JP7031778B2 - Gas diffusion layer and gas diffusion electrode for polymer electrolyte fuel cells and their manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas diffusion layer and a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell, and a method for manufacturing the same.

固体高分子形燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子形燃料電池には、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が接合されている。
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜－電極接合体（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。 The polymer electrolyte fuel cell is a device that obtains electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen with an oxidation gas such as oxygen, and the polymer electrolyte fuel cell includes hydrogen ions (protons). ) Has a polymer electrolyte membrane that selectively conducts. Further, on both sides of the polyelectrolyte membrane, two sets of gas diffusion electrodes having a catalyst layer containing a carbon powder supporting a noble metal catalyst as a main component and a gas diffusion electrode base material are bonded from the inside.
A assembly composed of such a polyelectrolyte membrane and two sets of gas diffusion electrodes is called a membrane-electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly). Further, on both outer sides of the MEA, separators having a gas flow path for supplying fuel gas or oxidizing gas and discharging generated gas and excess gas are installed.

ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。 The gas diffusion electrode base material is mainly required to have the following three functions. The first function is to uniformly supply fuel gas or oxidation gas to the noble metal catalyst in the catalyst layer from the gas flow path formed in the separator arranged on the outside thereof. The second function is the function of discharging the water generated by the reaction in the catalyst layer. The third function is to conduct the electrons required for the reaction in the catalyst layer or the electrons generated by the reaction in the catalyst layer to the separator. As a base material satisfying these functions, a base material having a porous structure made of a carbonaceous material is usually used. Specifically, a base material using carbon fibers such as carbon paper, carbon fiber cloth, and carbon fiber felt is generally used. Since these base materials not only exhibit high conductivity due to carbon fibers but also are porous materials, they are highly permeable to liquids such as fuel gas and generated water, and are therefore suitable materials for a gas diffusion layer.

以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質電極基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質電極基材と電極触媒層との間に設けることがある。このコーティング層として撥水層を設けたガス拡散層が特許文献１に示されている。 From carbon fine particles and water repellents for the purpose of reducing the contact resistance between the above-mentioned porous electrode base material such as carbon paper and carbon cloth and the electrode catalyst layer and efficiently discharging the generated water generated during power generation. A coating layer may be provided between the porous electrode base material and the electrode catalyst layer. Patent Document 1 shows a gas diffusion layer provided with a water-repellent layer as this coating layer.

特開２０１０－１２９４５１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-129451

しかし、この方法で形成されたガス拡散層は、ガス拡散層基材に比べてコーティング層の緻密性が著しく高いため、電極触媒層との接着性が悪く、効率的に液水を系外に排出することが困難であった。また、低加湿条件で運転する際には電解質膜の湿度を保つことができないという課題があった。本発明は、上記の問題点を克服しコーティング層に有機成分を配合することにより、低加湿運転条件においては保水機能を発現可能とするのに加ええ、従来の撥水性を維持しつつ高加湿運転条件下で発電時に発生した液水を効率良く排出可能なガス拡散層およびガス拡散電極を提供することを目的とする。 However, since the gas diffusion layer formed by this method has a significantly higher density of the coating layer than the gas diffusion layer base material, the adhesiveness with the electrode catalyst layer is poor, and the liquid water can be efficiently removed from the system. It was difficult to discharge. Further, there is a problem that the humidity of the electrolyte membrane cannot be maintained when operating under low humidification conditions. The present invention overcomes the above-mentioned problems and blends an organic component into the coating layer to enable the water retention function to be exhibited under low humidification operating conditions, and also to maintain high humidification while maintaining the conventional water repellency. It is an object of the present invention to provide a gas diffusion layer and a gas diffusion electrode capable of efficiently discharging liquid water generated during power generation under operating conditions.

本発明の要旨は、下記（１）～（１４）に存する。
（１） 少なくとも一方の面における水の接触角が１２０～１５０°であるガス拡散層。
（２） 多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０～１５０°であるガス拡散層。
（３） 前記コーティング層が、カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子からなる層である（２）に記載のガス拡散層。
（４） コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物を含有する上記（３）に記載のガス拡散層。
（５） 前記水溶性高分子が、架橋した水溶性高分子を含有する上記（３）に記載のガス拡散層。
（６） コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物および架橋した水溶性高分子の熱分解物を含有する上記（５）に記載のガス拡散層。
（７） 上記（１）から（６）のいずれかに記載のガス拡散層上に電極触媒層を有するガス拡散電極。
（８） 電極触媒層が間欠的に形成された上記（７）に記載のガス拡散電極。
（９） 上記（１）から（６）のいずれかに記載のガス拡散層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。
（１０） 上記（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。
（１１） 上記（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極を用いた固体高分子形燃料電池。
（１２） カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子を界面活性剤により水に分散させたカーボン分散液。
（１３） 更に架橋剤を含む（１２）に記載のカーボン分散液。
（１４） 以下の工程［１］～［４］を含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。 The gist of the present invention lies in the following (1) to (14).
(1) A gas diffusion layer having a water contact angle of 120 to 150 ° on at least one surface.
(2) A gas diffusion layer in which a coating layer composed of carbon powder and a water repellent is formed on at least one surface of a porous electrode base material, and the contact angle of water on the surface of the coating layer is 120 to 150 °. Is a gas diffusion layer.
(3) The gas diffusion layer according to (2), wherein the coating layer is a layer composed of carbon powder, a water repellent agent, and a water-soluble polymer.
(4) The gas diffusion layer according to (3) above, wherein the coating layer further contains a thermal decomposition product of a water-soluble polymer.
(5) The gas diffusion layer according to (3) above, wherein the water-soluble polymer contains a crosslinked water-soluble polymer.
(6) The gas diffusion layer according to (5) above, wherein the coating layer further contains a pyrolyzed product of a water-soluble polymer and a pyrolyzed product of a crosslinked water-soluble polymer.
(7) A gas diffusion electrode having an electrode catalyst layer on the gas diffusion layer according to any one of (1) to (6) above.
(8) The gas diffusion electrode according to (7) above, wherein the electrode catalyst layer is intermittently formed.
(9) A roll-shaped gas diffusion layer wound with a protective layer of either paper or a resin film provided on the gas diffusion layer according to any one of (1) to (6) above.
(10) A roll-shaped gas diffusion electrode wound with a protective layer of either paper or a resin film provided on the electrode catalyst layer of the gas diffusion electrode according to any one of (7) or (8) above.
(11) A polymer electrolyte fuel cell using the gas diffusion electrode according to any one of (7) or (8) above.
(12) A carbon dispersion liquid in which carbon powder, a water repellent agent, and a water-soluble polymer are dispersed in water with a surfactant.
(13) The carbon dispersion liquid according to (12), which further contains a cross-linking agent.
(14) The method for producing a gas diffusion layer and a gas diffusion electrode according to any one of (1) to (7), which comprises the following steps [1] to [4].

工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０～３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００～４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。 Step [1]: A step of obtaining a carbon dispersion liquid by mixing and stirring carbon powder, a water repellent, a surfactant, and water, if necessary, by adding a cross-linking agent and using a stirrer.
Step [2]: A step of applying the coating liquid obtained in the above step [1] on the porous electrode base material to form a uniform coating film on the porous electrode base material.
Step [3]: A step of drying the porous electrode base material on which the coating film is formed in an environment of 50 to 300 ° C. to form a coating layer and at the same time advancing the crosslinking reaction and the thermal decomposition reaction of the water-soluble polymer. ..
Step [4]: A step of heating a porous electrode base material on which a coating layer is formed to 200 to 400 ° C. and sintering a water repellent to obtain a gas diffusion layer.
Step [5]: A step of applying an electrode catalyst layer to the gas diffusion layer on which the coating layer is formed so that the area is smaller than that of the coating layer, and drying the electrode catalyst layer.

本発明により、低加湿運転条件においては保水機能を発現可能とするのに加ええ、従来の撥水性を維持しつつ高加湿運転条件下で発電時に発生した液水を効率良く排出可能なガス拡散層およびガス拡散電極を提供することができる。 According to the present invention, in addition to being able to exhibit a water retention function under low humidification operation conditions, gas diffusion capable of efficiently discharging liquid water generated during power generation under high humidification operation conditions while maintaining conventional water repellency. Layers and gas diffusion electrodes can be provided.

以下、本発明について詳細に示す。
１．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、以下の工程［１］～［５］を含む製造方法によって製造することができる。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０～３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応およびまたは、熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００～４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. 1. Method for Producing Gas Diffusion Layer The gas diffusion layer of the present invention can be produced by a production method including the following steps [1] to [5].
Step [1]: A step of obtaining a carbon dispersion liquid by mixing and stirring carbon powder, a water repellent, a surfactant, and water, if necessary, by adding a cross-linking agent and using a stirrer.
Step [2]: A step of applying the coating liquid obtained in the above step [1] on the porous electrode base material to form a uniform coating film on the porous electrode base material.
Step [3]: The porous electrode base material on which the coating film is formed is dried in an environment of 50 to 300 ° C. to form a coating layer, and at the same time, the cross-linking reaction and / or thermal decomposition reaction of the water-soluble polymer proceeds. The process of making.
Step [4]: A step of heating a porous electrode base material on which a coating layer is formed to 200 to 400 ° C. and sintering a water repellent to obtain a gas diffusion layer.
Step [5]: A step of applying an electrode catalyst layer to the gas diffusion layer on which the coating layer is formed so that the area is smaller than that of the coating layer, and drying the electrode catalyst layer.

