。
膜およびコーティングされた基材の厚さおよび他の寸法に応じて、コーティングされた基材は、反復プロセスを介して形成され得る。例えば、第１の堆積物が形成され、第１の時間にわたって第１の高温にさらされて、部分的に硬化した堆積物を得ることができる。次いで、第２の堆積物が部分的に硬化した堆積物上に配置され、第２の時間にわたって第２の高温にさらされて、第２の部分的に硬化した堆積物を得ることができる。部分的に硬化した堆積物はまた、第２の時間にわたって第２の高温への暴露中に、さらに硬化する。第３の堆積物が第２の部分的に硬化した堆積物上に配置され、第３の時間にわたって第３の高温にさらされて、第３の部分的に硬化した堆積物を得ることができる。第２の部分的に硬化した堆積物はまた、第２の時間にわたって第２の高温への暴露中に、さらに硬化する。このプロセスは、例えば、１～５０回繰り返されて、必要に応じてコーティングされた物品を構築し得る。複合体は、部分的に硬化した層であり、例えば上記の高温および時間で、最終的な後硬化に供され得る。各高温および時間は、独立して選択されてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。物品が、反復プロセスを介して形成される場合、各堆積物はまた、独立して選択されてもよく、硬化性組成物で選択された出発材料、それらの量、または両方の点で異なってもよい。あるいは、なお、各反復層は、そのような反復プロセスにおいて、部分的に硬化するだけでなく、完全に硬化し得る。
特定の実施形態では、堆積物は、湿潤膜を含む。これらの実施形態では、部分的に硬化した層の硬化状態に応じて、反復プロセスは、ウェットオンウェットであり得る。あるいは、反復プロセスは、ウェットオンドライであり得る。
基材上の硬化性組成物から形成された膜を含むコーティングされた基材は、膜および基材の相対的な厚さを含む様々な寸法を有し得る。膜は、最終用途に応じて異なり得る厚さを有する。典型的には、膜は、０超～４，０００マイクロメートル（μｍ）、あるいは０超～３，０００μｍ、あるいは０超～２，０００μｍ、あるいは０超～１，０００μｍ、あるいは０超～５００μｍ、あるいは０超～２５０μｍの厚さを有する。しかしながら、他の厚さ、例えば０．１～２００μｍが企図される。例えば、膜の厚さは、０．２～１７５μｍ、あるいは０．５～１５０μｍ、あるいは０．７５～１００μｍ、あるいは１～７５μｍ、あるいは２～６０μｍ、あるいは３～５０μｍ、あるいは４～４０μｍ、あるいは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、７５、８０、９０、１００、１５０、１７５、および２００μｍのうちのいずれか１つであり得る。基材がプラスチックである特定の実施形態では、膜は、０超～２００μｍ、あるいは０超～１５０μｍ、あるいは０超～１００μｍの厚さを有する。基材が紙であり、硬化性組成物がエマルジョンとして形成される特定の実施形態では、膜は、０超～２０、あるいは０超～１５、あるいは０超～１０、あるいは０．２～５．０μｍの厚さを有する。
必要に応じて、最終用途に応じて、膜はさらなる処理に供され得る。例えば、膜は、酸化物堆積（例えば、ＳｉＯ２堆積）、レジスト堆積、およびパターニング、エッチング、化学、コロナ、またはプラズマストリッピング、金属被覆、または金属堆積に供され得る。このようなさらなる処理技術は、一般的に既知である。このような堆積は、化学気相堆積（低圧化学気相堆積、プラズマ強化化学気相堆積、およびプラズマ支援化学気相堆積を含む）、物理気相堆積、または他の真空堆積技術であり得る。多くのこのようなさらなる処理技術は、高温、特に真空蒸着を伴い、その優れた熱安定性の観点から、膜はこれらによく適している。しかしながら、膜の最終用途に応じて、このようなさらなる処理で膜が利用され得る。
コーティングされた基材は、多様な最終用途に利用され得る。例えば、コーティングされた基材は、コーティング用途、包装用途、接着剤用途、繊維用途、布帛または織物用途、建設用途、輸送用途、エレクトロニクス用途、電気用途、フォトニクス用途などで利用され得る。しかしながら、硬化性組成物は、コーティングされた基材の調製以外の最終用途、例えば、シリコーンゴムなどの物品の調製に利用され得る。
あるいは、コーティングされた基材は、アクリル樹脂型感圧接着剤、ゴム型感圧接着剤、およびシリコーン型感圧接着剤を含む任意の感圧接着剤、ならびにアクリル樹脂型接着剤、合成ゴム型接着剤、シリコーン型接着剤、エポキシ樹脂型接着剤、およびポリウレタン型接着剤を含む、例えばテープまたは接着剤用の剥離ライナーとして利用され得る。基材の各主表面は、両面テープまたは接着剤用の、その上に配置された膜を有し得る。
あるいは、硬化性組成物が、剥離コーティング組成物として配合される場合、剥離コーティング組成物は、例えば、一成分組成物を調製するために、出発材料を一緒に混合することによって調製され得る。しかしながら、成分が使用時に混合されるまで（例えば、基材への塗布直前）、出発材料Ｂ）およびＣ）が別個の成分に貯蔵される多成分組成物として、剥離コーティング組成物を調製することが望ましい場合がある。
例えば、多成分組成物は、
成分（Ａ）Ａ）１分子当たり平均で少なくとも２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、存在する場合、Ｅ）末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、Ｆ）定着添加剤、およびＧ）溶媒のうちの１種以上と、を含む基成分と、
成分（Ｂ）Ａ）１分子当たり平均で少なくとも２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、存在する場合、Ｆ）定着添加剤、Ｇ）溶媒、またはＦ）とＧ）の両方と、を含む硬化剤成分と、を含み得る。出発材料Ｄ）、２－置換－１－アルキニル－１シクロヘキサノールは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、またはその両方のいずれかに添加され得る。成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、１：１～１０：１、あるいは１：１～５：１、あるいは１：１～２：１の重量比（Ａ）：（Ｂ）で組み合わせることができる。成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、例えば、どのように成分を混合して、剥離コーティング組成物を調製するか、どのように剥離コーティング組成物を基材に塗布するか、どのように剥離コーティング組成物を硬化させるかについての説明書付きのキットで提供され得る。
