JP2018133267A - Porous carbon electrode - Google Patents

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宏人 龍野
Hiroto Tatsuno
宏人 龍野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous carbon electrode for a solid polymer-type fuel cell, which is large in peeling strength of a coating layer.SOLUTION: A porous carbon electrode comprises: a porous carbon electrode base material in which carbon short fibers (A) are bound with carbon fibers (B) of 0.1-5 μm and/or a resin carbide (C); and a coating layer formed on one face of the porous carbon electrode base material, and including carbon powder and a water-repellent agent. The porous carbon electrode base material is 0.25-0.40 g/min volume density, and 70-90% in porosity. In the coating layer, the weight proportion of the carbon powder and the water-repellent agent is 10:3 to 10:10. The coating layer is 25 N/4 cmor more in peeling strength in a thickness direction. The thickness of the coating layer is 5-30% of the thickness of the porous carbon electrode base material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質炭素電極に関する。   The present invention relates to a porous carbon electrode used for a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子型燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子型燃料電池には、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が接合されている。
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。 A polymer electrolyte fuel cell is an apparatus that obtains an electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as oxygen. The polymer electrolyte fuel cell includes a hydrogen ion (proton). And a polymer electrolyte membrane that selectively conducts. Further, two sets of gas diffusion electrodes each having a catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a noble metal catalyst and a gas diffusion electrode substrate are joined to both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
Such a joined body composed of a polymer electrolyte membrane and two sets of gas diffusion electrodes is called a membrane-electrode assembly (MEA). Further, on both outer sides of the MEA, separators are provided in which gas flow paths for supplying fuel gas or oxidizing gas and for discharging generated gas and excess gas are formed.

ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。   The gas diffusion electrode substrate is mainly required to have the following three functions. The first function is a function of uniformly supplying the fuel gas or the oxidizing gas to the noble metal-based catalyst in the catalyst layer from the gas flow path formed in the separator disposed outside the first function. The second function is a function of discharging water generated by the reaction in the catalyst layer. The third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction in the catalyst layer or electrons generated by the reaction in the catalyst layer to the separator. As a base material satisfying these functions, a base material having a porous structure made of a carbonaceous material is usually used. Specifically, substrates using carbon fibers such as carbon paper, carbon fiber cloth, carbon fiber felt, etc. are generally used. These base materials are not only highly conductive due to carbon fibers, but are porous materials, and are therefore suitable materials for gas diffusion layers because of high permeability of liquids such as fuel gas and generated water.

以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質炭素電極基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質炭素電極基材と電極触媒層との間に設けることがある。このコーティング層を設けたガス拡散層として水分管理層を設けたものが特許文献１に示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の水分管理層は、導電性繊維により構成されるため多孔度の高い構造ではあるが、多孔性が故に強度が低く、また、静電紡糸法により形成されるため生産性が悪く、産業用途として実用化するのは困難であった。 For the purpose of reducing the contact resistance between the porous carbon electrode substrate such as carbon paper and carbon cloth mentioned above and the electrode catalyst layer, and efficiently discharging generated water generated during power generation, carbon fine particles and water repellent A coating layer made of may be provided between the porous carbon electrode substrate and the electrode catalyst layer. Patent Document 1 discloses a gas management layer provided with a moisture management layer as a gas diffusion layer.
However, the moisture management layer described in Patent Document 1 has a structure with high porosity because it is composed of conductive fibers, but it is low in strength due to porosity, and is produced by an electrospinning method. It was difficult to put it to practical use as an industrial application.

特開２０１２−１９９２２５号公報JP 2012-199225 A

本発明は、簡便な製造方法でありながらも、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a porous carbon electrode for a polymer electrolyte fuel cell having a high peel strength of a coating layer while being a simple production method.

本発明の要旨は、以下の（１）、（２）に存する。
（１）炭素短繊維（Ａ）が０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）および／または樹脂炭化物
（Ｃ）によって接合されてなる多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と
撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、前記多孔
質炭素電極基材の嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｍ２、空隙率が７０〜９０％
であって、コーティング層中のカーボン粉と撥水剤の重量比が１０：３〜
１０：１０であって、前記コーティング層の厚み方向の剥離強度が
２５Ｎ／４ｃｍ２以上であって、コーティング層の厚みが多孔質炭素電極基材の
厚みの５〜３０％である多孔質炭素電極。
（２）樹脂炭化物（Ｃ）が網目状の樹脂炭化物（Ｃ）または不定形の樹脂炭化物（Ｃ）
である前記（１）に記載の多孔質炭素電極。 The gist of the present invention resides in the following (1) and (2).
(1) On one surface of a porous carbon electrode base material in which carbon short fibers (A) are joined by carbon fibers (B) and / or resin carbide (C) of 0.1 to 5 μm, carbon powder and A porous carbon electrode on which a coating layer made of a water repellent is formed, wherein the porous carbon electrode substrate has a bulk density of 0.25 to 0.40 g / m 2 and a porosity of 70 to 90%.
And the weight ratio of carbon powder to water repellent in the coating layer is 10: 3 to
10:10, and the coating layer has a peeling strength in the thickness direction of 25 N / 4 cm 2 or more, and the thickness of the coating layer is 5 to 30% of the thickness of the porous carbon electrode substrate. .
(2) Resin carbide (C) is a mesh-like resin carbide (C) or amorphous resin carbide (C)
The porous carbon electrode according to (1), wherein

簡便な製造方法でありながらも、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供できる。   While being a simple manufacturing method, a porous carbon electrode for a polymer electrolyte fuel cell having a high peel strength of the coating layer can be provided.

本発明における剥離強度の測定手段を示す概略図である。It is the schematic which shows the measurement means of the peeling strength in this invention.

以下、本発明について詳細に示す。
１．多孔質炭素電極基材の製造方法
＜＜多孔質炭素電極基材＞＞
本発明で用いる多孔質炭素電極基材は、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状の多孔質炭素電極基材の嵩密度は、取扱性の観点から０．２５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．４０ｇ／ｍ２以下が好ましい。シート状の多孔質炭素電極基材の空隙率は、ガス拡散性の観点から７０％以上が好ましく、機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。シート状の多孔質炭素電極基材の厚みは、取扱性の観点から５０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。以下、多孔質炭素電極基材を得る方法をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Production method of porous carbon electrode base material <<< Porous carbon electrode base material >>>
The porous carbon electrode substrate used in the present invention can have a flat shape, a spiral shape, or the like. The bulk density of the sheet-like porous carbon electrode substrate is preferably 0.25 g / m 2 or more, and preferably 0.40 g / m 2 or less from the viewpoint of handleability. The porosity of the sheet-like porous carbon electrode substrate is preferably 70% or more from the viewpoint of gas diffusibility, and preferably 90% or less from the viewpoint of mechanical strength. The thickness of the sheet-like porous carbon electrode substrate is preferably 50 μm or more, and preferably 300 μm or less from the viewpoint of handleability. Hereinafter, the method for obtaining the porous carbon electrode substrate will be described in more detail.

＜炭素短繊維（Ａ）＞
本発明の多孔質炭素電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と言う。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質炭素電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維（Ａ）の生産コスト及び分散性の観点から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質炭素電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。 <Short carbon fiber (A)>
Examples of the carbon short fiber (A) that is one fiber constituting the porous carbon electrode substrate of the present invention include polyacrylonitrile-based carbon fiber (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fiber”), pitch-based carbon fiber. And carbon fibers such as rayon-based carbon fibers cut to an appropriate length. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous carbon electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred.
The average fiber length of the short carbon fibers (A) is preferably 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. The average fiber length can be measured with a microscope such as a scanning electron microscope, and the carbon fiber is magnified 50 times or more, and 50 different single fibers are selected at random, and the length is measured. What is necessary is just to obtain | require an average value. The average fiber diameter of the short carbon fibers (A) is preferably 3 to 9 μm from the viewpoint of production cost and dispersibility of the short carbon fibers (A), and from the aspect of smoothness of the porous carbon electrode substrate, It is more preferable that it is 4-8 micrometers.

＜炭素繊維（Ｂ）＞
炭素繊維（Ｂ）は、後述する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）、またはフィブリル状繊維（ｂ２）のうち残炭があるもの（炭素として残るもの）を炭素化処理することによって得られる炭素繊維である。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、ガス透過性や水分管理（保湿性、排水性）に適切な空隙を形成する観点から、５μｍ以下であることが好ましい。また、機械的強度の観点から、炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、３μｍ以下である。 <Carbon fiber (B)>
The carbon fiber (B) is a carbon fiber obtained by carbonizing a carbon fiber precursor short fiber (b1), which will be described later, or a fibrillar fiber (b2) that has residual carbon (that remains as carbon). It is. The carbon fiber precursor short fiber (b1) can be obtained by cutting a carbon fiber precursor fiber having a long fiber shape into an appropriate length.
The average fiber diameter of the carbon fibers (B) is preferably 5 μm or less from the viewpoint of forming voids suitable for gas permeability and moisture management (moisturizing properties, drainage properties). Further, from the viewpoint of mechanical strength, the average fiber diameter of the carbon fiber (B) is preferably 0.1 μm or more. More preferably, it is 0.5 μm or more and 3 μm or less.