＜工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、水溶性高分子、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程＞
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。 <Step [1]: A step of obtaining a carbon dispersion liquid by mixing and stirring carbon powder, a water repellent, a surfactant, a water-soluble polymer, and water by adding a cross-linking agent as necessary and using a stirrer. ＞
As the carbon powder to be used, for example, graphite powder, carbon black or the like can be used. For example, as carbon black, acetylene black (for example, Denka black manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.), Ketjen black (for example, Ketjen Black EC manufactured by Lion Co., Ltd.), furnace black (for example, Balkan XC72 manufactured by CABOT), etc. are used. Can be used. It is preferable to use carbon black from the viewpoint of exhibiting higher conductivity.

撥水剤は、たとえば、フッ素樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などがあげられ、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥを界面活性剤によって水中に分散させても良いし、あらかじめ分散されたディスパージョンを用いることも出来る。 Examples of the water repellent agent include fluororesin and the like. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable. The PTFE may be dispersed in water with a surfactant, or a pre-dispersed dispersion may be used.

界面活性剤は公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度が低いことから、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。 Known surfactants can be used. Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (for example, Triton X-100 manufactured by ACROS ORGANICS), alkyl ethers and alkyl phenyl ethers. It is preferable to use polyoxyethylene (10) octylphenyl ether because of its low handleability and decomposition temperature.

水溶性高分子は、動物や植物に由来する天然の水溶性高分子や、高分子合成により得られる合成由来水溶性高分子のいずれであってもよく、水溶性を有する高分子であればよい。水溶性高分子としてはデンプン、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリグルタミン酸系塩、アルギン酸系塩、ポリアスパラギン酸系塩、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリスルホン酸系塩、無水マレイン酸系塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。これら水溶性高分子は１種類であってもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。形態としては水溶液タイプ、エマルション、ディスパージョンのいずれであってもよい。これら水溶性高分子の強度を高めるべく、必要に応じて架橋反応を進めるため熱や紫外線を加えることも有効であり、さらに架橋剤を添加することも有効である。架橋剤は使用する高分子に合わせて適宜選択することができる。 The water-soluble polymer may be either a natural water-soluble polymer derived from an animal or a plant or a synthetic-derived water-soluble polymer obtained by polymer synthesis, and may be any polymer having water solubility. .. Water-soluble polymers include cellulose-based derivatives such as starch, gelatin, casein, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, polyglutamic acid-based salts, alginic acid-based salts, polyaspartic acid-based salts, polyacrylic acid-based polymers, and polysulfonic acid-based salts. , Polyacrylamide anhydride, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be used. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. The form may be an aqueous solution type, an emulsion, or a dispersion. In order to increase the strength of these water-soluble polymers, it is effective to add heat or ultraviolet rays in order to promote the cross-linking reaction as necessary, and it is also effective to add a cross-linking agent. The cross-linking agent can be appropriately selected according to the polymer to be used.

カーボン粉と、撥水剤、界面活性剤、水溶性高分子および必要に応じて架橋剤と水よりコーティング液を作成する方法としては、公知の方法を用いることができる。カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために界面活性剤を添加するのが好ましい。さらに濡れ性を向上させるために有機溶媒を少量添加することも有効である。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し０．１ｗｔ％以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、５ｗｔ％以下であることが好ましい。所望の粘度に応じて、増粘剤等を加えることも出来る。撹拌に用いる装置としては一般的な攪拌機例えば、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。操作が簡便であることおよび処理時間を短縮する観点から、ディスパーやホモジナイザー等を用いることが好ましい。撥水剤を繊維化するため、カーボン粉および撥水剤を分散させたコーティング液の撹拌温度を３０℃以上に保ち、ディスパーを用いた際の撹拌速度が５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分以上混合撹拌することが好ましい。コーティング液の粘度は１００～１０，００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。コーティング液の粘度が１００ｍＰａ・ｓより小さいとコーティング液が多孔質電極基材に染み込んでしまい、コーティング層の厚みを保持することが難しくなる。また、コーティング液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、コーティング液の作製に長時間を要してしまうため生産性が著しく低下し好ましくない。 A known method can be used as a method for preparing a coating liquid from carbon powder, a water repellent, a surfactant, a water-soluble polymer, and if necessary, a cross-linking agent and water. It is obtained by preparing and mixing a dispersion liquid of carbon powder and a dispersion liquid of a water repellent agent, respectively. In order to obtain a carbon dispersion liquid, water is mixed with the carbon powder. At this time, it is preferable to add a surfactant in order to improve the wettability of the carbon powder and improve the dispersibility. It is also effective to add a small amount of an organic solvent in order to further improve the wettability. As such an organic solvent, lower alcohols, acetone and the like are preferable. The amount of the surfactant added may be 0.1 wt% or more with respect to the entire coating liquid in order to improve the dispersibility of the carbon powder, and if the amount added is too large, foaming will occur, so 5 wt%. The following is preferable. Thickeners and the like can also be added depending on the desired viscosity. As an apparatus used for stirring, a general stirrer, for example, a disper, a homogenizer, a sand mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill or the like can be used. From the viewpoint of simple operation and shortening of processing time, it is preferable to use a disper, a homogenizer, or the like. In order to make the water repellent into fibers, the stirring temperature of the coating liquid in which the carbon powder and the water repellent are dispersed is kept at 30 ° C. or higher, and the stirring speed when using the disper is 5000 rpm or higher for 15 minutes or longer. Mixing and stirring is preferable. The viscosity of the coating liquid is preferably in the range of 100 to 10,000 mPa · s. If the viscosity of the coating liquid is less than 100 mPa · s, the coating liquid permeates the porous electrode base material, and it becomes difficult to maintain the thickness of the coating layer. Further, if the viscosity of the coating liquid is larger than 100,000 mPa · s, it takes a long time to prepare the coating liquid, so that the productivity is significantly lowered, which is not preferable.

＜工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程＞
＜多孔質電極基材の処理＞
多孔質電極基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。 <Step [2]: A step of applying the coating liquid obtained in the above step [1] on the porous electrode base material to form a uniform coating film on the porous electrode base material>.
<Treatment of porous electrode base material>
For the water-repellent treatment performed to impart water repellency to the porous electrode base material, a dispersion liquid in which particles of a water-repellent agent such as a silicone resin or a fluororesin are dispersed in a solvent can be used. When water is used as the solvent, the water repellent does not disperse in water as it is, so it is dispersed in water with an appropriate surfactant. Further, as the dispersion liquid, a dispersion or the like in which a water repellent agent is dispersed in advance can also be used.

＜塗工膜の形成＞
多孔質電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる。塗工膜の厚みは、５０～２０００μｍであることが好ましい。塗工膜の厚みが５０μｍよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、２０００μｍより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は５０～１０００μｍである。塗工速度は、生産性の観点から１～２０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。 <Formation of coating film>
As a coating method for forming a coating film on the porous electrode substrate, a conventionally known method can be used, for example, a bar coating method, a blade method, a screen printing method, a spray method, or a curtain. Examples include a coating method and a roll coating method. By these methods, a uniform coating film can be formed on the porous electrode base material. The thickness of the coating film is preferably 50 to 2000 μm. If the thickness of the coating film is less than 50 μm, it becomes difficult to obtain a film having a uniform thickness, and if it is larger than 2000 μm, unintended large cracks are likely to occur in the coating layer after drying, which is not preferable. A more preferable coating film thickness range is 50 to 1000 μm. The coating speed is preferably in the range of 1 to 20 m / min from the viewpoint of productivity.

＜工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０～３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工程。＞
塗工膜の乾燥には例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、５０℃～３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～３００℃である。乾燥温度が５０℃よりも小さいと、塗工膜の乾燥速度が遅くなり、コーティング層に含まれる水溶性高分子に近接する水分の影響により水溶性高分子の架橋反応が阻害されるため均一なコーティング層を形成することができない。乾燥温度が３００℃よりも大きくなると、溶媒の蒸発速度が速すぎるため、意図しない大きなクラックが塗工膜に生じてしまうだけでなく、急激に水溶性高分子の架橋反応および分解反応が進行するため、コーティング層のムラが大きくなってしまう。乾燥時間としては、生産性を考慮すると０．５分～２０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０分である。 <Step [3]: The porous electrode base material on which the coating film is formed is dried in an environment of 50 to 300 ° C. to form a coating layer, and at the same time, the cross-linking reaction and the thermal decomposition reaction of the water-soluble polymer are allowed to proceed. Process. ＞
For example, a plate heater, a heating roll, a hot air dryer, an IR heater, or the like can be used for drying the coating film. The atmospheric temperature at the time of drying is preferably in the range of 50 ° C to 300 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. When the drying temperature is lower than 50 ° C., the drying speed of the coating film becomes slow, and the cross-linking reaction of the water-soluble polymer is hindered by the influence of the moisture in the vicinity of the water-soluble polymer contained in the coating layer, which is uniform. The coating layer cannot be formed. When the drying temperature is higher than 300 ° C., the evaporation rate of the solvent is too fast, so that not only unintended large cracks are generated in the coating film, but also the cross-linking reaction and decomposition reaction of the water-soluble polymer proceed rapidly. Therefore, the unevenness of the coating layer becomes large. The drying time is preferably 0.5 to 20 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes in consideration of productivity.

