CN111032604B - 含有可用作氢化硅烷化反应抑制剂的2-取代的-1-炔基-1-环己醇的聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

含有可用作氢化硅烷化反应抑制剂的2-取代的-1-炔基-1-环己醇的聚有机硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

一种氢化硅烷化可固化组合物包含一种新的2‑取代的‑1‑炔基‑1‑环己醇作为抑制剂。该氢化硅烷化可固化组合物可用于制备用于包装应用的离型涂料。

Description

含有可用作氢化硅烷化反应抑制剂的2-取代的-1-炔基-1-环 己醇的聚有机硅氧烷组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月19日依据35U.S.C.§119(e)提交的美国临时专利申请第62/574393号的优先权。美国临时专利申请系列第62/574393号在此通过引用的方式并入。
技术领域
一种2-取代的-1-炔基-1-环己醇可用作氢化硅烷化反应抑制剂。该抑制剂可用于一种可固化组合物中。该可固化组合物可以是适于涂布在基材(如薄膜或纸)上并且借助氢化硅烷化反应发生固化以形成离型衬底的离型涂料组合物。
背景技术
可用于制备离型涂料的氢化硅烷化反应可固化组合物一般包含硅键合基团具有末端脂族不饱和性的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷、铂催化剂和作为抑制剂以控制反应速率的炔属醇。这样一种抑制剂可以是1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)。
但是，ETCH具有一些缺点。ETCH在1个大气压下具有熔点33℃，这使其在25℃室温(RT)下呈固态。因此，为了将ETCH配入离型涂料组合物，首先必须加热ETCH。并且，为了避免ETCH从组合物中结晶，也可能需要加热其他起始材料，如硅键合基团具有末端脂族不饱和性的聚有机硅氧烷。
铂催化剂和抑制剂一起发挥作用，以提供可接受的离型涂料组合物作业时间。一般从涂装浴液(coating bath)供应离型涂料组合物至涂装设备。将涂装浴液供应给涂装设备，以形成薄膜(例如，从容器中的原液(bulk)供应组合物，以在辊涂机中的辊上形成离型涂料组合物的薄膜)。作业时间可以划分成原液浴寿命(bulk bath life)和薄膜浴寿命(thin film bath life)。原液浴寿命是在40℃与涂装浴液初始粘度相比，涂装浴液粘度加倍的时间。薄膜浴寿命指2mil涂膜在室温固化的时间。如果离型涂料组合物的原液浴寿命太短，则存在对涂装设备的涂装浴液、管路或其他部件施胶的风险。如果薄膜浴寿命态短，则存在用薄膜对涂装设备的部件(例如，涂机辊)施胶的风险。似乎可以通过降低铂水平或增加抑制剂水平轻易地实现长的浴液寿命。但是，随着增加抑制剂含量或降低铂含量，离型涂料组合物会固化得太缓慢，从而组合物涂布在基材上之时，涂装设备中组合物固化不足，可以造成所得的离型涂层(release coating)具有低劣耐擦性。因此，选择催化剂和抑制剂及其相对量，以实现所需的快速固化和适宜的原液浴寿命和薄膜浴寿命。尽管与某些铂催化剂组合的ETCH可以产生适宜的原液浴寿命和薄膜浴寿命用于离型涂料应用，但需要相对高水平的昂贵铂催化剂(如Karstedt催化剂)实现所需的固化特性，同时维持足够的原液浴寿命和薄膜浴寿命。
存在产生下述氢化硅烷化反应可固化组合物的行业需求，所述氢化硅烷化反应可固化组合物包含在正常储存温度和使用温度下不从组合物析出或结晶的抑制剂。离型涂料行业中需要提供具有以下一个或多个特性的离型涂料组合物：良好的原液浴寿命、良好的薄膜浴寿命和在基材上形成具有良好耐擦性或其他特性的离型涂层的固化性能(curability)。并且行业中存在降低离型涂层制造成本的需求。
发明简述
一种可固化组合物包含：
A)具有每分子至少两个硅键合基团的平均数的聚有机硅氧烷，所述硅键合基团具有末端脂族不饱和性；
B)具有每分子至少2个硅键合氢原子的平均数的聚有机氢硅氧烷：
条件是
当起始材料A)具有每分子2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数时，则起始材料B)具有每分子多于2个硅键合氢原子的平均数；并且
当起始材料B)具有每分子2个硅键合氢原子的平均数时，则起始材料A)具有每分子多于2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数；
C)氢化硅烷化反应催化剂；和
D)2-取代的-1-炔基-1-环己醇。聚有机硅氧烷组合物可以涂布在基材上；并借助氢化硅烷化反应固化，以制备涂布基材如离型衬底。
2-取代的-1-炔基-1-环己醇可用作氢化硅烷化反应可固化组合物中的抑制剂。2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以具有以下式：
Figure GDA0002379642000000031
其中R3是具有至少2个碳原子的炔基，每个R是独立选择的具有至少1个碳原子的单价烃基，下标v是0至2，下标w是0至2，下标x是0至2，下标y是0至2，下标z是0至2，条件是量(v+w+x+y+z)＞1，并且量(y+z)是1至4。
附图说明
图1显示离型衬底100的部分截面。离型衬底包含通过使本文所述的离型涂料组合物在薄膜基材103的第一表面102上固化所制备的离型涂层101。离型衬底100还包含安装至薄膜基材103的对侧表面105上的载体104。
发明详述
本文所述的可固化组合物包含：A)含有每分子至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷；B)具有每分子至少2个硅键合氢原子的平均数的聚有机氢硅氧烷；条件是当起始材料A)具有每分子2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数时，则起始材料B)具有每分子多于2个硅键合氢原子的平均数；并且当起始材料B)具有每分子2个硅键合氢原子的平均数时，则起始材料A)具有每分子多于2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数；C)氢化硅烷化反应催化剂；和D)2-取代的-1-炔基-1-环己醇。
起始材料中的可固化组合物A)是含有每分子至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷；或者，具有每分子至少两个硅键合基团的平均数的聚有机硅氧烷，所述硅键合基团具有末端脂族不饱和性。这种聚有机硅氧烷可以是线型、分枝、部分分枝、环状的、有树脂性(即，具有三维网络)，或可以包含不同结构的组合。聚有机硅氧烷可以具有平均式：R4 aSiO(4-a)/2，
其中每个R4独立地选自单价烃基或单价卤代烃基团，条件是在每个分子中，至少两个R4包含末端脂族不饱和性，并且其中如此选择下标a，从而0＜a≤3.2。聚有机硅氧烷的上文平均式可以或者书写为(R4 3SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4SiO3/2)d(SiO4/2)e，其中R4在上文定义，并且下标b、c、d和e各自独立地是≥0至≤1，条件是量(b+c+d+e)＝1。本领域技术人员理解，这类M、D、T、和Q单元及其摩尔分数怎样影响上文平均式中的下标a。T单元(由下标d指示)、Q单元(由下标e指示)或这两者，一般存在于聚有机硅氧烷树脂中，而D单元(由下标c指示)一般存在于聚有机硅氧烷聚合物中(并且也可以存在于聚有机硅氧烷树脂中)。
如上文介绍，独立地选择每个R4，并且它可以是直链的、支链的、环状的或其组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非共轭的环状基团。芳基可以是单环状或多环的。直链和支链烃基可以独立地是饱和或不饱和的。直链和环状烃基组合的一个实例是芳烷基。
卤代烃基团是用卤原子如氯、氟、溴或碘替换(即，取代)一个或多个氢原子的烃基。
合适的单价烃基例举如下：烷基如甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、环己基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及具有6个或更多个碳原子的支链烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基和苯乙基。合适的单价卤代烃基团例举如下：卤代烷基如3-氯丙基、2-溴乙基、氟甲基、2-氟丙基，和3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基，及3，4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、2-二氯环丙基和2.3-二氯环戊基。卤代芳基R4例举如下，但不限于此：上文描述的芳基，其中一个或多个氢原子由卤原子(如F或Cl)替换。例如，氯苄基和氟苄基是合适的卤代芳基。或者，每个R4是单价烃基。
在每个分子的A)聚有机硅氧烷中，至少两个R4包含末端脂族不饱和性。每个包含末端脂族不饱和性的R4可以独立地选自链烯基和炔基。“链烯基”意指分枝或不分枝的具有一个或多个碳-碳双键的单价烃基。链烯基例举如下，但不限于：乙烯基、烯丙基和己烯基。链烯基可以具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。“炔基”意指分枝或不分枝的具有一个或多个碳-碳叁键的单价烃基。炔基例举如下，但不限于：乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可以具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。或者，A)聚有机硅氧烷包含每分子至少两个硅键合链烯基并且可以不含硅键合炔基。
或者，A)聚有机硅氧烷是基本上线型的，或者是线型的。在这些实施方案中，基本上线型的聚有机硅氧烷可以具有平均式：R4 a’SiO(4-a’)/2，其中每个R4如上文定义，并且其中如此选择下标，从而1.9≤a’≤2.2。
在这些实施方案中，在室温下，基本上线型的聚有机硅氧烷可以是可流动液体或可以具有非硫化橡胶的形式。基本上线型的聚有机硅氧烷可以在25℃具有10mpa·s至30,000,000mPa·s、或者10mPa·s至10,000mpa.s、或者100mPa·s至1,000,000mPa·s和或者100mPa·s至100,000mPa·s的粘度。可以在室温下通过Brookfield LV DV-E粘度计测量粘度。
或者，当A)聚有机硅氧烷基本上是线型或呈线型时，聚有机硅氧烷可以具有平均式：(R4” 3SiO1/2)m(R4” 2SiO2/2)n(R4’R4”SiO2/2)o，其中每个R4”是无脂族不饱和性的单价烃基或无脂族不饱和性的单价卤代烃基团，并且每个R4’是具有末端脂族不饱和性的单价烃基或具有末端脂族不饱和性的单价卤代烃基团，如上文对R4定义，并且下标m≥2、下标n＝0，并且下标o≥2。或者，m是2至10、或者2至8和或者2至6。或者，下标n是0至1,000、或者1至500和或者1至200。或者，下标o是2至500、或者2至200和或者2至100。
