JP2015108088A - 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)オルガノポリシロキサン、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)付加反応触媒及び(D)制御剤を含む組成物の製造方法において、制御剤として、(a)1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び(b)(a)以外の凝固点又は融点が15℃以下であるアセチレンアルコールを含有し、かつ、(a)及び(b)を予め混合した予備混合物の結晶析出温度が25℃以下である制御剤を使用すると共に、前記予備混合物を(A)の少なくとも一部、又は(A)の少なくとも一部及び(B)を含有する温度33℃未満の配合物に添加混合する工程を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
(a)1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び
(b)上記(a)成分以外の凝固点又は融点が15℃以下であるアセチレンアルコール
を含有し、かつ、(a)成分及び(b)成分を予め混合した予備混合物の結晶析出温度が25℃以下である制御剤を使用すると共に、前記予備混合物を上記(A)成分の少なくとも一部、又は(A)成分の少なくとも一部及び(B)成分を含有する温度33℃未満の配合物に添加混合することにより、該シリコーンゴム組成物の温度が33℃未満であり、しかも制御剤に1−エチニル−1−シクロヘキサノールを使用していても、制御剤が結晶化することなく、無溶剤で確実に制御剤をシリコーンゴム組成物中に分散させ、低VOC化された組成物でありながら、なおかつ安定した制御効果が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕
(A)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)付加反応触媒及び(D)制御剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法において、制御剤として、
(a)1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び
(b)上記(a)成分以外の凝固点又は融点が15℃以下であるアセチレンアルコール
を含有し、かつ、(a)成分及び(b)成分を予め混合した予備混合物の結晶析出温度が25℃以下である制御剤を使用すると共に、前記予備混合物を上記(A)成分の少なくとも一部、又は(A)成分の少なくとも一部及び(B)成分を含有する温度33℃未満の配合物に添加混合する工程を含むことを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔2〕
(b)成分のアセチレンアルコールが、下記一般式(1)
CH≡C−C(R2)(OH)R1 (1)
(式中、R1は直鎖状又は分岐状の炭素数5〜15の1価の炭化水素基であり、R2は直鎖状の炭素数1〜3の1価の炭化水素基である。)
で示されるアセチレンアルコールの1種又は2種以上である〔1〕記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔3〕
予備混合物中の(a)成分及び(b)成分の混合質量比(a)/(b)が95/5〜30/70の割合であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔4〕
シリコーンゴム組成物を調製する際の混合終了時の組成物温度が40℃以下であり、かつ、23℃における硬化前の組成物粘度が400Pa・s以下であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔5〕
製造された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、120℃/10分のプレスキュアーによって2mm厚のシリコーンゴムシートに硬化させ、該2mm厚のシリコーンゴムシートを190℃/1時間加熱したヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析によって揮発性炭化水素系成分を分析した際に、揮発性炭化水素系成分量が20μg/g以下であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔6〕
事務機用画像形成装置に使用される構造部材、接着剤、画像形成部材、自動車用エアバックコーティング部材又はLED用光学材料用であることを特徴とする〔5〕記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法によって製造された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム成型体。
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、制御剤として、安価で制御効果が高く入手可能な(a)1−エチニル−1−シクロヘキサノールと、凝固点又は融点が15℃以下である(a)成分と構造の異なるアセチレンアルコール(b)とを含有し、かつ、(a)成分及び(b)成分を予め混合した予備混合物の結晶析出温度が25℃以下である制御剤を調製した後に、該予備混合物を、制御剤を除く残余の成分からなる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に添加するものであり、この方法とすることによって、低VOC化された組成物において、なおかつ制御剤の低温時結晶化を防止することができる。
(A)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)付加反応触媒、及び
(D)制御剤
を含有するものである。
本発明に用いられる制御剤は、
(a)1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び
(b)上記(a)成分以外の凝固点又は融点(m.p.)が15℃以下であるアセチレンアルコール
を含有することを特徴とする。
CH≡C−C(R2)(OH)R1 (1)
(式中、R1は直鎖状又は分岐状の炭素数5〜15の1価の炭化水素基であり、R2は直鎖状の炭素数1〜3の1価の炭化水素基である。)
なお、予備混合物の結晶析出温度は、溶解している温度から時速0.5℃にて温度低下させた場合に結晶が析出開始した温度として測定することができる。
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、好ましくは室温(23℃)で液状又は生ゴム状のジオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(2)で示されるものを用いることができる。
R3 aSiO(4-a)/2 (2)
(式中、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5の範囲の正数である。)
本発明に用いられる(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合する水素原子(SiH基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式(3)で示され、一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上(通常、3〜200個程度)、より好ましくは3〜100個、特に3〜50個の珪素原子結合水素原子(SiH基)を有するものが好適に使用される。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2 (3)