＜工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００～４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程＞
本発明においては、乾燥後の「コーティング層を形成した多孔質電極基材」を３００～４００℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
この焼成工程においては、第一に多孔質電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤等の分散剤を消失させ、水溶性高分子の架橋反応のさらなる進行と、熱分解反応を進行させる。熱分解反応は焼成温度および焼成時間を調節することによって進行度を調整することができる。完全に熱分解反応を進行させると、撥水剤による効果によりコーティング層は強い撥水性を発現するが、熱分解反応を調整することによって、水溶性高分子、および架橋した水溶性高分子の有する官能基によって、コーティング層表面の撥水性は低下する。加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００～４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０～４００℃である。また焼成時間としては１～９０分が好ましく、より好ましくは１～２０分である。 <Step [4]: A step of heating a porous electrode base material on which a coating layer is formed to 200 to 400 ° C. to sintered a water repellent agent to obtain a gas diffusion layer>
In the present invention, the gas diffusion layer is manufactured by firing the dried "porous electrode base material on which the coating layer is formed" in an environment of 300 to 400 ° C.
In this firing step, first, dispersants such as surfactants contained in the porous electrode base material and the coating film are eliminated, and further progress of the cross-linking reaction of the water-soluble polymer and progress of the thermal decomposition reaction. Let me. The progress of the pyrolysis reaction can be adjusted by adjusting the firing temperature and firing time. When the pyrolysis reaction is completely promoted, the coating layer develops strong water repellency due to the effect of the water repellent agent, but by adjusting the pyrolysis reaction, the water-soluble polymer and the crosslinked water-soluble polymer have. The functional group reduces the water repellency of the surface of the coating layer. In addition, by heating the water repellent to near the melting point, the water repellent particles are melted and the shape is controlled, thereby strengthening the pore structure control of the coating layer and the binding of the carbon powder. Therefore, the temperature is preferably in the range of 300 to 400 ° C, more preferably 340 to 400 ° C. The firing time is preferably 1 to 90 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.

＜＜多孔質電極基材＞＞
本発明の製造方法により、多孔質電極基材から電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層を製造することができる。多孔質電極基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することができる。
上述した通り、本発明における多孔質電極基材はどのようなものであっても使用することができる。 << Porous electrode base material >>
According to the production method of the present invention, a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell having low electrical resistance and good drainage can be produced from a porous electrode base material. By using the technique of the present invention, any porous electrode base material can exhibit the above-mentioned effects as compared with the case of using the conventional manufacturing technique.
As described above, any porous electrode base material in the present invention can be used.

多孔質電極基材としては、導電性フィラーである炭素粉や炭素繊維や金属繊維そして樹脂などを原料とした導電性ペーパーやクロス、不織布などのあらゆる導電性多孔質材料を用いることができる。具体的には、市販のカーボンペーパーなどを用いることが出来るが、炭素繊維が炭素により結着された多孔質電極基材を用いることもできる。炭素繊維を結着する炭素としては、炭素繊維前駆体繊維や樹脂等があり、これらを高温で処理することで炭素化する方法がある。炭素繊維と炭素源となる繊維および樹脂などから炭素繊維シートを作成し、成形・炭素化工程を経て炭素繊維が炭素により結着された多孔質電極基材を製造することが出来る。これらの工程は品質および生産性の観点から連続的に製造されることが望ましい。また、上記の多孔質電極基材に限らず、炭素化工程を有さない、エネルギーコストの小さい多孔質電極基材も使用することができる。これらの例としては、炭素繊維および導電性物質粒子を充てんさせ、バインダーで決着させた炭素繊維ウェブやカーボンなどの微細な導電性物質を樹脂などのバインダーで結着させた多孔質電極基材などがある。 As the porous electrode base material, any conductive porous material such as carbon powder, carbon fiber, metal fiber, resin, or the like, which is a conductive filler, as a raw material, conductive paper, cloth, or non-woven fabric can be used. Specifically, commercially available carbon paper or the like can be used, but a porous electrode base material in which carbon fibers are bound by carbon can also be used. Examples of carbon that binds carbon fibers include carbon fiber precursor fibers and resins, and there is a method of carbonizing these by treating them at a high temperature. It is possible to prepare a carbon fiber sheet from carbon fiber, a fiber as a carbon source, a resin, and the like, and to manufacture a porous electrode base material in which carbon fiber is bound by carbon through a molding / carbonization step. It is desirable that these processes are continuously manufactured from the viewpoint of quality and productivity. Further, not limited to the above-mentioned porous electrode base material, a porous electrode base material that does not have a carbonization step and has a low energy cost can also be used. Examples of these include a carbon fiber web filled with carbon fibers and conductive substance particles and fixed with a binder, and a porous electrode base material in which fine conductive substances such as carbon are bound with a binder such as resin. There is.

＜多孔質電極基材の製造方法＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。好ましくは湿式法である。
炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させることにより、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においては、有機高分子化合物をバインダーとして少量用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。バインダーの含有量としては１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。バインダーの添加方法は特に限定されない。 <Manufacturing method of porous electrode base material>
In producing a sheet-like material, papermaking such as a wet method in which carbon fibers (A) are dispersed in a liquid medium to make a paper, and a dry method in which carbon fibers (A) are dispersed and deposited in air. The method can be applied. The wet method is preferable.
By dispersing the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibril-like fibers (b') together with the carbon fibers (A), the carbon fibers (A) and the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibril-like fibers are dispersed. The entanglement with the fibers (b') improves the strength of the sheet-like material, and can be substantially binder-free.
In the present invention, a small amount of the organic polymer compound may be used as the binder. The organic polymer compound used as the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA), heat-fused polyester-based or polyolefin-based binders, and the like. The binder may be solid or liquid, such as fibers or particles. The content of the binder is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 50 g / m 2 or less, and particularly preferably 30 g / m 2 or less. The method of adding the binder is not particularly limited.

以下、炭素繊維を用いた場合の多孔質電極基材の製造方法の一例について詳細に述べる。多孔質電極基材は以下の手順（１）～（４）を経て製造される。
手順（１）：炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体を製造する工程
＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維（Ａ）としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、３～３０μｍ程度が好ましく、４～２０μｍがより好ましく、４～８μｍがさらに好ましい。炭素繊維（Ａ）の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、２～１２ｍｍが好ましく、３～９ｍｍがさらに好ましい。 Hereinafter, an example of a method for manufacturing a porous electrode base material when carbon fiber is used will be described in detail. The porous electrode base material is manufactured through the following procedures (1) to (4).
Procedure (1): A step of producing a papermaking body in which carbon fibers (A), carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibril-like fibers (b') are dispersed.
<Carbon fiber (A)>
The carbon fiber (A) can be used regardless of its raw material, but is selected from polyacrylonitrile (hereinafter abbreviated as PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and phenol-based carbon fiber 1. It preferably contains one or more carbon fibers, and more preferably contains PAN-based carbon fibers or pitch-based carbon fibers. The average diameter of the carbon fiber (A) is preferably about 3 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, still more preferably 4 to 8 μm, from the viewpoint of surface smoothness and conductivity as a gas diffusion layer. The length of the carbon fiber (A) is preferably 2 to 12 mm, more preferably 3 to 9 mm, from the viewpoint of dispersibility during papermaking and mechanical strength as a gas diffusion layer.

＜炭素繊維前駆体繊維（ｂ）＞
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２～２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。 <Carbon fiber precursor fiber (b)>
The carbon fiber precursor fiber (b) is a long fiber-like carbon fiber precursor fiber cut into an appropriate length. The fiber length of the carbon fiber precursor fiber (b) is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. The cross-sectional shape of the carbon fiber precursor fiber (b) is not particularly limited, but one having a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and manufacturing cost. Further, the diameter of the carbon fiber precursor fiber (b) is preferably 5 μm or less in order to suppress breakage due to shrinkage during carbonization.
As the polymer used as such a carbon fiber precursor fiber (b), the residual mass in the carbonization treatment step is preferably 20% by mass or more. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulosic polymers, and phenolic polymers.

紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。従って、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）としては、アクリル繊維、（アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有する）アクリル系繊維が好ましい。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を用いてもよい。 Acrylonitrile is considered to be spinnable, carbon fibers (A) can be bonded to each other from low temperature to high temperature, the residual mass at the time of carbonization is large, and the fiber elasticity and fiber strength during the entanglement treatment described later are taken into consideration. It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of the unit. Therefore, as the carbon fiber precursor fiber (b), acrylic fiber and acrylic fiber (containing 50% by mass or more of acrylonitrile unit) are preferable.
One type of carbon fiber precursor fiber (b) may be used, or two or more types of carbon fiber precursor fibers (b) having different fiber diameters and polymer types may be used.

＜フィブリル状繊維（ｂ´）＞
フィブリル状繊維（ｂ´）は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体（ｂ´－１）から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維（ｂ´）は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´－１）などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´－１）を用いることが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´－１）とは、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´－１）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。 <Fibril-like fiber (b')>
As the fibril-like fiber (b'), any fiber can be used regardless of whether it is a natural fiber or a synthetic fiber. For example, it includes a fibril-like carbon precursor (b'-1) containing acrylic or the like as a main component to wood pulp which is a natural fiber. Among them, the fibril-like fiber (b') is preferably a synthetic fiber because it preferably contains a small amount of metal. More preferably, fibril-like carbon precursor fiber (b'-1) or the like can be used. Each of these may be used alone or in combination. Further, in order to improve the carbonization yield, it is preferable to use the fibril-like carbon precursor fiber (b'-1) shown below.
The fibril-like carbon precursor fiber (b'-1) is a long-fibrous, easily split-fiber sea-island composite fiber cut to an appropriate length, and is beaten by a refiner, pulper, or the like to form a fibril. The fibril-like carbon precursor fiber (b'-1) is produced by using two or more different kinds of polymers that are soluble in a common solvent and incompatible with each other, and at least one kind of polymer is carbonized. The residual mass in the step is preferably 20% by mass or more.

