JP7033190B2 - ヒドロシリル化反応抑制剤として有用な2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールを含有するポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許法第119条に基づき、2017年10月19日に出願された米国仮特許出願第62/574393号の優先権を主張する。米国仮特許出願第62/574393号は、参照により本明細書に組み込まれる。
A)1分子当たり平均で少なくとも2個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンと、
B)1分子当たり平均で少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
ただし、
出発材料A)が、1分子当たり平均で2個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有する場合、その時は出発材料B)は、1分子当たり平均で2個を超えるケイ素結合水素原子を有し、
出発材料B)が、1分子あたり平均で2個のケイ素結合水素原子を有する場合、その時は出発材料A)は、1分子あたり平均で2個を超える末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有し、
C)ヒドロシリル化反応触媒と、
D)2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールと、を含む。ポリオルガノシロキサン組成物は、基材上にコーティングされ、ヒドロシリル化反応を介して硬化して、剥離ライナーなどのコーティングされた基材を調製し得る。
式中、各R4は、独立して、一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、ただし、各分子において、R4のうちの少なくとも2つでは、末端脂肪族不飽和を含み、式中、添字aは、0<a≦3.2であるように選択される。ポリオルガノシロキサンの上記の平均式は、あるいは(R4 3SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4SiO3/2)d(SiO4/2)eと書くこともでき、式中、R4は、上記で定義され、添字b、c、d、およびeは、それぞれ独立して、≧0~≦1であり、ただし、量(b+c+d+e)=1である。当業者は、このようなM、D、T、およびQ単位ならびにそれらのモル画分が、上記の平均式の添字aにどのように影響を及ぼすかを理解している。T単位(添字dによって示される)、Q単位(添字eによって示される)、またはその両方は、典型的には、ポリオルガノシロキサン樹脂中に存在するが、その一方で、添字cによって示されるD単位は、典型的には、ポリオルガノシロキサンポリマー中に存在する(ポリオルガノシロキサン樹脂中にも存在し得る)。
(R4” 3SiO1/2)m(R4” 2SiO2/2)n(R4’R4”SiO2/2)oを有してもよく、式中、各R4”は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基または脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各R4’は、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基または末端脂肪族不飽和を有する一価ハロゲン化炭化水素基であり、R4については上記で定義され、添字m≧2、添字n≧0、添字o≧2である。あるいは、mは2~10、あるいは2~8、あるいは2~6である。あるいは、添字nは0~1,000、あるいは1~500、あるいは1~200である。あるいは、添字oは2~500、あるいは2~200、あるいは2~100である。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)ViSiO]oSi(CH3)3を有してもよく、式中、添字nおよびoは、上記で定義され、Viは、ビニル基を示す。この平均式に関して、任意のメチル基は、異なる一価炭化水素基(アルキルまたはアリールなど)で置き換えられてもよく、任意のビニル基は、異なる末端脂肪族不飽和一価炭化水素基(アリルまたはヘキセニルなど)で置き換えられてもよい。あるいは、A)末端ケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの具体的な例として、出発材料A)は、平均式:Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2Viを有してもよく、式中、添字nおよびViは、上記で定義されている。ケイ素結合ビニル基で終端されたジメチルポリシロキサンは、単独で、または直前に上記で開示されたジメチル、メチルビニルポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。この平均式に関して、任意のメチル基は、異なる一価炭化水素基で置き換えられてもよく、任意のビニル基は、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置き換えられてもよい。少なくとも2個のケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダントおよび末端の両方であり得るため、(A)ポリオルガノシロキサンは、あるいは、平均式:
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)ViSiO]oSiVi(CH3)2を有してもよく、式中、添字nおよびoおよびViは、上記で定義されている。