(式中、R4は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基である。また、bは0.7〜2.1、特に0.8〜2.0、cは0.001〜1.0で、かつb+cは0.8〜3.0、特に1.0〜2.5を満足する正数である。)
本発明に用いられる付加反応触媒は、上記オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したアルケニル基と上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。
ここで、シリコーンゴム組成物を2液型として用いる場合は、(A)オルガノポリシロキサンの一部、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(D)(a)成分及び(b)成分を予め混合した予備混合物からなる制御剤、及び必要によりその他の成分を33℃未満、特に−33〜32.9℃の温度(低温)で混合してBサイド(架橋剤含有配合物)を作製する必要がある場合に有用であり、使用時に、このBサイドと、残りの(A)オルガノポリシロキサン、(C)付加反応触媒及び必要によりその他の成分を含むAサイド(触媒含有配合物)とを80℃未満、特に−30〜50℃の温度において混合する。
これらの各工程において、(A)成分の少なくとも一部とは、(A)成分の一部又は全部を意味し、また(A)成分の一部とは、(A)成分全体の10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%、更に好ましくは40〜60質量%を意味する。
本発明において、粘度は、剪断粘度測定機による剪断速度0.9(1/s)時の粘度を使用している。本発明では特に、Thermo Scientific社製のRheoStress 600を使用し、使用コーンプレート:20mm,角度2°、GAP間設定:0.105mm(体積0.08ml)、23℃/30sec保持後に、剪断速度の上昇率0.001(1/s)→20(1/s)/300secにて測定したときの0.9(1/s)時の剪断粘度を記載した。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重合度350)100部、及びBET比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(日本アエロジル(株)製、R−972)を下記表1に示される配合量でプラネタリーミキサーに入れ、室温(23℃)で30分撹拌後、150℃の高温で4時間混合、熱処理を行って、表1に示す23℃における粘度が50〜1,000Pa・sのシリコーンベースS1〜S6を作製した。
上記S1〜S6のシリコーンベースを23℃の恒温槽に24時間保管し、シリコーンベースが23℃に冷えている状態で下記配合を行った。なお、すべての原料類(白金触媒、オイル類、制御剤)も23℃に調整して配合しており、ミキサーの機械、釜温度、配合雰囲気温度も23℃にて配合を行っている。
これら組成物は、プラネタリーミキサーにて製造後、直ちに100μm目開きのステンレスメッシュにより濾過し、2液付加硬化型シリコーン組成物を作製した。
また、JIS K 6249試験方法に基づき、120℃/10分のプレスキュアーによって2mmシートに硬化させ、デュロAゴム硬度測定、及び前記2mmシートを190℃/1時間加熱したヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析によって揮発性炭化水素系成分量(μg/g)を測定した。
シリコーンベースS3を−5℃の恒温槽中に24時間保管し、該シリコーンベースが−5℃に冷えている状態で、かつ全ての原料類(白金触媒、オイル類、制御剤)、ミキサーの機械、釜温度、配合雰囲気温度も同様に−5℃とした以外は、実施例2と同様にして2液付加硬化型シリコーン組成物を作製し、同様にして評価を行った。
エチニルシクロヘキサノールの凝固温度を低下させるために、制御剤A0.08部にトルエン0.08部を事前混合した後、実施例1と同様に評価を行った。
プラネタリーミキサーに加熱装置をつけて、混合開始温度を40℃とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
※2:制御剤を配合物に添加した時には結晶析出している状態で添加
※3:制御剤を添加したときの配合物の温度
※4:プラネタリーミキサーにて30分間混合した後の終了時温度
※2:制御剤を配合物に添加した時には結晶析出している状態で添加
※3:制御剤を添加したときの配合物の温度
※4:プラネタリーミキサーにて30分間混合した後の終了時温度
※2:制御剤を配合物に添加時には結晶析出している状態で添加
※3:制御剤を添加したときの配合物の温度
※4:プラネタリーミキサーにて30分間混合した後の終了時温度
Claims (7)
- (A)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)付加反応触媒及び(D)制御剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法において、制御剤として、
(a)1−エチニル−1−シクロヘキサノール、及び
(b)上記(a)成分以外の凝固点又は融点が15℃以下であるアセチレンアルコール
を含有し、かつ、(a)成分及び(b)成分を予め混合した予備混合物の結晶析出温度が25℃以下である制御剤を使用すると共に、前記予備混合物を上記(A)成分の少なくとも一部、又は(A)成分の少なくとも一部及び(B)成分を含有する温度33℃未満の配合物に添加混合する工程を含むことを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。 - (b)成分のアセチレンアルコールが、下記一般式(1)
CH≡C−C(R2)(OH)R1 (1)
(式中、R1は直鎖状又は分岐状の炭素数5〜15の1価の炭化水素基であり、R2は直鎖状の炭素数1〜3の1価の炭化水素基である。)
で示されるアセチレンアルコールの1種又は2種以上である請求項1記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。 - 予備混合物中の(a)成分及び(b)成分の混合質量比(a)/(b)が95/5〜30/70の割合であることを特徴とする請求項1又は2記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
- シリコーンゴム組成物を調製する際の混合終了時の組成物温度が40℃以下であり、かつ、23℃における硬化前の組成物粘度が400Pa・s以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
- 製造された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、120℃/10分のプレスキュアーによって2mm厚のシリコーンゴムシートに硬化させ、該2mm厚のシリコーンゴムシートを190℃/1時間加熱したヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析によって揮発性炭化水素系成分を分析した際に、揮発性炭化水素系成分量が20μg/g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
- 事務機用画像形成装置に使用される構造部材、接着剤、画像形成部材、自動車用エアバックコーティング部材又はLED用光学材料用であることを特徴とする請求項5記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法によって製造された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム成型体。
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