易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
フィブリル状繊維（ｂ´）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、フィブリル状繊維（ｂ´）の繊度は、１～１０ｄｔｅｘであることが好ましい。フィブリル状繊維（ｂ´）の平均繊維長は、分散性の観点から、１～２０ｍｍが好ましい。 Among the polymers used for the easily split fiber Kaishima composite fiber, those having a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step include acrylic polymers, cellulosic polymers, and phenolic polymers. Above all, from the viewpoint of spinnability and residual mass in the carbonization treatment step, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.
The cross-sectional shape of the fibril-like fiber (b') is not particularly limited. The fineness of the fibril-like fiber (b') is preferably 1 to 10 dtex in order to prevent dispersibility and breakage due to shrinkage during carbonization. The average fiber length of the fibril-like fiber (b') is preferably 1 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility.

＜抄紙体の製造＞
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維（Ａ）を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。 <Manufacturing of paper machine>
The following methods can also be used to manufacture the papermaking body. The carbon fiber (A) cut to a suitable length is uniformly dispersed in water, the dispersed carbon fiber is made into a net, and the made carbon fiber sheet is immersed in an aqueous dispersion of polyvinyl alcohol and immersed. Pull up the finished sheet and let it dry. The polyvinyl alcohol serves as a binder for binding carbon fibers to each other, and in a state where the carbon fibers are dispersed, a sheet of carbon fibers in which they are bound by the binder is produced. As the binder, styrene-butadiene rubber, epoxy resin and the like can also be used.

炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体の製造方法としては、液体の媒体中に炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、抄紙体の均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の混合比としては、炭素繊維（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が、２０～１００重量部となるように混合することが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が少ないと、抄紙体の強度が低くなり、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が多いと、結果的に得られる多孔質電極基材の電気伝導性が低くなってしまう。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）とフィブリル状繊維（ｂ´）との割合は、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）１００重量部に対し、フィブリル状繊維（ｂ´）が２５～１００重量部の割合で含まれることが好ましい。 As a method for producing a papermaking body in which a carbon fiber (A) and a carbon fiber precursor fiber (b) and / or a fibril-like fiber (b') are dispersed, the carbon fiber (A) and the carbon fiber are contained in a liquid medium. Wet method in which precursor fibers (b) and / or fibril-like fibers (b') are dispersed and made, carbon fibers (A) and carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibril-like fibers in the air. A papermaking method such as a dry method in which (b') is dispersed and piled up can be applied. However, from the viewpoint of high uniformity of the papermaking body, it is preferable to use the wet method.
The mixing ratio of the carbon fiber (A) to the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibril-like fiber (b') is such that the carbon fiber precursor fiber (b) is 100 parts by weight of the carbon fiber (A). It is preferable to mix the fibers so that the total amount of the fibril-like fibers (b') is 20 to 100 parts by weight. When the total amount of the carbon fiber precursor fiber (b) and the fibril-like fiber (b') is small, the strength of the papermaking body is low, and the total amount of the carbon fiber precursor fiber (b) and the fibril-like fiber (b') is large. As a result, the electrical conductivity of the resulting porous electrode base material becomes low. The ratio of the carbon fiber precursor fiber (b) to the fibril-like fiber (b') is 25 to 100 parts by weight for the fibril-like fiber (b') with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber precursor fiber (b). It is preferable that it is contained in the ratio of.

炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を使用する。また、必要に応じてバインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。
バインダーとは、炭素繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。
本発明では、バインダーを用いずに抄紙化しても、炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）との適度な絡みを得ることができる。
炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。 Carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibril-like fibers (b') also help the carbon fibers (A) to open into single fibers and prevent the opened single fibers from reconverging. ) Is used. Wet papermaking can also be performed using a binder, if necessary.
The binder has a role as a glue for binding each component in the precursor sheet containing the carbon fiber (A) and the carbon precursor fiber (b). As the binder, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate and the like can be used. In particular, polyvinyl alcohol is preferable because it has excellent binding force in the papermaking process and the carbon fiber (A) is less likely to fall off. In the present invention, it is also possible to use the binder in a fiber shape.
In the present invention, even if the paper is made without using a binder, it is possible to obtain an appropriate entanglement between the carbon fiber (A) and the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibril-like fiber (b').
As a liquid medium for dispersing the carbon fibers (A) and the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibril-like fibers (b'), for example, the carbon precursor fibers (b) such as water and alcohol do not dissolve. The medium is mentioned. Among these, it is preferable to use water from the viewpoint of productivity.

繊維質を分散させたスラリー中の繊維質濃度が１～５０ｇ／Ｌ程度となる割合で水などの媒体を用いることが好ましい。スラリー中の繊維質濃度が低いと、抄紙速度を遅くせざるを得ず、生産性が悪くなり、繊維質濃度が高くなりすぎるとスラリー中の繊維質の分散性が低下するため、繊維質の塊が発生しやすく、目付ムラの大きな抄紙体が得られる。 It is preferable to use a medium such as water at a ratio of the fiber concentration in the slurry in which the fiber is dispersed to be about 1 to 50 g / L. If the fiber concentration in the slurry is low, the papermaking speed must be slowed down and the productivity deteriorates. If the fiber concentration is too high, the dispersibility of the fiber in the slurry decreases. A paper machine that is prone to lumps and has a large uneven texture can be obtained.

炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを混合し、抄紙して抄紙体を製造することにより、抄紙体の強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素繊維（Ａ）が剥離し、炭素繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。 Examples of the method of mixing the carbon fiber (A), the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibril-like fiber (b') include a method of stirring and dispersing in water and a method of directly mixing these, but the method is uniform. From the viewpoint of dispersion in water, a method of diffusion and dispersion in water is preferable. The strength of the papermaking body can be improved by mixing the carbon fiber (A) with the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibril-like fiber (b') and making the papermaking to produce the papermaking body. can. Further, it is possible to prevent the carbon fibers (A) from peeling off from the precursor sheet during the production thereof and changing the orientation of the carbon fibers (A).

手順（２）抄紙体に交絡処理を施す工程
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の破断を、容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
交絡処理工程により抄紙体の引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。 Procedure (2) Step of entanglement treatment on papermaking body Although entanglement treatment is not always necessary, by entanglement treatment of sheet-like material, carbon fiber (A), carbon fiber precursor fiber (b) and / or fibril form A sheet having an entangled structure in which fibers (b') are entangled in three dimensions (entangled structure sheet) can be formed.
The entanglement process can be selected as necessary from the method in which the entanglement structure is formed, and is not particularly limited. It can be performed by a mechanical confounding method such as a needle punching method, a high-pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a high-pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a method using a combination thereof. The breakage of the carbon fiber (A) and the breakage of the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibril-like fiber (b') in the entanglement treatment step can be easily suppressed, and appropriate entanglement is achieved. The high pressure liquid injection method is preferable because it can be easily obtained.
Since the tensile strength of the papermaking body is improved by the entanglement treatment step, it is not necessary to use a binder such as polyvinyl alcohol which is usually used for papermaking, and the tensile strength of the sheet can be maintained even in water or in a wet state.

手順（３）：抄紙体に樹脂を含浸させ、乾燥・成形を行う工程
＜樹脂＞
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質電極基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質電極基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質電極基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質電極基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。 Procedure (3): Step of impregnating the paper machine with resin and drying / molding <resin>
As the resin to be impregnated in the papermaking body, a known resin capable of binding the carbon fibers of the gas diffusion layer at the stage of carbonization can be appropriately selected and used. When producing a porous electrode base material having a carbonization step, phenol resin, epoxy resin, furan resin, pitch, etc. are preferable from the viewpoint that they tend to remain as a conductive substance after carbonization, and during carbonization by heating. A phenol resin having a high carbonization rate is particularly preferable. When producing a porous electrode base material that does not have a carbonization step, it can be used regardless of whether it is a thermoplastic or thermosetting resin. Fluororesin is preferable from the viewpoint of enhancing the water repellency of the porous electrode base material. Further, it is also effective to mix carbon powder with these resins for the purpose of further improving the conductivity of the porous electrode base material regardless of the presence or absence of the carbonization step. Examples of the carbon powder include graphite particles such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, expanded graphite, foliate graphite, lump graphite, and spheroidal graphite, as well as carbon black, fullerene, and carbon. Examples include graphite. Although not particularly limited, graphite particles and carbon black are more preferable among the above carbon powders. These may be used singularly or plurally.

＜含浸方法＞
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。 <Immersion method>
As a method of impregnating the thermosetting resin, a known method can be used. For example, a dip method, a kiss coat method, a spray method, a curtain coat method and the like can be used. In particular, from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use the spray method or the curtain coat method.

＜乾燥・成形工程＞
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲６０～１１０℃、より好ましくは７０～１００℃が好ましい。 <Drying / molding process>
As a drying method, a known technique can be used. Drum drying or a drying method using hot air can be used, in which the product is brought into contact with a heated roll to be dried. From the viewpoint of ease of maintenance, drying by a non-contact method is preferable. The drying temperature is preferably in a temperature range of 60 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., in which the resin does not cure.

樹脂含浸・乾燥後の抄紙体を成形する工程が重要である。炭素化工程を有する多孔質電極基材を製造する場合は、これにより前駆体シート中の炭素繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´－１）で融着させ、かつ熱硬化性樹脂を硬化させることで、炭素化後の多孔質電極基材の強固な導電パスが形成される。炭素化工程を有さない多孔質電極基材を製造する場合は、成形工程によって製品寸法が決まってしまうため、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´－１）と樹脂の溶融状態をコントロールしなければならない。成形の後２００－４００℃の雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素化工程の製造プロセスは終了となる。 The process of molding the papermaking body after resin impregnation and drying is important. When producing a porous electrode base material having a carbonization step, the carbon fibers (A) in the precursor sheet are changed into the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibrillar carbon precursor fibers (b'-). By fusing in 1) and curing the thermosetting resin, a strong conductive path of the carbonized porous electrode base material is formed. When manufacturing a porous electrode base material that does not have a carbonization process, the product dimensions are determined by the molding process, so it is necessary to control the molten state of the fibril-like carbon precursor fiber (b'-1) and the resin. Must be. After molding, heat treatment is performed in an atmosphere of 200-400 ° C. to complete the manufacturing process of the carbonization step.