あるいは、定着添加剤が存在する場合、それは成分（Ａ）または成分（Ｂ）のいずれかに組み込まれ得るか、またはそれは別個（第３）の成分に添加され得る。
あるいは、剥離コーティング組成物は、
１）Ａ）１分子当たり平均で少なくとも２個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、Ｃ）触媒と、Ｄ）２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールと、任意に、Ｅ）１分子あたり平均で１個以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、Ｆ）定着添加剤、およびＧ）溶媒のうちの１種以上と、を含む出発材料を混合して、それによって混合物を形成することと、
２）混合物を基材に塗布することと、を含む方法によって調製され得る。工程１）は、上記の通り、多成分組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合することにより実行され得る。
剥離コーティング組成物は、例えば、スプレー、ドクターブレード、浸漬、スクリーン印刷などの任意の簡便な手段によって、またはロールコーター、例えばオフセットウェブコーター、キスコーター、またはエッチングシリンダーコーターによって基材に塗布することができる。
本発明の剥離コーティング組成物は、上記のものなどの任意の基材に塗布され得る。あるいは、剥離コーティング組成物は、ポリマーフィルム基材、例えばポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレンフィルムに塗布され得る。剥離コーティング組成物は、あるいは、プラスチックコート紙、例えばポリエチレンでコーティングされた紙、グラシン紙、スーパーカレンダー紙、またはクレイコートクラフトを含む紙基材に塗布することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、金属箔基板、例えばアルミニウム箔に塗布することができる。
本方法は、３）混合物を基材上にコーティングする前に基材を処理することをさらに含み得る。基材の処理は、プラズマ処理またはコロナ放電処理などの任意の簡便な手段によって予備成形され得る。あるいは、基材はプライマーを塗布することによって処理されてもよい。ある特定の例において、基材がコーティング前に処理された場合、剥離コーティングの定着は改善され得る。
本方法は、４）溶媒を除去することをさらに含んでもよく、これは、溶媒の全部または一部を除去するのに十分な時間にわたって５０℃～１００℃で加熱するなどの任意の従来の手段によって行われ得る。本方法はさらに、５）剥離コーティング組成物を硬化させて基材の表面上に剥離コーティングを形成することを含み得る。硬化は、１００℃～２００℃で加熱するなどの任意の従来の手段によって行うことができる。
製造コーター条件下では、硬化は、１２０℃～１５０℃の空気温度で、１秒～６秒、あるいは１．５秒～３秒の滞留時間で実行され得る。工程４）および／または５）の加熱は、オーブン、例えば、空気循環オーブンまたはトンネル炉中で、またはコーティングされたフィルムを加熱されたシリンダーの周りに通すことによって行うことができる。
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」の表現、およびそこに記載される特定の化合物、組成物、または方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを解されたい。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するための本明細書に依拠する任意のマーカッシュグループに関して、他のすべてのマーカッシュメンバーから独立した各々のマーカッシュグループの各メンバーから異なる、特別な、かつ／または予期しない結果が得られる可能性がある。マーカッシュグループの各メンバーは、個別に、およびまたは組み合わせて依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。
さらに、本発明の様々な実施形態の説明に依拠する任意の範囲および部分範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲に独立してかつ集合的に含まれ、このような値が本明細書に明示的に書かれていない場合であっても、それらの全体および／または小数値を含むすべての範囲を説明および企図すると理解される。当業者は、列挙された範囲および部分範囲が本発明の様々な実施形態を十分に説明し、有効にし、かつかかる範囲および部分範囲が関連する半分、３分の１、４分の１、５分の１などにさらに詳しく説明され得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、下３分の１、すなわち０．１～０．３、中３分の１、すなわち０．４～０．６、および上３分の１、すなわち０．７～０．９にさらに詳しく説明され得、これは、個別および集合的に添付の特許請求の範囲の範疇にあり、個別および／または集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。さらに、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を定義または変更する言語に関して、かかる言語は部分範囲、および／または上限もしくは下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」という範囲には、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などが本質的に含まれ、各部分範囲は、個別および／または集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。最後に、開示された範囲内の個別の数字は、依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。例えば、「１～９」という範囲には、３などの様々な個別の整数、ならびに４．１などの小数点（または小数）を含む個別の数値が含まれ、これは、依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を当業者に図示することを意図しており、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。以下の略語が使用された：ＲＦ：剥離力（剥離試験機）、ＣＷ：コート重量（Ｏｘｆｏｒｄ ＸＲＦ）、ＤＳＣ：示差走査熱量測定、ＲＯ：摩擦落ち（定着性能）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、およびＳＡＳ：後接着強度（移行性能）。