当A)聚有机硅氧烷基本上是线型的、或者呈线型时，至少两个末端脂肪族不饱和基团可以在侧挂位置、末端位置或在侧挂位置和末端位置与硅原子键合。作为具有侧挂硅键合脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷的一个具体实例，起始材料A)可以具有平均式：(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)ViSiO]oSi(CH3)3，其中下标n和o如上定义，并且Vi指乙烯基。对于这个平均式，可以将任何甲基替换为不同的单价烃基(如，烷基或芳基)，并且可以将任何乙烯基替换为不同的末端脂肪族不饱和单价烃基(如，烯丙基或己烯基)。或者，作为A)具有末端硅键合脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷的具体实例，起始材料A)可以具有平均式：Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2Vi，其中下标n和Vi如上定义。硅键合乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷可以单独使用或与上文刚才公开的二甲基、甲基-乙烯基聚硅氧烷组合使用。对于这个平均式，可以将任何甲基替换为不同的单价烃基，并且可以将任何乙烯基替换为任何的末端脂肪族不饱和单价烃基。因为至少两个硅键合脂肪族不饱和基团可以是侧挂和末端的，故A)聚有机硅氧烷可以或者具有平均式：Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)ViSiO]oSiVi(CH3)2，其中下标n和o和Vi如上定义。
基本上线型的聚有机硅氧烷可以例举如下：在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物、在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和联苯基硅氧烷共聚物、在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物、在分子两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和联苯基硅氧烷共聚物，和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物。
或者，A)聚有机硅氧烷可以是树脂性聚有机硅氧烷。在这些实施方案中，树脂性聚有机硅氧烷可以具有平均式：R4 a”SiO(4-a”)/2，其中每个R4如上文定义，并且其中下标如此选择，从而0.5≤a”≤1.7。
树脂性聚有机硅氧烷具有分枝或三维网络的分子结构。在25℃时，树脂性聚有机硅氧烷可以处于液态或处于固态形式。或者，树脂性聚有机硅氧烷可以例举如下：仅包含T单元的聚有机硅氧烷、包含与其他甲硅烷氧基单元(例如，M、D、和/或Q甲硅烷氧基单元)组合的T单元的聚有机硅氧烷、或包含与其他甲硅烷氧基单元(即，M、D、和/或T甲硅烷氧基单元)组合的Q单元的聚有机硅氧烷。一般来说，树脂性聚有机硅氧烷包含T单元和/或Q单元。树脂性聚有机硅氧烷的具体实例包括乙烯基封端的硅倍半氧烷和乙烯基封端的MDQ树脂。
或者，起始材料A)可以包含(A-I)分枝硅氧烷、(A-II)硅倍半氧烷，或(A-I)和(A-II)。当组合物将会用于离型涂料应用时，起始材料(A-I)和(A-II)可能特别有用。起始材料A)可以是(A-I)分枝硅氧烷和(A-II)硅倍半氧烷的组合。该组合可以是物理掺合料或混合物。分枝硅氧烷和硅倍半氧烷按相对于彼此的量如此存在，从而基于离型涂料组合物的重量，(A-I)分枝硅氧烷的量和(A-II)硅倍半氧烷的量合计为总共100重量份，分枝硅氧烷可以按50至100重量份的量存在，并且硅倍半氧烷可以按0至50重量份的量存在。或者，分枝硅氧烷可以按50至90重量份的量存在，并且硅倍半氧烷可以按10至50重量份的量存在。或者，分枝硅氧烷可以按50至80重量份的量存在，并且硅倍半氧烷可以按20至50重量份的量存在。或者，分枝硅氧烷可以按50至76重量份的量存在，并且硅倍半氧烷可以按24至50重量份的量存在。或者，分枝硅氧烷可以按50至70重量份的量存在，并且硅倍半氧烷可以按30至50重量份的量存在。不希望受理论约束，认为如果每100重量份合并量的(A-I)分枝硅氧烷和(A-II)硅倍半氧烷，硅倍半氧烷(A-II)的量超过50重量份，则离型涂料从形成组合物可以遇到迁移缺陷，其中硅倍半氧烷可能迁移并损害与离型涂料接触的被粘体如压敏粘合剂。
起始材料A)包含分枝硅氧烷单元式(R1 3SiO1/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 2SiO2/2)r(SiO4/2)s，其中每个R1独立地是无脂肪族不饱和性的单价烃基或无脂肪族不饱和性的单价卤代烃基团和每个R2是脂肪族不饱和单价烃基，下标p≥0，下标q＞0，15≥r≥995，并且下标s＞0；
R1的单价烃基例举如下：1个至6个碳原子的烷基、6至10个碳原子的芳基、1至6个碳原子的卤代烷基、6至10个碳原子的卤代芳基、7至12个碳原子的芳烷基或7至12个碳原子的卤代芳烷基。R1的合适烷基例举如下，但不限于：甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基，以及6个碳原子的支链饱和烃基。R1的合适芳基例举如下，但不限于：苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。R1的合适芳烷基例举如下：苄基和二甲基苯基。R1的合适卤代烷基例举如下，但不限于：上文描述的烷基，其中其中一个或多个氢原子由卤原子(如F或C1)替换。例如，氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基，和3，4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基及2，3-二氯环戊基是合适的卤代烷基的实例。R1的合适卤代芳基例举如下，但不限于：上文描述的芳基，其中一个或多个氢原子由卤原子(如F或Cl)替换。例如，氯苄基和氟苄基是合适的卤代芳基。或者，每个R1独立地是无脂肪族不饱和性的单价烃基。或者，每个R1是烷基。或者，每个R1独立地是甲基、乙基或丙基。R1的每个实例可以相同或不同。或者，每个R1是甲基。
R2的脂肪族不饱和单价烃基能够发生氢化硅烷化反应。R2的合适脂肪族不饱和烃基例举如下：如上文定义并例举如下的链烯基：乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；和如上文定义并例举如下的炔基：乙炔基和丙炔基。或者，每个R2可以是乙烯基或己烯基。或者，每个R2是乙烯基。以上单元式(A-I)中的下标可以具有这样的足够值，从而基于分枝硅氧烷(A-I)的重量，分枝硅氧烷(A-I)的链烯基或炔基含量可以是0.1％至1％、或者0.2％至0.5％。
在单元式(A-I)中，下标p≥0。下标q＞0。或者，下标q≥3。下标r是15至995。下标s＞0。或者，下标s≥1。或者，对于下标p：22≥p≥0；或者20≥p≥0；或者15≥p≥0；或者10≥p≥0；并且或者5≥p≥0。或者，对于下标q：22≥q＞0；或者22≥q≥4；或者20≥q＞0；或者15≥q＞1；或者10≥q≥2；并且或者15≥q≥4。或者，对于下标r：800≥r≥15；并且或者400≥r≥15。或者，对于下标s：10s＞0；或者，10≥s≥1；或者5≥s＞0；并且或者，s＝1。或者，下标s是1或2。或者，当下标s＝1时，下标p可以是0并且下标q可以是4。
分枝硅氧烷可以含有至少两个具有式(R1 2SiO2/2)t的聚二有机硅氧烷链，其中每个下标t独立地是2至100。或者，分枝硅氧烷可以包含至少一个具有式(SiO4/2)的单元，所述单元与四个具有式(R1 2SiO2/2)u的聚二有机硅氧烷链键合，其中每个下标u独立地是1至100。用于起始材料(A-I)的合适分枝硅氧烷例举如下：美国专利6，806，339和美国专利公开2007/0289495中披露的那些。
硅倍半氧烷具有单元式(A-II)：(R1 3SiO1/2)i(R2R1 2SiO1/2)f(R1 2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h，其中R1和R2如上文所述，下标i≥0，下标f＞0，下标g是15至995，并且下标h＞0。下标i可以是0至10。或者，对于下标i：12≥i≥0；或者10≥i≥0；或者7≥i≥0；或者5≥i≥0；并且或者3≥i≥0。
或者，下标f≥1。或者，下标f≥3。或者，对于下标f：12≥f＞0；或者12≥f≥3；或者10≥f＞0；或者7≥f＞1；或者5≥f≥2；并且或者7≥f≥3。或者，对于下标g：800≥g≥15；并且或者400≥g≥15。或者，下标h≥1。或者，下标h是1至10。或者，对于下标h：10≥h＞0；或者5≥h＞0；并且或者h＝1。或者，下标h是1至10，或者，下标h是1或2。或者，当下标h＝1时，则下标f可以是3并且下标i可以是0。下标f的值可以足够提供单元式(A-II)的硅倍半氧烷，基于硅倍半氧烷的重量，所述硅倍半氧烷具有0.1％至1％、或者0.2％至0.6％的链烯基含量。起始材料A)的合适硅倍半氧烷例举如下：美国专利4,374,967中披露的那些。
起始材料A)可以包含两种或更多种不同聚有机硅氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷差异在于至少一个属性，如结构、分子量、与硅原子键合的单价基团和脂肪族不饱和基团的含量。基于组合物中全部起始材料的合计重量，可固化组合物可以含有60％至98％、或者60％至95％的起始材料A)。
可固化组合物还包含B)具有每分子至少2个硅键合氢原子的平均数的聚有机氢硅氧烷。硅键合氢原子可以在B)聚有机氢硅氧烷中是末端的、侧挂的或处于末端位置和侧挂位置。
聚有机氢硅氧烷可以包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要聚有机氢硅氧烷包含至少两个硅键合氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合，以形成环状、线型、分枝和/或树脂性(三维成网的)结构。聚有机氢硅氧烷可以是聚合的、低聚的、线型的、分枝的、环状的或有树脂性质或其二者或多者的组合，这取决于M、D、T和/或Q单元的选择。
因为聚有机氢硅氧烷包含每分子至少两个硅键合氢原子的平均数，故而参考上文所述的甲硅烷氧基单元，聚有机氢硅氧烷可以包含以下任何的包含硅键合氢原子的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元可选地与不包含任何硅键合氢原子的甲硅烷氧基单元组合：(R5 2HSiO1/2)、(R5H2SiO1/2)、(H3SiO1/2)、(R5HSiO2/2)、(H2SiO2/2)和/或(HSiO3/2)，其中每个R5独立地是单价烃基或单价卤代烃基团。
每个R5是独立选择的单价烃基或单价卤代烃基团，如上文介绍，并且可以是直链的、支链的、环状的或其组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非共轭的环状基团。芳基可以是单环状或多环的。直链和支链烃基可以独立地是饱和或不饱和的。直链和环状烃基组合的一个实例是芳烷基。合适的单价烃基可以例举如下：烷基、链烯基、炔基、芳基和芳烷基，如上文对R4所述。合适的单价卤代烃基团还如上文对R4所述。或者，每个R5可以是独立选择的单价烃基。
或者，聚有机氢硅氧烷可以具有平均式：(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj，其中每个R6独立地是氢或R5，每个R5如上文所述，并且下标hh≥2，下标ii≥0且下标jj≥2。或者，下标hh是2至10、或者2至8和或者2至6。或者，下标ii是0至1,000、或者1至500和或者1至200。或者，下标jj是2至500、或者2至200和或者2至100。或者，每个R6是R5。
或者，聚有机氢硅氧烷可以具有选自以下的平均式：(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj(R5SiO3/2)kk、(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj(SiO4/2)mm、(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj(SiO4/2)mm(R5SiO3/2)kk及其二者或多者的组合；其中每个R6、R5及下标hh、ii和jj如上文定义，下标kk≥0，并且下标mm≥0。在以上每个平均式中，诸下标的总和是1。