＜樹脂炭化物（Ｃ）＞
本発明において、樹脂炭化物（Ｃ）とは、樹脂を炭化してできた、炭素短繊維（Ａ）同士を結着する物質である。樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存重量が大きい熱硬化性樹脂が好ましい。この樹脂炭化物（Ｃ）は、樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。
さらに、炭素繊維（Ｂ）または不定形の樹脂炭化物が存在することにより、多孔質炭素電極基材に対してコーティング層が定着しやすい効果もある。炭素短繊維（Ａ）および樹脂炭化物（Ｃ）のみからなる多孔質炭素電極基材の場合、空隙が相対的に大きく、コーティング層を形成するカーボン粉や撥水剤が基材中に含浸してしまい、コーティング層を形成しにくい。 <Resin carbide (C)>
In the present invention, the resin carbide (C) is a substance that binds the carbon short fibers (A) made by carbonizing a resin. As the resin, a thermosetting resin having a strong binding force with carbon fibers such as a phenol resin and a large residual weight during carbonization is preferable. The proportion of the resin carbide (C) remaining as a carbide on the porous carbon electrode substrate finally differs depending on the type of resin and the amount of carbon fiber paper impregnated.
Furthermore, the presence of the carbon fiber (B) or the amorphous resin carbide also has an effect of easily fixing the coating layer to the porous carbon electrode substrate. In the case of a porous carbon electrode base material composed only of short carbon fibers (A) and resin carbide (C), the gap is relatively large, and the base material is impregnated with carbon powder or water repellent that forms a coating layer. Therefore, it is difficult to form a coating layer.

＜＜多孔質炭素電極基材の製造方法＞＞
本発明の長尺の多孔質炭素電極基材を連続製造する場合は、以下に述べる１〜４の四つの主要な工程を含むものが好ましい。すなわち、
１．炭素短繊維（Ａ）を水中に分散させて前駆体炭素短繊維（Ａ）シート状物を製造す
る工程（前駆体用のシート状物製造工程１）。
２．前記前駆体用のシート状物に、熱硬化性樹脂を添加する工程（樹脂添加工程２）。
３．樹脂添加工程２の後に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する
工程（加熱加圧工程３）。
４．加熱加圧工程３の後に前駆体炭素繊維シート（前駆体）を１０００℃以上の温度で
炭素化処理する工程（炭素化処理工程４）。 << Method for Producing Porous Carbon Electrode Base Material >>
When continuously manufacturing the long porous carbon electrode substrate of the present invention, it is preferable to include the four main steps 1 to 4 described below. That is,
1. A step of producing a precursor carbon short fiber (A) sheet by dispersing carbon short fibers (A) in water (precursor sheet production step 1).
2. A step of adding a thermosetting resin to the precursor sheet (resin addition step 2).
3. A step of heating and pressurizing the precursor sheet at a temperature of 100 to 400 ° C. after the resin addition step 2 (heating and pressing step 3).
4). A step of carbonizing the precursor carbon fiber sheet (precursor) at a temperature of 1000 ° C. or higher after the heating and pressing step 3 (carbonization step 4).

ここで、前記前駆体シート製造工程１におけるＮａ濃度が２ｐｐｍ以下である水として、脱イオン水を使用することが望ましく、この水に炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とを水中に分散させることを含んでもよく、この混合スラリーに更にポリビニルアルコールを５〜１５重量％を添加してから抄造することも含んでいる。このとき抄造して得られる前駆体用のシート状物を前記樹脂添加工程２の前に９０℃〜１２０℃で乾燥させる（第１乾燥処理工程６）とよい。   Here, it is desirable to use deionized water as the water having a Na concentration of 2 ppm or less in the precursor sheet manufacturing step 1, and carbon short fibers (A) and carbon fiber precursor short fibers (b1) are used in this water. And / or fibrillar fibers (b2) may be dispersed in water, and further, 5 to 15% by weight of polyvinyl alcohol may be added to the mixed slurry, and papermaking may be included. At this time, the sheet material for the precursor obtained by papermaking is preferably dried at 90 to 120 ° C. before the resin addition step 2 (first drying treatment step 6).

前記前駆体用のシート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とを水中に分散してシート状物を得るか、又は前記前駆体シート製造工程１と前記樹脂添加工程２との間に、シート状物を交絡処理する交絡処理工程５を含ませることにより、炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また前駆体炭素繊維シートの強度を上げることができる。
なお、前記前駆体シート製造工程１と前記樹脂添加工程２との間に、前駆体シートを交絡処理する工程（交絡処理工程５）を含ませることもできる。 In the precursor sheet manufacturing step 1, the carbon short fibers (A), the carbon fiber precursor short fibers (b1) and / or the fibril fibers (b2) are dispersed in water to obtain a sheet. Alternatively, the inclusion of an entanglement treatment step 5 for entanglement of the sheet-like material between the precursor sheet production step 1 and the resin addition step 2 allows the carbon short fibers (A) to be opened into single fibers. And can increase the strength of the precursor carbon fiber sheet.
In addition, between the said precursor sheet manufacturing process 1 and the said resin addition process 2, the process (entanglement process process 5) which entangles a precursor sheet | seat can also be included.

更に、前記樹脂添加工程２と前記炭素化処理工程４との間に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する工程５（加熱加圧工程３）を含ませることもできる。
また、前記交絡処理した後のシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、交絡処理したシート状物を２０〜２００℃で再び乾燥処理するとよい。 Furthermore, the process 5 (heat pressurization process 3) which heat-presses a precursor sheet | seat at the temperature of 100-400 degreeC can also be included between the said resin addition process 2 and the said carbonization process process 4. FIG.
Moreover, the 2nd drying process process 7 which dry-processes the sheet-like thing (entangled structure sheet | seat) after the said entanglement process can be further included. At that time, from the viewpoint of removing the dispersion medium from the entangled sheet material, the entangled sheet material may be dried again at 20 to 200 ° C.

炭素化工程３では、得られる多孔質炭素電極基材に対する十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことで、炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのＮａやＣａなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制することができる。   In the carbonization step 3, the carbonization treatment is preferably performed in a temperature range of 1000 ° C. to 2400 ° C. in an inert atmosphere from the viewpoint of imparting sufficient conductivity to the obtained porous carbon electrode substrate. At this time, before performing a carbonization process, a pre-carbonization process can be performed in the temperature range of 300-1000 degreeC by inert atmosphere. By performing this pre-carbonization treatment, the decomposition gas generated in the initial stage of carbonization can be easily taken out, so that adhesion and deposition of decomposition products such as Na and Ca on the inner wall of the carbonization furnace are easily suppressed. Therefore, the corrosion of the furnace wall and the generation of black spots on the precursor sheet can be suppressed.

以下、各処理工程及びそこで使われる用語等について具体的に説明する。
＜前駆体用のシート状物製造工程１＞
炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を水中に分散させることにより、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においても、有機高分子化合物をバインダーとして用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。 Hereinafter, each processing step and terms used in the processing step will be specifically described.
<Precursor sheet manufacturing process 1>
The carbon short fiber (A) and the carbon fiber precursor short fiber (b1) are dispersed by dispersing the carbon fiber precursor short fiber (b1) and / or the fibrillar fiber (b2) together with the carbon short fiber (A). In addition, the strength of the sheet-like material is improved by entanglement with the fibrillar fibers (b2), and the binder-free material can be substantially free.
In the present invention, an organic polymer compound may be used as a binder. The organic polymer compound used as the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and polyester or polyolefin binders that are heat-sealed. The binder may be solid or liquid such as fibers or particles.

炭素短繊維（Ａ）、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。   As a medium for dispersing fibrous materials such as carbon short fibers (A), carbon fiber precursor short fibers (b1) and / or fibrillar fibers (b2), fibrous materials such as water and alcohol do not dissolve. Although a medium is mentioned, water is preferable from a viewpoint of productivity.

上記シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。 Although the said sheet-like material can be manufactured by any of a continuous method and a batch method, it is preferable to manufacture by a continuous method from a viewpoint of productivity and mechanical strength of a sheet-like material. The basis weight of the sheet is preferably about 10 to 200 g / m2. Moreover, it is preferable that the thickness of a sheet-like material is about 20-400 micrometers.

＜樹脂添加工程２＞
炭素繊維紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。ただし、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。フェノール樹脂として、市販品を利用することも可能である。
なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。 <Resin addition process 2>
The thermosetting resin impregnated into the carbon fiber paper is preferably a resin that exhibits adhesiveness or fluidity at room temperature and remains as a conductive material even after carbonization, and a phenol resin, a furan resin, or the like is used. it can. As the phenol resin, a resol-type phenol resin obtained by a reaction between phenols and aldehydes in the presence of an alkali catalyst can be used. In addition, a novolac type phenolic resin which shows a solid heat-fusible property and is produced by the reaction of phenols and aldehydes under an acidic catalyst by a known method can be dissolved and mixed in the resol type flowable phenolic resin. . However, in this case, it is preferable to use a self-crosslinking type containing, for example, hexamethylenediamine as a curing agent. A commercially available product can be used as the phenol resin.
As phenols, for example, phenol, resorcin, cresol, xylol and the like are used. As aldehydes, for example, formalin, paraformaldehyde, furfural and the like are used. Moreover, these can be used as a mixture.

炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸させて得られる樹脂含浸紙における熱硬化性樹脂の含有率は、３０〜７０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有率を３０質量％以上とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の構造が密になり、強度が高くなる。また、熱硬化性樹脂の含有率を７０質量％以下とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の空孔率およびガス透過性を良好に保つことができる。なお、樹脂含浸紙とは、加熱加圧前の、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸したものをいうが、樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除去したものをいう。   The content of the thermosetting resin in the resin-impregnated paper obtained by impregnating the carbon fiber paper with the thermosetting resin is preferably 30 to 70% by mass. By setting the content of the thermosetting resin to 30% by mass or more, the structure of the obtained porous carbon electrode substrate becomes dense and the strength becomes high. Moreover, the porosity and gas permeability of the obtained porous carbon electrode base material can be kept favorable by making the content rate of a thermosetting resin into 70 mass% or less. The resin-impregnated paper refers to a paper obtained by impregnating a carbon fiber paper with a thermosetting resin before heating and pressurization, but when the solvent is used at the time of resin impregnation, it means a paper from which the solvent has been removed.

熱硬化性樹脂と導電性物質の混合物を炭素繊維紙に含浸させてもよい。導電性物質としては、炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、等方性黒鉛粉などが挙げられる。導電性物質の混合量は、熱硬化性樹脂に対して１〜１０質量％が好ましい。導電性物質の混合量を１質量％以上とすることで、導電性改善の効果が十分になる。また、導電性物質の混合量が１０質量％を超えても導電性改善の効果が飽和する傾向にあるので、導電性物質の混合量が１０質量％以下とすることでコストアップを抑制することができる。   Carbon fiber paper may be impregnated with a mixture of a thermosetting resin and a conductive material. Examples of the conductive material include carbonaceous milled fiber, carbon black, acetylene black, and isotropic graphite powder. The mixing amount of the conductive substance is preferably 1 to 10% by mass with respect to the thermosetting resin. By setting the mixing amount of the conductive substance to 1% by mass or more, the effect of improving the conductivity becomes sufficient. Moreover, since the effect of improving the conductivity tends to be saturated even if the mixing amount of the conductive material exceeds 10% by mass, the increase in cost can be suppressed by setting the mixing amount of the conductive material to 10% by mass or less. Can do.

熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を炭素繊維紙に含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法、または別途作製した熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法では、含浸溶液に炭素繊維紙を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。溶液の粘度が比較的低い場合は、スプレー法等を用いることもできる。熱硬化樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法では、まず熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を離型紙にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂フィルムを積層して、加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸させる方法である。   As a method for impregnating carbon fiber paper with a solution containing a thermosetting resin and optionally a conductive material, a method using a squeezing device or a method of superimposing a separately prepared thermosetting resin film on carbon fiber paper is preferable. In the method using the squeezing device, the impregnation solution is impregnated with carbon fiber paper so that the intake liquid is uniformly applied to the entire carbon fiber paper with the squeezing device, and the amount of liquid is adjusted by changing the roll interval of the squeezing device. Is the method. When the viscosity of the solution is relatively low, a spray method or the like can be used. In the method of superposing a thermosetting resin film on carbon fiber paper, first, a release paper is coated with a solution containing a thermosetting resin and optionally a conductive substance to obtain a thermosetting resin film. Thereafter, a thermosetting resin film is laminated on the carbon fiber paper, a heat and pressure treatment is performed, and the carbon fiber paper is impregnated with the thermosetting resin.

熱硬化性樹脂固形分の付着量は、シート状物１００質量部に対し、多孔質炭素電極基材の機械的強度の観点から２０質量部以上が好ましく、多孔質炭素電極基材のガス透過度の観点から１５０質量部以下が好ましく、２０〜１２０質量部がより好ましい。   The adhesion amount of the thermosetting resin solid content is preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of mechanical strength of the porous carbon electrode substrate with respect to 100 parts by mass of the sheet-like material, and the gas permeability of the porous carbon electrode substrate From the viewpoint, 150 parts by mass or less is preferable, and 20 to 120 parts by mass is more preferable.

＜炭素化処理工程４＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行ってもよい。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのＮａやＣａなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制できるようになる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質炭素電極基材が長尺であれば、多孔質炭素電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストの低減が図れる。また、多孔質炭素電極基材や燃料電池の生産性及び製造コストの観点から、製造された多孔質炭素電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。 <Carbonization process 4>
As a method for carbonizing the precursor sheet, any method may be used as long as it is carbonized by continuous temperature rise from room temperature, and the temperature is 1000 ° C. or higher. In addition, it is preferable to perform a carbonization process in the temperature range of 1000 to 2400 degreeC by inert atmosphere from a viewpoint of sufficient electroconductivity provision. In addition, before performing a carbonization process, you may perform a precarbonization process in the temperature range of 300-1000 degreeC by inert atmosphere. By performing the pre-carbonization treatment, it is possible to easily take out the cracked gas generated in the initial stage of carbonization, so that it is possible to easily suppress the deposition and deposition of decomposition products such as Na and Ca on the inner wall of the carbonization furnace. Therefore, it becomes possible to suppress the corrosion of the furnace wall and the generation of black spots on the precursor sheet.
When carbonizing the continuously manufactured precursor sheet, it is preferable to perform heat treatment continuously over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of manufacturing cost. If the porous carbon electrode base material is long, the productivity of the porous carbon electrode base material becomes high, and subsequent membrane-electrode assembly (MEA) production can also be performed continuously. The manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous carbon electrode base material continuously from a viewpoint of productivity and manufacturing cost of a porous carbon electrode base material and a fuel cell.

＜交絡処理工程５＞
シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造を形成する方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。 <Entanglement process 5>
By performing the entanglement treatment on the sheet-like material, a sheet (entangled structure sheet) having an entangled structure in which the carbon short fibers (A) are entangled three-dimensionally can be formed. When the carbon fiber precursor short fibers (b1) and / or the fibrillar fibers (b2) are dispersed together with the carbon short fibers (A) in the sheet-like product manufacturing step 1, the sheet-like materials are entangled. A sheet (entangled structure sheet) having an entangled structure in which carbon short fibers (A), carbon fiber precursor short fibers (b1) and / or fibrillar fibers (b2) are entangled three-dimensionally can be formed.
The entanglement process can be selected as necessary from the method of forming the entangled structure, and is not particularly limited. A mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a combination thereof can be used. The high-pressure liquid jet method is preferable in that the breakage of the short carbon fibers (A) in the entanglement treatment step can be easily suppressed and appropriate entanglement can be easily obtained.

以下、前記高圧液体噴射法について詳しく説明する。
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素短繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。すなわち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。 Hereinafter, the high-pressure liquid injection method will be described in detail.
The high-pressure liquid ejecting process is a process in which a sheet-like material is placed on a substantially smooth support member, and a liquid columnar flow, a liquid fan-shaped flow, a liquid slit flow, or the like ejected at a pressure of 1 MPa or more, for example, It is the processing method which makes the carbon short fiber (A) in a sheet-like material entangle. When the carbon fiber precursor short fiber (b1) and / or the fibrillar fiber (b2) is dispersed together with the carbon short fiber (A) in the sheet-like product manufacturing process 1, the carbon short fiber (A) and the carbon fiber are dispersed. The precursor short fibers (b1) and / or the fibrillar fibers (b2) are entangled. Here, the support member having a substantially smooth surface is selected as necessary from the one in which the pattern of the support member is not formed on the resulting entangled structure and the ejected liquid is quickly removed. Can be used. Specific examples thereof include a 30-200 mesh wire net, a plastic net, or a roll.
From the viewpoint of productivity, it is possible to continuously perform a confounding process such as a high-pressure liquid injection process after manufacturing a sheet-like material containing short carbon fibers (A) on a substantially smooth support member. preferable.
The confounding process by high-pressure liquid injection of the sheet-like material may be repeated a plurality of times. That is, after performing the high-pressure liquid injection treatment of the sheet-like material, the sheet-like material may be further laminated and the high-pressure liquid injection treatment may be performed, or a sheet-like material having an entangled structure (entangled structure sheet shape) The object) may be turned over, and the high-pressure liquid injection process may be performed from the opposite side. These operations may be repeated.

高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は脱イオン水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。   The liquid used for the high-pressure liquid jet treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve the fiber to be treated, but it is usually preferable to use deionized water. The water may be warm water. In the case of a columnar flow, each jet nozzle hole diameter in the high-pressure liquid jet nozzle is preferably 0.06 to 1.0 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm. The distance between the nozzle injection hole and the laminate is preferably 0.5 to 5 cm. The pressure of the liquid is preferably 1 MPa or more from the viewpoint of fiber entanglement, more preferably 1.5 MPa or more, and the entanglement treatment may be performed in one or more rows. When performing multiple rows, it is effective to increase the pressure in the second and subsequent high-pressure liquid ejection processes from the first row from the viewpoint of maintaining the sheet form.