出発材料A)は、(A-I)分岐シロキサンと、(A-II)シルセスキオキサンとの組み合わせであり得る。組み合わせは、物理的ブレンドまたは混合物であり得る。分岐シロキサンおよびシルセスキオキサンは、剥離コーティング組成物の重量に基づいて、(A-I)分岐シロキサンの量および(A-II)シルセスキオキサンの量を組み合わせて合計100重量部となるような互いに対する量で存在する。分岐シロキサンは50~100重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは0~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは50~90重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは10~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは50~80重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは20~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは50~76重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは24~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐シロキサンは50~70重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは30~50重量部の量で存在してもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、シルセスキオキサン(A-II)の量が、(A-I)分岐シロキサンと(A-II)シルセスキオキサンとの合計量の100重量部あたり、50重量部を超える場合、組成物から形成された剥離コーティングは、シルセスキオキサンが移行し、剥離コーティングと接触している感圧接着剤などの被着体を汚染し得る、移行の欠点を受ける場合がある。
(R6 3SiO1/2)hh(R52SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jjを有してもよく、式中、各R6は、独立して、水素またはR5であり、各R5は、上記の通りであり、添字hh≧2、添字ii≧0、添字jj≧2である。あるいは、添字hhは2~10、あるいは2~8、あるいは2~6である。あるいは、添字iiは0~1,000、あるいは1~500、あるいは1~200である。あるいは、添字jjは2~500、あるいは2~200、あるいは2~100である。あるいは、各R6は、R5である。
(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj(SiO4/2)mm、
(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj(SiO4/2)mm(R5SiO3/2)kk、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、から選択される平均式を有してもよく、式中、各R6、R5、および添字hh、ii、およびjjは、上記で定義され、添字kk≧0、添字mmは、≧0である。上記の平均式の各々では、下付き文字の合計は1である。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]ii[(CH3)HSiO]jjSi(CH3)3を有する、ジメチル、メチルハイドロジェンポリシロキサンであり得る。
式中、添字iiおよびjjは、上記で定義されている。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]iiSi(CH3)2Hを有するSiH末端ジメチルポリシロキサンであり得る。
式中、添字iiは、上記で定義されている。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、または直前に上記で開示されたジメチル、メチルハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。混合物が使用される場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は異なり得る。
a)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、
b)トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、および
c)a)とb)との組み合わせによって例示される。架橋剤は、1つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、または分子量、構造、シロキサン単位、および配列から選択される1つ以上の特性が異なる2つ以上の架橋剤の組み合わせであり得る。
((R5 ff)O(3-ff)/2SiD1SiR5 ffO(3-ff)/2)ggを有する。
あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレンまたはプロピレンであり得る。
a)1分子当たり平均で少なくとも2個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンと、
b)1分子当たり平均で4~15個のケイ素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、出発材料b)が、ケイ素結合水素原子を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、を含む、出発材料のヒドロシリル化反応生成物であってもよく、
ただし、出発材料a)中の脂肪族不飽和基対出発材料b)中のケイ素結合水素原子のモル比は、1対3~1対20である。クラスター化官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよびそれらの調製方法は、米国特許出願公開第2016/0009865号、米国特許第7,378,482号、米国特許第7,429,636号、米国特許第7,432,338号、米国特許第7,449,536号、および米国特許第7,906,605号に開示されている。
(1)
(a)置換シクロヘキサノン化合物、および
(b)式R3MXrrの試薬を含む出発材料を混合すること、を含む方法によって、調製してもよく、式中、R3は、少なくとも2個の炭素原子のアルキニル基であり(上記の通りであり)、Mは、MgまたはLiから選択される金属原子であり、Xは、Br、Cl、およびIから選択されるハロゲン原子であり、Mの選択に応じて、添字rrは、0または1である(例えば、Mがマグネシウム(Mg)の場合、添字rrは1であり、Mがリチウム(Li)の場合、添字rrは0である)。出発材料(a)は、(-)-メントンまたは2,2-ジメチルシクロヘキサノンなどの市販の化合物であり得る。出発材料(b)は、エチニルマグネシウムブロミドまたはリチウムアセチリドなどの市販の化合物であり得る。
単位式(EI):(R1 2R2SiO1/2)2(R1 2SiO)ss(R1R2SiO)tt、
単位式(E-II):(R13SiO1/2)2(R1 2SiO)uu(R1R2SiO)vv、