或者，聚有机氢硅氧烷是线型的并且包含侧挂硅键合氢原子。这种聚有机氢硅氧烷可以是具有以下平均式的二甲基甲基氢聚硅氧烷：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]ii[(CH3)HSiO]jjSi(CH3)3
其中下标ii和jj如上定义。
或者，B)聚有机氢硅氧烷是线型的并且包含末端硅键合氢原子。这种个聚有机氢硅氧烷可以是可以是具有以下平均式的SiH末端二甲基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]iiSi(CH3)2H
其中下标ii如上文定义。SiH末端二甲基聚硅氧烷可以单独使用或与上文刚才公开的二甲基甲基氢聚硅氧烷组合使用。当使用混合物时，混合物中每种有机氢硅氧烷的相对量可以变动。
或者，聚有机氢硅氧烷可以包含侧挂和末端硅键合氢原子。在某些实施方案中，聚有机氢硅氧烷可以包含烷基氢环硅氧烷或烷基氢二烷基环硅氧烷共聚物，其通常由式(R6 2SiO)nn(R5HSiO)oo代表，其中R6和R5如上文定义，并且其中下标nn是0至7的整数并且下标oo是3至10的整数。这种类型的合适有机氢硅氧烷的具体实例包括(OSiMeH)4、(OSiMeH)3(OSiMeC6H13)、(OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2和(OSiMeH)(OSiMeC6H13)3，其中Me代表甲基(-CH3)。
合适的聚有机氢硅氧烷的其他实例是在一个分子中具有至少两个含有SiH的环硅氧烷环的那些。这种有机氢硅氧烷可以是具有至少两个环硅氧烷环的任何有机聚硅氧烷，每个硅氧烷环上有至少一个硅键合氢(SiH)原子。环硅氧烷环含有至少三个甲硅烷氧基单元(其是为形成硅氧烷环所需的最低情况)，并且可以是形成环状结构的M、D、T、和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，前提是每个硅氧烷环上环状甲硅烷氧基单元中至少一者含有一个SiH单元，所述SiH单元可以是M甲硅烷氧基单元、D甲硅烷氧基单元和/或T甲硅烷氧基单元。当其他取代基是甲基时，这些甲硅烷氧基单元可以分别表述为MH、DH和TH甲硅烷氧基单元。
或者，起始材料B)可以是具有每分子至少3个硅键合氢原子的平均数的交联剂，并且可固化组合物可以是离型涂料组合物。交联剂可以按这样的量存在于离型涂料组合物中，所述量足以提供＞1∶1至5∶1、或者1.2∶1至2∶1的硅键合氢原子对脂肪族不饱和基团摩尔比(SiH∶Vi比率)。交联剂可以是单元式(B-I)：(R5 3SiO1/2)2(R5 2SiO2/2)pp(R5HSiO2/2)qq的聚有机氢硅氧烷交联剂，其中R5是如上文所述，并且下标pp≥0，下标qq＞0，并且量(pp+qq)是8至400。下标pp和qq可以具有如此选择的值，从而聚有机氢硅氧烷交联剂在25℃具有5至1000mPa·s、或者10至350mPa·s的粘度。
聚有机氢硅氧烷起始材料B)例举如下：
a)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、
b)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，和
c)a)和b)的组合。该交联剂可以是一种聚有机氢硅氧烷交联剂或两种或更多种在一个或多个特性方面有差异的交联剂的组合，所述特性选自分子量、结构、硅氧烷单元和顺序。
或者，可固化组合物(无论它是否为离型涂料组合物)中起始材料B)可以包含簇集的官能聚有机氢硅氧烷。簇集的官能聚有机氢硅氧烷具有单元式：
(R5 2HSiO1/2)aa(R5HSiO2/2)bb(R5 2SiO2/2)cc(R5SiO3/2)dd(SiO4/2)ee((R5 ff)O(3-ff)/2SiD1SiR5 ffO(3-ff)/2)gg。
在这个单元式中，R5如上文所述，并且每个D1独立地表示2至18个碳原子的二价烃基。D1的合适二价烃基例举如下：亚烷基如亚乙基、亚丙基(包括异亚丙基和正亚丙基)和亚丁基(包括正-亚丁基、叔-亚丁基和异亚丁基)；和亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及其直链和支链异构体；亚芳基如亚苯基，例如，邻-亚苯基；和烷基亚芳基亚烷基(alkaralkylene)如：
Figure GDA0002379642000000151
Figure GDA0002379642000000152
或者，每个二价烃基可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。或者，每个二价烃基可以是亚乙基或亚丙基。
在以上单元式中，下标aa≥0，下标bb≥0，量(aa+bb)≥4，下标cc＞0，下标dd≥0，下标ee≥0，下标ff是0、1或2，下标gg≥2。或者，量(aa+bb)可以是≥6。或者，量(aa+bb)可以是≥8。术语“簇集的官能聚有机氢硅氧烷”意指这种化合物具有直链或分枝的硅氧烷主链结构，并且在簇集的官能聚有机氢硅氧烷的末端和/或侧挂位置中，存在空间上彼此接近的硅键合氢原子。簇集的官能聚有机氢硅氧烷可以具有每分子总计至少4个硅键合氢原子并且它们当中至少两者彼此紧邻，即，它们“簇集”。
或者，簇集的官能聚有机氢硅氧烷可以具有式：
Figure GDA0002379642000000161
其中R5和D1如上文所述。下标j是0至2,000,000，并且每个下标k独立地是1至12(即，从而每个环具有4至15个硅原子)。或者，下标j是5至500,000、或者5至100,000、或者5至50,000、或者10至50,000、或者10至10,000、或者10至5,000、或者20至2,000。或者标，k是1至8、或者1至6、或者1至4、或者1至2，并且或者，k＝1。或者，B)簇集的官能聚有机氢硅氧烷可以具有式：
Figure GDA0002379642000000162
其中R5、D1及下标j和k如上文所述。
本文所用的簇集的官能聚有机氢硅氧烷可以是起始材料的氢化硅烷化反应产物，所述起始材料包括：
a)具有每分子至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的平均数的聚有机硅氧烷；和
b)具有每分子4至15个硅原子平均数的有机氢硅氧烷，其中起始材料b)具有硅键合氢原子；
条件是起始材料a)中脂肪族不饱和基团对起始材料b)中硅键合氢原子的摩尔比是1至3到1至20。簇集的官能聚有机氢硅氧烷及其制备方法披露于美国专利申请公开2016/0009865；美国专利7,378,482；美国专利7,429,636；美国专利7,432,338；美国专利7,449,536；和美国专利7,906,605中。
起始材料B)可以包含两种或更多种不同聚有机氢硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷差异在于至少一个属性，如结构、分子量、与硅原子键合的单价基团和SiH含量。
取决于可固化组合物的所需特性或最终用途，可固化组合物可以按不同的量或比率包含起始材料A)和B)。在多种实施方案中，可固化组合物按这样的量包含起始材料A和B)，所述量提供0.3至5、或者0.6至3的起始材料B)中硅键合氢原子对起始材料A)中脂肪族不饱和基团的摩尔比。添加至离型涂料组合物的起始材料B)的量可以是0.5至20重量份/100重量份起始材料A)。
可固化组合物还包含起始材料C)氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂不受限制并且可以是催化氢化硅烷化反应的任何已知的氢化硅烷化反应催化剂。可以使用一种单一氢化硅烷化反应催化剂，或可以使用两种或更多种不同氢化硅烷化反应催化剂的组合。
C)氢化硅烷化反应催化剂可以包含一种选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属；或者包含铂。或者，C)氢化硅烷化反应催化剂可以是该金属的化合物，其例如例举如下：铂化合物如氯铂酸、氯铂酸六水合物或二氯化铂。或者，C)氢化硅烷化反应催化剂可以是该化合物的反应产物(如氯铂酸和一元醇的反应产物)、双(乙基乙酰丙酮)铂、双(乙酰丙酮)铂、氯化铂。或者，C)氢化硅烷化反应催化剂可以包含该化合物与烯烃或有机聚硅氧烷的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117和5,175,325；及EP 0 347 895 B中描述了示例性的氢化硅烷化催化剂。或者，C)氢化硅烷化反应催化剂可以是上文描述的化合物或络合物，如铂化合物，其微囊化于树脂基质或核-壳类结构中。微囊化氢化硅烷化催化剂及其制备方法也是本领域已知的，如美国专利第4,766，176号和第5,017,654号中例举，所述文献通过引用的方式完整并入本文。
C)氢化硅烷化反应催化剂按催化量、即，足以在所需条件促进可固化组合物固化的数量或量存在于可固化组合物中。C)氢化硅烷化反应催化剂的催化量可以大于0.01ppm，并且可以大于1,000ppm(例如，多达10,000ppm或更大)。在某些实施方案中，C)氢化硅烷化反应催化剂的常见催化量小于5,000ppm、或者小于2,000ppm、或者、小于1,000ppm(但在任何情况下大于0ppm)。在具体实施方案中，基于可固化组合物中全部起始材料的合计重量，C)氢化硅烷化反应催化剂的催化量可以是0.01至1,000ppm、或者0.01ppm至100ppm、或者20ppm至200ppm和或者0.01至50ppm铂族金属。
可固化组合物还包含起始材料D)，一种2-取代的-1-炔基-1-环己醇。2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以具有通式：
Figure GDA0002379642000000181
其中R3是具有至少2个碳原子的炔基，每个R独立地是具有至少1个碳原子的单价烃基，下标v是0至2，下标w是0至2，下标x是0至2，下标y是0至2，下标z是0至2，条件是量(v+w+x+y+z)＞1，并且量(y+z)是1至4。或者，(y+z)是1至2。或者，(v+w+x+y+z)是1至4。或者，(v+w+x+y+z)是1至3。或者，(v+w+x+y+z)是1至2。或者，(v+w+x+y+z)是2。或者，在一个实施方案中，(y+z)＝2并且量(v+w+x)＝0。在这个实施方案中，该结构为2-取代的和6-取代的二者。在一个备选实施方案中，(y+z)＝1并且(v+w+x)＝1。在这个实施方案中，y可以是1或z可以是1并且该结构为2-取代的。合适的单价烃基例举如下：烷基、链烯基、炔基、芳基和芳烷基，如上文对R5所述。合适的炔基例举如下，但不限于：乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可以具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。或者，每个R可以是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，并且每个R3可以是2至6个碳原子的炔基。或者，每个R可以是甲基或异丙基并且每个R3可以是乙炔基。或者，在一个实施方案中，具有上式的2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以具有下标w＝1，下标z＝1和下标v＝x＝y＝0。在这个实施方案中，2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以具有通式(D-I)：
Figure GDA0002379642000000191
在一个备选实施方案中，2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以具有下标z＝2和下标v＝w＝x＝y＝0。在这个实施方案中，2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以具有通式(D-II)：