ＲＴ：２５℃の室温。これらの実施例で使用される出発材料は、以下に記載される通りである。特に断らない限り、粘度は２５℃で測定される。
Figure 0007033190000008
上記の表１では、Ｍｎは、数平均分子量を指す。出発材料Ａ１）では、各添字ｖは、独立して値を有し、生成物（４＊ｖ）が、材料に、示されたＭｎを与えるのに十分である。出発材料Ｃ１）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒であった。
Figure 0007033190000009
この実施例１では、２－イソプロピル－５－メチル－１－エチニル－１－シクロヘキサノールを以下のように調製した。エチニルマグネシウムブロミド溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ、３８９ｍｌ）を含有する１Ｌフラスコに、Ｎ２下、０℃で、ゆっくりと（－）メントン（２８ｍＬ）を添加した。（－）メントンは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されていた。エチニルマグネシウムブロマイドは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。添加後、混合物を室温まで温め、２日間撹拌した。次いで、それを０℃に冷却し、水性ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加して慎重にクエンチした。混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣を、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した。混合されたアセテート溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、粗生成物を得た（ｄ．ｒ．：３：１）。粗生成物を、真空蒸留に
よってさらに精製して、無色の液体として、異性体Ｄ１－１およびＤ１－２の混合物を得た。粗生成物を、ヘキサン、ヘキサン／酢酸エチル（３０：１～１０：１）で溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、高純度のＤ１－１およびＤ１－２を得た。
Ｄ１－１：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．４４（ｓ、１Ｈ）、２．４０（ｍ、１Ｈ）、１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、１Ｈ）、１．５２－１．２８（ｍ、５Ｈ）、０．９６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）。
Ｄ１－２：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．４８（ｓ、１Ｈ）、２．１６（ｍ、１Ｈ）、２．０８（ｓ、１Ｈ）、１９５（ｍ、１Ｈ）、１．８０－１．６５（ｍ、３Ｈ）、１．３０－１．１７（ｍ、３Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８（ｍ、１Ｈ）。
この実施例２では、５００ｍＬフラスコを、グローブボックス内に置いた。フラスコは、室温で無水ＴＨＦ１５０ｍＬ中のリチウムアセチリドエチレンジアミン錯体（９．５グラム）の懸濁液を含有し、これにゆっくりと（－）メントン（１６ｍＬ）を添加した。添加後、混合物を２時間撹拌し、次いでフラスコをグローブボックスから取り出し、－７８℃に冷却し、水性飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加して慎重にクエンチした。混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣を、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した。混合されたアセテート溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、粗生成物を得た（ｄ．ｒ．：１：１．５）。粗生成物を、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製して、無色の液体として、Ｄ１－１とＤ１－２との混合物を得た（１５．８グラム、収率９５％）。
この実施例３では、無水ＴＨＦ４００ｍＬ中のエチニルトリメチルシラン（２４．７ｍＬ）を含有する１Ｌフラスコに、－７８℃、Ｎ２下で、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、７４．６ｍＬ）をゆっくりと添加した。添加後、混合物を１時間撹拌し、（－）メントン（２８ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物をさらに４時間撹拌し、次いで、水性飽和ＮＨ４Ｃｌ（２０ｍｌ）を添加して慎重にクエンチした。ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ×３）で抽出した。混合されたアセテート溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、粗生成物を得、それを精製せずに次の工程用に使用した。これにより粗生成物の溶液が生成された。
メタノール（４００ｍＬ）中のＫ２ＣＯ３（４４グラム）を、０℃で、粗生成物の溶液に添加し、混合物を、０℃で、６時間撹拌した。次いで、メタノールを、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。残渣に水（２００ｍＬ）を添加した後、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した。混合されたアセテート溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、粗生成物を得（ｄ．ｒ．：５：１）、それを真空蒸留によってさらに精製して、無色の液体として、Ｄ１－１およびＤ１－２の混合物を得た。