交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。   When the entangled structure sheet is continuously manufactured, a streak-like trajectory pattern is formed in the sheeting direction, and a dense structure may occur in the sheet. However, the trajectory pattern can be suppressed by vibrating a high-pressure liquid jet nozzle including one or more rows of nozzle holes in the width direction of the sheet. By suppressing the streaky trajectory pattern in the sheet forming direction, the tensile strength can be expressed in the sheet width direction. Further, when a plurality of high-pressure liquid jet nozzles having one or a plurality of rows of nozzle holes are used, the frequency of vibrating the high-pressure liquid jet nozzles in the width direction of the sheet and the phase difference thereof are controlled so that the entangled structure sheet It is also possible to suppress the periodic pattern appearing in.

交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、通常、抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続して水分散性樹脂または水溶性樹脂を添加することが可能となる。さらに水分散性樹脂または水溶性樹脂を使用することにより、有機溶媒の回収プロセスが不要となるため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。   Since the tensile strength of the sheet is improved by the entanglement treatment step, it is usually not necessary to use a binder such as polyvinyl alcohol used in papermaking, and the tensile strength of the sheet can be maintained even in water or in a wet state. Thereby, it becomes possible to add water-dispersible resin or water-soluble resin continuously to the entangled sheet. Furthermore, by using a water-dispersible resin or a water-soluble resin, an organic solvent recovery process becomes unnecessary, so that manufacturing facilities can be simplified and manufacturing costs can be reduced as compared with the conventional case.

＜加熱加圧工程３＞
多孔質炭素電極基材の厚みバラつきを低減させ、さらに、交絡処理をした場合は、シート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧することが好ましい。この加熱加圧工程３は、シート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）で融着させるという効果も有する。 <Heating and pressing step 3>
When the thickness variation of the porous carbon electrode substrate is reduced, and when the entanglement treatment is performed, the fluffing of the fiber that has become fluffy on the sheet surface is suppressed in the vicinity of the sheet surface, and is incorporated as a fuel cell. From the viewpoint of suppressing short-circuit current and gas leakage, it is preferable to heat and press the precursor sheet at a temperature of 100 to 400 ° C. In the heating and pressurizing step 3, when the carbon fiber precursor short fibers (b1) and / or the fibrillar fibers (b2) are dispersed together with the carbon short fibers (A) in the sheet-like material manufacturing step 1, There is also an effect that the short fiber (A) is fused with the carbon fiber precursor short fiber (b1) and / or the fibrillar fiber (b2).

加熱加圧の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造される前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、上述した炭素化処理工程４を連続して行うことができる。   As a method of heating and pressing, any technology can be applied as long as the technology can uniformly heat and press the precursor sheet. For example, a method of hot pressing a flat rigid plate on both sides of the precursor sheet, a method of using a hot roll press device or a continuous belt press device can be mentioned. In the case of heating and pressurizing a continuously produced precursor sheet, a method using a hot roll press device or a continuous belt press device is preferable. Thereby, the carbonization process 4 mentioned above can be performed continuously.

本発明においては、予熱段階でもベルトプレス装置のベルト間に一定のクリアランスを設けることが好ましい。このクリアランスを調整することにより、有機高分子化合物バインダーと樹脂との混合状態を制御することができるためである。加熱加圧の工程では、有機高分子化合物バインダーのその隙間に樹脂を流し込み、硬化したものが形成される。その後炭素化することで、有機高分子化合物バインダーは消失し、一方、フェノール樹脂は炭素化に伴う収縮により、炭素繊維間で形成される細孔よりサイズの小さい細孔が形成する。   In the present invention, it is preferable to provide a certain clearance between the belts of the belt press apparatus even in the preheating stage. This is because the mixed state of the organic polymer compound binder and the resin can be controlled by adjusting the clearance. In the heating and pressing step, a cured product is formed by pouring resin into the gaps of the organic polymer compound binder. By subsequent carbonization, the organic polymer compound binder disappears. On the other hand, in the phenol resin, pores smaller in size than pores formed between the carbon fibers are formed due to shrinkage accompanying carbonization.

加熱加圧における圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の含有比率が高い場合は、圧力が低くても容易に樹脂添加シートの表面を容易に平滑にすることができる。加熱加圧における圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぐことができ、多孔質炭素電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が２０ｋＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧するときは、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。 The pressure in the heating and pressurization is not particularly limited, but when the content ratio of the carbon fiber precursor short fibers (b1) in the precursor sheet is high, the surface of the resin-added sheet can be easily smoothed even if the pressure is low. can do. The pressure in the heating and pressing is preferably 20 kPa to 10 MPa. If the pressure is 10 MPa or less, it is possible to easily prevent the short carbon fibers (A) from being destroyed during heating and pressurization, and it is possible to easily impart appropriate denseness to the porous carbon electrode substrate. . If the pressure is 20 kPa or more, the surface can be easily smoothed.
When the precursor sheet is sandwiched between two rigid plates, or heated and pressed with a hot roll press or continuous belt press, a release agent should be applied in advance so that fibrous materials do not adhere to the rigid plate, roll, or belt. It is preferable to coat or release paper between a precursor sheet and a rigid plate, a heat roll, or a belt.

＜第１乾燥処理工程６＞
本発明の製造方法は、樹脂添加工程２と加熱加圧工程３との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程６をさらに含むことができる。これにより、加熱加圧工程３で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、９０〜１２０℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、第１乾燥処理工程６に続いて加熱加圧工程３を連続して行うことができる。 <First drying treatment step 6>
The production method of the present invention may further include a step 6 of drying the precursor sheet between the resin addition step 2 and the heating and pressing step 3. Thereby, the energy for removing the dispersion medium and unreacted monomer in the heating and pressurizing step 3 can be easily reduced, which is preferable. In that case, it is preferable to dry-process a precursor sheet | seat at the temperature of 90-120 degreeC from a viewpoint of removing a dispersion medium and an unreacted monomer from a precursor sheet | seat. The time for the drying treatment can be, for example, 1 minute to 24 hours.
The drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace or far-infrared heating furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied. The drying process by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace is preferable at the point which can suppress adhesion of the thermosetting resin to a heating source. When drying the precursor sheet manufactured continuously, it is preferable to perform the drying process continuously over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of manufacturing cost. Thereby, the heating and pressurizing step 3 can be continuously performed following the first drying treatment step 6.

＜第２乾燥処理工程７＞
本発明の製造方法は、交絡処理工程５と樹脂添加工程２との間に、交絡処理したシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、２０〜２００℃で交絡処理したシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理したシートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された交絡処理したシート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡処理したシート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。 <Second drying treatment step 7>
The production method of the present invention can further include a second drying treatment step 7 for drying the entangled sheet-like material (entangled structure sheet) between the entanglement treatment step 5 and the resin addition step 2. At that time, from the viewpoint of removing the dispersion medium from the entangled sheet material, it is preferable to dry the entangled sheet material at 20 to 200 ° C. The time for the drying treatment can be, for example, 1 minute to 24 hours.
The drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace or far-infrared heating furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied. The drying process by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace is preferable at the point which can suppress adhesion to the heating source of the fiber which comprises the sheet | seat which carried out the confounding process. In the case of drying the entangled sheet material produced continuously, it is preferable to continuously perform the drying treatment over the entire length of the entangled sheet material from the viewpoint of production cost.

＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、加熱加圧する工程５及び炭素化処理する工程３における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。 <Carbon fiber precursor short fiber (b1)>
The carbon fiber precursor short fiber (b1) can be obtained by cutting a carbon fiber precursor fiber having a long fiber shape into an appropriate length. Moreover, this long-fiber-like carbon fiber precursor fiber can be comprised from the polymer (for example, acrylic polymer) mentioned later.
The average fiber length of the carbon fiber precursor short fibers (b1) is preferably 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. Although the cross-sectional shape of the carbon fiber precursor short fiber (b1) is not particularly limited, a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. Moreover, the average fiber diameter of the carbon fiber precursor short fibers (b1) is preferably 5 μm or less in order to easily suppress breakage due to shrinkage in the heating and pressurizing step 5 and the carbonization treatment step 3. From the viewpoint of spinnability, the average fiber diameter of the carbon fiber precursor short fibers (b1) is preferably 1 μm or more.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。 From the viewpoint of maintaining the sheet form after carbonization, the polymer constituting the carbon fiber precursor short fibers (b1) preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.
The acrylic polymer used for the carbon fiber precursor short fiber (b1) may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.

また、紡糸性と、低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点と、更に上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。 In addition, the spinnability, the short carbon fibers (A) can be joined from low to high temperature, the remaining mass during the carbonization treatment is large, and the fiber elasticity and fiber strength when performing the above-described entanglement treatment In view of the above, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.
The weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used for the carbon fiber precursor short fiber (b1) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.