Figure GDA0002379642000000201
2-取代的-1-炔基-1-环己醇可以通过以下方法制备，所述方法包括：
(1)合并多种起始材料，所述起始材料包括
(a)取代的环己酮化合物，和
(b)式R3MXrr的试剂，其中R3是至少两个碳原子的炔基(如上文所述)，M是选自Mg或Li的金属原子，X是选自Br、Cl和I的卤原子，并且下标rr是0或1，这取决于M的选择(例如，当M是镁(Mg)时，下标rr是1；当M是锂(Li)时，下标rr是0)。起始材料(a)可以是市售化合物，如(-)-薄荷酮或2，2-二甲基环己酮。起始材料(b)可以是市售化合物，如乙炔基溴化镁或乙炔锂。
用于制备2-取代的-1-炔基-1-环己醇的方法可以进一步包括：(2)通过添加含水NH4X1使步骤(1)的产物淬灭，其中X1代表卤原子，所述可以与针对X选择的卤原子相同或与之不同；和/或(3)回收2-取代的-1-炔基-1-环己醇，可以通过任何常规手段如剥离、蒸馏、硅胶上快速色谱及其组合进行所述回收。
或者，可以通过以下方法制备2-取代的-1-炔基-1-环己醇，所述方法包括：1)合并多种起始材料，所述起始材料包括(a)上文描述的取代的环己酮化合物和(c)炔基锂二胺络合物，如乙炔锂乙二胺络合物。可以将溶剂可选地在步骤1)中添加至起始材料。这种方法可以进一步包括如上文所述的步骤(2)和(3)。不希望受理论约束，认为本领域技术人员将能够通过变动起始材料并选择适宜的工艺条件，制备如本文实施例中所述的2-取代的-1-炔基-1-环己醇，如以下文献中披露那样：“SUPPORTING INFORMATION，11-Step TotalSynthesis of(-)-Maoecrystal V，”Artiom Cernijenko，Rune Risgaard和Phil S.Baran，Department of Chemistry，The Scripps Research Institute，10550 North TorreyPines Road，La Jolla，California 92037及“Hydromethylation of UnactivatedOlefins，”Hai T.Dao，Chao Li，Quentin Michaudel，Brad D.Maxwell和Phil S.Baran，Journal of the American Chemical Society，May 18，2015，DOI：10.1021/jacs.5b05144。
2-取代的-1-炔基-1-环己醇可用作氢化硅烷化反应可固化组合物(如，离型涂料组合物)中的抑制剂。向可固化组合物添加的2-取代的-1-炔基-1-环己醇的量将取决于各种因素，所述因素包括组合物的所需原液浴寿命、可固化组合物是否将为单部分组合物或多部分组合物、所用起始材料D)的具体种类及起始材料B)的选择和量。但是，2-取代的-1-炔基-1-环己醇的量可以是0.001至1重量份抑制剂/100重量份起始材料A)。或者，基于可固化组合物中全部起始材料的合计重量，抑制剂的量可以或者是0.001％至5％、或者0.0025％至3％、或者0.005％至0.6％、或者0.001％至1％、或者0.01％至0.5％和或者0.0025％至0.025％。
可固化组合物可以进一步包含一种或多种可选的组分，所述组分包括黏附促进剂、载体溶媒、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、杀生物剂、填料(包括增容填料和强化填料)、表面活性剂、触变剂、水、载体溶媒或溶剂和pH缓冲剂。可固化组合物可以处于任何形式并且可以并入其他组合物中，例如作为组合物的组分。例如，可固化组合物可以处于乳液形式或并入乳液中。乳液可以是水包油乳液、油包水乳液或油包硅氧烷乳液。可固化组合物本身可以是这种乳液的连续相或不连续相。
合适的载体溶媒包括硅氧烷类(线型和环状)、有机油、有机溶剂和前者的混合物。可以在美国专利6,200,581中找到溶剂的具体实例，所述文献因而出于这个目的通过引用的方式并入。
一般，如果存在，载体溶媒是有机液体。有机液体包括油或溶剂。有机液体例举如下，但不限于：芳香烃、脂族烃、具有多于3个碳原子的醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤和芳族卤化物。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、新戊二醇庚酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、十三烷醇新戊酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、辛基十二醇新戊酸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛醚和棕榈酸辛酯。适合作为单独化合物或作为载体流体之成分的额外有机载体流体包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。载体溶媒也可以是在25℃具有1至1,000mm2/sec范围内粘度的低粘度有机聚硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3，3双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、十五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚联苯基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、和任何它们的混合物。
可固化组合物将作为离型涂料组合物使用时，离型涂料组合物可以可选地进一步包含一种或多种额外的起始材料，所述额外的起始材料选自：E)具有每分子一个或多个末端脂族不饱和性基团的平均数的聚二有机硅氧烷，其有别于起始材料A)；F)锚固添加物、G)溶剂、H)防雾添加物、I)受控离型剂、和J)色料。
起始材料E)是具有每分子一个或多个末端脂肪族不饱和基团的平均数的聚二有机硅氧烷。起始材料E)可以包含以下单元式的聚二有机硅氧烷
单元式(E-I)：(R1 2R2SiO1/2)2(R1 2SiO)ss(R1R2SiO)tt、
单元式(E-II)：(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO)uu(R1R2SiO)vv、
或其组合。
在单元式(E-I)和(E-II)中，R1是无脂肪族不饱和性的单价烃基并且R2是如上文所述的脂肪族不饱和单价烃基。下标ss是5至10,000。下标tt具有这样的值，基于单元式(E-I)的聚二有机硅氧烷的重量，所述值足以提供0.05％至0.90％的R2含量。下标uu是5至10,000。基于单元式(E-II)的聚二有机硅氧烷的重量，下标tt足以提供0.05％至0.90％的R2含量。
起始材料E)可以包含一种聚二有机硅氧烷，如
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/联苯基硅氧烷)，
ix)苯基、甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷
xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)
xvii)或其组合。
向离型涂料组合物添加的起始材料E)的量将取决于各种因素，所述因素包括针对起始材料B)选择的聚有机氢硅氧烷的类型和量、起始材料B)的硅键合氢含量和起始材料A)的脂族不饱和性含量。但是，可以将起始材料E)按0至50重量份/100重量份起始材料A)的量添加至离型涂料组合物。或者，可以将起始材料E)按5至25重量份的量添加至离型涂料组合物。起始材料E)可以是一种聚二有机硅氧烷或多于一种在一个或多个性质方面差异的聚二有机硅氧烷的组合，所述特性选自分子量、结构、硅氧烷单元和顺序。
起始材料F)是锚固添加物。合适的锚固添加物例举如下：乙烯基烷氧基硅烷和环氧基官能化烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷和环氧基官能化烷氧基硅烷的反应产物；和具有每分子至少一个脂肪族不饱和烃基和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷和环氧基官能化烷氧基硅烷的组合(例如，羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)(例如，物理掺合料和/或反应产物)。例如美国专利9,562,149；美国专利申请公开第2003/0088042号、第2004/0254274号和第2005/0038188号；和欧洲专利0,556,023中披露了合适的锚固添加物及其制备方法。锚固添加物的确切量取决于多种因素，所述因素包括基材类型和是否使用底漆，然而，离型涂料组合物中锚固添加物的量可以是0至2重量份/100重量份起始材料A)。或者，锚固添加物的量可以是0.01至2重量份/100重量份起始材料A)。
起始材料G)是溶剂。合适溶剂包括上文描述的载体溶媒。或者，溶剂可以选自聚烷基硅氧烷、醇、酮、芳香烃、脂族烃、二醇醚、四氢呋喃、矿油精、石脑油、四氢呋喃、矿油精、石脑油或其组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可以作为溶剂使用，并且这些聚烷基硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和其他低分子量聚烷基硅氧烷，如0.5至1.5cSt Dow
Figure GDA0002379642000000251
200Fluids和Dow
Figure GDA0002379642000000252
OS FLUIDS，其可商业获得自美国密西根州Dow Corning Corporation of Midland。
或者，起始材料G)可以包含有机溶剂。有机溶剂可以是乙醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、或正丙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、或甲基异丁酮；芳烃如苯、甲苯、或二甲苯；脂族烃如庚烷、己烷、或辛烷；二醇醚如丙二醇甲醚、双丙甘醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、或乙二醇正丁基醚、四氢呋喃；矿油精；石脑油；或其组合。
溶剂的量将取决于多种因素，所述因素包括所选溶剂的类型和针对离型涂料组合物选择的其他起始材料的量与类型。但是，基于离型涂料组合物中全部起始材料的重量，溶剂的量可以是0％至99％、或者2％至50％。可以在制备离型涂料组合物期间添加溶剂，例如，以辅助混合和输送。在制备离型涂料组合物后，可以可选地移除溶剂的全部或一部分。
起始材料H)是一种防雾添加物，其中可以将所述防雾添加物添加至离型涂料组合物，以减少或抑制涂装过程中、尤其采用高速涂装设备时硅氧烷雾形成。防雾添加物可以是有机氢硅化合物、氧化烯化合物或具有每分子至少三个硅键合链烯基的有机链烯基硅氧烷和合适催化剂的反应产物。例如美国专利申请2011/0287267；美国专利8,722,153；美国专利6,586,535；和美国专利5,625,023中披露了用于起始材料H)的合适防雾添加物。
防雾添加物的量将取决于多种因素，所述因素包括针对离型涂料组合物选择的其他起始材料的量与类型。但是，基于离型涂料组合物中全部起始材料的重量，防雾添加物的量可以是0％至10％、或者0.1％至3％。