この実施例４では、２，２－ジメチル－１－エチニル－１－シクロヘキサノールを以下のように調製した。第１の工程では、水冷式コンデンサを備えた１Ｌの２つ口フラスコに、Ｎ２下で、ＮａＨ（ミネラルオイル中６０％、１６グラム）、および無水ＴＨＦ３５０ｍＬを添加した。この懸濁液に、２－メチルシクロヘキサノン（４４ｍｌ）を添加した。２－メチルシクロヘキサノンおよび他の出発材料は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されていた。混合物を１．５時間加熱還流した。Ｈ２ガスを、最初の２０分間で放出した、次いで、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン、１１．４ｍＬ）を添加し、混合物をさらに１５分間還流した。０℃に冷却した後、ヨウ化メチル（３０ｍＬ）をゆっくりとフラスコに添加し、得られた反応は非常に発熱性であった。フラスコを室温まで温め、３日間撹拌した。ＴＨＦを、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。残渣にジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加した。混合物を濾過し、エーテルを、ロータリーエバポレーターを用いて除去して、粗生成物を得、これを真空蒸留によってさらに精製して、無色液体として、２，２－ジメチルシクロヘキサノン（３７．６グラム、収率８３％）を得た。
第２の工程では、エチニルマグネシウムブロミド溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ、３５０ｍｌ）を含有する１Ｌフラスコに、Ｎ ２ 下、０℃で、ゆっくりと２，２－ジメチルシクロヘキサノン（１６．５グラム）を添加した。添加後、混合物を室温まで温め、３時間間撹拌した。次いで、それを０℃に冷却し、水性飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を添加して慎重にクエンチした。ＴＨＦを、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。残渣を、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した。混合されたアセテート溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、粗生成物を得、これをシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製して、無色の液体として、Ｄ２）（１４グラム、収率７０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．４５（ｓ、１Ｈ）、１．８５－１．３５（ｍ、８Ｈ）、１．０９（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｓ、３Ｈ）。
この実施例５では、実施例１～４において、上記のように調製された２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを、ヒドロシリル化反応硬化性剥離コーティング組成物中の抑制剤として使用した。ＥＴＣＨを、比較のヒドロシリル化反応硬化性剥離コーティング組成物中の抑制剤として使用した。剥離コーティング組成物試料を、以下のように調製した。以下の表３に示される量の出発材料Ａ１）およびＢ１）および抑制剤を、室温で十分に混合した。Ａ１）およびＢ１）の相対的な量は、２／１のＳｉＨ／Ｖｉモル比を提供するのに十分であった。次いで、出発材料Ｃ１）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、次いで剥離コーティング組成物に１００ｐｐｍの白金金属を提供するのに十分な量でフラスコに導入し、混合物を十分に混合した。出発材料Ｃ１）および抑制剤を、３２／１の抑制剤／Ｐｔ金属モル比になるような量で添加した。
次いで、これらの試料を、ＤＳＣによって評価した。最高反応ピーク温度（Ｔピーク）および反応エンタルピー（ΔＨ）を表３に示す。Ｔピークは、ＥＴＣＨ、Ｄ１－１、Ｄ１－２、Ｄ２の順に減少した。ＥＴＣＨ系システムによって実証された最高Ｔピーク１０５．８３℃と、Ｄ２系システムによって示された最低Ｔピーク９１．２２℃との間の温度差は、１５℃のオーダーであり、これは有意であった。反応熱力学的観点から見ると、Ｔピークが低いほど、エネルギー障壁が低く、反応性が高いことを意味する。より重要なことは、４つの試料の反応エンタルピーは非常に似ていたということであり、理論に拘束されることを望むものではないが、反応タイプは同じままであることを意味すると考えられる。システムの反応性は、ＥＴＣＨ、Ｄ１－１、Ｄ１－２、Ｄ２の順に増加した。したがって、理論に拘束されることを望むものではないが、新規な抑制剤系システムは、高い反応性に起因して、ＥＴＣＨ系システムよりもはるかに速く硬化させ、より良好な硬化性能をもたらすと考えられる。
Figure 0007033190000010
次いで、表４で以下に記載されるように、試料を作製することによって、パイロットコーターで試験を実行した。硬化条件は、硬化温度（オーブン温度）８５℃、および滞留時間４秒であった。基材は、ＩｎｎｏｖｉａのＢＯＰＰ Ｃ２００であった。
結果を表４に示す。新規な抑制剤を含有する試料は、同じ抑制剤／Ｐｔモル比、同じ白金触媒を使用した場合、ＥＴＣＨを含有する試料と比較して、比較的低い硬化温度でより良好な硬化を実証したことがわかる。したがって、理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載される新規な抑制剤は、ヒドロシリル化反応系剥離コーティングの硬化性能を改善するために使用され得ると考えられる。
Figure 0007033190000011