＜フィブリル状繊維（ｂ２）＞
フィブリル状繊維（ｂ２）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）である。なお、フィブリル状繊維の平均繊維長は、樹脂添加シートの機械的強度を確保する観点から０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、フィブリル状繊維の幹の平均繊維径は、分散性の観点から１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、フィブリル状繊維（ｂ２）のフィブリル部の平均繊維径は、炭素繊維紙製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。 <Fibrous fiber (b2)>
Examples of the fibrillar fibers (b2) include synthetic pulps such as fibrillated polyethylene fibers, acrylic fibers, and aramid fibers. Fibril-like fibers are those that have residual charcoal after carbonization (remains as carbon). The average fiber length of the fibrillar fibers is preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the resin-added sheet, and preferably 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility. Further, the average fiber diameter of the fibrillar fiber trunk is preferably 1 μm or more from the viewpoint of dispersibility, and is preferably 50 μm or less from the viewpoint of suppressing breakage due to shrinkage during heat treatment. Furthermore, the average fiber diameter of the fibril part of the fibrillar fiber (b2) is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of ensuring dehydrability during the production of carbon fiber paper and gas permeability of the porous electrode substrate, From the viewpoint of dispersibility, it is preferably 30 μm or less.

２．コーティング層および多孔質炭素電極の製造方法
本発明の多孔質炭素電極は、以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法によって製造することができる。 2. Coating Layer and Porous Carbon Electrode Manufacturing Method The porous carbon electrode of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including the following steps [1] to [4].

工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水からなる液を、攪拌機を
用い、液温３０℃以上、撹拌速度５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分
以上混合撹拌することによりコーティング液を得る工程。
工程［２］：多孔質炭素電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を
塗布し、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下にて乾燥
し、コーティング層を形成する工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質炭素電極基材を２００〜４００℃に加熱
して多孔質炭素電極を得る工程。 Step [1]: A liquid composed of carbon powder, water repellent, surfactant, and water is mixed with a stirrer.
Used, at a liquid temperature of 30 ° C. or higher and a stirring speed of 5000 rpm or higher for 15 minutes.
A step of obtaining a coating liquid by mixing and stirring as described above.
Step [2]: The coating liquid obtained in the above step [1] is applied on the porous carbon electrode substrate.
The process of apply | coating and forming a uniform coating film on a porous carbon electrode base material.
Step [3]: Drying the porous carbon electrode substrate on which the coating film is formed in an environment of 50 to 200 ° C.
And forming a coating layer.
Step [4]: Heating the porous carbon electrode substrate on which the coating layer is formed to 200 to 400 ° C.
And obtaining a porous carbon electrode.

＜工程［１］＞
コーティング液に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。 <Process [1]>
As the carbon powder used for the coating liquid, for example, graphite powder or carbon black can be used. For example, acetylene black (for example, Denka black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ketjen black (for example, Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation), furnace black (for example, Vulcan XC72 manufactured by CABOT) and the like can be used. . The proportion of the carbon powder used is preferably such that the concentration when the carbon powder is dispersed in a solvent is 5 to 30%.

撥水剤は、たとえば、フッ素系樹脂などが挙げられる。フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。   Examples of the water repellent include a fluorine-based resin. The fluororesin is not particularly limited, but tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VDF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, par Homopolymers or copolymers of fluorine monomers such as fluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) (PBVE), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD) are used. be able to. Further, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), or the like, which is a copolymer of these and olefins typified by ethylene, can also be used. As a form of these fluororesins, those dissolved in a solvent and those dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol in a granular form are preferable from the viewpoint of impregnation. Commercially available products in the form of solutions, dispersions, or granules include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. There are vinyl ether (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc., and it is preferable to use these from the viewpoints of handleability and manufacturing cost.

界面活性剤は、公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度から、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。   As the surfactant, a known one can be used. Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (for example, Triton X-100 manufactured by ACROS ORGANICS), alkyl ether, alkylphenyl ether, and the like. From the viewpoint of handleability and decomposition temperature, it is preferable to use polyoxyethylene (10) octylphenyl ether.

カーボン粉と、撥水剤および界面活性剤と水よりコーティング液を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために有機溶媒や界面活性剤を添加するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し０．１ｗｔ％以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、５ｗｔ％以下であることが好ましい。所望の粘度に応じて、増粘剤等を加えることも出来る。撹拌に用いる装置としては一般的な攪拌機例えば、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。操作が簡便であることおよび処理時間を短縮する観点から、ディスパーやホモジナイザー等を用いることが好ましい。本発明では撥水剤を繊維化するため、カーボン粉および撥水剤を分散させたコーティング液の撹拌温度を３０℃以上に保ち、ディスパーを用いた際の撹拌速度が５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分以上混合撹拌することが好ましい。   As a method for preparing a coating liquid from carbon powder, a water repellent and a surfactant, and water, a known method can be used. A carbon powder dispersion and a water repellent dispersion are respectively prepared and mixed. In order to obtain the carbon dispersion, water is mixed into the carbon powder. At this time, it is preferable to add an organic solvent or a surfactant in order to improve the wettability of the carbon powder and improve the dispersibility. Such organic solvents are preferably lower alcohols and acetone. The addition amount of the surfactant may be 0.1 wt% or more with respect to the entire coating liquid in order to increase the dispersibility of the carbon powder, and if the addition amount is too large, foaming occurs, so that 5 wt%. The following is preferable. A thickener or the like can be added according to the desired viscosity. As a device used for stirring, a general stirrer such as a disper, a homogenizer, a sand mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill, or the like can be used. It is preferable to use a disper, a homogenizer, or the like from the viewpoint that the operation is simple and the processing time is shortened. In the present invention, in order to fiberize the water repellent, the stirring temperature of the coating liquid in which the carbon powder and the water repellent are dispersed is kept at 30 ° C. or higher, and the stirring speed when using a disper is 5000 rpm or more, It is preferable to mix and stir for 15 minutes or more.

＜工程［２］＞
＜＜多孔質炭素電極基材の処理＞＞
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水（水蒸気）が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質炭素電極基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。そこで、ガス透過性を確保するため、撥水剤によって撥水処理を施されることが多い。 <Step [2]>
<< Treatment of porous carbon electrode substrate >>
In the polymer electrolyte fuel cell, humidified fuel is supplied to suppress drying of the polymer electrolyte membrane and maintain appropriate proton conduction. Furthermore, water (water vapor) as an electrode reaction product is generated on the cathode side, but this may condense and become liquid water, which may block gas permeation by closing the voids of the porous carbon electrode substrate. Therefore, in order to ensure gas permeability, water repellent treatment is often performed with a water repellent.

撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等が挙げられるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。 Examples of water repellents include fluorine-based resins and silicon resins (silicones) that are chemically stable and have high water repellency. Silicone is low in acid resistance and is in contact with a highly acidic polymer electrolyte membrane. Since it cannot be used, a fluororesin is exclusively used.
The fluororesin is not particularly limited, but tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VDF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, par Homopolymers or copolymers of fluorine monomers such as fluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) (PBVE), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD) are used. be able to. Further, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), or the like, which is a copolymer of these and olefins typified by ethylene, can also be used. As a form of these fluororesins, those dissolved in a solvent and those dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol in a granular form are preferable from the viewpoint of impregnation. Commercially available products in the form of solutions, dispersions, or granules include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. There are vinyl ether (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc., and it is preferable to use these from the viewpoints of handleability and manufacturing cost.

多孔質炭素電極基材への撥水処理の方法としては、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液（ディスパージョン）中に多孔質炭素電極基材を浸漬させる含浸法（ディップ法）、分散液を噴霧するスプレー法などを用いることができる。フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度は特に限定されないが、多孔質炭素電極基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分１〜３０重量％程度が好ましい。１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。   As a method of water-repellent treatment to the porous carbon electrode substrate, an impregnation method (dip method) in which the porous carbon electrode substrate is immersed in a dispersion liquid (dispersion) in which fine particles of fluororesin are dispersed, a dispersion liquid The spray method etc. which spray can be used. The concentration of the fluorine-based resin dispersion is not particularly limited, but it is preferably about 1 to 30% by weight in order to uniformly deposit the fluorine-based resin without filling the voids of the porous carbon electrode substrate. 10-30 weight% is more preferable, and 15-25 weight% is especially preferable.

フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥを焼結する方が好ましい。焼結温度は、ＰＴＦＥが軟化して炭素短繊維（Ａ）や樹脂炭化物（Ｃ）に結着し、かつＰＴＦＥが熱分解しない温度範囲でなければならない。３００〜３９０℃がより好ましく、３２０〜３６０℃が特に好ましい。
フッ素系樹脂は、炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された多孔質炭素電極基材中の巨視的な導電経路を外側から被覆するように付与される。すなわち、フッ素系樹脂は炭素短繊維（Ａ）と樹脂炭化物（Ｃ）からなる導電経路を分断することなく、同導電経路の表面に存在する。ただし、フッ素系樹脂の多くは繊維同士の交差点近傍に凝集しており、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）や樹脂炭化物（Ｃ）の表面が隙間なくフッ素系樹脂に被覆されるわけではない。従って、撥水処理後においても基材表面から基材内部へと連なる導電経路は確保され、撥水性と導電性を両立させることができる。 When PTFE is used as the fluororesin, it is preferable to sinter PTFE. The sintering temperature must be within a temperature range in which PTFE softens and binds to short carbon fibers (A) and resin carbide (C), and PTFE does not thermally decompose. 300-390 degreeC is more preferable, and 320-360 degreeC is especially preferable.
The fluororesin is applied so as to cover the macroscopic conductive path in the porous carbon electrode base material in which the short carbon fibers (A) are bound by the resin carbide (C) from the outside. That is, the fluorine-based resin is present on the surface of the conductive path without dividing the conductive path composed of the short carbon fibers (A) and the resin carbide (C). However, most of the fluorinated resins are agglomerated in the vicinity of the intersection of the fibers, and the surface of the short carbon fibers (A) and the resin carbide (C) constituting the porous carbon electrode base material are covered with the fluoric resin without any gaps. It is not done. Therefore, even after the water repellent treatment, a conductive path that continues from the substrate surface to the inside of the substrate is secured, and both water repellency and conductivity can be achieved.