またはそれらの組み合わせのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
i)ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
viii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
ix)フェニル、メチル、ビニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xii)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xiii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xiv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
xv)ジメチルヘキセニル-シロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)
xvii)それらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
成分(A)A)1分子当たり平均で少なくとも2個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、C)ヒドロシリル化反応触媒と、存在する場合、E)末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、F)定着添加剤、およびG)溶媒のうちの1種以上と、を含む基成分と、
成分(B)A)1分子当たり平均で少なくとも2個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、存在する場合、F)定着添加剤、G)溶媒、またはF)とG)の両方と、を含む硬化剤成分と、を含み得る。出発材料D)、2-置換-1-アルキニル-1シクロヘキサノールは、成分(A)、成分(B)、またはその両方のいずれかに添加され得る。成分(A)および成分(B)は、1:1~10:1、あるいは1:1~5:1、あるいは1:1~2:1の重量比(A):(B)で組み合わせることができる。成分(A)および成分(B)は、例えば、どのように成分を混合して、剥離コーティング組成物を調製するか、どのように剥離コーティング組成物を基材に塗布するか、どのように剥離コーティング組成物を硬化させるかについての説明書付きのキットで提供され得る。
1)A)1分子当たり平均で少なくとも2個の末端脂肪族不飽和を有するケイ素結合炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンと、B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、C)触媒と、D)2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールと、任意に、E)1分子あたり平均で1個以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、F)定着添加剤、およびG)溶媒のうちの1種以上と、を含む出発材料を混合して、それによって混合物を形成することと、
2)混合物を基材に塗布することと、を含む方法によって調製され得る。工程1)は、上記の通り、多成分組成物の成分(A)と成分(B)とを混合することにより実行され得る。
RT:25℃の室温。これらの実施例で使用される出発材料は、以下に記載される通りである。特に断らない限り、粘度は25℃で測定される。
よってさらに精製して、無色の液体として、異性体D1-1およびD1-2の混合物を得た。粗生成物を、ヘキサン、ヘキサン/酢酸エチル(30:1~10:1)で溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、高純度のD1-1およびD1-2を得た。
D1-1:1H NMR(400MHz、CDCl3):2.44(s、1H)、2.40(m、1H)、1.95(m、1H)、1.73(m、2H)、1.59(s、1H)、1.52-1.28(m、5H)、0.96(d、J=8Hz、3H)、0.93(d、J=8Hz、3H)、0.87(d、J=8Hz、3H)。
D1-2:1H NMR(400MHz、CDCl3):2.48(s、1H)、2.16(m、1H)、2.08(s、1H)、195(m、1H)、1.80-1.65(m、3H)、1.30-1.17(m、3H)、0.99(d、J=8Hz、3H)、0.98(d、J=8Hz、3H)、0.91(d、J=8Hz、3H)、0.88(m、1H)。
結果を表4に示す。新規な抑制剤を含有する試料は、同じ抑制剤/Ptモル比、同じ白金触媒を使用した場合、ETCHを含有する試料と比較して、比較的低い硬化温度でより良好な硬化を実証したことがわかる。したがって、理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載される新規な抑制剤は、ヒドロシリル化反応系剥離コーティングの硬化性能を改善するために使用され得ると考えられる。
1.コーティングプロセス(上記)の完了後直ちに、1 3/8インチ(3.49cm)ダイカッターを使用して、コーティングされた基材から3つの試料ディスクを切り出した。
2.各試料上のシリコーンコート重量を、Oxford Instruments Lab-X 3500 Benchtop XRF分析器を使用して決定した。
3.次いで、各ディスクを、40mLのメチルイソブチルケトン溶媒を含有する個々の100mLボトルに入れた。試料ディスクの取り扱いには常にピンセットを使用して、試料のシリコーン表面が汚染されていない、または損傷していないことを確認した。次いで、溶媒ボトルを蓋で覆い、実験室の作業台の上に30分間置いた。この時間の後、ディスクを溶剤から取り出し、シリコーンをコーティングした面を上にして清潔なティッシュペーパー上に置いた。
4.試料を拭いたり吸い取ったりすることなく、溶媒を試料ディスクから蒸発させた。
5.次いで、各試料ディスクの最終コート重量を決定した。
6.抽出物の割合を、以下の式を使用して計算した。
Wf=最終コート重量(溶媒蒸発後)
ROR%=(Wf/Wi)x100、式中、Wiは、初期コート重量(摩耗前)、Wf=最終コート重量(摩耗後)である。
エージング定着試験:剥離ライナー試料を、一定の湿度(RH=51%)および圧力下で、室温で2か月間エージングした。