この実施例６では、実施例１～４において、上記のように調製された２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを、ヒドロシリル化反応硬化性剥離コーティング組成物中の抑制剤として使用した。ＥＴＣＨを、比較のヒドロシリル化反応硬化性剥離コーティング組成物中の抑制剤として使用した。剥離コーティング組成物試料を、以下のように調製した。以下の表５に示される量の出発材料Ａ１）およびＢ２）および抑制剤を、室温で十分に混合した。Ａ１）およびＢ２）の相対的な量は、１．７５／１のＳｉＨ／Ｖｉモル比を提供するのに十分であった。次いで、出発材料Ｃ１）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、剥離コーティング組成物に６４．６ｐｐｍの白金金属を提供するのに十分な量で添加し、混合物を室温で十分に混合した。出発材料Ｃ１）および抑制剤を、５７．３／１の抑制剤／Ｐｔ金属モル比になるような量で添加した。
最初に、表５に示される組成を用いたすべての試料をＤＳＣによって試験した。ＤＳＣは、これらの試料で以下のような傾向を実証した。試料５（ＥＴＣＨ系）、試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、および試料８（Ｄ２系）の順でのＴピークの減少は、同じポリマー、架橋剤、触媒、ＳｉＨ／Ｖｉモル比、Ｐｔ濃度、および硬化条件が使用された場合、試料５（ＥＴＣＨ系）＜試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）＜試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）＜試料８（Ｄ２系）に基づく４つのシステム間のシステム反応性の差異を示す。上記のシステムと同様に、試料５（ＥＴＣＨ系）によって実証された最高Ｔピーク１１８．２８℃と、試料８（Ｄ２系）で示された最低Ｔピーク１０３．００℃との間の温度差は、１５℃であった。この観察により、新規な抑制剤が、硬化反応性に利点を有することが確認された。
バルク浴寿命を、以下のように測定した。初期粘度を、４０℃で、適切なスピンドルを備えたブルックフィールドＤＶ－ＩＩ粘度計によって測定した。１、２、３、および４時間後、このように粘度を測定した。バルク浴寿命は、混合物の粘度が初期粘度と比較して２倍になった時間として見なされた。バルク浴寿命に関して、４つの試料すべてが、４時間よりはるかに長い浴寿命を得た（表５）。４時間での粘度に関して、試料５（ＥＴＣＨ系）は最低粘度（１６６ｃＰｓ）を実証し、試料８（Ｄ２系）は最高粘度（１８１ｃＰｓ）を示し、他の２つの試料は以下の通りであった、試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は１６８ｃＰｓ、試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は１７５ｃＰｓ。粘度の増加は、システムの反応性を反映するため、この結果は、システムの反応性が、試料５（ＥＴＣＨ系）＜試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）＜試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）＜試料８（Ｄ２系）の順に増加したことを示し、ＤＳＣ調査に基づいた結論に一致した。各新規な抑制剤系システム（すなわち、試料６～８の組成物）のバルク浴寿命は、それぞれ試料５（ＥＴＣＨ系）よりも短かったが、新規な抑制剤を含有するシステムのバルク浴寿命は、剥離コーティング用途になお好適であった。
薄層浴寿命を、以下のように測定した。２ミルのバードバーを使用して、試料を１ミルのＰＥＴフィルム上にコーティングした。得られた膜を、５分ごとにチェックした。膜が汚れたり、部分的に硬化した時間を、剥離コーティングの薄膜浴寿命として定義した。薄膜浴寿命に関して有意な差異が観察された。試料５（ＥＴＣＨ系）は、４５分の薄膜浴寿命を有し、試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は、４００分の薄膜浴寿命を有し、試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は、３７０分の薄膜浴寿命を有し、試料８（Ｄ２系）は、９０分の薄膜浴寿命を有した。最も反応性の高い試料８（ｄ２系）でも、最も反応性の低い試料５（ＥＴＣＨ系）と比較して２倍の薄膜浴寿命をもたらし、このことは、新規な抑制剤が、ＥＴＣＨ系システムに比べて予想外の利点である、良好なバランスのとれたバルク浴寿命と薄膜浴寿命とを有したことを示す。
表５に記載される４つの試料もまた、以下の硬化条件、１４３℃のオーブン温度、１．２秒の滞留時間で、パイロットコーターでスクリーニングされた。表５に示されるように、試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、および試料８（Ｄ２系）は、試料５（ＥＴＣＨ系）と比較して良好な抽出物％を示した。試料８（Ｄ２系）は、最低の抽出物％、すなわち試料５（ＥＴＣＨ系）よりも１４％低い抽出物％を得た。同様に、ＲＯＲ％に関して、３種の新規な抑制剤すべてが、試料５（ＥＴＣＨ系）のものに比べて、基材に対するより良好な定着を意味する、改善されたＲＯＲ％を実証した。試料６（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、試料７（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、および試料８（Ｄ２系）は、同じＡ）ポリマー、Ｂ）架橋剤、Ｃ）触媒、ＳｉＨ／Ｖｉモル比、Ｐｔ濃度、および硬化条件が使用された場合、試料５（ＥＴＣＨ系）と比較してより良好な硬化性能を得た。
Figure 0007033190000012
上述のように、非常に短い薄膜浴寿命を有するＥＴＣＨに起因して、良好な薄膜浴寿命を達成するために、コーティング浴で使用される場合、比較的高いＥＴＣＨ濃度が剥離コーティング組成物で使用される。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書の本発明の予想外の利点は、新規な抑制剤が、剥離コーティング組成物中の他の出発材料（すなわち、抑制剤以外）が同等である場合、バルク浴寿命が、ＥＴＣＨを含有する剥離コーティング組成物に匹敵し、薄膜浴寿命が、ＥＴＣＨを含有する剥離コーティング組成物よりもはるかに長いという点で、剥離コーティング組成物にバランスのとれた浴寿命を提供することと考えられる。したがって、理論的には、新規な抑制剤が使用される場合、抑制剤濃度を下げる（または抑制剤／Ｐｔ比を下げる）ことが、ＥＴＣＨと比較して同様の薄膜浴寿命およびバルク浴寿命を達成するために使用され得る。抑制剤濃度を下げる（または抑制剤／Ｐｔ比を下げる）と、より良好な反応性およびより良好な硬化性能がもたらされ得る。この例は、この予想外の利点を説明するために使用される。比較を行うために、ＥＴＣＨ系制御システム、すなわち表６の試料９に示されるように、許容されるバルク浴寿命は４時間に選択され、許容される薄膜浴寿命は４５分であった。両方の要件を満たすコーティングシステム（剥離コーティング組成物）のみが、浴寿命の観点から許容できると見なされ、硬化性能の観点からパイロットコーターでさらに比較された。