成形方法は、抄紙体を均等に加熱加圧成形できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、抄紙体の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０～１９０℃がより好ましい。
成形圧力は特に限定されないが、抄紙体中における炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の含有比率が多い場合は、成形圧が低くても容易にシートＹの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成形時に炭素繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成形圧力は、２０ｋＰａ～１０ＭＰａ程度が好ましい。
加熱加圧成形の時間は、例えば３０秒～１０分とすることができる。抄紙体を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成形する時は、剛板またはロールやベルトに炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、抄紙体と剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。 As the molding method, any technique can be applied as long as the technique can uniformly heat and pressurize the papermaking body. For example, a method of applying a smooth rigid plate to both sides of a papermaking body and hot pressing, a method of using a continuous roll press device, and a method of using a continuous belt press device can be mentioned.
The heating temperature in the heat-press molding is preferably less than 200 ° C, more preferably 120 to 190 ° C in order to effectively smooth the surface of the precursor sheet.
The molding pressure is not particularly limited, but when the content ratio of the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibril-like fiber (b') in the papermaking body is high, the surface of the sheet Y can be easily obtained even if the molding pressure is low. Can be smoothed. At this time, if the press pressure is increased more than necessary, there may be a problem that the carbon fiber (A) is destroyed during heat pressure molding, a problem that the structure of the porous electrode base material becomes too dense, and the like. .. The molding pressure is preferably about 20 kPa to 10 MPa.
The time for heat-press molding can be, for example, 30 seconds to 10 minutes. When the papermaking body is sandwiched between two rigid plates or heat-pressed with a continuous roll press or continuous belt press, the carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibrils are formed on the rigid plate or roll or belt. It is preferable to apply a release agent in advance so that carbon precursor fibers (b') and the like do not adhere to the paper machine, or to sandwich the release paper between the paper machine and the rigid plate or roll or belt.

手順（４）：前記手順（３）で得られた前駆体シートを、窒素雰囲気下において２０００～３０００℃で炭素化して多孔質電極基材を製造する工程。
＜炭素化＞
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、１０００～３０００℃が好ましく、１０００～２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間～１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００～８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
上述した手順を経て多孔質電極基材を得ることが出来る。なお手順（２）および手順（３）は省略することも出来る。 Procedure (4): A step of carbonizing the precursor sheet obtained in the above procedure (3) at 2000 to 3000 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce a porous electrode base material .
<Carbonization>
The carbonization treatment carbonizes the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibrillar carbon precursor fibers (b') and the thermosetting resin in the precursor sheet. The carbonization treatment is preferably carried out in an inert gas in order to increase the conductivity of the porous electrode base material. The carbonization treatment is usually carried out at a temperature of 1000 ° C. or higher. The carbonization treatment temperature range is preferably 1000 to 3000 ° C, more preferably 1000 to 2200 ° C. The carbonization treatment time is, for example, about 10 minutes to 1 hour. Further, before the carbonization treatment, a pretreatment by firing in an inert atmosphere of about 300 to 800 ° C. can be performed.
When the continuously produced precursor sheet is carbonized, it is preferable to continuously carbonize the precursor sheet over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing the production cost. If the porous electrode base material is long, the handleability is high, the productivity of the porous electrode base material is high, and the subsequent production of the membrane-electrode assembly (MEA) can be performed continuously. The manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. Further, from the viewpoint of productivity and reduction of manufacturing cost of the porous electrode base material and the fuel cell, it is preferable to continuously wind the manufactured porous electrode base material.
A porous electrode base material can be obtained through the procedure described above. Note that the procedure (2) and the procedure (3) can be omitted.

＜炭素化工程を省略した多孔質電極基材の製造方法＞
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質電極基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質電極基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質電極基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質電極基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。 <Manufacturing method of porous electrode base material without carbonization step>
By omitting the carbonization step, the energy cost can be significantly reduced as compared with the case of carbonization. It is necessary to introduce a further conductive substance in order to suppress the decrease in conductivity due to the omission of the carbonization step. The above-mentioned method of adding and fixing the conductive substance or the like to the papermaking body in which carbon fibers are dispersed, or preparing a slurry composed of the conductive substance and the binder resin, forming a film on them, and then heat-treating the porous electrode. There is a method of manufacturing a base material. In the former method, a conductive substance is added to the papermaking body in a manner of impregnating the paper with resin according to the method for manufacturing a porous electrode base material having a carbonization step described above, and then press molding is performed. It can be fixed to produce a porous electrode base material. Further, also in the latter manufacturing method, a slurry is prepared by selecting one or more conductive substances and mixing them with the binder substance in a solution in the same manner as in the slurry preparation method for manufacturing the above-mentioned papermaking body. A porous electrode base material can be manufactured by subjecting it to drying and heat treatment after forming a film using a known coating technique. The conductive material used for these is not particularly limited, and for example, in the case of carbon fiber, polyacrylonitrile-based (PAN-based) carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and other carbon black, etc. Carbon nanotubes and the like can be appropriately used. The type to be used is not limited, and it may be used alone or may be used by selecting a plurality of them. A resin can be used as the binder for settling the conductive substance. As the resin, a fluorine-based resin having water repellency, a silicone-based resin, or the like is suitable. In preparing the above slurry, water, acetone, ethanol, methanol, etc. can be appropriately used as the solvent of the slurry, but water is used as the solvent from the viewpoint of reducing the environmental load and the cost of the manufacturing equipment. Is the most preferable. Further, in order to improve the dispersibility of the conductive substance and the binder substance in the slurry, additives such as a surfactant and a viscous agent may be appropriately used.

２．ガス拡散層
本発明の製造方法により得られるガス拡散層は、少なくとも一方の面における水の接触角が１２０～１５０°であるガス拡散層である。ここで言う接触角は、水によって形成される液滴とガス拡散層との静的接触角のことを指す。ガス拡散層は、多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０～１５０°である。 2. 2. Gas Diffusion Layer The gas diffusion layer obtained by the production method of the present invention is a gas diffusion layer in which the contact angle of water on at least one surface is 120 to 150 °. The contact angle referred to here refers to the static contact angle between the droplet formed by water and the gas diffusion layer. The gas diffusion layer is a gas diffusion layer in which a coating layer composed of carbon powder and a water repellent is formed on at least one surface of a porous electrode base material, and the contact angle of water on the surface of the coating layer is 120 to 120. It is 150 °.

＜多孔質電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層＞
本発明においては、「多孔質電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「ガス拡散層」という。コーティング層は多孔質電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５～３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５～６０％となるように用いることが好ましい。本発明においては撥水剤を繊維化させるため、乳化重合により製造されるＰＴＦＥが好ましく、中でもディスパージョンタイプの使用が好ましい。 <A gas diffusion layer in which a coating layer composed of carbon powder and a water repellent is formed on at least one surface of a porous electrode base material>
In the present invention, "a coating layer composed of carbon powder and a water repellent is formed on at least one surface of a porous electrode base material" is referred to as a "gas diffusion layer". The coating layer may be formed on one surface or both sides of the porous electrode base material. When the coating layer is formed on only one surface of the porous electrode base material, the side in contact with the catalyst layer in the polymer electrolyte fuel cell from the viewpoint of reducing the contact resistance between the catalyst layer and the porous electrode base material. It is preferable to provide a coating layer on the surface of the porous electrode base material of the above.
As the carbon powder used for the coating layer, for example, graphite powder, carbon black, or the like can be used. For example, furnace black (for example, Balkan XC72 manufactured by CABOT), acetylene black (for example, Denka black manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.), Ketjen black (for example, Ketjen Black EC manufactured by Lion Co., Ltd.) and the like can be used. .. As the ratio of using the carbon powder, it is preferable to use it so that the concentration when the carbon powder is dispersed in the solvent is 5 to 30%. Examples of the water repellent agent include fluororesin and silicone resin, and these can be dispersed in a solvent such as water and used. Fluororesin is particularly preferable because of its high water repellency. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like, and PTFE is particularly preferable. As a ratio of using the water repellent agent, it is preferable to use the water repellent agent so that the concentration when the water repellent agent is dispersed in the solvent is 5 to 60%. In the present invention, in order to make the water repellent into fibers, PTFE produced by emulsion polymerization is preferable, and the dispersion type is particularly preferable.

カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１０に対して０．５～２の比率で用いることが好ましい。
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質電極基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。本発明のコーティング層中には繊維化された撥水剤を含むため、上記網目構造がより強固なものとなり、コーティング層の強度が向上するだけでなく、繊維状撥水剤と多孔質電極基材との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層が得られる。本発明のガス拡散層は、多孔質電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセスが増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質電極基材の一方の面にガス流路を形成したものなどはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。 Water or an organic solvent can be used as the solvent for dispersing the carbon powder and the water repellent. It is preferable to use water from the viewpoint of the danger, cost and environmental load of the organic solvent. When using an organic solvent, it is preferable to use a lower alcohol or acetone which is a solvent that can be mixed with water. The ratio of these organic solvents to water 10 is preferably 0.5 to 2.
The coating layer composed of the carbon powder and the water repellent is formed by binding the carbon powder with the water repellent which is a binder. In other words, carbon powder is incorporated into the network formed by the water repellent agent and has a fine network structure. It is difficult to define a clear boundary line between the coating layer and the porous electrode base material because a part of the composition soaks into the porous electrode base material when the coating layer is formed. Only the portion where the coating layer composition does not soak into the porous electrode base material, that is, the layer composed of carbon powder and the water repellent agent, is defined as the coating layer. Since the coating layer of the present invention contains a fibrous water repellent, the network structure becomes stronger and the strength of the coating layer is improved, as well as the fibrous water repellent and the porous electrode group. By causing entanglement with the material, the adhesiveness between the coating layer and the porous electrode base material is improved, and a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell having high peel strength of the coating layer can be obtained. The gas diffusion layer of the present invention has a coating layer composed of carbon powder and a water repellent on either one of the surfaces of the porous electrode base material. Although the coating layer may be provided on both sides, single-sided coating is preferable because the increase in the process may reduce productivity and the presence of the coating layer on both sides may reduce gas diffusivity and drainage. .. The surface on which the coating layer is formed may be either, but in order to form a strong coating layer, it is preferable that the surface has a certain degree of surface roughness. However, the case where the gas flow path is formed on one surface of the porous electrode base material is not limited to this, and it is preferable to form the gas flow path on the other smooth surface.