フッ素系樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が製造コストを低減できるという観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度やフッ素系樹脂の種類が異なるスラリーを用いても良い。また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質炭素電極基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。   The number of additions of the fluororesin is not particularly limited, but it is preferable to reduce the number of additions from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. When the number of times of addition is multiple, the same fluororesin slurry may be used, or slurries with different slurry concentrations or different fluororesin types may be used. Further, the addition amount of the fluorine-based resin may be uniform in the thickness direction of the porous carbon electrode substrate or may have a concentration gradient.

＜＜塗工膜の形成＞＞
多孔質炭素電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる。 << Formation of coating film >>
As a coating method for forming a coating liquid for forming a coating film on a porous carbon electrode substrate, a conventionally known method can be used, for example, a bar coating method, a blade method, a screen printing method, a spray method, Examples include curtain coating and roll coating. By these methods, a uniform coating film can be formed on the porous carbon electrode substrate.

＜工程［３］＞
本発明においては、塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下におくことにより、塗工膜を乾燥させる。例えば熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いて５０〜２００℃の環境を作ることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、乾燥速度および塗工膜の凝集によるクラック発生を防ぐため、５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。時間としては、生産性を考慮すると５分〜２０分であることが好ましく、より好ましくは７〜１５分である。 <Step [3]>
In the present invention, the porous carbon electrode substrate on which the coating film is formed is placed in an environment of 50 to 200 ° C. to dry the coating film. For example, an environment of 50 to 200 ° C. can be created using a hot air dryer or an IR heater. The atmospheric temperature at the time of drying is preferably in the range of 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., in order to prevent cracking due to the drying rate and aggregation of the coating film. In consideration of productivity, the time is preferably 5 minutes to 20 minutes, more preferably 7 to 15 minutes.

＜工程［４］＞
本発明においては、乾燥後の「塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する。この焼成工程においては、第一に多孔質炭素電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤を消失させ、加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜４００℃である。また焼成時間としては５〜９０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。 <Step [4]>
In this invention, a porous carbon electrode is manufactured by baking the "porous carbon electrode base material in which the coating film was formed" after drying in 300-400 degreeC environment. In this firing step, first, the surfactant contained in the porous carbon electrode substrate and the coating film is eliminated, and the water repellent particles are melted by heating the water repellent to near the melting point. By controlling the shape, the pore structure control of the coating layer and the binding of the carbon powder are strengthened. Therefore, the temperature is preferably in the range of 300 to 400 ° C, more preferably 340 to 400 ° C. The firing time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.

＜多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と繊維化された撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極＞
本発明においては、「多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「多孔質炭素電極」という。コーティング層は多孔質炭素電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質炭素電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質炭素電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子型燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質炭素電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。 <Porous carbon electrode in which a coating layer made of carbon powder and fiberized water repellent is formed on at least one surface of a porous carbon electrode substrate>
In the present invention, “a porous carbon electrode substrate having a coating layer formed of carbon powder and a water repellent agent on at least one surface” is referred to as a “porous carbon electrode”. The coating layer may be formed on one surface or both surfaces of the porous carbon electrode substrate. When forming the coating layer only on one surface of the porous carbon electrode substrate, from the viewpoint of reducing the contact resistance between the catalyst layer and the porous carbon electrode substrate, the catalyst layer in the polymer electrolyte fuel cell It is preferable to provide a coating layer on the surface of the porous carbon electrode substrate on the contact side.

コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素系樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。   As the carbon powder used for the coating layer, for example, graphite powder or carbon black can be used. For example, acetylene black (for example Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ketjen black (for example Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation), furnace black (for example, Vulcan XC72 manufactured by CABOT), etc. can be used. . The proportion of the carbon powder used is preferably such that the concentration when the carbon powder is dispersed in a solvent is 5 to 30%. Examples of the water repellent include fluorine resins and silicone resins, which can be used by dispersing them in a solvent such as water. A fluororesin is particularly preferred because of its high water repellency. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. PTFE is particularly preferable. The ratio of the water repellent used is preferably such that the concentration when the water repellent is dispersed in the solvent is 5 to 60%.

カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。   Water or an organic solvent can be used as a solvent for dispersing the carbon powder and the water repellent. From the viewpoint of the risk of organic solvents, cost, and environmental load, it is preferable to use water. When an organic solvent is used, it is preferable to use a lower alcohol, acetone or the like that is a solvent that can be mixed with water. As a ratio of using these organic solvents, it is preferable to use them at a ratio of 0.5 to 2 with respect to water 1.

カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質炭素電極基材へと浸透するため、コーティング層と多孔質炭素電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質炭素電極基材への浸み込みが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。コーティング層は多孔質炭素電極基材中の炭素繊維（Ｂ）や網目状または不定形の樹脂炭化物（Ｃ）との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質炭素電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極が得られる。本発明の多孔質炭素電極は、多孔質炭素電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセス増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。   The coating layer composed of carbon powder and a water repellent is a combination of carbon powder and a water repellent that is a binder. In other words, carbon powder is taken into the network formed by the water repellent and has a fine network structure. When forming a coating layer, it is difficult to define a clear boundary line between the coating layer and the porous carbon electrode substrate because a part of the composition penetrates into the porous carbon electrode substrate. In the invention, only a portion where the coating layer composition does not penetrate into the porous carbon electrode substrate, that is, a layer composed only of carbon powder and a water repellent is defined as a coating layer. The coating layer is entangled with the carbon fibers (B) in the porous carbon electrode substrate and the network-like or amorphous resin carbide (C), so that the adhesion between the coating layer and the porous carbon electrode substrate is improved. Thus, a porous carbon electrode for a polymer electrolyte fuel cell with improved coating layer peel strength can be obtained. The porous carbon electrode of the present invention has a coating layer made of carbon powder and a water repellent on either one of the surfaces of the porous carbon electrode substrate. The coating layer may be provided on both sides, but single-sided application is preferred because productivity decreases due to an increase in the process, and gas diffusion and drainage may be reduced by having coating layers on both sides. The surface on which the coating layer is formed may be either, but in order to form a strong coating layer, a surface having a certain degree of surface roughness is preferable.

＜コーティング層の厚み＞
コーティング層の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましい。コーティング層が薄すぎると多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）がコーティング層を突き破り、触媒層や電解質膜まで到達する恐れがあるため好ましくない。厚すぎるとコーティング層による電子抵抗が増大し、発電性能の低下を招くこととなるため好ましくない。コーティング層の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍである。 <Thickness of coating layer>
The thickness of the coating layer is preferably 10 to 200 μm. If the coating layer is too thin, the short carbon fibers (A) constituting the porous carbon electrode substrate may break through the coating layer and reach the catalyst layer or the electrolyte membrane, which is not preferable. If it is too thick, the electronic resistance due to the coating layer is increased, and power generation performance is reduced. The thickness of the coating layer is preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 20 to 70 μm.

＜剥離強度＞
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、両面をテープで固定し、垂直方向に引き剥がしたときの層間の剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２以上であることが好ましい。
剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２より小さい場合は、燃料電池に組み込んだ際、コーティング層が多孔質炭素電極基材から剥がれ、そこに反応により発生した生成水が溜まり、電池性能が著しく低下したり、さらには、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接触抵抗増大により起電力低下の要因となったりする場合がある。また、燃料電池に組み込む際にコーティング層が脱落すると電解質膜に対して不純物となる。本発明において多孔質炭素電極の剥離強度は、図１に示すように多孔質炭素電極１（縦２ｃｍ×横２ｃｍ）の上下に両面テープ２を張り、上下の両面テープ２と金属治具３を貼り付ける。さらに上下の金属治具３をそれぞれフック４に引っ掛けた後、上のフック４を引っ張り試験装置にて持ち上げる（下のフックは固定）方法で測定する。その際、多孔質炭素電極に荷重がかかり、その界面がはがれ、２枚に分かれる。そのときの強度を多孔質炭素電極の剥離強度とする。なお、引き剥がすときの引っ張り速度は、３０ｍｍ／ｍｉｎで行う。 <Peel strength>
The porous carbon electrode substrate according to the present invention preferably has a peel strength between layers of 25 N / 4 cm 2 or more when both surfaces are fixed with a tape and peeled in the vertical direction.
When the peel strength is less than 25 N / 4 cm 2 , when incorporated into a fuel cell, the coating layer is peeled off from the porous carbon electrode base material, and water generated by the reaction is accumulated there, and the battery performance is significantly reduced. Furthermore, an increase in contact resistance between the coating layer and the porous carbon electrode substrate may cause a reduction in electromotive force. In addition, if the coating layer is removed during incorporation into a fuel cell, it becomes an impurity for the electrolyte membrane. In the present invention, the peel strength of the porous carbon electrode is such that the double-sided tape 2 is applied to the top and bottom of the porous carbon electrode 1 (2 cm long × 2 cm wide) as shown in FIG. paste. Further, after the upper and lower metal jigs 3 are respectively hooked on the hooks 4, the upper hooks 4 are lifted by a tensile test device (the lower hooks are fixed). At that time, a load is applied to the porous carbon electrode, and the interface is peeled off to be separated into two. The strength at that time is defined as the peel strength of the porous carbon electrode. The pulling speed when peeling off is 30 mm / min.