この実施例７では、実施例１～４において、上記のように調製された２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを、ヒドロシリル化反応硬化性剥離コーティング組成物中の抑制剤として使用した。ＥＴＣＨを、比較のヒドロシリル化反応硬化性剥離コーティング組成物中の抑制剤として使用した。剥離コーティング組成物試料を、以下のように調製した。以下の表６に示される量の出発材料Ａ１）およびＢ２）および抑制剤を、室温で十分に混合した。Ａ１）およびＢ２）の相対的な量は、１．７５／１のＳｉＨ／Ｖｉモル比を提供するのに十分であった。次いで、出発材料Ｃ１）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、剥離コーティング組成物に、表６に示される白金金属の濃度を提供するのに十分な量で添加し、混合物を室温で十分に混合した。出発材料Ｃ１）および抑制剤を、表６に示されるような抑制剤／Ｐｔ金属モル比になるような量で添加した。明確に、４時間のバルク浴寿命および４５分の薄膜浴寿命の前提の下で、試料９（ＥＴＣＨ系）は、高い抑制剤／Ｐｔ比（５７．２４／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）を必要とし、その一方で、試料１０（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、試料１１（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）、および試料１２（Ｄ２系）は、はるかに少ない比を必要とした。試料１０（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は、２５．０９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、試料１１（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は、２５．０９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、試料１２（Ｄ２系）は、３３．２５／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。理論に拘束されることを望むものではないが、試料１０（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）および試料１２（Ｄ２系）について、それらのバルク浴寿命はそれぞれ、必要とされる４時間よりも依然長いため、抑制剤／Ｐｔ比を下げることは可能であろうと考えられる。試料９～１２を、パイロットコーターで試験した。使用した硬化条件は、オーブン温度１４３℃、滞留時間１．２秒であった。結果を表６に示す。新規な抑制剤系剥離コーティング試料１０～１１は、ＥＴＣＨ系の試料９よりもはるかに良好な抽出物％およびＲＯＲ％を実証し、このことは、新規な抑制剤が、ＥＴＣＨと比較して、薄層浴寿命およびバルク浴寿命の同じ要件の下で、硬化性能を大幅に改善させ得ることを示す。理論に拘束されることを望むものではないが、抽出物％が低く、ＲＯＲ％が高いほど、剥離コーティングの硬化性能がより良好であると考えられる。
新規な抑制剤が、ＥＴＣＨと比較して、薄膜浴寿命およびバルク浴寿命について試験された条件下で、硬化性能を改善し得ることを示した後、Ｐｔ使用量を下げる新規な抑制剤の能力を調査した。この方法で調査が行われた。ＥＴＣＨ系システム（試料９）中のＰｔ濃度を徐々に上げて、抽出物％とＲＯＲ％が試料１１（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）の硬化性能に類似する濃度を決定し、これは、試料１１（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）と同様の硬化性能を達成するために、さらに多くのＰｔが必要であることを示した。表６に示されるように、Ｐｔが６４．６２ｐｐｍから８７ｐｐｍに増加すると、比較のＥＴＣＨ系システムの硬化性能は、試料１１（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）の硬化性能に近づいた。注：値は、試料１３および１４の抽出物％およびＲＯＲ％に基づいて推定された。言い換えれば、新規な抑制剤（Ｄ１－１とＤ１－２との混合物、３．５／１ｍｏｌ／ｍｏｌ系）は、Ｐｔを約２２ｐｐｍ節約でき、このことは、Ｐｔ濃度全体が、Ｐｔの高コストおよび市販が限られていることに起因して考慮される場合、顕著な低減である。
Figure 0007033190000013
組成物の硬化性能を測定するために、硬化直後に抽出物試験を実施した。抽出物試験を利用して、溶媒の存在下で硬化した剥離コーティング試料から抽出可能であった非架橋シリコーンの量を特定した。以下の例で使用した試験方法は以下の通りである。
１．コーティングプロセス（上記）の完了後直ちに、１ ３／８インチ（３．４９ｃｍ）ダイカッターを使用して、コーティングされた基材から３つの試料ディスクを切り出した。
２．各試料上のシリコーンコート重量を、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌａｂ－Ｘ ３５００ Ｂｅｎｃｈｔｏｐ ＸＲＦ分析器を使用して決定した。
３．次いで、各ディスクを、４０ｍＬのメチルイソブチルケトン溶媒を含有する個々の１００ｍＬボトルに入れた。試料ディスクの取り扱いには常にピンセットを使用して、試料のシリコーン表面が汚染されていない、または損傷していないことを確認した。次いで、溶媒ボトルを蓋で覆い、実験室の作業台の上に３０分間置いた。この時間の後、ディスクを溶剤から取り出し、シリコーンをコーティングした面を上にして清潔なティッシュペーパー上に置いた。
４．試料を拭いたり吸い取ったりすることなく、溶媒を試料ディスクから蒸発させた。
５．次いで、各試料ディスクの最終コート重量を決定した。