离型涂料组合物可以含有控制(降低)剥离力(在离型涂料和其被粘体(如，包含压敏粘合剂的标签)之间的粘附力)水平的离型调节物。可以通过调整调节物水平，从无调节物的离型涂料组合物配制具有所需剥离力的离型涂料组合物。合适的离型调节物的实例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基苯基甲基硅氧烷。或者，离型调节物可以是有羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷树脂具和具有至少一个羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷的缩合反应产物。如果使用，可以例如按0至85重量份、或者25至85份/100份起始材料A)来使用离型调节物。例如美国专利8,933,177和美国专利申请公开2016/0053056中披露了合适的离型调节物的实例。
也可以向本文所述的离型涂料组合物添加其他可选的起始材料，其例如包括活性稀释剂、香精、防腐剂和填料，例如，二氧化硅、石英或白垩。
为离型涂料组合物(和本文所述的其他可固化组合物)选择起始材料，起始材料的类型之间可能重叠，因为本文所述的某些起始材料可以具有多于一种功能。某些颗粒物可以可用作填料并用作颜料，且甚至用作阻燃剂，例如，炭黑。向组合物额外的起始材料时，额外的起始材料区别于起始材料A)至D)及彼此区别。
或者，离型涂料可以不含填料或仅含有限量的填料，如按重量0至30％的离型涂料组合物。填料可以附聚或否则黏附于用来施加离型涂料的涂机设备。若需要透光性，则它们可能妨碍离型涂料和用其形成的离型衬底的光学性能，例如透明性。填料可能有损于被粘体的黏附。
在一个实施方案中，本发明的离型涂料组合物可以不含氟有机硅化合物。据信在固化期间，氟化合物，因为其低表面张力，将快速迁移至涂料组合物和基材的界面(例如，聚有机硅氧烷离型涂料组合物/PET薄膜界面)，并且通过产生含氟屏障，阻止(通过使离型涂料组合物固化所制备)离型涂料黏附至基材。通过产生屏障，氟化合物阻止任何组分在界面发生反应。另外，氟代硅氧烷化合物通常昂贵。
可以通过将包含A)、B)、C)和D)的起始材料连同任何可选的额外起始材料一起以任何添加顺序合并，可选地连同母料一起合并，并且可选地在剪切下合并，制备可固化组合物。
本发明还提供一种用可固化组合物制备涂布基材的方法。该方法包括将可固化组合物布置在基材上。该方法还包括使可固化组合物在基材上固化。可以通过在升高的温度，例如，50℃至180℃、或者50℃至120℃、和或者50℃至90℃加热，进行固化以产生涂布基材。本领域技术人员将能够根据多种因素选择适宜的温度，所述因素包括对可固化组合物中可选起始材料和基材结构材料的选择。
可以在基材上按任何适合的方式布置或调配可固化组合物。一般，借助湿涂技术，以湿形式施加可固化组合物。在某些实施方案中，通过以下方式施加可固化组合物：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)淋涂；viii)狭缝式涂布；ix)凹版涂布；x)Meyer棒涂；或xi)；或xi)i)至x)中任意者的组合。一般，在基材上布置可固化组合物在基材上产生湿沉积物，所述湿沉积物随后固化以产生涂布基材，所述涂布基材包含从基材上可固化组合物形成的固化膜。
基材不受限制并且可以是任何基材。固化膜可以从基材可分开或取决于其选择，可以与基材物理和/或化学地键合。基材可以具有使沉积物固化的一体化热板或一体化或单独炉。基材可以可选地具有连续或非连续形状、大小、尺度、表面粗度和其他特征。在某些实施方案中，基材在升高的温度具有软化点温度。但是，可固化组合物和方法不如此受限。
在某些实施方案中，基材包括塑料，所述塑料可以热固性和/或热塑性的。但是，基材可以或者是玻璃、金属、纸、木材、硬纸板、纸板、硅氧烷或聚合物材料或其组合。
合适基材的具体实例包括纸基材如牛皮纸、聚乙烯涂覆牛皮纸(PEK涂覆纸)和普通纸；聚合物基材，如聚酰胺(PA)；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等；聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等；苯乙烯系树脂；聚氧甲烯(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰胺(PI)；聚酰胺亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚醛树脂；苯氧基树脂；纤维素如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和赛璐酚；氟化树脂，如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氯酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊烯型和氟型；和其共聚物、改性物及组合。
可固化组合物、或湿沉积物一般在升高的温度固化一段时间。该时间段一般足以实现可固化组合物固化，即，交联。在某些实施方案中，该时间段是大于0小时至8小时、或者大于0小时至2小时、或者大于0小时至1小时、或者大于0分钟至30分钟、或者大于0分钟至15分钟、或者大于0分钟至10分钟、或者大于0分钟至5分钟、或者大于0分钟至2分钟。该时间段取决于各种因素，所述因素包括、选择的温度、所需的膜厚度和可固化组合物中存在或不存在任何水或载体溶媒。
使可固化组合物固化一般具有0.1秒和50秒；或者1秒至10秒；和或者0.5秒至30秒的驻留时间。选择的驻留时间可以取决于基材选择、选择的温度和上线速度。如本文所用，驻留时间指这样的时间，在此期间，可固化组合物或湿沉积物经历升高的温度。驻留时间区别于固化时间，因为在可固化组合物、湿沉积物或其部分固化的反应中间体不再经历升高的温度(其一般启动固化)后，甚至可能有持续存在的固化。在某些实施方案中，在在烘炉中的输送带上制备涂布制品，并且可以通过烘炉长度除以(例如以米计)输送带的上线速度(例如以米/秒计)，计算驻留时间。
该时间段可以分解成多个固化重复(cure iteration)，例如第一固化和后固化，第一固化例如是一小时并且后固化例如是三小时。升高的温度可以独立地选自这类重复中高于室温的任何温度，并且可以在每个重复中相同。
取决于薄膜和涂布基材的厚度和其他尺度，可以借助一个迭代工艺(iterativeprocess)，形成涂布基材。例如，可以形成单一沉积物并使其经历第一升高的温度持续第一时间段，以产生部分固化的沉积物。随后，可以将第二沉积物布置在部分固化的沉积物上并使其经历第二升高的温度持续第二时间段，以产生部分固化的第二沉积物。部分固化的沉积物也将在暴露于第二升高的温度期间进一步固化持续第二时间段。可以将第三沉积物布置在部分固化的第二沉积物上并使其经历第三升高的温度持续第三时间段，以产生部分固化的第三沉积物。部分固化的第二沉积物也将在暴露于第二升高的温度期间进一步固化持续第二时间段。可以重复这个过程，例如，1至50次，以根据需要产生涂布制品。部分固化的层的复合材料可以经历最终后固化，例如在升高的温度和以上时间段经历。可以独立地选择每种升高的温度和时间段并且它们可以彼此相同或不同。通过迭代工艺形成制品时，也可以独立地选择的每种沉积物并且它们可以就可固化组合物中选择的起始材料、其量或这两者而言相异。或者，迭代工艺中，每迭代层可以完全固化，而非仅部分固化。
在某些实施方案中，沉积物包括湿薄膜。在这些实施方案中，取决于部分固化层的固化状态，迭代工艺可以为湿罩湿式(wet-on-wet)。或者，迭代工艺可以是湿罩干式(wet-on-dry)。
涂布基材，其包含从基材上可固化组合物形成的薄膜，可以具有不同尺的度，包括薄膜和基材的相对厚度。薄膜具有可以取决于其最终用途变动的厚度。一般，薄膜具有大于0至4,000微米(μm)、或者大于0至3,000μm、或者大于0至2,000μm、或者大于0至1,000μm、或者大于0至500μm、或者大于0至250μm的厚度。但是，构思了其他厚度，例如0.1至200μm。例如，薄膜的厚度可以是0.2至175μm；或者0.5至150μm；或者0.75至100μm；或者1至75μm；或者2至60μm；或者3至50μm；或者4至40μm；或者，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、75、80、90、100、150、175和200μm中任一者。在基材为塑料的具体实施方案中，薄膜具有大于0至200、或者大于0至150、或者、大于0至100μm的厚度。在基材为纸时且可固化组合物作为乳液形成时的具体实施方案中，薄膜具有大于0至20、或者大于0至15、或者、大于0至10、或者0.2至5.0μm的厚度。
如果需要，薄膜可以经历深度加工，这取决于其最终用途。例如，薄膜可以经历氧化物沉积(例如SiO2沉积)、阻挡沉积(resist deposition)和印花、蚀刻、化学、电晕或等离子体去胶、金属化、或金属沉积。这类深度加工技术通常已知。这种沉积可以是化学气相沉积(包括低压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积)、物理气相沉积或其他真空沉积技术。许多这类深度加工技术涉及升高的温度，尤其真空沉积，其中就其优异热稳定性而言，薄膜充分适合所述升高的温度。然而，取决于薄膜的最终用途，薄膜可以配合这类深度技工使用。
涂布基材可以用于多样的最终用途中。例如，涂布基材可以用于涂装应用、包装应用、粘合剂应用、纤维应用、织物或纺织品应用、建筑应用、运输应用、电子学应用、电气应用、光学应用等中。但是，可固化组合物可以用于多种最终用途中，而非制备涂布基材，例如，用于制备制品，如硅橡胶。
或者，涂布基材可以用作离型衬底，例如胶带，或粘合剂，包括任何压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包括丙烯酸树脂型压敏粘合剂、橡胶型压敏粘合剂和硅氧烷型压敏粘合剂，以及丙烯酸树脂型黏合剂、合成橡胶型粘合剂、硅氧烷型粘合剂、环氧树脂型粘合剂和聚氯酯型粘合剂。基材的每个主表面可以使薄膜布置在其上用于双侧胶带或粘合剂的。
或者，将可固化组合物作为离型涂料组合物配制时，可以通过以下方式制备离型涂料组合物：将起始材料混合在一起，例如，以制备单部分组合物。但是，可能想要将离型涂料组合物作为多部分组合物制备，其中起始材料B)和C)以独立部分储存，直至使用时(例如，紧邻施加至基材之前)才合并这些部分。
例如，一种多部分组合物可以包含：
部分(A)基质部分，其包含A)具有每分子至少2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数的聚有机硅氧烷，和C)氢化硅烷化反应催化剂，和当存在时，以下一者或多者：E)具有末端脂肪族不饱和基团的聚二有机硅氧烷、F)锚固添加物、和G)溶剂，以及
部分(B)固化剂部分，其包含A)具有每分子至少2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数的聚有机硅氧烷，和B)聚有机氢硅氧烷、和当存在时，F)锚固添加物、G)溶剂、或F)和G)二者。可以向部分(A)、部分(B)或这二者添加起始材料D)，2-取代的-1-炔基-1-环己醇。部分(A)和部分(B)可以按(A)∶(B)重量比1∶1至10∶1、或者1∶1至5∶1、和或者1∶1至2∶1合并。可以在套装中提供部分(A)和部分(B)，所述套装附带例如怎样合并各部分制备离型涂料组合物、怎样向基材施加离型涂料组合物和怎样使离型涂料组合物固化的说明。
或者，当存在锚固添加物时，可以将它并入部分(A)或部分(B)任一者，或可以将它添加在独立(第三)部分。
或者，可以通过以下方法制备离型涂料组合物，所述方法包括：
1)混合多种起始材料，因而形成混合物，其中所述起始材料包含A)具有每分子至少2个具有末端脂族不饱和性的硅键合烃基的平均数的聚有机硅氧烷、B)聚有机氢硅氧烷、C)催化剂、D)2-取代的-1-炔基-1-环己醇和可选地以下一者或多者：E)具有每分子一个或多个末端脂肪族不饱和基团的平均数的聚二有机硅氧烷、F)锚固添加物、和G)溶剂；
2)在基材上施加该混合物。可以如上文所述，通过将多部分组合物的部分(A)和部分(B)混合，进行步骤1)。
可以例如通过任何便利手段如喷洒、刮刀法、浸渍、丝网印刷或通过辊涂机，例如胶印卷筒涂布机(offset web coater)、辊舐涂布机(kiss coater)或蚀刻滚筒涂布机(etched cylinder coater)，将离型涂料组合物施加至基材。