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜多孔質炭素電極基材の製造＞
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＢＰ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル系炭素短繊維（Ａ）とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール短繊維と１０：３：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
<Manufacture of porous carbon electrode substrate>
Polyacrylonitrile-based carbon fibers cut to an average fiber length of 3 mm (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Pyrofil TR50S, average single fiber diameter: 7 μm), polyvinyl alcohol (PVA) short fibers (Kuraray Co., Ltd., trade name: VBP105) -1, fiber length 3 mm), polyethylene pulp (Mitsui Chemicals, trade name: SWP) was prepared. Polyacrylonitrile-based short carbon fiber (A) and polyethylene pulp / polyvinyl alcohol short fiber in a ratio of 10: 3: 2 are put into a slurry tank of a wet short net continuous paper making machine, and water is added to uniformly disperse and open. When the fiber is finely dispersed, the web is fed out, passed through a short mesh plate, dried with a drier, and continuously used for a porous carbon electrode substrate precursor in the form of a roll having a width of 1000 mm and a basis weight of 20 g / m 2. A sheet (carbon fiber paper) was obtained.

次に、炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維紙１００質量部に対し９０質量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を得た。この樹脂含浸紙を、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）にて毎分１ｍの速度にて連続的に加熱加圧し、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１５０℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２３５℃、プレス圧を６．７ＭＰａとした。   Next, the carbon fiber paper is immersed in a methanol solution of a phenol resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: Phenolite J-325), 90 parts by mass is attached to 100 parts by mass of the carbon fiber paper, and the width is further 850 mm. The resin-impregnated paper to which the phenol resin was made to adhere was obtained by slitting. This resin-impregnated paper is continuously heated and pressurized at a speed of 1 m / min with a continuous heating press device (double belt press device: DBP) equipped with a pair of endless belts, and a resin having a width of 850 mm and a length of 100 m. A cured sheet was obtained. At this time, the preheating temperature in the preheating zone was 150 ° C., the preheating time was 5 minutes, the temperature in the heating and pressing zone was 235 ° C., and the press pressure was 6.7 MPa.

得られた樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２０００℃で熱処理を行い、多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は２９ｇ／ｍ２であり、厚みは８７μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．３３ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は８０％であった。以上を表１に示す。 The obtained cured resin sheet was run in a firing furnace (width 1 m) in a nitrogen gas atmosphere, and then further moved in a firing furnace having a temperature region of 1600 ° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere at a maximum temperature of 6 m. Heat treatment was performed at 2000 ° C. to obtain a porous carbon electrode substrate. The obtained porous carbon electrode substrate had a basis weight of 29 g / m 2 and a thickness of 87 μm. The value of the bulk density obtained by dividing the basis weight by the thickness was 0.33 g / cm 2 . The porosity calculated by the mercury intrusion method was 80%. The above is shown in Table 1.

＜多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の調製＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作製には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作製した。 <Preparation of water-repellent treatment liquid for porous carbon electrode substrate>
For the preparation of the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate, PTFE dispersion (31-JR, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical), surfactant (polyoxyethylene (10) octylphenyl ether) and distilled water were used. Using. After adjusting the concentration in the water repellent treatment liquid to 1 wt% for PTFE and 2 wt% for the surfactant, distilled water was added and the water repellent treatment liquid was stirred for 10 minutes at 1000 rpm using a disper. Was made.

＜多孔質炭素電極基材の撥水処理＞
多孔質炭素電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素電極基材をアプリケーター（テスター産業製）のガラス面に静置し、付属のアプリケーターバーを多孔質炭素電極基材に押し当て、アプリケーターバーを２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送することによって、多孔質炭素電極基材に付着した余分な撥水処理液を取り除き、１８０℃に設定したＩＲヒーターを用いて２０分間乾燥させた。 <Water repellent treatment of porous carbon electrode substrate>
The porous carbon electrode substrate was impregnated by immersing it in the water repellent treatment solution. The impregnated porous carbon electrode substrate is allowed to stand on the glass surface of an applicator (manufactured by Tester Sangyo), the attached applicator bar is pressed against the porous carbon electrode substrate, and the applicator bar is conveyed at a speed of 25 mm / sec. As a result, the excess water-repellent treatment liquid adhering to the porous carbon electrode substrate was removed and dried for 20 minutes using an IR heater set at 180 ° C.

＜コーティング液１の調製＞
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、イソプロピルアルコールをそれぞれ５：１００：８０の重量比で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。 <Preparation of coating solution 1>
Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ion-exchanged water, and isopropyl alcohol are mixed at a weight ratio of 5: 100: 80, respectively, and cooled at 15000 rpm using a homomixer MARK-II (manufactured by Primix Co., Ltd.). Stirring was performed for 30 minutes to obtain a coating liquid 1.

＜コーティング液２の調製＞
コーティング液１の液温を３０℃に保ち、数平均分子量Ｍｎが１０００万のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（ＡＤ９３９Ｅ：旭硝子株式会社製）をカーボンブラック１に対し、０．４の割合で添加し、ディスパーによって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。 <Preparation of coating solution 2>
The liquid temperature of the coating liquid 1 is kept at 30 ° C., and polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion (AD939E: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a number average molecular weight Mn of 10 million is 0.4 with respect to the carbon black 1. Then, stirring was performed at 5000 rpm for 15 minutes with a disper to obtain coating liquid 2.

＜コーティング層の形成＞
さらに、アプリケーター（テスター産業製）を用いてコーティング液２を多孔質炭素電極基材上に塗工し、ついで１８０℃に設定したＩＲヒーターを用いて２０分間乾燥させた。さらにマッフル炉にて３８０℃２０分処理することにより焼結処理をおこなってコーティング層を形成した多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は４７ｇ／ｍ２であり、厚みは１０２μｍであり、剥離強度は２９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 <Formation of coating layer>
Furthermore, the coating liquid 2 was applied onto the porous carbon electrode substrate using an applicator (manufactured by Tester Sangyo), and then dried for 20 minutes using an IR heater set at 180 ° C. Furthermore, the porous carbon electrode which formed the coating layer by performing the sintering process by processing at 380 degreeC for 20 minutes in a muffle furnace was obtained. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 47 g / m 2 , the thickness was 102 μm, the peel strength was 29 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔実施例２〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は５２ｇ／ｍ２であり、厚みは１０２μｍであり、剥離強度は２９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 [Example 2]
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water repellent treatment liquid was 10 wt%. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 52 g / m 2 , the thickness was 102 μm, the peel strength was 29 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔実施例３〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を２０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は６０ｇ／ｍ２であり、厚みは１０５μｍであり、剥離強度は３９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 Example 3
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water repellent treatment liquid was 20 wt%. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 60 g / m 2 , the thickness was 105 μm, the peel strength was 39 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔実施例４〕
多孔質炭素電極基材の製造方法として、ポリアクリルニトリル系炭素短繊維（Ａ）とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール短繊維の比を１０：８：２とし、坪量３５ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。さらに、炭素繊維紙１００質量部に対しフェノール樹脂１００質量部を付着させたシートを２枚積層してプレス成形したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は６１ｇ／ｍ２であり、厚みは１７０μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．３５ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は７７％であった。
撥水処理工程以降は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は８０ｇ／ｍ２であり、厚みは１９０μｍであり、剥離強度は３１Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 Example 4
As a method for producing a porous carbon electrode base material, the ratio of the polyacrylonitrile-based carbon short fiber (A) to the polyethylene pulp and the polyvinyl alcohol short fiber is 10: 8: 2, and the porosity is in the form of a roll having a basis weight of 35 g / m 2. A continuous sheet (carbon fiber paper) for a carbonaceous carbon substrate precursor was obtained. Further, a porous carbon electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that two sheets each having 100 parts by mass of phenol resin adhered to 100 parts by mass of carbon fiber paper were laminated and press-molded. The obtained porous carbon electrode substrate had a basis weight of 61 g / m 2 and a thickness of 170 μm. The value of the bulk density obtained by dividing the basis weight by the thickness was 0.35 g / cm 2 . The porosity calculated by the mercury intrusion method was 77%.
After the water repellent treatment step, a porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 80 g / m 2 , the thickness was 190 μm, the peel strength was 31 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔実施例５〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を５ｗｔ％としたこと以外は実施例４と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は８４ｇ／ｍ２であり、厚みは１９２μｍであり、剥離強度は３７Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 Example 5
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration of PTFE in the water repellent treatment liquid was 5 wt%. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 84 g / m 2 , the thickness was 192 μm, the peel strength was 37 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔実施例６〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を２０ｗｔ％としたこと以外は実施例４と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は１０３ｇ／ｍ２であり、厚みは１９０μｍであり、剥離強度は２９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 Example 6
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration of PTFE in the water repellent treatment liquid was 20 wt%. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 103 g / m 2 , the thickness was 190 μm, the peel strength was 29 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔実施例７〕
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。シート状物の製造および交絡処理による３次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。 Example 7
PAN-based carbon fibers having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm, acrylic short fibers having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm (trade name: D122, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), polyethylene pulp (Mitsui Chemical Co., Ltd., trade name: SWP) was prepared. The production of the sheet-like material and the production of the three-dimensional entangled structure sheet by the entanglement treatment were performed by the following wet continuous papermaking method and the entanglement treatment method by the continuous pressurized water jet treatment.