６．抽出物の割合を、以下の式を使用して計算した。
Figure 0007033190000014
 Ｗｉ＝初期コート重量（溶媒導入前）
Ｗｆ＝最終コート重量（溶媒蒸発後）
この実施例９では、基材への剥離コーティングの定着を、実施例７、表６で上記のように調製した試料の摩擦落ち抵抗％（ＲＯＲ％）として測定した。ＲＯＲ％試験（定着指数と称されることもある）は、コーティングされた基材が表面摩耗に供された後に残った硬化したシリコーンの量を測定した。それは、硬化したコーティング膜が基材に対してどれだけ強く定着したかを示した。ＲＯＲ％値が高いほど良好である。ＲＯＲ％を、コーティングされた基材が硬化オーブンを出た直後に測定した。各コーティングされた基材から、２つの試料ディスクを調製し、次いで、コーティングされた基板の各試料ディスクに存在するシリコーンを、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌａｂ－Ｘ ３５００ Ｂｅｎｃｈｔｏｐ ＸＲＦ分析器を介して決定した。次いで、コーティングされた基材の各試料ディスクを、テーバータイプ法と同様の様式で、自動研磨装置を使用して、１．９ｋｇの荷重下でフェルトと接触させて摩耗試験に供した。ＲＯＲ％を、以下のように計算した。
ＲＯＲ％＝（Ｗｆ／Ｗｉ）ｘ１００、式中、Ｗｉは、初期コート重量（摩耗前）、Ｗｆ＝最終コート重量（摩耗後）である。
薄膜およびバルク浴寿命試験を、以下のように実行した。
薄層浴寿命を、以下のように測定した。２ミルのバードバーを使用して、剥離コーティング試料を１ミルのＰＥＴフィルム上にコーティングした。得られた膜を、５分ごとにチェックした。膜が汚れたり、部分的に硬化した時間を、剥離コーティングの薄膜浴寿命として定義した。
バルク浴寿命を、以下のように測定した。ポリマー、架橋剤、および抑制剤（１５０ｇ）を、２５０ｍＬの丸いガラス瓶に添加し、室温（ＲＴ）で十分に混合した。蓋をしたガラス瓶を、４０℃の水浴で５０～６０分間加熱した。触媒を混合物に迅速に添加し、溶液を十分に混合した。次いで、初期粘度を、ブルックフィールド粘度計（水浴内）によって測定した。瓶に蓋をした。１、２、３、および４時間後、繰り返して粘度を測定した。バルク浴寿命は、内部粘度が初期粘度と比較して２倍に増加した時間として見なされた。
エージング定着試験および剥離力試験を、以下のように測定した。
エージング定着試験：剥離ライナー試料を、一定の湿度（ＲＨ＝５１％）および圧力下で、室温で２か月間エージングした。
剥離力試験：剥離ライナーの試料を、Ｔｅｓａ ７４７５テープで積層し、一定湿度（ＲＨ＝５１％）および圧力下で、室温で２か月間エージングした。積層体を、１８０°の角度で、０．３ｍ／分、１０ｍ／分、１００ｍ／分、および２００ｍ／分の低速から高速で剥離した。
エージング定着（ＲＯＲ％）およびエージング剥離力は、剥離コーティング業界における他の２つの重要なパラメーターである。このように、新規な抑制剤の２か月のエージング定着（ＲＯＲ％）および２か月の剥離力に及ぼす影響を調査した。表７に示されるように、新規な抑制剤に基づくシステムのエージング定着は、本明細書で試験した条件下でのＥＴＣＨ系システムの定着に類似していた。４つの抑制剤を含有する試料から調製されたコーティングの剥離力は、互いに同等であった。理論に拘束されることを望むものではないが、比較的小さな差異は、剥離ライナー試料の硬化度の差異に起因し得ると考えられる。したがって、新規な抑制剤は、代わりの抑制剤としてＥＴＣＨを含有する同じ剥離コーティング組成物と比較して、エージング定着および剥離プロファイルに悪影響を与えなかった。
Figure 0007033190000015
産業上の利用可能性
本発明者らは、驚くべきことに、融点が室温（ＲＴ）より高いために、予熱工程によって溶融しなければならない非置換１－アルキニル－１－シクロヘキサノールに置換基を加えると、得られる２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールの融点が、－５０℃未満の温度に低下することを見出し、このことは、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを剥離コーティング組成物などの硬化性組成物に配合することを容易にし得る。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載される２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールは、ポリオルガノシロキサン、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールを予熱するため、剥離コーティング組成物への配合が容易であり、または混合前の両方は、２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールと、組成物中の他の出発材料とを混合するために必要ではなく、非置換抑制剤（ＥＴＣＨなど）が組成物から結晶化するのを防止するために十分高い温度で組成物を維持することも同様に必要ではないと考えられる。
上記の実施例に記載された２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールに基づく剥離コーティングシステムを含む剥離コーティング組成物は、同じポリマー、架橋剤、触媒、ＳｉＨ／Ｖｉモル比、および抑制剤／Ｐｔモル比の場合、ＥＴＣＨに基づく剥離コーティング組成物としての、同等のバルク浴寿命、はるかに長い薄膜浴寿命、およびより良好な硬化性能を有した。これは、新規な２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノールが、浴寿命、硬化速度、および／または混和性の観点から、はるかに良好な抑制剤であることを意味する。同等のバルク浴寿命、はるかに長い薄膜浴寿命、はるかに低い抑制剤濃度（または抑制剤／Ｐｔモル比）を有する、新規な２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノール抑制剤が使用され得るので、したがって、薄膜浴寿命およびバルク浴寿命の要件を犠牲にすることなく、はるかにより良好な硬化性能が達成され得る。一方、同等のバルク浴寿命、およびはるかに長い薄膜浴寿命を有する新規な２－置換－１－アルキニル－１－シクロヘキサノール抑制剤により、これらはヒドロシリル化硬化性組成物に使用されて、組成物の硬化性能を犠牲にすることなく、高価なＰｔ触媒の使用を大幅に削減し得る。