＜前記コーティング層が、カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子からなる層である（２）に記載のガス拡散層＞
ここで言う水溶性高分子とは水溶性を有する高分子のことを指す。水溶性高分子は、動物や植物に由来する天然の水溶性高分子や、高分子合成により得られる合成由来水溶性高分子のいずれであってもよく、水溶性を有する高分子であればよい。水溶性高分子としてはデンプン、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリグルタミン酸系塩、アルギン酸系塩、ポリアスパラギン酸系塩、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリスルホン酸系塩、無水マレイン酸系塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。これら水溶性高分子は１種類であってもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。形態としては水溶液タイプ、エマルション、ディスパージョンのいずれであってもよい。これら水溶性高分子の強度を高めるべく、必要に応じて架橋反応を進めるため熱や紫外線を加えることも有効であり、さらに架橋剤を添加することも有効である。架橋剤は使用する高分子に合わせて適宜選択することができる。 <The gas diffusion layer according to (2), wherein the coating layer is a layer composed of carbon powder, a water repellent agent, and a water-soluble polymer>
The water-soluble polymer referred to here refers to a polymer having water solubility. The water-soluble polymer may be either a natural water-soluble polymer derived from an animal or a plant or a synthetic-derived water-soluble polymer obtained by polymer synthesis, and may be any polymer having water solubility. .. Water-soluble polymers include cellulose-based derivatives such as starch, gelatin, casein, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, polyglutamic acid-based salts, alginic acid-based salts, polyaspartic acid-based salts, polyacrylic acid-based polymers, and polysulfonic acid-based salts. , Polyacrylamide anhydride, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be used. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. The form may be an aqueous solution type, an emulsion, or a dispersion. In order to increase the strength of these water-soluble polymers, it is effective to add heat or ultraviolet rays in order to promote the cross-linking reaction as necessary, and it is also effective to add a cross-linking agent. The cross-linking agent can be appropriately selected according to the polymer to be used.

＜（４）コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物を含有する（３）に記載のガス拡散層。＞ここで言う水溶性高分子の熱分解物とは、ガス拡散層の製造工程における乾燥・焼成工程においてコーティング層に含まれる水溶性高分子に熱分解反応が生じて発生するものである。熱分解反応によって生じる分解物であって、コーティング層中に残留するものであればよく、分解ガスとして発生し、コーティング層に残留しないものは含まない。これらの熱分解物としてコーティング層に残留しやすい水溶性高分子としては、分子量の高い合成系の高分子の使用が好ましい。 <(4) The gas diffusion layer according to (3), wherein the coating layer further contains a thermal decomposition product of a water-soluble polymer. > The thermal decomposition product of the water-soluble polymer referred to here is generated by a thermal decomposition reaction occurring in the water-soluble polymer contained in the coating layer in the drying / firing step in the manufacturing process of the gas diffusion layer. Any decomposition product generated by a thermal decomposition reaction that remains in the coating layer and is generated as a decomposition gas and does not remain in the coating layer is not included. As the water-soluble polymer that easily remains in the coating layer as these thermal decomposition products, it is preferable to use a synthetic polymer having a high molecular weight.

＜（５）前記水溶性高分子が、架橋した水溶性高分子を含有する（３）に記載のガス拡散層。＞ここで言う架橋した水溶性高分子とは、熱反応およびまたは架橋剤との反応によって架橋反応を生じた水溶性高分子のことを指す。架橋構造を持つことでその水溶性高分子の分子構造はより強固なものとなり、ガス拡散層の製造工程においても残存しやすくなるだけでなく、得られたガス拡散層表面における水溶性高分子の特徴、すなわち接触角低下能やコーティング性の強度向上にも寄与する。 <(5) The gas diffusion layer according to (3), wherein the water-soluble polymer contains a crosslinked water-soluble polymer. > The crosslinked water-soluble polymer referred to here refers to a water-soluble polymer that has undergone a cross-linking reaction by a thermal reaction and / or a reaction with a cross-linking agent. Having a crosslinked structure makes the molecular structure of the water-soluble polymer stronger, which not only makes it easier to remain in the gas diffusion layer manufacturing process, but also makes it easier for the water-soluble polymer to remain on the surface of the obtained gas diffusion layer. It also contributes to the characteristics, that is, the ability to reduce the contact angle and the strength of the coating property.

＜（６）コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物および架橋した水溶性高分子の熱分解物を含有する（５）に記載のガス拡散層＞ここで言う架橋した水溶性高分子の熱分解物とは、ガス拡散層の製造工程における乾燥・焼成工程においてコーティング層に含まれる架橋した水溶性高分子に熱分解反応が生じて発生するものである。熱分解反応によって生じる分解物であって、コーティング層中に残留するものであればよく、分解ガスとして発生し、コーティング層に残留しないものは含まない。 <(6) The gas diffusion layer according to (5), wherein the coating layer further contains a thermal decomposition product of a water-soluble polymer and a cross-linked thermal decomposition product of the water-soluble polymer> The crosslinked water-soluble polymer referred to here. The thermally decomposed product is generated by a thermal decomposition reaction occurring in the crosslinked water-soluble polymer contained in the coating layer in the drying / firing step in the manufacturing process of the gas diffusion layer. Any decomposition product generated by a thermal decomposition reaction that remains in the coating layer and is generated as a decomposition gas and does not remain in the coating layer is not included.

＜（７）ガス拡散層における水の接触角が１２０～１５０°である面上に電極触媒層を有する（１）～（６）のいずれかに記載のガス拡散電極。＞
ここで言う電極触媒層とは、触媒として白金担持カーボンおよびバインダーとしてイオン交換能を有する高分子からなる層であって、水素の酸化反応および酸素の還元反応が起こる反応場である。触媒としては白金を使用しない例えば、他の金属やカーボンアロイ触媒などを適用してもよい。また、バインダーとしてはフッ素系イオン交換樹脂だけでなく、炭化水素系のイオン交換樹脂を適用することも出来る。触媒層の厚みは２～１５μｍとすることで効率よく発電可能である。触媒層を形成する方法としては各種の塗工方法を適用することができる。例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、ガス拡散層のコーティング層上に均一な触媒層膜を形成することができる。形成した触媒層の塗工膜は一般的な方法で乾燥され触媒層を形成したガス拡散電極を製造することができる。 <(7) The gas diffusion electrode according to any one of (1) to (6), which has an electrode catalyst layer on a surface having a water contact angle of 120 to 150 ° in the gas diffusion layer. ＞
The electrode catalyst layer referred to here is a layer composed of platinum-supported carbon as a catalyst and a polymer having an ion exchange ability as a binder, and is a reaction field where an oxidation reaction of hydrogen and a reduction reaction of oxygen occur. Platinum is not used as the catalyst. For example, another metal or a carbon alloy catalyst may be applied. Further, as the binder, not only a fluorine-based ion exchange resin but also a hydrocarbon-based ion exchange resin can be applied. Efficient power generation can be achieved by setting the thickness of the catalyst layer to 2 to 15 μm. As a method for forming the catalyst layer, various coating methods can be applied. Examples thereof include a bar coating method, a blade method, a screen printing method, a spray method, a curtain coating method and a roll coating method. By these methods, a uniform catalyst layer film can be formed on the coating layer of the gas diffusion layer. The coated film of the formed catalyst layer is dried by a general method to produce a gas diffusion electrode having the catalyst layer formed.

＜（８）電極触媒層が間欠的に形成された（７）に記載のガス拡散電極。＞
ここで言う間欠的にとは、シート長手方向に沿ってストライプ状に電極触媒層が形成されているもの及びまたは、断続的に触媒層が形成されているものの両方を含む。 <(8) The gas diffusion electrode according to (7), wherein the electrode catalyst layer is intermittently formed. ＞
The term "intermittently" as used herein includes both those in which the electrode catalyst layer is formed in stripes along the longitudinal direction of the sheet and those in which the catalyst layer is intermittently formed.

＜（９）（１）～（６）のいずれかに記載のガス拡散層における水の接触角が１２０～１５０°である面上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。＞ <(9) A protective layer of either paper or a resin film is provided and wound on a surface of the gas diffusion layer according to any one of (1) to (6) where the contact angle of water is 120 to 150 °. A roll of gas diffusion layer. ＞

＜（１０）（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。＞
ここで言う保護層とは、ガス拡散層のコーティング層や電極触媒層を保護するためのシートである。ここに用いる紙としては発塵の少ない無塵紙を適用することが好ましい。また樹脂フィルムとしては、コーティング層を保護するため炭素繊維が押し付けられた際に変形の少ない樹脂フィルムが好ましく、例えばＰＥＴフィルム等を利用することが好ましい。 <(10) A roll-shaped gas diffusion electrode wound with a protective layer of either paper or a resin film provided on the electrode catalyst layer of the gas diffusion electrode according to any one of (10) and (8). ＞
The protective layer referred to here is a sheet for protecting the coating layer of the gas diffusion layer and the electrode catalyst layer. As the paper used here, it is preferable to use dust-free paper with less dust generation. Further, as the resin film, a resin film having less deformation when the carbon fiber is pressed is preferable in order to protect the coating layer, and for example, a PET film or the like is preferably used.