可以将本发明的离型涂料组合物施加至任何基材，如上文描述的那些基材。或者，可以将离型涂料组合物施加至聚合物薄膜基材，例如聚酯、尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯薄膜。可以将离型涂料组合物或者施加至纸基材，包括塑料涂布纸，例如用聚乙烯涂布的纸、玻璃纸、超级砑光纸或粘土涂布牛皮纸。可以将离型涂料组合物或者施加至金属箔基材，例如铝箔。
该方法还可以包括：3)在基材上涂布混合物之前，处理基材。可以通过任何便利手段如等离子体处理法或电晕放电处理法，执行基材处理。或者，可以通过施加底漆处理基材。在某些情况下，如果在涂布之前处理基材，可以改善离型涂料的锚固作用。
该方法还可以包括：4)移除溶剂，这可以通过任何常规手段进行，如在50℃至100℃加热一段足以移走全部或一部分溶剂的时间。该方法还可以包括5)使离型涂料组合物固化，以在基材表面上形成离型涂料。可以通过任何常规手段如在100℃至200℃加热，进行固化。
在生产型涂机条件下，可以在1秒至6秒、或者1.5秒至3秒的停留时间内，在120℃至150℃的空气温度实现固化。可以在烘炉(例如，热风循环炉或隧道炉)中或通过使涂膜绕加热的滚筒穿过，进行步骤4)和/或5)的加热。
应当理解，所附权利要求书不限于发明详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们可以在落于所附权利要求范围内的具体实施方案之间变动。对于本文赖以描述多种实施方案的具体特征或方面的任何马库什群组，可能从相应马库什(Markush)群组的每个成员获得不同、特定和/或意料之外的结果，与全部其他马库什成员无关。可以单独地或组合地依赖某马库什群组的每个成员，并且该成员为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。
另外，描述本发明多种实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立地和总体地落于所附权利要求的范围内，并且理解为描述及构思包括其中完整值和/或分数值的全部范围，即便本文中并未明确写出这类值也是如此。本领域技术人员轻易地认识到，计数范围和子范围充分地描述且能够实现本发明的多种实施方案，并且可以将这类范围和子范围进一步描述成相关的半数、第三、四分之一、第五等。仅作为一个实例，可以将一个“0.1至0.9”的范围进一步描述成下三分之一，即，0.1至0.3；中三分之一，即，0.4至0.6；和上三分之一，即，0.7至0.9，它们个别地和总体地落于所附权利要求的范围内，并且可以个别地和/或总体地依赖，且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。此外，对于限定或修饰某范围的语言，如“至少”、“大于”、“小、于”、“不多于”等，应当理解，这种语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，一个“至少10”的范围内在地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以个别地和/或总体地依赖，且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。最后，所披露范围内的独立数值可以依赖，且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。例如，一个“1至9”的范围包括多个整数，如3，以及包含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，前者可以依赖且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。
实施例
这些实施例意在向本领域技术人员说明本发明的一些实施方案，并且不应被解读为限制权利要求中阐述的本发明的范围。使用以下缩略语：RF：剥离力(剥离测试仪)；CW：涂布量(Oxford XRF)；DSC：差示扫描量热法；RO：擦除(锚固性能)；THF：四氢呋喃；和SAS：后续粘合强度(迁移性能)。
RT：室温25℃。这些实施例中所用的起始材料如下文描述。除非另外说明，否则在25℃测量粘度。
表1-起始材料A)和B)
Figure GDA0002379642000000361
在上表1中，Mn指数均分子量。在起始材料A1)中，每个下标v独立地具有一个值，其中乘积(4*v)足以给予材料所示的Mn。起始材料C1)是Karstedt催化剂。
表2-起始材料D)
Figure GDA0002379642000000371
在这个实施例1中，如下制备2-异丙基-4-甲基-1-乙炔基-1-环己醇。在0℃在N2下向1L含有乙炔基溴化镁溶液(THF中0.5M，389ml)的烧瓶缓慢添加(-)薄荷酮(28mL)。从Sigma Aldrich可商业获得(-)薄荷酮。从Sigma Aldrich可获得乙炔基溴化镁。在添加后，允许混合物升温到室温并搅拌2天。随后将它冷却至0℃，并通过添加含水饱和NH4Cl(10mL)小心地猝灭之。将混合物用旋转蒸发器浓缩。用(50mL x 3)乙酸乙酯提取残余物。将合并的乙酸酯溶液用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，并用旋转蒸发器浓缩，以产生粗制物(干燥率：3∶1)。通过真空蒸馏进一步纯化粗制物，以产生异构体D1-1和D1-2的混合物作为无色液体。还通过采用己烷、己烷/乙酸乙酯(30∶1至10∶1)洗脱的硅胶上快速色谱，纯化粗制物，以产生纯的D1-1和D1-2。
D1-1：1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.44(s，1H)，2.40(m，1H)，1.95(m，1H)，1.73(m，2H)，1.59(s，1H)，1.52-1.28(m，5H)，0.96(d，J＝8Hz，3H)，0.93(d，J＝8Hz，3H)，0.87(d，J＝8Hz，3H)。
D1-2：1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.48(s，1H)，2.16(m，1H)，2.08(s，1H)，195(m，1H)，1.80-1.65(m，3H)，1.30-1.17(m，3H)，0.99(d，J＝8Hz，3H)，0.98(d，J＝8Hz，3H)，0.91(d，J＝8Hz，3H)，0.88(m，1H)。
在这个实施例2中将一个500mL烧瓶置于手套箱中。该烧瓶在室温含有150mL无水THF中乙炔锂乙二胺络合物(9.5克)的悬液，并向该烧瓶慢添加(-)薄荷酮(16mL)。在添加后，将混合物搅拌2小时，随后从手套箱取出烧瓶，冷却至-78℃，并通过添加含水饱和NH4Cl(10mL)小心地猝灭之。将混合物用旋转蒸发器浓缩。用(50mL x 3)乙酸乙酯提取残余物。将合并的乙酸酯溶液用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，并用旋转蒸发器浓缩，以产生粗制物(干燥率：1∶1.5)。通过硅胶快速色谱进一步纯化粗制物，以产生D1-1和D1-2的混合物作为无色液体(15.8克，95％产率)。
在这个实施例3中：在-78℃在N2下，向1L含有400mL无水THF中乙炔基三甲基硅烷(24.7mL)的烧瓶缓慢添加正丁基锂(己烷中2.5M，74.6mL)。在添加后，将混合物搅拌1小时，并且缓慢添加(-)薄荷酮(28mL)。将混合物搅拌另外4小时，随后通过添加含水饱和NH4Cl(20ml)小心地猝灭之。用旋转蒸发器移除THF，并用乙酸乙酯提取残余物(50ml x 3)。将合并的乙酸酯溶液用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，并用旋转蒸发器浓缩，以产生粗制物，所述粗制物在不纯化的情况下用于下一个步骤。这产生一种粗制物溶液。
在0℃，将甲醇(400mL)中的K2CO3(44克)添加至粗制物溶液，并将混合物在0℃搅拌6小时。随后用旋转蒸发器移除甲醇。向残余物添加水(200mL)，随后用乙酸乙酯提取它(50mL x 3)。将合并的乙酸酯溶液用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，并用旋转蒸发器浓缩，以产生粗制物(干燥率：5∶1)，通过真空蒸馏进一步纯化所述粗制物，以产生D1-1和D1-2的混合物作为无色液体。
在这个实施例4中，如下制备2，2-二甲基-1-乙炔基-1-环己醇。在第一步骤中，在N2下向1L配备水冷却冷凝器的双颈瓶添加NaH(矿物油中60％，16克)和350mL无水THF。向这种悬液添加2-甲基环己酮(44ml)。从Sigma Aldrich可商业获得2-甲基环己酮和其他起始材料。将混合物加热至回流持续1.5小时。在前20分钟释放H2气，随后添加HMDS(六甲基二硅氮烷，11.4mL)，并将混合物回流另外15分钟。在冷却至0℃后，将甲基碘(30mL)缓慢添加至烧瓶，并且所得的反应高度放热。允许烧瓶升温到室温并搅拌3小时。用旋转蒸发器移除THF。向残余物添加二***(150mL)。过滤混合物，并用旋转蒸发器移醚以产生粗制物，通过真空蒸馏进一步纯化所述粗制物，以产生2，2-二甲基环己酮作为无色液体(37.6克，83％产率)。
在第二步骤中，在0℃在N2下向1L含有乙炔基溴化镁溶液(THF中0.5M，350mL)的烧瓶缓慢添加(-)薄荷酮(16.5克)。在添加后，允许烧瓶升温到室温并搅拌3小时。随后将它冷却至0℃，并通过添加含水饱和NH4Cl(10mL)小心地猝灭之。用旋转蒸发器移除THF。用(50mLx 3)乙酸乙酯提取残余物。将合并的乙酸酯溶液用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，并用旋转蒸发器浓缩，以产生粗制物，通过硅胶上快速色谱进一步纯化所述粗制物，以产生D2)作为无色液体(14克，70％产率)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.45(s，1H)，1.85-1.35(m，8H)，1.09(s，3H)，1.01(s，3H)。
在这个实施例5中，使用如上述在实施例1-4中制备的2-取代的-1-炔基-1-环己醇作为氢化硅烷化反应可固化离型涂料组合物中的抑制剂。使用ETCH作为对比性氢化硅烷化反应可固化离型涂料组合物中的抑制剂。如下制备离型涂料组合物样品。将起始材料A1)和B1)和抑制剂按下文表3中所示的量在室温充分混合。A1)和B1)的相对量足以提供2/1的SiH/Vi摩尔比。随后，将起始材料C1)即Karstedt催化剂以足够向离型涂料组合物提供100ppm铂金属的量引入烧瓶，并且将混合物充分混合。将起始材料C1)和抑制剂按产生32/1的抑制剂/Pt金属摩尔比的量添加。
随后通过DSC评价这些样品。表3中显示最高反应峰温度(T峰)和反应焓(ΔH)。T峰按顺序ETCH、D1-1、D1-2和D2降低。最高T峰(由基于ETCH的体系展示)-105.83℃和最低T峰(由基于D2的体系显示)-91.22℃之间的温差处于15℃量级，这是显著的。从反应热动力学观点看，较低T峰意味着较低的能垒和较高的反应性。更重要地，四份样品的反应焓相当类似，不希望受理论约束，认为这意味反应类型保持相同。体系反应性按顺序ETCH、D1-1、D1-2和D2增加。因此，不希望受理论约束，认为基于新抑制剂的体系将比基于ETCH的体系固化快得多，原因在于其反应性高，从而产生更好的固化性能。
表3
Figure GDA0002379642000000411
随后通过产生如下文表4描述的样品，在中试涂机中实施一项试验，固化条件是：固化温度(炉温)-85℃和驻留时间-4s。基材是来自Innovia的BOPP C200。
表4中显示结果。可以看到，当使用相同的抑制剂/Pt摩尔比和相同的铂催化剂时，与含有ETCH的样品相比，含有新抑制剂的样品展示在相对低的固化温度固化更好，因此，不希望受理论约束，认为本文所述的新抑制剂可以用来改善基于氢化硅烷化反应的离型涂料的固化性能。
表4.