Claims (13)

  1. 硬化性組成物であって、
    Ａ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンと、
    Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
    ただし、
    出発材料Ａ）が、１分子当たり平均で２個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する場合、その時は出発材料Ｂ）が、１分子当たり平均で２個を超えるケイ素結合水素原子を有し、
    出発材料Ｂ）が、１分子あたり平均で２個のケイ素結合水素原子を有する場合、その時は出発材料Ａ）が、１分子あたり平均で２個を超えるケイ素結合脂肪族不飽和基を有し、
    Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
    Ｄ）２－置換１－アルキニル－１－シクロヘキサノールと、を含み、出発材料Ｄ）が、一般式
    Figure 0007033190000016
     を有し、式中、Ｒ３は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキニル基であり、各Ｒは、メチルまたはイソプロピルであり、ただし、添字ｘ＝１、添字ｚ＝１、添字ｖ＝ｗ＝ｙ＝０であるか；又は添字ｚ＝２、添字ｖ＝ｗ＝ｘ＝ｙ＝０である、硬化性組成物。
  2. 出発材料Ａ）が、単位式（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓの分岐シロキサンを含み、式中、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基または脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Ｒ２は、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、添字ｐ≧０、添字ｑ≧２、１５≧ｒ≧９９５、添字ｓ＞０であり、
    出発材料Ｂ）が、単位式（Ｒ６ ３ＳｉＯ１／２）ｈｈ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｉｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ２／２）ｊｊのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、
    式中、各Ｒ６は、独立して、水素またはＲ５であり、各Ｒ５は、一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、添字ｈｈ≧２、添字ｉｉ≧０、添字ｊｊ≧２であり、
    出発材料Ｃ）が、白金触媒を含み、前記硬化性組成物が、剥離コーティング組成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 出発材料Ｄ）において、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキニル基であり、各Ｒは、メチルであり、ただし、添字ｚ＝２、添字ｖ＝ｗ＝ｘ＝ｙ＝０である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  4. 各Ｒ３は、炭素数２～６のアルキニル基であり、添字ｘ＝１、添字ｚ＝１、添字ｖ＝ｗ＝ｙ＝０である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  5. 各Ｒ３は、エチニルである、請求項４に記載の組成物。
  6. 出発材料Ｄ）が、一般式Ｄ１）、一般式Ｄ２）、またはＤ１）とＤ２）の両方からなる群から選択され、
    Ｄ１）は、
    Figure 0007033190000017
     であり、Ｄ２）は、
    Figure 0007033190000018
     である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  7. 基材へのコーティングの形成方法であって、
    １）請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布することと、
    任意に、２）前記組成物を塗布する前に、前記基材を処理することと、
    ３）前記組成物を加熱し、それによって組成物を硬化させて、前記基材上に前記コーティングを形成することと、を含む、方法。
  8. 請求項７に記載の方法によって調製された、コーティングされた基材。
  9. 前記組成物が、剥離コーティング組成物である、請求項８に記載のコーティングされた基材。
  10. １）Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）を含む出発材料を、２５℃以下の室温で混合することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の調製方法。
  11. 工程１）が、前記出発材料を混合し、それによって混合物を形成することを含み、前記硬化性組成物が、剥離コーティング組成物であり、前記剥離コーティング組成物が、出発材料Ａ）とは異なるＥ）１分子あたり平均で１つ以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、Ｆ）定着添加剤、Ｇ）溶媒、Ｈ）ミスト防止添加剤、Ｉ）剥離調節剤、およびＪ）着色剤のうちの１種以上をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１１の混合物を基材上に塗布することと、前記剥離コーティング組成物を硬化させることと、を含む剥離ライナーの調製方法。
  13. 前記組成物が、剥離コーティング組成物であり、前記剥離コーティング組成物が、出発材料Ａ）とは異なるＥ）１分子あたり平均で１つ以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、Ｆ）定着添加剤、Ｇ）溶媒、Ｈ）ミスト防止添加剤、Ｉ）剥離調節剤、およびＪ）着色剤のうちの１種以上をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
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