下記の手法を用いて各種物性値の測定を行った。
＜ガス拡散層の接触角測定＞
ガス拡散層の接触角は、ＰＧ―Ｘ＋（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製）によって測定する。ガス拡散層の任意の位置１０点における接触角を測定しその平均値をガス拡散層と水との接触角とする。測定時の液滴の体積は、４μＬ、測定時間は、液滴をガス拡散層に滴下後、２分保持した後の接触角を採用した。 Various physical property values were measured using the following method.
<Measurement of contact angle of gas diffusion layer>
The contact angle of the gas diffusion layer is measured by PG-X + (manufactured by FIBRO system ab). The contact angle at 10 points at an arbitrary position of the gas diffusion layer is measured, and the average value is taken as the contact angle between the gas diffusion layer and water. The volume of the droplet at the time of measurement was 4 μL, and the measurement time was the contact angle after the droplet was dropped on the gas diffusion layer and held for 2 minutes.

＜発電性能評価＞
得られたガス拡散層のコーティング層の上に片面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成したガス拡散電極を作製した。パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜ＮＲ２１２を触媒層同士で挟み込むように重ね合わせて、１２０℃、面圧１．５ＭＰａにてホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。作製した膜電極接合体を用い、アノードガスとして水素ガスをカソードガスとして空気を使用する条件下、セル温度８０℃、加湿器温度６０℃条件の低加湿条件および、セル温度６０℃加湿器温度６０℃の高加湿条件の各条件にてそれぞれ発電試験を実施し、電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧を評価した。 <Power generation performance evaluation>
A catalyst layer composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst-supported amount: 50% by mass), water-repellent agent, and ionomer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt adhered) on one side of the coating layer of the obtained gas diffusion layer. A gas diffusion electrode having an amount of 0.3 mg / cm 2 ) was prepared. The perfluorosulfonic acid-based polymer electrolyte membrane NR212 was laminated so as to be sandwiched between the catalyst layers, and hot pressed at 120 ° C. and a surface pressure of 1.5 MPa to prepare a membrane electrode assembly. Using the prepared membrane electrode assembly, under the condition that hydrogen gas is used as the anode gas and air is used as the cathode gas, the cell temperature is 80 ° C., the humidifier temperature is 60 ° C., and the cell temperature is 60 ° C. A power generation test was carried out under each condition of high humidification at ° C., and the cell voltage at a current density of 1200 mA / cm 2 was evaluated.

＜実施例１＞
（多孔質電極基材）
多孔質電極基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質電極基材を得るべく、多孔質電極基材から製造を行った。
炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、フィブリル状繊維（ｂ´）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．－Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。 <Example 1>
(Porous electrode base material)
As the porous electrode base material, commercially available carbon paper, carbon cloth, or the like can be used, but in the present invention, in order to obtain a smooth porous electrode base material, the porous electrode base material is used.
As the carbon fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. Further, as the carbon fiber precursor fiber (b), acrylic fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm is beaten as a fibril-like fiber (b'). Easy-to-split acrylic Kaijima composite fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length) consisting of acrylic polymer and diacetate (cellulose acetate) that are fibrillated by : 3 mm) was prepared.

以下の＜１＞～＜１０＞の操作によってガス拡散層を製造した。
＜１＞ 炭素繊維（Ａ）の離解
炭素繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
＜２＞ 炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の離解
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。
＜３＞ フィブリル状繊維（ｂ´）の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。 The gas diffusion layer was manufactured by the following operations <1> to <10>.
<1> Dissociation of carbon fiber (A) The carbon fiber (A) is dispersed in water so that the fiber concentration becomes 1% (10 g / L), dissociated through a mixer, and the dissociated slurry fiber (SA) is obtained. did.
<2> Dissolution of carbon fiber precursor fiber (b) The carbon fiber precursor fiber (b) is dispersed in water so that the fiber concentration becomes 1% (10 g / L), disintegrated through a mixer, and disaggregated. It was designated as slurry fiber (Sb).
<3> Dissociation of fibril-like fibers (b') The easily split acrylic sea-island composite fiber is dispersed in water so that the fiber concentration becomes 1% (10 g / L), and beaten and dissociated through a mixer. The dissociated slurry fiber (Sb') was used.

＜４＞ 抄紙体の製造
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）とが、質量比７０：１０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０ １孔幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０ １孔幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００ ２孔幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
加圧水流噴射圧力を１ＭＰａノズル１、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）として、繊維の分散したスラリーをスラリー供給部より投入し、減圧脱水を経た後、ノズル１、ノズル２、ノズル３の順で通過させて交絡処理を加え３次元交絡構造を持つ抄紙体を得た。抄紙体を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製ＰＴ－２Ａ－４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて抄紙体を得た。なお、抄紙体における炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）、フィブリル状繊維（ｂ´）の分散状態は、良好でさらにハンドリング性は良好であった。 <4> Manufacture of papermaking body The carbon fiber (A), the carbon fiber precursor fiber (b) and the fibril-like fiber (b') have a mass ratio of 70:10:20, and the concentration of the fiber in the slurry is high. Dissolution slurry fibers (SA), dissolution slurry fibers (Sb), dissolution slurry fibers (Sb'), and diluted water were weighed and dispersed so as to be 1.44 g / L. The papermaking is a sheet-like material transfer device consisting of a net drive unit and a net made of a plastic net plain weave mesh with a width of 60 cm and a length of 585 cm that is connected in a belt shape and continuously rotated. The slurry supply unit has a width of 48 cm and the lower part of the net. A processing device consisting of a vacuum dehydration device arranged in the above was used. A pressurized water jet treatment device equipped with the following three water jet nozzles was placed downstream of the treatment device.
Nozzle 1: Hole diameter φ0.15 mm x 50 1 hole width direction hole pitch 1 mm (1001 hole / width 1 m) 1 row arrangement, nozzle effective width 500 mm
Nozzle 2: Hole diameter φ0.15 mm × 50 1 hole width direction hole pitch 1 mm (1001 hole / width 1 m) 1 row arrangement, nozzle effective width 500 mm
Nozzle 3: Hole diameter φ0.15 mm × 100 2 hole width direction hole pitch 1.5 mm 3 rows arrangement, row pitch 5 mm, nozzle effective width 500 mm
The pressurized water flow injection pressure is 1 MPa nozzle 1, pressure 2 MPa (nozzle 2), and pressure 1 MPa (nozzle 3). The paper was passed in the order of 3 and entangled to obtain a paper having a three-dimensional entanglement structure. The paper machine was dried at 150 ° C. for 3 minutes with a pin tenter testing machine (PT-2A-400 manufactured by Tsujii Dyeing Machinery Co., Ltd.) to obtain a paper machine. The dispersed state of the carbon fiber (A), the carbon fiber precursor fiber (b), and the fibril-like fiber (b') in the papermaking body was good, and the handleability was also good.

＜５＞ 樹脂含浸・乾燥
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度１００℃にて乾燥させた。
＜６＞ 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて１９０℃、ベルト速度０．２ｍ／分にてプレス成形を行った。 <5> Resin impregnation / drying The obtained paper was impregnated with a phenol resin dispersion and dried at an atmospheric temperature of 100 ° C. using a hot air dryer.
<6> Pressurized heat molding Next, both sides of this papermaking body are arranged so as to be sandwiched between paper coated with a silicone-based mold release agent, and a double belt press device is used at 190 ° C. and a belt speed of 0.2 m / min. Was press-molded.

＜７＞ 炭素化処理
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で炭素化処理して多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質電極基材の厚みは１５５μｍであった。 <7> Carbonization treatment After that, this precursor sheet was carbonized in a carbonization furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. to obtain a porous electrode base material. The obtained porous electrode base material was smooth without warping or waviness. The thickness of the obtained porous electrode base material was 155 μm.

＜８＞ コーティング液１の調製
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、界面活性剤をそれぞれ８：１００：０．８の割合で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ－ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。
＜９＞ コーティング液２の調製
コーティング液１に、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（和光純薬工業製）をカーボンブラック１に対し０．１の割合で添加し、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをカーボンブラック１に対し、０．３の割合で添加しディスパーによって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。 <8> Preparation of coating liquid 1 Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ion-exchanged water, and surfactant are mixed at a ratio of 8: 100: 0.8, respectively, and Homomixer MARK-II (manufactured by Primex Co., Ltd.) is mixed. ) Was stirred at 15,000 rpm for 30 minutes while cooling to obtain a coating liquid 1.
<9> Preparation of coating liquid 2 Polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a water-soluble polymer is added to the coating liquid 1 at a ratio of 0.1 to carbon black 1, and then polytetrafluoroethylene (PTFE) is added. The dispersion was added to carbon black 1 at a ratio of 0.3, and the mixture was stirred with the dispersion at 5000 rpm for 15 minutes to obtain a coating liquid 2.