样品1 样品2 样品3 样品4
可提取物％ 38.26 29.34 34.26 28.22
ROR％ 18.18 25.00 12.40 30.21
在这个实施例6中，使用如上述在实施例1-4中制备的2-取代的-1-炔基-1-环己醇作为氢化硅烷化反应可固化离型涂料组合物中的抑制剂。使用ETCH作为对比性氢化硅烷化反应可固化离型涂料组合物中的抑制剂。如下制备离型涂料组合物样品。将起始材料A1)和B2)和抑制剂按下文表5中所示的量在室温充分混合。A1)和B2)的相对量足以提供1.75/1的SiH/Vi摩尔比。随后，将起始材料C1)即Karstedt催化剂以足够向离型涂料组合物提供64.6ppm铂金属的量添加，并且将混合物在室温充分混合。将起始材料C1)和抑制剂按产生57.3/1的抑制剂/Pt金属摩尔比的量添加。
首先，通过DSC测试具有表5中所示组成的全部样品。当使用相同的聚合物、交联剂、催化剂、SiH/Vi摩尔比、Pt水平和固化条件时，DSC展示伴随这些样品的如下趋势：T峰按以下顺序降低：样品5(基于ETCH)、样品6(D1-1)和D1-2)的混合物，以5/1mol/mol为基础)、样品7(D1-1)和D1-2)的混合物，以3.5/1mol/mol为基础)和样品8(基于D2)，这提示作为基础的四种体系之间的体系反应性差异：样品5(基于ETCH)<样品6[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]＜样品7[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]<样品8(基于D2)。与上文讨论的体系类似，在样品5(基于ETCH)展示的最高T峰-118.28℃和样品8(基于D2)显示的最低T峰-103.00℃之间温差为15℃。这个观察结果确认，新的抑制剂在固化反应性方面有优点。
如下测量原液浴寿命。通过Brookfield DV-II粘度计配合适宜转子在40℃测量初始粘度。因此在1、2、3和4小时后，测量粘度。将原液浴寿命视为如相比于初始粘度，混合物的粘度加倍的时间。就原液浴寿命而言，全部四份样品均提供比4小时长得多的浴液寿命(表5)。就4小时粘度而言，样品5(基于ETCH)展示最低粘度(166cPs)，样品8(基于D2)显示最高粘度(181cPs)并且其他两份样品的粘度如下：样品6[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]-168cPs并且样品7[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]-175cPs。由于粘度增加反映体系反应性，故这个结果显示体系反应性按以下顺序增加：样品5(基于ETCH)<样品6[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]<样品7[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]<样品8(基于D2)，这与基于DSC研究所做出的结论一致。尽管每个基于新抑制剂的体系(即，样品6-8中的组合物)的原液浴寿命各自短于样品5(基于ETCH)，但含有新抑制剂的体系的原液浴寿命仍适于离型涂料应用。
如下测量薄膜浴寿命。一根2mil鸟型涂布棒(Bird Bar)用来对1MIL PET薄膜涂布样品。每5分钟检查所得的薄膜。薄膜变得模糊或部分固化的时间定义为离型涂料的薄膜浴寿命。观察到薄膜浴寿命的显著差异：样品5(基于ETCH)具有45分钟的薄膜浴寿命，样品6[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]具有400分钟的薄膜浴寿命，样品7[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]具有370分钟的薄膜浴寿命，并且样品8(基于D2)具有90分钟的薄膜浴寿命。与反应性最弱的样品5(基于ETCH)相比，反应性最强的样品8(基于D2)甚至产生了长达两倍的薄膜浴寿命，这表明，新抑制剂具有更均衡的原液浴寿命和薄膜浴寿命，这是胜过基于ETCH的体系的预料之外益处。
还在中试涂机上用以下固化条件筛选表5中列出的四份样品：炉温143℃；驻留时间1.2秒。如通过表5所示，与样品5(基于ETCH)相比，样品6[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]、样品7[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]和样品8(基于D2)产生更好的可提取物％。样品8(基于D2)提供最低的可提取物％，即，低于样品5(基于ETCH)14％。就ROR％而言，类似地，相对于样品5(基于ETCH)，全部三种新抑制剂均展示改进的ROR％，意味着对基材的锚固更好。当使用相同的A)聚合物、B)交联剂、C)催化剂、SiH/Vi摩尔比、Pt水平和固化条件时，与样品5(基于ETCH)相比，样品6[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]、样品7[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]和样品8(基于D2)提供更好的固化性能。
表5
Figure GDA0002379642000000451
如上文讨论，在涂装浴液中使用时，离型涂料组合物中使用相对高水平的ETCH以实现良好的薄膜浴寿命，原因在于ETCH具有非常短的薄膜浴寿命。不希望受理论约束，认为本发明的意料之外益处在此为，新抑制剂为离型涂料组合物提供均衡的浴液寿命，在于离型涂料组合物中的其他起始材料(即，除抑制剂之外)相当时，原液浴寿命与含有ETCH的离型涂料组合物相当，并且薄膜浴寿命比含有ETCH的离型涂料组合物长得多。因此，理论上，与ETCH相比，使用新抑制剂时，较低的抑制剂水平(或较低的抑制剂/Pt比率)可以用来实现相似的薄膜浴寿命和原液浴寿命。较低的抑制剂水平(或较低的抑制剂/Pt比率)可以产生更好的反应性和更好的固化性能。这个实施例用来显示这个意料之外益处。为了比较，选定可接受的原液浴寿命是4小时，并且可接受的薄膜浴寿命是45分钟，如通过基于ETCH的对照体系(即，表6中的样品9)所示。从浴液寿命观点看，只有符合两项要求的涂料体系(离型涂料组合物)才视为可接受，并且从固化性能观点看，在中试涂机上进一步加以比较。
在这个实施例7中，使用如上述在实施例1-4中制备的2-取代的-1-炔基-1-环己醇作为氢化硅烷化反应可固化离型涂料组合物中的抑制剂。使用ETCH作为对比性氢化硅烷化反应可固化离型涂料组合物中的抑制剂。如下制备离型涂料组合物样品。将起始材料A1)和B2)和抑制剂按下文表6中所示的量在室温充分混合。A1)和B2)的相对量足以提供1.75/1的SiH/Vi摩尔比。随后，将起始材料C1)即Karstedt催化剂以足够向离型涂料组合物提供表6中所示铂金属水平的量添加，并且将混合物在室温充分混合。将起始材料C1)和抑制剂按产生如表6中所示的抑制剂/Pt金属摩尔比的量添加。明确地，在4小时原液浴寿命和45分钟薄膜浴寿命的前提下，样品9(基于ETCH)需要高的抑制剂/Pt比率(57.24/1mol/mol)，而样品10[D1-1]和D1-2]的混合物、以5/1mol/mol为基础]、样品11[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]和样品12(基于D2)需要小得多的抑制剂/Pt比率：样品10[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]-25.09/1(mol/mol)；样品11[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]-25.09/1(mol/mol)；样品12(基于D2)-33.25/1(mol/mol)。不希望受理论约束，认为将可能降低样品10[D1-1]和D1-2]的混合物，以5/1mol/mol为基础]和样品12(基于D2)的抑制剂/Pt比率，因为其原液浴寿命各自仍比所要求的4小时长。在中试涂机上测试样品9-12。使用的固化条件是：炉温-143℃；驻留时间-1.2秒。表6中显示结果。相比基于ETCH的样品9，基于新抑制剂的离型涂料样品10-11展示好得多的可提取物％和ROR％，这提示与ETCH相比，在薄膜浴寿命和原液浴寿命要求相同情况下，新抑制剂可以大幅度改进固化性能。不希望受理论约束，认为可提取物％越低且ROR％越高，则离型涂料的固化性能越好。
在显示与ETCH相比，新抑制剂可能在针对薄膜浴寿命和原液浴寿命测试的条件下改进固化性能后，研究了新抑制剂降低Pt利用率的能力。进行以这种方式研究：在基于ETCH的体系(样品9)逐渐增加Pt水平，以确定可提取物％和ROR％在什么水平与样品11[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]的固化性能相似，所述水平指示需要多少Pt以实现与样品11[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]相似的固化性能。如表6中所示，Pt从64.62ppm增加至87ppm时，基于ETCH的对比性体系的固化性能接近于样品11[D1-1和D1-2的混合物]，以3.5/1mol/mol为基础]的固化性能。注：基于样品13和14的可提取物％和ROR％估计该值。换句话说，新抑制剂[D1-1]和D1-2]的混合物，以3.5/1mol/mol为基础]可以节省约22ppm Pt，若考虑Pt总水平，这是显著降低，原因是Pt的成本高和商业可获得性有限。
表6
Figure GDA0002379642000000481
为了测量组合物的固化性能，固化后立即进行提取物试验。利用可提取物试验鉴定在溶剂存在下，从固化的离型涂料样品中可提取的非交联硅氧烷的量。用于以下实施例的测试方法如下：