平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。次いで、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が６ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。さらに、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。   A PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm is dispersed in water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L), and is disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagai Riki). A disaggregated slurry fiber (SA) was obtained. Next, acrylic short fibers (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 6 mm are dispersed in water so that the fiber concentration becomes 1% (10 g / L). Then, a disaggregated slurry fiber (Sb1) was obtained. Furthermore, polyethylene pulp (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: SWP) was dispersed in water so that the fiber concentration was 1% (10 g / L) to obtain disaggregated slurry fibers (Sb2).

次いで、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比１０：２：４となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。   Next, the short carbon fibers (A), the short carbon fiber precursor fibers (b1), and the fibrillar fibers (b2) are in a mass ratio of 10: 2: 4, and the fibers in the slurry (hereinafter referred to as floc) The disaggregated slurry fiber (SA), the disaggregated slurry fiber (Sb1), the disaggregated slurry fiber (Sb2), and the dilution water were weighed and put into a slurry supply tank so that the concentration of (abbreviated) was 1.7 g / L. Furthermore, polyacrylamide was added to prepare a papermaking slurry having a viscosity of 22 centipoise.

ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる交絡処理装置のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付６５ｇ／ｍ２の湿紙ウェブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を３ＭＰａ（ノズル１）、圧力３ＭＰａ（ノズル２）、圧力４ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。交絡処理されたシート状物をピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付６４ｇ／ｍ２の３次元交絡構造シートを得た。得られた３次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）の分散状態は良好であった。 A net drive unit and a sheet-like material conveying device comprising a net made by continuously connecting a plain woven mesh made of plastic net having a width of 60 cm and a length of 585 cm in a belt shape, a slurry supply unit width of 48 cm, and a supply slurry amount of 30 L / The papermaking slurry was supplied onto the net by a metering pump onto a net of a papermaking slurry supply device that is min, a vacuum dewatering device arranged at the bottom of the net, and a confounding processing device consisting of a pressurized water jet treatment device shown below. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Thereafter, it was allowed to stand, passed through a portion to be naturally dehydrated, completely dehydrated by a vacuum dehydrator, and a wet paper web having a target weight of 65 g / m 2 was loaded on the net. As soon as this process is completed, the water jet nozzle at the back of the tester is passed through the pressurized water jet pressure in the order of 3 MPa (nozzle 1), pressure 3 MPa (nozzle 2), and pressure 4 MPa (nozzle 3) to add the confounding process. It was. The entangled sheet-like material is dried at 150 ° C. for 3 minutes by a pin tenter tester (trade name: PT-2A-400, manufactured by Sakurai Dyeing Machine) to obtain a three-dimensional entangled structure sheet having a basis weight of 64 g / m 2. It was. The dispersion state of the carbon fiber precursor short fibers (b1) and the fibrillar fibers (b2) in the obtained three-dimensional entangled structure sheet was good.

次に、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を用意し、樹脂固形分が樹脂水分散液の１０質量％となるように純水で希釈した。これを前記３次元交絡構造シートに片面ずつ両面から流下し、ニップにより余分な樹脂を除去した後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ、３次元交絡構造シート１００質量部に対し樹脂固形分９０質量部を付着させた樹脂含浸紙を得た。   Next, an aqueous dispersion of a resol type phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name: PR-14170) is prepared, and diluted with pure water so that the resin solid content is 10% by mass of the resin aqueous dispersion. did. This is flowed down on both sides of the three-dimensional entangled structure sheet from both sides, and after removing excess resin through the nip, the water in the sheet is sufficiently dried at 80 ° C. to 100 parts by mass of the three-dimensional entangled structure sheet. A resin-impregnated paper having a solid content of 90 parts by mass was obtained.

実施例１と同様にして、連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）を用いて、前記樹脂含浸紙を加熱加圧することにより幅４００ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。   In the same manner as in Example 1, a resin cured sheet having a width of 400 mm and a length of 100 m was obtained by heating and pressing the resin-impregnated paper using a continuous heating press device (double belt press device: DBP).

得られた樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２０００℃で熱処理を行い、多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は４２ｇ／ｍ２であり、厚みは１４０μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．３０ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は８４％であった。以上を表１に示す。
撥水処理工程以降は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は６０ｇ／ｍ２であり、厚みは１５９μｍであり、剥離強度は３３Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。 The obtained cured resin sheet was run in a firing furnace (width 1 m) in a nitrogen gas atmosphere, and then further moved in a firing furnace having a temperature region of 1600 ° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere at a maximum temperature of 6 m. Heat treatment was performed at 2000 ° C. to obtain a porous carbon electrode substrate. The obtained porous carbon electrode substrate had a basis weight of 42 g / m 2 and a thickness of 140 μm. The bulk density obtained by dividing the basis weight by the thickness was 0.30 g / cm 2 . The porosity calculated by the mercury intrusion method was 84%. The above is shown in Table 1.
After the water repellent treatment step, a porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 60 g / m 2 , the thickness was 159 μm, the peel strength was 33 N / 4 cm 2 , and a porous carbon electrode in which the coating layer was difficult to peel was obtained.

〔比較例１〕
多孔質炭素電極基材の製造方法として、ポリアクリルニトリル系炭素短繊維（Ａ）とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール短繊維の比を１０：０：２とし、坪量３０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。さらに、炭素繊維紙１００質量部に対しフェノール樹脂９０質量部を付着させたシートを２枚積層してプレス成形したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は５８ｇ／ｍ２であり、厚みは２００μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．２９ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は８１％であった。
撥水処理工程以降は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は８０ｇ／ｍ２であり、厚みは２２０μｍであり、剥離強度は１８Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しやすかった。 [Comparative Example 1]
As a method for producing a porous carbon electrode base material, the ratio of the polyacrylonitrile short carbon fiber (A) to the polyethylene pulp and the polyvinyl alcohol short fiber is 10: 0: 2, and the porosity is in the form of a roll having a basis weight of 30 g / m 2. A continuous sheet (carbon fiber paper) for a carbonaceous carbon substrate precursor was obtained. Furthermore, a porous carbon electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that two sheets each having 90 parts by mass of phenol resin adhered to 100 parts by mass of carbon fiber paper were laminated and press-molded. The obtained porous carbon electrode substrate had a basis weight of 58 g / m 2 and a thickness of 200 μm. The value of the bulk density obtained by dividing the basis weight by the thickness was 0.29 g / cm 2 . The porosity calculated by the mercury intrusion method was 81%.
After the water repellent treatment step, a porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1. The basis weight of the obtained porous carbon electrode was 80 g / m 2 , the thickness was 220 μm, the peel strength was 18 N / 4 cm 2 , and the coating layer was easy to peel.

１ 多孔質炭素電極
２ 両面テープ
３ 金属治具
４ フック 1 Porous carbon electrode 2 Double-sided tape 3 Metal jig 4 Hook

Claims (2)

炭素短繊維（Ａ）が０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）および／または樹脂炭化物（Ｃ）によって接合されてなる多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、前記多孔質炭素電極基材の嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｍ２、空隙率が７０〜９０％であって、コーティング層中のカーボン粉と撥水剤の重量比が１０：３〜１０：１０であって、前記コーティング層の厚み方向の剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２以上であって、コーティング層の厚みが多孔質炭素電極基材の厚みの５〜３０％である多孔質炭素電極。 Carbon powder and water repellent agent are formed on one surface of a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers (A) are joined by carbon fibers (B) and / or resin carbide (C) of 0.1 to 5 μm. A porous carbon electrode in which a coating layer comprising: a porous carbon electrode base material having a bulk density of 0.25 to 0.40 g / m 2 and a porosity of 70 to 90%, The weight ratio of the carbon powder to the water repellent in the layer is 10: 3 to 10:10, the peel strength in the thickness direction of the coating layer is 25 N / 4 cm 2 or more, and the thickness of the coating layer is porous The porous carbon electrode which is 5 to 30% of the thickness of a carbon electrode base material. 樹脂炭化物（Ｃ）が網目状の樹脂炭化物または不定形の樹脂炭化物である請求項１に記載の多孔質炭素電極。   The porous carbon electrode according to claim 1, wherein the resin carbide (C) is a network-like resin carbide or an amorphous resin carbide.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2020077585A (en) * 2018-11-09 2020-05-21 本田技研工業株式会社 Method for forming gas diffusion layer on carbon paper used for fuel cell, and carbon paper on which gas diffusion layer used for fuel cell is formed
CN114142047A (en) * 2021-11-29 2022-03-04 同济大学 Preparation method of high-permeability gas diffusion layer for fuel cell

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