＜１０＞ 多孔質電極基材用の撥水処理液の作成
多孔質電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１－ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。
＜１１＞ 多孔質電極基材への撥水処理
多孔質電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質電極基材を２対のニップロールを通過させることで余分な撥水処理液を取り除いたのち、乾燥炉にて乾燥処理することで撥水処理が施された多孔質電極基材を得た。 <10> Preparation of water-repellent treatment liquid for porous electrode base material For preparation of water-repellent treatment liquid for porous electrode base material, PTFE dispersion (31-JR, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical) and a surfactant (Polyoxyethylene (10) octylphenyl ether) and distilled water were used. After adjusting the solid content concentration in the water-repellent treatment liquid to 1 wt% for PTFE and 2 wt% for the surfactant, distilled water is added and the mixture is stirred at 1000 rpm for 10 minutes using a disper to repel water. A treatment liquid was prepared.
<11> Water-repellent treatment on the porous electrode base material The porous electrode base material was impregnated by immersing it in the above-mentioned water-repellent treatment liquid. After the excess water-repellent treatment liquid is removed by passing the impregnated porous electrode base material through two pairs of nip rolls, the porous electrode base material is subjected to the water-repellent treatment by drying in a drying oven. Got

＜１２＞ コーティング層の形成
コーティング液２をスロットダイによって吐出し、シート搬送速度１ｍ／ｍｉｎにて塗工し、すぐさま１００℃に設定した熱風乾燥炉を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて３６０℃１時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層の接触角を測定したところ１４５°であった。 <12> Formation of coating layer The coating liquid 2 was discharged by a slot die, coated at a sheet transport speed of 1 m / min, and immediately dried in a hot air drying oven set at 100 ° C. for 20 minutes. Further, after drying, a gas diffusion layer having a coating layer formed was obtained by performing a sintering treatment at 360 ° C. for 1 hour in a sintering furnace. The contact angle of the coating layer of the obtained gas diffusion layer was measured and found to be 145 °.

＜１３＞ 電極触媒層の形成と発電試験
触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒インクをガス拡散層のコーティング層が形成された面上に塗布、乾燥することで触媒層を形成したガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極で高分子電解質膜ナフィオンＮＲ２１２を挟み込みホットプレスを実施し、膜電極接合体を作製後、発電試験を実施したところいずれの試験条件でも良好な結果が得られた。結果を表１にまとめた。 <13> Formation of electrode catalyst layer and power generation test A catalyst ink composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst-supported amount: 50% by mass), water repellent, and ionomer is applied on the surface on which the coating layer of the gas diffusion layer is formed. A gas diffusion electrode having a catalyst layer formed was obtained by applying and drying the mixture. The polymer electrolyte membrane Nafion NR212 was sandwiched between the obtained gas diffusion electrodes, and hot pressing was performed to prepare a membrane electrode assembly, and then a power generation test was conducted. Good results were obtained under all test conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例２＞
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（和光純薬工業製）をカーボンブラック１に対し０．２の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 2>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a water-soluble polymer at a ratio of 0.2 to 1 carbon black. .. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 143 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例３＞
架橋剤としてホウ酸水溶液をカーボンブラック１に対し有効成分が０．０１の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 3>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous boric acid solution was added as a cross-linking agent at a ratio of 0.01 to 1 carbon black. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 141 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例４＞
水溶性高分子としてポリウレタンディスパージョンを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１２３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 4>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyurethane dispersion was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 123 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例５＞
水溶性高分子としてポリウレタンディスパージョンを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 5>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane dispersion was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 133 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例６＞
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―３０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 6>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (K-30) was added as a water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 144 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例７＞
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―６０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４５°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 7>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (K-60) was added as a water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 145 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例８＞
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―９０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 8>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (K-90) was added as a water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 141 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例９＞
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを添加したことと、架橋剤として微フェニルテトラカルボン酸２水和物をカーボンブラック１に対し有効成分が０．０１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３９°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 9>
Except for the addition of carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer and the use of a fine phenyltetracarboxylic acid dihydrate as a cross-linking agent at a ratio of 0.01 to 1 carbon black as an active ingredient, as in Example 1. Similarly, a gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 139 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１０＞
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１２９°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 10>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that carboxymethyl cellulose was added as a water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 129 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１１＞
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 11>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that an ammonium polyacrylic acid salt was added as a water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 141 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１２＞
水溶性高分子としてフポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 12>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 2 except that an ammonium fupolyacrylic acid salt was added as a water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 144 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１３＞
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ－９８００Ｄを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３９°であった。また発電試験の結果は良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 13>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin PR-9800D was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 139 °. In addition, good results were obtained in the power generation test. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１４＞
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ－１４１７０を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 14>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin PR-14170 was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 144 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１５＞
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ－５５４６４を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 15>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin PR-55464 was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 141 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１６＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４６°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 16>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 2,000) was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 146 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１７＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 17>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 20,000) was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 141 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１８＞
水溶性高分子としてポリエチレンオキサイド（分子量１，０００，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 18>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide (molecular weight 1,000,000) was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 144 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜実施例１９＞
水溶性高分子としてポリエチレンオキサイド（分子量２，０００，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４６°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。 <Example 19>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide (molecular weight 2,000,000) was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 146 °. In the power generation test, good results were obtained under both low humidity and high humidity conditions. The results are summarized in Table 1.

＜比較例１＞
水溶性高分子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５５°と高い撥水性を示した。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。 <Comparative Example 1>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that no water-soluble polymer was added. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 155 °, showing high water repellency. In the power generation test, power generation could not be continued at a current density of 1200 mA / cm 2 under the condition of a cell of 80 ° C. The results are summarized in Table 1.

＜比較例２＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２００）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５２°と高い撥水性を示した。このことから水溶性高分子として添加したポリエチレングリコールは熱処理によって完全に分解されてしまったことが示唆される。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。 <Comparative Example 2>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 200) was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 152 °, showing high water repellency. This suggests that the polyethylene glycol added as a water-soluble polymer was completely decomposed by the heat treatment. In the power generation test, power generation could not be continued at a current density of 1200 mA / cm 2 under the condition of a cell of 80 ° C. The results are summarized in Table 1.

＜比較例３＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量６００）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５６°と高い撥水性を示した。このことから水溶性高分子として添加したポリエチレングリコールは熱処理によって完全に分解されてしまったことが示唆される。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。 <Comparative Example 3>
A gas diffusion layer and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (molecular weight 600) was added as the water-soluble polymer. The contact angle of the obtained gas diffusion layer was 156 °, showing high water repellency. This suggests that the polyethylene glycol added as a water-soluble polymer was completely decomposed by the heat treatment. In the power generation test, power generation could not be continued at a current density of 1200 mA / cm 2 under the condition of a cell of 80 ° C. The results are summarized in Table 1.

Figure 0007031778000001
Figure 0007031778000001

Claims (9)

多孔質電極基材の少なくとも一方の面にコーティング層が形成されたガス拡散層であっ
て、前記コーティング層が、カーボン粉、撥水剤、水溶性高分子、及び該水溶性高分子の
熱分解物からなる層であり、前記コーティング層表面における水の接触角が１２０～１５
０°であるガス拡散層。 A gas diffusion layer in which a coating layer is formed on at least one surface of a porous electrode base material, wherein the coating layer is a carbon powder , a water repellent , a water-soluble polymer , and the water-soluble polymer.
It is a layer made of a pyrolyzed product , and the contact angle of water on the surface of the coating layer is 120 to 15.
Gas diffusion layer at 0 °. 前記多孔質電極基材が炭素繊維を含む、請求項１に記載のガス拡散層。 The gas diffusion layer according to claim 1, wherein the porous electrode base material contains carbon fibers. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、フェノール樹脂、又はポリ
エチレングリコールを含む、請求項１又は２に記載のガス拡散層。 The water-soluble polymer is polyvinyl alcohol, polyurethane, polyvinylpyrrolidone,
The gas diffusion layer according to claim 1 or 2 , which comprises carboxymethyl cellulose, ammonium polyacrylate, a phenol resin, or polyethylene glycol. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層上に電極触媒層を有するガス拡散電
極。 A gas diffusion electrode having an electrode catalyst layer on the gas diffusion layer according to any one of claims 1 to 3 . 前記電極触媒層が間欠的に形成された請求項４に記載のガス拡散電極。 The gas diffusion electrode according to claim 4 , wherein the electrode catalyst layer is intermittently formed. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層上に、紙もしくは樹脂フィルムのい
ずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。 A roll-shaped gas diffusion layer in which a protective layer of either paper or a resin film is provided and wound on the gas diffusion layer according to any one of claims 1 to 3 . 請求項４または５に記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィ
ルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。 A roll of a gas diffusion electrode in which a protective layer of either paper or a resin film is provided and wound on the electrode catalyst layer of the gas diffusion electrode according to claim 4 or 5 . 請求項４または５に記載のガス拡散電極を用いた固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell using the gas diffusion electrode according to claim 4 or 5 . 以下の工程［１］～［４］を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載のガス拡
散電極の製造方法。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、水溶性高分子、および水を、さらに必
要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工
程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し
、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０～３００℃の環境下にて乾燥し、
コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工
程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００～４００℃に加熱して
撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さ
くなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。 The method for manufacturing a gas diffusion electrode according to claim 4 or 5 , further comprising the following steps [1] to [4].
Step [1]: A step of obtaining a carbon dispersion liquid by mixing and stirring carbon powder, a water repellent, a surfactant, a water-soluble polymer, and water, if necessary, by adding a cross-linking agent and using a stirrer.
Step [2]: A step of applying the coating liquid obtained in the above step [1] on the porous electrode base material to form a uniform coating film on the porous electrode base material.
Step [3]: The porous electrode base material on which the coating film is formed is dried in an environment of 50 to 300 ° C.
A process of forming a coating layer and at the same time promoting a cross-linking reaction and a thermal decomposition reaction of a water-soluble polymer.
Step [4]: A step of heating a porous electrode base material on which a coating layer is formed to 200 to 400 ° C. and sintering a water repellent to obtain a gas diffusion layer.
Step [5]: A step of applying an electrode catalyst layer to the gas diffusion layer on which the coating layer is formed so that the area is smaller than that of the coating layer, and drying the electrode catalyst layer.
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