1.当(上文描述的)涂装过程完成时，立即使用13/8”(3.49cm)模切机从涂布基材中切下三个样品盘。
2.使用Oxford Instruments Lab-X 3500台式XRF分析仪，测定每份样品的硅氧烷涂布量。
3.随后将每个盘置于独立的100mL瓶中，所述瓶含有40mL甲基异丁酮溶剂。总是使用镊子操作样品盘，以确保样品的硅氧烷表面未污染或受损。随后用盖子盖住溶剂瓶并允许其在实验室操作台面上静置30分钟。在这段时间后，从溶剂取出样品盘并置于洁净的纸巾上，硅氧烷涂布侧面朝上。
4.让溶剂从样品盘蒸发，不擦拭或蘸干样品。
5.随后确定每个样品盘的最终涂布量。
6.使用以下式计算可提取物百分数：
Figure GDA0002379642000000491
Wi＝初始涂布量(引入溶剂之前)
Wf＝最终涂布量(蒸发溶剂后)
在这个实施例9中，将离型涂料对基材的锚固计量为如上文实施例7、表6中制备的样品上的耐擦性％(ROR％)。ROR％试验(有时称作锚固指数)测量在涂布基材经受表面磨耗后留下的固化硅氧烷的量。它指示固化的涂膜与基材锚固得多强；ROR％值越高越好。一旦涂布基材离开固化炉，测量ROR％。从每种涂布基材，制备2个样品盘，并且随后借助OxfordInstruments Lab-X 3500台式XRF分析仪测定涂布基材的每个样品盘中存在的硅氧烷。随后使用自动化磨耗设备，按照类似Taber型方法的方式，使涂布基材的每个样品盘在1.9kg荷载下并接触毛毡时经历磨耗试验。如下计算ROR％：
ROR％＝(Wf/Wi)x 100，其中Wi是初始涂布量(磨耗前)并且Wf＝最终涂布量(磨耗后)。
如下实施薄膜浴寿命试验和原液浴寿命试验：
如下测量薄膜浴寿命。一根2mil鸟型涂布棒(Bird Bar)用来对1MIL PET薄膜涂布离型涂料样品。每5分钟检查所得的薄膜。薄膜变得模糊或部分固化的时间定义为离型涂料的薄膜浴寿命。
如下测量原液浴寿命：将聚合物、交联剂和抑制剂(150g)添加至一个250mL圆形玻璃罐并在室温(RT)充分混合。加盖的玻璃罐在40℃水浴槽中加热50-60分钟。将催化剂迅速加入混合物并充分混合溶液。随后，通过布氏粘度计(在水浴中)测量初始粘度。玻璃罐加盖。在1、2、3和4小时后，重复测量粘度。将原液浴寿命视为与初始粘度相比，内部粘度增加两倍的时间。
如下计量老化锚固试验和剥离力试验：
老化锚固试验：将离型衬底样品在室温于恒定湿度(RH＝51％)和压力下老化2个月。
剥离力试验：将离型衬底样品与Tesa 7475胶带层一起层压，并且使其在室温于恒定湿度(RH＝51％)和压力下老化2个月在180°角度，按从以下低到高的速度剥离层压物：0.3m/分钟、10m/分钟、100m/分钟和200m/分钟。
老化锚固(ROR％)和老化剥离力是离型涂料行业中的两个其他重要的参数。因此，研究了新抑制剂对2个月老化锚固(ROR％)和2个月剥离力的影响。在本文测试的条件下，基于新抑制剂的体系的老化锚固类似基于ETCH的体系，如表7中所示。从含有四种抑制剂的样品制备的涂料的剥离力彼此相当。不希望受理论约束，认为相对小的差异可以归因于离型衬底样品的固化程度差异。因此，如与含有ETCH作为抑制剂的相同离型涂料组合物相比，新抑制剂并未不利地影响老化锚固和剥离特征。
表7.
Figure GDA0002379642000000511
产业实用性
本发明人令人惊讶地发现，向未取代的1-炔基-1-环己醇(因其熔点高于室温(RT)室温而必须通过预加热步骤来熔化)添加取代基，降低了所得2-取代的-1-炔基-1-环己醇的熔点至低于-50℃的温度，这可以使2-取代的-1-炔基-1-环己醇更易配入可固化组合物，如离型涂料组合物。不希望受理论约束，认为本文所述的2-取代的-1-炔基-1-环己醇更易配入离型涂料组合物，原因如下：混合之前不需要预加热聚有机硅氧烷、2-取代的-1-炔基1-环己醇或这两者，以使2-取代的-1-炔基-1-环己醇与组合物中的其他起始材料合并，并且类似地，不需要将组合物维持在高到足以防止未取代的抑制剂(如ETCH)从组合物中结晶的温度。
当聚合物、交联剂、催化剂、SiH/Vi摩尔比和抑制剂/Pt摩尔比相同时，如上文实施例中所述的包含基于2-取代的-1-炔基-1-环己醇的离型涂料体系的离型涂料组合物具有与基于ETCH的离型涂料组合物相当的原液浴寿命、长得多的薄膜浴寿命和更好的固化性能。这意味着从浴寿命、固化速度和/或相容性观点看，新的2-取代的-1-炔基-1-环己醇是好得多的抑制剂。由于新的2-取代的-1-炔基-1-环己醇抑制剂具有相当的原液浴寿命、长得多的薄膜浴寿命，故而可以使用低得多的抑制剂水平(或抑制剂/Pt摩尔比)并且因此可以在不牺牲薄膜浴寿命和原液浴寿命要求的情况下，实现好得多的固化性能。在另一方面，归因于新的2-取代的-1-炔基-1-环己醇抑制剂具有相当的原液浴寿命和长得多的薄膜浴寿命，这些抑制剂可以用于氢化硅烷化可固化组合物中，以显著减少使用昂贵的Pt催化剂，同时不牺牲组合物的固化性能。

Claims (17)

1.一种可固化组合物，包含：
A)含有每分子至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷；
B)具有每分子至少2个硅键合氢原子的平均数的聚有机氢硅氧烷；
条件是
当起始材料A)具有每分子2个硅脂肪族不饱和基团的平均数时，则起始材料B)具有每分子多于2个硅键合氢原子的平均数；并且
当起始材料B)具有每分子2个硅键合氢原子的平均数时，则起始材料A)具有每分子多于2个硅键合脂肪族不饱和基团的平均数；
C)氢化硅烷化反应催化剂；和
D)2-取代的1-炔基-1-环己醇，其中起始材料D)具有通式
Figure FDA0002648988850000011
，
其中R3是具有至少2个碳原子的炔基，每个R是甲基，下标v是0至2，下标w是0至2，下标x是0至2，下标y是0至2，下标z是0至2，条件是量(v+w+x+y+z)>1，并且量(y+z)是1至4。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中
所述起始材料A)包含分枝硅氧烷单元式(R1 3SiO1/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 2SiO2/2)r(SiO4/2)s，其中每个R1独立地是不含脂肪族不饱和性的单价烃基或无脂肪族不饱和性的单价卤代烃基团和每个R2是脂肪族不饱和单价烃基，下标p≥0，下标q>0，15≥r≥995，并且下标s>0；
所述起始材料B)包含单元式(R6 3SiO1/2)hh(R5 2SiO2/2)ii(R5HSiO2/2)jj的聚有机氢硅氧烷，
其中每个R6独立地是氢或R5，每个R5是单价烃基或单价卤代烃基团，并且下标hh≥2，下标ii≥0且下标jj≥2，
起始材料C)包含铂催化剂；并且可固化组合物是离型涂料组合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述起始材料D)中，R3是2至6个碳原子的炔基，每个R是甲基，条件是量(v+w+x)＝0，并且量(y+z)是2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R3是2至6个碳原子的炔基，量(y+z)是1至2并且量(v+w+x+y+z)是1至4。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中每个R3是乙炔基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中下标w＝1，下标y＝1并且下标v＝x＝z＝0。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中下标y＝2并且下标v＝w＝x＝z＝0。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述起始材料D)选自通式D1)、通式D2)或D1)和D2)二者，其中：
D1)是
Figure FDA0002648988850000031
并且D2)是
Figure FDA0002648988850000032
9.用于形成涂布基材的方法，包括：
1)向基材施加根据前述权利要求中任一项所述的组合物，可选地，2)在施加组合物之前，处理所述基材，并且
3)将所述组合物加热，因而使所述组合物固化以在所述基材上形成涂层。
10.涂布基材，通过权利要求9所述的方法制备。
11.根据权利要求10所述的涂布基材，其中所述组合物是离型涂料组合物。
12.根据权利要求11所述的涂布基材，其中涂布基材是离型衬底。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的涂布基材在涂装、包装或粘合剂应用中的用途。
14.用于制备根据权利要求1-8中任一项所述的可固化组合物的方法，其中所述方法包括：1)将包含A)、B)、C)和D)的起始材料在25℃或更低的室温合并。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤1)包括混合多种起始材料，因而形成混合物；所述可固化组合物是离型涂料组合物；并且所述离型涂料组合物还包含以下一者或多者：E)具有每分子一个或多个末端脂肪族不饱和基团的平均数的聚二有机硅氧烷、F)锚固添加物、G)溶剂、H)防雾添加物，I)受控离型剂和J)色料。
16.根据权利要求5至8中任一项所述的组合物，其中所述组合物是离型涂料组合物；并且所述离型涂料组合物还包含以下一者或多者：E)具有每分子一个或多个末端脂肪族不饱和基团的平均数的聚二有机硅氧烷、F)锚固添加物、G)溶剂、H)防雾添加物、I)受控离型剂和J)色料。
17.用于制备离型衬底的方法，包括：施加根据权利要求16所述的组合物在衬底上；并且使离型涂料组合物固化。
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