剥離力試験:剥離ライナーの試料を、Tesa 7475テープで積層し、一定湿度(RH=51%)および圧力下で、室温で2か月間エージングした。積層体を、180°の角度で、0.3m/分、10m/分、100m/分、および200m/分の低速から高速で剥離した。
本発明者らは、驚くべきことに、融点が室温(RT)より高いために、予熱工程によって溶融しなければならない非置換1-アルキニル-1-シクロヘキサノールに置換基を加えると、得られる2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールの融点が、-50℃未満の温度に低下することを見出し、このことは、2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールを剥離コーティング組成物などの硬化性組成物に配合することを容易にし得る。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載される2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールは、ポリオルガノシロキサン、2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールを予熱するため、剥離コーティング組成物への配合が容易であり、または混合前の両方は、2-置換-1-アルキニル-1-シクロヘキサノールと、組成物中の他の出発材料とを混合するために必要ではなく、非置換抑制剤(ETCHなど)が組成物から結晶化するのを防止するために十分高い温度で組成物を維持することも同様に必要ではないと考えられる。
Claims (13)
- 硬化性組成物であって、
A)1分子当たり少なくとも2個のケイ素結合脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンと、
B)1分子当たり平均で少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
ただし、
出発材料A)が、1分子当たり平均で2個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する場合、その時は出発材料B)が、1分子当たり平均で2個を超えるケイ素結合水素原子を有し、
出発材料B)が、1分子あたり平均で2個のケイ素結合水素原子を有する場合、その時は出発材料A)が、1分子あたり平均で2個を超えるケイ素結合脂肪族不飽和基を有し、
C)ヒドロシリル化反応触媒と、
D)2-置換1-アルキニル-1-シクロヘキサノールと、を含み、出発材料D)が、一般式
- 出発材料A)が、単位式(R1 3SiO1/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 2SiO2/2)r(SiO4/2)sの分岐シロキサンを含み、式中、各R1は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基または脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各R2は、脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、添字p≧0、添字q≧2、15≧r≧995、添字s>0であり、
出発材料B)が、単位式(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jjのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、
式中、各R6は、独立して、水素またはR5であり、各R5は、一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、添字hh≧2、添字ii≧0、添字jj≧2であり、
出発材料C)が、白金触媒を含み、前記硬化性組成物が、剥離コーティング組成物である、請求項1に記載の硬化性組成物。 - 出発材料D)において、R3は、炭素数2~6のアルキニル基であり、各Rは、メチルであり、ただし、添字z=2、添字v=w=x=y=0である、請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 各R3は、炭素数2~6のアルキニル基であり、添字x=1、添字z=1、添字v=w=y=0である、請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 各R3は、エチニルである、請求項4に記載の組成物。
- 基材へのコーティングの形成方法であって、
1)請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布することと、
任意に、2)前記組成物を塗布する前に、前記基材を処理することと、
3)前記組成物を加熱し、それによって組成物を硬化させて、前記基材上に前記コーティングを形成することと、を含む、方法。 - 請求項7に記載の方法によって調製された、コーティングされた基材。
- 前記組成物が、剥離コーティング組成物である、請求項8に記載のコーティングされた基材。
- 1)A)、B)、C)、およびD)を含む出発材料を、25℃以下の室温で混合することを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性組成物の調製方法。
- 工程1)が、前記出発材料を混合し、それによって混合物を形成することを含み、前記硬化性組成物が、剥離コーティング組成物であり、前記剥離コーティング組成物が、出発材料A)とは異なるE)1分子あたり平均で1つ以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、F)定着添加剤、G)溶媒、H)ミスト防止添加剤、I)剥離調節剤、およびJ)着色剤のうちの1種以上をさらに含む、請求項10に記載の方法。
- 請求項11の混合物を基材上に塗布することと、前記剥離コーティング組成物を硬化させることと、を含む剥離ライナーの調製方法。
- 前記組成物が、剥離コーティング組成物であり、前記剥離コーティング組成物が、出発材料A)とは異なるE)1分子あたり平均で1つ以上の末端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサン、F)定着添加剤、G)溶媒、H)ミスト防止添加剤、I)剥離調節剤、およびJ)着色剤のうちの1種以上をさらに含む、請求項5に記載の組成物。
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